JP4254064B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像によって画像を形成する熱現像感光材料に関する。更に詳しくは、高温下での保存においてもカブリの発生および感度の低下が少なく、印刷製版や医療診断の分野に適する熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、さらに、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そして、このような要望に応える技術として、熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成する技術が知られており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ ＳｉｌｖｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の技術が良く知られている。これらの写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は通常、還元可能な非感光性の銀塩（例えば有機銀塩）とその還元剤（現像剤）および光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）を有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する感光層を支持体上に有し、常温で安定であるが、露光後高温に加熱すると還元可能な銀塩（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で生じた潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を形成し、これは非露光領域と対照をなし画像の形成がなされる。
【０００４】
しかし、従来からこのタイプの熱現像感光材料の多くは、保存時にカブリが高くなる欠点を有していた。この欠点を改良するため熱現像感光材料用のカブリ抑制剤として、米国特許第５，６８６，２２８号には特定の置換アルケン誘導体が記載されているが、これらの化合物は保存時のカブリ抑制効果が未だ十分ではなく、特に高温下でのカブリ抑制効果に問題を有していた。
【０００５】
ところで、印刷製版用や医療診断用、殊に印刷製版用の熱現像感光材料には、Ｄｍａｘが高く硬調な画像が要求されるため、様々な硬調化剤が試みられてきた。ヒドラジン誘導体やシアン化ビニル化合物は中でも有用な化合物として注目され開発されて来た。
【０００６】
ヒドラジン誘導体を用いる技術として、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ ２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、特開平６−２３０４９号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９３６号、同６−３１３９５１号、特公平６−７７１３８号、同６−９３０８２号公報、特開平７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６号、同９−１６０１６４号等に記載された技術がある。
【０００７】
一方、シアン化ビニル化合物系の技術として次のようなものが知られている。米国特許第５，５４５，５１５号には、還元剤（現像剤）としてヒンダードフェノール化合物とアクリロニトリル化合物との併用、米国特許第５，６３５，３３９号には、還元剤として含窒素複素環基で置換されたアクリロニトリル化合物とヒンダードフェノール現像剤との併用、米国特許第５，６５４，１３０号には、還元剤としてヒンダードフェノール類と１−ヒドロキシ−２−ホルミルエチレン類との併用により、高コントラストの黒白画像を形成し得ることが開示されている。
【０００８】
特開平１０−１６１２７０号には、特定構造のヒドラジン誘導体と特定構造の置換アルケン類との併用、欧州特許第８９７，１３０号には、特定構造の置換アルケン、特開平１１−１０９５４６号には耐拡散性基を有するアルケン化合物、特開平１１−１３３５４６号には特定構造の置換アルケン誘導体を造核剤として用いることにより、いずれも黒ポツが少なく、高いＤｍａｘと階調を有する画像を提供し得ることが開示されている。
【０００９】
特開平１１−１１９３７３号には、連結基を介して銀塩への特定の吸着促進基を有する置換アルケン誘導体を含有させることにより、高Ｄｍａｘ、高感度で、硬調性が十分であり、かつ保存性にすぐれた熱現像記録材料を提供し得ることが開示されている。
【００１０】
しかし、これらの置換アルケン化合物を含有する熱現像感光材料は高温下で保存されるとカブリを発生し易いという問題点を有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の欠点を解消することを目的とし、高温下の保存で発生するカブリが改善された熱現像感光材料を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記手段によって達成される。
【００１３】
（１）支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に、有機銀塩、還元剤および前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
（２）上記（１）の一般式（１）において、ＸとＷが互いに結合して環状構造を形成することを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
（３）前記感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に、前記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
（４）前記感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に、ヒドラジン化合物を含有することを特徴とする上記（１）、（２）または（３）に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明の前記一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。Ｘの表す電子求引基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであるが、但しシアノ基は除くものとする。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換、無置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換、無置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、アシル基、（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアシル基（チオホルミル、チオアセチル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシル等）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−フェニルイミノ、Ｎ−ピリジルイミノ、Ｎ−シアノイミノ、Ｎ−ニトロイミノ等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ、Ｎ−エトキサリルイミノ、Ｎ−ホルミルイミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ、Ｎ−カルバモイルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ、Ｎ−スルファモイルイミノ等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．２以上のものが好ましく、０．３以上のものが更に好ましい。
【００１８】
Ｗとしては水素原子、アルキル基（メチル、エチル、トリフルオロメチル等）アルケニル基（ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等）、アルキニル基（アセチレニル、シアノアセチレニル等）、アリール基（フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等）、ヘテロ環基（ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等）の他上記Ｘで説明したようなハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。
【００１９】
Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる電子求引基の他、上記したようなアリール基およびヘテロ環基も好ましい。
【００２０】
また、ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としては、Ｎ、ＯおよびＳのうちの少なくとも１つの原子を１個以上、さらには１〜２個含むものが好ましい。
【００２１】
Ｒ₁としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機若しくは無機塩が挙げられる。Ｒ₂が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Ｗとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロ環基の各例が挙げられる。
【００２２】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、およびＲ₂は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラーなどにおけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
【００２３】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、およびＲ₂は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基およびベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の５〜６員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。
【００２４】
本発明において、Ｘ、Ｗ、Ｒ₂で表される置換基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好ましい。
【００２５】
また、ＸおよびＷのうち少なくとも一方が下記一般式（１ａ）で表されるアルケン基を有するものは好ましい。
一般式（１ａ） −Ｃ（Ｒ₄）＝Ｃ（Ｙ）（Ｚ）
上式中、Ｒ₄は水素原子または置換基を表し、ＹおよびＺは各々、水素原子または置換基を表すが、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。
【００２６】
Ｙ、Ｚの表す置換基のうち電子求引性基の例としてはシアノ基、ホルミル基の他、先述したＸおよびＷの電子求引性基として挙げたものが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１ａ）で表されるＸおよびＷとしては、例えば次の様な基が挙げられる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
【化４】

