JP4249418B2

JP4249418B2 - Thermoplastic resin composition for laser welding and article molded therefrom

Info

Publication number: JP4249418B2
Application number: JP2001558140A
Authority: JP
Inventors: れい子越田; 芳輝畑瀬
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: DE60111505D1; CA2397977A1; CN1418237A; JP2003522269A; ATE297960T1; KR100723559B1; CN100369962C; DE60111505T2; KR20020081318A

Abstract

Thermoplastic resin compositions are disclosed that incorporate 1:2 metallic azo complex dyes and are particularly suitable for laser welding. These compositions include a variety of thermoplastic resins such as polyamides an d copolymers and blends thereof. The compositions offer superior welding properties and provide for the welding of articles identically colored with these dyes.

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、有機染料を組み込んだ熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、物品のレーザー溶接に用いられ、染料が金属アゾ錯体染料である、こうした組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
レーザービームでエネルギーを与えることによって２種の樹脂（１種は着色不透明、他は着色透明）の物品をつなぎ合わせる技術が知られている。これは、物品を互いに接触させて配置し、接触区域に焦点を合わせた所定量のレーザービームエネルギーを伝達し、これによって接合部を溶融させつなぎ合わせる（一般に「レーザー溶接」として知られる）。レーザー溶接からいくつかの利点がもたらされる。例えば、レーザー溶接は、付随的に生産性の改善および製造コストの低減を伴う、単純な、省力的操作として広く認められている。この技術は、自動車用途に適した成形品の製造を含めた様々な用途に有用である。
【０００３】
最近の注目は、熱可塑性樹脂と着色剤のブレンドを用いたレーザー溶接を対象としている。一般に、着色剤は、レーザーエネルギーの熱への変換を制御するために、有機染料または顔料を含有する。通常の配置では、レーザービームは、レーザービーム源の最も近くに配置した透明着色品を貫通し、次いで不透明着色品でほとんど吸収される。後者の物品は、透明品と比べて比較的高い吸収係数を有し、これは、適当量の着色剤を使用したためであると考えられる。最終的な効果としては、透明および不透明品の接触区域が溶融し、それによって表面がつなぎ合わされる。例えば、特公昭６２−４９８５０号公報、特公平５−４２３３６号公報を参照のこと。
【０００４】
レーザー溶接に関連する他の樹脂組成物は、米国特許第５，８９３，９５９号に記載されている。この特許は、接合帯に沿ってレーザービームにより溶接される透明および不透明加工部品を開示している。両部品ともカーボンブラックなどの黒色色素顔料を含有し、溶接後でさえも実質的に均質な外観上の印象を提供する。
【０００５】
しかし、レーザー溶接に用いられる従来の組成物に関する問題は、（レーザービームを透過する着色剤を有する）第１物品を通して、（レーザービーム吸収着色剤を含有する）第２物品へレーザービームを伝達する場合、この２つの物品は異なる透過および吸収係数を持たなければならないことである。残念ながら、このために同じ色の物品を溶接することが困難になる。さらに、熱可塑性部品は、例えば自動車用途で通常行われているように、カーボンブラックまたはニグロシンの添加によって黒色にすることができる。しかし、カーボンブラックおよびニグロシンは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーおよびダイオードレーザーなどの主要な波長（１２００ｎｍから８００ｎｍ）のレーザービームを透過することができない。
【０００６】
驚くべきことに、１：２型金属アゾ錯体染料を、レーザー溶接可能な成形品として用いられるポリアミド樹脂組成物などの熱可塑性樹脂組成物に、特定の重量百分率で含めると、同じ黒色を有する、レーザービームに対して透明な物品および不透明な物品の両方が得られることがここに見出された。これによって、レーザービームの近赤外スペクトルの透過係数を著しく改良することができ、自動車用途で必要な、優れたおよびバランスのとれた耐熱性および機械的性質が可能になる。
【０００７】
（発明の概要）
熱可塑性樹脂と１：２型金属アゾ錯体染料とを含む、レーザー溶接用熱可塑性樹脂組成物を本明細書で開示する。
【０００８】
さらに、本明細書で開示し特許を請求するのは、
１）少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
２）下式の金属アゾ錯体染料を少なくとも１種有する黒色着色剤
とを含むレーザー溶接用熱可塑性樹脂組成物である。
式［Ｉ］
【０００９】
【化１１】

【００１０】
［式中、Ｒ³⁹、Ｒ⁴¹は、同じでも異なってもよく、Ｃｌ、
【００１１】
【化１２】

【００１２】
、またはＳＯ₂Ｒ⁴³であり、
Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵は、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ⁴³は、線状または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴²は、同じでも異なってもよく、水素、線状または分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、線状または分枝Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル基、スルホンアミド基、カルボキシル基、メシル基、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハロゲン原子、または−ＣＯＮＨ−Ｒ⁴⁶であり、
Ｒ⁴⁶は、非置換または置換の線状または分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、あるいは非置換または置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基から選択される官能基であり、
Ｌ₁およびＬ₂は、それぞれ独立にＯまたはＣＯＯであり、
（Ｅ）⁺は、Ｈ⁺、アルカリ金属のカチオン、アンモニウムイオン、脂肪族１級、２級、および３級アミンを含めた有機アミンのカチオン、４級アンモニウムイオンであり、
Ｋ³は、整数であり、
ｍ³は、０、１、または２であり、
Ｍ¹は、Ｃｒ、ＦｅまたはＣｕである］；
式［ＩＩ］
【００１３】
【化１３】

