JP4256562B2

JP4256562B2 - Sterilization method and apparatus

Info

Publication number: JP4256562B2
Application number: JP2000075025A
Authority: JP
Inventors: 良司村椿; 信雄西田; 義昭高沢; 多可美清水
Original assignee: Sugino Machine Ltd
Current assignee: Sugino Machine Ltd
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: JP2001259002A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺菌方法及び装置に関し、特に炭酸ガスハイドレートにより液状処理物の殺菌を効率よく行う殺菌方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状の被処理物を殺菌する方法としては、加熱、薬剤添加、紫外線の利用等の方法が従来から行われている。しかし、これらの方法はいずれも被処理物の劣化を招くため、炭酸ガスを用いた殺菌方法が検討されている。炭酸ガスを用いた殺菌方法としては、例えば以下の方法が提案されている。
【０００３】
（１）超高圧の静水圧と組み合わせたもの：
特開平５−７４８０号公報には、１０００気圧（１０１．３ＭＰａ）以上の高圧殺菌処理を行う場合に、予め又は同時に炭酸ガスを被処理物に溶解させて、超高圧殺菌の効果を高めた方法が開示されている。
【０００４】
（２）急減圧で細菌を破壊するもの：
特開平７−２８９２２０号公報には、炭酸ガスを１０〜５０気圧（１．０〜５．１ＭＰａ）で吸収させ、２００〜３０００気圧（２０．３〜３０３．９ＭＰａ）まで加圧した後、急速に減圧させることで、殺菌を行う方法が開示されている。この方法による殺菌効果は、２００〜３０００気圧（２０．３〜３０３．９ＭＰａ）で加圧する時間は非常に短いので、超高圧による殺菌効果ではなく、急激な減圧による炭酸ガスの膨張による殺菌効果であるとされている。
【０００５】
（３）超臨界状態を使用するもの：
特開平７−１７０９６５号公報には、炭酸ガスを超臨界状態｛７０〜４００ａｔｍ（７．１〜４０．５ＭＰａ）｝の微小気泡として、被処理物に接触させて、酵素失活を行う方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記の従来技術には以下のような問題点がある。
（１）特開平５−７４８０号公報に開示された技術は、１０００気圧（１０１．３ＭＰａ）以上の超高圧処理を行うため、非常に高価な超高圧発生装置及び超高圧用耐圧容器等が必要となり、設備費が非常に高くなる。又、高圧処理全般にいえることであるが、連続処理化が困難である。
【０００７】
（２）特開平７−２８９２２０号公報に開示された方法は、前記の方法と同様に非常に高価な超高圧発生装置及び超高圧用耐圧容器等が必要となり、設備費が非常に高くなる。又、炭酸ガスを吸収させた後さらに加圧噴射する必要があり、一時的に高温に曝される。又、炭酸ガスの吸収、急速減圧の工程を複数回繰り返す必要があり、処理装置や処理操作が複雑となっている。
【０００８】
（３）特開平７−１７０６９５号公報に開示された技術では、超臨界状態の炭酸ガスと液状食品を十分に接触させるため、フィルタを通して直径１００μｍ以下の気泡にする必要があり、処理時間が１０〜６０分と長い上に、３０℃以上の高温に保持しており、食品の品質上好ましくない。
【０００９】
