JP4249334B2

JP4249334B2 - Barrier film and laminated material using the same

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Publication number: JP4249334B2
Application number: JP16877199A
Authority: JP
Inventors: 茂樹松井
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: JP2000355070A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、高い透明性を有し、かつ、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、特に、環境温度が変化しても酸素ガスバリア性の変化が少なく温度依存性に充分に耐える酸化アルミニウムの蒸着膜を有するバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れたバリア性フィルムとして種々のものが開発され、提案されているが、それらの一つとして、近年、プラスチックフィルムの表面に、真空蒸着法等の物理気相成長法を利用して、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムが知られている。
而して、上記の蒸着フィルムは、透明性を有し、かつ、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、更に、環境対応に適うバリア性素材として注目され、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等と積層し、種々の形態からなる積層材を構成し、飲食品、化学品、その他等の物品を充填包装する包装用材料として、その発展、需要が期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化してなる蒸着フィルムにおいては、高い透明性を有する蒸着フィルムを製造するために、例えば、酸化アルミニウムを蒸発源として蒸着する場合があるが、この場合には、透明性に優れたものを製造することはできるという利点を有するが、酸化アルミニウムの蒸発温度が高く、かつ、その熱効率が著しく劣ることから、蒸着時に基材フィルムへの熱的影響が大きいという問題点があり、更に、高コストになるという問題点がある。
このため、基材フィルムの上に、気相中で酸化アルミニウムの蒸気と酸素ガスとを反応させながら酸化アルミニウムの蒸着膜を形成する方法が知られているが、この場合、酸素ガスの供給量が多いと、高い透明性を有する蒸着フィルムを製造することができるが、酸素ガスバリア性等が劣るという問題点があり、また、酸素ガスの供給量が少ないと酸素ガスバリア性等は良くなるが、透明性が劣り、更に、透明性を高めるために、空気中に放置して完全に酸化させることも試みられているが、この場合には、処理時間に長時間を必要とし、コスト的に問題点がある。
また、蒸着インラインで酸化アルミニウムの蒸着膜面に酸素プラズマを照射し、その蒸着膜面に、反応性の高い高活性酸素を導入し、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合膜を形成する方法も知られているが、この場合には、複合膜が、よりアモルファスになり、例えば、温度変化により酸素ガスバリア性が大きく変化し、温度依存性の高い、使用性に劣る複合膜になるという問題点がある。
更にまた、蒸着オフラインで酸化アルミニウムの蒸着膜面を処理することにより、上記と同様に、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとからなる複合膜を形成する方法も知られているが、この場合においても、上記と同様に、温度依存性が高くなり、高温において酸素ガスバリア性が劣化する複合膜になるという問題点がある。
いずれにしても、酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化してなる蒸着フィルムは、その酸化アルミニウムの蒸着膜が、高い透明性を有するという利点があるが、酸素ガスバリア性等において酸化珪素の蒸着膜を製膜化してなる蒸着フィルムよりも劣り、酸素ガスバリア性、水蒸気ガスバリア性等について、酸化珪素の蒸着膜を製膜化してなる蒸着フィルムに及ばないものである。
また、酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化してなる蒸着フィルムにおいて、その酸素ガスバリア性、水蒸気ガスバリア性等を上げるために、酸化アルミニウムの蒸着膜の膜厚を厚くすることも試みられているが、この場合には、酸化アルミニウムの蒸着膜の膜硬度が高く、例えば、所望の印刷絵柄層を設ける印刷加工、あるいは、他のプラスチックフィルム等を積層する積層ラミネ−ト加工、更に、積層材を使用して製袋する製袋加工等の後加工工程において、酸化アルミニウムの蒸着膜にクラック等が発生し、その要をなさないという問題点がある。
更に、基材フィルムの表面に、予め、蒸着用アンダ−コ−ト剤等をコ−ティングし、酸化アルミニウムの蒸着膜あるいは酸化珪素の蒸着膜等との密着強度等を向上させて、その酸素ガスバリア性、水蒸気ガスバリア性等を向上させることも試みられているが、酸化アルミニウムの蒸着膜の場合には、その効果が認められないものである。
そこで本発明は、高い透明性を有し、かつ、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、特に、環境温度が変化しても酸素ガスバリア性の変化が少ない温度依存性に充分に耐える酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化してなるバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材等を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々検討の結果、基材フィルムの片面に、アルミニウム蒸気と酸素とを気相中で反応させながら、その反応系をインラインで調整して、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を８８〜９２％の範囲に調整した酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化し、次に、該酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化した基材フィルムからなる蒸着フィルムを、２５℃の常温状態で、相対湿度５０％ＲＨの環境中に１週間以上放置して恒温恒湿処理してバリア性フィルムを製造したところ、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を９５％以上に調整することができ、極めて高い透明性を有し、更に、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、特に、環境温度が変化しても酸素ガスバリア性の変化が少ない温度依存性に充分に耐えるバリア性フィルムを見出し、更に、上記のバリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム等を積層して積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、これを製袋して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、飲食品、化学品、その他等の種々の物品、特に、小麦粉、パン粉、カレ−粉、米穀粉、その他等の粉末状飲食品を充填包装したところ、充填包装適性を有すると共に流通、貯蔵等の経路等において十分に保存適性を有し、極めて良好な包装製品を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、基材フィルムの片面に、アルミニウム蒸気と酸素とを気相中で反応させながら、その反応系をインラインで調整して、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を８８〜９２％の範囲に調整した酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化し、次に、該酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化した基材フィルムからなる蒸着フィルムを、２５℃の常温状態で、相対湿度５０％ＲＨの環境中に１週間以上放置して恒温恒湿処理することにより、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を９５％以上に調整したことを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるバリア性フィルムについてその製造法の一例を挙げて説明すると、本発明にかかるバリア性フィルムは、まず、真空蒸着装置等を使用し、基材フィルムの片面に、アルミニウム蒸気と酸素とを気相中で反応させながらその反応系をインラインで調整して、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を８８〜９２％に調整した酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化し、次いで、該酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化した基材フィルムからなる蒸着フィルムを、例えば、その酸化アルミニウムの蒸着膜面を内側にして巻き取り、しかる後、更に、該酸化アルミニウムの蒸着膜面が外側になるように巻き返し、その巻き返した蒸着フィルムを温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境中に１週間以上放置して恒温恒湿処理を施すことにより、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を９５％以上に調整して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができる。
【０００７】
上記の本発明にかかるバリア性フィルムの製造法について、その一例である巻き取り式真空蒸着機を例示して更に具体的に説明すると、図１に示すように、巻き取り式真空蒸着装置１の真空チャンバ−２の中で、巻き出しロ−ル３から基材フィルム４を繰り出し、次いで、該基材フィルム４を、ガイドロ−ル５、６を介して、冷却したコ−ティングドラム７に案内する。
他方、真空チャンバ−２の中では、るつぼ８で蒸着源９として熱せられたアルミニウム（金属）を蒸発させ、その際に、酸素吹き出し口１０より酸素ガス等を供給して、上記のアルミニウム蒸気と酸素ガスとを反応させながら、上記で冷却したコ−ティングドラム７の上に案内された基材フィルム４の表面に、マスク１１、１１を介して酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化し、次いで、該酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化した基材フィルム４からなる蒸着フィルムを、その酸化アルミニウムの蒸着膜を内側にして、ガイドロ−ル５´、６´を介して、巻き取りロ−ル１２に巻き取って、基材フィルム４の上に酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化してなる蒸着フィルを製造する。
而して、本発明においては、上記の蒸着フィルムの製造工程において、酸素吹き出し口１０より酸素ガス等を供給する際に、その酸素ガスの供給量を調整しながら、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を８８〜９２％に調整した酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化するものである。
ちなみに、上記で製膜化された酸化アルミニウムの蒸着膜は、アルミニウムの酸化度が低く、真っ黒ないし濃い茶褐色状を呈しているものである。
次いで、本発明においては、上記で製造した蒸着フィルムは、上記のように酸化アルミニウムの蒸着膜が完全に透明ではないことから、その透明化をオフラインで行うことにより、本発明にかかるバリア性フィルムを製造するものである。
すなわち、本発明においては、図示しないが、上記で製造した蒸着フィルムを真空チャンバ−から取り出した後、例えば、巻き返し機等を使用して、その酸化アルミニウムの蒸着膜面が外側になるように巻き返し、しかる後、その巻き返した蒸着フィルムを温度２５℃の範囲で、相対湿度５０％の範囲の一定条件下において１週間以上放置して恒温恒湿処理を施して酸化アルミニウムの蒸着膜を構成するアルミニウムの酸化度を高めて透明化を図ることにより、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を９５％以上に調整して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造するものである。
なお、本発明においては、蒸着フィルムの状態においては、酸化アルミニウムの蒸着膜を構成する酸化アルミニウムが、Ａｌ₂Ｏ₃という完全な酸化アルミニウムになりきっていない不完全な酸化アルミニウムの状態であり、これが、空気中の酸素等を吸収し、その酸素と反応してＡｌ₂Ｏ₃という完全な酸化アルミニウム状態に変化することによって、そのガスバリア性等の性能を保持しつつ透明性が上げられるものであると推定されるものである。
