JP4254357B2

JP4254357B2 - Polyester resin composition and film thereof

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Publication number: JP4254357B2
Application number: JP2003164716A
Authority: JP
Inventors: 仁吉村; 有三清水
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2023-06-10
Also published as: JP2005002155A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンチモン元素に由来する粗大異物の少ないポリエステル／ポリエーテルイミド樹脂組成物に関する。このようなポリエステル／ポリエーテルイミド樹脂組成物は、例えば、フィルム関連用途、包装材料用途、電子部品関連用途、建材部門用途等の広範な分野に適し、特に高い耐熱性、透明性と表面の平滑性を要求するフィルム、繊維、樹脂分野の各用途に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、結晶性、強度、耐薬品性、透明性に優れ、フィルム、繊維、ボトル、押出成型品など様々な用途に使用されている。中でも、フィルム用途ではその優れた機械的特性と経済性のため、磁気記録用、農業用、包装用、建材用などの大量に需要のある分野で用いられている。しかし、ポリエステルフィルムには、用途によっては熱寸法安定性や耐熱性が十分ではなく、磁気記録用途をはじめ各種工業材料用フィルムへの適用に際して限界があった。
【０００３】
そこで、耐熱性を上げるために、ガラス転移温度の高いポリエーテルイミド（ＰＥＩ）とポリエステルをブレンドし、ポリエーテルイミドや熱分解物・ゲル化物等の粗大異物の少ない樹脂組成物を用いて、例えば、フィルム表面の平滑性が要求される高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして用いることが特開２００１−８１２９７号公報（特許文献１）に記載されている。
【０００４】
しかし、これら高密度磁気記録媒体のベースフィルムなどの要求特性が、ますます高くなっている用途に関しては、特許文献１に記載されている、比較的大きな５μｍ以上のポリエーテルイミドや熱分解物・ゲル化物等の異物を減少させることだけでは前記特性が不十分であり、ポリエステル製造時に一般的な重合触媒として使用しているアンチモン化合物の０．２〜３μｍ程度の触媒残査でさえもフィルムの粗大突起の原因になることがわかった。
【０００５】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。ここで、アンチモン系化合物以外の重合触媒として、ゲルマニウムやチタン化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。一方、特開２００２−１７９７８１号公報（特許文献２）に記載されているようなチタン化合物は、高活性で触媒添加量を少なくすることができ、異物を生成しにくいという利点があるものの、非常に高度な耐熱性が求められる用途には使用することができなかった。
【０００６】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、フィルムとした際、高度な耐熱性を有し、かつ、表面の粗大突起の原因となるアンチモンの含有量を最少とするポリエステルを鋭意検討した結果、重合用触媒としてある特定の構造を有するチタン化合物を使用することにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８１２９７号公報（第１頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−１７９７８１号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題を解決し、表面性、耐熱性に優れ、要求特性の高い高密度磁気記録材料用フィルムへ展開可能な高品質のポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の課題は、クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステル（Ａ）を３０〜５０ｗｔ％とポリエーテルイミド（Ｂ）を５０〜７０ｗｔ％とを含有するポリエステル樹脂組成物によって達成できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリエステル（Ａ）は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン−２，６−ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とするものであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２, ６−ナフタレート（ＰＥＮ）、およびそれらの共重合体がポリエーテルイミドとの溶融混練性に優れるので好ましく用いられる。
【００１２】
本発明でいうポリエーテルイミドとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーである。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報などに記載されたポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特開平９−４８８５２号公報などに記載されたポリマーである。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミド（Ｂ）の主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）において、重合用触媒としてのチタン化合物は、クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物である。
【００２０】
クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物は、ポリマーの熱安定性及び色調に優れる。
【００２３】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
【００２４】
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
【００２５】
本発明における重合触媒としてのクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ含有されることが必要である。得られるポリマーの熱安定性や色調の観点から好ましくは１〜３０ｐｐｍ、より好ましくは３〜２０ｐｐｍである。
【００２６】
本発明のポリエステルは、クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物と共にリンをポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜５０ｐｐｍ含有されていることが必要である。なお、製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点から好ましくは１〜３５ｐｐｍ、より好ましくは３〜２０ｐｐｍである。
【００２７】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物の含有量がアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下であることが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００２９】
また、クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００３０】
本発明で用いるクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００３１】
また、本発明のクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物を予めリン化合物と反応させた触媒とする場合には、（１）クエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記のクエン酸および／または乳酸をチタン化合物の配位子として用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、上記溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びクエン酸および／または乳酸含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００３２】
また、本発明の組成物中のアンチモン元素に由来する０．２〜３μｍの多角形の粗大異物の含有量は５ｐｐｍ以下である必要がある。フィルム粗大突起低減の観点から、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３３】
また、本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００３４】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、従来既知のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００３５】
さらに、従来公知の酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００３６】
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するが特に限定されるものではない。
【００３７】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のクエン酸キレートチタン化合物および／または乳酸キレートチタン化合物を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３８】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として本発明のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３９】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、相溶化剤、無機粒子や有機粒子、その他の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であれば添加することができる。
