JP4249533B2 - Foam and burr reduction method - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリの発生を低減した発泡体及びバリを低減させる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
プラスチックは金属等と比較して軽量であるため、電子機器、雑貨及び自動車用の部品等に使用範囲が拡大している。
一般的に、このような部品は、生産性の良さから射出成形法によって成形されるものが多いが、寸法精度の要求される部品や、肉厚の薄い部品を成形するには、流動性の高い、即ち、非ニュートン性の低い樹脂又は樹脂組成物を使用する必要がある。
しかしながら、非ニュートン性の低い樹脂は、溶融張力(伸長粘度)が低いため、成形体にバリが発生しやすいという問題がある。
【0003】
バリの発生を低減する方法として、例えば、主材である熱可塑性樹脂に、分岐鎖を導入する方法や溶融張力の高い樹脂成分をブレンドする方法によって、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の溶融張力を高めることが開示されている(例えば、特許文献1又は2参照。)。
しかしながら、これらの方法ではバリ発生は充分には低減できず、さらなる改良が要求されている。
【0004】
【特許文献1】
特開平4−353561号公報
【特許文献2】
特開平7−278432号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、バリの発生を低減した発泡体及び発泡体のバリを低減させる方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明者らは、一定の角周波数の範囲において、溶融粘度曲線が変極点を有する熱可塑性樹脂組成物を、発泡剤として超臨界状流体を使用して射出発泡成形することにより、得られる成形体のバリの発生を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
本発明の第一の態様によれば、角周波数をω、溶融粘度をηとしたとき、logωに対するlogηの相関曲線が、ωが0.01〜100rad/secの領域において変極点を有する熱可塑性樹脂組成物を、超臨界状流体を発泡剤として射出発泡成形法によって成形した発泡体が提供される。
【0008】
本発明の第二の態様によれば、角周波数をω、溶融粘度をηとしたとき、logωに対するlogηの相関曲線が、ωが0.01〜100rad/secの領域において変極点を有する熱可塑性樹脂組成物に、超臨界状流体を注入して射出発泡成形するによりバリを低減させる方法が提供される。
【0009】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の発泡体を構成する熱可塑性樹脂組成物について説明する。
この熱可塑性樹脂組成物は、その溶融粘度特性として、logωに対するlogηの相関曲線において、ωが0.01〜100rad/secにおいて変極点を有する。
ここで、ωは角周波数(rad/sec)、ηは溶融粘度である。また、変極点とは、logωに対するlogηの相関曲線の二階微分値、d2(logη)/dω2が、0となる点である。
【0010】
この変極点が、0.01〜100rad/secの角周波数(ω)の範囲にある熱可塑性樹脂組成物は、バリの発生が大幅に低減できる。
変極点を持たない場合には、超臨界発泡成形により成形体を発泡させても、良好な発泡性が得られず、バリ低減効果が得られないばかりか、樹脂組成物によってはバリが増大することもある。
尚、溶融粘度特性は、320℃、歪み20%の条件で測定した。
【0011】
上記の溶融粘度特性を有する熱可塑性樹脂組成物は、以下の説明する熱可塑性樹脂、繊維状充填材、紛粒状充填材等の構成成分を使用して調製することにより得ることができる。
熱可塑性樹脂としては、発泡性の観点から、成形加工時の温度、剪断速度下において高溶融張力のものが好ましい。
例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、液晶樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
この中で好ましくは、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィドであり、特に好ましくは難燃性の観点からポリカーボネート系樹脂である。
また、上記熱可塑性樹脂として、ポリマーブレンドを用いてもよい。
【0012】
繊維状充填材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、無機ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー又は炭素繊維等が挙げられる。好ましくは、ガラス繊維である。
【0013】
紛粒状充填材としては、アルミナ,窒化珪素,タルク,酸化チタン,カーボンブラック,シリカ,粘土化合物(モンモリロナイト、カオリナイト等),ガラスビーズ,ガラスフレーク,炭酸カルシウム等の無機フィラーや、コラーゲンパウダー,熱硬化性樹脂粉末等の有機フィラー、及び各種金属粉末が挙げられる。好ましくは、シリカ,アルミナ,ガラスビーズ,ガラスフレーク,炭酸カルシウム,タルク,酸化チタンである。
【0014】
熱可塑性樹脂組成物における、熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは、20重量%〜95重量%であり、特に好ましくは、60重量%〜90重量%である。熱可塑性樹脂の量が少なすぎると、流動性の不足や、機械強度が低下する恐れがある。
また、繊維状充填材の含有量は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の0重量%〜50重量%であり、特に好ましくは、10重量%〜40重量%である。
また、紛粒状充填材の含有量は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の0重量%〜50重量%、特に好ましくは、10重量%〜40重量%である。
【0015】
