JP4247971B2

JP4247971B2 - Biodegradable agricultural coating

Info

Publication number: JP4247971B2
Application number: JP2003149996A
Authority: JP
Inventors: 正直三好; 章博山本
Original assignee: CI Kasei Co Ltd
Current assignee: CI Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2004352799A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂を配合した組成物からなり、農業用ハウス、トンネルなどの被覆材として有用な透明性のよい生分解性農業用被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄後速やかに分解され、自然環境下で蓄積されることのない製品が望まれており、各種生分解性樹脂が市販されている。
【０００３】
フィルムに成形可能な生分解性樹脂として、脂肪族ポリエステル系樹脂が知られているが、例えば、ポリ乳酸系樹脂では透明性に優れているものの柔軟性に乏しく、また、ビオノーレ（昭和高分子社製、商品名）に代表されるような脂肪族ポリエステル系樹脂では透明性に乏しく用途によっては使用に制限があった。
【０００４】
透明性に優れた生分解性樹脂として、脂肪族芳香族ポリエステルを多官能イソシアネートで高分子化した脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が知られているが、この樹脂を用いてＴダイ押出やインフレーション法によりフィルムに成形すると、製膜時に結晶化が進み透明性が阻害されるため、この樹脂を農業用被覆材などに使用することは難しかった。
【０００５】
上記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂に脂肪族ポリエステル系樹脂など他の生分解性樹脂を配合した農業用マルチフィルムなどに使用できる生分解性フィルムは公知であるが（例えば、特許文献１参照）、農業用ハウスやトンネルの被覆材として使用するには、農業用被覆材として必要な性能、特に透明性の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−１７０４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、柔軟性、耐候性、防曇性などの農業用被覆材に必要な性質を備え、Ｔダイ押出成形やインフレーション成形によりフィルム化することが可能な生分解性農業用被覆材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究した結果、特定の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂に少量のポリブチレンテレフタレートを配合することにより、農業用被覆材に必要な透明性が得られることを見出し、また、上記混合樹脂に特定の添加剤をさらに配合することにより、透明性と柔軟性に加えて、農業用被覆材に必要な耐候性及び防曇性にも優れた生分解性農業用被覆材が通常の成形方法で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の生分解性農業用被覆材は、アジピン酸とテレフタル酸からなるジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールからなるジオール成分とを重縮合してなるポリエステルを多官能イソシアネートで高分子化した脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）９５〜９９．９９重量％とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）０．０１〜５重量％とからなる混合樹脂をフィルム状に成形してなるものであり、上記混合樹脂には、必要に応じて、上記混合樹脂１００重量部当たり紫外線吸収剤０．０５〜５重量部及びヒンダードアミン系光安定剤０．０５〜１重量部を配合し、さらに防曇剤０．５〜３重量部を配合する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる主たる樹脂成分である脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、アジピン酸およびテレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールからなるジオール成分とを重縮合してなるポリエステルを多官能イソシアネートで高分子化したものであって、融点が１０５〜１１５℃の範囲内にあるものが好ましい。具体例としては、ビーエーエスエフ社製の「エコフレックス」（商品名）を挙げることができる。
【００１１】
また、本発明において上記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）に少量配合されるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを重縮合してなる分子量２〜３万程度の結晶性ポリエステル樹脂であって、具体例としては、例えば、ポリプラスチックス社製の「ジュラネックス」（商品名）があり、特にフィルムグレードのもの（比重１．３１）が好ましい。
【００１２】
上記両樹脂（Ａ）（Ｂ）の配合比率は、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ）が９５〜９９．９９重量％、好ましくは９８〜９９．９重量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）が０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。上記配合比率の範囲外では、成形したフィルムの透明性の向上効果が十分でない。
【００１３】
本発明においては、上記混合樹脂（Ａ）（Ｂ）に紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を配合して農業用被覆材の耐候性を向上させることができ、また、防曇剤を配合して農業用被覆材に防曇性を付与することができる。
【００１４】
上記の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の他、サルチル酸系のものが挙げられる。
【００１５】
上記のヒンダードアミン系光安定剤としては、特開平１−１９７５４３号公報や特開平２−３０５２９号公報に記載されているものを挙げることができ、具体的な市販の化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ３７１、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＭＡＲＫＬＡ−５７、ＭＡＲＫＬＡ−６２、ＭＡＲＫＬＡ−６３、ＭＡＲＫＬＡ−６７、ＭＡＲＫＬＡ−６８（以上、旭電化社製）等が挙げられる。
【００１６】
上記の防曇剤としては、非イオン系、アニオン系及びカチオン系の界面活性剤が使用され、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル、多価アルコールの部分エステル、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の部分エステルなどが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレートなどが挙げられる。
【００１７】
上記の各添加剤の配合量は、上記の混合樹脂（Ａ）（Ｂ）１００重量部当たり、紫外線吸収剤が０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤が０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、防曇剤が０．５〜３重量部、好ましくは１〜２．５重量部が配合される。
【００１８】
本発明の生分解性農業用被覆材には、本発明の効果を損なわない範囲において任意に添加剤を配合することができる。配合される添加剤としては、例えば、可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、酸化防止剤、抗菌剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、澱粉等が挙げられる。
【００１９】
本発明において用いられる樹脂組成物及び必要に応じて配合される添加剤との混練は、一般的な樹脂組成物の混練方法によって行われる。具体的には、ペレットや粉体、固体の細片などの材料をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、次いで、単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど、公知の溶融混練機を用いて混練する。
フィルム状の成形は、Ｔダイ押出法又はインフレーション法による。
【００２０】
本発明の生分解性農業用被覆材は、一般には厚さが０．０３〜０．３ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍのフィルムであるが、単層フィルムのみならず、他の生分解性樹脂フィルムとの積層フィルムの形態にすることもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。また、本発明において得られるフィルムは、次の評価項目により評価した。
【００２２】
(透明性)
フィルム試料のヘイズ値をヘーズメータＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機社製）で測定した。
【００２３】
(耐候性)
試料フィルムをサンシャインウェザーメーターで４００時間暴露後、引張破断強度を測定し、次の基準で評価した。
○：暴露前の引張破断強度の８０％以上を保持しているもの
×：暴露前の引張破断強度の８０％未満のもの
【００２４】
（防曇性）
水温４０℃、外気温５〜１０℃の水槽の上に傾斜角３０°で試料フィルムを展張し、フィルムに付着した水滴が完全に水膜を形成して流れるまでの経過時間を測定し、次の基準で評価した。
○：展張後３０分未満のもの
△：展張後３０〜６０分のもの
×：展張後６０分を超えるもの
【００２５】
実施例１〜４、比較例１
それぞれ真空乾燥機を用いて５０℃で半日乾燥した配合樹脂として、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（ビーエーエスエフ社製の商品名「エコフレックス」、アジピン酸とテレフタル酸からなるジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールとの重縮合物を多官能イソシアネートで高分子化したもの、ＭＦＲ：約５．０ｇ／１０分、融点：１０５〜１１５℃）とポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス社製の商品名「ジュラネックス５００ＦＰ−ＥＦ２０１Ｒ」を用意し、これらの樹脂を表１に示される重量比で配合し、２軸押出機を用いて配合材料をストランド状に押し出してペレット化した。Ｔダイ押出機を用いてペレット化した配合材料を押出成形して、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。
上記のようにして得られた各試料フィルムの透明性（ヘイズ）を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例５〜８