【００３０】
また、ＸおよびＷのうち少なくとも一方が次の様なアルキン基を有するものも好ましい。
【００３１】
【化５】

【００３２】
Ｒ₅は水素原子または置換基を表し、置換基としては先述したＸおよびＷの中で挙げたような電子求引性基が好ましい。上記一般式（１ａ）で表されるＸおよびＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００３３】
【化６】

【００３４】
また、ＸおよびＷのうち少なくとも一方が置換アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、およびアルキニルカルボニル基から選ばれるアシル基を有するものも好ましく、ＸおよびＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
また、ＸおよびＷのうち少なくとも一方がオキサリル基を有するものも好ましく、オキサリル基を有するＸおよびＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００３８】
−ＣＯＣＯＣＨ₃、−ＣＯＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＣＯＮＨＣＨ₃、−ＣＯＣＯＳＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＳＣＨ₃、−ＣＯＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＣＨ₃
また、ＸおよびＷのうち少なくとも一方が電子求引性基の置換したアリール基または含窒素ヘテロ環基を有するものも好ましく、そのようなＸおよびＷとしては例えば次のような基が挙げられる。
【００３９】
【化９】

【００４０】
本発明において、一般式（１）で表されるアルケン化合物は、Ｘ、Ｗ、Ｒ₁およびＲ₂が置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、また、ケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【００４１】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１０】

【００４３】
【化１１】

【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
次に、一般式（１）において、ＸとＷが互いに結合して環状構造を形成した具体例を示す。
【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
本発明の一般式（１）で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第５，６８６，２２８号に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【００５３】
例示化合物（１）−１は例えば以下のルートで合成することができる。
【００５４】
【化１９】