【０００８】
上記の製造法において、基材フィルムとしては、無色透明な各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トあるいはポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
この樹脂のフィルムないしシ−トは、単層、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜したもの、あるいは、例えば、フラット法による逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法、チュ−ブラ−同時２軸延伸法等を利用して二軸方向に延伸加工されているもの等を使用することができ、更に、その厚さとしては、フィルムないしシ−トの製造時の安定性等から、約７〜１００μｍ位、好ましくは、９〜３０μｍ位が望ましい。
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレ−ム処理、その他等の表面活性処理を任意に施すことができる。
また、本発明においては、蒸着膜との強固を密着強度を達成するために、例えば、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、アミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤を第１の薄膜を形成する蒸着工程で、インライン、あるいは、オフラインで形成することもできる。
更に、本発明においては、用途に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有する樹脂のフィルムないしシ−ト等も使用することができる。
【０００９】
而して、本発明においては、基材フィルムとしては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの縮合反応で得られるポリエチレンテレフタレ−トフィルム等のジカルボン酸の酸成分とジオ−ルのアルコ−ル成分との脱水縮合物であるポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが望ましいものである。
上記のポリエステル系樹脂としては、その目的に応じて、例えば、酸成分、あるいは、アルコ−ル成分に他の成分を使用したり、あるいは、部分的に多成分を使用してコポリマ−とすることもできる。
更に、上記のポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トとしては、通常の一般タイプのものの他、透明タイプ、易接着性タイプ、レトルトタイプ、その他、特殊なタイプのもの等のいずれのもでも使用することができる。
また、本発明においては、充填包装する内容物として、特に、小麦粉、パン粉、カレ−粉、米穀粉、その他等の粉末状飲食品を充填包装する場合には、強靱性に富み、耐突き刺し性、耐薬品性、その他等に優れているナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１２、その他等のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが望ましいものである。
【００１０】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルムを構成する酸化アルミニウムの蒸着膜としては、透明性に優れ、非結晶性の酸化アルミニウムの蒸着膜が好ましく、具体的には、式ＡｌＯ_X（ただし、式中、Ｘは、１〜１．５の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの蒸着膜が好ましいものである。
また、本発明において、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の膜厚としては、５０〜５００Å位、より好ましくは、１５０〜３００Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、５００Åより厚くなると、その膜の可撓性が低下し、膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満、更には、１５０Å未満であると、そのバリア性等の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
而して、本発明において、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜は、具体的には、例えば、蒸着原料としてアルミニウムを用い、エレクトロンビ−ムガン等でアルミニウムを蒸発させ、そのアルミニウムの蒸発気相中に酸素ガス等を供給することでアルミニウムを酸化させて、基材フィルムの上に酸化アルミニウムの蒸着膜を低コストで良好に形成するものである。
上記において、酸化反応を効率的に行うためには、マイクロウエ−ブ波を照射しながら蒸着する方法も利用することができる。
本発明において、上記の蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（物理気相成長法、ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）によって、酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、これを使用することができる。
また、上記において、蒸着原料の加熱方式としては、例えば、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等を用いることができ、本発明においては、熱効率が良く、高速で蒸着が可能なエレクトロンビ−ム方式の真空蒸着法がより好ましいものである。
【００１１】
ところで、本発明にかかるバリア性フィルムにおいて、酸化アルミニウムの蒸着膜の透明性は、アルミニウムと反応させる酸素ガスの供給量によって決まるものであり、酸素ガスの供給量が多いと、透明性は良好になるが酸素ガスバリア性は悪くなり、また、酸素ガスの供給量が少ないと、酸素ガスバリア性良好になるが、透明性は悪化することになるものである。
而して、本発明においては、前述のように、蒸着インラインで酸素ガスの供給量を調整し、酸化アルミニウムの蒸着膜を構成するアルミニウムの酸化度が低く、色調が、真っ黒ないし濃い茶褐色状であり、更に、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を８８〜９２％に調整した酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化するものである。
次いで、本発明においては、上記で酸化アルミニウム蒸着膜を製膜化した基材フィルムからなる蒸着フィルムを、蒸着インラインで、その酸化アルミニウム蒸着膜面を内側にして巻き取ったものを、更に、該酸化アルミニウム蒸着膜面が外側になるように巻き返し、次いで、上記の巻き返した蒸着フィルムを温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境中に１週間以上放置して恒温恒湿処理することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を構成するアルミニウムの酸化度を高めて透明化を図ることにより、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を９５％以上に調整して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造するものである。
【００１２】
本発明において、上記のような製造法で得られる本発明にかかるバリア性フィルムＡは、図２の概略的断面図で示すように、基材フィルム４の片面に、アルミニウム蒸気と酸素とを気相中で反応させ、その反応系をインラインで調整して製膜化した３６６ｎｍにおける紫外線透過率が８８〜９２％の範囲にある酸化アルミニウムの蒸着膜２１を、２５℃の常温状態で、相対湿度５０％ＲＨの環境中に１週間以上放置して恒温恒湿処理して調整し、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を９５％以上に変性してなる酸化アルミニウムの蒸着膜２２を設けた構成からなるものである。
【００１３】
而して、上記のようにして製造した本発明にかかるバリア性フィルムは、例えば、樹脂のフィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハン、その他等の包装用容器を構成する包装用素材等と任意に組み合わせて積層し、種々の物品を充填包装するに適した積層材を製造可能とするものである。
上記の積層材についてその一二例を具体例を例示すれば、図３の概略的断面図に示すように、上記の図２に示すバリア性フィルムＡの酸化アルミニウムの蒸着膜２２（２１）の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層２３を積層した構成からなる積層材Ｂを挙げることができる。
上記の図３において、図中、４の符号は、前述と同じ意味である。
あるいは、本発明においては、図４の概略的断面図に示すように、上記の図３に示す積層材Ｂの基材フィルム４の他方の面に、更に、基材フィルム４ａを積層した構成からなる積層材Ｃを挙げることができる。
上記の図４において、図中、４、２２（２１）、Ａ等の符号は、前述と同じ意味である。
なお、上記の例示は、本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材についてその一二例を例示したものであり、本発明は、これらによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１４】
本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００１５】
なお、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましいものである。
而して、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体の樹脂としては、そのフィルムないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物によるコ−ティング膜等の状態で使用することができ、それによって、最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トとして機能し、而して、その低温ヒ−トシ−ル性により、製袋時等の後加工において、無機酸化物の薄膜等に生じるクラック等の発生を防止することが可能となるものである。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、３μｍないし３００μｍ位、好ましくは、５μｍないし１００μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体に、更に、例えば、部分架橋エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコ−ポリマ−（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラストマ−の１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物によるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することもできる。
また、本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層としては、例えば、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらの各々を共押し出ししてなる共押し出しフィルムからなる多層のヒ−トシ−ル性樹脂層でもよいものである。
【００１６】
本発明において、上記の基材フィルムとしては、前述の基材フィルムを同様に使用することができ、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トあるいはポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜したもの、あるいは、例えば、フラット法による逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法、チュ−ブラ−同時２軸延伸法等を利用して二軸方向に延伸加工されているもの等を使用することができ、更に、その厚さとしては、フィルムないしシ−トの製造時の安定性等から、約７〜１００μｍ位、好ましくは、９〜３０μｍ位が望ましい。
【００１７】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、上記において、紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ²位のものを使用することが望ましい。
また、上記にといて、金属素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、アルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム等を使用することができる。
【００１８】
而して、上記において、上記のような材料を使用して本発明にかかる積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理、その他等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、ポリエステル系、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００１９】