実施例１〜４において用いた各混合樹脂に紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「チヌビン３２７」）、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「チヌビン６２２」）及び防曇剤（ソルビタンモノステアレート）を混合樹脂１００重量部当たり表２に示される重量部数で配合した組成物を用い、実施例１〜４と同様にして厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。
上記のようにして得られた各試料フィルムについて、透明性（ヘイズ）、耐候性及び防曇性の試験を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
表１及び表２中、ＰＢＡＴはポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂を表し、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート樹脂を表わす。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂に少量のポリブチレンテレフタレート樹脂を配合することによりフィルムの透明性を著しく向上させることができるので、農業用被覆材に必要な基本性能である透明性と柔軟性を満足させることができ、また、さらに特定の添加剤を配合することによって耐候性を向上させ、防曇性を付与することもできるので、実用性のある生分解性農業用被覆材を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable agricultural covering material with good transparency, which is composed of a composition obtained by blending an aliphatic aromatic polyester-based resin with a polybutylene terephthalate resin and is useful as a covering material for agricultural houses, tunnels and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, products that are rapidly decomposed after disposal and that do not accumulate in the natural environment have been desired, and various biodegradable resins are commercially available.
[0003]
Aliphatic polyester resins are known as biodegradable resins that can be formed into films. For example, polylactic acid resins are excellent in transparency but lack flexibility, and Bionore (Showa Polymer Co., Ltd.) Aliphatic polyester resins such as those represented by product names) have poor transparency and have limited use depending on the application.
[0004]
As a biodegradable resin excellent in transparency, an aliphatic aromatic polyester resin obtained by polymerizing an aliphatic aromatic polyester with a polyfunctional isocyanate is known. A T-die extrusion or inflation method using this resin is known. When the film is formed into a film, crystallization progresses at the time of film formation and transparency is hindered. Therefore, it is difficult to use this resin for an agricultural covering material.
[0005]
Biodegradable films that can be used for agricultural multi-films in which other biodegradable resins such as aliphatic polyester resins are blended with the above aliphatic aromatic polyester resins are known (for example, see Patent Document 1). In order to use as a covering material for agricultural houses and tunnels, performance required as an agricultural covering material, in particular, transparency was not always satisfactory.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-1704
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a biodegradable agriculture that has properties necessary for agricultural coating materials such as transparency, flexibility, weather resistance, and anti-fogging properties, and can be formed into a film by T-die extrusion molding or inflation molding. It is to provide a covering material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have obtained transparency required for agricultural coating materials by blending a small amount of polybutylene terephthalate with a specific aliphatic aromatic polyester resin. In addition to transparency and flexibility, biodegradation with excellent weather resistance and anti-fogging properties required for agricultural coatings by further blending specific additives into the above mixed resin The present invention has been completed by discovering that a covering material for agricultural agriculture can be obtained by an ordinary molding method.
[0009]
That is, the biodegradable agricultural coating material of the present invention is a polyfunctional isocyanate-polymerized polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component composed of adipic acid and terephthalic acid and a diol component composed of 1,4-butanediol. An aliphatic aromatic polyester-based resin (A) 95 to 99.99% by weight and a polybutylene terephthalate resin (B) 0.01 to 5% by weight are molded into a film shape. If necessary, the mixed resin may contain 0.05 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber and 0.05 to 1 part by weight of a hindered amine light stabilizer per 100 parts by weight of the mixed resin, and further an antifogging agent. 0.5 to 3 parts by weight are blended.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aliphatic aromatic polyester resin (A), which is the main resin component used in the present invention, is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component composed of adipic acid and terephthalic acid and a diol component composed of 1,4-butanediol. A polyester obtained by polymerizing a polyester with a polyfunctional isocyanate and having a melting point in the range of 105 to 115 ° C is preferable. As a specific example, “Ecoflex” (trade name) manufactured by BASF can be mentioned.
[0011]
In the present invention, the polybutylene terephthalate resin (B) blended in a small amount with the aliphatic aromatic polyester resin (A) has a molecular weight of 2-3 obtained by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-butanediol. A specific example of a crystalline polyester resin of about 10,000 is, for example, “Duranex” (trade name) manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and a film grade (specific gravity 1.31) is particularly preferable.
[0012]
