JP4255712B2

JP4255712B2 - Method for producing high molecular weight aliphatic polyester

Info

Publication number: JP4255712B2
Application number: JP2003037164A
Authority: JP
Inventors: 雅子横山; 春美渡辺
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP2004244547A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシカルボン酸水溶液を主たる原料として重縮合することにより、少なくともヒドロキシカルボン酸構造単位を９８モル％以上含有する高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸、ポリグリコール酸あるいはこれらの共重合体に代表されるヒドロキシカルボン酸から製造される脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子として注目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥料等の徐放性材料等多方面に利用されている。特にポリグリコール酸およびグリコール酸構造単位を主体とするグリコール酸共重合体は、ガスバリアー性に優れるという特徴を有し、フィルム等包装材料用途に利用する提案が多数報告されている。
【０００３】
これらのポリマーを製造する方法としては、従来、乳酸、グリコール酸等を一旦重縮合してプレポリマーとした後、解重合によりラクチド、グリコリド等を製造し、これらを用いて開環重合してポリラクチド、ポリグリコリド等が製造されていた。この方法によると、高分子量のポリマーが得られるものの、多数の工程を必要とし、また、ラクチド、グリコリド等を得るために多大の労力がかかり、経済的とはいえなかった。一方、乳酸、グリコール酸等を直接重縮合反応させる方法は、経済的であるが、その反面、高分子量化し難いという欠点がある。
【０００４】
直接、重縮合の原料として用いられるヒドロキシカルボン酸水溶液は、例えば、乳酸水溶液は、一般にデンプンを発酵後精製することにより高純度の乳酸水溶液として得られ、通常、メタノール、エタノール、酢酸、ピルビン酸、フマル酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の不純物が含まれていることが知られている。グリコール酸水溶液は、工業的には、ａ）酸触媒存在下、ホルムアルデヒドと一酸化炭素および水から製造する方法、ｂ）クロロ酢酸をケン化する方法、により製造されているが、通常、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、蟻酸等の不純物が含まれていることが知られている。
【０００５】
これらの不純物の存在は、重縮合により高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を得ようとする場合に大きな問題の一つとなる場合がある。
この問題を回避し得る方法として、ヒドロキシカルボン酸以外のモノマー成分を添加して共重合させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、グリコール酸および／または乳酸を重縮合する際、グリコールの添加により高分子量体を得る方法が開示されている。しかしながら、その分子量は充分に高くないばかりか、着色を伴った重合物しか得られず、この方法では高品質の高分子量体は得られない。特許文献２および３には、脂肪族オキシカルボン酸および脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸を共重合することにより高分子量体を得る方法が開示されている。この方法によると、原料中に、比較的多量の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を等モル添加し、この原料が重合に用いられている。これらの先行文献には、本発明のように、ヒドロキシカルボン酸水溶液を主たる原料とし、ヒドロキシカルボン酸構造単位を９８モル％以上含有する脂肪族ポリエステルを製造する方法に関して、全く記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１５６３１９号公報
【特許文献２】
特開平８−３２９６号公報
【特許文献３】
特開平１０−８１７３６号公報
【０００７】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、ヒドロキシカルボン酸水溶液を主たる原料として重縮合することにより、着色を伴わないで、少なくともヒドロキシカルボン酸構造単位を９８モル％以上含有する脂肪族ポリエステルの高分子量体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ヒドロキシカルボン酸水溶液を出発原料にした脂肪族ポリエステルの製造において、原料水溶液中に含まれる脂肪族ジカルボン酸に対して、等モルを越えた特定範囲量の脂肪族ジオールおよび／または脂肪族トリオールを添加し、重縮合により高分子量脂肪族ポリエステルが得られることを見出した。
【０００９】
従来、ポリエステルを製造する重縮合技術においては、原料末端基量比（カルボキシル基量とヒドロキシル基量との比）を等価にすることにより、高分子量化させる方法が一般的である。しかしながら、ヒドロキシカルボン酸水溶液を主たる原料として利用し、脂肪族ポリエステルを重合する本発明においては、意外にも、末端基量比を等価にすることなく、逆に特定の範囲にずらすことにより、より高い分子量を有する脂肪族ポリエステルを製造できることを見出したのである。更に、溶融重合の後、固相重合を行うことにより、その傾向は一層顕著となることが判明した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）脂肪族ジカルボン酸を含み、ヒドロキシカルボン酸水溶液を主とする原料を重縮合することにより、ヒドロキシカルボン酸構造単位を９８モル％以上含有する脂肪族ポリエステルを製造するに際して、原料に含まれる脂肪族ジカルボン酸由来のカルボキシル基量に対し、モル比で1．1〜１０．０倍量の水酸基量となる脂肪族ジオールおよび／または脂肪族トリオールを添加することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造法。
（２）ヒドロキシカルボン酸水溶液が、少なくともグリコール酸を含む水溶液であることを特徴とする（１）に記載の脂肪族ポリエステルの製造法。
（３）溶融重合後に固相重合することを特徴とする（１）または（２）記載の脂肪族ポリエステルの製造法。
（４）溶融重合後の固相重合が窒素フロー固相重合であることを特徴とする（３）に記載の脂肪族ポリエステルの製造法。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、ヒドロキシカルボン酸構造単位を９８モル％以上含有する脂肪族ポリエステルとは、ヒドロキシカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールおよび／または脂肪族トリオールを構造単位とし、ヒドロキシカルボン酸構造単位が９８モル％以上含まれる脂肪族ポリエステルである。この脂肪族ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸水溶液を脱水濃縮後、重縮合反応によって得られる。
【００１２】
本発明に使用されるヒドロキシカルボン酸は、１分子内に水酸基とカルボキシル基とを有する脂肪族化合物である。ヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２ −ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、１２−ヒドロキシ−オクタデカノイックアシッド等が挙げられる。これらの中で、グリコール酸および乳酸が、より高分子量体が得られることから好ましく用いることができる。また、本発明において、ヒドロキシカルボン酸を２種以上併用して用いることができる。
【００１３】
本発明に使用される脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、好ましくはジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１および６−ヘキサンジオール、より好ましくはネオペンチルグリコールである。
【００１４】
本発明に使用される脂肪族トリオールの例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、トリメチロールプロパンが好ましい。
脂肪族ジオールおよび／または脂肪族トリオールは、１種または２種以上併用して用いることもできる。
次に、原料として用いるヒドロキシカルボン酸水溶液について説明する。
【００１５】
例えば、乳酸は、一般に、デンプンを発酵させた後、精製することにより高純度の乳酸水溶液として得られる。この方法によって得られる水溶液中には、通常、メタノール、エタノール、酢酸、ピルビン酸、フマル酸、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸ブチルが不純物として含まれる。また、グリコール酸は、工業的には、ａ）酸触媒存在下、ホルムアルデヒド、一酸化炭素および水から製造する方法、ｂ）クロロ酢酸をケン化する方法、により製造されているが、いずれの場合にも、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、蟻酸等の不純物が多量に含まれる。
【００１６】
原料のヒドロキシカルボン酸水溶液中に存在する脂肪族ジカルボン酸量については高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することができる。その測定法は、後述する。
本発明にしたがって脂肪族ポリエステルを製造する際に、ヒドロキシカルボン酸水溶液中に存在するジカルボン酸のカルボキシル基量に対して、１．１〜１０．０倍量（モル比）の水酸基量となる脂肪族ジオールおよび／または脂肪族トリオールを添加する。脂肪族ジオールを添加する場合は、好ましくは２．０〜１０．０倍量、より好ましくは３．０〜７．０倍量であり、脂肪族トリオールを添加する場合は、好ましくは１．１〜２．０倍量、より好ましくは１．３〜１．８倍量である。
【００１７】
ヒドロキシカルボン酸水溶液中に存在するジカルボン酸のカルボキシル基量に対して、添加する脂肪族ジオールおよび／または脂肪族トリオールの水酸基量が１．１倍量未満および１０．０倍量を越える場合は、いずれも高分子量脂肪族ポリエステルを得ることができない。さらに、１．１倍量未満の場合は、重縮合反応速度を上げる効果も得られない。
脂肪族ジオールおよび／または脂肪族トリオールの添加は、溶融重合終了までのいずれの時期に添加してもよい。重縮合反応開始前に添加した場合は、重縮合反応速度が上がる効果が大きくなり、着色などの副反応を抑えることができ、高分子量の脂肪族ポリエステルが得られるので好ましい。
【００１８】
本発明の脂肪族ジオールおよび／または脂肪族トリオールの添加は、脂肪族ジオールおよび／または脂肪族トリオールを添加しない場合に比べて、カルボキシル末端基と水酸末端基との量比の影響を受けやすい重縮合反応後期の重合速度のみならず、反応初期における重合速度をも高められる。この効果は、溶融重合および固相重合いずれの場合においても見られるが、特に、固相重合においては、添加の効果が顕著である。さらに、窒素フロー固相重合においては、より添加の効果が顕著である。つまり、本発明において、特定量の脂肪族ジオールおよび／または脂肪族トリオールを添加することによって、重合速度を高めて重合を進行させて高分子量化させることが可能になる。
【００１９】
本発明において、重縮合反応時の触媒の使用は限定されるものではなく、触媒を用いなくてもよいが、重縮合反応速度を高める点から、重縮合触媒を使用するのが好ましい。
触媒としては、元素周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶ、ＶＡ、ＶＩＩＩ、ＩＶＢ、ＶＢ族の金属、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキサイド、金属スルホン酸塩等が挙げられる。例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物、弗化錫、弗化アンチモン、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸錫、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、等の金属塩、炭酸亜鉛、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物等、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸錫、オクタン酸錫、ステアリン酸錫、乳酸鉄、乳酸錫等の金属カルボン酸塩、マグネシウム、ランタノイド、チタン、ハフニウム、鉄、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属のアルコキサイド、ジブチルスズオキサイド等の有機金属、メタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、アンバーライト、ダウエックス等のイオン交換樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物、およびマグネシウム、ランタノイド、チタン、ハフニウム、鉄、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属のアルコキサイドであり、マグネシウム、ランタノイド、チタン、ハフニウム、鉄、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属のアルコキサイドがより好ましい。これらの触媒を１種、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これらの触媒種は、例えば、原料モノマーまたは水溶液を含むモノマー溶液に直接添加したり、重縮合物を得た後に添加されるが、この他にも、必要に応じて、水および／またはヒドロキシカルボン酸存在下で加水分解した後に、原料モノマー中や、重縮合反応途中に添加して使用してもよい