なお、本発明にかかる積層材においては、これを構成するいずれかの層に、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄層を形成することができる。
上記の印刷絵柄層としては、例えば、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜、あるいは、基材フィルム、その他等の基材の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【００２０】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
【００２１】
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の複合フィルムを使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２２】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２３】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、透明性、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性、耐突き刺し性、強度等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、化学品、医薬品、その他等の種々の物品、特に、小麦粉、パン粉、カレ−粉、米穀粉、その他等の粉末状飲食品の充填包装適性を有すると共に流通、貯蔵等の経路等において十分に保存適性を有し、極めて良好な包装製品を製造し得るができるものである。
【００２４】
【実施例】
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式のＰＶＤ真空蒸着機の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で真空蒸着を行って、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化して蒸着フィルムを製造した。
蒸着原料：アルミニウム
巻き取り側チャンバ−内の真空度：２．３×１０^-3ｍｂａｒ
酸素ガス導入前のコ−ティングチャンバ−内の真空度：２．９×１０^-4ｍｂａｒ
酸素ガス導入後のコ−ティングチャンバ−内の真空度：４．３×１０^-4ｍｂａｒ
基材フィルムの搬送速度：５００ｍ／ｍｉｎ（実施例１）
基材フィルムの蒸着面：コロナ処理面
（２）．上記で製造した蒸着フィルムを、その酸化アルミニウムの蒸着膜面を内側にして巻き取り、しかる後、該蒸着フィルムを蒸着機より取り出し、次いで、該蒸着フィルムを、その酸化アルミニウムの蒸着膜面を外側にして巻き返した後、２５℃／５０％ＲＨの恒温恒湿条件に７日間保管して恒温恒湿処理して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記で製造したバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）をドライラミネ−ション法を用いて積層して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
上記において、接着剤としては、２液硬化型のウレタン系接着剤を用い、接着剤量は、４．５ｇ／ｍ²（固形分量）とした。
厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム・酸化アルミニウム蒸着膜／接着剤層／厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００２５】
実施例２
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式のＰＶＤ真空蒸着機の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で真空蒸着を行って、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化して蒸着フィルムを製造した。
蒸着原料：アルミニウム
巻き取り側チャンバ−内の真空度：２．３×１０^-3ｍｂａｒ
酸素ガス導入前のコ−ティングチャンバ−内の真空度：２．９×１０^-4ｍｂａｒ
酸素ガス導入後のコ−ティングチャンバ−内の真空度：４．３×１０^-4ｍｂａｒ
基材フィルムの搬送速度：５００ｍ／ｍｉｎ（実施例１）
基材フィルムの蒸着面：コロナ処理面
（２）．上記で製造した蒸着フィルムを、その酸化アルミニウムの蒸着膜面を内側にして巻き取り、しかる後、該蒸着フィルムを蒸着機より取り出し、次いで、該蒸着フィルムを、その酸化アルミニウムの蒸着膜面を外側にして巻き返した後、２５℃／５０％ＲＨの恒温恒湿条件に７日間保管して恒温恒湿処理して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記で製造したバリア性フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をドライラミネ−ション法を用いて積層して、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
上記において、接着剤としては、２液硬化型のウレタン系接着剤を用い、接着剤量は、３．５ｇ／ｍ²（固形分量）とした。
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・酸化アルミニウム蒸着膜／接着剤層／厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム
【００２６】
比較例１
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式のＰＶＤ真空蒸着機の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で真空蒸着を行って、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化して蒸着フィルムを製造した。
なお、酸素ガス供給量を調整し、蒸着フィルムの紫外線透過率が、上記の実施例１〜２よりも高い透過率になるように調整した。
蒸着原料：アルミニウム
巻き取り側チャンバ−内の真空度：２．３×１０^-3ｍｂａｒ
酸素ガス導入前のコ−ティングチャンバ−内の真空度：２．９×１０^-4ｍｂａｒ
酸素ガス導入後のコ−ティングチャンバ−内の真空度：４．３×１０^-4ｍｂａｒ
基材フィルムの搬送速度：５００ｍ／ｍｉｎ（実施例１）
基材フィルムの蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で製造した蒸着フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）をドライラミネ−ション法を用いて積層して、下記の層構成からなる積層材を製造した。
上記において、接着剤としては、２液硬化型のウレタン系接着剤を用い、接着剤量は、４．５ｇ／ｍ²（固形分量）とした。
厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウム蒸着膜／接着剤層／厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００２７】
比較例２
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをエレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式のＰＶＤ真空蒸着機の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で真空蒸着を行って、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化して蒸着フィルムを製造した。
なお、酸素ガス供給量を調整し、蒸着フィルムの紫外線透過率が、上記の実施例１〜２よりも高い透過率になるように調整した。
蒸着原料：アルミニウム
巻き取り側チャンバ−内の真空度：２．３×１０^-3ｍｂａｒ
酸素ガス導入前のコ−ティングチャンバ−内の真空度：２．９×１０^-4ｍｂａｒ
酸素ガス導入後のコ−ティングチャンバ−内の真空度：４．３×１０^-4ｍｂａｒ
基材フィルムの搬送速度：５００ｍ／ｍｉｎ（実施例１）
基材フィルムの蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で製造した蒸着フィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をドライラミネ−ション法で積層して、下記の層構成からなる積層材を製造した。
上記において、接着剤としては、２液硬化型のウレタン系接着剤を用い、接着剤量は、３．５ｇ／ｍ²（固形分量）とした。
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・酸化アルミニウム蒸着膜／接着剤層／厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム
【００２８】
実験例１
上記の実施例１〜２で製造した蒸着フィルムとバリア性フィルム、および、比較例１〜２で製造した蒸着フィルムについて、膜厚、および、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を測定し、また、上記の実施例１〜２で製造したバリア性フィルム、および、比較例１〜２で製造した蒸着フィルムについて、透明性、および、酸素透過度を測定した。
上記の酸化アルミニウムの蒸着膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析計を用いて、絶対検量線法により測定した。
また、上記の紫外線透過率は、分光光度計（島津製作所株式会社製、機種名、ＵＶ−２２００）を使用し、透過光の３６６ｎｍにおける直線光と散乱光の合計値を全光線として透過率を測定した。
更にまた、酸素透過度は、モコン（ＭＯＣＯＮ）法で、米国、モダンコントロ−ル（ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ）社製の酸素ガス透過度測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）２／２０〕を使用して測定した。
その結果を下記の表１に示す。
【００２９】

上記の表１において、紫外線透過率の単位は、％であり、膜厚の単位は、Åであり、酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである。
また、上記の表１において、透明性は、バリア性フィルム（実施例１〜２）と蒸着フィルム（比較例１〜２）との紫外線透過率の差より判定し、◎は、良好、×は、やや着色を意味する。
【００３０】
実験例２
上記の実施例１〜２、および、比較例１〜２で製造した積層材について、２３℃、４０℃／１００％ＲＨの測定条件で酸素透過度等を測定した。
上記の酸素透過度は、モコン（ＭＯＣＯＮ）法で、米国、モダンコントロ−ル（ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ）社製の酸素ガス透過度測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）２／２０〕を使用して測定した。
その結果を下記の表２に示す。
【００３１】

上記の表２において、酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである。
【００３２】
上記の実験例１〜２から明らかなように、実施例１〜２にかかるバリア性フィルムにおいては、蒸着時の蒸着フィルムを、２５℃／５０％ＲＨの恒温恒湿条件で１週間以上にわたって恒温恒湿処理することにより、その３６６ｎｍにおける紫外線透過率を高めることができ、その結果、その透明性を蒸着直後よりも格段に向上させることができるものである。
更に、実施例１〜２にかかるバリア性フィルムは、比較例１〜２にかかる蒸着フィルムと比較して、酸素透過度においても優れているものであった。
また、実施例１〜２にかかるバリア性フィルムを使用した積層材は、ラミネ−トフィルム状態で高温条件で長時間保存しても酸素透過度の劣化が少なく、実用性が高いものであり、これに対し、比較例１〜２のものは、高温条件で有意に酸素透過度が悪化した。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、基材フィルムの片面に、アルミニウム蒸気と酸素とを気相中で反応させながら、その反応系をインラインで調整して、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を８８〜９２％の範囲に調整した酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化し、次に、該酸化アルミニウムの蒸着膜を製膜化した基材フィルムからなる蒸着フィルムを、２５℃の常温状態で、相対湿度５０％ＲＨの環境中に１週間以上放置して恒温恒湿処理してバリア性フィルムを製造したところ、３６６ｎｍにおける紫外線透過率を９５％以上に調整することができ、極めて高い透明性を有し、更に、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れ、特に、環境温度が変化しても酸素ガスバリア性の変化が少ない温度依存性に充分に耐えるバリア性フィルムを見出し、更に、上記のバリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム等を積層して積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、これを製袋して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、飲食品、化学品、その他等の種々の物品、特に、小麦粉、パン粉、カレ−粉、米穀粉、その他等の粉末状飲食品を充填包装したところ、充填包装適性を有すると共に流通、貯蔵等の経路等において十分に保存適性を有し、極めて良好な包装製品を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】巻き取り式真空蒸着機についてその一例を示す概略的構成図である。