本発明は、前記の事情に鑑みて、従来技術に比べはるかに低い圧力、簡易な装置と操作、短時間で十分な殺菌効果の得られる殺菌方法及び装置の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決した本発明の第１の態様は、液状被処理物中に炭酸ガスハイドレートを生成することによって前記液状被処理物を殺菌する殺菌方法であって、処理槽に貯留され温度が０〜１０℃の前記液状被処理物中に、圧力が１．２〜４．５ＭＰａの炭酸ガスを注入することにより前記炭酸ガスハイドレートの生成率が１３％以上の前記炭酸ガスハイドレートを生成して、前記液状被処理物を前記炭酸ガスハイドレートによって殺菌した後、前記炭酸ガスハイドレートを分解して前記殺菌した液状被処理物を前記処理槽内の前記炭酸ガスの炭酸ガス圧によって前記処理槽外に押し出して得ることを特徴とする殺菌方法である。
【００１１】
前記課題を解決した本発明の第２の態様は、液状被処理物中に炭酸ガスハイドレートを生成することによって前記液状被処理物を殺菌する殺菌装置であって、前記液状被処理物を一時的に貯留する処理槽と、この処理槽内の温度が０〜１０℃の液状被処理物内に炭酸ガスを注入することにより前記炭酸ガスハイドレートの生成率が１３％以上の炭酸ガスハイドレートを生成して、前記液状被処理物を前記炭酸ガスハイドレートによって殺菌する炭酸ガスハイドレート生成手段と、前記炭酸ガスハイドレート生成手段で殺菌した前記炭酸ガスハイドレートを分解させる恒温水循環装置と、圧力が１．２〜４．５ＭＰａの前記炭酸ガスを前記処理槽に供給して、前記殺菌が行われた前記液状被処理物を前記炭酸ガスの炭酸ガス圧によって前記処理槽外に押し出す炭酸ガス圧力供給源と、前記殺菌が行われた液状被処理物が回収される被処理物回収槽と、を備え、前記液状被処理物を前記炭酸ガスハイドレートによって殺菌した後、前記炭酸ガスハイドレートを分解して殺菌した前記液状被処理物を得ることを特徴とする殺菌装置である。
【００１２】
前記課題を解決した本発明の第３の態様は、前記第２の態様において、前記炭酸ガスハイドレート生成手段は、処理槽内の液状被処理物の温度を調節する温度調節手段と、前記処理槽内に供給される炭酸ガスの圧力を調整する圧力調整手段と、前記処理槽内の液状被処理物を攪拌する攪拌手段と、を備えることを特徴とする殺菌装置である。
【００１３】
（作用）
一般的に、炭酸ガスは殺菌作用ないしは静菌作用を有すると考えられているが、その作用力は炭酸ガス濃度や環境によって大きく異なり、これを使った殺菌方法は前記のとおり数例に限られる。
一方、炭酸ガスは、水分子と包接化合物（クラスレート）である８ＣＯ₂・４６Ｈ₂Ｏを作ることが知られており、炭酸ガスハイドレートと呼ばれている。炭酸ガスハイドレートの平衡線図を図１に示し、特に本発明で利用する温度・圧力範囲を点Ａ，Ｂ，Ｃで囲まれた斜線の範囲で示す。
【００１４】
炭酸ガスハイドレートは、図１で示したような数ＭＰａの圧力と数℃前後の温度条件下で、例えば液状物を攪拌することで生成でき（ただし、特許公報２７３６６０５号で示されているような炭酸ガスによるバブリングでは、炭酸ガスハイドレートは殆ど生成できない）、水１Ｌに対して約２７０Ｌの炭酸ガスが含有される。つまり、炭酸ガスハイドレートを用いれば、通常の炭酸ガス溶解量（例えば、２．５ＭＰａ、０℃では水１Ｌに対して３０．５Ｌ）よりも遥かに多くの炭酸ガスが水性の液中に存在でき、このような状況を利用することで、炭酸ガスの殺菌ないしは静菌作用が顕著になると考えられる。
従って、炭酸ガスハイドレートを用いれば、従来技術に比べて十分に低圧及び低温環境下で、殺菌効果が得られると考えられる。
【００１５】
本発明の第３の態様のように構成すれば、図１で示されるような炭酸ガスハイドレート生成条件即ち、数℃の温度と、数ＭＰａの炭酸ガス圧力で、処理槽内の被液状処理物を攪拌することが可能で、液状被処理物の中に炭酸ガスハイドレートを容易に生成させることができ、簡易な設備で容易に殺菌効果を得ることが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付の図と具体的な実施例を参照して、以下に説明する。