【００１４】
［式中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は、同じでも異なってもよく、Ｃｌ、
【００１５】
【化１４】

【００１６】
ＳＯ₂Ｒ³²、またはＨであり、
Ｒ³³およびＲ³⁴は、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ³²は、線状または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ₃およびＬ₄は、それぞれ独立にＯまたはＣＯＯであり、
（Ｄ）⁺は、水素イオン、アルカリ金属のカチオン、アンモニウムイオン、脂肪族１級、２級、および３級アミンを含めた有機アミンのカチオン、４級アンモニウムイオンであり、
Ｋ²は、整数であり、
ｍ²は、０、１、または２であり、
Ｍ²は、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｉ、ＳｎまたはＣｕであり、
Ｂ ^１およびＢ ^２は、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に、式
【００１７】
【化１５】

【００１８】
または、
【００１９】
【化１６】

【００２０】
によって表され、
式中、Ｒ³⁵およびＲ³⁷は、同じでも異なってもよく、Ｃｌ、ＳＯ₂Ｒ³²、Ｈ、または
【００２１】
【化１７】

【００２２】
であり、
Ｒ³³およびＲ³⁴は、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子、線状または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ³⁶およびＲ³⁸は、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子、線状または分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、カルボキシル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アミノまたはハロゲン原子である］。
【００２３】
この染料は、式（１）
【００２４】
【化１８】

【００２５】
［式中、Ｒは、カップリング剤の残基であり、Ｍは、２価または３価の金属であり、Ａは、水素、炭素原子４から１８の脂肪族アミン、またはアルキレンオキシド付加アミンである］
または式（２）
【００２６】
【化１９】