【図２】本発明にかかるバリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかるバリア性フィルムを使用した積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【符号の説明】
１巻き取り式真空蒸着装置
２真空チャンバ−
３巻き出しロ−ル
４基材フィルム
５ガイドロ−ル
５´ ガイドロ−ル
６ガイドロ−ル
６´ ガイドロ−ル
７コ−ティングドラム
８るつぼ
９蒸着源
１０酸素吹き出し口
１１マスク
１２巻き取りロ−ル
２２（２１）酸化アルミニウムの蒸着膜
Ａバリア性フィルム
Ｂ積層材
Ｃ積層材
２３ヒ−トシ−ル性樹脂層
４ａ基材フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a barrier film and a laminate material using the same, and more specifically, has high transparency and excellent oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc. The present invention relates to a barrier film having an aluminum oxide vapor deposition film that hardly changes in gas barrier properties and sufficiently withstands temperature dependence, and a laminate using the barrier film.
[0002]
[Prior art]
Various types of barrier films having excellent oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, and the like have been developed and proposed in the past, but as one of them, in recent years, physical properties such as vacuum deposition have been applied to the surface of plastic films. A vapor deposition film provided with a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide by using a vapor phase growth method is known.
Thus, the above deposited film has transparency, is excellent in oxygen gas barrier property, water vapor barrier property, etc., and has been attracting attention as a barrier material suitable for the environment, and other plastic films or papers. Development and demand are expected as a packaging material for laminating with base materials, others, etc., constituting laminated materials of various forms, and filling and packaging articles such as foods, drinks, chemicals, etc. is there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the vapor deposition film formed by forming the above-mentioned vapor deposition film of aluminum oxide, in order to produce a vapor deposition film having high transparency, for example, vapor deposition may be performed using aluminum oxide as an evaporation source. Has the advantage that it can produce a product with excellent transparency, but the evaporation temperature of aluminum oxide is high and its thermal efficiency is remarkably inferior. There is a problem that it is large, and further, there is a problem that the cost becomes high.
For this reason, a method of forming a vapor-deposited film of aluminum oxide while reacting aluminum oxide vapor and oxygen gas in a gas phase on a base film is known. In this case, the supply amount of oxygen gas If there is a large amount, it is possible to produce a vapor-deposited film having high transparency, but there is a problem that the oxygen gas barrier property is inferior, and when the supply amount of oxygen gas is small, the oxygen gas barrier property is improved. In order to improve transparency, it is also attempted to leave it in the air and completely oxidize it. In this case, however, a long processing time is required, which is a problem in terms of cost. There is a point.
Also, a method of forming a composite film made of aluminum oxide and aluminum hydroxide by irradiating oxygen plasma to an aluminum oxide vapor deposition film surface in a vapor deposition inline and introducing highly reactive oxygen with high reactivity to the vapor deposition film surface However, in this case, the composite film becomes more amorphous. For example, the oxygen gas barrier property changes greatly due to a temperature change, and the composite film has a high temperature dependency and poor usability. There is a point.
Furthermore, a method of forming a composite film composed of aluminum oxide and aluminum hydroxide is also known in the same manner as described above by treating the deposited film surface of aluminum oxide offline, but in this case as well, Similar to the above, there is a problem that the temperature dependency becomes high, and a composite film whose oxygen gas barrier property deteriorates at a high temperature is obtained.
In any case, a vapor deposition film formed by forming a vapor deposition film of aluminum oxide has an advantage that the vapor deposition film of aluminum oxide has high transparency. However, in terms of oxygen gas barrier properties, the vapor deposition film of silicon oxide is advantageous. It is inferior to a vapor deposition film formed into a film, and has an oxygen gas barrier property, a water vapor gas barrier property, etc., which is not as good as a vapor deposition film formed from a silicon oxide vapor deposition film.
In addition, in a vapor deposition film formed by forming a vapor deposition film of aluminum oxide, it has been attempted to increase the film thickness of the vapor deposition film of aluminum oxide in order to increase its oxygen gas barrier property, water vapor gas barrier property, etc. In this case, the film hardness of the deposited film of aluminum oxide is high. For example, a printing process for providing a desired printed pattern layer, a laminating process for laminating other plastic films, and a laminating material are used. In a post-processing step such as bag-making processing for making a bag, cracks or the like are generated in the deposited film of aluminum oxide, which is not essential.
Further, an undercoat agent for vapor deposition is coated on the surface of the base film in advance to improve adhesion strength with an aluminum oxide vapor deposition film or a silicon oxide vapor deposition film. Attempts have also been made to improve gas barrier properties, water vapor gas barrier properties, etc., but in the case of an aluminum oxide deposited film, the effect is not recognized.