【００４１】
さらにポリエステル（Ａ）は、金属元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが必要である。粗大異物低減などの観点から、好ましくは、２〜４００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍである。
【００４２】
ポリエステル（Ａ）に金属原子を含有せしめる方法としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、および亜鉛、マンガン等の金属原子を含有する化合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、塩化リチウム、塩化マンガンなどを挙げることができる。
【００４３】
次いで、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明するが、本発明は、下記の製造方法に限定されないことは無論である。
【００４４】
本発明では、前記の好ましい原料を使用して２種のポリマーを効率よく相溶化させるには、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）の重量分率（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０であことが必要である。２種のポリマーを効率よく相溶化させる観点から、好ましくは重量分率は３０／７０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００４５】
また、ポリエステル（Ａ）の重量分率が７０％を越える樹脂組成物中には粗大分散物が残存し易く、粗大異物が増加して本発明の樹脂組成物が得られにくくなる傾向があるので、この場合、一度ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）の重量分率（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜７０／３０のチップを作成し、得られた樹脂組成物をポリエステル（Ａ）と共に再度溶融混練し、ポリエステル（Ａ）の重量分率が７０％を越える樹脂組成物を得る方法が好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物を得る製造方法は、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）を押出機に投入し、（１）スクリュー剪断速度を３０秒^-1以上、３００秒^-1未満、（２）押出温度を２８０℃以上、３２０℃以下、（３）ポリマーの吐出時間を３０秒以上、１０分以下に設定して、樹脂組成物を成形する工程を含むことを特徴とするものである。
【００４７】
上記（１）については、押出機のスクリュー剪断速度（＝πＤＮ／ｈ、Ｄ：スクリュー直径、Ｎ：スクリュー回転数、ｈ：スクリュー計量部の溝深さ）は５０秒^-1以上、２５０秒^-1未満がより好ましく、９０秒^-1以上、２００秒^-1未満に設定するのが、ポリエステル（Ａ）の熱分解抑止およびポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）の相溶化の観点から好ましい。ポリエステル（Ａ）またはポリエーテルイミド（Ｂ）の微分散化の促進と相溶化ならびに粗大分散物の低減の観点から、スクリューの長さと直径の比が２０以上、好ましくは２５以上の各種ミキシング型スクリューを使用することが好ましい。ミキシング型スクリューとは、ニーディングディスク、ロータ型などが適している。押出機は一軸でも二軸混練タイプのいずれでも良いが、高剪断・低発熱タイプのスクリューを使用することが有効で、二軸タイプが好ましく用いられる。また本発明では、ポリエステル（Ａ）とポリエーテルイミド（Ｂ）の相溶化およびポリエステル（Ａ）の熱分解抑制の観点から、押出温度を２９０℃以上、３２０℃以下とするのが好ましい。また、ポリマーの吐出時間は１．５分以上、６分以下とするのがより好ましく、２分以上、５分以下に設定するのが最も好ましい。吐出時間は、フィーダ、ギアポンプの運転条件や押出機のスクリュー回転数を変更することにより適宜変更できる。ポリマーの吐出時間とは押出機および単管、フィルター、口金も含めた押出工程の全容積Ｖをポリマーの吐出量Ｑで割った値Ｖ／Ｑである。吐出時間は、フィーダー、ギアポンプの運転条件や押出機のスクリュー回転数を変更することにより適宜変更できる。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物は、溶融押出製膜、溶液キャスト製膜などの公知の製膜法によりフィルムに成形され、実用に供される。フィルムの場合、無配向フィルムであっても、一軸や二軸に配向したフィルムであっても良い。
【００４９】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記述に限定されないことは無論である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物（ポリエチレンテレフタレート／ポリイミド）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを所定の割合で混合して、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機に投入し、２８０〜３２０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出する。さらに、このシートを表面温度２５〜３０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態のフィルムを得る。
【００５１】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。最適な条件で延伸するためには、未延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋５０℃の範囲で延伸することが好ましい。
【００５２】
ここでは、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法について説明する。
【００５３】
まず、未延伸フィルムを（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜５．０倍、好ましくは１．５〜４．０倍、さらに好ましくは２．０〜３．５倍に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却するという方法でＭＤ延伸を行う。次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸を行う。その延伸倍率は２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．５倍、さらに好ましくは４．０〜５．０倍、温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲で行う（ＴＤ延伸）。必要に応じて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲で熱処理する。
【００５４】
その後、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマグネシウム元素等の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。
（２）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）溶液ヘイズ
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
（４）アンチモン元素に由来する粗大異物の含有量
ポリエステル樹脂組成物４０ｇを５００ｍｌのオルソクロロフェノールで加温溶解させる。遠心分離機において１２０００ｒｐｍで処理し、上澄み液を除去後、沈殿部を乾燥した後、走査型電子顕微鏡により異物の大きさ、形状を観察した。さらに、理学（株）製蛍光Ｘ線分析装置３２７０型であらかじめ作成しておいた検量線を用いて含有量を測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳＫ７１２１に従って、測定した。

（６）キャストドラム、予熱ロール汚れ
キャストドラム、予熱ロール上の触媒起因の汚れは、製膜開始前にロールを十分に清掃し、製膜開始後４８時間後の汚れ状態をそれぞれ目視で観察し、製膜前と変わらずきれいなものを「◎」、一見してほとんど汚れが見られないものを「○」、ごく薄く汚れが確認できるが使用を続けて問題のないものを「△」、汚れがかなり厚く付着し、清掃または交換が必要なものを「×」と評価した。
（７）フィルム表面傷
実際に製膜を行い、４８時間後の二軸延伸フィルムを採取し、それぞれ透過光にてフィルムを観察する。このとき、テンターにて横延伸・熱処理を行った幅１６５ｃｍの二軸延伸フィルムの２０ｍ長を採り、目視で確認できた表面傷の個数を計測した。表面傷がまったく認められない場合を「◎」、１〜２個とほとんど傷がなく表面性が良好な場合を「○」、３〜９個であるが使用可能な場合を「△」、１０個以上で、使用に耐えられない場合を「×」と評価した。
（８）フィルムの表面アンチモン粗大突起
測定面１００ｃｍ²同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定した。２重環以上の粗大突起を突起高さ０．５μｍ以上の表面粗大突起として判定した。尚、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルターをかけて用いた。さらに、マーキングした粗大突起を走査型電子顕微鏡で金属分析を行いアンチモンが検出されたものの個数を数えて、フィルム表面アンチモン粗大突起とした。
【００５６】
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
【００５７】
参考例１
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００５８】
参考例２
触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００６０】
実施例１
高純度テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４３重量部のスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２０部が仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２０部を重縮合槽に移送した。