触媒の使用量は、好ましくは、原料として用いたモノマー１ｇ当たり、金属原子として１×１０^-10モル以上１×１０^-2モル以下の範囲である。原料として用いたモノマー１ｇ当たりに使用する触媒量が、金属原子として１×１０^-10モル未満の場合には、重縮合速度を高める効果が充分に発揮されず、１×１０^-2モルを越える場合には、樹脂の着色等の副反応が増大する傾向がある。
【００２１】
本発明における重縮合反応において、原料水溶液の脱水濃縮工程の後、溶融重合を行う。重合方法として、溶融重合単独でも本発明の高分子量を有する脂肪族ポリエステルを得ることは可能であるが、溶融重合に引き続き、固相重合を実施することにより、より効率的に高分子量化させることが可能である。
原料水溶液を脱水濃縮する工程では、脱水濃縮の条件は制限されるものではないが、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下または減圧下において、温度として１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲、減圧度として１３．３〜１０１．３ｋＰａの範囲で、それぞれ多段階に変化させて実施することが好ましい。
【００２２】
溶融重縮合工程では、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下または減圧下において、反応温度としては、１３０〜２２０℃の範囲で多段階に変化させて重縮合を行うことが好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。重縮合温度が１３０℃未満の場合には、反応速度が遅くなり、また高分子量のポリマーが得られないことがある。逆に２２０℃を越える温度の場合には、ポリマーの着色および分解、または環状２量体等の副生物の留出が多くなる場合がある。
【００２３】
本発明における溶融重縮合反応時の減圧度としては、通常、１３．３Ｐａ〜６．７ｋＰａ、好ましくは６６．７Ｐａ〜６．０ｋＰａ、より好ましくは０．４〜５．３ｋＰａの範囲で多段階に変化させるのが好ましい。６．７ｋＰａを越える圧力の場合には、重縮合時に発生する水を効率よく除去できず、１３．３Ｐａ未満の場合には、収率が低下する場合がある。
本発明における溶融重縮合反応の時間としては、通常、２〜２０時間、好ましくは、４〜１５時間の範囲である。２０時間を越えて実施する場合には、ポリマーの着色の問題が生じる場合がある。
【００２４】
比較的高い蒸発比表面積が確保できる溶融重合反応装置を利用することにより、溶融重合単独でも高い分子量を有するヒドロキシカルボン酸重合体を製造することができる。例えば、二軸横型高粘度反応機、塔内にワイヤーや金網等の溶融ポリマー支持体をその構造として保有する高比表面積重合装置等を利用する。
溶融重縮合によって製造したポリマーをプレポリマーとして、引き続き固相重合を実施して、着色が少なく、更に高分子量のヒドロキシカルボン酸重合体を得ることができる。固相重合を実施することは、重縮合反応後期の重合速度に影響して重縮合反応速度を上げる効果があるだけでなく、さらに、理由は明らかではないものの、反応初期の重合速度にも影響を与えて重合速度が上がるために好ましい。
【００２５】
プレポリマーとは、溶融重縮合により得られた生成物を意味するものであり、これを固相重合に供するまでに冷却固化させ、粒子状やペレット状に付形することができる。また、プレポリマーは結晶化させた後で、固相重合に供することが好ましい。この結晶化条件を適切に選択することにより、プレポリマー粒子同士の、固相重合時の融着・凝集を防止できるのみならず、固相重合時の重合反応速度を高めることもできる。
【００２６】
付形化の方法には制限はないが、例えば、溶融状態のプレポリマーを不活性ガスや水等の液体と接触させることにより塊状物にした後、粉砕して粒子状にする方法、溶融状態のプレポリマーを押出機に移しペレット化する方法等を利用できる。プレポリマーを粒子状またはペレット状に付形した場合の粒子径としては、結晶化工程や固相重合工程における取り扱い易さ、固相重合における重合速度を考慮して設定すればよく、何ら制限されるものではないが、例えば、平均粒径は０．１〜１０ｍｍである。
【００２７】
結晶化工程における結晶化の方法には制限は無く、公知の方法が利用できる。例えば、冷却固化したプレポリマーを気相中で加熱する方法、プレポリマーを溶解しない液体中で、結晶化温度にて加熱する方法等が用いられる。
プレポリマーを結晶化させる条件は制限されるものではないが、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス流通下または減圧下において、結晶化処理温度としてプレポリマーのガラス転移温度以上、融点未満の範囲、結晶化時間は１０〜３６０分の範囲が挙げられる。
【００２８】
結晶化したプレポリマーは、引き続き固相重合によって高分子量化される。固相重合工程では、反応温度は、通常、結晶化プレポリマーのガラス転移温度以上、融解ピーク温度未満の範囲である。
固相重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下、更には加圧下で行うことができる。反応系内の減圧度および反応系内の圧力は、充分に高い重量分子量を有するヒドロキシカルボン酸重合体が得られる範囲であれば制限されない。
【００２９】
固相重合で使用する不活性ガス、すなわち、反応系に流通させるガスの具体例としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス等が挙げられる。流通させる不活性ガスに含まれる水分量はできるだけ低く、実質的に無水状態のガスであることが好ましい。含水量が多いと固相重合反応で生成した水が効率よく除去できないために重合速度が遅くなる。この場合、ガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すことにより脱水して使用することができる。流通ガスの含水量を露点で示すと、ガスの露点が−２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以下である。
本発明では、反応系に流通させる不活性ガス種として窒素ガスが好適であり、窒素を流通させる固相重合を窒素フロー固相重合という。窒素フロー固相重合におけるガス流量および反応時間は、以下の固相重合の説明に述べるとおりである。
【００３０】
固相重合において、流通させる不活性ガスの流量は、プレポリマーの粒径や結晶性を考慮し、十分に重量平均分子量が高いポリグリコール酸共重合体が得ることのできる程度に、生成した水を除去することができれば制限されない。一般的に、流通させる不活性ガスの流量が多いほど、固相重合反応において生成した水を効率よく除去することができる。重量平均分子量が１０万を越えるポリグリコール酸共重合体を製造する場合には、プレポリマー１ｇ当たりの不活性ガスの流量は０．０２〜２００［ｍｌ／分］が好ましく、０．５〜１５０［ｍｌ／分］がより好ましく、１．０〜１００［ｍｌ／分］が最も好ましい。プレポリマー１ｇ当たりの不活性ガスの流量が０．０２［ｍｌ／分］未満では、固相重合反応において、生成した水を除去する効率が低下し、高い分子量を有するポリグリコール酸は得られない場合がある。
【００３１】
本発明における固相重合反応の時間としては、通常、５〜２００時間、好ましくは１０〜１２０時間の範囲である。２００時間を越えて実施する場合には、ポリマーの着色や副反応に伴う収率の低下等の問題が生じる場合がある。
重縮合中の着色を抑えるために、着色防止剤を添加して重縮合反応を行ってもよい。着色防止剤は、そのままで、または適当な液体に溶解または混合して反応系に添加することができる。着色防止剤の添加時期の制限はなく、原料モノマーの濃縮または縮合過程から、実質的に重縮合反応が完結するまでの間であれば、いずれの時期に反応系に添加してもよい。添加は一括でも分割でもよい。
【００３２】
重縮合に使用される熱安定化剤としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、ポリリン酸モノエチルエステル、ポリリン酸ジエチルエステル、ピロリン酸、ピロリン酸トリエチル、ピロリン酸ヘキサメチルアミド、亜リン酸、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリス（２−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト等のリン酸系化合物等が好ましく用いられる。
【００３３】
これらの熱安定化剤は、単独、または二種以上を組み合わせて使用することができる。熱安定化剤の添加率は、原料のモノマーに対して、好ましくは０．０００５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上６質量％以下の範囲である。熱安定化剤の添加率が１０質量％を越えて添加しても着色を防止する効果が増加せず、添加率が０．０００５質量％未満では着色を防止する効果が充分に現れない。これらの熱安定化剤の添加時期に制限はなく、原料水溶液に直接添加するか、重縮合反応の実施途中で添加するか、更には、重合反応終了後に添加することが可能である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明に用いられる各測定法は下記のとおりである。
「ヒドロキシカルボン酸水溶液中に存在する脂肪族ジカルボン酸量」
ヒドロキシカルボン酸水溶液７ｇを秤量し、２０ｍｌの８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて室温で４８時間加水分解した後、濃塩酸水溶液１２．５ｍｌで酸性条件とし、蒸留水で５０ｍｌにメスアップした水溶液をサンプル溶液とする。
【００３５】
サンプル水溶液をさらに蒸留水で３〜１０倍に希釈し、０．７５質量％の燐酸水溶液を溶離液として、カラム温度４０℃、溶離液流量１ｍｌ／分の条件下でカラム（カラム構成は、昭和電工（株）製ＲＳｐａｋ（登録商標）ＫＣ−８１１を２本直列で接続したものからなる）を通し、ＵＶディテクター（波長２１０ｎｍ）にて検出された、対応するジカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸に相当するピークの吸光度を測定する。
【００３６】
ヒドロキシカルボン酸水溶液中に存在するジカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸の含有量は、別途作成した該当するジカルボン酸の検量線およびヒドロキシカルボン酸の検量線を用いて算出したモル量に希釈倍率を掛けることにより、前記の秤量したヒドロキシカルボン酸水溶液質量に対して、存在するジカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸の含有モル量として求められる。その値から、ジカルボン酸のヒドロキシカルボン酸に対するモル比を算出し、ジカルボン酸量とする。
【００３７】
東ソ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件で求める。溶媒として８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を利用する。４０℃、１ｍｌ／分で、カラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製Ｔｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（登録商標）ＨＨＲ−Ｈを用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、および東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置］を通し、ＰＭＭＡ標準物質を用いたＲＩ検出による、溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から重量平均分子量を算出する。評価用ポリマー試料溶液として、試料２０ｍｇを精秤した後、上記トリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ３ｇに溶解し、その後、０．２ミクロンのメンブランフィルターにて濾過したものを用いる。
【００３８】
「グリコール酸共重合体を構成するモノマー単位の含有率」
（１）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析装置を用い、以下の条件により、ジグリコール酸単位の含有量を求める。
微粉砕した後に、８０℃、１×１０²Ｐａで６時間乾燥したプレポリマー５ｇを秤量し、室温で２０ｍｌの８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０ｍｌにて４８時間加水分解し、濃塩酸水溶液１２．５ｍｌで酸性条件とした水溶液をサンプル溶液とする。
サンプル水溶液を、０．７５質量％の燐酸水溶液を溶離液として、カラム温度４０℃、溶離液流量１ｍｌ／分の条件下でカラム（カラム構成は、昭和電工（株）製ＲＳｐａｋ（登録商標）ＫＣ-８１１を２本直列で接続したものからなる）を通し、ＵＶディテクター（波長２１０ｎｍ）にて検出された、対応するジグリコール酸に相当するピークの吸光度を測定する。
ポリマー中に存在するジグリコール酸単位の含有率は、別途作成した該当するジグリコール酸の検量線を用いて、前述の乾燥して秤量した樹脂質量に対して、存在するジグリコール酸単位の含有量を乾燥樹脂１ｇ中のジグリコール酸の含有モル量で算出する。
【００３９】
（２）ジグリコール酸単位以外のモノマー単位の含有量比
８０℃、１×１０²Ｐａで６時間乾燥したポリマー３０ｍｇを、１ｍｌの割合で重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に溶解する。この重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶液に、基準物質としてテトラメチルシランを極く少量添加したものを測定試料とする。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本電子社製α―４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数５００回にて行い、得られた結果を解析してモノマー単位の構成量をモル比で算出する。