Therefore, the present invention provides high transparency, excellent oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc., and in particular, aluminum oxide that can sufficiently withstand temperature dependence with little change in oxygen gas barrier properties even when the environmental temperature changes. It is to provide a barrier film formed by forming the deposited film and a laminated material using the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor adjusted the reaction system inline while reacting aluminum vapor and oxygen in the gas phase on one side of the base film. An aluminum oxide vapor-deposited film whose ultraviolet transmittance at 366 nm was adjusted to a range of 88 to 92% was formed, and then a vapor-deposited film composed of a base film obtained by forming the aluminum oxide vapor-deposited film was formed into 25 When a barrier film was produced by leaving it in a room temperature condition of 50 ° C. in an environment with a relative humidity of 50% RH for one week or more and performing a constant temperature and humidity treatment, the ultraviolet transmittance at 366 nm can be adjusted to 95% or more. It has extremely high transparency, and is excellent in oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc., and in particular, it has sufficient temperature dependence with little change in oxygen gas barrier properties even when the environmental temperature changes. A laminated film is produced by laminating another plastic film or the like on the above-mentioned barrier film, and then using the laminated material to form a bag and packaging it. In the packaging container, various articles such as food and drink, chemicals, etc., especially powdered food and drink such as wheat flour, bread crumbs, curry powder, rice flour, etc. The present invention has been completed by finding out that it has a filling and packaging suitability and has a sufficient storage suitability in a route such as distribution and storage and can produce a very good packaging product.
[0005]
That is, in the present invention, while reacting aluminum vapor and oxygen on one side of the base film in the gas phase, the reaction system is adjusted in-line, and the ultraviolet transmittance at 366 nm is in the range of 88 to 92%. The adjusted aluminum oxide vapor deposition film is formed, and then the vapor deposition film comprising the base film obtained by forming the aluminum oxide vapor deposition film is formed at room temperature of 25 ° C. in an environment with a relative humidity of 50% RH. The present invention relates to a barrier film characterized in that the ultraviolet transmittance at 366 nm is adjusted to 95% or more by allowing it to stand for 1 week or longer and performing a constant temperature and humidity treatment, and a laminate using the same.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described in more detail below.
First, the barrier film according to the present invention will be described with an example of its production method. First, the barrier film according to the present invention uses an aluminum vapor on one side of a base film using a vacuum deposition apparatus or the like. The reaction system is adjusted in-line while reacting with oxygen in the gas phase to form an aluminum oxide vapor deposition film in which the ultraviolet transmittance at 366 nm is adjusted to 88 to 92%, and then vapor deposition of the aluminum oxide is performed. A vapor-deposited film composed of a base film formed into a film is wound, for example, with the aluminum oxide vapor-deposited film surface facing inside, and then rolled back so that the aluminum oxide vapor-deposited film surface is outside. By leaving the rolled-up vapor deposited film in an environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% RH for one week or more and applying a constant temperature and humidity treatment The transmittance of ultraviolet light at 366nm is adjusted to 95% or more, it is possible to produce a barrier film according to the present invention.
[0007]
The production method of the barrier film according to the present invention will be described more specifically with reference to a winding type vacuum vapor deposition machine as an example. As shown in FIG. In the vacuum chamber-2, the base film 4 is fed out from the unwinding roll 3, and then the base film 4 is guided to the cooled coating drum 7 through the

guide rolls

5 and 6. To do.
On the other hand, in the vacuum chamber-2, aluminum (metal) heated as the evaporation source 9 by the crucible 8 is evaporated, and at that time, oxygen gas or the like is supplied from the oxygen blowing port 10 to While reacting with the oxygen gas, an aluminum oxide vapor deposition film is formed on the surface of the base film 4 guided on the coating drum 7 cooled as described above via the

masks

11, 11, A winding film 12 made of the base film 4 formed from the aluminum oxide vapor deposition film is wound on the winding roll 12 through the guide rolls 5 'and 6' with the aluminum oxide vapor deposition film inside. The vapor deposition fill formed by forming a vapor deposition film of aluminum oxide on the base film 4 is manufactured.
Thus, in the present invention, when oxygen gas or the like is supplied from the oxygen outlet 10 in the above-described vapor deposition film manufacturing process, the ultraviolet transmittance at 366 nm is adjusted to 88 while adjusting the supply amount of the oxygen gas. A vapor deposition film of aluminum oxide adjusted to ˜92% is formed.
Incidentally, the deposited aluminum oxide film formed as described above has a low degree of oxidation of aluminum and has a black or dark brown color.
Next, in the present invention, since the vapor deposition film produced above is not completely transparent as described above, the barrier film according to the present invention is obtained by performing the transparency off-line. Is to be manufactured.
That is, in the present invention, although not shown, after the vapor deposition film produced above is taken out from the vacuum chamber, it is rewound using, for example, a rewinding machine so that the vapor deposition film surface of the aluminum oxide is outside. Thereafter, the rolled vapor-deposited film is allowed to stand for a week or more in a temperature range of 25 ° C. under a constant humidity range of 50% and subjected to a constant temperature and humidity treatment to form an aluminum oxide vapor deposition film. The barrier property film according to the present invention is manufactured by adjusting the ultraviolet ray transmittance at 366 nm to 95% or more by increasing the degree of oxidation of the film and making it transparent.
In the present invention, in the state of the vapor deposition film, the aluminum oxide constituting the vapor deposition film of aluminum oxide is Al. ₂ O _Three It is a state of incomplete aluminum oxide that has not become a complete aluminum oxide, this absorbs oxygen etc. in the air, reacts with the oxygen and Al ₂ O _Three By changing to a complete aluminum oxide state, it is presumed that the transparency can be improved while maintaining the performance such as gas barrier properties.
[0008]
In the above production method, various transparent and colorless resin films or sheets can be used as the base film. Specifically, for example, polyolefin resins such as polyethylene or polypropylene, polyethylene terephthalate, and the like can be used. -Films or sheets of various resins such as polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyamide resins, polycarbonate resins, and the like can be used.
The resin film or sheet may be a single layer or a film formed by a coextrusion method of two or more layers, for example, a sequential biaxial stretching method by a flat method, a simultaneous biaxial stretching method, a tuber -A material that has been stretched in the biaxial direction using a simultaneous biaxial stretching method or the like can be used, and the thickness of the film or sheet is, for example, stable during production. About 7 to 100 μm, preferably about 9 to 30 μm.
In addition, if necessary, the resin film or sheet may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, frame treatment, or the like.
Further, in the present invention, in order to achieve adhesion strength with the vapor deposition film, for example, an anchor coating agent such as polyester, urethane, epoxy, amine, etc. is applied to the first thin film. It can also be formed in-line or off-line in the vapor deposition process.
Furthermore, in the present invention, desired additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a filler, and the like are arbitrarily selected within a range that does not affect the transparency depending on the application. A resin film or sheet containing them can also be used.
[0009]
Thus, in the present invention, the base film is a polyethylene terephthalate film obtained by a condensation reaction of terephthalic acid and ethylene glycol among the above-described resin films or sheets. It is desirable to use a polyester resin film or sheet which is a dehydration condensation product of an acid component of dicarboxylic acid and an alcohol component of diol.
Depending on the purpose, the polyester-based resin may use other components for the acid component or the alcohol component, or may be partially made into a copolymer using multiple components. You can also.
Furthermore, as the above-mentioned polyester resin film or sheet, any of a general type, a transparent type, an easily adhesive type, a retort type, and other special types can be used. be able to.
Further, in the present invention, the contents to be filled and packaged are particularly tough and puncture resistant when filling and packaging powdered foods and beverages such as wheat flour, bread crumbs, curry flour, rice flour and others. It is desirable to use a film or sheet of polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 7, nylon 12, etc. which is excellent in chemical resistance and the like.