【００６１】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、トリエチルホスホモノアセテートのエチレングリコール溶液をリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように加え、１０分後に酢酸マグネシウム４水塩のエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で３９ｐｐｍ、クエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００６２】
得られたポリマーはＩＶ０．６５であり、また、該ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍ、リン原子の含有量は１０ｐｐｍであり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００６３】
上記の方法により得られたＰＥＴ（Ａ）のペレット（５０重量％）とポリエーテルイミド（Ｂ）（ＧＥプラスチックス株式会社登録商標：ウルテム１０１０））（５０重量％）を、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、押出温度３００℃、剪断速度１５０秒^-1、滞留時間３．５分の条件下で混練後、吐出して水冷後ペレタイズしてペレットに成型した。
【００６４】
得られたペレットに含まれるアンチモン元素由来の粗大異物を測定したところ、表１に示すように、アンチモン元素由来の粗大異物のない高品質のペレットであった。
【００６５】
該ＰＥＴ（Ａ）／ポリエーテルイミド（Ｂ）を２０重量部、ＰＥＴ（Ａ）に平均径０．３μｍの架橋有機粒子を２重量％含有させたＰＥＴ（Ｂ）４０重量部、上記ＰＥＴ（Ａ）４０重量部を混合乾燥後、２台の単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、２層積層すべくＴダイで合流（積層比１４／１）させシート状に吐出し、得られたシートを延伸温度１２０℃で二軸延伸することにより、厚さ６μｍの積層フィルムを得た。
【００６６】
上記方法により、製膜して得られたフィルムのガラス転移温度とフィルム表面アンチモン粗大突起を測定した。また、製膜から４８時間後の冷却ドラムおよび予熱ロール汚れの状況と、製膜から４８時間後に採取し得られた二軸延伸フィルムの表面傷を評価した。この結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２
重合触媒として、クエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）と同時に三酸化アンチモンの２％ＥＧ溶液をアンチモン元素として３０ｐｐｍとなるように添加、かつ、リン化合物をリン酸に変更したこと以外は実施例１と同様にした。この結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
リン化合物をトリメチルフォスフェートへ変更し、かつ、重合触媒として、クエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）と同時に三酸化アンチモンの２％ＥＧ溶液をアンチモン元素として１０ｐｐｍとなるように添加し、得られたＰＥＴ（Ａ）のペレット（３０重量％）とポリエーテルイミド（Ｂ）（ＧＥプラスチックス株式会社登録商標：ウルテム１０１０））（７０重量％）の混合比で混練加工したこと以外は実施例１と同様にした。この結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例４】
トリエチルホスホモノアセテートのエチレングリコール溶液をリン原子換算で２０ｐｐｍとなるように添加した後、重合触媒として、乳酸キレートチタン化合物（触媒Ｂ）を、チタン元素として１０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にした。この結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
重合触媒として三酸化アンチモンを、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にしたが、フィルム表面のアンチモンに由来する粗大突起が非常に多いフィルムしか得られなかった。この結果を表１に示す。
【００７２】
比較例２
重合触媒として、クエン酸キレートチタン化合物（触媒Ａ）をチタン元素換算で１００ｐｐｍ、三酸化アンチモンの２％ＥＧ溶液をアンチモン元素として８０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にした。この結果を表１に示す。
【００７３】
【比較例３】
トリエチルホスホモノアセテートのエチレングリコール溶液をリン原子換算で８０ｐｐｍとなるように添加した後、重合触媒として、乳酸キレートチタン化合物（触媒Ｂ）を、チタン元素として１０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にしたが、混練加工できる重合度を有した樹脂を得ることができなかった。この結果を表１に示す。
【００７４】
比較例４
ＰＥＴ（Ａ）のペレット（１００重量％）とし、混練加工せずにフィルム化したこと以外は実施例１と同様にした。この結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、単一のガラス転移温度を有するポリエステルとＰＥＩの相溶性ブレンド物において、アンチモン元素由来の粗大異物が極めて少ない樹脂組成物が得られることにより、アンチモン元素に由来する粗大突起の少ない、表面の平滑な該相溶性ブレンドからなるフィルムが得られる。そして、耐熱性に優れ、生産性の点でも優れた、各種用途へ展開可能な高品質のポリエステルフィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester / polyetherimide resin composition with few coarse foreign matters derived from antimony elements. Such a polyester / polyetherimide resin composition is suitable for a wide range of fields such as film-related applications, packaging material applications, electronic component-related applications, and building materials sector applications, and particularly has high heat resistance, transparency and smoothness of the surface. It can be applied to various uses in the film, fiber, and resin fields that require properties.
[0002]
[Prior art]
Polyester is excellent in crystallinity, strength, chemical resistance, and transparency, and is used in various applications such as films, fibers, bottles, and extruded products. Among them, film applications are used in fields where there is a large demand such as magnetic recording, agriculture, packaging, and building materials because of its excellent mechanical properties and economy. However, the polyester film has insufficient thermal dimensional stability and heat resistance depending on the use, and has a limit in application to films for various industrial materials including magnetic recording.
[0003]
Therefore, in order to increase the heat resistance, polyetherimide (PEI) having a high glass transition temperature and polyester are blended, and a resin composition with less coarse foreign matters such as polyetherimide, thermal decomposition product, and gelled product is used. JP-A-2001-81297 (Patent Document 1) describes use as a base film of a high-density magnetic recording medium requiring smoothness of the film surface.
[0004]
However, for applications in which the required properties such as base films of these high-density magnetic recording media are becoming increasingly high, the relatively large polyetherimide of 5 μm or more described in Patent Document 1 The above characteristics are insufficient only by reducing foreign matters such as gelled substances, and even a catalyst residue of about 0.2 to 3 μm of an antimony compound used as a general polymerization catalyst at the time of polyester production is not good. It has been found that it causes coarse protrusions.
