JP4246296B2

JP4246296B2 - One-piece golf ball using elastic material

Info

Publication number: JP4246296B2
Application number: JP25295698A
Authority: JP
Inventors: 和久伏原; 光平竹村
Original assignee: Ｓｒｉスポーツ株式会社
Priority date: 1998-09-07
Filing date: 1998-09-07
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2018-09-07
Also published as: JP2000080203A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクル性を有する弾性材及び当該弾性材を用いたワンピースゴルフボールに関するものであり、特に成形性に優れる弾性材及び当該弾性材でボール本体が構成されているワンピースゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ソリッドゴルフボールは、ツーピースゴルフボールとワンピースゴルフボールとに大別されており、練習場用ゴルフボールとしては、耐久性に優れていて、且つ安価なワンピースゴルフボールが、主として使用されている。
【０００３】
ここでワンピースゴルフボールは、ブタジエンゴムを加硫成形して作製されている。加硫成形は熱可塑性樹脂の成形に比べて時間がかかるため、コストダウン、生産性アップの弊害となっている。また、使用後のボールは焼却などの廃棄処分に付するしかなく、ゴミ減量問題と合わせてリサイクル可能なゴルフボールが要望されている。
【０００４】
リサイクル可能なゴルフボールとして、熱可塑性エラストマー、特に反発性能に優れたアイオノマーを射出成形したワンピースゴルフボールが考えられる。しかし、全体を硬いアイオノマーで作製したワンピースゴルフボールは、打球感が硬くなりすぎる。一方、適度な打球感を有する程度の硬さに成形した場合、ツーピースボールや糸巻きゴルフボールのように外皮がガードされていないので、打撃による歪み量が大きく、しかも復元力がないので打撃スポットがへこむ等の問題があった。
【０００５】
射出成形可能で、且つ架橋ゴムが有する復元力をできる限り持たせるとともに打球感も改善したゴルフボール材料として、熱可塑性樹脂にゴムをブレンドした組成物が考えられる。例えば、特開平８―１１３６７９号公報に、動的架橋をしたジエン系ゴム（以下、「架橋ジエン系ゴム」という）粒子を、熱可塑性樹脂中に分散させたエラストマー組成物が開示されている。このエラストマー組成物は、ゴム弾性を有する架橋ジエン系ゴム粒子が復元力を発揮するとともに、架橋ジエン系ゴム粒子が熱可塑性樹脂中に微分散されているので、射出成形可能であり、しかも加熱溶融を繰返しても物性の低下がほとんどないので、リサイクル可能である。さらに、このエラストマー組成物を用いるならば、射出成形によりゴルフボールを製造でき、また製造されたゴルフボールは復元力があるので打撃スポットがへこんだりすることがなく、使用寿命が長くなる。
【０００６】
しかし、上記比率で上記ジエン系ゴムを配合し、動的架橋してなるエラストマー組成物は、射出成形が可能であるものの、組成物の流動性が充分でなく、成形体にしわが生じたり、へこみが生じたりするなど、成形性が充分とはいえない。このことは、エラストマー組成物中に配合するジエン系ゴムの配合割合が大きくなるほど組成物の流動性が低下し、顕著となる。一方、エラストマー組成物中に配合するジエン系ゴムの配合割合を小さくすることにより、成形性を上げ、反発係数を上げることができるが、硬くなりすぎて、打撃時の衝撃が大きくなりすぎる。すなわち、打球感が低下する。
【０００７】
ジエン系ゴムとして、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のような成形性が比較的良好なゴムを用いることによりゴムの含有率を上げることも考えられるが、ＥＰＤＭでは反発性が不十分なため、結局、反発性及び成形性の双方を満足できる弾性材が得られていないのが実情である。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、反発性能、打球感を損なうことなく、成形性を改良したリサイクル可能な弾性材を用いたワンピースゴルフボールを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のワンピースゴルフボールは、ボール本体が、動的架橋されたブタジエンゴムがアイオノマー中に微分散されている弾性材であって、前記ブタジエンゴムの含有量１００重量部に対し、溶解度係数が１３〜１８ＭＰａ^０．５の可塑剤１〜３０重量部を含有する弾性材で構成されることを特徴とする。
【００１０】
前記アイオノマーと前記ブタジエンゴムの含有量比率（アイオノマー：ブタジエンゴム）は、４５：５５〜８０：２０であることが好ましく、前記弾性材のＪＩＳＫ７１０６に準拠して縦×横×厚みが８０ｍｍ×１３ｍｍ×２ｍｍの試験片で測定した曲げ弾性率が８００〜１６００ｋｇｆ／ｃｍ^２であることが好ましい。また、前記動的架橋は樹脂加硫剤により行なわれていることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の反発性に優れた弾性材は、アイオノマー、動的架橋されたブタジエンゴム粒子、及び可塑剤を主たる成分として含有するものである。
【００１３】
上記アイオノマーとしては、高強度、高弾性であるという点から従来よりツーピースゴルフ用のカバーとして用いられているアイオノマー、すなわちα―オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン中和物が好ましく用いられる。共重合体を中和する金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の１価金属イオン；亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、マンガンイオンなどの２価金属イオン；アルミニウムイオン、ネオジウムイオンなどの３価金属イオンなどが挙げられるが、これらのうち金属イオン凝集体の結合力が大きい亜鉛イオンが特に好ましく用いられる。凝集体の結合力が大きくなる程、反発性が向上するため、架橋ブタジエンゴム粒子の分散に基づく機械的強度の低下が小さくて済むからである。
【００１４】