【００２７】
または式（３）
【００２８】
【化２０】

【００２９】
のいずれかから選択することが好ましい。
【００３０】
本発明の他の態様は、本明細書に記載し特許請求した樹脂組成物に認められるレーザー溶接性の改善だけではなく、それから成形される物品をも対象とする。これには、別々のセクションから形成され、その後レーザービームで溶接した成形品が含まれる。本発明は、これらの物品を実際に溶接する方法をさらに対象とする。
【００３１】
本発明は、本明細書の図面を参照することによって、より良く理解されるであろう。
【００３２】
（発明の詳細な説明）
レーザー溶接用の成形樹脂として利用される樹脂は、それが熱可塑性樹脂であればどんな樹脂でもよく、耐熱性および伝達性の観点から、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。
【００３３】
本発明で有用なポリアミド樹脂には、通常のナイロンだけでなく、アミドおよび／または他のモノマーの共重合体、および異なるポリアミドのブレンドも含まれる。ブレンドは、他の熱可塑性ポリマー、および／または上記共重合体とポリアミドとのブレンド、および／または異なる共重合体と熱可塑性樹脂とのブレンドまたは熱可塑性樹脂を用いないブレンドを含んでもよい。本発明の実施に適当なポリアミドの例は、ポリアミド６または６／６であり、このポリアミドに、アゾ金属錯体染料を添加すると、成形品の他の性質を犠牲にしないで、レーザー溶接性の実質的な驚くべき向上が実証される。ポリアミド６は、その遅い結晶化速度のために、要求される強靭さおよび反りへの悪影響なしに、特定波長のレーザービームに対する透過係数の上昇が得られるために特に有利である。さらに、耐熱性と機械的性質の均等のとれた範囲で、自動車部品などの用途に有利である。
【００３４】
本発明を実施する上で着色剤とのブレンドに有用な、広範囲の最も一般的なポリエステル成形用組成物は、当技術分野で知られており、ポリエチレンテレフタレートホモポリマー、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート混合物、およびこれらの混合物が含まれる。しかし、他のポリエステルも、単独で、互いに組み合わせて、または先に列挙したポリエステルと組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明での使用に適当なアゾ金属錯体染料は、多種多様であり、任意のアゾ金属錯体を含む。本明細書で用いる用語「アゾ金属錯体染料」は、１：２型金属アゾ錯体染料である。こうした有用な染料の実例は、上記のアゾ金属錯体染料である。他の有用なアゾ金属錯体染料は、米国特許第４，５２７，９９４号に詳細に記載されているものであり、これを参照により本明細書に組み込む。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態では、本発明で用いるアゾ金属錯体染料は、上記の式（２）または上記の式（３）をそれぞれ有するものである。さらに、ポリアミド樹脂組成物の少なくとも主成分として、組成物がポリアミド６またはポリアミド６６を含む場合は、アゾ金属錯体染料は、０．０１から１重量％の量で存在することが好ましい。
【００３７】
黒以外の色のアゾ金属染料、および／またはアントラキノン、ペリノン、またはキノフタロン染料など、黒以外の色を有するその他の染料も、こうした追加の染料が本発明の組成物の特性を損なわないような量で用いられるならば、外観を調節する目的で本発明の組成物に添加することができる。
【００３８】
本発明の組成物は、無機充填材または補強材を含有してもよい。例えば、これらには、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、ウォラストナイトおよびマイカなどの繊維状補強材が含まれる。ガラス繊維またはガラスフレークが特に好ましい。本発明の使用に適したガラス繊維は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の補強材として一般に用いられるものである。
【００３９】
本発明の樹脂組成物のさまざまな用途に合わせた、１種または複数の任意選択の化合物を、本発明の組成物に含めることができる。一般には、添加される化合物は、難燃剤、衝撃改良剤、粘度調節剤、耐熱性改良剤、潤滑剤、抗酸化剤、ならびにＵＶ安定剤および他の安定剤が含まれる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、その特性を損なわないような量でこうした添加化合物を含むことができる。
【００４０】
図１は、レーザー溶接に用いられる従来の組成物に伴う問題を最も良く示している。レーザービーム１が照射され、エネルギーは、第１物品２を通って（レーザービーム吸収性着色剤を含有する）第２物品３に伝達される。レーザーエネルギーを吸収した第２物品３の表面４はこうして溶融し、第１物品２の表面で押し付けられる。しかし、この溶接が形成されるには、２つの熱可塑性物品２および３は、透過係数および吸収係数が異なるものでなければならない。
【００４１】
それに反して、図２に示した本発明の技術では、物品５および６の両方の色を同じにすることができる。アゾ錯体染料を、物品５（着色、しかし透明）および６（着色、しかし不透明）の両方に効果的に使用すると、エネルギーの一部は表面７で吸収され（しかし、表面の完全な状態に有害な影響を与えるほどのものではない）、他のエネルギーは表面８で吸収される。どちらの物品も同じ色であるにもかかわらず、物品の溶接が表面８に沿って起こる。
【００４２】
要するに、本明細書の金属アゾ錯体染料の独創的な使用によって、レーザービーム処理のための透明着色品が調製され、不透明着色品との溶接が実現される。適当な不透明品およびその組成物は、例えば、ＤＥ−Ａ−４４３２０８１に記載されている。
【００４３】
（実施例）
本発明を、下記の実施例および比較例によって例証する。
【００４４】
ポリアミド６を、表に示した量で下記の着色剤と混ぜた。
【００４５】
染料Ａ：式（２）を有する１：２型金属アゾ錯塩染料
染料Ｂ：スミプラストブラック（ＳｕｍｉｐｌａｓｔＢｌａｃｋ）Ｈ３Ｂ
染料Ｃ：ニグロシン
染料Ｄ：カーボンブラック
染料Ｅ：下記の式［４］を有する１：２型金属アゾ錯塩染料
【００４６】
【化２１】