【００５５】
例示化合物（１）−３は例えば以下のルートで合成することができる。
【００５６】
【化２０】

【００５７】
本発明の一般式（１）で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【００５８】
一般式（１）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。一般式（１）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０^-8〜１モルが好ましく、１×１０^-6〜１×１０^-1モルがより好ましく、１×１０^-4〜１×１０^-2モルが最も好ましい。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物は公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００６０】
本発明の熱現像感光材料の実施形態には、感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に前記一般式（２）で表される化合物を含有する形態を包含する。次に、前記一般式（２）で表される化合物について詳細に説明する。Ｙが表す電子求引性基としては、一般式（１）のＸで表される電子求引性基の具体例の他にシアノ基が挙げられる。Ｚとしては、一般式（１）のＷで挙げた具体例の他にシアノ基が挙げられる。ＹとＺは一般式（１）のＸとＷと同様に、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００６１】
Ｒ₃としては、ハロゲン原子、オキシ基（ヒドロキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ等）、チオ基（メルカプト、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アシルチオ、アルコキシカルボニルチオ、アミノカルボニルチオ等）およびヒドロキシ基、メルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基（アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシルアミノ、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、スルホンアミド等）、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環）等が挙げられる。
【００６２】
ヘテロ環基としては５〜６員の含窒素ヘテロ環であり、好ましくは５〜６員の含窒素ヘテロ芳香環で、環内の窒素原子を通して結合するものが更に好ましく、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール等で表されるものであり、具体的にはイミダゾール、ベンゾトリアゾール等が好ましい。
【００６３】
Ｒ₃として好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ヒドロキシまたはメルカプトの有機または無機塩、ヘテロ環残基等が挙げられる。Ｒ₃として更に好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩、ヘテロ環残基が挙げられ、特にヒドロキシ基、ヒドロキシの有機または無機塩が好ましい。
【００６４】
また、本発明においては、Ｙ、Ｚ、およびＲ₃は各々、耐拡散性基または銀塩の吸着促進基を含んでいてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（１）のＸ、Ｗ、Ｒ₂で挙げた耐拡散性基および銀塩への吸着促進基を挙げることができる。
【００６５】
本発明において、一般式（２）で表されるアルケン化合物は、Ｙ、Ｚ、Ｒ₃およびＨが置換する二重結合に関して異性体構造を取りうるときは総ての異性体を含むものとし、またケト−エノールのような互変異性構造を取りうるときも総ての異性体を含むものとする。
【００６６】
以下に一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２１】

【００６８】
【化２２】

【００６９】
【化２３】

【００７０】
【化２４】

【００７１】
本発明の一般式（２）で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、特開平１１−１１９３７３号等に記載の合成法を参考にして合成することができる。
【００７２】
例示化合物（２）−１２は例えば以下のルートで合成することができる。
【００７３】
【化２５】