次いで、上記（１）および（２）で得られた、ポリマー１ｇ中に含有されるジグリコール酸の含有モル量、およびポリマーを構成するジグリコール酸以外のモノマー単位について、構成モル比の計算の結果、更に、各モノマーユニット単位の式量を用いて、計算により、上記乾燥した樹脂１ｇを構成する各モノマー単位の含有率をモル％で算出する。
【００４０】
ここで、各モノマーユニット単位の式量とは、各モノマーの式量から水の式量１８を引いた値のことをさす。具体的に、例えばジグリコール酸を例示すれば、ジグリコール酸の組成式はＣ₄Ｈ₆Ｏ₅、式量は１３４であり、ジグリコール酸単位の式量は１１６である。
以下の説明において、重縮合反応速度を、１時間あたりの重量平均分子量の増加量で評価することとし、溶融重合については反応開始後１時間、固相重合については反応開始後５時間における重量平均分子量の増加量から算出する。
【００４１】
【実施例１】
攪拌装置および窒素導入管を備えた１００ｃｃ反応容器に、高純度グリコール酸（６５質量％水溶液；Du Pont社製グリピュア７０）およびＬ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬製）をそれぞれ７０ｇと１５ｇと、グリコール酸および乳酸の合計量１ｇ当たり、０．００３ｍｍｏｌのゲルマニウムテトライソプロポキシドとを仕込んだ。原料中のジカルボン酸量を分析したところ、モノマー単位１ｍｏｌあたりのジグリコール酸が０．０７ｍｍｏｌであったので、ネオペンチルグリコールを２７．３ｍｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。
【００４２】
窒素置換を行った後、窒素気流下、常圧、攪拌下にて１３０℃まで昇温し、原料水溶液の濃縮を行った。
その後、常圧のまま、温度を１５０℃に上げ、６０分間保持し、濃縮を完結させた。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２０分、更に６．７ｋＰａにて２０分、更に０．４ｋＰａにて２０分保持して反応を継続したのち、温度を２００℃に昇温させ、溶融状態で４時間重縮合反応を継続させた後、冷却固化させ、取り出した。
【００４３】
加熱された面ヒーターおよびその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に、冷却固化させて取り出したグリコール酸共重合体を１５ｇ投入し、再溶融させ、回転数５ｒｐｍにて、重合時の圧力が３０Ｐａ、重合温度が２００℃の条件にて更に４時間溶融重合を継続させた。重合終了後、生成物を冷却固化させて取り出した。
【００４４】
上記の溶融重合で得られたプレポリマー０．５ｇを、予め１３０℃にて５時間結晶化させた後、ガラスウールを充填したガラスＵ字管内に仕込んだ。更に上部にもガラスウールを充填した後、固相重合温度１７０℃にて、窒素ガス流量として０．２ＮＬ／分にて２０時間固相重合を実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
【比較例１】
実施例１において、添加するネオペンチルグリコールの量を５．６ｍｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり０．０７ｍｍｏｌ）変えて実施した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表５に示す。
【００４６】
【比較例２】
脂肪族ジオールとして、ネオペンチルグリコールを添加しない以外は実施例１と同様に重合した。結果を表５に示す。
【００４７】
【実施例２】
実施例１において、添加する脂肪族ジオールをジエチレングリコール２７．９ｍｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり０．３５ｍｍｏｌ）に変えて実施した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表１に示す。
【００４８】
【実施例３】
実施例１において、ガラスチューブ型反応器での溶融重合を１０時間継続したことと、固相重合を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に重合した。結果を表１に示す。
【００４９】
【比較例３】
脂肪族ジオールとして、ネオペンチルグリコールを添加しない以外は実施例３と同様に重合した。結果を表５に示す。
【００５０】
【実施例４】
実施例１において、固相重合の窒素ガスを流通させないで、４０Ｐａの減圧で固相重合を行ったこと以外は実施例１と同様に重合した。結果を表１に示す。
【００５１】
【実施例５】
ネオペンチルグリコールの添加量を３８．３ｍｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり０．４９ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の原料仕込みを行った。
窒素置換を行った後、窒素気流下、常圧・攪拌下にて１３０℃まで昇温し、原料水溶液の濃縮を行った。
その後、常圧のまま、温度を１８０℃に上げ、４０分間保持し、濃縮を完結させた。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて１５分、更に６．７ｋＰａにて１５分、更に０．４ｋＰａにて１５分保持し、反応を継続したのち、温度を２００℃に昇温させ、溶融状態で４時間重縮合反応を継続させた後、冷却固化させた後、取り出した。
【００５２】
ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）を用いた溶融重合および窒素フロー固相重合は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【実施例６】
ネオペンチルグリコールの添加量を１５．６ｍｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり０．２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の原料仕込みを行った。
窒素置換を行った後、窒素気流下、常圧・攪拌下にて１３０℃まで昇温し、原料水溶液の濃縮を行った。
その後、濃縮を完結させ、減圧を開始した。２７ｋＰａにて１時間、更に６．７ｋＰａにて１時間、更に０．４ｋＰａにて１時間保持し、反応を継続した後、温度を２００℃に昇温させ、溶融状態で４時間重縮合反応を継続させた。次いで、冷却固化させた後、取り出した。
【００５４】
ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）を用いた溶融重合および窒素フロー固相重合は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【実施例７】
攪拌装置および窒素導入管を備えた１００ｃｃ反応容器に、Ｌ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬製）を１００ｇと、乳酸１ｇ当たり、０．００３ｍｍｏｌのゲルマニウムテトライソプロポキシドとを仕込んだ。原料中のジカルボン酸量を分析したところ、モノマー単位１ｍｏｌあたりのフマル酸が０．０３ｍｍｏｌであったので、ネオペンチルグリコールを１７．７ｍｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり０．１７ｍｍｏｌ）を添加した。
窒素置換を行った後、窒素気流下、常圧、攪拌下にて１３０℃まで昇温し、原料水溶液の濃縮を行った。
【００５６】
その後、６０分間保持し、濃縮を完結させた。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２０分、更に６．７ｋＰａにて２０分、更に０．４ｋＰａにて２０分保持し、反応を継続した。次いで、温度を１８０℃に昇温させ、溶融状態で４時間重縮合反応を継続させた後、冷却固化させて取り出した。
得られたプレポリマー０．５ｇを予め１００℃にて５時間結晶化させたのち、ガラスウールを充填したガラスＵ字管内に仕込んだ。更に上部にもガラスウールを充填した後、固相重合温度１４０℃にて、窒素ガス流量として０．２ＮＬ／分にて２０時間固相重合を実施した。結果を表２に示す。
【００５７】
【実施例８】
攪拌装置および窒素導入管を備えた１００ｃｃ反応容器に、高純度グリコール酸（６５質量％水溶液；Du Pont社製グリピュア７０）を１１７ｇと、グリコール酸１ｇ当たり、０．００３ｍｍｏｌのゲルマニウムテトライソプロポキシドとを仕込んだ。原料中のジカルボン酸量を分析したところ、モノマー単位１ｍｏｌあたりのジグリコール酸は０．１２ｍｍｏｌであった。ネオペンチルグリコールを６８．７ｍｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり０．６６ｍｍｏｌ）を添加した。
【００５８】
窒素置換を行った後、窒素気流下、常圧、攪拌下にて１３０℃まで昇温し、原料水溶液の濃縮を行った。
その後、常圧のまま、温度を１５０℃に上げ、６０分間保持し、濃縮を完結させた。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２０分、更に６．７ｋＰａにて２０分、更に０．４ｋＰａにて２０分保持し、反応を継続した。次いで、温度を２００℃に昇温させ、溶融状態で４時間重縮合反応を継続させ、冷却固化させた後、取り出した。
【００５９】
加熱された面ヒーターとその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に得られたグリコール酸共重合体を１５ｇ投入し、再溶融させた。回転数５ｒｐｍにて、重合時の圧力が３０Ｐａ、重合温度２００℃の条件にて、生成物が固化してくるまで重合を継続し、完全に固化した後、取り出した。
得られたプレポリマー０．５ｇを予め２００℃にて５時間結晶化させたのち、ガラスウールを充填したガラスＵ字管内に仕込んだ。更に上部にもガラスウールを充填した後、固相重合温度２２０℃にて、窒素ガス流量として０．２ＮＬ／分にて２０時間固相重合を実施した。結果を表２に示す。
【００６０】
【比較例４】
触媒として三酸化アンチモンをグリコール酸量１ｇ当たり、０．０１３ｍｍｏｌとし、ネオペンチルグリコールをエチレングリコール０．６２０ｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり１０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例８と同様に重合した。結果を表５に示す。
【００６１】
【実施例９】
攪拌装置および窒素導入管を備えた１００ｃｃ反応容器に、高純度グリコール酸（６５質量％水溶液；Du Pont社製グリピュア７０）およびＬ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬製）をそれぞれ７０ｇと１５ｇと、グリコール酸および乳酸の合計量１ｇ当たり、０．００３ｍｍｏｌのゲルマニウムテトライソプロポキシドとを仕込んだ。原料中のジカルボン酸量を分析したところ、モノマー単位１ｍｏｌあたりのジグリコール酸が０．０７ｍｍｏｌであったので、トリメチロールプロパンを８．１ｍｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。
【００６２】
窒素置換を行った後、窒素気流下、常圧、攪拌下にて１３０℃まで昇温し、原料水溶液の濃縮を行った。
その後、常圧のまま、温度を１５０℃に上げ、６０分間保持し、濃縮を完結させた。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２０分、更に６．７ｋＰａにて２０分、更に０．４ｋＰａにて２０分保持し、反応を継続した。次いで、温度を２００℃に昇温させ、溶融状態で４時間重縮合反応を継続させ、冷却固化させた後、取り出した。
【００６３】
加熱された面ヒーターおよびその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に、得られたグリコール酸共重合体を１５ｇ投入し、再溶融させた。回転数５ｒｐｍにて、重合時の圧力が３０Ｐａ、重合温度が２００℃の条件にて更に４時間重合を継続させた。重合後、生成物を冷却固化させ、取り出した。
得られたプレポリマー０．５ｇを予め１３０℃にて５時間結晶化させたのち、ガラスウールを充填したガラスＵ字管内に仕込んだ。更に上部にもガラスウールを充填した後、固相重合温度１７０℃にて、窒素ガス流量として０．２ＮＬ／分にて２０時間固相重合を実施した。結果を表３に示す。
【００６４】
【実施例１０】
攪拌装置および窒素導入管を備えた１００ｃｃ反応容器に、高純度グリコール酸（６５質量％水溶液；Du Pont社製グリピュア７０）およびＬ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬製）をそれぞれ４６．８ｇと４０ｇと、グリコール酸および乳酸の合計量１ｇ当たり、０．００３ｍｍｏｌのゲルマニウムテトライソプロポキシドとを仕込んだ。原料中のジカルボン酸量を分析したところ、モノマー単位１ｍｏｌあたりのジグリコール酸が０．０５ｍｍｏｌ、フマル酸が０．０１ｍｍｏｌであったので、ネオペンチルグリコールを２５．０ｍｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり０．３ｍｍｏｌ）を添加した。
【００６５】
窒素置換を行った後、窒素気流下、常圧、攪拌下にて１３０℃まで昇温し、原料水溶液の濃縮を行った。
その後、常圧のまま、温度を１５０℃に上げ、６０分間保持し、濃縮を完結させた。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２０分、更に６．７ｋＰａにて２０分、更に０．４ｋＰａにて２０分保持し、反応を継続した。次いで、温度を２００℃に昇温させ、４時間重縮合反応を継続させた後、溶融状態のプレポリマーを冷却固化させた後、取り出した。
【００６６】
加熱された面ヒーターおよびその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に、得られたグリコール酸／乳酸共重合体を１５ｇ投入し、再溶融させた。回転数５ｒｐｍにて、重合時の圧力が３０Ｐａ、重合温度が２００℃の条件にて更に１０時間溶融重合を継続させた。重合後、生成物を冷却固化させ、取り出した。結果を表３に示す。