【００４７】
こうした着色剤は、ストレートの染料、または染料を含有するマスターバッチとして、ポリアミドとブレンドすることができる。
【００４８】
すべての試料は、ガラス繊維３０％を含有し、各組成の残りはポリアミドであった。
【００４９】
押出機で混合物を溶融し、混練してペレットとした。ペレット化した混合物を、射出成形機で試験棒および試験板に射出成形した。
【００５０】
特性は下記のように測定した。
【００５１】
透過特性
波長１０６４ｎｍの近赤外レーザービームに対する試料の透過率を、分光器（ＦｏｓｓＮＩＲＳＳｙｓｔｅｍｓ製のＮＩＲＳ−６５００）を用いて、成形板（厚み３．２ｍｍ）で測定した。
【００５２】
熱安定性
試料（ＡＳＴＭタイプＩ：厚み３．２ｍｍ）の熱安定性を、１５０℃に設定した空気炉で１０００時間この試料をエージングすることによって試験し、その表面外観を目視検査した。
【００５３】
引張強さおよび伸び
引張強さおよび伸びを、ＩＳＯ５２７に従って測定した。
【００５４】
レーザー溶接試験
６０ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍの試験片を、それぞれの２０ｍｍが重なり合うように配置した。重なり合った区域に、直径３ｍｍで４Ｗに設定したＮｄ：ＹＡＧレーザー（Ｏｌｉｏｎ５１０、１０６４ｎｍ連続）を２秒間照射した。表１に示した組成の試験片と、黒色の外観を有する下記の基準組成から作ったレーザービームに対して不透明な加工部品（下側の試験片）との、レーザー溶接の溶接性能を測定した。
【００５５】
ポリアミド６６９．４重量％
ガラス繊維３０重量％
染料Ｃ０．５重量％
染料Ｄ０．１重量％
【００５６】
実施例１から比較例４までの各々のレーザー溶接可能性に関しては、こうしたレーザービームに対してそれぞれ透明および不透明であり、下記の表１に示した被溶接組成から形成された２つの樹脂部品を目視検査によって判断した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
１：２型金属アゾ錯塩による黒色樹脂は、上記の基準組成に用いられているニグロシンまたはカーボンブラックによる通常の黒色樹脂と同じ黒い外観を示したが、生地色の樹脂と同様の高い透過率および溶接能力を示した。さらに、１：２型金属アゾ錯塩による黒色樹脂は、空気炉エージング後も良好な外観を保持した。これは、自動車のエンジンルーム内部品に特に要求される。比較例２、３および４の、その他の黒色樹脂は、溶接能力がない。
【００５９】
（実施例４）
４００グラムの（非強化）ナイロン６ザイテル（ＺＹＴＥＬ）ペレット（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能）を、１２０℃で真空下８時間を超えて乾燥し、次いで黒色の金属アゾ錯体染料Ａ（式（２）によって表される）（０．６７ｇ）および式［４］によって表される黄色の金属アゾ錯体染料Ｅ（０．１３ｇ）の混合物と、ステンレスタンブルミキサーを用いて１時間撹拌して混合した。次いで、ＫａｗａｇｕｃｈｉＳｔｅｅｌＫ．Ｋ製のＫ５０−Ｃを用いて混合物を射出成形して、（大きさ４８ｍｍ×８６ｍｍ×３ｍｍの）射出成形試験片を形成した。シリンダー温度は２５０℃に設定した。金型温度は６０℃であった。試験片には、優れた均一な黒色の外観、および色むらのない表面光沢が観察された。
【００６０】
（実施例５〜１１）
非強化ナイロン６ザイテルペレット（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能）を、１２０℃で真空下８時間を超えて乾燥し、次いで黒色の金属アゾ錯体染料Ａ（式（２）によって表される）および式［４］によって表される黄色の金属アゾ錯体染料Ｅの混合物と、表２に示した量で、ステンレスタンブルミキサーを用いて１時間撹拌して混合した。次いで、ＫａｗａｇｕｃｈｉＳｔｅｅｌＫ．Ｋ製のＫ５０−Ｃを用いて混合物を射出成形して、（大きさ４８ｍｍ×８６ｍｍ×３ｍｍの）射出成形試験片を形成した。シリンダー温度は２５０℃に設定した。金型温度は６０℃であった。試験片には、優れた均一な黒色の外観、および色むらのない表面光沢が観察された。透過特性、外観および表面光沢は、下記の試験方法で測定した。
【００６１】
（１）透過特性
それぞれの波長が９５０ｎｍ（半導体レーザー）および１０５０ｎｍ（ＹＡＧレーザー）である、レーザービームに対する４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲の試験板の透過率（Ｔ）を、日立製分光器Ｕ−３４１０を用いて、紫外から近赤外までの波長に対して６０φの積分球光度計を用いて測定した。９５０ｎｍに対する透過率：１０５０ｎｍに対する透過率の比（ＴＡ）、および１０５０ｎｍに対する透過率：生地樹脂の透過率の比（ＴＢ）を求め、実施例を比較した。
【００６２】
（２）外観および表面光沢
試験板の外観を、マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）製の反射濃度メータＴＲ−９２７によって試験板の反射濃度（ＯＤ）を測定することによって評価した。より高いＯＤ値を有する試験板は、より優れた表面平滑性および優れた光沢を有するものと判断される。
【００６３】
（３）色相差ΔＥ
試験板と、基準板との間の色相差ΔＥを、測色計（ジューキ（Ｊｕｋｉ）製、商品名：ＪＰ７０００）を用いて測定して求めた。基準板は、５ｋｇのナイロン６ザイテル（登録商標）ペレット（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能）を８０℃に設定した除湿乾燥機で４時間を超えて乾燥し、カーボンブラック５グラムおよびニグロシン染料２８グラムと、下記の実施例５から１１の方法によって混合して調製した、染料混合ペレットを用いて成形した。
【００６４】
結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
黒色１：２型金属アゾ錯体染料と黄色１：２型金属アゾ錯体染料の混合物を含む、実施例４、および６から１１の樹脂組成物は、近赤外領域で高い透過特性を示す。
【００６７】
表２に示した組成物は、カーボンブラックおよびニグロシン染料の混合物を含む組成物から作製された不透明品とのレーザー溶接時に、色相の差を、あったとしてもほとんど生じない。したがって、これらの実施例の組成物では、色相差なしに２つの物品を溶接することができ、事実上均質な視覚的印象を持つ２つの物品のレーザー溶接が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】互いに接触し、そこへレーザービームを照射してレーザー溶接される、色の異なる物品の図である。
【図２】互いに接触し、そこへレーザービームを照射してレーザー溶接される、同じ色の物品の図である。[0001]
(Field of Invention)
The present invention relates to a thermoplastic resin composition incorporating an organic dye. More specifically, the present invention relates to such compositions used for laser welding of articles, wherein the dye is a metal azo complex dye.
[0002]
(Background of the Invention)
2. Description of the Related Art A technique is known in which two types of resin articles (one type is colored and opaque and the other is colored and transparent) are connected by applying energy with a laser beam. This places the articles in contact with each other and transmits a predetermined amount of laser beam energy focused on the contact area, thereby melting and splicing the joint (commonly known as “laser welding”). Several advantages come from laser welding. For example, laser welding is widely accepted as a simple, labor-saving operation with concomitant improvements in productivity and reduced manufacturing costs. This technique is useful for a variety of applications including the manufacture of molded articles suitable for automotive applications.
[0003]
Recent attention has focused on laser welding using a blend of thermoplastic and colorant. Generally, the colorant contains an organic dye or pigment to control the conversion of laser energy to heat. In a normal arrangement, the laser beam penetrates a transparent colored product placed closest to the laser beam source and is then almost absorbed by the opaque colored product. The latter article has a relatively high absorption coefficient compared to the transparent product, which is believed to be due to the use of an appropriate amount of colorant. The net effect is that the contact areas of the transparent and opaque articles melt and thereby bring the surfaces together. For example, see Japanese Patent Publication No. 62-49850 and Japanese Patent Publication No. 5-42336.
[0004]
Other resin compositions related to laser welding are described in US Pat. No. 5,893,959. This patent discloses transparent and opaque workpieces that are welded by a laser beam along the joint zone. Both parts contain a black pigment such as carbon black and provide a substantially homogeneous appearance impression even after welding.
[0005]
However, a problem with conventional compositions used for laser welding is that the laser beam is transmitted through the first article (having a colorant that is transparent to the laser beam) to the second article (containing the laser beam absorbing colorant). In some cases, the two articles must have different transmission and absorption coefficients. Unfortunately, this makes it difficult to weld articles of the same color. Furthermore, the thermoplastic parts can be made black by the addition of carbon black or nigrosine, as is usually done for example in automotive applications. However, carbon black and nigrosine cannot transmit laser beams of major wavelengths (1200 nm to 800 nm) such as Nd: YAG lasers and diode lasers.
[0006]
Surprisingly, when the 1: 2 type metal azo complex dye is included in a specific weight percentage in a thermoplastic resin composition such as a polyamide resin composition used as a laser weldable molded article, it has the same black color. It has now been found that both articles that are transparent and opaque to the laser beam are obtained. This can significantly improve the transmission coefficient of the near-infrared spectrum of the laser beam, allowing the superior and balanced heat resistance and mechanical properties required in automotive applications.
[0007]
(Summary of Invention)
Disclosed herein is a thermoplastic resin composition for laser welding comprising a thermoplastic resin and a 1: 2 type metal azo complex dye.
[0008]
Furthermore, what is disclosed and claimed herein is:
1) at least one thermoplastic resin;
2) A thermoplastic resin composition for laser welding comprising a black colorant having at least one metal azo complex dye of the following formula.
Formula [I]
[0009]
Embedded image