The blending ratio of the two resins (A) and (B) is 95 to 99.99% by weight of the aliphatic aromatic polyester resin (A), preferably 98 to 99.9% by weight, and the polybutylene terephthalate resin (B). Is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight. Outside the range of the above blending ratio, the effect of improving the transparency of the formed film is not sufficient.
[0013]
In the present invention, the mixed resin (A) (B) can be blended with an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer to improve the weather resistance of agricultural coating materials, and an antifogging agent is blended. Thus, the anti-fogging property can be imparted to the agricultural covering material.
[0014]
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetra. Benzophenone series such as hydroxybenzophenone; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy) -3'-methyl-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and other benzotriazole series, as well as salicylic acid series Can be mentioned.
[0015]
Examples of the hindered amine light stabilizer include those described in JP-A-1-197543 and JP-A-2-30529. Specific examples of commercially available compounds include TINUVIN770, TINUVIN780, TINUVIN144, TINUVIN371, TINUVIN622LD, CHIMASSORB944 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-63, MARK LA-67, MARK LA-68 (above, Asahi Denka) Etc.).
[0016]
As the antifogging agent, nonionic, anionic and cationic surfactants are used. For example, polyoxyalkylene ether, partial ester of polyhydric alcohol, partial ester of polyhydric alcohol alkylene oxide adduct Etc. Specific examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene glycol monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, glycerin monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate and the like.
[0017]
The blending amount of each additive is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, and hindered amine light per 100 parts by weight of the mixed resin (A) and (B). The stabilizer is added in an amount of 0.05 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, and the antifogging agent is added to 0.5 to 3 parts by weight, preferably 1 to 2.5 parts by weight.
[0018]
In the biodegradable agricultural covering material of the present invention, an additive can be arbitrarily blended within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the additive to be added include a plasticizer, a heat stabilizer, a lubricant, an antiblocking agent, a nucleating agent, an antioxidant, an antibacterial agent, a filler, a colorant, an antistatic agent, and starch.
[0019]
The kneading of the resin composition used in the present invention and the additive blended as necessary is performed by a general kneading method of the resin composition. Specifically, pellets, powders, solid strips, and other materials are dry-mixed with a Henschel mixer or a ribbon mixer, and then known, such as single or twin screw extruders, Banbury mixers, kneaders, mixing rolls, etc. Kneading using a melt kneader.
The film-like molding is performed by a T-die extrusion method or an inflation method.
[0020]
The biodegradable agricultural covering material of the present invention is generally a film having a thickness of 0.03 to 0.3 mm, preferably 0.05 to 0.2 mm. It can also be made into the form of a laminated film with a degradable resin film.
[0021]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples. Moreover, the film obtained in the present invention was evaluated by the following evaluation items.
[0022]
(transparency)
The haze value of the film sample was measured with a haze meter HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0023]
(Weatherability)
After the sample film was exposed to a sunshine weather meter for 400 hours, the tensile strength at break was measured and evaluated according to the following criteria.
○: Retaining 80% or more of the tensile breaking strength before exposure ×: Retaining less than 80% of the tensile breaking strength before exposure [0024]
(Anti-fogging property)
A sample film is spread on a water tank with a water temperature of 40 ° C. and an outside air temperature of 5 to 10 ° C. at an inclination angle of 30 °, and the elapsed time until the water droplets attached to the film completely form a water film and flow is measured. Evaluation based on the criteria.
○: Less than 30 minutes after extension △: After 30-60 minutes after extension ×: More than 60 minutes after extension
Examples 1-4, Comparative Example 1
As compounded resins dried for half a day at 50 ° C. using a vacuum dryer, aliphatic aromatic polyester resins (trade name “Ecoflex” manufactured by BSF, dicarboxylic acid component consisting of adipic acid and terephthalic acid, and 1, Polycondensation product with 4-butanediol polymerized with polyfunctional isocyanate, MFR: about 5.0 g / 10 min, melting point: 105-115 ° C.) and polybutylene terephthalate resin (product of Polyplastics Co., Ltd.) The name “DURANEX 500FP-EF201R” was prepared, and these resins were blended at a weight ratio shown in Table 1, and the blended material was extruded into a strand using a twin-screw extruder and pelletized. The compounded material pelletized by using was extruded to obtain a film having a thickness of 0.1 mm.
The transparency (haze) of each sample film obtained as described above was measured. The results are shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]