上記のようなアイオノマーの具体例としては、三井デュポンポリケミカル株式会社製のハイミラン１６０５（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１７０７（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１７０６（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミランＡＭ７３１５（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミランＡＭ７３１７（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１５５５（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１５５７（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、エクソン株式会社製のアイオテック８０００（ナトリウムイオン中和エチレン−アクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、デュポン社製のサーリン９３０（リチウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）などが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられるゴムはブタジエンゴム（ＢＲ）で、ゴムの中でも反発性に優れたものとして一般に認識されているゴムである。ＢＲは、ジエン系ゴムのうち、反発性に優れているが、他のゴムに比べて成形性が劣るため、従来のエラストマー組成物で、含有量を上げることは困難であった。しかし、本発明の弾性材のように、所定の可塑剤と併用することにより、従来よりもＢＲの含有率を高めることが可能になる。具体的には、アイオノマーとブタジエンゴムの重量比（アイオノマー：ブタジエンゴム）が４５：５５〜８０：２０となる量だけ配合されていることが好ましく、より好ましくは４５：５５〜７０：３０であり、特に好ましくは５０：５０〜６０：４０となる量である。ブタジエンゴムの含有量がアイオノマーの含有量よりも多くなりすぎると、ブタジエンゴムの分散性が低下して架橋ゴムの微分散化が困難となり、可塑剤が含有されていていもへこみ等を生じた不良のボールの発生割合が高くなって、要求される成形性を達成できないからである。また弾性材から作成されるボールの打撃時の変形が大きくなって反発性が低下するからである。一方、アイオノマーの含有量が多量になりすぎると、硬くなりすぎて打球感が低下するからである。
【００１６】
上記ブタジエンゴムは、動的架橋された架橋ゴム粒子として、本発明の弾性材中に分散されている。ここで、動的架橋とは、本発明の弾性材の製造時に行なう混練工程、さらには成形時の押し出し工程で進行する加硫乃至架橋をいい、上記ブタジエンゴム及び架橋剤を含む系を、後述の動的架橋条件とすることにより達成される。
【００１７】
本発明に用いられる架橋剤としては、過酸化物以外であれば特に限定されることはなく、硫黄と加硫促進剤の併用、硫黄のみ、加硫促進剤のみ、オキシム、樹脂加硫剤などが挙げられるが、これらのうち樹脂加硫剤が最も好ましく用いられる。樹脂加硫剤は、一般にゴムに用いられる加硫剤である硫黄やオキシム系加硫剤と比べて極性を有しないので、混練から成形時に到るまでの動的架橋を行わせる際においても、アイオノマーのイオンクラスターに対してほとんど影響を及ぼすことがない。従って、混練から成形時に到るまでの動的架橋を行わせる際においても、アイオノマーの架橋構造を保持しつつ、換言すると反発性をはじめとする機械的特性を保持しつつ架橋されたブタジエンゴム粒子の微分散を達成することができるからである。
【００１８】
樹脂加硫剤としては、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド、臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド、フェノール樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。尚、樹脂加硫剤における動的架橋が速やかに行われるように、ハロゲン化金属塩やルイス酸を触媒として併用してもよい。
【００１９】
これらの架橋剤の配合量は、ブタジエンゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。０．１重量部未満では動的架橋が行われず、ブタジエンゴムの微粒子化が困難だからである。一方、２０重量部を超えると、反発性の増加が殆ど認められない反面、架橋に利用されなかった過剰分の架橋剤が成形体（ゴルフボール）表面に析出する、所謂ブルームの原因となったりするからである。
【００２０】
本発明の弾性材に含まれる可塑剤は、プラスチックの可塑性を改善するために添加される可塑剤として通常使用されているもののうち、溶解度係数が１３〜１８ＭＰａ^0.5 のもの、好ましくは１４〜１７ＭＰａ^0.5 のものである。ここで、溶解度係数とは、液体の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとして、（Ｅ／Ｖ）^0.5 で与えられる物質定数である。尚、Ｅ／Ｖは凝集エネルギー密度である。
【００２１】
溶解度係数が上記のような要件を満足する可塑剤は、アイオノマー（溶解度係数が約１６ＭＰａ^0.5 ）及びブタジエンゴム（溶解度係数が約１７ＭＰａ^0.5 ）双方に対して相溶性を示し、混練中のブタジエンゴムの分散性を高めると考えられる。つまり、ブタジエンゴムの分散性が高められると、動的架橋により微細な架橋ゴム粒子が得られる。架橋ゴム粒子の微細化によりアイオノマー組成物の押し出しや射出が良好に行われ、組成物の押し出し不良、射出不良に起因すると考えられる成形品のへこみを防止できる。つまり、不良品発生率を小さくすることができる。また、ブタジエンゴムの分散性を高めることができることから、従来のアイオノマー組成物よりも、ブタジエンゴムの含有割合を上げることができ、しかもブタジエンゴムを多くしても成形性を損なったり、歩留りを大きくすることなく、さらに成形品においてブタジエンゴムが微粒子として分散されているので、ゴム含有量に見合ったゴム弾性が得られる。
【００２２】
一方、アイオノマー、ブタジエンゴムのいずれか一方のが溶解度係数が可塑剤の溶解度係数とかけ離れている場合、可塑剤添加による上記効果が得られないばかりか、成形品（ボール）にあっては可塑剤がブルームしやすくなって成形品の外観悪化するだけでなく、ゴルフボールのように表面に塗膜が形成されている場合には、表面に析出した可塑剤の介在により、成形品であるボール本体に対する塗膜密着性が低下して、塗膜剥がれが起り易くなる。また、塗装前であれば、塗料の密着性が劣るために、美麗な塗膜が形成できなくなる。つまり、成形後、塗装までの期間が制限されたり、塗装前にブルーム物を拭き取る工程が必要になる。