[0010]
[Wherein R ³⁹ and R ⁴¹ may be the same or different, and Cl,
[0011]
Embedded image

[0012]
Or SO ₂ R ⁴³ ,
R ⁴⁴ and R ⁴⁵ may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C4 alkyl,
R ⁴³ is linear or branched C1-C4 alkyl;
R ⁴⁰ and R ⁴² may be the same or different, and are hydrogen, linear or branched C1-C18 alkyl group, linear or branched C2-C18 alkenyl group, sulfonamido group, carboxyl group, mesyl group, hydroxyl group, A C1-C18 alkoxy group, an acetylamino group, a benzoylamino group, a halogen atom, or —CONH—R ⁴⁶ ;
R ⁴⁶ is a functional group selected from an unsubstituted or substituted linear or branched C1-C18 alkyl, or an unsubstituted or substituted C6-C18 aryl group;
L ₁ and L ₂ are each independently O or COO;
(E) ⁺ is H ⁺ , a cation of an alkali metal, an ammonium ion, a cation of an organic amine including an aliphatic primary, secondary, and tertiary amine, a quaternary ammonium ion,
K ³ is an integer,
m ³ is 0, 1, or 2;
M ¹ is Cr, Fe or Cu];
Formula [II]
[0013]
Embedded image

[0014]
[Wherein R ³⁰ and R ³¹ may be the same or different, and Cl,
[0015]
Embedded image

[0016]
SO ₂ R ³² or H,
R ³³ and R ³⁴ may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C4 alkyl,
R ³² is linear or branched C1-C4 alkyl;
L ₃ and L ₄ are each independently O or COO;
(D) ⁺ is a hydrogen ion, an alkali metal cation, an ammonium ion, an organic amine cation, including an aliphatic primary, secondary, and tertiary amine, a quaternary ammonium ion,
K ² is an integer,
m ² is 0, 1, or 2;
M ² is Zn, Sr, Cr, Al, Ti, Fe, Zr, Ni, Co, Mn, B, Si 2 , Sn or Cu,
B ¹ and B ² may be the same or different and are each independently of the formula
Embedded image

[0018]
Or
[0019]
Embedded image

[0020]
Represented by
In which R ³⁵ and R ³⁷ may be the same or different and are Cl, SO ₂ R ³² , H, or
Embedded image