（実施例１）
液状被処理物内に炭酸ガスハイドレートを生成させることで、殺菌効果が現れることを確認するため、後記の反応装置を用いて、炭酸ガスハイドレートの生成の有無、ハイドレート生成率を変化させた場合の菌生存率（＝処理後菌濃度／初期菌濃度）を比較した。確認実験にもちいた菌は大腸菌である。
【００１７】
図２は実験に用いた反応装置の概略構成を示す模式図である。反応装置１は、図２に示すように、恒温水ジャケット付の円筒状反応容器２と、この円筒状反応容器２のジャケット２ｊに恒温水を循環させて反応容器２内の温度を調節する恒温水循環装置３とを備えている。そして、被処理物貯槽４から前記反応容器２に被処理物を供給する配管４ａとこの配管４ａの途中に設けられた開閉弁４ｂ、圧縮炭酸ガス容器５から反応容器２に炭酸ガスを供給する配管５ａとこの途中に設けられた開閉弁５ｂが設けられている。又、反応容器２内で処理の済んだ被処理物を反応容器２から回収するために、反応容器２の底部から回収用配管１０ａが途中に開閉弁１０ｂを介設されて被処理物回収槽１０に接続されている。
【００１８】
反応容器２内の底部には、モータ９により回転駆動される攪拌翼８が配設されている。さらに、反応容器２内の圧力を検出する圧力計１２ａ、圧力信号を電圧信号に変換する圧力−電圧変換器１２及び反応容器２内の被処理物の温度を測定する熱電対１３がそれぞれ設けられ、これらによる測定値を記録するレコーダ１４が設けられている。
【００１９】
前記のような反応装置を用いて行った実験の実施手順を以下に示す。
（１）反応容器２内を７５％エチルアルコールで殺菌し、その後滅菌水ですすぐ。
（２）反応容器２のジャケット２ｊ内に恒温水循環装置３により恒温水を循環させて冷却後、開閉弁４ｂを開き被処理物貯槽４から試料菌液を投入する。
（３）反応容器２内の試料菌液の温度が２〜３℃に達した後、開閉弁５ｂを開けて炭酸ガスを反応容器２内の圧力が３．４ＭＰａになるまで注入する。
（４）攪拌翼８の回転による攪拌をせずに３０分間放置する。又は、攪拌翼８を回転して攪拌することで炭酸ガスハイドレートを反応容器２内の試料菌液内に生成せしめ、３０分間放置する。
（５）炭酸ガスハイドレート分解のため、恒温水循環装置３により菌液温度を１５℃まで加温する。
（６）開閉弁１０ｂを開いて反応容器２内の菌液を回収し、ｐＨ安定のため、等量のバッファに入れる。
【００２０】
前記の実験結果をまとめて下記表１に示した。
なお、ハイドレート生成率の求め方は、例えば下記表１の処理番号３の場合について例示すると以下のとおりである。
（１）攪拌によるハイドレート生成前後の状態を下記のとおりとする。
Ａ．攪拌前
ガス相圧力Ｐ＝３．４７ＭＰａ（３５．４ｋｇｆ／ｃｍ²）
ガス相温度Ｔ＝３．７５℃
ガス相容積Ｖ＝１．４５Ｌ
圧縮係数Ｚ＝０．６９
Ｂ．攪拌後
ガス相圧力Ｐ＝２．７９ＭＰａ（２８．５ｋｇｆ／ｃｍ²）
ガス相温度Ｔ＝４．２５℃
ガス相容積Ｖ＝１．４５Ｌ
圧縮係数Ｚ＝０．７７
【００２１】
（２）気体の状態方程式より
Ａ．攪拌前のガス相の炭酸ガスモル数ｎ_A：
ｎ_A＝（ＰＶ）／（ＲＴＺ）
＝（３５．４×１．４５）／(０．０８２×２７６．７５×０．６９)
＝３．２７８ｍｏｌ
Ｂ．攪拌後のガス相の炭酸ガスモル数ｎ_B：
ｎ_B＝（ＰＶ）／（ＲＴＺ）
＝（２８．５×１．４５）／(０．０８２×２７７．２５×０．７７)
＝２．３６１ｍｏｌ
【００２２】
（３）水和に消費した炭酸ガス＝３．２７８−２．３６１＝０．９１７ｍｏｌ
（４）導入した水の全てがハイドレート生成に消費されたとした場合の理論上の炭酸ガス消費量の計算：
導入水量＝７５０ｇ、水の分子量＝１８ｇより
導入水量＝７５０／１８＝４１．７ｍｏｌ
理論上は炭酸ガス１ｍｏｌにつき水６ｍｏｌの割合で水和するので、