[0005]
In view of the above background, there is a demand for polyesters that contain little or no antimony. Here, germanium and titanium compounds are known as polymerization catalysts other than antimony compounds, but germanium compounds are very expensive and difficult to use for general purposes. On the other hand, a titanium compound as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179781 (Patent Document 2) has advantages that it is highly active, can reduce the amount of catalyst added, and hardly generates foreign matter. However, it could not be used for applications requiring high heat resistance.
[0006]
Therefore, in the present invention, when the above problems are improved and made into a film, the result of diligent investigation on polyester having high heat resistance and minimizing the content of antimony that causes coarse protrusions on the surface. The inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using a titanium compound having a specific structure as a polymerization catalyst.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-81297 A (first page)
[0008]
[Patent Document 2]
JP 2002-179781 A (first page)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems and provide a high-quality polyester resin composition that can be developed into a film for high-density magnetic recording materials having excellent surface properties and heat resistance and high required properties.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The problem of the present invention described above is thatCitrate chelate titanium compound and / or lactate chelate titanium compoundIs contained in an amount of 0.5 to 50 ppm in terms of titanium atom with respect to the polyester, and a phosphorus compound is contained in an amount of 0.1 to 50 ppm in terms of phosphorus atom with respect to the polyester or contains no more than 30 ppm in terms of antimony atom with respect to the polyester. Polyester (A)30-50 wt%And polyetherimide (B)50 to 70 wt%It can achieve by the polyester resin composition containing these.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester (A) used in the present invention is ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, propylene terephthalate, butylene terephthalate, hexamethylene terephthalate, cyclohexanedimethylene terephthalate, propylene-2,6-naphthalate, butylene-2,6. -The main constituent component is at least one structural unit selected from naphthalate, hexamethylene-2,6-naphthalate, cyclohexanedimethylene-2,6-naphthalate unit, and the like. Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene- 2,6-Naphthalate (PEN) and copolymers thereof are preferably used because they are excellent in melt-kneading properties with polyetherimide.
[0012]
The polyetherimide referred to in the present invention is a polymer containing an aliphatic, alicyclic or aromatic ether unit and a cyclic imide group as repeating units, and is a polymer having melt moldability. Examples thereof include polyetherimides described in U.S. Pat. No. 4,141,927 and Japanese Patent No. 2622678, and polymers described in Japanese Patent No. 2598536 and JP-A-9-48852. As long as the effect of the present invention is not impaired, the main chain of the polyetherimide (B) is a cyclic imide, a structural unit other than an ether unit, such as an aromatic, aliphatic, alicyclic ester unit, oxycarbonyl unit, etc. May be contained.
[0013]
In the polyester (A) used in the present invention, the titanium compound as a polymerization catalyst isCitric acid chelate titanium compound and / or lactic acid chelate titanium compound.
[0020]
The citric acid chelate titanium compound and / or the lactic acid chelate titanium compound isThermal stability and color of polymerExcellent.
[0023]
The catalyst of the present invention is a polymer synthesized from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. All or some of the following reactions (1) to (3) Refers to a compound that substantially contributes to the promotion of the reaction.
[0024]
  (1) Esterification reaction that is a reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component
  (2) Transesterification reaction, which is a reaction between an ester-forming derivative component of dicarboxylic acid and a diol component
  (3) A polycondensation reaction in which the ester reaction or transesterification reaction is substantially completed and the resulting polyethylene terephthalate low polymer is highly polymerized by a dediol reaction.Meet
[0025]
As a polymerization catalyst in the present inventionCitrate chelate titanium compound and / or lactate chelate titanium compoundNeeds to be contained in an amount of 0.5 to 50 ppm in terms of titanium atom with respect to the obtained polymer. From the viewpoint of thermal stability and color tone of the obtained polymer, it is preferably 1 to 30 ppm, more preferably 3 to 20 ppm.
[0026]
The polyester of the present inventionCitrate chelate titanium compound and / or lactate chelate titanium compoundIn addition, it is necessary that phosphorus is contained in an amount of 0.1 to 50 ppm in terms of phosphorus atoms with respect to the polyester. In addition, from the viewpoint of thermal stability and color tone of the polyester during film formation, it is preferably 1 to 35 ppm, and more preferably 3 to 20 ppm.
[0027]
In addition, phosphorus contained in the polyester of the present invention is added as a phosphorus compound during the production process of the polyester. Examples of such phosphorus compounds include one or two of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine oxide, phosphonous acid, phosphinic acid, and phosphine compounds. It is preferable. Specifically, for example, phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate and the like phosphoric acid series, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite and the like. Phosphate, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthryl Phosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxy Phenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxyl Nylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3 , 6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, ethyl Phosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid diphenyl ester, benzylphosphonic acid dimethyl ester, benzylphosphonic acid diethyl ester, benzylphosphonic acid diester Phenyl ester, lithium (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), sodium (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), magnesium bis (3 Ethyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), calcium bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), diethylphosphonoacetic acid, methyl diethylphosphonoacetate, Phosphonic acid compounds such as ethyl diethylphosphonoacetate, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, tolylphosphinic acid Xylylphosphinic acid, Biphenylylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, Anthrylphosphinic acid, 2-carboxyphenylphosphinic acid, 3-carboxyphenylphosphinic acid, 4-carboxyphenylphosphinic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,5- Dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,4-trica Boxyphenylphosphinic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,6-tricarboxy Phenylphosphinic acid, bis (2-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (4-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3-dicarboxylphenyl) phosphinic acid, bis ( 2,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,6-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, Bis (3,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3 4-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4,5-tricarboxyphenyl) ) Phosphinic acid and bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, methylphosphinic acid methyl ester, dimethylphosphinic acid methyl ester, methylphosphinic acid ethyl ester, dimethylphosphinic acid ethyl ester, ethylphosphinic acid methyl ester, Diethylphosphinic acid methyl ester, ethylphosphinic acid ethyl ester, diethylphosphinic acid ethyl ester, phenylphosphinic acid methyl ester, phenylphosphinic acid ethyl ester, phenylphosphinic acid phenyl ester, diphenyl Nylphosphinic acid methyl ester, diphenylphosphinic acid ethyl ester, diphenylphosphinic acid phenyl ester, benzylphosphinic acid methyl ester, benzylphosphinic acid ethyl ester, benzylphosphinic acid phenyl ester, bisbenzylphosphinic acid methyl ester, bisbenzylphosphinic acid ethyl ester, Phosphinic acids such as bisbenzylphosphinic acid phenyl ester, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, tripropylphosphine oxide, triisopropylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide, methylphosphonous acid, ethyl Phosphonous acid, propylphosphonous acid, isopropyl phosphite Phosphonic acid series such as phonic acid, butylphosphonous acid, phenylphosphonous acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, dimethyl Phosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid and other phosphinic acid systems, methylphosphine, dimethylphosphine, trimethylphosphine, methylphosphine, diethylphosphine, Examples include phosphines such as triethylphosphine, phenylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine, and any one or two of these are preferable. In particular, from the viewpoints of thermal stability and color tone improvement, phosphoric acid and / or phosphonic acid are preferable.