[0010]
Next, in the present invention, the aluminum oxide vapor deposition film constituting the barrier film according to the present invention is preferably an amorphous aluminum oxide vapor deposition film having excellent transparency. _X (However, in the formula, X represents a number of 1 to 1.5.) An aluminum oxide vapor deposition film represented by the following formula is preferred.
Further, in the present invention, the film thickness of the aluminum oxide vapor-deposited film is preferably about 50 to 500 mm, more preferably about 150 to 300 mm. Therefore, in the above, the film thickness is more than 300 mm and further more than 500 mm. In this case, the flexibility of the film is lowered, and cracks and the like are likely to occur in the film, which is not preferable. This is not preferable.
Thus, in the present invention, the above-described aluminum oxide vapor deposition film specifically uses, for example, aluminum as a vapor deposition material, evaporates aluminum with an electron beam gun or the like, and in the vapor phase of the aluminum. By supplying oxygen gas or the like, aluminum is oxidized to form a vapor-deposited film of aluminum oxide on the base film at a low cost.
In the above, in order to efficiently perform the oxidation reaction, a method of vapor deposition while irradiating a microwave wave can be used.
In the present invention, as the above-described vapor deposition method, for example, a physical vapor deposition method (physical vapor deposition method, physical vapor deposition method, PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method is used. The deposited film can be formed and used.
Moreover, in the above, as a heating method for the vapor deposition material, for example, an electron beam (EB) method, a high frequency induction heating method, a resistance heating method, or the like can be used. In the present invention, the thermal efficiency is high and the speed is high. An electron beam type vacuum vapor deposition method capable of vapor deposition is more preferable.
[0011]
By the way, in the barrier film according to the present invention, the transparency of the deposited film of aluminum oxide is determined by the supply amount of oxygen gas to be reacted with aluminum, and the transparency is good when the supply amount of oxygen gas is large. However, the oxygen gas barrier property is deteriorated, and when the supply amount of oxygen gas is small, the oxygen gas barrier property is improved, but the transparency is deteriorated.
Therefore, in the present invention, as described above, the supply amount of oxygen gas is adjusted in the vapor deposition in-line, and the oxidation degree of aluminum constituting the vapor deposition film of aluminum oxide is low, and the color tone is black or dark brown. In addition, a vapor deposition film of aluminum oxide having an ultraviolet transmittance at 366 nm adjusted to 88 to 92% is formed.
Next, in the present invention, a vapor-deposited film composed of the base film obtained by forming the aluminum oxide vapor-deposited film as described above is wound in a vapor deposition in-line with the aluminum oxide vapor-deposited film surface inside. By rewinding the aluminum oxide vapor-deposited film surface to the outside, and then leaving the above-deposited vapor-deposited film in an environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% RH for one week or longer to perform constant temperature and humidity treatment. The barrier film according to the present invention is produced by adjusting the ultraviolet transmittance at 366 nm to 95% or more by increasing the degree of oxidation of aluminum constituting the aluminum deposited film to make it transparent.
[0012]
In the present invention, the barrier film A according to the present invention obtained by the manufacturing method as described above is formed by vaporizing aluminum vapor and oxygen on one side of the base film 4 as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. The vapor deposition film 21 of aluminum oxide having an ultraviolet transmittance at 366 nm in the range of 88 to 92% obtained by reacting in the phase and forming a film by adjusting the reaction system in-line at a room temperature of 25 ° C. and relative humidity It consists of a structure in which an aluminum oxide vapor deposition film 22 is formed by leaving it in an environment of 50% RH for one week or more and adjusting the temperature and humidity to modify the ultraviolet transmittance at 366 nm to 95% or more. is there.
[0013]
Thus, the barrier film according to the present invention manufactured as described above is, for example, a packaging material constituting a packaging container such as a resin film, a paper base material, a metal material, a synthetic paper, a cellophane, and the like. It is possible to produce a laminated material suitable for filling and packaging various articles by arbitrarily combining with the above.
If a specific example is shown about the said laminated material, as shown in the schematic sectional drawing of FIG. 3, the vapor deposition film | membrane 22 (21) of the aluminum oxide of the barrier film A shown in said FIG. On the surface, at least a laminated material B having a structure in which a heat sealable resin layer 23 is laminated can be mentioned.
In FIG. 3, the reference numeral 4 in the drawing has the same meaning as described above.
Alternatively, in the present invention, as shown in the schematic sectional view of FIG. 4, the base film 4 a is further laminated on the other surface of the base material film 4 of the laminate B shown in FIG. 3. The laminated material C which becomes can be mentioned.
In FIG. 4, the reference numerals such as 4, 22 (21) and A have the same meaning as described above.
In addition, said illustration has illustrated the 12 examples about the laminated material which uses the barrier film concerning this invention, and it cannot be overemphasized that this invention is not limited by these. .
[0014]
In the present invention, as the heat seal resin forming the heat seal resin layer, a resin film or sheet that can be melted by heat and fused to each other can be used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer. Polymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene, etc. Polyolefin resin can be used for acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumar Uses acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as acid and itaconic acid, polyvinyl acetate resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins, and other resin films or sheets can do.
Thus, the above film or sheet can be used in the state of a coating film made of a composition containing the resin.
The thickness of the film or film or sheet is preferably about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 150 μm.
[0015]
In the present invention, an ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst is particularly used as the heat-seal resin forming the heat-seal resin layer. Is preferred.
Thus, as the ethylene / α-olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst, for example, a catalyst by a combination of a metallocene complex and an alumoxane such as a catalyst by a combination of zirconocene dichloride and methylalumoxane, that is, An ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst can be used.
The metallocene catalyst is also called a single site catalyst because the current catalyst is called a multi-site catalyst with heterogeneous active sites, while the active sites are uniform.
Specifically, the product name “Carnel” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the product name “Evolu” manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., the product name “Exact” manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., USA (EXACT) ”, ethylene / α-olefin polymerized using a metallocene catalyst such as trade name“ AFFINITY ”, trade name“ ENGAGE ”manufactured by Dow Chemical Co., USA Copolymers can be used.
Therefore, in the present invention, the resin of the ethylene / α-olefin copolymer polymerized using the metallocene catalyst as described above is a film or sheet, or a copolymer containing a composition containing the copolymer. -It can be used in the state of a coating film or the like, thereby functioning as a film or sheet of resin having a heat seal property constituting the innermost layer, and thus its low temperature heat sheet. By virtue of the property, it is possible to prevent the occurrence of cracks or the like generated in the inorganic oxide thin film or the like during post-processing such as bag making.
The thickness of the film or film or sheet is about 3 μm to 300 μm, preferably about 5 μm to 100 μm.
In the present invention, the ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using the above metallocene catalyst is further used, for example, partially crosslinked ethylene-propylene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPR). One of thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), etc. A heat-sealable resin layer made of a resin composition to which more is added can also be used.
In the present invention, as the heat-sealable resin layer, for example, linear low density polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst are used. A multilayer heat-sealable resin layer made of a co-extruded film formed by co-extruding each of the above may be used.
[0016]
In the present invention, the above-mentioned base film can be used in the same manner as the base film, for example, a polyolefin-based resin such as polyethylene or polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or the like. Various resins such as polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, and the like can be used.
The resin film or sheet may be a single layer or a film formed by a coextrusion method of two or more layers, for example, a sequential biaxial stretching method by a flat method, a simultaneous biaxial stretching method, a chew A film that has been stretched in the biaxial direction using a simultaneous biaxial stretching method can be used. Further, the thickness of the film or sheet is stable during production. From about 7 to 100 μm, preferably about 9 to 30 μm.