（５）炭酸ガスハイドレート生成率＝（０．９１７／６．９５）×１００＝１３％
【００２３】
【表１】

【００２４】
表１から以下のことがいえる。
処理番号１，２では、液温を高く設定したり、攪拌を行わないことで、炭酸ガスハイドレートの生成しない条件で処理を行っている。又、処理番号３，４では炭酸ガスによる加圧値を変化させハイドレート生成率を変化させた条件で処理を行っている。
処理番号１，２から、炭酸ガスによる加圧や加圧下の攪拌によって、大腸菌の菌生存率が４．８×１０^-3〜５．２×１０^-2まで低下することが分かった。これは、炭酸ガスの通常の溶解にともなう殺菌効果であると考えられる。
【００２５】
一方、本発明の特徴である炭酸ガスハイドレートを生成させた処理番号３及び４では、菌生存率が１．７×１０^-3〜３．２×１０^-5となっている。これは炭酸ガスハイドレートの生成率が１３％以上と十分高ければ、通常の炭酸ガス溶解に伴う殺菌効果以上の殺菌力を有しているということである。
従って、液状被処理物を炭酸ガスハイドレート生成状態とし、その炭酸ガスハイドレート生成率が高ければ、商業的にも十分な殺菌効果が期待できる。
【００２６】
（実施例２）
実施例１より、炭酸ガスハイドレート生成率が高ければ、十分な殺菌効果が得られることが分かった。そこで、炭酸ガスハイドレート生成状態でどの程度の時間放置すれば、十分な殺菌効果が得られるのかを確認するため、放置時間を変化させた場合の実験を行った。用いた反応装置は、実施例１に示したものと同じであり、実験の実施手順を以下に示す。
【００２７】
（１）反応容器２内を７５％エチルアルコールで殺菌し、その後滅菌水ですすぐ。
（２）反応容器２内に開閉弁４ｂを開き被処理物貯槽４から試料菌液を投入する。
（３）反応容器２内の試料菌液の温度が２〜３℃に達した後、開閉弁５ｂを開けて炭酸ガスを反応容器２内の圧力が３．４ＭＰａになるまで注入する。
（４）攪拌翼８を回転して攪拌することで炭酸ガスハイドレートを反応容器２内の試料菌液内に生成せしめ、所定時間放置する。
（５）炭酸ガスハイドレート分解のため、恒温水循環装置３により菌液温度を１５℃まで加温する。
（６）開閉弁１０ｂを開いて反応容器２内の菌液を回収し、ｐＨ安定のため、等量のバッファに入れる。
（７）培養後、菌濃度を確認する。
【００２８】
前記のような実験の結果を下記表２に示す。なお、炭酸ガスハイドレートの生成率の求め方は前記と同じである。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表２から明らかなように、炭酸ガスハイドレート生成率が同じ１３％の下で、放置時間を０分、１０分、３０分と変化させたところ、放置時間の長短に関わらず略等しい殺菌効果が得られた。従って、炭酸ガスハイドレートを用いた殺菌では、放置時間はほとんど必要とせず、このことは連続的な殺菌処理が可能なことを示している。
【００３１】
次に、請求項３に係る本発明の殺菌装置の一実施の形態について、添付の図面を参照しつつ、以下に説明する。図３は、本発明の殺菌装置の一実施の形態の構成を示す模式図である。処理槽２０は耐圧容器で構成され、図３に示すように、処理槽２０内の温度と圧力を調整するための熱電対２１、圧力計２２及び温度調整手段としての冷却器２３が設けられている。処理槽２０内の液状被処理物を攪拌するために、モータ２４で回転駆動される攪拌翼２５が設けられている。炭酸ガスハイドレートを生成するための炭酸ガスは、液化炭酸ガスボンベ２６から圧力調整弁２６ｂ及び開閉弁２６ｃをその途中に配設された配管２６ａを介して処理槽２０に供給される。
【００３２】
液状被処理物は貯槽２７に貯留されており、導入管２８、ポンプ２９により開閉弁２８ｂを介して、処理槽２０内に導かれるが、導入管２８の途中でも冷却器３０で冷却されるように構成されている。