【００７４】
本発明の一般式（２）で表されるその他の化合物も同様にして合成することができる。
【００７５】
一般式（２）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよいが、好ましくは一般式（１）で表される化合物と同一層に含有させる。一般式（２）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０^-8〜１モルが好ましく、１×１０^-6〜１×１０^-1モルがより好ましく、１×１０^-4〜１×１０^-2モルが最も好ましい。
【００７６】
一般式（２）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物と同じ方法で感光層や非感光層に添加することができる。すなわち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００７７】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれの方法でも調製できる。このような方法で予め調製し、次いで他の成分と混合して感光層用塗布組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、米国特許第４，０７６，５３９号に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００７８】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また良好な画質を得るためにハロゲン化銀の粒子サイズは小さいものが好ましく、平均粒子サイズは０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。また、感光性ハロゲン化銀粒子の形状に特に制限はなく、立方体、八面体等の所謂正常晶や、正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子を用いることができる。また、ハロゲン化銀組成にも特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００７９】
感光性ハロゲン化銀粒子の量は、ハロゲン化銀および後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下が好ましく、より好ましくは２５〜０．１％、更に好ましくは１５〜０．１％の範囲である。
【００８０】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子はまた、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されているように、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入することによって有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【００８１】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀粒子は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。上記ハロゲン化銀形成成分とは、有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のような簡単な試験で判別することができる。
【００８２】
即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し、必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号等および特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に記載されているが、以下にその一例を示す。
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸ_nで表されるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ、ＮＨ₄、または金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎはＭがＨまたはＮＨ₄のときは１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。該金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある）。また、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
（２）オニウムハライド類：例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような第４級アンモニウムハライド、テトラエチルホスホニウムブロマイドのような第４級ホスホニウムハライド、トリメチルスルホニウムアイオダイドのような第３級スルホニウムハライドがある。
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロモ−２−メチルプロパン等。
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロモフタラゾン、Ｎ−ブロモオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロモ酢酸、２−ブロモエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００８３】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的に少量用いられ、通常、有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用してもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は通常、反応温度は−２０℃乃至７０℃、反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応はまた、後述するバインダーとして使用するポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１乃至１００質量部、好ましくは０．１乃至１０質量部である。
【００８４】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法および手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００８５】
また、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用の熱現像感光材料の場合にはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＯｓから選ばれることが好ましい。
【００８６】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式（３）で表される６配位錯体が好ましい。
【００８７】
一般式（３） 〔ＭＬ₆〕^m
一般式（３）において、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−または３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物および沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジドおよびアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシルおよびチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つまたは２つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）およびオスミウム（Ｏｓ）である。
【００８８】
以下に遷移金属配位錯体のナトリウム塩の具体例を示す。便宜上ナトリウムは標記していないが、３価の場合は３個、２価の場合は２個のナトリウム原子からなる塩である。
【００８９】
１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3-
２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3-
３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3-
４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3-
５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3-
６：〔ＣｒＣｌ₆〕^3-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
これらの金属のイオンまたは錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属および異種の金属を２種以上併用してもよい。また、ナトリウム塩以外にカリウム塩やリチウム塩でもよいし、セシウム塩等任意に選択することができる。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、ハロゲン化銀粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子の表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００９０】
本発明の熱現像感光材料は、感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層にヒドラジン化合物を含有させ硬調化することができる。ヒドラジン化合物は−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、好ましいヒドラジン化合物の代表的なものとして下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
一般式（４） Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−Ｖ
一般式（４）において、Ｔはそれぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｖは水素原子またはブロック基を表す。
【００９２】
Ｔで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基が挙げられ、アリール、ヘテロ環、アシル、シアノの様な種々の置換基が置換されていてもよく、具体的にはトリチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｔで表されるアリール基としては、ベンゼン環やナフタレン環を含むもので、これらの環は種々の置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基として、直鎖もしくは分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２１のアルキル基を持つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または無置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｎ−のような連結基で結合しているものを含む。Ｔで表されるヘテロ環基としては、ピリジル、フリル、チエニル等の各基が挙げられ、その置換基としては上述したアリール基で挙げたような置換基が挙げられる。
【００９４】
Ｔとしては、置換もしくは無置換のフェニル基またはトリチル基が好ましく、更に好ましくはトリチル基である。Ｖは水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基としては、例えばアルキル、アリール、ヘテロ環、カルバモイル、オキシカルボニル、オキシ、アミノ等の各基が挙げられ、これらの基には先述したＴへの置換基として挙げた置換基が同様に置換されていてもよい。
【００９５】
Ｖで表される水素原子以外のブロック基の具体例としては、例えばメチル、メトキシメチル、メチルチオメチル、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、ピリジル、チエニル、フリル、エトキシ、ｔ−ブトキシ、Ｎ−メチルカルバモイル、エトキシカルボニル、アニリノ等の各基があげられる。
【００９６】
ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号、同第５，５４５，５１５号、特表平１０−５１２０６１号等の記載を参考にして合成することができる。
【００９７】
ヒドラジン化合物を感光層や非感光層に含有させるには、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等にヒドラジン化合物を溶解して上記層の塗布液に添加して含有させることができる。また、ヒドラジン化合物を１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-6から１０^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０^-4から１０^-2モルの範囲である。
【００９８】
本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物としては、例えば米国特許第５，５４５，５１５号、特表平１０−５１２０６１号等に記載のヒドラジン化合物を挙げることができる。
【００９９】
以下にヒドラジン化合物の具体例を挙げる。
【０１００】
【化２６】