【００６７】
【実施例１１】
攪拌装置、および窒素導入管を備えた１００ｃｃ反応容器に、ジカルボン酸としてジグリコール酸をモノマー単位あたり２．７１ｍｍｏｌ含むグリコール酸水溶液（６９質量％水溶液）およびＬ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬製）をそれぞれ６５ｇと１５ｇと、グリコール酸および乳酸の合計量１ｇ当たり、０．００３ｍｍｏｌのゲルマニウムテトライソプロポキシドとを仕込んだ。原料中のジカルボン酸量を分析したところ、モノマー単位１ｍｏｌあたりのジグリコール酸は１．６ｍｍｏｌであったので、ネオペンチルグリコールを０．５４１ｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり８．８ｍｍｏｌ）を添加した。
【００６８】
窒素置換を行った後、窒素気流下、常圧、攪拌下にて１３０℃まで昇温し、原料水溶液の濃縮を行った。
その後、常圧のまま、温度を１５０℃に上げ、６０分間保持し、濃縮を完結させた。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２０分、更に６．７ｋＰａにて２０分、更に０．４ｋＰａにて２０分保持し、反応を継続した。次いで、温度を２００℃に昇温させ、４時間重縮合反応を継続させ、溶融状態のプレポリマーを冷却固化させた後、取り出した。
【００６９】
加熱された面ヒーターおよびその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に、得られたグリコール酸共重合体を１５ｇ投入し、再溶融させた。回転数５ｒｐｍにて、重合時の圧力が３０Ｐａ、重合温度が２００℃の条件にて更に４時間重合を継続させた。重合後、生成物を冷却固化させ、取り出した。
得られたプレポリマー０．５ｇを予め１３０℃にて５時間結晶化させたのち、ガラスウールを充填したガラスＵ字管内に仕込んだ。更に上部にもガラスウールを充填した後、固相重合温度１７０℃にて、窒素ガス流量として０．２ＮＬ／分にて２０時間固相重合を実施した。結果を表３に示す。
【００７０】
【実施例１２】
攪拌装置および窒素導入管を備えた１００ｃｃ反応容器に、高純度グリコール酸（６５質量％水溶液；Du Pont社製グリピュア７０）およびＬ−乳酸（９０％水溶液；和光純薬製）をそれぞれ７０ｇと１５ｇと、グリコール酸および乳酸の合計量１ｇ当たり、０．００３ｍｍｏｌのゲルマニウムテトライソプロポキシドとを仕込んだ。原料中のジカルボン酸量を分析したところ、モノマー単位１ｍｏｌあたりのジグリコール酸は０．０７ｍｍｏｌとなったので、ネオペンチルグリコールを２３．４ｍｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり０．３０ｍｍｏｌ）とトリメチロールプロパンを８．０５ｍｇ（モノマー単位１ｍｏｌあたり０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。
【００７１】
窒素置換を行った後、窒素気流下、常圧、攪拌下にて１３０℃まで昇温し、原料水溶液の濃縮を行った。
その後、常圧のまま、温度を１５０℃に上げ、６０分間保持し、濃縮を完結させた。更に、減圧を開始し、２７ｋＰａにて２０分、更に６．７ｋＰａにて２０分、更に０．４ｋＰａにて２０分保持し、反応を継続した。次いで、温度を２００℃に昇温させ、溶融状態で４時間重縮合反応を継続させ、冷却固化させた後、取り出した。
【００７２】
加熱された面ヒーターおよびその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に、得られたグリコール酸共重合体を１５ｇ投入し、再溶融させた。回転数５ｒｐｍにて、重合時の圧力が３０Ｐａ、重合温度が２００℃の条件にて更に４時間重合を継続させた。重合後、生成物を冷却固化させ、取り出した。
【００７３】
得られたプレポリマー０．５ｇを予め１３０℃にて５時間結晶化させたのち、ガラスウールを充填したガラスＵ管内に仕込んだ。更に上部にもガラスウールを充填した後、固相重合温度１７０℃にて、窒素ガス流量として０．２ＮＬ／分にて２０時間固相重合を実施した。結果を表３に示す。
【００７４】
【実施例１３】
実施例１２において、ガラスチューブ型反応器での溶融重合を１０時間継続したことと、固相重合を実施しなかったこと以外は実施例１２と同様に重合した。結果を表４に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
【表４】

【００７９】
【表５】

【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒドロキシカルボン酸水溶液を原料とした重縮合において、重縮合反応速度を上げることができ、着色を伴わないで高分子量脂肪族ポリエステルを製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high molecular weight aliphatic polyester containing at least 98 mol% of a hydroxycarboxylic acid structural unit by polycondensation using an aqueous hydroxycarboxylic acid solution as a main raw material.
[0002]
[Prior art]
Aliphatic polyesters produced from hydroxycarboxylic acids represented by polylactic acid, polyglycolic acid or copolymers thereof are attracting attention as biodegradable polymers, such as medical materials such as sutures, pharmaceuticals, and agricultural chemicals. It is used in various fields such as sustained-release materials such as fertilizers. In particular, polyglycolic acid and glycolic acid copolymers mainly composed of glycolic acid structural units have a feature of excellent gas barrier properties, and many proposals for use in packaging materials such as films have been reported.
[0003]
Conventionally, as a method for producing these polymers, lactic acid, glycolic acid or the like is once polycondensed to form a prepolymer, and then lactide, glycolide or the like is produced by depolymerization, and ring-opening polymerization is performed using these to produce polylactide. Polyglycolide and the like have been produced. According to this method, although a high molecular weight polymer can be obtained, a large number of steps are required, and much labor is required to obtain lactide, glycolide, etc., which is not economical. On the other hand, the method of directly polycondensation reaction of lactic acid, glycolic acid or the like is economical, but has a drawback that it is difficult to increase the molecular weight.
[0004]
A hydroxycarboxylic acid aqueous solution used directly as a raw material for polycondensation, for example, a lactic acid aqueous solution is generally obtained as a high-purity lactic acid aqueous solution by purifying starch after fermentation, and is usually methanol, ethanol, acetic acid, pyruvic acid, It is known that impurities such as fumaric acid, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate are contained. The glycolic acid aqueous solution is industrially produced by a) a method of producing from formaldehyde, carbon monoxide and water in the presence of an acid catalyst, and b) a method of saponifying chloroacetic acid. It is known that impurities such as acid, methoxyacetic acid and formic acid are contained.
[0005]
The presence of these impurities may be one of the major problems when trying to obtain a high molecular weight polyhydroxycarboxylic acid by polycondensation.
As a method for avoiding this problem, a method in which a monomer component other than hydroxycarboxylic acid is added and copolymerized has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a method of obtaining a high molecular weight body by adding glycol when glycolic acid and / or lactic acid are polycondensed. However, the molecular weight is not sufficiently high, but only a polymer with coloring is obtained, and this method does not provide a high-quality high molecular weight product. Patent Documents 2 and 3 disclose a method for obtaining a high molecular weight product by copolymerizing an aliphatic oxycarboxylic acid, an aliphatic diol, and an aliphatic dicarboxylic acid. According to this method, a relatively large amount of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid are added in an equimolar amount to a raw material, and this raw material is used for polymerization. In these prior documents, there is no description at all regarding a method for producing an aliphatic polyester containing 98 mol% or more of a hydroxycarboxylic acid structural unit using a hydroxycarboxylic acid aqueous solution as a main raw material as in the present invention.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-1-156319
[Patent Document 2]
JP-A-8-3296
[Patent Document 3]
JP-A-10-81736
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a high molecular weight polymer of an aliphatic polyester containing at least 98 mol% of a hydroxycarboxylic acid structural unit without coloration by polycondensation using an aqueous hydroxycarboxylic acid solution as a main raw material. The purpose is to do.