さらに、熱可塑性樹脂組成物に含まれている熱可塑性樹脂100重量部に対し、繊維状充填材及び/又は紛粒充填材を、1〜800重量部含んでいることが好ましい。
【0016】
上述の熱可塑性樹脂、繊維状充填材及び紛粒状充填材の他に、熱可塑性樹脂の溶融張力を調整し、発泡体の発泡セルの大きさを制御するために、溶融張力調整剤を添加してもよい。溶融張力調整剤としては以下のものがある。
(1)分岐鎖構造を有する熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂に分岐鎖構造を有する熱可塑性樹脂を使用してもよいが、通常の直鎖タイプの熱可塑性樹脂に分岐鎖構造を有する熱可塑性樹脂を適宜配合してもよい。
分岐剤としては、熱可塑性樹脂分子の基本骨格と同一又は類似の骨格からなり3官能以上の反応基を有していれば良い。例えば、ポリスチレンであれば、トリビニルベンゼン等の分岐剤が挙げられ、これらを0.1〜5重量%程度含むスチレンモノマーを重合して得られた重合体が使用でき、ポリカーボネートであれば、分岐剤としては1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好適に用いることができる。
(2)高分子量アクリル系樹脂
熱可塑性樹脂の分子構造中に分岐構造を有するもの以外に、高分子量アクリル系樹脂を添加して同様の高溶融張力を発現させることができる。高分子量アクリル系樹脂の重量平均分子量としては100万以上が好ましく、200万以上がより好ましい。三菱レーヨン(株)社製P530A,P551A等が適用できる。
(3)ポリテトラフルオロエチレン
溶融張力が向上するフィブリル形成能を有するものが好適である。
(4)ポリテトラフルオロエチレン含有複合粉体
三菱レーヨン(株)社製A3000等を用いることができる。
(5)高分子量ポリエチレン
高分子量ポリエチレンのメルトフローレイトMFR(190℃、荷重2.16kg)は、好ましくは0.01〜5g/10分程度であり、より好ましくは0.03〜3g/10分程度である。所望の発泡度合いに応じて適宜選定できる。
高分子量ポリエチレンも溶融張力を向上し、セルの肥大化、破泡、連泡を抑制し、微細なセルの形成に寄与する。
上記(1)〜(5)をそれぞれ単独で使用しても良く、又は混合して使用してもよい。
【0017】
溶融張力調整剤(1)〜(4)の添加量は、樹脂マトリックスである熱可塑性樹脂、用途、要求特性に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは熱可塑性樹脂組成物の0.1〜10重量%、より好ましくは0.2〜5重量%、特に好ましくは0.5〜3重量%である。添加量が0.1重量%未満では、マトリックス樹脂の分子量、分岐構造の有無にもよるが、セルが合一して肥大化する恐れがあり、10重量%を超えるとコストアップになる他、マトリックス樹脂本来の特性を損なう恐れがある。
溶融張力調整剤(5)の添加量は、樹脂マトリックスである熱可塑性樹脂、用途、要求特性に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは熱可塑性樹脂組成物の0.5〜50重量%、より好ましくは3〜40重量%である。添加量が0.5重量%未満では、溶融張力が向上しない恐れがあり、50重量%を超えると溶融張力が高すぎて発泡を阻害する上に、残留応力が大きくなり、成形体の反り、変形が低減しない、即ち、成形性が悪化する恐れがある。
【0018】
さらに、上記熱可塑性樹脂組成物に、酸化防止剤を添加してもよい。
熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂の場合は、ホスファイト系、芳香族ホスフィン系の酸化防止剤が好ましく、配合量としては熱可塑性樹脂組成物の0.01〜0.5重量%が好ましい。用途、要求特性に応じて選定することができる。
【0019】
難燃性が必要な場合には、リン系/ポリテトラフルオロエチレン、金属塩/ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサン/ポリテトラフルオロエチレン、ノンデカブロム系、水酸化マグネシウム等の難燃剤を添加してもよい。
【0020】
上記添加物の他に、成形体に要求される機能を付与するために、各種添加剤や改質剤等を添加できる。
【0021】
熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形法において、バリが発生しやすいものであってもよく、例えば、バリ評価試験において、クリアランス(間隙)が5μmの条件でバリの最長部の長さが50μm以上であってもよい。
ここで、熱可塑性樹脂組成物のバリ評価試験について説明する。
図1は、バリ評価用に成形した試料の概略図であり、(a)は上面図、(b)は側面図である。
図1(a)に示すゲート位置より熱可塑性樹脂組成物を金型に射出し、厚み3.2mm、幅12.4mm、長さ126mmの成形品を作製する。
この金型の流動末端には、5、10、20μmのガスベントクリアランスを形成してあり、このクリアランスによって発生したバリの長さを測定し、最もバリが長い箇所を測定する。
【0022】
この試験により、通常の射出成形法においては、バリの発生が生じやすい熱可塑性樹脂組成物、例えば、クリアランスが5μmの条件でバリの最長部の長さが50μm以上と判断されたものでも、超臨界状流体を発泡剤に使用して超臨界射出成形することにより、バリの発生を低減できる。
尚、通常の射出成形法とは、超臨界状流体を使用しない射出成形法のことを意味する。
【0023】
上記の熱可塑性樹脂組成物又はこの組成物を予め溶融混練し、造粒(ペレット化)したものを、超臨界状流体を発泡剤として、射出成形することによって、発泡体にする。
【0024】
本発明の発泡体の製造方法について、図面を用いて説明する。
図2は、本発明の発泡体を製造するための射出成形機の模式図である。
この射出成形機1は、上記の熱可塑性樹脂組成物と超臨界状流体から所定形状の発泡体である射出成形品を製造する機械であり、射出成形機本体11と、金型12とを備える。また、超臨界状流体を射出成形機内に導入するため、射出成形機本体11のシリンダー111に超臨界状流体導入装置21が設けられている。