以上のような構成で、処理槽２０内の温度は０〜１０℃、圧力は１．２〜４．５ＭＰａの範囲に保たれ、攪拌翼２５による攪拌の作用も伴って、炭酸ガスハイドレートの生成可能な環境となっている。
なお、炭酸ガスハイドレート生成による殺菌が行われた液状被処理物は、配管３１ａ及び開閉弁３１ｂを介して接続された被処理物回収槽３１に回収される。
【００３３】
前記のように構成された本発明の殺菌装置の操作、作用について以下に述べる。
（１）予め冷却器２３により処理槽を所定の温度に冷却しておく。
（２）開閉弁２８ｂを開いて、液状被処理物貯槽２７から導入管２８、ポンプ２９を介して液状被処理物を処理槽２０に送る。この際に、冷却器３０により液状被処理物を冷却しておく。
（３）液状被処理物は、冷却されている処理槽２０の約１／３の容積を占めるまで供給し、一旦開閉弁２８ｂを閉じる。
（４）処理槽２０内で、炭酸ガスで所定の圧力に加圧した後、攪拌翼２５をモータ２４により回転して処理槽２０内の液状被処理物を攪拌し、炭酸ガスハイドレートを生成させる。
（５）前記の操作によって、炭酸ガスハイドレートの生成による殺菌が行われた被処理物は、開閉弁３１ｂを開ければ処理槽２０内の炭酸ガス圧によって、配管３１ａを通って処理槽２０外に押し出され、被処理物回収槽３１内に回収される。
以後前記の手順（２）〜（５）を繰り返す。
【００３４】
以上、本発明の実施の形態について述べたが、本発明は前記の実施の形態に限られない。例えば、前記の実施例や実施の形態においては、反応容器や処理槽内の液状被処理物の攪拌を、モータで攪拌翼を回転させることによって行ったが、その他の攪拌手段を用いても構わない。又、攪拌による炭酸ガスハイドレートの生成に代わって、公知の触媒・生成促進剤を用いても構わない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の殺菌方法及び装置によれば、液状被処理物内に炭酸ガスハイドレートを生成条件（温度：０〜１０℃、炭酸ガスガス圧力：１．２から４．５ＭＰａ）の下に、数分間保持するだけで、炭酸ガス殺菌の効果を高めることができる。さらに、その際の炭酸ガス圧力供給源としては、液化炭酸ガスボンベで十分であり、特別な高圧ポンプ等は必要としない。
又、本発明の殺菌方法及び装置によって殺菌処理可能な液状物としては、微生物が混入した液状物であれば、特に限定されず、例えば、加熱殺菌で品質劣化が起こるような液状飲食物、例えば、牛乳、ジュース、乳酸飲料等や、ドリンク剤などの医薬品類に対しても有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭酸ガスハイドレート平衡線図である。
【図２】実施例１及び実施例２で用いた反応装置の概略構成を示す模式図である。
【図３】本発明の殺菌装置の一実施の形態の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１反応装置
２円筒状反応容器
２ｊジャケット
３恒温水循環装置
４被処理物貯槽
５圧縮炭酸ガスガス容器
８攪拌翼
９モータ
１０被処理物回収槽
１２圧力−電圧変換器
１２ａ圧力計
１３熱電対
２０処理槽
２１熱電対
２３冷却器
２４モータ
２５攪拌翼
２６液化炭酸ガスボンベ
２６ｂ圧力調整弁
２６ｃ開閉弁
２７貯槽
２８導入管
２８ｂ開閉弁
２９ポンプ
３０冷却器
３１被処理物回収槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sterilization method and apparatus, and more particularly to a sterilization method and apparatus for efficiently sterilizing a liquid processed product with carbon dioxide hydrate.