[0008]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention produced aliphatic polyester using a hydroxycarboxylic acid aqueous solution as a starting material, and compared with the aliphatic dicarboxylic acid contained in the raw material aqueous solution, etc. It has been found that a high molecular weight aliphatic polyester can be obtained by polycondensation by adding a specific range of aliphatic diol and / or aliphatic triol in excess of moles.
[0009]
Conventionally, in a polycondensation technique for producing a polyester, a method of increasing the molecular weight by making the raw material end group amount ratio (ratio of carboxyl group amount and hydroxyl group amount) equivalent is common. However, in the present invention in which an aqueous solution of a hydroxycarboxylic acid is used as a main raw material and an aliphatic polyester is polymerized, surprisingly, by shifting the end group amount ratio to a specific range without making it equivalent, It has been found that an aliphatic polyester having a high molecular weight can be produced. Furthermore, it has been found that the tendency becomes more remarkable by performing solid-phase polymerization after melt polymerization.
[0010]
That is, the present invention is as follows.
(1) When an aliphatic polyester containing 98 mol% or more of a hydroxycarboxylic acid structural unit is produced by polycondensing a raw material containing an aliphatic dicarboxylic acid and mainly an aqueous hydroxycarboxylic acid solution, it is included in the raw material. An aliphatic polyester comprising an aliphatic diol and / or an aliphatic triol that has a molar amount of 1.1 to 10.0 times the molar amount of a carboxyl group derived from an aliphatic dicarboxylic acid. Manufacturing method.
(2) The method for producing an aliphatic polyester according to (1), wherein the aqueous hydroxycarboxylic acid solution is an aqueous solution containing at least glycolic acid.
(3) The method for producing an aliphatic polyester according to (1) or (2), wherein solid phase polymerization is performed after melt polymerization.
(4) The method for producing an aliphatic polyester according to (3), wherein the solid phase polymerization after melt polymerization is nitrogen flow solid phase polymerization.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, an aliphatic polyester containing 98 mol% or more of a hydroxycarboxylic acid structural unit is a hydroxycarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic diol and / or an aliphatic triol as a structural unit. It is an aliphatic polyester containing 98 mol% or more of structural units. This aliphatic polyester is obtained by polycondensation reaction after dehydrating and concentrating a hydroxycarboxylic acid aqueous solution.
[0012]
The hydroxycarboxylic acid used in the present invention is an aliphatic compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule. Examples of hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, 2-hydroxybutanoic acid, 2-hydroxypentanoic acid, 2-hydroxyhexanoic acid, 2-hydroxyheptanoic acid, 2-hydroxy-2 -Methylpropanoic acid, 2-hydroxy-2-methylbutanoic acid, 2-hydroxy-2-ethylbutanoic acid, 2-hydroxy-2-methylpentanoic acid, 2-hydroxy-2-ethyl Pentanoic acid, 2-hydroxy-2-propylpentanoic acid, 2-hydroxy-2-butylpentanoic acid, 2-hydroxy-2-methylhexanoic acid, 2-hydroxy-2-ethylhexanoic acid Ic Acid, 2-Hydro Cy-2-propylhexanoic acid, 2-hydroxy-2-butylhexanoic acid, 2-hydroxy-2-pentylhexanoic acid, 2-hydroxy-2-methylheptanoic acid, 2-hydroxy- 2-methylheptanoic acid, 2-hydroxy-2-ethylheptanoic acid, 2-hydroxy-2-propylheptanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxy Pentanoic acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxyheptanoic acid, 3-hydroxy-3-methylbutanoic acid, 3-hydroxy-3-methylpentanoic acid, 3-hydroxy-3 -Ethylpentanoic Quadracid, 3-hydroxy-3-methylhexanoic acid, 3-hydroxy-3-ethylhexanoic acid, 3-hydroxy-3-propylhexanoic acid, 3-hydroxy-3-methylheptanoic acid, 3-hydroxy-3-ethylheptanoic acid, 3-hydroxy-3-propylheptanoic acid, 3-hydroxy-3-butylheptanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxypentanoic Acid, 4-hydroxyhexanoic acid, 4-hydroxyheptanoic acid, 4-hydroxy-4-methylpentanoic acid, 4-hydroxy-4-methylhexanoic acid, 4-hydroxy-4-ethylhexa Noic acid, -Hydroxy-4-methylheptanoic acid, 4-hydroxy-4-ethylheptanoic acid, 4-hydroxy-4-propylheptanoic acid, 5-hydroxypentanoic acid, 5-hydroxyhexanoic acid 5-hydroxyheptanoic acid, 5-hydroxy-5-methylhexanoic acid, 5-hydroxy-5-methylheptanoic acid, 5-hydroxy-5-ethylheptanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid Ic acid, 6-hydroxyheptanoic acid, 6-hydroxy-6-methylheptanoic acid, 7-hydroxyheptanoic acid, 12-hydroxy-octadecanoic acid and the like. Among these, glycolic acid and lactic acid can be preferably used because higher molecular weight bodies can be obtained. In the present invention, two or more hydroxycarboxylic acids can be used in combination.
[0013]
Examples of the aliphatic diol used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1, Examples include 6-hexanediol and the like, preferably diethylene glycol, neopentyl glycol, 1 and 6-hexanediol, and more preferably neopentyl glycol.
[0014]
Examples of the aliphatic triol used in the present invention include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and the like, and trimethylolpropane is preferable.
The aliphatic diol and / or the aliphatic triol can be used alone or in combination of two or more.
Next, the hydroxycarboxylic acid aqueous solution used as a raw material will be described.
[0015]
For example, lactic acid is generally obtained as a highly pure lactic acid aqueous solution by fermenting starch and then purifying it. The aqueous solution obtained by this method usually contains methanol, ethanol, acetic acid, pyruvic acid, fumaric acid, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate as impurities. In addition, glycolic acid is industrially produced by a) a method of producing from formaldehyde, carbon monoxide and water in the presence of an acid catalyst, and b) a method of saponifying chloroacetic acid. In addition, impurities such as diglycolic acid, methoxyacetic acid and formic acid are contained in a large amount.
[0016]
The amount of the aliphatic dicarboxylic acid present in the raw material hydroxycarboxylic acid aqueous solution can be quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography. The measuring method will be described later.
When producing an aliphatic polyester according to the present invention, a fat having a hydroxyl amount of 1.1 to 10.0 times (molar ratio) with respect to the carboxyl group amount of the dicarboxylic acid present in the hydroxycarboxylic acid aqueous solution. Group diols and / or aliphatic triols are added. When the aliphatic diol is added, the amount is preferably 2.0 to 10.0 times, more preferably 3.0 to 7.0 times, and when the aliphatic triol is added, preferably 1.1. It is -2.0 times amount, More preferably, it is 1.3-1.8 times amount.
[0017]
When the amount of the hydroxyl group of the aliphatic diol and / or aliphatic triol to be added is less than 1.1 times and more than 10.0 times the amount of carboxyl groups of the dicarboxylic acid present in the hydroxycarboxylic acid aqueous solution, In either case, a high molecular weight aliphatic polyester cannot be obtained. Furthermore, when the amount is less than 1.1 times, the effect of increasing the polycondensation reaction rate cannot be obtained.
The addition of the aliphatic diol and / or the aliphatic triol may be added at any time until the end of the melt polymerization. When added before the start of the polycondensation reaction, the effect of increasing the polycondensation reaction rate is increased, side reactions such as coloring can be suppressed, and a high molecular weight aliphatic polyester is obtained, which is preferable.
[0018]
The addition of the aliphatic diol and / or the aliphatic triol of the present invention is more susceptible to the ratio of the amount of carboxyl end groups to hydroxyl end groups than when no aliphatic diol and / or aliphatic triol is added. Not only the polymerization rate in the late stage of the polycondensation reaction but also the polymerization rate in the early stage of the reaction can be increased. This effect is seen in both melt polymerization and solid phase polymerization, but the effect of addition is particularly remarkable in solid phase polymerization. Furthermore, in the nitrogen flow solid phase polymerization, the effect of addition is more remarkable. That is, in the present invention, by adding a specific amount of an aliphatic diol and / or an aliphatic triol, it is possible to increase the polymerization rate and advance the polymerization to increase the molecular weight.
[0019]
In the present invention, the use of the catalyst during the polycondensation reaction is not limited, and the catalyst may not be used. However, it is preferable to use a polycondensation catalyst from the viewpoint of increasing the polycondensation reaction rate.
Examples of the catalyst include Periodic Tables IA, IIA, IIIA, IV, VA, VIII, IVB, VB group metals, metal salts, metal oxides, metal hydroxides, metal alkoxides, metal sulfonates, and the like. . For example, metals such as titanium, zirconium, niobium, tungsten, zinc, germanium, tin, and antimony, metal oxides such as magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, silica, alumina, tin oxide, and antimony oxide, tin fluoride, fluorine Antimony chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, zinc chloride, stannous chloride, stannic chloride, stannous bromide, stannic bromide, aluminum sulfate, zinc sulfate, tin sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc. Metal salts of zinc carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, iron hydroxide, cobalt hydroxide , Nickel hydroxide, copper hydroxide, metal hydroxide such as zinc hydroxide, etc., magnesium acetate Metal carboxylates such as aluminum acetate, zinc acetate, tin acetate, tin octoate, tin stearate, iron lactate and tin lactate, metal alkoxides such as magnesium, lanthanoid, titanium, hafnium, iron, germanium, tin and antimony, Examples include, but are not limited to, organic metals such as dibutyltin oxide, organic sulfonates such as tin methanesulfonate, tin trifluoromethanesulfonate, tin p-toluenesulfonate, and ion exchange resins such as amberlite and dowex. Is not to be done. Preferred are metal oxides such as magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, silica, alumina, tin oxide and antimony oxide, and alkoxides of metals such as magnesium, lanthanoid, titanium, hafnium, iron, germanium, tin and antimony. Alkoxides of metals such as magnesium, lanthanoids, titanium, hafnium, iron, germanium, tin, and antimony are more preferable. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
These catalyst species are added directly to a monomer solution including, for example, a raw material monomer or an aqueous solution, or after obtaining a polycondensate. In addition to this, if necessary, water and / or hydroxycarboxylic acid is added. After hydrolysis in the presence of an acid, it may be added in the raw material monomer or during the polycondensation reaction.