この超臨界状流体導入装置21は、原料ガスが充填されているガスボンベ211と、ガスボンベ211からの原料ガスを臨界圧力まで昇圧する昇圧機212と、臨界圧力まで昇圧された超臨界状ガスのシリンダー111内への導入量を制御する制御ポンプ213とを備える。
【0025】
次に、この射出成形機1を用いた発泡体の製造方法について説明する。
まず、上述の熱可塑性樹脂組成物、及び必要に応じて各種添加剤をホッパー113からシリンダー111内に投入する。
ガスボンベ211を開き、窒素ガスを昇圧機212で臨界圧力以上、臨界温度以上に昇圧、昇温する。制御ポンプ213を開き、超臨界状流体をシリンダー111内に導入し、熱可塑性樹脂組成物が可塑化している部位に浸透させる(浸透工程)。
【0026】
次に、スクリュー112によりシリンダー111内の原料を移動させ、金型12内の隙間121に導入する(導入工程)。
この際、原料の金型12内への導入が終了するまでの間、超臨界状流体の超臨界状態を維持するために、型締を加えたり、カウンタープレッシャーをかけておいてもよい(臨界状態維持工程)。
金型12に接する熱可塑性樹脂組成物の表面にスキン層が形成され、その内部が溶融状態である間に、金型12の可動金型12Bを後退させ、減圧させて発泡させる(圧力低下工程)。
さらに、冷却、固化し、所定の冷却時間が経過したら、金型12を開き、成形品を取り出す。
【0027】
発泡剤として作用する超臨界状流体は、上記熱可塑性樹脂組成物に溶け込むことができ、かつ不活性であれば特に限定はされないが、安全性、コスト等の面から二酸化炭素や窒素又はこれらの混合ガスが好ましい。
超臨界状流体に窒素を使用した場合は、地球環境に影響を与えることがなく、環境面に配慮した発泡体の製造法である。
超臨界状流体を熱可塑性樹脂組成物に浸透させる方法としては、超臨界状流体を加圧又は減圧した状態で注入する方法や、液体状態の不活性ガスをプランジャーポンプ等で注入する方法がある。
【0028】
超臨界状ガスを熱可塑性樹脂組成物に浸透させる場合の圧力は、浸透させる超臨界状流体の臨界圧以上を必須とし、より浸透速度を向上させるためには、15MPa以上、さらに好ましくは20MPa以上である。
超臨界状流体は、その種類にもよるが、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部浸透させる。超臨界状流体が0.1重量部よりも少ないと、微細な発泡セルを得ることができず、20重量部よりも多いと発泡体表面に外観不良が生じ、粗大な発泡セルが生成しやすくなる恐れがある。
【0029】
得られた発泡体の軽量化率は、1〜20%程度が好ましく、特に、5%〜15%であることが好ましい。1%未満では、発泡度合いが低く、バリ低減効果が殆ど得られない。また、20%を越えると発泡体の機械的強度を損なうことがある。
尚、軽量化率とは、通常の射出成形法にて得られた製品、又は試験片重量を基準に、発泡後に軽量化した重量の割合を意味するが、本明細書においては、発泡体の軽量化率として、熱可塑性樹脂組成物から発泡しない配合フィラーを除き、熱可塑性樹脂成分の軽量化率に換算した値を用いる。
【0030】
本発明によれば、上述の熱可塑性樹脂組成物であって、通常の射出成形法で成形した場合には、バリ評価試験におけるバリの最長部の長さが、50μm以上となるものであっても、超臨界射出成形法により成形とすることによって、バリ評価試験におけるバリの最長部の長さが、50μm以下の発泡体を得ることができる。さらに、30μm以下の発泡体を得ることができる。
【0031】
本発明の発泡体は、バリの発生が低減され、また、機械的強度に優れているため、OA電気電子、自動車、建築等分野の部材、高反射材、断熱材、遮音材、緩衝材、低比重材、分離膜、燃料電池セパレーター、低誘電体、各種軽量化構造体、光学機器ベース、光コネクター、光ピックアップ、電装部品、液晶ディスプレー用フレーム又はランプリフレクター等に使用できる。
【0032】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
製造例1〜5
表1に示す、熱可塑性樹脂、繊維状充填材及び紛粒状充填材から構成される配合組成物を、二軸混練押出機(35mmφ)を用いて、表1記載の温度条件にてスクリュー回転数250rpmで混練し、ペレット形状の熱可塑性樹脂組成物を作製した。
【0033】
【表1】
PPS♯160: ポリフェニレンスルフィド樹脂(東ソー株式会社製、♯160)
PPS T−1: ポリフェニレンスルフィド樹脂(大日本インキ株式会社製、T−1)
PC : ポリカーボネート樹脂(出光石油化学株式会社、FN1700A)
PPE: ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)(三菱エンプラ株式会社製) 固有粘度0.40dl/g(30℃,クロロホルム中)
GF : ガラス繊維 (旭ファイバーグラス株式会社製、CS03JAFT591、繊維径10μm)
シリカ: 日本アエロジル株式会社製、200CF
炭酸カルシウム: 白石工業株式会社製、P−30
【0034】
これら熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度特性を、レオメトリックス・ファー・イースト株式会社製ARESを用いて、320℃にて歪み20%、角周波数0.01〜100(rad/sec)の条件にて測定した。
試料には、各製造例のペレットを25mmφ×50μmのフィルム状ディスクに成形したものを使用した。
図3は、製造例3及び製造例5で作製した熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度特性の測定結果を示すグラフである。
この溶融粘度曲線を基に、三次式による近似計算を行い、以下の計算によって、変極点のωの値を算出した。
【0035】
製造例3の変極点算出
近似式:logη=−0.087(logω)3+0.195(logω)2−0.225(logω)+2.903
近似式の二階微分値:
d2(logη)/dω2=−0.522logω+0.390
この式より、d2(logη)/dω2=0(変極点)となるのは、ω=5.586(rad/sec)のときである。
【0036】
製造例5の変極点算出
近似式:logη=−0.000155(logω)3−0.002216(logω)2−0.043412(logω)+1.699021
近似式の二階微分値:
d2(logη)/dω2=−0.0009logω−0.0044
この式より、d2(logη)/dω2=0となるωは存在しない。
これらと同様の計算により、他の製造例の変極点の有無を判断した。結果を表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】
実施例1
製造例1で作製した熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用して、電装部品を、超臨界射出成形法によって作製した。
射出成形機は、180トン超臨界発泡射出成形機(日本製鋼社製:MuCell)を、超臨界状流体として窒素を使用し、表1に示す条件で成形した。
この電装部品の端面をマイクロスコープによって観察し、バリの様子を確認した。また、軽量化率の測定を行った。結果を表2に示す。
軽量化率の測定:
製品キャビティの容積と成形材料の密度から求められる中実の製品重量Wと、成形材料の配合比(表1)から求められる中実の製品に占める樹脂重量をW0とし、発泡後の製品重量に占める樹脂部の重量をW1としたときに、下記の式により計算した。
軽量化率(%)=(W0−W1)×100/W0
【0039】
比較例1
超臨界状流体である窒素を供給しない、通常の射出成形法によって成形した他は、実施例1と同様にして、電装部品の成形体を成形し、評価した。
【0040】
図4は、電装部品の製品端面の拡大写真であり、(a)は実施例1の拡大写真、(b)は比較例1の拡大写真である。
両者を比較すると、実施例1の製品端面においては、バリが観察されず平坦で滑らかな端面が形成されているが、比較例1の製品端面においては、バリが発生しており、端面が荒れていることが確認できた。
【0041】
実施例2
製造例2で作製した熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用して、7インチ用の液晶ディスプレー用フレームの成形体を、超臨界射出成形法によって、表1に示す条件により作製し、実施例1と同様な評価を行った。
【0042】
比較例2
超臨界状流体である窒素を供給しない、通常の射出成形法により成形した他は、実施例2と同様にして、液晶ディスプレー用フレームの成形体を成形した。
【0043】
図5は、液晶ディスプレー用フレームの製品端面の拡大写真であり、(a)は実施例2の拡大写真、(b)は比較例2の拡大写真である。
両者を比較すると、実施例2の製品端面においては、バリの発生が少なく、比較的平坦な端面が形成されているが、比較例1の製品端面においては、長いバリが発生しており、端面が荒れていることが確認できた。
【0044】
実施例3、4
製造例3、4で作製した熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用して、図1に示すバリ評価用の試料を、超臨界射出成形法によって、表1に示す条件により作製し、発生したバリの長さを評価した。
バリの評価試験は、180トン超臨界発泡射出成形機(日本製鋼社製MuCell)を使用し、表1の条件にて、図1(a)に示すゲート位置より熱可塑性樹脂組成物を表1の成形温度、金型温度で金型に射出し、厚み3.2mm、幅12.4mm、長さ126mmの成形品を作製した。金型の流動末端のガスベントクリアランスを、5、10、20μmとしたときに発生したバリの長さを万能投影機にて測定し、最もバリが長い箇所を測定した。
【0045】
比較例3、4
超臨界状流体である窒素を供給せずに、通常の射出成形法により成形した他は、実施例3、4と同様にして、バリ評価試験を行った。
表2に、バリ評価試験の結果を示す。
【0046】
これら結果から、同じ熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形を行った場合、超臨界射出成形法で作製した成形体は、通常の射出成形法により作製した成形体と比較して、バリの発生が大幅に低減することが確認できた。
【0047】
比較例5
製造例5で作製した熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用して、図1に示すバリ評価用の試料を、超臨界射出成形法によって、表1に示す条件により作製し、発生したバリの長さを評価した。
【0048】
比較例6
超臨界状流体である窒素を供給せずに、通常の射出成形法により成形した他は、比較例5と同様にして、バリ評価試験を行った。
表2に、バリ評価試験の結果を示す。
【0049】
この結果から、熱可塑性樹脂組成物のlogωに対するlogηの相関曲線が、角周波数ωが0.01〜100rad/secの領域において変極点を有しない場合には、超臨界射出成形法及び通常の射出成形法のいずれの成形法においても、バリの発生が甚だしく、バリの抑制効果は確認できなかった。
【0050】
【発明の効果】
本発明によれば、バリの発生を低減した発泡体及びバリを低減させる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】バリ評価用に成形した試料の概略図であり、(a)は上面図、(b)は側面図である。
【図2】発泡体を製造するための射出成形機の模式図である。
【図3】製造例3及び製造例5で作製した熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度特性の測定結果を示すグラフである。
【図4】電装部品の端面の拡大写真であり、(a)は実施例1の拡大写真、(b)は比較例1の拡大写真である。
【図5】液晶ディスプレー用フレームの端面の拡大写真であり、(a)は実施例2の拡大写真、(b)は比較例2の拡大写真である。
【符号の説明】
1 射出成形機
11 射出成形機本体
111 シリンダー
112 スクリュー
113 ホッパー
114 油圧装置
115 ノズル
12 金型
12B 金型12の可動金型
121 金型12内の隙間
21 超臨界状流体導入装置
211 ガスボンベ
212 ガスを臨界圧力まで昇圧する昇圧機
213 導入量を制御する制御ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foam with reduced generation of burrs and a method for reducing burrs.