[0027]
Examples 5-8
In each of the mixed resins used in Examples 1 to 4, an ultraviolet absorber (trade name “Tinuvine 327” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and a hindered amine light stabilizer (trade name “Cinuvin” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were used. 622 ") and an antifogging agent (sorbitan monostearate) with a composition of 0.1 parts by weight in the same manner as in Examples 1 to 4, using a composition in which 100 parts by weight of the mixed resin is blended in parts by weight shown in Table 2 A film was obtained.
Each sample film obtained as described above was tested for transparency (haze), weather resistance and antifogging property. The results are shown in Table 2.
[0028]
[Table 2]

[0029]
In Tables 1 and 2, PBAT represents a polybutylene adipate terephthalate resin, and PBT represents a polybutylene terephthalate resin.
[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, the transparency of the film can be remarkably improved by adding a small amount of polybutylene terephthalate resin to the aliphatic aromatic polyester-based resin. It is possible to satisfy the properties and flexibility, and further improve weather resistance and add antifogging properties by blending specific additives, so it is a practical biodegradable agricultural coating. Material can be provided.

Claims

Aliphatic aromatic polyester resin (A) 95 to 95 obtained by polymerizing a polyester formed by polycondensation of a dicarboxylic acid component composed of adipic acid and terephthalic acid and a diol component composed of 1,4-butanediol with a polyfunctional isocyanate A biodegradable agricultural covering material formed by molding a mixed resin composed of 99.99% by weight and polybutylene terephthalate resin (B) in an amount of 0.01 to 5% by weight.

The biodegradable coating material for agriculture according to claim 1, wherein the aliphatic-aromatic polyester resin (A) has a melting point in the range of 105 to 115 ° C.

2. The resin composition according to claim 1, wherein a resin composition containing 0.05 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber and 0.05 to 1 part by weight of a hindered amine light stabilizer is formed into a film shape per 100 parts by weight of the mixed resin. Biodegradable agricultural coating.

The biodegradable agricultural coating material according to claim 3, wherein a resin composition containing 0.5 to 3 parts by weight of an antifogging agent per 100 parts by weight of the mixed resin is formed into a film.