The amount of catalyst used is preferably 1 × 10 5 metal atoms per gram of monomer used as a raw material. ^-Ten 1 x 10 moles or more ^-2 The range is less than the mole. The amount of catalyst used per gram of monomer used as a raw material was 1 × 10 5 as metal atoms. ^-Ten When the amount is less than 1 mol, the effect of increasing the polycondensation rate is not sufficiently exhibited, and 1 × 10 ^-2 When it exceeds the mole, side reactions such as coloring of the resin tend to increase.
[0021]
In the polycondensation reaction in the present invention, melt polymerization is performed after the dehydration concentration step of the raw material aqueous solution. As the polymerization method, it is possible to obtain the aliphatic polyester having the high molecular weight of the present invention even by melt polymerization alone, but it is possible to increase the molecular weight more efficiently by performing solid phase polymerization subsequent to melt polymerization. Is possible.
In the step of dehydrating and concentrating the raw material aqueous solution, the conditions for dehydrating and concentrating are not limited. For example, under an inert gas atmosphere such as nitrogen, under an inert gas flow or under reduced pressure, the temperature is 100 to 150 ° C., It is preferable to carry out by changing in multiple stages, preferably in the range of 100 to 130 ° C. and in the range of 13.3 to 101.3 kPa as the degree of vacuum.
[0022]
In the melt polycondensation step, for example, polycondensation is performed by changing the reaction temperature in multiple stages within a range of 130 to 220 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen, under an inert gas flow or under reduced pressure. Is more preferable, and the range of 150 to 200 ° C is more preferable. When the polycondensation temperature is lower than 130 ° C., the reaction rate becomes slow and a high molecular weight polymer may not be obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 220 ° C., coloring and decomposition of the polymer or distilling out of by-products such as cyclic dimer may increase.
[0023]
The degree of reduced pressure during the melt polycondensation reaction in the present invention is usually 13.3 Pa to 6.7 kPa, preferably 66.7 Pa to 6.0 kPa, more preferably 0.4 to 5.3 kPa in multiple stages. It is preferable to change. If the pressure exceeds 6.7 kPa, water generated during polycondensation cannot be removed efficiently, and if it is less than 13.3 Pa, the yield may decrease.
The time for the melt polycondensation reaction in the present invention is usually 2 to 20 hours, preferably 4 to 15 hours. When run for more than 20 hours, polymer coloring problems may arise.
[0024]
By using a melt polymerization reactor capable of securing a relatively high evaporation specific surface area, a hydroxycarboxylic acid polymer having a high molecular weight can be produced even by melt polymerization alone. For example, a biaxial horizontal high-viscosity reactor, a high specific surface area polymerization apparatus or the like having a molten polymer support such as a wire or a wire mesh as a structure in the tower is used.
A polymer produced by melt polycondensation can be used as a prepolymer to subsequently carry out solid phase polymerization to obtain a hydroxycarboxylic acid polymer having a higher molecular weight with less coloration. Performing solid-phase polymerization not only has an effect of increasing the polycondensation reaction rate by affecting the polymerization rate in the late stage of the polycondensation reaction, but also affects the polymerization rate in the early stage of the reaction for unknown reasons. In order to increase the polymerization rate.
[0025]
The prepolymer means a product obtained by melt polycondensation, which can be cooled and solidified before being subjected to solid phase polymerization and shaped into particles or pellets. The prepolymer is preferably crystallized and then subjected to solid phase polymerization. By appropriately selecting the crystallization conditions, it is possible not only to prevent fusion / aggregation of the prepolymer particles during solid phase polymerization but also to increase the polymerization reaction rate during solid phase polymerization.
[0026]
There are no limitations on the method of shaping, for example, a method in which a molten prepolymer is made into a lump by bringing it into contact with a liquid such as an inert gas or water, and then pulverized into particles, a molten state A method of transferring the prepolymer to an extruder and pelletizing it can be used. The particle size when the prepolymer is shaped into particles or pellets may be set considering the ease of handling in the crystallization process or solid phase polymerization process, and the polymerization rate in solid phase polymerization, and is not limited. For example, the average particle diameter is 0.1 to 10 mm.
[0027]
There is no restriction | limiting in the crystallization method in a crystallization process, A well-known method can be utilized. For example, a method of heating the cooled and solidified prepolymer in a gas phase, a method of heating at a crystallization temperature in a liquid that does not dissolve the prepolymer, and the like are used.
Although the conditions for crystallizing the prepolymer are not limited, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen, under an inert gas flow or under reduced pressure, the crystallization treatment temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the prepolymer, The range below the melting point and the crystallization time range from 10 to 360 minutes.
[0028]
The crystallized prepolymer is subsequently polymerized by solid phase polymerization. In the solid phase polymerization step, the reaction temperature is usually in the range of not less than the glass transition temperature of the crystallized prepolymer and less than the melting peak temperature.
The solid-phase polymerization can be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen, or under reduced pressure, or further under pressure. The degree of vacuum in the reaction system and the pressure in the reaction system are not limited as long as a hydroxycarboxylic acid polymer having a sufficiently high weight molecular weight is obtained.
[0029]
Specific examples of the inert gas used in the solid phase polymerization, that is, the gas to be circulated in the reaction system include nitrogen gas, helium gas, argon gas, xenon gas, krypton gas and the like. It is preferable that the amount of water contained in the inert gas to be circulated is as low as possible and is a substantially anhydrous gas. If the water content is high, the water produced by the solid phase polymerization reaction cannot be removed efficiently, and the polymerization rate becomes slow. In this case, the gas can be used after being dehydrated by passing it through a layer filled with molecular sieves or ion exchange resins. When the water content of the circulating gas is indicated by a dew point, the dew point of the gas is preferably −20 ° C. or lower, more preferably −50 ° C. or lower.
In the present invention, nitrogen gas is suitable as an inert gas species to be circulated in the reaction system, and solid phase polymerization in which nitrogen is circulated is referred to as nitrogen flow solid phase polymerization. The gas flow rate and reaction time in nitrogen flow solid phase polymerization are as described in the following description of solid phase polymerization.
[0030]
In the solid-phase polymerization, the flow rate of the inert gas to be circulated is determined so that the pre-polymer particle size and crystallinity are taken into account so that a polyglycolic acid copolymer having a sufficiently high weight average molecular weight can be obtained. If it can be removed, there is no limitation. In general, the greater the flow rate of the inert gas to be circulated, the more efficiently the water produced in the solid phase polymerization reaction can be removed. When producing a polyglycolic acid copolymer having a weight average molecular weight exceeding 100,000, the flow rate of the inert gas per 1 g of the prepolymer is preferably 0.02 to 200 [ml / min], 0.5 to 150 [Ml / min] is more preferable, and 1.0 to 100 [ml / min] is most preferable. When the flow rate of the inert gas per 1 g of the prepolymer is less than 0.02 [ml / min], the efficiency of removing the generated water is lowered in the solid phase polymerization reaction, and polyglycolic acid having a high molecular weight cannot be obtained. There is a case.
[0031]
The time for the solid phase polymerization reaction in the present invention is usually in the range of 5 to 200 hours, preferably 10 to 120 hours. When it is carried out for more than 200 hours, problems such as a decrease in yield due to coloring of the polymer and side reactions may occur.
In order to suppress coloring during polycondensation, a polycondensation reaction may be performed by adding a coloring inhibitor. The anti-coloring agent can be added to the reaction system as it is, or dissolved or mixed in an appropriate liquid. There is no limitation on the addition timing of the coloring inhibitor, and it may be added to the reaction system at any timing as long as it is from the concentration or condensation process of the raw material monomer until the polycondensation reaction is substantially completed. Addition may be performed in a lump or divided.
[0032]
Thermal stabilizers used for polycondensation are phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, polyphosphoric acid monoethyl ester, polyphosphoric acid diethyl ester, pyrophosphoric acid, triethyl pyrophosphate, hexa pyrophosphate Methylamide, phosphorous acid, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5 -Di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl- 4,6-dimethylphenyl) phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (mono and dino) Butylphenyl) phosphite phosphoric acid compounds such as are preferably used.
[0033]
These heat stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The addition rate of the heat stabilizer is preferably 0.0005% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the raw material monomer. Even if the addition rate of the heat stabilizer exceeds 10% by mass, the effect of preventing coloration does not increase, and if the addition rate is less than 0.0005% by mass, the effect of preventing coloration does not sufficiently appear. There is no restriction | limiting in the addition time of these heat stabilizers, It can add directly to raw material aqueous solution, can be added in the middle of implementation of a polycondensation reaction, Furthermore, it can add after completion | finish of a polymerization reaction.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
Each measuring method used in the present invention is as follows.
"Amount of aliphatic dicarboxylic acid present in hydroxycarboxylic acid aqueous solution"
7 g of hydroxycarboxylic acid aqueous solution was weighed and hydrolyzed with 20 ml of 8N NaOH aqueous solution at room temperature for 48 hours, then acidified with 12.5 ml of concentrated hydrochloric acid aqueous solution and made up to 50 ml with distilled water. To do.
[0035]
The sample aqueous solution was further diluted 3 to 10 times with distilled water, and a 0.75% by mass phosphoric acid aqueous solution was used as an eluent under conditions of a column temperature of 40 ° C. and an eluent flow rate of 1 ml / min. Corresponding to the corresponding dicarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid detected by a UV detector (wavelength 210 nm) through two RSpak (registered trademark) KC-811 manufactured by Denko Co., Ltd. Measure the absorbance of the peak.
[0036]
The content of dicarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid present in the hydroxycarboxylic acid aqueous solution is obtained by multiplying the molar amount calculated using the calibration curve for the corresponding dicarboxylic acid and the hydroxycarboxylic acid calibration curve separately prepared, and the dilution factor. The molar amount of dicarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid present is determined with respect to the mass of the above-mentioned weighed hydroxycarboxylic acid aqueous solution. From that value, the molar ratio of dicarboxylic acid to hydroxycarboxylic acid is calculated and used as the amount of dicarboxylic acid.
