JP4248482B2

JP4248482B2 - 試料測定装置

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Publication number: JP4248482B2
Application number: JP2004334946A
Authority: JP
Inventors: 浩志伊藤; 一男室井
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2004-11-18
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2024-11-18
Also published as: JP2006145351A

Description

本発明は、材料の特性を測定する試料測定装置に関するものであり、特に、材料の粘性、ＰＶＴ特性、熱伝導率などの各種物性を測定する複合型の試料測定装置に関するものである。

近年、高品質な材料開発が急務となり、試料（サンプル）の材料特性評価を、いかに少量で短時間に行うか、が注目されている。通常、粘度測定は、キャピラリータイプの粘度測定装置、回転型粘度計に大別される。溶融粘度を測定するためには温度や変形（ひずみ）速度を変化させる必要があり、特にキャピラリータイプの粘度測定装置では、一方向に押し出され、測定条件毎に多量の試料が必要となる。一方、回転型粘度計は比較的少量試料での測定が可能であるが、変形速度に限界（最大１０００ｓ^−１程度）がある。また、溶融粘度測定装置とＰＶＴ測定装置は独立したスタンドアロン形式であるため、成形加工を理解するために必要な材料特性データを得るためには、長時間の測定と多大な労力を要している。

（１）本発明は、同じ試料を利用して短時間に複数回の測定が可能な試料測定装置を提供することにある。
（２）又は、本発明は、少量の試料で測定が可能な試料測定装置を提供することにある。
（３）又は、本発明は、同じ試料を利用して短時間に複数種類の測定が可能な複合型の試料測定装置を提供することにある。
（４）又は、本発明は、複数種類の測定が可能な拡張性のある複合型の試料測定装置を提供することにある。

本発明は、試料が移動する測定流路と、測定流路の両端に配置され、測定流路と連通する第１シリンダ室と第２シリンダ室と、第１シリンダ室内を移動する第１ピストンと、第２シリンダ室内を移動する第２ピストンと、測定流路に沿って配置され、測定流路内の圧力を測定する、少なくとも２個の圧力センサと、第１シリンダ室と連通する第３シリンダ室と、第３シリンダ室内を移動する第３ピストンと第４ピストンと、を備え、第１ピストンと第２ピストンにより測定流路内の試料を押圧して測定流路に沿って移動させ、少なくとも２個の圧力センサにより測定流路内の試料の圧力を測定し、第３ピストン又は第４ピストンにより第１シリンダ室と第３シリンダ室との連通を遮断し、第３ピストンと第４ピストンにより第３シリンダ室内の試料を押圧する、試料測定装置にある。

（１）試料測定装置
試料測定装置は、主にプラスチックなどの有機材料の特性を測定するものであり、測定流路と、測定流路と連通する第１シリンダ室と第２シリンダ室と、第１シリンダ室内を移動する第１ピストンと、第２シリンダ室内を移動する第２ピストンと、測定流路内の圧力を測定する複数の圧力センサとを備えている。試料測定装置は、例えば図１〜図２に示されているように、試料が移動する測定流路１１と、測定流路１１と連通する第１シリンダ室（例えば、上部シリンダ室）２３と第２シリンダ室（例えば、下部シリンダ室）３３と、上部シリンダ室２３内を移動する第１ピストン（例えば、上部ピストン）２１と、下部シリンダ室３３内を移動する第２ピストン（例えば、下部ピストン）３１と、測定流路１１内の圧力を測定する複数の圧力センサ５、５、５とを備えている。上部ピストン２１と下部ピストン３１を上部シリンダ室２３内と下部シリンダ室３３内を移動させて、測定流路１１内の試料を上方又は下方へ流して、試料を測定流路１１に沿って移動させる。その際、圧力センサ５、５、５により測定流路内の試料の圧力を測定する。試料を上方又は下方に繰り返し移動できるので、同一の試料を用いて複数回の測定を短時間で行うことができる。また、試料測定装置は、測定流路１１をスリット形状（薄い帯状）にして内部の容積を小さくして、少量の試料でも測定可能にしてある。

また、試料測定装置は、下部シリンダ室３３と交差する方向に第３シリンダ室（横方向シリンダ室）４３と、横方向シリンダ室４３内に対向して配置される第３ピストン（例えば、左シリンダ室）４１と第４ピストン（例えば、右シリンダ室）４２とを設けるとよい。これにより、測定流路１１の測定で用いた試料を横方向シリンダ室４３に導き、左ピストン４１と右ピストン４２で押圧して試料の加圧条件下や温度条件下での特性を測定することができる。このような構造にすることにより、同一の試料を利用して、複数種類の特性を短時間に、かつ簡単な操作で測定することができ、拡張性のある複合型の試料測定装置とすることができる。