[0028]
In the polyester of the present invention, the content of the antimony compound needs to be 30 ppm or less in terms of antimony atoms. By setting it within this range, it is possible to obtain a polymer that is less likely to cause contamination of the die during molding and is relatively inexpensive. More preferably, it is preferably 10 ppm or less, and particularly not substantially contained.
[0029]
Also,Citrate chelate titanium compound and / or lactate chelate titanium compoundIt is preferable that Ti / P = 0.1-20 as a phosphorus atom with respect to the titanium atom because the thermal stability and color tone of the polyester are good. More preferably, it is Ti / P = 0.2-10, More preferably, Ti / P = 0.3-5.
[0030]
Used in the present inventionCitrate chelate titanium compound and / or lactate chelate titanium compoundThe phosphorus compound may be added to the polyester reaction system as it is, but the compound is mixed in advance with a solvent containing a diol component forming a polyester such as ethylene glycol or propylene glycol to form a solution or slurry, and if necessary It is preferable to add a low-boiling component such as alcohol used in the synthesis of the compound to the reaction system after removing the low-boiling component, since the generation of foreign matters in the polymer is further suppressed. As the esterification reaction catalyst and the transesterification reaction catalyst, there are a method of adding a catalyst immediately after the addition of the raw material and a method of adding the catalyst together with the raw material. In addition, when added as a polycondensation reaction catalyst, it may be substantially before the start of the polycondensation reaction, before the esterification reaction or transesterification reaction, or after the completion of the reaction, before the polycondensation reaction catalyst is started. You may add to. in this case,Citrate chelate titanium compound and / or lactate chelate titanium compoundIn order to suppress the deactivation of the catalyst due to the contact of the phosphorus compound and the method of adding to different reaction tanks, or in the same reaction tankCitrate chelate titanium compound and / or lactate chelate titanium compoundAnd a method of setting the addition interval of the phosphorus compound to 1 to 15 minutes and a method of separating the addition position.
[0031]
In addition, the present inventionCitrate chelate titanium compound and / or lactate chelate titanium compoundIs used as a catalyst previously reacted with a phosphorus compound, (1)Citrate chelate titanium compound and / or lactate chelate titanium compoundIs mixed with a solvent, and a part or all of the mixture is dissolved in the solvent. The phosphorus compound is dissolved and diluted in the stock solution or the solvent in this mixed solution and added dropwise. (2) The aboveCitric acid and / or lactic acidLigand of titanium compoundAsWhen used, a titanium compound or a ligand compound is mixed with a solvent, and a part or all of the mixture is dissolved in the solvent. The ligand compound or the titanium compound is dissolved and diluted in the stock solution or the solvent and added dropwise to this mixed solution. . Moreover, it is preferable from the viewpoint of thermal stability and color tone improvement that a phosphorus compound is further dissolved and diluted in a stock solution or a solvent and added dropwise to the mixed solution. Said reaction conditions are performed by heating at the temperature of 0-200 degreeC for 1 minute or more, Preferably it is 2-100 minutes at the temperature of 20-100 degreeC. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and may be normal pressure. Examples of the solvent include titanium compounds, phosphorus compounds, andCitric acid and / or lactic acidAlthough it can be selected from those capable of dissolving a part or all of the contained compound, it is preferably selected from water, methanol, ethanol, ethylene glycol, propanediol, butanediol, benzene and xylene.
[0032]
Moreover, the content of 0.2 to 3 μm polygonal coarse foreign matter derived from the antimony element in the composition of the present invention needs to be 5 ppm or less. From the viewpoint of reducing the coarse film protrusions, it is preferably 3 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
[0033]
Further, in the method for producing a polyester of the present invention, it is preferable to add a cobalt compound at an arbitrary time because the color tone of the polymer obtained is good. The cobalt compound of the present invention is not particularly limited, and specific examples include cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and cobalt acetate tetrahydrate.
[0034]
For the purpose of improving the color tone of the polymer obtained and the heat resistance of the polymer, conventionally known alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, aluminum compounds, zinc compounds, tin compounds, and the like may be added.
[0035]
In addition to conventionally known pigments such as titanium oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin, and carbon black, additives such as conventionally known anti-coloring agents, stabilizers, and antioxidants are added. It can be contained.
[0036]
A method for producing the polyester of the present invention will be described. Although the example of a polyethylene terephthalate is described as a specific example, it is not specifically limited.