[0002]
[Prior art]
As a method for sterilizing a liquid object to be treated, methods such as heating, chemical addition, and use of ultraviolet rays have been conventionally performed. However, since these methods all cause deterioration of the object to be treated, a sterilization method using carbon dioxide gas has been studied. For example, the following method has been proposed as a sterilization method using carbon dioxide gas.
[0003]
(1) Combined with ultra-high hydrostatic pressure:
Japanese Patent Laid-Open No. 5-7480 discloses a method in which carbon dioxide gas is dissolved in an object to be treated in advance or at the same time to enhance the effect of ultra-high pressure sterilization when high-pressure sterilization treatment of 1000 atm (101.3 MPa) or more is performed. Is disclosed.
[0004]
(2) Those that destroy bacteria by rapid decompression:
In JP-A-7-289220, carbon dioxide gas is absorbed at 10 to 50 atm (1.0 to 5.1 MPa) and pressurized to 200 to 3000 atm (20.3 to 303.9 MPa). A method of sterilizing by reducing the pressure to a low pressure is disclosed. The sterilization effect by this method is not the sterilization effect by ultra-high pressure, but the sterilization effect by the expansion of carbon dioxide gas by rapid decompression, because the pressurizing time at 200 to 3000 atmospheres (20.3-303.9 MPa) is very short. It is said that there is.
[0005]
(3) Using supercritical state:
JP-A-7-170965 discloses a method for inactivating enzyme by bringing carbon dioxide into contact with an object to be treated as microbubbles in a supercritical state {70 to 400 atm (7.1 to 40.5 MPa)}. It is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The prior art has the following problems.
(1) The technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-7480 requires a very expensive ultrahigh pressure generator and an ultrahigh pressure pressure vessel in order to perform an ultrahigh pressure treatment of 1000 atm (101.3 MPa) or more. The equipment cost becomes very high. In addition, as is the case with all high-pressure treatments, it is difficult to achieve continuous treatment.
[0007]
(2) The method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-289220 requires a very expensive super high pressure generator, a super high pressure pressure vessel, and the like, as in the above method, and the equipment cost is very high. Further, after absorbing carbon dioxide, it is necessary to spray under pressure, which is temporarily exposed to high temperatures. Further, it is necessary to repeat the steps of carbon dioxide absorption and rapid depressurization a plurality of times, which complicates the processing apparatus and processing operation.
[0008]
(3) In the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-170695, in order to sufficiently bring the supercritical carbon dioxide gas into contact with the liquid food, it is necessary to make bubbles having a diameter of 100 μm or less through the filter, and the processing time is 10 In addition to being as long as ˜60 minutes, it is kept at a high temperature of 30 ° C. or higher, which is not preferable in terms of food quality.
[0009]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a sterilization method and apparatus capable of obtaining a sufficiently low sterilization effect in a short time, a simple apparatus and operation, and a much lower pressure than the prior art.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
A first aspect of the present invention that solves the above-described problems is a sterilization method for sterilizing the liquid treatment object by generating carbon dioxide hydrate in the liquid treatment object, and the temperature is stored in a treatment tank. By injecting carbon dioxide gas having a pressure of 1.2 to 4.5 MPa into the liquid object to be treated at 0 to 10 ° C., the carbon dioxide hydrate having a carbon dioxide hydrate production rate of 13% or more is produced. Then, after the liquid treatment object is sterilized with the carbon dioxide hydrate, the carbon dioxide hydrate is decomposed and the sterilized liquid treatment object is converted into the carbon dioxide pressure of the carbon dioxide gas in the treatment tank. It is a sterilization method characterized by being obtained by being pushed out of the treatment tank .