[0017]
In the present invention, since the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, the packaging material constituting the packaging container is required to have strict packaging suitability and deformation. Various conditions such as prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and the like are required. Materials satisfying such various conditions can be arbitrarily selected and used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, acid-modified polyol Fin resin, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylic Nitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, Polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, etc. -Can be arbitrarily selected from
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
In addition, in the above, as the paper base, for example, a paper base such as a strong sized bleached or unbleached paper, or a pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, or the like is used. can do.
In the above, the paper substrate constituting the paper layer has a basis weight of about 80 to 600 g / m. ² , Preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m ² It is desirable to use the one of the order.
In addition, as the metal material, for example, an aluminum foil or a resin film having an aluminum vapor deposition film can be used.
[0018]
Thus, in the above, the method for producing the laminated material according to the present invention using the material as described above will be described. As such a method, a method for laminating a normal packaging material, for example, wet laminating is used. -Method, dry lamination method, solvent-free dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method, etc. Can be done.
Thus, in the present invention, when performing the above lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, frame treatment, etc. can be applied to the film. , Polyester-based, isocyanate-based (urethane-based), polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, organic titanium-based anchor coating agents, or polyurethane-based, polyacrylic-based, polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based Well-known anchor coating agents such as adhesives for laminating, etc., adhesives, etc., adhesives and the like can be used.
[0019]
In the laminated material according to the present invention, a desired printed picture layer made of, for example, characters, figures, pictures, symbols, etc. can be formed on any of the layers constituting the laminated material.
As the printed pattern layer, for example, the above-mentioned aluminum oxide vapor-deposited film, or a substrate film, on a substrate such as other, a normal gravure ink composition, an offset ink composition, a relief ink composition, Using an ink composition such as a screen ink composition, etc., for example, using a gravure printing method, offset printing method, letterpress printing method, silk screen printing method, etc. It can be configured by forming a desired printed picture made up of figures, pictures, symbols, etc.
[0020]
Next, in the present invention, a method for making a bag or box using the laminate material according to the present invention as described above will be described. For example, when the packaging container is a flexible packaging bag made of a plastic film or the like, Using the laminated material manufactured by the method as described above, the surface of the heat-seal resin layer of the inner layer is made to face each other, and the two layers are folded or overlapped, and the peripheral edge portion A bag body can be formed by heat sealing and providing a seal portion.
Thus, as a bag-making method, the above-mentioned laminated material is folded with the inner layer faces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
[0021]
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured. In the present invention, a tube container or the like can also be manufactured using the composite film.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0022]
Next, in the case of a liquid-filled paper container including a paper base material as a packaging container, for example, as a laminated material, a laminated material in which a paper base material is laminated is manufactured, and a blank plate for manufacturing a desired paper container is prepared from this After that, the body, bottom, head, etc. can be boxed by using the blank plate, and for example, a brick type, flat type or gable top type liquid paper container can be manufactured. .
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
[0023]
In the present invention, the packaging container produced as described above is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., impact resistance, puncture resistance, strength, etc., and further, laminating and printing. , Having post-processing suitability such as bag-making or box-making, preventing peeling of the deposited thin film as a barrier film, and preventing the occurrence of thermal cracks, preventing its deterioration, Excellent resistance as a barrier film, for example, filling various food and drinks, chemicals, pharmaceuticals, etc., especially powdered foods and drinks such as wheat flour, bread crumbs, curry flour, rice flour, etc. It has packaging aptitude and has sufficient storage aptitude in distribution, storage, etc., and can produce a very good packaging product.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
(1). A biaxially stretched nylon 6 film with a thickness of 15 μm is used as the base film, and this is attached to the delivery roll of an electron beam (EB) heating type PVD vacuum deposition machine, and vacuum deposition is performed under the following conditions. Then, a vapor deposition film was manufactured by forming a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm.
Deposition material: Aluminum
Degree of vacuum in winding side chamber: 2.3 × 10 ^-3 mbar
Degree of vacuum in the coating chamber before introducing oxygen gas: 2.9 × 10 ^-Four mbar
Degree of vacuum in the coating chamber after introducing oxygen gas: 4.3 × 10 ^-Four mbar
Substrate film conveyance speed: 500 m / min (Example 1)
Base film deposition surface: Corona-treated surface
(2). The vapor deposition film produced above is wound up with the aluminum oxide vapor deposition film surface inside, and then the vapor deposition film is taken out from the vapor deposition machine, and then the vapor deposition film is separated from the aluminum oxide vapor deposition film surface outside. Then, the film was stored under a constant temperature and humidity condition of 25 ° C./50% RH for 7 days and subjected to a constant temperature and humidity treatment to produce a barrier film according to the present invention.
(3). Next, a 50 μm-thick low-density polyethylene film (LDPE) is laminated on the vapor-deposited aluminum oxide film surface of the barrier film produced above using a dry lamination method, and the present invention has the following layer structure. The laminated material concerning was manufactured.
In the above, a two-component curable urethane adhesive is used as the adhesive, and the amount of the adhesive is 4.5 g / m. ² (Solid content).
Biaxially stretched nylon film with a thickness of 15 μm, aluminum oxide deposited film / adhesive layer / low-density polyethylene film with a thickness of 50 μm
[0025]
Example 2
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm is used as the base film, and this is attached to a delivery roll of an electron beam (EB) heating type PVD vacuum vapor deposition machine under the following conditions. Vacuum deposition was performed to form a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm to produce a vapor deposition film.
Deposition material: Aluminum
Degree of vacuum in winding side chamber: 2.3 × 10 ^-3 mbar
Degree of vacuum in the coating chamber before introducing oxygen gas: 2.9 × 10 ^-Four mbar
Degree of vacuum in the coating chamber after introducing oxygen gas: 4.3 × 10 ^-Four mbar
Substrate film conveyance speed: 500 m / min (Example 1)
Base film deposition surface: Corona-treated surface
(2). The vapor deposition film produced above is wound up with the aluminum oxide vapor deposition film surface inside, and then the vapor deposition film is taken out from the vapor deposition machine, and then the vapor deposition film is separated from the aluminum oxide vapor deposition film surface outside. Then, the film was stored under a constant temperature and humidity condition of 25 ° C./50% RH for 7 days and subjected to a constant temperature and humidity treatment to produce a barrier film according to the present invention.
(3). Next, the non-stretched polypropylene film (CPP) having a thickness of 60 μm is laminated on the aluminum oxide vapor deposition film surface of the barrier film produced as described above using a dry lamination method, and the present invention has the following layer structure. The laminated material concerning was manufactured.
In the above, a two-component curable urethane adhesive is used as the adhesive, and the amount of the adhesive is 3.5 g / m. ² (Solid content).
Biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm, aluminum oxide deposited film / adhesive layer / unstretched polypropylene film with a thickness of 60 μm
[0026]
Comparative Example 1
(1). A biaxially stretched nylon 6 film with a thickness of 15 μm is used as the base film, and this is attached to the delivery roll of an electron beam (EB) heating type PVD vacuum deposition machine, and vacuum deposition is performed under the following conditions. Then, a vapor deposition film was manufactured by forming a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm.
In addition, the oxygen gas supply amount was adjusted, and the ultraviolet ray transmittance of the vapor deposition film was adjusted so as to be higher than that of Examples 1-2.
Deposition material: Aluminum
Degree of vacuum in winding side chamber: 2.3 × 10 ^-3 mbar
Degree of vacuum in the coating chamber before introducing oxygen gas: 2.9 × 10 ^-Four mbar
Degree of vacuum in the coating chamber after introducing oxygen gas: 4.3 × 10 ^-Four mbar
Substrate film conveyance speed: 500 m / min (Example 1)
Base film deposition surface: Corona-treated surface
(2). Next, a 50 μm-thick low-density polyethylene film (LDPE) is laminated on the vapor-deposited film surface of the vapor-deposited film produced above using a dry lamination method, and a laminated material having the following layer structure is obtained. Manufactured.