[0002]
[Prior art]
Since plastics are lighter than metals and the like, the range of use has been expanded to electronic devices, miscellaneous goods, automobile parts, and the like.
In general, many of these parts are molded by injection molding because of their good productivity. However, in order to mold parts that require dimensional accuracy or thin parts, fluidity is required. It is necessary to use a resin or resin composition that is high, that is, low in non-Newtonian properties.
However, a resin having a low non-Newtonian property has a low melt tension (elongation viscosity), and thus has a problem that burrs are easily generated in the molded body.
[0003]
As a method for reducing the occurrence of burrs, for example, by melting a thermoplastic resin or a thermoplastic resin composition by introducing a branched chain or blending a resin component having a high melt tension into a thermoplastic resin as a main material. Increasing the tension is disclosed (for example, see
However, these methods cannot sufficiently reduce the generation of burrs, and further improvements are required.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-4-353561 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278432
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the foam which reduced generation | occurrence | production of a burr | flash, and the method of reducing the burr | flash of a foam in view of the said subject.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the present inventors injected a thermoplastic resin composition having an inflection point in the melt viscosity curve within a certain angular frequency range by using a supercritical fluid as a foaming agent. As a result, it was found that the occurrence of burrs in the resulting molded article can be greatly reduced, and the present invention has been completed.
[0007]
According to the first aspect of the present invention, when the angular frequency is ω and the melt viscosity is η, the correlation curve of log η to log ω has an inflection point in the region where ω is 0.01 to 100 rad / sec. There is provided a foam obtained by molding a resin composition by an injection foam molding method using a supercritical fluid as a foaming agent.
[0008]
According to the second aspect of the present invention, when the angular frequency is ω and the melt viscosity is η, the correlation curve of log η with respect to log ω has an inflection point in the region where ω is 0.01 to 100 rad / sec. A method of reducing burrs by injecting a supercritical fluid into a resin composition and performing injection foam molding is provided.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin composition constituting the foam of the present invention will be described.
This thermoplastic resin composition has an inflection point when ω is 0.01 to 100 rad / sec in the correlation curve of log η with respect to log ω as its melt viscosity characteristic.
Here, ω is an angular frequency (rad / sec), and η is a melt viscosity. The inflection point is a point at which the second derivative value d 2 (log η) / dω 2 of the correlation curve of log η with respect to log ω becomes zero.
[0010]
The thermoplastic resin composition having this inflection point in the range of 0.01 to 100 rad / sec angular frequency (ω) can greatly reduce the occurrence of burrs.
When there is no inflection point, even if the molded body is foamed by supercritical foam molding, good foamability cannot be obtained, and not only a burr reduction effect can be obtained, but also burr increases depending on the resin composition. Sometimes.
The melt viscosity characteristics were measured under the conditions of 320 ° C. and 20% strain.
[0011]
The thermoplastic resin composition having the above-mentioned melt viscosity characteristics can be obtained by using constituent components such as a thermoplastic resin, a fibrous filler, and a granular filler described below.
As the thermoplastic resin, those having a high melt tension at a molding process temperature and shear rate are preferable from the viewpoint of foamability.
For example, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polystyrene resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), Shinji Examples include tactic polystyrene, polymethyl methacrylate, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyarylate, polyamide, polyimide, liquid crystal resin, polyphenylene oxide, polyacetal, and polyethylene naphthalate.
Among these, polycarbonate resins, polystyrene resins, polypropylene resins, syndiotactic polystyrene, and polyphenylene sulfide are preferable, and polycarbonate resins are particularly preferable from the viewpoint of flame retardancy.
A polymer blend may be used as the thermoplastic resin.
[0012]
Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, inorganic whisker, potassium titanate whisker, or carbon fiber. Glass fiber is preferable.
[0013]
As particulate filler, inorganic fillers such as alumina, silicon nitride, talc, titanium oxide, carbon black, silica, clay compounds (montmorillonite, kaolinite, etc.), glass beads, glass flakes, calcium carbonate, collagen powder, heat Examples include organic fillers such as curable resin powders, and various metal powders. Silica, alumina, glass beads, glass flakes, calcium carbonate, talc, and titanium oxide are preferable.
[0014]
The content of the thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition is preferably 20% by weight to 95% by weight, and particularly preferably 60% by weight to 90% by weight. If the amount of the thermoplastic resin is too small, the fluidity may be insufficient or the mechanical strength may be reduced.