（２）測定流路
測定流路１１は、なるべく少量の試料がスムーズに通過できるものが好ましい。そのために、測定流路１１は、薄い帯状の空間、短冊状の空間、薄肉直方体の空間、又は、薄く長い板状の空間などのスリット形状とする。即ち、スリット形状は、スリット間隙１１１と、スリット幅１１２と、スリット流路長１１３とで指定される空間であり、スリット間隙１１１は、スリット幅１１２やスリット流路長１１３に比して、極めて短いもので、スリット流路長１１３が流路方向を形成するものである。スリット間隙１１１とスリット幅１１２で測定流路１１の断面（開口部）の形状を形成し、細長い長方形となる。測定流路１１の幅広の面は、スリット幅１１２とスリット流路長１１３で形成される面である。スリット形状は、その空間に存在する試料をなるべく少なくする形状であり、例えば断面が円形の測定流路に比して、スリット形状内にある試料を半分以下、更には３分の１以下にするものである。別の表現をすると、測定流路１１は、薄く長い板状であり、厚さ（スリット間隙１１１）が、板幅（スリット幅１１２）より極めて短く、また、板の長さ（スリット流路長１１３）は板幅（スリット幅１１２）よりも長い空間を形成するものである。測定流路１１を形成するにあたり、例えば図３に示すように、一対のブロックを張り合わせて、その間に測定流路１１（帯状の隙間）を設け、測定流路用ブロック（スリットダイ）１を作製する。測定流路１１は、測定流路用ブロック１を貫通して、測定流路１１を形成する。測定流路１１のスリット形状は、例えば、スリット間隙１１１（板厚）０．４ｍｍ、スリット幅１１２（板幅）９ｍｍ、スリット流路長１１３（板の長さ）５０ｍｍとする。従来、１回の測定に２０ｃｃ程度の試料を必要としていたが、スリット形状の測定流路により、８〜１０ｃｃの少量の試料で測定が可能となる。

（３）圧力センサ
圧力センサ５は、測定流路１１内の試料の圧力を測定する装置であり、測定流路１１に沿って少なくとも２箇所で測定する。図２では、３個の圧力センサ５、５、５を測定流路用ブロック１の上下方向に沿って３箇所に配置する。各圧力センサ５の圧力測定部は、測定流路用ブロック１内に埋め込まれ、測定流路１１のスリットの幅の広い面（スリット幅１１２とスリット流路長１１３で形成される面）に面して配置され、測定流路１１の各箇所の試料の圧力を測定できる。これにより、圧力センサ５は、広い面積の試料に接するので圧力を正確に測定することができる。

（４）温度制御装置及び温度測定装置
温度制御装置及び温度測定装置は、図示していないが、測定流路用ブロック１、上部シリンダ２２、下部シリンダ３２、フランジ３４などの一部に温度制御装置や温度測定装置を取り付ける。温度制御装置は、試料の温度を制御し、温度測定装置は、試料の温度を測定する。温度制御装置は、測定流路用ブロック１に取り付ける場合、例えばヒータとヒータに流す電流を制御する制御装置を用い、ヒータが１ブロックを全て覆い、ヒータに電流を流して温度制御を行う。温度測定装置は、例えば熱電対の温度計を用い、測定流路用ブロック１に形成された小さな穴に挿入して、温度を測定する。

（５）上部シリンダ室と下部シリンダ室、上部ピストンと下部ピストン
上部シリンダ室２３と下部シリンダ室３３は、測定流路１１の上部と下部に連通して配置される。上部シリンダ室２３は、図１〜図２に示すように、測定流路用ブロック１の上端に上部シリンダ２２を取り付けて、測定流路１１と連通する。下部シリンダ室３３は、測定流路用ブロック１の下端に下部シリンダ３２を取り付けて、測定流路１１と連通する。上部シリンダ２２と下部シリンダ３２の間に測定流路用ブロック１を配置し、上部シリンダ２２の下部の外周方向に突出しているフランジ２４と、下部シリンダ３２の上部の外周方向に突出しているフランジ３４をボルト１２、１２、１２、１２で固定すると、上部シリンダ室２３、測定流路１１と下部シリンダ室３３を一体に固定することができる。上部シリンダ室２３又は下部シリンダ室３３が円形の場合、その直径は、例えば３．６ｍｍとする。