In the above, a two-component curable urethane adhesive is used as the adhesive, and the amount of the adhesive is 4.5 g / m. ² (Solid content).
Biaxially stretched nylon 6 film with a thickness of 15 μm, aluminum oxide deposited film / adhesive layer / low-density polyethylene film with a thickness of 50 μm
[0027]
Comparative Example 2
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm is used as the base film, and this is attached to a delivery roll of an electron beam (EB) heating type PVD vacuum vapor deposition machine under the following conditions. Vacuum deposition was performed to form a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm to produce a vapor deposition film.
In addition, the oxygen gas supply amount was adjusted, and the ultraviolet ray transmittance of the vapor deposition film was adjusted so as to be higher than that of Examples 1-2.
Deposition material: Aluminum
Degree of vacuum in winding side chamber: 2.3 × 10 ^-3 mbar
Degree of vacuum in the coating chamber before introducing oxygen gas: 2.9 × 10 ^-Four mbar
Degree of vacuum in the coating chamber after introducing oxygen gas: 4.3 × 10 ^-Four mbar
Substrate film conveyance speed: 500 m / min (Example 1)
Base film deposition surface: Corona-treated surface
(2). Next, an unstretched polypropylene film (CPP) having a thickness of 60 μm was laminated on the vapor deposition film surface of the aluminum oxide of the vapor deposition film produced above by a dry lamination method to produce a laminate material having the following layer structure. .
In the above, a two-component curable urethane adhesive is used as the adhesive, and the amount of the adhesive is 3.5 g / m. ² (Solid content).
Biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm, aluminum oxide deposited film / adhesive layer / unstretched polypropylene film with a thickness of 60 μm
[0028]
Experimental example 1
About the vapor deposition film and barrier film produced in the above Examples 1 and 2, and the vapor deposition film produced in Comparative Examples 1 and 2, the film thickness and the ultraviolet transmittance at 366 nm were measured, and the above implementation was performed. With respect to the barrier film produced in Examples 1 and 2 and the vapor deposition films produced in Comparative Examples 1 and 2, transparency and oxygen permeability were measured.
The film thickness of the aluminum oxide vapor deposition film was measured by an absolute calibration curve method using a fluorescent X-ray analyzer.
Moreover, said ultraviolet-ray transmittance uses a spectrophotometer (the Shimadzu Corporation make, model name, UV-2200), and the transmittance | permeability is set by making the total value of the linear light and scattered light in 366 nm of transmitted light into all rays. It was measured.
Furthermore, the oxygen permeability is determined by the MOCON method using an oxygen gas permeability measuring machine (model name: OXTRAN 2/20) manufactured by MODERN CONTROL, USA. It was measured.
The results are shown in Table 1 below.
[0029]

In Table 1 above, the unit of ultraviolet transmittance is%, the unit of film thickness is Å, and the unit of oxygen permeability is cc / m. ² -Day-atm.
Moreover, in said Table 1, transparency is judged from the difference of the ultraviolet-ray transmittance of a barrier film (Examples 1-2) and a vapor deposition film (Comparative Examples 1-2), (double-circle) is favorable and x is. Means slightly colored.
[0030]
Experimental example 2
About the laminated material manufactured by said Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, oxygen permeability etc. were measured on the measurement conditions of 23 degreeC and 40 degreeC / 100% RH.
The oxygen permeability is measured by the MOCON method using an oxygen gas permeability measuring machine (model name, OXTRAN 2/20) manufactured by MODERN CONTROL, USA. did.
The results are shown in Table 2 below.
[0031]

In Table 2 above, the unit of oxygen permeability is cc / m. ² -Day-atm.
[0032]
As is clear from the above experimental examples 1 and 2, in the barrier film according to Examples 1 and 2, the vapor deposition film during vapor deposition was kept at a constant temperature for one week or more under a constant temperature and humidity condition of 25 ° C./50% RH. By performing the constant humidity treatment, the ultraviolet transmittance at 366 nm can be increased, and as a result, the transparency can be remarkably improved as compared with that immediately after the vapor deposition.
Furthermore, the barrier film according to Examples 1 and 2 was superior in oxygen permeability as compared with the deposited films according to Comparative Examples 1 and 2.
In addition, the laminated material using the barrier film according to Examples 1 and 2 has little deterioration in oxygen permeability and high practicality even when stored for a long time under high temperature conditions in a laminated film state. On the other hand, the oxygen permeability of Comparative Examples 1 and 2 significantly deteriorated under high temperature conditions.
[0033]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention has an ultraviolet transmittance at 366 nm by adjusting the reaction system in-line while reacting aluminum vapor and oxygen in the gas phase on one side of the base film. An aluminum oxide vapor deposition film adjusted to a range of 88 to 92% was formed, and then a vapor deposition film composed of a base film obtained by forming the aluminum oxide vapor deposition film was formed at a relative temperature of 25 ° C. When a barrier film was produced by leaving it in an environment with a humidity of 50% RH for one week or more and performing a constant temperature and humidity treatment, the ultraviolet transmittance at 366 nm can be adjusted to 95% or more, and it has extremely high transparency. In addition, it has excellent oxygen gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc., and in particular, a barrier film that can withstand temperature dependence with little change in oxygen gas barrier properties even when the environmental temperature changes. In addition, to produce a laminated material by laminating another plastic film or the like on the above-mentioned barrier film, and then using the laminated material, bag this to produce a packaging container, In the packaging container, various articles such as foods and drinks, chemicals, etc., especially powdered foods and drinks such as flour, bread crumbs, curry powder, rice flour, etc. are packed and packaged. In addition, it has sufficient storage stability in the route of distribution, storage, etc., and an extremely good packaged product can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition machine.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the barrier film according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of an example of a laminated material using a barrier film according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of an example of a laminated material using a barrier film according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Rewind-type vacuum evaporation system
2 Vacuum chamber
3 Unwinding roll
4 Base film
5 Guide roll
5 'guide roll
6 Guide Roll
6 'guide roll
7 Coating drum
8 crucible
9 Vapor deposition source
10 Oxygen outlet
11 Mask
12 Winding roll
22 (21) Vapor deposition film of aluminum oxide
A barrier film
B Laminate
C Laminate
23 Heat-sealable resin layer
4a Base film

Claims

Using a vacuum evaporation system on one side of the substrate film, while reacting aluminum vapor and oxygen in the gas phase, the reaction system is adjusted in-line, and the ultraviolet transmittance at 366 nm is adjusted to 88-92%. The deposited aluminum oxide film is made into a film,
Next, a vapor deposition film made of a base film obtained by forming the aluminum oxide vapor deposition film is wound up in a vacuum vapor deposition apparatus with the aluminum oxide vapor deposition film surface facing inward.
Then, after taking out the vapor deposition film produced above from the vacuum chamber of the vacuum vapor deposition apparatus, using a rewinding machine, it was rolled back so that the vapor deposition film surface of the aluminum oxide was on the outside,
Next, the vapor-deposited film wound up above is left to stand for a week or more under a constant condition of a temperature range of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and is subjected to a constant temperature and humidity treatment. A method for producing a barrier film comprising forming an aluminum oxide vapor-deposited film by adjusting the ultraviolet transmittance at 366 nm to 95% or more by increasing the degree of oxidation of the film and making it transparent.

2. The method for producing a barrier film according to claim 1, wherein the base film comprises a biaxially stretched polyamide resin film or a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.

The method for producing a barrier film according to any one of claims 1 to 2, wherein the vapor deposition film of aluminum oxide is within a range of a thickness of 150 to 300 mm.