[0037]
Using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer 8020GPC system manufactured by Tosoh Corporation, the following conditions are used. Hexafluoroisopropanol (HFIP) in which 80 mM sodium trifluoroacetate is dissolved is used as a solvent. 40 ° C., 1 ml / min, column [column configuration is Tsquardcolumn (registered trademark) HHR-H manufactured by Tosoh Corp. as guard column, Tskgel (registered trademark) G5000HHR manufactured by Tosoh Corp. ) Tskel (registered trademark) G3000HHR manufactured one by one in series], a calibration curve obtained from the elution time by RI detection using a PMMA standard was prepared in advance, and the weight average molecular weight from the elution time Is calculated. As a polymer sample solution for evaluation, 20 mg of a sample is precisely weighed and then dissolved in 3 g of HFIP containing sodium trifluoroacetate and then filtered through a 0.2 micron membrane filter.
[0038]
"Content of monomer units constituting glycolic acid copolymer"
(1) Using a high performance liquid chromatography (HPLC) analyzer, the content of diglycolic acid units is determined under the following conditions.
After pulverization, 80 ° C., 1 × 10 ² 5 g of the prepolymer dried for 6 hours at Pa is weighed, hydrolyzed with 10 ml of 20 ml of 8N-NaOH aqueous solution at room temperature for 48 hours, and an aqueous solution made acidic with 12.5 ml of concentrated hydrochloric acid aqueous solution is used as a sample solution.
A sample aqueous solution was a column under the conditions of a column temperature of 40 ° C. and an eluent flow rate of 1 ml / min using a 0.75 mass% phosphoric acid aqueous solution as an eluent (column configuration is RSpak (registered trademark) KC manufactured by Showa Denko KK). The absorbance of the peak corresponding to the corresponding diglycolic acid detected by the UV detector (wavelength 210 nm) is measured.
The content of diglycolic acid units present in the polymer is the content of diglycolic acid units present relative to the resin weight weighed by drying using the calibration curve of the corresponding diglycolic acid prepared separately. The amount is calculated as the molar amount of diglycolic acid contained in 1 g of dry resin.
[0039]
(2) Content ratio of monomer units other than diglycolic acid units
80 ° C, 1x10 ² 30 mg of polymer dried for 6 hours at Pa is dissolved in deuterated hexafluoroisopropanol solvent at a rate of 1 ml. A sample obtained by adding a very small amount of tetramethylsilane as a reference substance to this deuterated hexafluoroisopropanol solution is used as a measurement sample. Using this measurement sample, 1H-NMR measurement at 400 MHz (α-400 manufactured by JEOL Ltd.) was performed at 500 integration times, and the obtained results were analyzed to calculate the constituent amount of the monomer unit as a molar ratio. To do.
Next, for the molar amount of diglycolic acid contained in 1 g of the polymer obtained in the above (1) and (2) and the monomer unit other than diglycolic acid constituting the polymer, As a result, the content of each monomer unit constituting 1 g of the dried resin is calculated in mol% by calculation using the formula weight of each monomer unit unit.
[0040]
Here, the formula weight of each monomer unit unit is a value obtained by subtracting the formula weight 18 of water from the formula weight of each monomer. Specifically, for example, when diglycolic acid is exemplified, the composition formula of diglycolic acid is C _Four H ₆ O _Five The formula weight is 134 and the formula weight of the diglycolic acid unit is 116.
In the following description, the polycondensation reaction rate is evaluated by an increase in the weight average molecular weight per hour. For melt polymerization, 1 hour after the start of the reaction, and for solid phase polymerization, the weight average at 5 hours after the start of the reaction. Calculated from the increase in molecular weight.
[0041]
[Example 1]
In a 100 cc reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 70 g and 15 g of high-purity glycolic acid (65% by mass aqueous solution; DuPont Gripure 70) and L-lactic acid (90% aqueous solution; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were respectively obtained. And 0.003 mmol of germanium tetraisopropoxide per 1 g of the total amount of glycolic acid and lactic acid. When the amount of dicarboxylic acid in the raw material was analyzed, the amount of diglycolic acid per 1 mol of monomer units was 0.07 mmol, so 27.3 mg of neopentyl glycol (0.35 mmol per 1 mol of monomer units) was added.
[0042]
After nitrogen substitution, the temperature was raised to 130 ° C. under normal pressure and stirring under a nitrogen stream, and the raw material aqueous solution was concentrated.
Thereafter, while maintaining the normal pressure, the temperature was raised to 150 ° C. and held for 60 minutes to complete the concentration. Further, the pressure reduction was started, and the reaction was continued for 20 minutes at 27 kPa, further 20 minutes at 6.7 kPa, and further 20 minutes at 0.4 kPa, and then the temperature was raised to 200 ° C. The polycondensation reaction was continued for 4 hours, and then cooled and solidified, and then taken out.
[0043]
Glycol extracted from a heated surface heater and a horizontal rotary glass tube oven reactor (GTO-350RG, manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) having a glass tube with an inner diameter of 65 mm and an effective length of 120 mm inside. 15 g of the acid copolymer was charged, remelted, and melt polymerization was continued for another 4 hours under the conditions of a rotation speed of 5 rpm, a pressure during polymerization of 30 Pa, and a polymerization temperature of 200 ° C. After completion of the polymerization, the product was cooled and solidified and taken out.
[0044]
0.5 g of the prepolymer obtained by the melt polymerization was crystallized in advance at 130 ° C. for 5 hours, and then charged into a glass U-tube filled with glass wool. Further, glass wool was filled in the upper part, and then solid phase polymerization was carried out at a solid phase polymerization temperature of 170 ° C. and a nitrogen gas flow rate of 0.2 NL / min for 20 hours. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of neopentyl glycol added was changed to 5.6 mg (0.07 mmol per mol of monomer unit). The results are shown in Table 5.
[0046]
[Comparative Example 2]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that neopentyl glycol was not added as the aliphatic diol. The results are shown in Table 5.
[0047]
[Example 2]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the aliphatic diol to be added was changed to 27.9 mg of diethylene glycol (0.35 mmol per 1 mol of monomer unit). The results are shown in Table 1.
[0048]
[Example 3]
In Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that melt polymerization in a glass tube reactor was continued for 10 hours and that solid phase polymerization was not performed. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Comparative Example 3]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 3 except that neopentyl glycol was not added as the aliphatic diol. The results are shown in Table 5.
[0050]
[Example 4]
In Example 1, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that solid-state polymerization was performed at a reduced pressure of 40 Pa without flowing nitrogen gas for solid-phase polymerization. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Example 5]
The raw materials were charged in the same manner as in Example 1 except that the amount of neopentyl glycol added was 38.3 mg (0.49 mmol per mol of monomer unit).
After carrying out nitrogen substitution, the temperature was raised to 130 ° C. under a nitrogen stream under normal pressure and stirring to concentrate the aqueous raw material solution.
Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. while maintaining the normal pressure, and the temperature was maintained for 40 minutes to complete the concentration. Further, pressure reduction was started, and the reaction was continued for 15 minutes at 27 kPa, 15 minutes at 6.7 kPa, and further 15 minutes at 0.4 kPa. After the reaction was continued, the temperature was raised to 200 ° C. The polycondensation reaction was continued for 4 hours, and after cooling and solidification, the product was taken out.
[0052]
Melt polymerization and nitrogen flow solid phase polymerization using a glass tube oven reactor (GTO-350RG manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0053]
[Example 6]
The raw materials were charged in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of neopentyl glycol was 15.6 mg (0.2 mmol per mol of monomer unit).
After carrying out nitrogen substitution, the temperature was raised to 130 ° C. under a nitrogen stream under normal pressure and stirring to concentrate the aqueous raw material solution.
Then, concentration was completed and pressure reduction was started. The reaction was continued at 27 kPa for 1 hour, further at 6.7 kPa for 1 hour, and further at 0.4 kPa for 1 hour. After the reaction was continued, the temperature was raised to 200 ° C. and the polycondensation reaction was carried out for 4 hours in the molten state. Continued. Subsequently, after cooling and solidifying, it took out.
[0054]
Melt polymerization and nitrogen flow solid phase polymerization using a glass tube oven reactor (GTO-350RG manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Example 7]
A 100 cc reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube was charged with 100 g of L-lactic acid (90% aqueous solution; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.003 mmol of germanium tetraisopropoxide per 1 g of lactic acid. When the amount of dicarboxylic acid in the raw material was analyzed, fumaric acid per 1 mol of the monomer unit was 0.03 mmol, so 17.7 mg of neopentyl glycol (0.17 mmol per 1 mol of the monomer unit) was added.
After nitrogen substitution, the temperature was raised to 130 ° C. under normal pressure and stirring under a nitrogen stream, and the raw material aqueous solution was concentrated.
[0056]
Then, it was kept for 60 minutes to complete the concentration. Furthermore, pressure reduction was started, and the reaction was continued at 27 kPa for 20 minutes, further at 6.7 kPa for 20 minutes, and further at 0.4 kPa for 20 minutes. Next, the temperature was raised to 180 ° C., and the polycondensation reaction was continued for 4 hours in the molten state, and then cooled and solidified.
After 0.5 g of the obtained prepolymer was crystallized in advance at 100 ° C. for 5 hours, it was charged into a glass U-tube filled with glass wool. Further, glass wool was filled in the upper part, and then solid phase polymerization was carried out at a solid phase polymerization temperature of 140 ° C. and a nitrogen gas flow rate of 0.2 NL / min for 20 hours. The results are shown in Table 2.
[0057]
[Example 8]
In a 100 cc reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 117 g of high-purity glycolic acid (65% by mass aqueous solution; DuPont Gripure 70) and 0.003 mmol of germanium tetraisopropoxide per 1 g of glycolic acid Was charged. When the amount of dicarboxylic acid in the raw material was analyzed, the amount of diglycolic acid per 1 mol of monomer units was 0.12 mmol. 68.7 mg (0.66 mmol per mol of monomer unit) of neopentyl glycol was added.
[0058]
After nitrogen substitution, the temperature was raised to 130 ° C. under normal pressure and stirring under a nitrogen stream, and the raw material aqueous solution was concentrated.
Thereafter, while maintaining the normal pressure, the temperature was raised to 150 ° C. and held for 60 minutes to complete the concentration. Furthermore, pressure reduction was started, and the reaction was continued at 27 kPa for 20 minutes, further at 6.7 kPa for 20 minutes, and further at 0.4 kPa for 20 minutes. Next, the temperature was raised to 200 ° C., the polycondensation reaction was continued for 4 hours in the molten state, and the mixture was cooled and solidified, and then taken out.