【０１０１】
【化２７】

【０１０２】
【化２８】

【０１０３】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、およびＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある。
【０１０４】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノンおよび（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、レダクトンおよび／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリル）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【０１０５】
還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜５モルである。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料のバインダーとしては以下に記載のものを用いることができる。すなわち、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【０１０７】
本発明においては、感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましく、さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が上昇し実用上支障となる場合がある。
【０１０８】
本発明においては、搬送性改良のため感光層側の層にマット剤を含有することが好ましく、ポリマーマット剤または無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。マット剤の材質は、有機物および無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１０９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数が５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００で表される。マット剤は任意の構成層中に含有させることができるが、好ましくは感光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理で写真画像を形成するもので、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層または該感光層側の非感光層に前記成分を含有し、その他に必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する形態が好ましい。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光の後に高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で感光性ハロゲン化銀粒子に生じた潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有する。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料または顔料を含ませてもよい。染料としては特願平７−１１１８４号明細書に記載の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、また階調の調節のため感光層を高感度層／低感度層、または低感度層／高感度層にしてもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等の添加剤を用いてもよく、これら各種の添加剤は感光層、非感光層のいずれに添加してもよい。
【０１１３】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１１４】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料はカブリ防止剤を含有することができる。最も有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンである。熱現像感光材料にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては、例えば米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号および特開昭５９−５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が好ましい。
【０１１６】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号および同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁およびＸ₂は各々ハロゲン原子を表し、Ｘ₃は水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１１７】
更に、より好適なカブリ防止剤は、米国特許第５，０２８，５２３号および英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【０１２０】
実施例１
《下引済み支持体の作製》
厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。

水で１ｌに仕上げる。
【０１２１】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２を塗設し、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を塗設した。
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる。
（下引上層塗布液ｂ−２）
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で１ｌに仕上げる。
《熱現像感光材料試料の作製》
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液（硝酸銀と当モル）および〔ＲｈＣｌ₆〕Ｎａ₃（ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル）をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
（粉末有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モル／ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃で質量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
（層の塗設）
上記下引層を施した支持体上に下記組成の各層を順次形成し、熱現像感光材料試料を作製した。なお、乾燥は各々７５℃、１分間で行った。
（バック層側塗布）
バック層
下記組成になるように調製した塗布液を塗布し乾燥した。
【０１２２】
ゼラチン ７．０ｇ／ｍ²
染料：特開平１０−１６１２７０の実施例１の染料Ａ ７０ｍｇ／ｍ²
バック層保護層
ゼラチン １．５ｇ／ｍ²
マット剤（ポリメチルメタクリレート） ０．０３ｇ／ｍ²
活性剤（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫ） ０．０２ｇ／ｍ²
活性剤（ｐ−Ｃ₈Ｈ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₄Ｈ） ０．０２ｇ／ｍ²
（感光層面側塗布）
感光層
下記成分を含有する水分散体を水に加えて塗布液を調製した。この塗布液を４０℃に保ち、銀電極（純度９９．９９％以上）と１０％ＫＮＯ₃塩溶液からなる塩橋を介した３Ｍ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極からなる参照電極から形成される銀電位計を用いて銀電位を測定後、下記の付き量になるように塗布乾燥した。
【０１２３】