【００２３】
本発明に用いられる可塑剤は、溶解度係数が１３〜１８ＭＰａ^0.5 の範囲にある可塑剤であれば、その種類は特に限定されず、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン等の炭化水素系可塑剤；ナフテン系可塑剤；アロマチック系可塑剤；フタル酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル等の脂肪酸アルコールエステル系可塑剤などのいずれの種類も用いることができる。具体的には、ジオクチルフタレート（溶解度係数：１６．２）、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマチック系プロセスオイルなどが好ましく用いられる。
【００２４】
このような可塑剤の含有量は、ブタジエンゴムの含有量１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部である。１重量部未満では可塑剤による潤滑効果が得られず、多くなりすぎると、成形性は向上するが、成形品において反発性を低下させることになり、また、配合量が増大すると相溶性が良好な可塑剤であっても、ブルーミング現象が起りやすくなるからである。
【００２５】
本発明の弾性材は、さらに必要に応じて、顔料、老化防止剤などの充填剤を適宜配合してもよく、さらにブタジエンゴムを動的架橋することにより得られるものである。
【００２６】
ここで、ブタジエンゴムの動的架橋は成形時までに行われればよく、具体的には、上記化合物を配合して均一に混練する際、あるいは射出成形や押し出し成形の際の成形材料の加熱溶融工程で行われてもよい。いずれにしても、動的架橋を行なう工程では、動的架橋条件に設定しておくことにより、混練り工程、押し出し工程、可塑化工程等でブタジエンゴムの動的架橋を行なうことができる。
【００２７】
混練りは、従来から採用されている密閉型混練機、ニーダー、バンバリー、オープンロール等の各種混練り機を用いて行ない、均一に混練したものを成形に用いてもよいし、射出成形のように材料の溶融押し出し時に混練を行ってもよい。生産効率の面では、押し出し機で溶融押し出しする際に、混練り、動的架橋を行なうことが好ましい。
【００２８】
動的架橋は、組成物の温度を架橋剤の反応温度より高温、好ましくは樹脂加硫剤の活性温度より１０〜３０℃高い温度から、２５０℃程度までの間の温度にする必要がある。好ましくは１６０〜２００℃である。動的架橋時の温度が架橋剤の反応温度より低い場合はブタジエンゴムの架橋が十分に進行せず、また、たとえ架橋が生じたとしても架橋速度が遅いために作業効率が悪くなるからである。一方、動的架橋時の温度が上記範囲より高くなると、ブタジエンゴムの劣化が進み、永久伸びなどが低下して復元力が低下をもたらすからである。
【００２９】
ここで、押し出し工程で動的架橋を行わせる場合、押し出し機のシリンダの部分の設定温度は、樹脂加硫剤の活性化反応温度より２０℃程度低い温度に設定しても足りる。混練りにより発生する摩擦熱によって、押し出し機等の温度が架橋温度より低くても、組成物温度は架橋温度以上にまで上昇するからである。
【００３０】
このようにして動的架橋を行なうと、ブタジエンゴムは、架橋剤により架橋された架橋ゴムの微粒子となって、アイオノマー中に微分散された状態となっている。かかる状態では、アイオノマーの加熱溶融状態において、架橋ゴム微粒子が無機充填材のような挙動を示すので、加硫ゴムを含有しているにも拘らず射出成形時の流れ性は悪くならない。つまり、加熱溶融を繰返しても物性の低下がほとんどなく、リサイクル可能となる。さらに、分散しているゴム粒子が、動的架橋により加硫ゴムの状態となっているため、ゴム弾性を発揮するとともに、復元力を発揮することができる。
【００３１】
本発明の弾性材は、上記配合組成物を動的架橋して得られるもので、曲げ弾性率は一般に８００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であり、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上、さらに好ましくは１１５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であり、曲げ弾性率の上限は一般に１６００ｋｇｆ／ｃｍ² であり、好ましくは１５００ｋｇｆ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは１３５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下である。曲げ弾性率が８００ｋｇｆ／ｃｍ² 未満では、組成物中のゴム含有量が多くなっていることから流動性が低下して成形し難くなっており、また成形されたボールが軟らかくなりすぎるからである。一方、１６００ｋｇｆ／ｃｍ² を超えると、相対的にブタジエンゴムの含有量が少なくなっているので、打球感が硬くなりすぎるからである。
【００３２】
本発明のワンピースゴルフボールは、以上のような構成を有する弾性材で、実質的にボールを構成したものである。必要に応じて、ボール表面は塗装されている。
【００３３】
弾性材からボールを成形する方法は、熱可塑性樹脂を成形する方法であれば特に限定しないが、射出成形、押し出し成形、プレス成形などにより作製することができる。しかも加熱溶融して再度利用することができるというリサイクル性があるので、現在の環境問題にも対処できる。
【００３４】
【実施例】
〔評価方法〕
▲１▼曲げ弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ² ）
二軸押出機を用いて製造したペレット状の中間材料（弾性材）を、金型を用いてプレス成形し、さらにそのプレス成形物から縦×横×厚みが８０ｍｍ×１３ｍｍ×２ｍｍのサンプルを切り取り、このサンプルについて、ＪＩＳＫ７１０６に準じて測定した。
【００３５】
▲２▼コンプレッション（ｍｍ）
製造したワンピースゴルフボールに１３０ｋｇの荷重をかけたときのたわみ変形量（ｍｍ）を測定した。
【００３６】
▲３▼反発係数
静止しているゴルフボールに１９８．４ｇの金属円筒物を４５ｍ／ｓの速度で衝突させ、衝突前後の円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、夫々の速度及び重量から算出結果を、比較例２の反発係数を１００として指数化した。指数が大きい程反発力が大きいことを示す。
【００３７】
▲４▼成形性
成形された球体において、図１に示すように、真球部分の直径をＤ₀ とし、ヒケ部分の最もへっ込んだ部分から球の中心部を通って得られる直径をＤ_h として、Ｄ_h ／Ｄ₀ ×１００の値が９８％以上の場合を「○」、９５％以上で９８％未満の場合を「△」、９５％未満の場合を「×」とした。