[0059]
Glycolic acid copolymer obtained in a horizontal rotary glass tube oven reactor (GTO-350RG manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) having a heated surface heater and a glass tube having an inner diameter of 65 mm and an effective length of 120 mm inside. Was charged and remelted. Polymerization was continued until the product solidified under the conditions of a rotation speed of 5 rpm, a pressure during polymerization of 30 Pa, and a polymerization temperature of 200 ° C., and the product was completely solidified and then taken out.
After 0.5 g of the obtained prepolymer was crystallized in advance at 200 ° C. for 5 hours, it was charged into a glass U-tube filled with glass wool. Further, glass wool was filled in the upper part, and then solid phase polymerization was carried out at a solid phase polymerization temperature of 220 ° C. and a nitrogen gas flow rate of 0.2 NL / min for 20 hours. The results are shown in Table 2.
[0060]
[Comparative Example 4]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 8 except that antimony trioxide was 0.013 mmol per 1 g of glycolic acid and neopentyl glycol was 0.620 g of ethylene glycol (10 mmol per 1 mol of monomer unit) as a catalyst. The results are shown in Table 5.
[0061]
[Example 9]
In a 100 cc reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 70 g and 15 g of high-purity glycolic acid (65% by mass aqueous solution; DuPont Gripure 70) and L-lactic acid (90% aqueous solution; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), respectively. And 0.003 mmol of germanium tetraisopropoxide per 1 g of the total amount of glycolic acid and lactic acid. When the amount of dicarboxylic acid in the raw material was analyzed, the amount of diglycolic acid per 1 mol of monomer unit was 0.07 mmol, so 8.1 mg of trimethylolpropane (0.08 mmol per 1 mol of monomer unit) was added.
[0062]
After nitrogen substitution, the temperature was raised to 130 ° C. under normal pressure and stirring under a nitrogen stream, and the raw material aqueous solution was concentrated.
Thereafter, while maintaining the normal pressure, the temperature was raised to 150 ° C. and held for 60 minutes to complete the concentration. Furthermore, pressure reduction was started, and the reaction was continued at 27 kPa for 20 minutes, further at 6.7 kPa for 20 minutes, and further at 0.4 kPa for 20 minutes. Next, the temperature was raised to 200 ° C., the polycondensation reaction was continued for 4 hours in the molten state, and the mixture was cooled and solidified, and then taken out.
[0063]
Glycolic acid co-polymer obtained in a horizontal rotary glass tube oven reactor (GTO-350RG manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) having a heated surface heater and a glass tube having an inner diameter of 65 mm and an effective length of 120 mm inside thereof. 15 g of the coal was charged and remelted. Polymerization was further continued for 4 hours under the conditions of a rotation speed of 5 rpm, a pressure during polymerization of 30 Pa, and a polymerization temperature of 200 ° C. After the polymerization, the product was cooled and solidified and taken out.
After 0.5 g of the obtained prepolymer was crystallized at 130 ° C. for 5 hours in advance, it was charged into a glass U-tube filled with glass wool. Further, glass wool was filled in the upper part, and then solid phase polymerization was carried out at a solid phase polymerization temperature of 170 ° C. and a nitrogen gas flow rate of 0.2 NL / min for 20 hours. The results are shown in Table 3.
[0064]
[Example 10]
In a 100 cc reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 46.8 g of high-purity glycolic acid (65% by weight aqueous solution; DuPont Gripure 70) and L-lactic acid (90% aqueous solution; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were each added. And 40 g, and 0.003 mmol germanium tetraisopropoxide per gram total amount of glycolic acid and lactic acid. When the amount of dicarboxylic acid in the raw material was analyzed, it was found that diglycolic acid per 1 mol of monomer unit was 0.05 mmol and fumaric acid was 0.01 mmol, so 25.0 mg of neopentyl glycol (0.3 mmol per 1 mol of monomer unit). ) Was added.
[0065]
After nitrogen substitution, the temperature was raised to 130 ° C. under normal pressure and stirring under a nitrogen stream, and the raw material aqueous solution was concentrated.
Thereafter, while maintaining the normal pressure, the temperature was raised to 150 ° C. and held for 60 minutes to complete the concentration. Furthermore, pressure reduction was started, and the reaction was continued at 27 kPa for 20 minutes, further at 6.7 kPa for 20 minutes, and further at 0.4 kPa for 20 minutes. Next, the temperature was raised to 200 ° C. and the polycondensation reaction was continued for 4 hours, and then the molten prepolymer was cooled and solidified, and then taken out.
[0066]
Glycolic acid / lactic acid obtained in a heated rotary heater and a horizontal rotary glass tube oven reactor (GTO-350RG manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) having a glass tube with an inner diameter of 65 mm and an effective length of 120 mm inside. 15 g of the copolymer was charged and remelted. The melt polymerization was further continued for 10 hours under the conditions of a rotation speed of 5 rpm, a pressure during polymerization of 30 Pa, and a polymerization temperature of 200 ° C. After the polymerization, the product was cooled and solidified and taken out. The results are shown in Table 3.
[0067]
Example 11
A glycolic acid aqueous solution (69% by mass aqueous solution) and L-lactic acid (90% aqueous solution; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing 2.71 mmol of diglycolic acid as a dicarboxylic acid per monomer unit in a 100 cc reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube Made) were charged with 65 g and 15 g, respectively, and 0.003 mmol of germanium tetraisopropoxide per 1 g of the total amount of glycolic acid and lactic acid. When the amount of dicarboxylic acid in the raw material was analyzed, the amount of diglycolic acid per 1 mol of monomer units was 1.6 mmol, so 0.541 g of neopentyl glycol (8.8 mmol per 1 mol of monomer units) was added.
[0068]
After nitrogen substitution, the temperature was raised to 130 ° C. under normal pressure and stirring under a nitrogen stream, and the raw material aqueous solution was concentrated.
Thereafter, while maintaining the normal pressure, the temperature was raised to 150 ° C. and held for 60 minutes to complete the concentration. Furthermore, pressure reduction was started, and the reaction was continued at 27 kPa for 20 minutes, further at 6.7 kPa for 20 minutes, and further at 0.4 kPa for 20 minutes. Next, the temperature was raised to 200 ° C., the polycondensation reaction was continued for 4 hours, the molten prepolymer was cooled and solidified, and then taken out.
[0069]
Glycolic acid co-polymer obtained in a horizontal rotary glass tube oven reactor (GTO-350RG manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) having a heated surface heater and a glass tube having an inner diameter of 65 mm and an effective length of 120 mm inside thereof. 15 g of the coal was charged and remelted. Polymerization was further continued for 4 hours under the conditions of a rotation speed of 5 rpm, a pressure during polymerization of 30 Pa, and a polymerization temperature of 200 ° C. After the polymerization, the product was cooled and solidified and taken out.
After 0.5 g of the obtained prepolymer was crystallized at 130 ° C. for 5 hours in advance, it was charged into a glass U-tube filled with glass wool. Further, glass wool was filled in the upper part, and then solid phase polymerization was carried out at a solid phase polymerization temperature of 170 ° C. and a nitrogen gas flow rate of 0.2 NL / min for 20 hours. The results are shown in Table 3.
[0070]
Example 12
In a 100 cc reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 70 g and 15 g of high-purity glycolic acid (65% by mass aqueous solution; DuPont Gripure 70) and L-lactic acid (90% aqueous solution; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were respectively obtained. And 0.003 mmol of germanium tetraisopropoxide per 1 g of the total amount of glycolic acid and lactic acid. When the amount of dicarboxylic acid in the raw material was analyzed, the amount of diglycolic acid per 1 mol of monomer unit was 0.07 mmol, so 23.4 mg of neopentyl glycol (0.30 mmol per 1 mol of monomer unit) and 8 of trimethylolpropane were added. .05 mg (0.08 mmol per mol of monomer unit) was added.
[0071]
After nitrogen substitution, the temperature was raised to 130 ° C. under normal pressure and stirring under a nitrogen stream, and the raw material aqueous solution was concentrated.
Thereafter, while maintaining the normal pressure, the temperature was raised to 150 ° C. and held for 60 minutes to complete the concentration. Furthermore, pressure reduction was started, and the reaction was continued at 27 kPa for 20 minutes, further at 6.7 kPa for 20 minutes, and further at 0.4 kPa for 20 minutes. Next, the temperature was raised to 200 ° C., the polycondensation reaction was continued for 4 hours in the molten state, and the mixture was cooled and solidified, and then taken out.
[0072]
Glycolic acid co-polymer obtained in a horizontal rotary glass tube oven reactor (GTO-350RG manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) having a heated surface heater and a glass tube having an inner diameter of 65 mm and an effective length of 120 mm inside thereof. 15 g of the coal was charged and remelted. Polymerization was further continued for 4 hours under the conditions of a rotation speed of 5 rpm, a pressure during polymerization of 30 Pa, and a polymerization temperature of 200 ° C. After the polymerization, the product was cooled and solidified and taken out.
[0073]
After 0.5 g of the obtained prepolymer was crystallized at 130 ° C. for 5 hours in advance, it was charged into a glass U tube filled with glass wool. Further, glass wool was filled in the upper part, and then solid phase polymerization was carried out at a solid phase polymerization temperature of 170 ° C. and a nitrogen gas flow rate of 0.2 NL / min for 20 hours. The results are shown in Table 3.
[0074]
Example 13
In Example 12, polymerization was carried out in the same manner as in Example 12 except that melt polymerization in a glass tube reactor was continued for 10 hours and that solid phase polymerization was not performed. The results are shown in Table 4.
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
[Table 3]

[0078]
[Table 4]

[0079]
[Table 5]

[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a polycondensation using a hydroxycarboxylic acid aqueous solution as a raw material, the polycondensation reaction rate can be increased, and a high molecular weight aliphatic polyester can be produced without coloring.

Claims

When producing an aliphatic polyester containing 98 mol% or more of a hydroxycarboxylic acid structural unit by polycondensation of a raw material containing an aliphatic dicarboxylic acid and mainly an aqueous hydroxycarboxylic acid solution, the aliphatic dicarboxylic acid contained in the raw material A method for producing an aliphatic polyester, comprising adding an aliphatic diol and / or an aliphatic triol in a molar ratio of 1.1 to 10.0 times the molar amount of an acid-derived carboxyl group.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the hydroxycarboxylic acid aqueous solution is an aqueous solution containing at least glycolic acid.

3. The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the solid phase polymerization is performed after the melt polymerization.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 3, wherein the solid phase polymerization after the melt polymerization is nitrogen flow solid phase polymerization.