感光層保護層
下記成分を含有する水溶液または水分散体を水に加えて調製した塗布液を、下記の付き量になるように塗布乾燥した。
【０１２４】
イナートゼラチン ２．０ｇ／ｍ²
フタラジン １．０ｇ／ｍ²
４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ／ｍ²
テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ／ｍ²
テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ／ｍ²
シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ０．５ｇ／ｍ²
１，２−（ビスビニルスルホンアセトアミド）エタン ０．３ｇ／ｍ²
《写真性能の評価》
上記で作製した熱現像感光材料試料の露光面と露光レーザー光の角度は７６度とした。常温試験は塗布乾燥後の熱現像感光材料を２４時間２５℃４８％ＲＨの雰囲気下に置いた後に行った。高温試験として４５℃４８％ＲＨの雰囲気下で３日間保存した後に上記と同様の評価を実施した。
【０１２５】
常温試験用試料および高温試験用試料としてそれぞれ作製した熱現像感光材料を８１０ｎｍの半導体レーザー感光計で露光し、次いでヒートドラムを用いて１２０℃で８秒熱現像処理した。その際、露光および現像は２５℃４８％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価（感度とカブリ）を濃度計により行った。感度はカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、熱現像感光材料試料Ｎｏ．１を基準として相対評価で表した。評価した結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
【化２９】

【０１２８】
表１から、本発明により、高温保存しても、感度が高く、カブリが低い熱現像感光材料を提供できることがわかる。
【０１２９】
実施例２
実施例１と同様に熱現像感光材料を作製したが、ここでは感光層塗布液に更に一般式（２）の化合物をハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-5モル添加した。また感光層保護膜およびバック層保護層に帯電特性と表面のスベリ性を改善するためにフッ素系界面活性剤としてパーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウム塩を０．２ｇ／ｍ²になるように添加した。感度は熱現像感光材料試料Ｎｏ．１１を基準として相対感度で表した。結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
【化３０】

【０１３２】
表２から、本発明により、高温保存しても、感度が高く、カブリが低い熱現像感光材料を提供できることがわかる。
【０１３３】
実施例３
実施例１と同様に熱現像感光材料試料を作製したが、ここでは感光層塗布液に更に一般式（２）の化合物及び一般式（４）のヒドラジン化合物をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-5モル添加した。また、感光層保護層およびバック層保護層に帯電特性と表面のスベリ性を改善するためにフッ素系界面活性剤としてパーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウム塩を０．２ｇ／ｍ²になるように添加した。感度は熱現像感光材料試料Ｎｏ．２１を基準として相対感度で表した。結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】

【０１３５】
【化３１】

【０１３６】
表３から、本発明により、高温保存しても、感度が高くカブリが低い熱現像感光材料を提供できることが分かる。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、熱現像感光材料を高温で保存したときに生じる感度の低下とカブリの増加が改良された熱現像感光材料を提供することができる。

Claims (4)

1. 支持体の少なくとも一方の面に、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、感光層または該感光層の側の非感光層の少なくとも１層に、有機銀塩、還元剤および下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
   

   

   式中、Ｘはシアノ基を除く電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表し、Ｒ₁はヒドロキシル基またはヒドロキシル基の塩を表し、Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＸとＲ₁はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ₁がトランスの形を含む。
2. 前記一般式（１）において、ＸとＷが互いに結合して環状構造を形成することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
3. 前記感光層または該感光層の側の非感光層の少なくとも１層に、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
   

   

   式中、Ｙは、電子求引性基を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、またはインモニウム基を表す。Ｒ₃はハロゲン原子、オキシ基、チオ基、アミノ基、またはヘテロ環基を表す。ＹとＺは互いに結合して環状構造を形成してもよい。なお、ＹとＲ₃はシスの形で表示してあるがＹとＲ₃がトランスの形を含む。
4. 前記感光層または該感光層の側の非感光層の少なくとも１層に、ヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の熱現像感光材料。