上部ピストン２１は、試料が漏れ出ないように、上部シリンダ室２３の内部壁面を液密に摺動して移動する。下部ピストン３１は、試料が漏れ出ないように、下部シリンダ室３３の内部壁面を液密に摺動して移動する。上部ピストン２１と下部ピストン３１は、測定流路用ブロック１の測定流路１１の端部にほぼ接する位置まで移動できることが好ましい。

上部ピストン２１と下部ピストン３１が各シリンダ室内を上方に移動すると、試料は測定流路１１内を上方に移動する。また、上部ピストン２１と下部ピストン３１が各シリンダ室内を下方に移動すると、試料は測定流路１１内を下方に移動する。上部ピストン２１と下部ピストン３１は、同期を取って上方又は下方に移動することにより、試料をスムーズに上方又は下方に何回でも移動することができる。ピストンの移動を高速にも又は低速にも行えるので、試料の変形速度を任意に指定することができ、ダイナミック測定が可能となる。

（６）横方向シリンダ室、左ピストンと右ピストン
横方向シリンダ室４３は、上部シリンダ室２３又は下部シリンダ室３３に交差するように配置する。横方向シリンダ室４３は、上部シリンダ２２又は下部シリンダ３２内に一体に形成しても、又は、横方向シリンダとして、別体に形成してもよい。横方向シリンダ室４３は、図１〜図２では、下部シリンダ３２内の上部に一体に形成され、下部シリンダ室３３と連通している。横方向シリンダ室４３と下部シリンダ室３３は、直交した配置になっている。横方向シリンダ室４３の直径は、例えば３．６ｍｍとする。

左ピストン４１と右ピストン４２は、横方向シリンダ室４３内に対向して配置され、横方向シリンダ室４３内を試料が漏れ出ないように、横方向シリンダ室４２の内部壁面を液密に摺動して移動する。左ピストン４１と右ピストン４２の少なくとも一方のピストンは、交差する下部シリンダ室３３を横切り、横方向シリンダ室４３内を更に移動できる。また、左ピストン４１と右ピストン４２の少なくとも一方のピストンは、下部シリンダ室４３を横切り、下部シリンダ室３３と横方向シリンダ室４３の連通を遮断することができる。

左ピストン４１と右ピストン４２は、横方向シリンダ室４３内の試料を挟んで押圧し、試料に任意の圧力を付与することができる。図示していないが、横方向シリンダ室４３内の試料の温度を制御する温度制御装置と温度を測定する温度測定装置を配置し、また、横方向シリンダ室内の試料の体積を測定する体積測定装置を配置し、また、圧力を測定する圧力測定装置を配置する。体積測定装置は、例えば、左ピストン４１と右ピストン４２の相対位置を測定する位置測定装置や第３ピストン又は第４ピストンの変位を測定する変位測定装置を利用できる。圧力測定装置は、例えば、左ピストン４１又は右ピストン４２に取り付けたロードセルを利用することができる。これらの測定装置により、試料のＰＶＴ（圧力、比容積、温度）挙動を測定することができ、複合型の試料測定装置を得ることができる。また、温度制御装置や温度測定装置を用いて試料の熱伝導性を測定できる。このように、試料測定装置は、測定流路ブロック１、上部シリンダ２２、及び下部シリンダ３２などにチャンバーやポートを設けて種々の測定が可能であり、しかも、拡張性を備えている。また、試料測定装置は、試料を測定流路１１、上部シリンダ室２３、下部シリンダ室３３、横方向シリンダ室４３などが連通しているので、任意の位置に移動でき、種々の測定が同じ試料で可能であり、試料の無駄を最小限に抑えることができる。

なお、横方向シリンダ室４３は、図示していないが、必要に応じて、複数本設け、上部シリンダ室２３又は下部シリンダ室３３に各々交差するように配置してもよく、又は、複数の横方向シリンダ室４３を上部シリンダ室２３及び下部シリンダ室３３に各々交差するように配置し、多数のピストンを用いることにより、また、チャンバーやポートを設けて、同じ試料を用いて複数の特性を短時間にかつ容易に測定することができ、また、粘度測定やＰＶＴ測定以外に熱伝導測定など同時測定を行うことができる。