[0022]
And
R ³³ and R ³⁴ may be the same or different and are each independently a hydrogen atom, linear or branched C1-C4 alkyl;
R ³⁶ and R ³⁸ may be the same or different and are each independently a hydrogen atom, linear or branched C1-C18 alkyl, carboxyl, hydroxyl, C1-C18 alkoxy, amino or halogen atom].
[0023]
This dye has the formula (1)
[0024]
Embedded image

[0025]
[Wherein R is a residue of the coupling agent, M is a divalent or trivalent metal, A is hydrogen, an aliphatic amine of 4 to 18 carbon atoms, or an alkylene oxide-added amine. is there]
Or formula (2)
[0026]
Embedded image

[0027]
Or formula (3)
[0028]
Embedded image

[0029]
It is preferable to select from any of the above.
[0030]
Other aspects of the invention are directed not only to the improved laser weldability found in the resin compositions described and claimed herein, but also to articles molded therefrom. This includes molded parts formed from separate sections and then welded with a laser beam. The present invention is further directed to methods of actually welding these articles.
[0031]
The present invention may be better understood with reference to the drawings herein.
[0032]
(Detailed description of the invention)
The resin used as the molding resin for laser welding may be any resin as long as it is a thermoplastic resin, and polyamide resins and polyester resins are preferred from the viewpoint of heat resistance and transmission.
[0033]
Polyamide resins useful in the present invention include not only conventional nylon, but also copolymers of amides and / or other monomers, and blends of different polyamides. The blend may include other thermoplastic polymers, and / or blends of the above copolymers and polyamides, and / or blends of different copolymers and thermoplastic resins or blends that do not use thermoplastic resins. An example of a polyamide suitable for the practice of the present invention is

polyamide

6 or 6/6, and the addition of an azo metal complex dye to this polyamide does not sacrifice the other properties of the molded article, but the substantiality of laser weldability. Dramatic improvement is demonstrated. Polyamide 6 is particularly advantageous because of its slow crystallization rate, an increased transmission coefficient for a laser beam of a specific wavelength can be obtained without adversely affecting the toughness and warpage required. Furthermore, it is advantageous for applications such as automobile parts within a range where the heat resistance and mechanical properties are equal.
[0034]
A wide range of the most common polyester molding compositions useful for blending with colorants in practicing the present invention are known in the art and include polyethylene terephthalate homopolymer, polybutylene terephthalate homopolymer, polyethylene These include terephthalate / polybutylene terephthalate copolymers, polyethylene terephthalate / polybutylene terephthalate mixtures, and mixtures thereof. However, other polyesters can be used alone, in combination with each other, or in combination with the polyesters listed above.
[0035]
The azo metal complex dyes suitable for use in the present invention are a wide variety and include any azo metal complex. As used herein, the term “azo metal complex dye” is a 1: 2 type metal azo complex dye. Examples of such useful dyes are the azo metal complex dyes described above. Other useful azo metal complex dyes are those described in detail in US Pat. No. 4,527,994, which is incorporated herein by reference.
[0036]
In preferable embodiment of this invention, the azo metal complex dye used by this invention has said Formula (2) or said Formula (3), respectively. Furthermore, when the composition contains polyamide 6 or polyamide 66 as at least the main component of the polyamide resin composition, the azo metal complex dye is preferably present in an amount of 0.01 to 1% by weight.
[0037]
Other dyes having a non-black color, such as non-black azo metal dyes and / or anthraquinone, perinone, or quinophthalone dyes, also in such an amount that these additional dyes do not impair the properties of the composition of the present invention. Can be added to the composition of the present invention for the purpose of adjusting the appearance.
[0038]
The composition of the present invention may contain an inorganic filler or a reinforcing material. For example, these include fibrous reinforcements such as glass fibers, glass flakes, carbon fibers, glass beads, talc, kaolin, wollastonite and mica. Glass fibers or glass flakes are particularly preferred. Glass fibers suitable for use in the present invention are those commonly used as reinforcements for thermoplastic and thermosetting resins.
[0039]
One or more optional compounds tailored for various uses of the resin composition of the present invention can be included in the composition of the present invention. In general, the added compounds include flame retardants, impact modifiers, viscosity modifiers, heat resistance improvers, lubricants, antioxidants, and UV stabilizers and other stabilizers. The polyamide resin composition of the present invention can contain such an additive compound in an amount that does not impair its properties.
[0040]
FIG. 1 best illustrates the problems with conventional compositions used in laser welding. The laser beam 1 is irradiated and energy is transmitted through the first article 2 to the second article 3 (containing a laser beam absorbing colorant). The surface 4 of the second article 3 that has absorbed the laser energy is thus melted and pressed against the surface of the first article 2. However, for this weld to be formed, the two

thermoplastic articles

2 and 3 must have different permeability and absorption coefficients.
[0041]
On the other hand, with the technique of the present invention shown in FIG. 2, the colors of both