The content of the fibrous filler is preferably 0% to 50% by weight, particularly preferably 10% to 40% by weight of the thermoplastic resin composition.
The content of the particulate filler is preferably 0% to 50% by weight, particularly preferably 10% to 40% by weight of the thermoplastic resin composition.
[0015]
Furthermore, it is preferable that 1 to 800 parts by weight of the fibrous filler and / or the particulate filler is contained with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition.
[0016]
In addition to the thermoplastic resin, fibrous filler and particulate filler described above, a melt tension modifier is added to adjust the melt tension of the thermoplastic resin and control the size of the foam cell of the foam. May be. Examples of the melt tension adjusting agent include the following.
(1) Thermoplastic resin having a branched chain structure A thermoplastic resin having a branched chain structure may be used for the thermoplastic resin. However, a thermoplastic resin having a branched chain structure is added to a normal linear type thermoplastic resin. You may mix | blend suitably.
The branching agent may be a skeleton having the same or similar skeleton as the basic skeleton of the thermoplastic resin molecule and having a trifunctional or higher functional group. For example, in the case of polystyrene, a branching agent such as trivinylbenzene can be used, and a polymer obtained by polymerizing a styrene monomer containing about 0.1 to 5% by weight of these can be used. As the agent, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane can be preferably used.
(2) High molecular weight acrylic resin In addition to the thermoplastic resin having a branched structure in the molecular structure, a high molecular weight acrylic resin can be added to develop the same high melt tension. The weight average molecular weight of the high molecular weight acrylic resin is preferably 1 million or more, more preferably 2 million or more. Mitsubishi Rayon Co., Ltd. P530A, P551A, etc. are applicable.
(3) Those having a fibril forming ability to improve the polytetrafluoroethylene melt tension are suitable.
(4) Polytetrafluoroethylene-containing composite powder A3000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. can be used.
(5) High molecular weight polyethylene The high molecular weight polyethylene melt flow rate MFR (190 ° C., load 2.16 kg) is preferably about 0.01 to 5 g / 10 minutes, more preferably 0.03 to 3 g / 10 minutes. Degree. It can select suitably according to the desired foaming degree.
High molecular weight polyethylene also improves melt tension, suppresses cell enlargement, bubble breakage, and continuous foam, and contributes to the formation of fine cells.
The above (1) to (5) may be used alone or in combination.
[0017]
The addition amount of the melt tension modifiers (1) to (4) may be appropriately selected according to the thermoplastic resin as the resin matrix, the application, and the required characteristics, but preferably 0.1 to 0.1 of the thermoplastic resin composition. It is 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, and particularly preferably 0.5 to 3% by weight. If the amount added is less than 0.1% by weight, depending on the molecular weight of the matrix resin and the presence or absence of a branched structure, the cells may coalesce and enlarge, and if it exceeds 10% by weight, the cost increases. There is a risk of impairing the original properties of the matrix resin.
The addition amount of the melt tension modifier (5) may be appropriately selected according to the thermoplastic resin as the resin matrix, the application, and the required characteristics, but preferably 0.5 to 50% by weight of the thermoplastic resin composition, More preferably, it is 3 to 40% by weight. If the addition amount is less than 0.5% by weight, the melt tension may not be improved, and if it exceeds 50% by weight, the melt tension is too high to inhibit foaming, and the residual stress increases, warping of the molded product, Deformation is not reduced, that is, moldability may be deteriorated.
[0018]
Furthermore, you may add antioxidant to the said thermoplastic resin composition.
When the thermoplastic resin is a polycarbonate-based resin, a phosphite-based or aromatic phosphine-based antioxidant is preferable, and the blending amount is preferably 0.01 to 0.5% by weight of the thermoplastic resin composition. It can be selected according to the application and required characteristics.
[0019]
If flame retardancy is required, flame retardants such as phosphorus / polytetrafluoroethylene, metal salts / polytetrafluoroethylene, organopolysiloxane / polytetrafluoroethylene, non-decabromine, magnesium hydroxide can be added. Good.
[0020]
In addition to the above additives, various additives, modifiers, and the like can be added in order to impart functions required for the molded body.
[0021]
The thermoplastic resin composition may be one in which burr is likely to occur in a normal injection molding method. For example, in a burr evaluation test, the length of the longest part of the burr is 5 μm in clearance (gap). It may be 50 μm or more.
Here, the burr evaluation test of the thermoplastic resin composition will be described.
FIG. 1 is a schematic view of a sample molded for burr evaluation, where (a) is a top view and (b) is a side view.
The thermoplastic resin composition is injected into the mold from the gate position shown in FIG. 1A to produce a molded product having a thickness of 3.2 mm, a width of 12.4 mm, and a length of 126 mm.
A gas vent clearance of 5, 10, 20 μm is formed at the flow end of the mold, and the length of the burr generated by this clearance is measured, and the place where the burr is longest is measured.
[0022]
According to this test, in a normal injection molding method, a thermoplastic resin composition in which burrs are likely to be generated, for example, even if the length of the longest part of the burrs is determined to be 50 μm or more under the condition that the clearance is 5 μm, Generation of burrs can be reduced by supercritical injection molding using a critical fluid as a foaming agent.
The normal injection molding method means an injection molding method that does not use a supercritical fluid.