（７）せん断粘度の測定
試料の粘度測定の方法として、例えば、先ず、下部ピストン３１を最下部まで、上部ピストン２１も最下部まで移動させておく。下部シリンダ３２の上部の穴３５（下部シリンダ３２に連通している）から試料を入れて下部シリンダ３２の室内に蓄える。その後、下部ピストン３１を上に移動し、測定流路（スリット）１１内の圧力センサ５で圧力を感知し、上部ピストン２１を上へリンク移動し（上部ピストン２１と下部ピストン３１をリンクして移動し）、最終的に最上部まで移動する。その際、上部シリンダ室の一部に穴があり、少量の試料と空気は、排出される。

次に、上部ピストン２１と下部ピストン３１をリンクして下方に移動して、試料を測定流路１１内で下方に移動させる。その時の測定流路１１内の各位置における試料の圧力Ｐを各圧力センサ５、５、５で測定する。測定流路１１の離間した位置の試料の圧力差ΔＰを求める。試料の流量Ｑは、測定流路１１の形状と、下部ピストン３１と上部ピストン２１の移動速度から算出される。

測定流路１１の形状と、測定した圧力Ｐとから、試料のせん断応力σ（Ｐａ）が以下の式１により算出される。式１において、ｔは測定流路１１の厚さ（ｍｍ）であり、一例として、ｔ＝０．４ｍｍとした。Ｌは２つの圧力センサ５、５の測定流路１１に沿った距離（ｍｍ）であり、一例として、上部と下部の圧力センサの間隔Ｌ＝３０ｍｍとした。ΔＰは距離Ｌ離れた圧力センサの測定した圧力差（Ｐａ）である。

また、ひずみ速度（γの時間微分）（１／ｓ）は、以下の式２で算出される。式２において、ｗは測定流路の幅（ｍｍ）であり、一例として、ｗ＝９ｍｍとした。Ｑは試料の流量（ｍｍ^３／ｓ）である。

また、せん断粘度η（Ｐａｓ）は、以下の式３で算出され、式１と式２から求まるものである。このようにして、測定流路１１に試料を流し、試料の圧力を測定して容易にせん断粘度ηを測定することができる。

次に、上部ピストン２１と下部ピストン３１を同時に上方に移動することにより、上方向と下方向の双方向に移動でき、何度も、せん断粘度を測定することができる。また、測定流路１１をスリット形状にすることにより、試料の量（サンプル量）を少なくでき、温度可変にする場合、昇温時間も短くでき、また、短時間での測定が可能であり、可能な限り試料の熱劣化を防ぐことができる。また、試料の温度の制御、流速の制御により、ダイナミックな測定が可能となる。また、このような構成により、ひずみ変形速度で、最大３０００ｓ^−１と高速変形も容易に行うことができる。また、実際に測定する装置（ユニット）は、非常に小さいために温度変化に迅速に対応でき、温度可変も容易に行うことができる。

（８）ＰＶＴ特性の測定
ＰＶＴ特性の測定は、横方向シリンダ室４３と、左右ピストン４１、４２を使用して行うことができる。横方向シリンダ室４３に試料を導入するために、まず、下部ピストン３１を横方向シリンダ室４３より下方に下げる。その状態で試料は横方向シリンダ室４３に導入される。その際、下部ピストン３１の位置と上部ピストン２１の位置により、横方向シリンダ室４３に導入する試料の量を調整することができる。また、左ピストン４１と右ピストン４２の対向する間隔でも横方向シリンダ室４３に導入する試料の量を調整することができる。試料の量は、例えば０．５ｃｃとする。

左ピストン４１と右ピストン４２を所定の間隔で保持した状態で、左ピストン４１と右ピストン４２を横方向シリンダ室４３内で一方に移動することにより、図２の状態になる。図２の状態では、左ピストン４１は、下部シリンダ室３３と横方向シリンダ室４３の連通を遮断し、横方向シリンダ室４３内に所定量の試料を閉じ込めることができる。左ピストン４１と右ピストン４２の相対的な移動制御により試料に所定の圧力を付与でき、また、その試料の体積を制御できる。試料の温度を制御したり、その温度を測定することができる。これらの制御により、温度及び圧力を変化した際のピストンの変位を測定し、その変位量から比容積、つまりＰＶＴ特性を求めることができる。また、測定モードとしては、等温で圧力を変化する（圧力変化モード）、および等圧で温度を変化させる（温度変化モード）などが可能である。試料を測定でき、ダイナミックな測定が可能となる。