【００３８】
▲５▼打球感
トップアマチュアゴルファー５人によるＷ＃１クラブでの打球時の感触を、各人が３（衝撃が少なく良好）〜１（衝撃が大きい）の３段階で評価し、最も人数の多い評価結果を採用した。
【００３９】
▲６▼ブルーミング
射出成形により得られたボール本体（塗装前のボール）を１０日間保管した後、ボール本体表面の可塑剤の析出度合を手触りで評価した。
【００４０】
▲７▼塗膜密着性
得られたボールを１ヵ月間保管し、保管後のボールをツルーテンパー社製のスイングマシーンを用いて１００回打撃した後のボールを目視で観察し、塗膜の剥離の程度及び割れの程度に応じて、◎（割れ、剥離なし）、○（割れは２〜３個所生じているが、剥離はない）、△（割れは３〜１０個所生じているが、剥離総面積は０．５ｃｍ² 以下である）、×（割れは１０個所以上あり、剥離総面積は０．５ｃｍ² 以上である）の４段階で評価した。
【００４１】
〔ワンピースゴルフボールの作製〕
アイオノマーとして、デュポン社製のアイオノマーであるサーリンＡＤ８５１１とサーリンＡＤ８５１２との等量混合物を用いた。ブタジエンゴムとして、ＪＳＲ製のＢＲ０１（ブタジエンゴムの商品名）を用いた。架橋剤としては樹脂加硫剤である、田岡化学社製のタッキロール２５０―３（臭素化アルキルフェノールーホルムアルデヒド樹脂）を用いた。可塑剤としては、表１に示す４種類を用いた。
【００４２】
【表１】

【００４３】
上記化合物を表２に示すような割合で配合した組成物を調製し、二軸押出機を用いて均一に混練して押し出すことによりペレット状の中間材料を作製し、この中間材料を１６０〜２５０℃の条件で射出成形することにより、Ｎｏ．１〜１２の弾性材で構成されるワンピースゴルフ本体（外径約４２ｍｍ、重量４５．１〜４５．６ｇ）を作成した。二軸押出機における混練及び押し出し条件は、１６０〜２００℃であり、主として、この二軸押し出し機における混練及び押し出し工程の段階で動的架橋を起こさせた。
【００４４】
射出成形後、1 日保管した後、ボール本体表面を塗装して、ワンピースゴルフボールとした。尚、塗料としては、ウレタンポリオールであるタケラックＴＥ５０６０（武田薬品工業の商品名）を主剤とし、硬化剤としてトリホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン製）を用い、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．２となるように硬化剤を添加することにより調製した塗料を用いた。
【００４５】
以上のようにして作製したゴルフボールのうち、ブタジエンゴムを含有しない弾性材（Ｎｏ．８）、可塑剤を含有しない弾性材（Ｎｏ．１１）、可塑剤の含有量が多すぎる弾性材（Ｎｏ．１０）、可塑剤の溶解度係数が本発明の条件を満足していない弾性材（Ｎｏ．９，１２）で作製したゴルフボールは比較例に該当し、他は実施例に該当する。
【００４６】
Ｎｏ．１〜１２のボール本体又はワンピースゴルフボールについて、上記評価方法に従って、曲げ弾性率、反発係数、コンプレッションを測定し、成形性、打球感、ブルーミング、塗膜密着性について評価した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
［評価］
まず、ブタジエンゴムを含有しない弾性材で構成されるボール（Ｎｏ．８）は、硬くて打球感が劣っていることがわかる。また、可塑剤を含有しない弾性材で構成されるボール（Ｎｏ．１１）は、成形性を満足できないことがわかる。一方、Ｎｏ．１１と同じ量のブタジエンゴムを含有するにも拘わらず、本発明の実施例に該当するボールＮｏ．１〜４は、いずれも成形性を満足できるだけでなく、打球感もＮｏ．１１より優れていた。
【００４９】
しかし、Ｎｏ．１〜４とＮｏ．１０との比較例から、可塑剤の含有量が多くなりすぎると、ブルーミングが起こり、塗膜密着性が低下することがわかる。また、Ｎｏ．１〜４とＮｏ．９との比較から、溶解度係数が本発明の範囲内にない可塑剤を用いたものは、ブルーミングがひどく、塗膜密着性を満足できない。さらに、Ｎｏ．１２から、溶解度係数が本発明の要件を満たさない可塑剤を使用し、アイオノマーの含有割合が減少すると成形性も低下する。
【００５０】
一方、Ｎｏ．５〜７より、本発明の要件を満足できる可塑剤を含有する場合には、アイオノマー：ゴムの含有量比率が４０：６０でも実用レベルの成形性を得ることは可能である。つまり、ゴムの含有比率を従来の可塑剤を含有しない場合よりも上げることが可能となる。但し、ゴム含有量がアイオノマーよりも多くなると、曲げ弾性率、反発係数が低下しすぎるので、反発性を重視される用途には好適とはいえない。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の弾性材は、ブタジエンゴムとアイオノマーとの間の滑剤となり得る可塑剤が含有されているので、動的架橋ゴム粒子の微細化を達成し、ゴム粒子が含まれているにも拘わらず成形性に優れる、換言するとへこみ等の不良品の発生率が小さくて済む。
【００５２】
従って、本発明の弾性材を用いてなるワンピースゴルフボールは、リサイクルが可能な環境に優しいゴルフボールであって、しかも成形性を損なうことなく、従来よりもゴムの含有量を上げた打球感及び反発性を満足できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形性の評価方法を説明するための図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an elastic material having recyclability and a one-piece golf ball using the elastic material, and particularly relates to an elastic material excellent in moldability and a one-piece golf ball in which a ball body is composed of the elastic material. is there.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Solid golf balls are broadly classified into two-piece golf balls and one-piece golf balls. One-piece golf balls that are excellent in durability and inexpensive are mainly used as practice golf balls.