[0023]
The thermoplastic resin composition or a composition obtained by melt-kneading and granulating (pelletizing) the composition in advance is formed into a foam by injection molding using a supercritical fluid as a foaming agent.
[0024]
The manufacturing method of the foam of this invention is demonstrated using drawing.
FIG. 2 is a schematic view of an injection molding machine for producing the foam of the present invention.
This
The supercritical
[0025]
Next, the manufacturing method of the foam using this
First, the above-described thermoplastic resin composition and various additives as necessary are put into the
The
[0026]
Next, the raw material in the
At this time, until the introduction of the raw material into the
While the skin layer is formed on the surface of the thermoplastic resin composition in contact with the
Further, after cooling and solidification, when a predetermined cooling time has elapsed, the
[0027]
The supercritical fluid that acts as a foaming agent can be dissolved in the thermoplastic resin composition and is not particularly limited as long as it is inert. However, from the viewpoint of safety, cost, etc., carbon dioxide, nitrogen, or these A mixed gas is preferred.
When nitrogen is used for the supercritical fluid, it is an environmentally friendly foam manufacturing method that does not affect the global environment.
As a method for infiltrating the supercritical fluid into the thermoplastic resin composition, there are a method of injecting the supercritical fluid in a pressurized or decompressed state, and a method of injecting a liquid inert gas with a plunger pump or the like. is there.
[0028]
The pressure when the supercritical gas is allowed to permeate the thermoplastic resin composition must be at least the critical pressure of the supercritical fluid to be permeated, and in order to further improve the permeation rate, 15 MPa or more, more preferably 20 MPa or more. It is.
The supercritical fluid is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, although it depends on the type. If the supercritical fluid is less than 0.1 parts by weight, fine foam cells cannot be obtained, and if it is more than 20 parts by weight, poor appearance occurs on the foam surface, and coarse foam cells are easily generated. There is a fear.
[0029]
The weight reduction rate of the obtained foam is preferably about 1 to 20%, particularly preferably 5% to 15%. If it is less than 1%, the degree of foaming is low, and a burr reduction effect is hardly obtained. If it exceeds 20%, the mechanical strength of the foam may be impaired.
The weight reduction rate means the ratio of the weight reduced after foaming based on the weight of a product obtained by a normal injection molding method or a test piece. As the weight reduction rate, a value converted to the weight reduction rate of the thermoplastic resin component is used except for a blended filler that does not foam from the thermoplastic resin composition.
[0030]
According to the present invention, when the thermoplastic resin composition described above is molded by a normal injection molding method, the length of the longest part of the burr in the burr evaluation test is 50 μm or more. However, by forming by the supercritical injection molding method, it is possible to obtain a foam in which the length of the longest part of the burr in the burr evaluation test is 50 μm or less. Furthermore, a foam of 30 μm or less can be obtained.
[0031]
Since the foam of the present invention has reduced burr generation and excellent mechanical strength, it is a member of fields such as OA electric and electronics, automobiles, and architecture, highly reflective materials, heat insulating materials, sound insulating materials, shock absorbing materials, It can be used for low specific gravity materials, separation membranes, fuel cell separators, low dielectrics, various lightweight structures, optical equipment bases, optical connectors, optical pickups, electrical components, liquid crystal display frames or lamp reflectors.
[0032]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Production Examples 1-5
Using the twin screw kneading extruder (35 mmφ), the screw composition of the thermoplastic resin, the fibrous filler, and the granular filler shown in Table 1 was rotated at the screw rotation speed under the temperature conditions shown in Table 1. The mixture was kneaded at 250 rpm to produce a pellet-shaped thermoplastic resin composition.
[0033]
[Table 1]
PPS # 160: Polyphenylene sulfide resin (# 160, manufactured by Tosoh Corporation)
PPS T-1: Polyphenylene sulfide resin (D-1 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)
PC: Polycarbonate resin (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., FN1700A)
PPE: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) Intrinsic viscosity 0.40 dl / g (30 ° C. in chloroform)
GF: Glass fiber (Asahi Fiber Glass Co., Ltd., CS03JAFT591, fiber diameter 10 μm)
Silica: Nippon Aerosil Co., Ltd., 200CF
Calcium carbonate: Shiraishi Kogyo Co., Ltd., P-30
[0034]
The melt viscosity characteristics of these thermoplastic resin compositions were measured under the conditions of a strain of 20% at 320 ° C. and an angular frequency of 0.01 to 100 (rad / sec) using ARES manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. It was measured.
The sample used was a pellet of each production example formed into a film disk of 25 mmφ × 50 μm.
FIG. 3 is a graph showing measurement results of melt viscosity characteristics of the thermoplastic resin compositions produced in Production Example 3 and Production Example 5.
Based on this melt viscosity curve, approximate calculation by a cubic equation was performed, and the value of ω at the inflection point was calculated by the following calculation.
[0035]
Inflection point calculation approximate expression of Production Example 3: log η = −0.087 (log ω) 3 +0.195 (log ω) 2 −0.225 (log ω) +2.903
Second derivative value of the approximate expression:
d 2 (log η) / dω 2 = −0.522 log ω + 0.390
From this equation, d 2 (log η) / dω 2 = 0 (inflection point) is obtained when ω = 5.586 (rad / sec).