[0037]
Polyethylene terephthalate is usually produced by one of the following processes. (1) A process in which terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials, a low polymer is obtained by direct esterification reaction, and a high molecular weight polymer is obtained by subsequent polycondensation reaction, and (2) dimethyl terephthalate and ethylene glycol are used as raw materials. In this process, a low polymer is obtained by a transesterification reaction, and a high molecular weight polymer is obtained by a subsequent polycondensation reaction. Here, the esterification reaction proceeds even without a catalyst.Citrate chelate titanium compound and / or lactate chelate titanium compoundMay be added as a catalyst. In the transesterification reaction, generally known compounds such as manganese, calcium, magnesium, zinc, lithium, etc.Citrate chelate titanium compound and / or lactate chelate titanium compoundAfter the transesterification reaction is substantially completed, a phosphorus compound is added for the purpose of inactivating the catalyst used in the reaction.
[0038]
The production method of the present invention comprises a matting agent applied to a low polymer obtained in any stage of the series of reactions (1) or (2), preferably in the first half of the series of reactions (1) or (2). After adding an additive such as titanium oxide particles or a cobalt compound, the titanium compound of the present invention is added as a polycondensation catalyst and a polycondensation reaction is performed to obtain a high molecular weight polyethylene terephthalate.
[0039]
Moreover, although said reaction is implemented by forms, such as a batch type, a semibatch type, or a continuous type, the manufacturing method of this invention can be applied to any of those forms.
[0040]
In the resin composition of the present invention, a compatibilizing agent, inorganic particles and organic particles, and other various additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a crystal nucleating agent and the like are contained in a small amount so as not to impair the effects of the present invention. Can be added.
[0041]
Furthermore, polyester (A) needs to contain 1-500 ppm of metal elements. From the standpoint of reducing coarse foreign matter, it is preferably 2 to 400 ppm, more preferably 3 to 300 ppm.
[0042]
Examples of the method of incorporating a metal atom into the polyester (A) include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and compounds containing metal atoms such as zinc and manganese, specifically Can include lithium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, manganese acetate, lithium chloride, manganese chloride, and the like.
[0043]
Subsequently, although the manufacturing method of the resin composition of this invention is demonstrated, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following manufacturing method.
[0044]
In the present invention, the weight fraction (A / B) of the polyester (A) and the polyetherimide (B) is 10/90 to 10 for efficiently compatibilizing the two types of polymers using the preferred raw materials. It must be 90/10. From the viewpoint of efficiently compatibilizing the two kinds of polymers, the weight fraction is preferably 30/70 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40.
[0045]
In addition, a coarse dispersion tends to remain in the resin composition having a weight fraction of polyester (A) exceeding 70%, and the coarse foreign matter tends to increase, making it difficult to obtain the resin composition of the present invention. In this case, a chip having a weight fraction (A / B) of the polyester (A) and the polyetherimide (B) of 10/90 to 70/30 is prepared, and the obtained resin composition is used as the polyester (A). A method of obtaining a resin composition in which the weight fraction of the polyester (A) exceeds 70% by melting and kneading again is preferable.
[0046]
In the production method for obtaining the resin composition of the present invention, the polyester (A) and the polyetherimide (B) are put into an extruder, and (1) the screw shear rate is 30 seconds.^-1300 seconds^-1And (2) including a step of molding the resin composition by setting the extrusion temperature to 280 ° C. or more and 320 ° C. or less, and (3) the discharge time of the polymer to 30 seconds or more and 10 minutes or less. Is.
[0047]
For the above (1), the screw shear rate (= πDN / h, D: screw diameter, N: screw speed, h: groove depth of screw metering section) of the extruder is 50 seconds.^-1250 seconds^-1Less than, more preferably 90 seconds^-1200 seconds^-1Setting to less than is preferable from the viewpoint of the thermal decomposition inhibition of the polyester (A) and the compatibilization of the polyester (A) and the polyetherimide (B). Various mixing type screws having a ratio of screw length to diameter of 20 or more, preferably 25 or more, from the viewpoint of promoting and compatibilizing fine dispersion of polyester (A) or polyetherimide (B) and reducing coarse dispersion. Is preferably used. As the mixing type screw, a kneading disk, a rotor type and the like are suitable. The extruder may be either a uniaxial or biaxial kneading type, but it is effective to use a high shear / low heat generation type screw, and a biaxial type is preferably used. Moreover, in this invention, it is preferable that extrusion temperature shall be 290 degreeC or more and 320 degrees C or less from a viewpoint of compatibilization of polyester (A) and polyetherimide (B) and thermal decomposition suppression of polyester (A). The polymer discharge time is more preferably 1.5 minutes or more and 6 minutes or less, and most preferably 2 minutes or more and 5 minutes or less. The discharge time can be appropriately changed by changing the operating conditions of the feeder and gear pump and the screw rotation speed of the extruder. The polymer discharge time is a value V / Q obtained by dividing the total volume V of the extrusion process including the extruder, the single pipe, the filter, and the die by the polymer discharge amount Q. The discharge time can be appropriately changed by changing the operating conditions of the feeder and gear pump and the screw rotation speed of the extruder.
[0048]
In addition, the resin composition of the present invention is formed into a film by a known film forming method such as melt extrusion film formation or solution cast film formation, and is provided for practical use. In the case of a film, it may be a non-oriented film or a uniaxially or biaxially oriented film.
[0049]
Next, although the specific example of the manufacturing method of the biaxially-oriented polyester film of this invention is demonstrated, it cannot be overemphasized that it is not limited to the following description.
[0050]
The resin composition of the present invention (polyethylene terephthalate / polyimide) and polyethylene terephthalate (PET) pellets are mixed at a predetermined ratio, dried in a vacuum at 180 ° C. for 3 hours or more, then put into an extruder, and 280 to 320 ° C. And is extruded through a fiber-sintered stainless steel metal filter and discharged from a T-die in a sheet form. Furthermore, this sheet is brought into close contact with a cooling drum having a surface temperature of 25 to 30 ° C. to be cooled and solidified to obtain a substantially non-oriented film.