[0003]
Here, the one-piece golf ball is produced by vulcanization molding of butadiene rubber. Vulcanization molding is time consuming compared to thermoplastic resin molding, which is a problem of cost reduction and productivity increase. In addition, after use, the ball must be disposed of by incineration or the like, and a golf ball that can be recycled together with the problem of reducing the amount of dust is desired.
[0004]
As a recyclable golf ball, a one-piece golf ball formed by injection molding of a thermoplastic elastomer, particularly an ionomer having excellent resilience performance is conceivable. However, a one-piece golf ball made entirely of hard ionomer has a too hard shot feeling. On the other hand, when molded to a hardness that has an appropriate feel at impact, since the outer skin is not guarded like two-piece balls and thread wound golf balls, the amount of distortion due to impact is large, and there is no restoring force, so the hitting spot is There were problems such as dents.
[0005]
As a golf ball material that can be injection-molded and has the restoring force of the crosslinked rubber as much as possible and has improved shot feeling, a composition in which rubber is blended with a thermoplastic resin is conceivable. For example, JP-A-8-113679 discloses an elastomer composition in which diene rubber (hereinafter referred to as “crosslinked diene rubber”) particles that have been dynamically crosslinked are dispersed in a thermoplastic resin. This elastomer composition is capable of injection molding because the crosslinked diene rubber particles having rubber elasticity exhibit resilience and the crosslinked diene rubber particles are finely dispersed in the thermoplastic resin. Since the physical properties are hardly deteriorated even if the process is repeated, it can be recycled. Furthermore, if this elastomer composition is used, a golf ball can be produced by injection molding, and the produced golf ball has a restoring force, so that the hitting spot does not dent and the service life is extended.
[0006]
However, the elastomer composition obtained by blending the diene rubber at the above ratio and dynamically crosslinking can be injection-molded, but the composition does not have sufficient fluidity, and the molded product is wrinkled or dented. However, the moldability is not sufficient. This becomes more remarkable as the blending ratio of the diene rubber blended in the elastomer composition increases, and the fluidity of the composition decreases. On the other hand, by reducing the blending ratio of the diene rubber to be blended in the elastomer composition, the moldability can be improved and the coefficient of restitution can be increased, but it becomes too hard and the impact at the time of impact becomes too large. That is, the feel at impact is reduced.
[0007]
As a diene rubber, it may be possible to increase the rubber content by using a rubber having relatively good moldability such as ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), but EPDM has insufficient resilience. Therefore, the actual situation is that an elastic material that satisfies both resilience and moldability has not been obtained.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a one-piece golf ball using a recyclable elastic material with improved moldability without impairing resilience performance and feel at impact. It is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The one-piece golf ball of the present invention is an elastic material in which a ball main body is an elastic material in which dynamically crosslinked butadiene rubber is finely dispersed in an ionomer, and has a solubility coefficient of 13 with respect to 100 parts by weight of the butadiene rubber. It is comprised with the elastic material containing 1-30 weight part of plasticizers of -18 MPa ^0.5 .
[0010]
The content ratio of the ionomer and the butadiene rubber (ionomer: butadiene rubber) is preferably 45:55 to 80:20, and the length × width × thickness is 80 mm × 13 mm in accordance with JIS K7106 of the elastic material. It is preferable that the flexural modulus measured with a × 2 mm test piece is 800 to 1600 kgf / cm ² . The dynamic crosslinking is preferably performed with a resin vulcanizing agent.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The elastic material excellent in resilience of the present invention contains ionomers, dynamically crosslinked butadiene rubber particles, and a plasticizer as main components.
[0013]
The ionomer is an ionomer conventionally used as a cover for two-piece golf from the viewpoint of high strength and high elasticity, that is, metal ion neutralization of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer. The product is preferably used. Examples of metal ions that neutralize the copolymer include monovalent metal ions such as sodium ion, potassium ion, and lithium ion; divalent metal ions such as zinc ion, calcium ion, magnesium ion, copper ion, and manganese ion; aluminum ion And trivalent metal ions such as neodymium ions. Among these, zinc ions having a high binding force of metal ion aggregates are particularly preferably used. This is because as the cohesive strength of the agglomerates increases, the resilience improves, and therefore the decrease in mechanical strength due to the dispersion of the crosslinked butadiene rubber particles can be reduced.
[0014]
Specific examples of the above ionomer include HiMilan 1605 (trade name of sodium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin) and HiMilan 1707 (sodium ion neutralized ethylene-methacrylic) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Product name of acid copolymer ionomer resin), Himiran 1706 (product name of zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin), Himiran AM7315 (product of zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin) Name), Himiran AM7317 (trade name of zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin), Himiran 1555 (trade name of sodium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin) High Milan 1557 (trade name of zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin), Iontech 8000 (trade name of sodium ion neutralized ethylene-acrylic acid copolymer ionomer resin) manufactured by Exxon, DuPont Surlyn 930 (trade name of lithium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin).