[0036]
Inflection point calculation approximate expression of Production Example 5: log η = −0.000155 (log ω) 3 −0.002216 (log ω) 2 −0.043412 (log ω) +1.699021
Second derivative value of the approximate expression:
d 2 (log η) / dω 2 = −0.0009 log ω−0.0044
From this equation, there is no ω where d 2 (log η) / dω 2 = 0.
By the same calculation as these, the presence or absence of inflection points in other production examples was determined. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]
[0038]
Example 1
Using the thermoplastic resin composition pellets produced in Production Example 1, electrical components were produced by the supercritical injection molding method.
As the injection molding machine, a 180-ton supercritical foam injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .: MuCell) was molded under the conditions shown in Table 1 using nitrogen as a supercritical fluid.
The end face of this electrical component was observed with a microscope, and the state of burrs was confirmed. Moreover, the weight reduction rate was measured. The results are shown in Table 2.
Measurement of weight reduction rate:
The solid product weight W obtained from the volume of the product cavity and the density of the molding material and the resin weight occupying the solid product obtained from the compounding ratio of the molding material (Table 1) are defined as W0. When the weight of the resin part occupied is W1, the calculation was performed according to the following formula.
Weight reduction rate (%) = (W0−W1) × 100 / W0
[0039]
Comparative Example 1
A molded body of the electrical component was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the supercritical fluid nitrogen was not supplied and molding was performed by a normal injection molding method.
[0040]
FIG. 4 is an enlarged photograph of the product end surface of the electrical component, where (a) is an enlarged photograph of Example 1, and (b) is an enlarged photograph of Comparative Example 1.
When both are compared, the product end surface of Example 1 has no burrs observed and a flat and smooth end surface is formed, but the product end surface of Comparative Example 1 has burrs and the end surface is rough. It was confirmed that
[0041]
Example 2
Using the pellets of the thermoplastic resin composition produced in Production Example 2, a molded body of a 7-inch liquid crystal display frame was produced by the supercritical injection molding method under the conditions shown in Table 1. Example 1 The same evaluation was performed.
[0042]
Comparative Example 2
A molded body of a liquid crystal display frame was molded in the same manner as in Example 2 except that the supercritical fluid nitrogen was not supplied and molding was performed by a normal injection molding method.
[0043]
FIG. 5 is an enlarged photograph of the product end face of the liquid crystal display frame, (a) is an enlarged photograph of Example 2, and (b) is an enlarged photograph of Comparative Example 2.
When both are compared, the product end surface of Example 2 has little burr and a relatively flat end surface is formed, but the product end surface of Comparative Example 1 has a long burr and the end surface. Was confirmed to be rough.
[0044]
Examples 3 and 4
Using the thermoplastic resin composition pellets produced in Production Examples 3 and 4, the sample for burr evaluation shown in FIG. 1 was produced by the supercritical injection molding method under the conditions shown in Table 1, and generated burrs. The length of was evaluated.
The evaluation test of burrs uses a 180-ton supercritical foam injection molding machine (MuCell manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.). Table 1 shows the thermoplastic resin composition from the gate position shown in FIG. The molded product was injected into the mold at the molding temperature and the mold temperature, and a molded product having a thickness of 3.2 mm, a width of 12.4 mm, and a length of 126 mm was produced. The length of the burr generated when the gas vent clearance at the flow end of the mold was set to 5, 10, and 20 μm was measured with a universal projector, and the place with the longest burr was measured.
[0045]
Comparative Examples 3 and 4
A burr evaluation test was conducted in the same manner as in Examples 3 and 4 except that the supercritical fluid nitrogen was not supplied and molding was performed by a normal injection molding method.
Table 2 shows the results of the burr evaluation test.
[0046]
From these results, when injection molding is performed using the same thermoplastic resin composition, the molded body produced by the supercritical injection molding method generates burrs compared to the molded body produced by the normal injection molding method. Has been confirmed to be significantly reduced.
[0047]
Comparative Example 5
Using the thermoplastic resin composition pellets produced in Production Example 5, the sample for burr evaluation shown in FIG. 1 was produced by the supercritical injection molding method under the conditions shown in Table 1, and the length of the burr generated. Was evaluated.
[0048]
Comparative Example 6
A burr evaluation test was conducted in the same manner as in Comparative Example 5, except that the supercritical fluid nitrogen was not supplied and molding was performed by a normal injection molding method.
Table 2 shows the results of the burr evaluation test.
[0049]
From this result, when the correlation curve of log η with respect to log ω of the thermoplastic resin composition has no inflection point in the region where the angular frequency ω is 0.01 to 100 rad / sec, the supercritical injection molding method and the normal injection In any of the molding methods, burrs were extremely generated, and no burr suppressing effect could be confirmed.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a foam with reduced generation of burrs and a method for reducing burrs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a sample molded for burr evaluation, (a) is a top view, and (b) is a side view.
FIG. 2 is a schematic view of an injection molding machine for producing a foam.
FIG. 3 is a graph showing measurement results of melt viscosity characteristics of the thermoplastic resin compositions produced in Production Example 3 and Production Example 5.
4 is an enlarged photograph of an end face of an electrical component, where (a) is an enlarged photograph of Example 1, and (b) is an enlarged photograph of Comparative Example 1. FIG.
5 is an enlarged photograph of an end face of a liquid crystal display frame, (a) is an enlarged photograph of Example 2, and (b) is an enlarged photograph of Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
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