articles

5 and 6 can be the same. When azo complex dyes are used effectively in both articles 5 (colored but transparent) and 6 (colored but opaque), some of the energy is absorbed at surface 7 (but detrimental to the integrity of the surface) Other energy is absorbed by the surface 8. Despite both articles being the same color, welding of the articles occurs along the surface 8.
[0042]
In essence, the original use of the metal azo complex dyes herein prepares a transparent colored product for laser beam treatment and realizes welding with an opaque colored product. Suitable opaque articles and compositions thereof are described, for example, in DE-A-44322081.
[0043]
(Example)
The invention is illustrated by the following examples and comparative examples.
[0044]
Polyamide 6 was mixed with the following colorants in the amounts shown in the table.
[0045]
Dye A: 1: 2 type metal azo complex dye having formula (2) Dye B: Sumiplast Black H3B
Dye C: Nigrosine Dye D: Carbon black Dye E: 1: 2 type metal azo complex dye having the following formula [4]
Embedded image

[0047]
Such colorants can be blended with the polyamide as a straight dye or as a masterbatch containing the dye.
[0048]
All samples contained 30% glass fiber and the remainder of each composition was polyamide.
[0049]
The mixture was melted with an extruder and kneaded into pellets. The pelletized mixture was injection molded into test bars and test plates with an injection molding machine.
[0050]
The characteristics were measured as follows.
[0051]
The transmittance | permeability of the sample with respect to the near-infrared laser beam of a transmission characteristic wavelength 1064nm was measured with the shaping | molding board (thickness 3.2mm) using the spectrometer (NIRS-6500 made from Foss NIRS Systems).
[0052]
The thermal stability of a thermal stability sample (ASTM type I: thickness 3.2 mm) was tested by aging the sample for 1000 hours in an air oven set at 150 ° C. and the surface appearance was visually inspected.
[0053]
Tensile strength and elongation Tensile strength and elongation were measured according to ISO 527.
[0054]
Laser welding test 60 mm × 18 mm × 1.5 mm test pieces were arranged so that each 20 mm overlapped. The overlapping area was irradiated with an Nd: YAG laser (Olion 510, 1064 nm continuous) set to 4 W with a diameter of 3 mm for 2 seconds. The welding performance of laser welding was measured between a test piece having the composition shown in Table 1 and a processed part (lower test piece) opaque to the laser beam made from the following reference composition having a black appearance. .
[0055]
Polyamide 6 69.4% by weight
30% glass fiber
Dye C 0.5% by weight
Dye D 0.1% by weight
[0056]
Regarding the laser weldability of each of Example 1 to Comparative Example 4, two resin parts that are transparent and opaque with respect to such a laser beam and formed from the composition to be welded shown in Table 1 below are used. Judged by visual inspection.
[0057]
[Table 1]

[0058]
The black resin with the 1: 2 type metal azo complex salt showed the same black appearance as the normal black resin with nigrosine or carbon black used in the above reference composition, but with the same high transmittance as the fabric color resin and Welding ability is shown. Furthermore, the black resin by 1: 2 type | mold metal azo complex salt kept the favorable external appearance after air-furnace aging. This is particularly required for parts in the engine compartment of automobiles. The other black resins of Comparative Examples 2, 3 and 4 have no welding ability.
[0059]
(Example 4)
400 grams (non-reinforced) nylon 6 ZYTEL pellets (available from EI DuPont de Nemours & Company) were dried at 120 ° C. under vacuum for more than 8 hours and then black Using a mixture of metal azo complex dye A ( represented by formula (2) ) (0.67 g) and yellow metal azo complex dye E (0.13 g) represented by formula [4], and a stainless tumble mixer And stirred for 1 hour to mix. Then, Kawaguchi Steel K. The mixture was injection molded using K50-C made by K to form an injection molded specimen (size 48 mm × 86 mm × 3 mm). The cylinder temperature was set to 250 ° C. The mold temperature was 60 ° C. An excellent uniform black appearance and non-uniform surface gloss were observed on the test piece.
[0060]
(Examples 5 to 11)
Non-reinforced nylon 6 Zytel pellets (available from EI DuPont de Nemours & Company) were dried at 120 ° C. under vacuum for more than 8 hours and then black metal azo complex dye A ( formula ( 2) and a mixture of yellow metal azo complex dye E represented by formula [4] and mixed in the amount shown in Table 2 with stirring using a stainless steel tumble mixer for 1 hour. Then, Kawaguchi Steel K. The mixture was injection molded using K50-C made by K to form an injection molded specimen (size 48 mm × 86 mm × 3 mm). The cylinder temperature was set to 250 ° C. The mold temperature was 60 ° C. An excellent uniform black appearance and non-uniform surface gloss were observed on the test piece. Transmission characteristics, appearance and surface gloss were measured by the following test methods.
[0061]
(1) Transmission characteristics The transmittance (T) of a test plate in the range of 400 nm to 1200 nm with respect to a laser beam, each having a wavelength of 950 nm (semiconductor laser) and 1050 nm (YAG laser), and Hitachi spectrometer U-3410 It was measured using an integrating sphere photometer of 60φ for wavelengths from ultraviolet to near infrared. The transmittance | permeability with respect to 950 nm: Ratio of the transmittance | permeability with respect to 1050 nm (TA) and the transmittance | permeability with respect to 1050 nm: Ratio of transmittance | permeability of fabric resin (TB) were calculated | required and the Example was compared.
[0062]
(2) Appearance and surface gloss The appearance of the test plate was evaluated by measuring the reflection density (OD) of the test plate with a reflection density meter TR-927 manufactured by Macbeth. A test plate having a higher OD value is judged to have better surface smoothness and better gloss.
[0063]
(3) Hue difference ΔE
The hue difference ΔE between the test plate and the reference plate was determined by measurement using a colorimeter (manufactured by Juki, trade name: JP7000). The reference plate was dried over 4 hours in a dehumidifying dryer set at 80 ° C. with 5 kg of nylon 6 Zeiter (registered trademark) pellets (available from EI DuPont de Nemours & Company) Molding was carried out using 5 g of carbon black and 28 g of nigrosine dye and dye-mixed pellets prepared by mixing according to the methods of Examples 5 to 11 below.
[0064]
The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
The resin compositions of Examples 4 and 6 to 11 including a mixture of a black 1: 2 type metal azo complex dye and a yellow 1: 2 type metal azo complex dye exhibit high transmission characteristics in the near infrared region.
[0067]
The compositions shown in Table 2 produce little, if any, hue differences during laser welding with opaque articles made from compositions containing a mixture of carbon black and nigrosine dye. Thus, with the compositions of these examples, two articles can be welded without a hue difference, and laser welding of two articles with a virtually homogeneous visual impression is achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of articles of different colors that are in contact with each other and are laser welded by irradiating them with a laser beam.
FIG. 2 is a diagram of articles of the same color that are in contact with each other and are laser welded by irradiating them with a laser beam.