[0051]
Next, this unstretched film is biaxially stretched and biaxially oriented. As the stretching method, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. In order to stretch under optimum conditions, it is preferable to stretch in the range of Tg + 50 ° C. from the glass transition temperature (Tg) of the unstretched film.
[0052]
Here, using a longitudinal stretching machine in which several rolls are arranged, it is stretched in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed of the rolls (MD stretching), and then transverse stretching is performed by a stenter (TD stretching). The biaxial stretching method will be described.
[0053]
First, an unstretched film is heated with a heating roll group in the range of (Tg) to (Tg + 50) (° C.), more preferably in the range of (Tg) to (Tg + 30) (° C.), and 1.1 to 1.1 in the longitudinal direction. MD stretching is performed by a method of stretching 5.0 times, preferably 1.5 to 4.0 times, more preferably 2.0 to 3.5 times, and cooling with a cooling roll group of 20 to 50 ° C. Next, stretching in the width direction is performed using a stenter. The draw ratio is 2.0 to 6.0 times, preferably 3.0 to 5.5 times, more preferably 4.0 to 5.0 times, and the temperature is in the range of (Tg) to (Tg + 50) (° C.). More preferably, it is performed in the range of (Tg) to (Tg + 30) (° C.) (TD stretching). If necessary, the stretched film is heat-treated at 150 to 250 ° C., preferably 170 to 240 ° C., more preferably 160 to 220 ° C. while relaxing under tension or in the width direction.
[0054]
Then, after cooling to room temperature, a film edge can be removed and a biaxially stretched film can be obtained.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The characteristic value measurement method and the effect evaluation method are as follows.
(1) Content of titanium element, phosphorus element, antimony element and magnesium element in polyester
It calculated | required with the fluorescent-X-ray elemental-analysis apparatus (The Horiba Ltd. make, MESA-500W type | mold).
(2) Intrinsic viscosity of polymer IV
Measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
(3) Solution haze
2.0 g of the sample to be measured was dissolved in 20 mL of orthochlorophenol and analyzed by an integrating sphere photoelectric photometry method using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., HGM-2DP type).
(4) Content of coarse foreign matter derived from antimony element
40 g of the polyester resin composition is dissolved by heating with 500 ml of orthochlorophenol. After processing at 12000 rpm in a centrifuge and removing the supernatant, the precipitate was dried, and the size and shape of the foreign matter were observed with a scanning electron microscope. Further, the content was measured using a calibration curve prepared in advance with a fluorescent X-ray analyzer 3270 type manufactured by Rigaku Corporation.
(5) Glass transition temperature (Tg)
It measured according to JIS K7121.

(6) Cast drum, preheating roll dirt
Dirt caused by the catalyst on the cast drum and pre-heating roll is thoroughly cleaned before the start of film formation, and the state of dirt 48 hours after the start of film formation is visually observed. “◎”, “○” if there is almost no dirt at first glance, “△” if there is no problem with continuing to use, although it is very thin, and the dirt is fairly thick, cleaning or replacing Were evaluated as “x”.
(7) Film surface scratch
The film is actually formed, a biaxially stretched film after 48 hours is collected, and the film is observed with transmitted light. At this time, a 20-m length of a 165 cm wide biaxially stretched film that had been subjected to transverse stretching and heat treatment with a tenter was taken, and the number of surface scratches that could be visually confirmed was measured. "◎" when no surface scratches are observed, "○" when there are almost no scratches and 1 or 2 and good surface properties, "△" when 3 to 9 but usable. The case where it was more than one and could not be used was evaluated as “x”.
(8) Antimony coarse protrusion on the surface of the film
Measuring surface 100cm²After the two sheets were superposed and brought into close contact with each other by an electrostatic force (applied voltage 5.4 kV), the height of the coarse protrusion was determined from the Newton ring generated by the interference of the light of the coarse protrusion between the two films. A coarse protrusion having a double ring or more was determined as a coarse protrusion having a protrusion height of 0.5 μm or more. The light source was a halogen lamp with a 564 nm band pass filter. Further, the marked coarse protrusions were subjected to metal analysis with a scanning electron microscope, and the number of antimony detected was counted to obtain antimony coarse protrusions on the film surface.
[0056]
The method for synthesizing the catalyst is described below.
[0057]
Reference example 1
Catalyst A. Method for synthesizing citrate chelate titanium compound
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. To this stirred solution was slowly added titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) from the addition funnel. The mixture was heated to reflux for 1 hour to produce a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to a temperature below 70 ° C., and a 32 wt / wt% aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) was slowly added via a dropping funnel to the stirred solution. The resulting product was filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove isopropanol / water and a slightly cloudy light yellow product (Ti content 3 .85% by weight).
[0058]
Reference example 2
Catalyst B. Method for synthesizing lactate chelate titanium compounds
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the flask contents to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes and an 85 wt / wt% aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear pale yellow product (Ti content 6.54 wt. %).
[0060]
Example 1
About 120 parts of bis (hydroxyethyl) terephthalate is charged in advance with a slurry of 100 parts by weight of high-purity terephthalic acid and 43 parts by weight of ethylene glycol, at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 × 10.^FiveThe esterification reaction tank maintained at Pa was sequentially supplied over 4 hours, and after the completion of the supply, the esterification reaction was further performed over 1 hour, and 120 parts of this esterification reaction product was transferred to the polycondensation tank.
[0061]
Subsequently, an ethylene glycol solution of triethylphosphomonoacetate was added to the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product had been transferred so as to be 10 ppm in terms of phosphorus atoms, and after 10 minutes, ethylene glycol tetrahydrate of magnesium acetate was added. The solution is obtained by adding 39 ppm in terms of magnesium atom to the polymer from which the solution is obtained, and adding 5 ppm in terms of titanium atom to the polymer from which the 2 wt% ethylene glycol solution of the citrate chelate titanium compound (catalyst A) is obtained. While stirring the low polymer at 30 rpm, the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 290 ° C. and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, the polycondensation reaction was stopped, discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain polymer pellets. The time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours.