[0015]
The rubber used in the present invention is butadiene rubber (BR), which is generally recognized as having excellent resilience among rubbers. BR is excellent in resilience among diene rubbers, but it is difficult to increase the content of conventional elastomer compositions because it is inferior in moldability compared to other rubbers. However, by using together with a predetermined plasticizer like the elastic material of the present invention, it is possible to increase the BR content as compared with the conventional material. Specifically, the weight ratio of ionomer to butadiene rubber (ionomer: butadiene rubber) is preferably blended in an amount of 45:55 to 80:20, and more preferably 45:55 to 70:30. The amount is particularly preferably 50:50 to 60:40. If the butadiene rubber content is too much higher than the ionomer content, the dispersibility of the butadiene rubber will be reduced, making it difficult to finely disperse the crosslinked rubber, resulting in defects such as dents even if a plasticizer is contained. This is because the generation ratio of the balls becomes high and the required formability cannot be achieved. Moreover, the deformation at the time of hitting a ball made of an elastic material becomes large and the resilience is lowered. On the other hand, if the ionomer content is too large, it becomes too hard and the feel at impact is reduced.
[0016]
The butadiene rubber is dispersed in the elastic material of the present invention as dynamically crosslinked rubber particles. Here, dynamic crosslinking refers to vulcanization or crosslinking that proceeds in a kneading step performed during production of the elastic material of the present invention, and further in an extrusion step during molding, and a system including the butadiene rubber and a crosslinking agent is described later. This is achieved by using the dynamic crosslinking conditions.
[0017]
The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is other than a peroxide, and is a combined use of sulfur and a vulcanization accelerator, only sulfur, only a vulcanization accelerator, oxime, resin vulcanizing agent, etc. Of these, resin vulcanizing agents are most preferably used. Resin vulcanizing agents are not polar in comparison with sulfur and oxime vulcanizing agents, which are vulcanizing agents generally used for rubber, so even when performing dynamic crosslinking from kneading to molding, Little effect on ionomer ion clusters. Therefore, even when dynamic crosslinking from kneading to molding is performed, the crosslinked butadiene rubber particles while maintaining the ionomer crosslinking structure, in other words, retaining mechanical properties including resilience. This is because the fine dispersion can be achieved.
[0018]
Examples of the resin vulcanizing agent include alkylphenol-formaldehyde, brominated alkylphenol-formaldehyde, phenol resin, coumarone resin and the like. In addition, a metal halide salt or a Lewis acid may be used in combination as a catalyst so that dynamic crosslinking in the resin vulcanizing agent is performed quickly.
[0019]
The amount of these crosslinking agents is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 part by weight or more, and still more preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of butadiene rubber. If the amount is less than 0.1 parts by weight, dynamic crosslinking is not performed and it is difficult to make butadiene rubber fine particles. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, an increase in resilience is hardly observed, but on the other hand, an excessive amount of crosslinking agent that has not been used for crosslinking precipitates on the surface of the molded body (golf ball), which may cause so-called bloom. Because it does.
[0020]
Plasticizer contained in the elastic material of the present invention, among those commonly used as a plasticizer is added to improve the plasticity of the plastic, as the solubility coefficient of 13～18MPa ^0.5, preferably 14～17MPa ^0.5 belongs to. Here, the solubility coefficient is a material constant given by (E / V) ^0.5 where E is the molecular cohesive energy of the liquid and V is the molecular volume. E / V is the cohesive energy density.
[0021]
A plasticizer whose solubility coefficient satisfies the above requirements is compatible with both ionomer (solubility coefficient is about 16 MPa ^0.5 ) and butadiene rubber (solubility coefficient is about 17 MPa ^0.5 ). It is thought to increase dispersibility. That is, when the dispersibility of butadiene rubber is enhanced, fine crosslinked rubber particles are obtained by dynamic crosslinking. By miniaturizing the crosslinked rubber particles, the ionomer composition can be extruded and injected well, and it is possible to prevent dents in the molded product, which are considered to be caused by defective extrusion and defective injection of the composition. That is, the defective product generation rate can be reduced. In addition, since the dispersibility of butadiene rubber can be increased, the content of butadiene rubber can be increased as compared with conventional ionomer compositions, and even if the amount of butadiene rubber is increased, the moldability is impaired and the yield is increased. Furthermore, since the butadiene rubber is dispersed as fine particles in the molded product, rubber elasticity corresponding to the rubber content can be obtained.
[0022]
On the other hand, when either the ionomer or butadiene rubber has a solubility coefficient that is far from the solubility coefficient of the plasticizer, not only the above-mentioned effect is not obtained by the addition of the plasticizer, but the plasticizer in the molded product (ball). Not only deteriorates the appearance of the molded product, but also when a coating film is formed on the surface like a golf ball, the ball body which is the molded product due to the presence of a plasticizer deposited on the surface The adhesion of the coating film to the film decreases, and the coating film peels easily. Moreover, if it is before coating, since the adhesiveness of a coating material is inferior, a beautiful coating film cannot be formed. In other words, a period from molding to painting is limited, or a process of wiping the bloom before painting is required.
[0023]
The plasticizer used in the present invention is not particularly limited as long as the plasticizer has a solubility coefficient in the range of 13 to 18 MPa ^0.5 , and is a hydrocarbon plasticizer such as liquid paraffin, natural paraffin, synthetic paraffin; Any kind of naphthenic plasticizers; aromatic plasticizers; fatty acid alcohol ester plasticizers such as phthalic acid esters, adipic acid esters and stearic acid esters can be used. Specifically, dioctyl phthalate (solubility coefficient: 16.2), paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil and the like are preferably used.