以下に、実施例を説明する。

（１）測定方法
試料は、分子量、分子量分布、立体規則性などの材料特性が明確なアイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）（出光石油化学製、Ｆ７０４ＮＰ、ＭＩ＝６．８）を用いた。

粘度測定は、図１〜図３の上記した具体的な装置を用い、ひずみ速度および温度を変化させながら、比較的短時間で簡便に測定できる。ひずみ速度を１０〜２０００ｓ^−１、温度を２００℃〜２２０℃と変化させた。ＰＶＴ測定は、１０ＭＰａ〜１５０ＭＰａでの等圧下で温度を２２０℃〜４０℃まで変化させる温度変化モードで行った。

（２）測定結果
測定の結果、試料のせん断粘度特性を図４に示す。図４の横軸は、ひずみ速度（ｓｈｅａｒｒａｔｅ）（１／ｓ）を示し、縦軸は、せん断粘度（ｓｈｅａｒｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（Ｐａｓ）を示している。図４は、２００℃と２２０℃の曲線を示している。ひずみ速度域の粘度は、シェアシニング性を示し、高ひずみ速度（２０００ｓ^−１）では、２００℃と２２０℃の粘度差は非常に小さくなっている。また、既存のキャピラリータイプ粘度計（東洋精機製）で、同条件の測定を行った結果、同様な粘度挙動を示し、粘度値もほぼ同様であった。４００μｍ厚の測定流路１１では、その粘度データは、通常のキャピラリーダイを用いた測定データと差異がないことが示唆された。

ＰＶＴ測定の結果を図５に示す。図５の横軸は、温度（℃）を示し、縦軸は、比容積（ｓｐｅｃｉｆｉｃｖｏｌｕｍｅ）（ｃｍ^３／ｇ）を示している。図５は、圧力１０ＭＰａ、５０ＭＰａ、１００ＭＰａ、１５０ＭＰａの曲線を示している。圧力１０ＭＰａでは、約１３０℃から比容積の減少、つまり密度の増加が始まっている。これらは結晶化による密度増加であり、この温度が結晶化開始温度に対応する。圧力増加によって、結晶化温度は、高温側にシフトすることが分かる。この傾向は、従来知られている挙動と同じであり、本試料測定装置の有効性を示している。

このように、本試料測定装置は、およそ１０ｇの少量の試料を用いたせん断粘度およびＰＶＴ測定が可能である。

本発明の試料測定装置の外観図図１の試料測定装置の断面図図１の測定流路用ブロックの外観図アイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）のせん断粘度特性図アイソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）のＰＶＴ測定の特性図

符号の説明

１・・・測定流路用ブロック
１１・・測定流路
１１１・スリット間隙
１１２・スリット幅
１１３・スリット流路長
１２・・ボルト
２１・・上部ピストン
２２・・上部シリンダ
２３・・上部シリンダ室
２４・・フランジ
３１・・下部ピストン
３２・・下部シリンダ
３３・・下部シリンダ室
３４・・フランジ
３５・・穴
４１・・左ピストン
４２・・右ピストン
４３・・横方向シリンダ室
５・・・圧力センサ

Claims

試料が移動する測定流路と、
測定流路の両端に配置され、測定流路と連通する第１シリンダ室と第２シリンダ室と、
第１シリンダ室内を移動する第１ピストンと、第２シリンダ室内を移動する第２ピストンと、
測定流路に沿って配置され、測定流路内の圧力を測定する、少なくとも２個の圧力センサと、
第１シリンダ室と連通する第３シリンダ室と、
第３シリンダ室内を移動する第３ピストンと第４ピストンと、を備え、
第１ピストンと第２ピストンにより測定流路内の試料を押圧して測定流路に沿って移動させ、少なくとも２個の圧力センサにより測定流路内の試料の圧力を測定し、
第３ピストン又は第４ピストンにより第１シリンダ室と第３シリンダ室との連通を遮断し、第３ピストンと第４ピストンにより第３シリンダ室内の試料を押圧する、試料測定装置。
請求項１に記載の試料測定装置において、
試料の温度を制御する温度制御装置及び該温度を測定する温度測定装置を備えている、試料測定装置。
請求項１に記載の試料測定装置において、
第３シリンダ室内の試料に付与される圧力を測定する圧力測定装置を備えている、試料測定装置。
請求項１に記載の試料測定装置において、
第３ピストン又は第４ピストンの変位を測定する変位測定装置を備えている、試料測定装置。