[0062]
The obtained polymer had an IV of 0.65, and the titanium atom content derived from the titanium catalyst measured from the polymer was 5 ppm, the phosphorus atom content was 10 ppm, and the antimony atom content was 0 ppm. It was confirmed.
[0063]
PET (A) pellets (50 wt%) obtained by the above method and polyetherimide (B) (GE Plastics registered trademark: Ultem 1010)) (50 wt%) Using a shaft kneading extruder (Toshiba Machine Co., Ltd. TEM-35B), extrusion temperature 300 ° C., shear rate 150 seconds^-1The mixture was kneaded under a residence time of 3.5 minutes, discharged, cooled with water, pelletized and molded into pellets.
[0064]
When the coarse particles derived from the antimony element contained in the obtained pellets were measured, as shown in Table 1, it was a high-quality pellet having no coarse particles derived from the antimony element.
[0065]
20 parts by weight of the PET (A) / polyetherimide (B), 40 parts by weight of PET (B) containing 2% by weight of crosslinked organic particles having an average diameter of 0.3 μm in the PET (A), the PET (A ) After 40 parts by weight are mixed and dried, they are put into two single-screw extruders (φ = 90 mm, L / D = 28) and merged with a T-die (lamination ratio 14/1) to laminate two layers to form a sheet The obtained sheet was biaxially stretched at a stretching temperature of 120 ° C. to obtain a laminated film having a thickness of 6 μm.
[0066]
By the above method, the glass transition temperature and the film surface antimony coarse protrusion of the film obtained by film formation were measured. Moreover, the state of the cooling drum and preheating roll dirt 48 hours after film formation, and the surface damage of the biaxially stretched film obtained 48 hours after film formation were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0067]
Example 2
Example 1 except that as a polymerization catalyst, a 2% EG solution of antimony trioxide at the same time as the citric acid chelate titanium compound (catalyst A) was added to 30 ppm as an antimony element, and the phosphorus compound was changed to phosphoric acid. And so on. The results are shown in Table 1.
[0068]
Example 3
The phosphorus compound was changed to trimethyl phosphate, and as a polymerization catalyst, a 2% EG solution of antimony trioxide at the same time as an antimony element was added at the same time as the citrate chelate titanium compound (catalyst A) to obtain 10 ppm. Example 1 except that it was kneaded at a mixing ratio of PET (A) pellets (30% by weight) and polyetherimide (B) (GE Plastics registered trademark: Ultem 1010) (70% by weight). The same was done. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Example 4]
After adding an ethylene glycol solution of triethylphosphomonoacetate to 20 ppm in terms of phosphorus atom, a lactic acid chelate is used as a polymerization catalyst.titaniumThe same procedure as in Example 1 was conducted, except that the compound (catalyst B) was added as a titanium element to 10 ppm. The results are shown in Table 1.
[0071]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was conducted except that antimony trioxide as a polymerization catalyst was added to the obtained polymer so as to have an antimony atom conversion of 200 ppm, but there were very many coarse protrusions derived from antimony on the film surface. Only a film was obtained. The results are shown in Table 1.
[0072]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the citric acid chelate titanium compound (catalyst A) was added as a polymerization catalyst to 100 ppm in terms of titanium element, and a 2% EG solution of antimony trioxide was added to 80 ppm as the antimony element. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Comparative Example 3]
After adding an ethylene glycol solution of triethylphosphomonoacetate to 80 ppm in terms of phosphorus atom, lactic acid chelate is used as a polymerization catalyst.titaniumThe same procedure as in Example 1 was conducted except that the compound (catalyst B) was added as titanium element so as to be 10 ppm. However, a resin having a polymerization degree capable of being kneaded could not be obtained. The results are shown in Table 1.
[0074]
Comparative Example 4
A PET (A) pellet (100% by weight) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was formed into a film without being kneaded. The results are shown in Table 1.
[0075]
[Table 1]

[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a compatible blend of polyester and PEI having a single glass transition temperature, it is possible to obtain a resin composition with very little coarse foreign matter derived from antimony elements, so that coarse protrusions derived from antimony elements can be obtained. A film consisting of the compatible blend with a low surface smoothness is obtained. And the high-quality polyester film which is excellent in heat resistance and excellent in productivity and can be developed for various uses can be provided.

Claims

The citric acid chelate titanium compound and / or the lactic acid chelate titanium compound is contained in an amount of 0.5 to 50 ppm in terms of titanium atom with respect to the polyester, and the phosphorous compound is in the range of 0.1 to 50 ppm in terms of phosphorus atom with respect to the polyester, or does not contain the antimony compound. Polyester resin composition containing 30 to 50 wt% of polyester (A) and 50 to 70 wt% of polyetherimide (B) , characterized by containing 30 ppm or less in terms of antimony atoms.

2. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the content of the polygonal coarse foreign matter of 0.2 to 3 μm derived from the antimony element in the composition is 5 ppm or less.

The ratio of a citric acid chelate titanium compound and / or a lactic acid chelate titanium compound and a phosphorus compound is Ti / P = 0.1-20 as a molar ratio of a titanium atom and a phosphorus atom. The polyester resin composition as described.

The phosphorous compound is phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine oxide, phosphonous acid, phosphinic acid, or phosphine. A polyester resin composition according to claim 1.

The polyester resin composition according to claim 4, wherein the phosphorous-based phosphorus compound is phosphoric acid and / or a phosphoric ester compound.

A laminated polyester film for a magnetic recording medium, wherein at least one layer comprising the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5 is laminated.