[0024]
The content of such a plasticizer is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the butadiene rubber. If the amount is less than 1 part by weight, the lubrication effect by the plasticizer cannot be obtained. If the amount is too large, the moldability is improved, but the resilience is lowered in the molded product, and if the blending amount is increased, the compatibility is good. This is because a blooming phenomenon easily occurs even with a plasticizer.
[0025]
The elastic material of the present invention may be appropriately blended with a filler such as a pigment and an anti-aging agent as necessary, and is obtained by dynamically crosslinking butadiene rubber.
[0026]
Here, the dynamic crosslinking of the butadiene rubber may be performed by the time of molding. Specifically, when the above compound is blended and uniformly kneaded, or the molding material is heated and melted at the time of injection molding or extrusion molding. It may be performed in a process. In any case, in the step of performing dynamic crosslinking, the dynamic crosslinking of butadiene rubber can be performed in the kneading step, the extrusion step, the plasticizing step, etc. by setting the dynamic crosslinking conditions.
[0027]
Kneading is performed using various types of kneaders such as a closed type kneader, a kneader, a banbury, and an open roll that have been conventionally used. Further, kneading may be performed at the time of melt extrusion of the material. In terms of production efficiency, it is preferable to perform kneading and dynamic crosslinking when melt-extruding with an extruder.
[0028]
In the dynamic crosslinking, the temperature of the composition needs to be higher than the reaction temperature of the crosslinking agent, preferably 10 to 30 ° C. higher than the activation temperature of the resin vulcanizing agent to about 250 ° C. Preferably it is 160-200 degreeC. This is because when the temperature during dynamic crosslinking is lower than the reaction temperature of the crosslinking agent, crosslinking of the butadiene rubber does not proceed sufficiently, and even if crosslinking occurs, the crosslinking rate is slow, resulting in poor working efficiency. . On the other hand, when the temperature at the time of dynamic crosslinking becomes higher than the above range, the deterioration of the butadiene rubber proceeds, the permanent elongation and the like are lowered, and the restoring force is lowered.
[0029]
Here, when dynamic crosslinking is performed in the extrusion step, the set temperature of the cylinder portion of the extruder may be set to a temperature lower by about 20 ° C. than the activation reaction temperature of the resin vulcanizing agent. This is because, even if the temperature of the extruder or the like is lower than the crosslinking temperature, the composition temperature rises above the crosslinking temperature due to frictional heat generated by kneading.
[0030]
When dynamic crosslinking is carried out in this way, the butadiene rubber becomes fine particles of a crosslinked rubber crosslinked by a crosslinking agent and is finely dispersed in the ionomer. In such a state, since the crosslinked rubber fine particles behave like an inorganic filler in the heated and melted state of the ionomer, the flowability at the time of injection molding does not deteriorate even though the vulcanized rubber is contained. That is, even if heating and melting are repeated, there is almost no decrease in physical properties, and recycling is possible. Furthermore, since the dispersed rubber particles are in a vulcanized rubber state by dynamic crosslinking, they can exhibit rubber elasticity and a restoring force.
[0031]
Elastic material of the present invention, which is obtained by dynamically crosslinking the blend composition, the flexural modulus is generally at 800 kgf / cm ² or higher, preferably 1000 kgf / cm ² or more, more preferably 1150kgf / cm ² The upper limit of the flexural modulus is generally 1600 kgf / cm ² , preferably 1500 kgf / cm ² or less, more preferably 1350 kgf / cm ² or less. When the flexural modulus is less than 800 kgf / cm ² , the rubber content in the composition is increased, so that the fluidity is lowered and it becomes difficult to mold, and the molded ball becomes too soft. . On the other hand, if the amount exceeds 1600 kgf / cm ² , the ballistic feel becomes too hard because the content of butadiene rubber is relatively small.
[0032]
The one-piece golf ball of the present invention is an elastic material having the above-described configuration, and is substantially a ball. If necessary, the ball surface is painted.
[0033]
The method of molding the ball from the elastic material is not particularly limited as long as it is a method of molding a thermoplastic resin, but it can be produced by injection molding, extrusion molding, press molding or the like. Moreover, since it has recyclability that it can be heated and melted and reused, it can cope with current environmental problems.
[0034]
【Example】
〔Evaluation methods〕
(1) Flexural modulus (kgf / cm ² )
A pellet-shaped intermediate material (elastic material) produced using a twin-screw extruder is press-molded using a mold, and a sample of length x width x thickness 80 mm x 13 mm x 2 mm is cut from the press-molded product. This sample was measured according to JIS K7106.
[0035]
(2) Compression (mm)
The deflection deformation (mm) when a load of 130 kg was applied to the manufactured one-piece golf ball was measured.
[0036]
(3) Coefficient of restitution A ball of 198.4 g is made to collide with a stationary golf ball at a speed of 45 m / s, and the velocity of the cylinder and the golf ball before and after the collision is measured and calculated from the respective velocity and weight. The results were indexed with the restitution coefficient of Comparative Example 2 as 100. The larger the index, the greater the repulsive force.
[0037]
(4) Formability In the molded sphere, as shown in FIG. 1, the diameter of the true sphere part is D _0, and the diameter obtained from the most recessed part of the sink part through the center part of the sphere is D _{As h} , the case where the value of D _h / D ₀ × 100 is 98% or more is “◯”, the case where it is 95% or more and less than 98% is “Δ”, and the case where it is less than 95% is “×”.
[0038]
(5) Feeling of hitting Each of the top amateur golfers evaluated the feel when hitting a W # 1 club in three stages from 3 (good with less impact) to 1 (high impact). Many evaluation results were adopted.