Claims

A thermoplastic resin composition for laser welding,
1) at least one thermoplastic resin;
2) A thermoplastic resin composition for laser welding, comprising a black colorant having at least one 1: 2 type metal azo complex dye of the following formula.
Formula [I]

[Wherein R ³⁹ and R ⁴¹ may be the same or different, and Cl,

Or SO ₂ R ⁴³ ,
R ⁴⁴ and R ⁴⁵ may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C4 alkyl,
R ⁴³ is a linear or branched C1-C4 alkyl,
R ⁴⁰ and R ⁴² may be the same or different, and are hydrogen, a linear or branched C1-C18 alkyl group, a linear or branched C2-C18 alkenyl group, a sulfonamide group, a carboxyl group, a mesyl group, a hydroxyl group, A C1-C18 alkoxy group, an acetylamino group, a benzoylamino group, a halogen atom, or —CONH—R ⁴⁶ ;
R ⁴⁶ is a functional group selected from an unsubstituted or substituted linear or branched C1-C18 alkyl, or an unsubstituted or substituted C6-C18 aryl group,
L ₁ and L ₂ are each independently O or COO;
(E) ⁺ is H ⁺ , a cation of an alkali metal, an ammonium ion, a cation of an organic amine including an aliphatic primary, secondary, and tertiary amine, a quaternary ammonium ion,
K ³ is an integer,
m ³ is 0, 1, or 2;
M ¹ is Cr, Fe, or Cu];
Formula [II]

[Wherein R ³⁰ and R ³¹ may be the same or different, and Cl,

SO ₂ R ³² or H,
R ³³ and R ³⁴ may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C4 alkyl,
R ³² is a linear or branched C1-C4 alkyl,
L ₃ and L ₄ are each independently O or COO;
(D) ⁺ is a hydrogen ion, an alkali metal cation, an ammonium ion, an organic amine cation, including an aliphatic primary, secondary, and tertiary amine, a quaternary ammonium ion,
K ² is an integer,
m ² is 0, 1, or 2;
M ² is Zn, Sr, Cr, Al, Ti, Fe, Zr, Ni, Co, Mn, B, Si, Sn or Cu ;
B ¹ and B ² may be the same or different and each independently represents the formula

Or

Represented by
In which R ³⁵ and R ³⁷ may be the same or different, Cl,

, SO ₂ R ³² , or H,
R ³³ and R ³⁴ may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C4 alkyl,
R ⁶ and R ³⁸ may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched C1-C18 alkyl, carboxyl, hydroxyl, C1-C18 alkoxy, amino or halogen atom]

M ²² The composition of claim 1, wherein Cr is Co, Cu, Ni, or Al.

The 1: 2 type metal azo complex dye is
Formula (2)

Or formula (3)

Characterized in that it is selected from the composition of claim 1.

The composition according to claim 1, characterized in that the 1: 2 type metal azo complex dye is present in an amount of 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the composition.

The composition according to claim 1, further comprising glass fibers or glass flakes.

The composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyamide resin.

The composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyamide copolymer.

The composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a blend of polyamide resins.

A molded article of the composition according to claim 1.