[0039]
(6) The ball body (ball before coating) obtained by blooming injection molding was stored for 10 days, and the degree of plasticizer deposition on the surface of the ball body was evaluated by touch.
[0040]
(7) Coating film adhesion The obtained ball is stored for one month, and the ball after hitting it 100 times using a swing machine manufactured by True Temper is visually observed to peel the coating film. Depending on the degree of cracking and cracking, ◎ (no cracking, no peeling), ○ (2-3 cracks but no peeling), △ (3-10 cracks, peeling) The total area was 0.5 cm ² or less) and x (there were 10 or more cracks and the total peel area was 0.5 cm ² or more).
[0041]
[Production of one-piece golf balls]
As an ionomer, an equivalent mixture of Surlyn AD8511 and Surlyn AD8512, which are DuPont ionomers, was used. As the butadiene rubber, BR01 (trade name of butadiene rubber) manufactured by JSR was used. As the cross-linking agent, Takuro Chemical 250-3 (brominated alkylphenol-formaldehyde resin) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., which is a resin vulcanizing agent, was used. As the plasticizer, four types shown in Table 1 were used.
[0042]
[Table 1]

[0043]
A composition in which the above compounds were blended in the proportions shown in Table 2 was prepared, and a pellet-shaped intermediate material was prepared by uniformly kneading and extruding using a twin-screw extruder, and this intermediate material was 160 to 250. By injection molding under the condition of ° C., No. A one-piece golf body (outside diameter of about 42 mm, weight of 45.1 to 45.6 g) composed of 1 to 12 elastic materials was prepared. The kneading and extrusion conditions in the twin-screw extruder were 160 to 200 ° C., and dynamic crosslinking was caused mainly at the stage of the kneading and extrusion processes in this twin-screw extruder.
[0044]
After injection molding, after storing for 1 day, the surface of the ball body was painted to make a one-piece golf ball. In addition, as a coating material, the main component is Takelac TE5060 (trade name of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) which is a urethane polyol, triphorone diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane) is used as a curing agent, and an NCO / OH (equivalent ratio) is 1.2. The coating material prepared by adding a curing agent was used.
[0045]
Among the golf balls produced as described above, an elastic material containing no butadiene rubber (No. 8), an elastic material containing no plasticizer (No. 11), and an elastic material containing too much plasticizer (No. .10) A golf ball made of an elastic material (No. 9, 12) whose plasticizer solubility coefficient does not satisfy the conditions of the present invention corresponds to a comparative example, and the other corresponds to an example.
[0046]
No. For the ball bodies 1 to 12 or the one-piece golf balls, the flexural modulus, the coefficient of restitution, and the compression were measured according to the above evaluation methods, and the moldability, feel at impact, blooming, and coating film adhesion were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]

[0048]
[Evaluation]
First, it can be seen that the ball (No. 8) made of an elastic material containing no butadiene rubber is hard and has a poor feel at impact. Moreover, it turns out that the ball | bowl (No. 11) comprised with the elastic material which does not contain a plasticizer cannot satisfy moldability. On the other hand, no. Despite containing the same amount of butadiene rubber as ball No. 11, ball no. Nos. 1 to 4 not only satisfy the moldability, but also the feel at impact is No. 1. 11 better.
[0049]
However, no. 1-4 and No.1. From the comparative example with No. 10, it can be seen that if the content of the plasticizer is too large, blooming occurs and the adhesion of the coating film decreases. No. 1-4 and No.1. From the comparison with No. 9, those using a plasticizer whose solubility coefficient is not within the range of the present invention are so bad in blooming that the coating film adhesion cannot be satisfied. Furthermore, no. From No. 12, if a plasticizer whose solubility coefficient does not satisfy the requirements of the present invention is used and the ionomer content is reduced, the moldability is also lowered.
[0050]
On the other hand, no. From 5 to 7, when a plasticizer capable of satisfying the requirements of the present invention is contained, it is possible to obtain a practical level of moldability even when the ionomer: rubber content ratio is 40:60. That is, it becomes possible to raise the content ratio of rubber | gum rather than the case where the conventional plasticizer is not contained. However, if the rubber content is greater than that of the ionomer, the flexural modulus and the coefficient of restitution will be too low, so that it is not suitable for applications where rebound is important.
[0051]
【The invention's effect】
The elastic material of the present invention contains a plasticizer that can be a lubricant between the butadiene rubber and the ionomer, so that the dynamic cross-linked rubber particles can be made finer and the rubber particles are contained in spite of the inclusion of the rubber particles. It is excellent in moldability, in other words, the occurrence rate of defective products such as dents is small.
[0052]
Therefore, the one-piece golf ball using the elastic material of the present invention is an environment-friendly golf ball that can be recycled, and has a hit feeling with a rubber content higher than before without impairing moldability. Satisfactory resilience.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a method for evaluating formability.

Claims

The ball body is an elastic material in which dynamically crosslinked butadiene rubber is finely dispersed in an ionomer, and a plasticizer having a solubility coefficient of 13 to 18 MPa ^0.5 with respect to 100 parts by weight of the butadiene rubber. piece golf ball, characterized in that it is constituted by elastic material you containing 1 to 30 parts by weight.

2. The one-piece golf ball according to claim 1, wherein a content ratio of the ionomer to the butadiene rubber (ionomer: butadiene rubber) is 45:55 to 80:20.

Piece according to that in conformity with JIS K7106 length × width × thickness 80 mm × 13 mm × 2 mm the flexural modulus as measured specimen of the elastic material is 800~1600kgf / cm ² in claim 1 or 2 Golf ball .

The one-piece golf ball according to claim 1, wherein the dynamic crosslinking is performed with a resin vulcanizing agent.