[0011]
A second aspect of the present invention that solves the above-described problem is a sterilization apparatus that sterilizes the liquid workpiece by generating carbon dioxide hydrate in the liquid workpiece, and temporarily suspends the liquid workpiece. Carbon dioxide hydrate having a carbon dioxide hydrate production rate of 13% or more by injecting carbon dioxide into a treatment tank to be stored and a liquid object to be treated at a temperature of 0 to 10 ° C. A carbon dioxide hydrate producing means for sterilizing the liquid object to be treated with the carbon dioxide hydrate, and a constant temperature water circulation device for decomposing the carbon dioxide hydrate sterilized by the carbon dioxide hydrate producing means, The carbon dioxide gas having a pressure of 1.2 to 4.5 MPa is supplied to the treatment tank, and the liquid object to be sterilized is treated by the carbon dioxide gas pressure of the carbon dioxide gas. And carbon dioxide pressure source to push out, the comprising: a processing object collection tank the liquid to be treated which sterilization is performed are collected, and, after the liquid to be treated was sterilized by the carbon dioxide hydrate, The sterilizer is characterized in that the liquid object to be treated is obtained by decomposing and sterilizing the carbon dioxide hydrate .
[0012]
A third aspect of the present invention which has solved the above problems, in the second aspect, the carbon dioxide hydrate generating means, and a temperature adjusting means for adjusting the temperature of the liquid to be treated in the treatment tank, the process A sterilizer comprising pressure adjusting means for adjusting the pressure of carbon dioxide gas supplied into the tank and stirring means for stirring the liquid object to be processed in the processing tank.
[0013]
(Function)
In general, carbon dioxide gas is considered to have a bactericidal or bacteriostatic action, but its action varies greatly depending on the carbon dioxide gas concentration and environment, and the sterilization method using this is limited to a few examples as described above. .
On the other hand, carbon dioxide, water molecules and inclusion compounds are known to make 8CO _₂ · 46H ₂ O is (clathrate) is called a carbon dioxide hydrate. The equilibrium diagram of carbon dioxide hydrate is shown in FIG. 1, and in particular, the temperature / pressure range used in the present invention is indicated by the hatched area surrounded by points A, B, and C.
[0014]
Carbon dioxide hydrate can be produced, for example, by stirring a liquid material under a pressure of several MPa and a temperature of around several degrees Celsius as shown in FIG. 1 (however, as disclosed in Japanese Patent No. 2736605). In the bubbling with simple carbon dioxide, carbon dioxide hydrate can hardly be generated), and about 270 L of carbon dioxide is contained with respect to 1 L of water. That is, if carbon dioxide hydrate is used, much more carbon dioxide is present in the aqueous liquid than the usual amount of carbon dioxide dissolved (eg, 2.5 MPa, 30.5 L with respect to 1 L of water at 0 ° C.). It is possible that sterilization or bacteriostatic action of carbon dioxide gas becomes remarkable by utilizing such a situation.
Therefore, if carbon dioxide hydrate is used, it is considered that a sterilizing effect can be obtained in a sufficiently low pressure and low temperature environment as compared with the prior art.
[0015]
If constituted like the 3rd mode of the present invention, the liquid treatment in a processing tank will be carried out under the carbon dioxide hydrate generation conditions as shown in FIG. 1, that is, the temperature of several degrees Celsius and the carbon dioxide gas pressure of several MPa. The product can be stirred, carbon dioxide hydrate can be easily generated in the liquid object, and the sterilizing effect can be easily obtained with simple equipment.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings and specific examples.
Example 1
In order to confirm that the bactericidal effect appears by generating carbon dioxide hydrate in the liquid object to be treated, the presence or absence of carbon dioxide hydrate formation and the hydrate production rate were changed using the reactor described below. The survival rate of bacteria (= concentration after treatment / initial concentration) was compared. The bacteria used in the confirmation experiment is E. coli.
[0017]
FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the reaction apparatus used in the experiment. As shown in FIG. 2, the reaction apparatus 1 is a constant temperature thermostat that adjusts the temperature in the reaction container 2 by circulating constant temperature water through a cylindrical reaction container 2 with a constant temperature water jacket and a jacket 2 j of the cylindrical reaction container 2. A water circulation device 3 is provided. Then, a carbon dioxide gas is supplied to the reaction vessel 2 from the pipe 4a for supplying the workpiece to the reaction vessel 2 from the workpiece storage tank 4, the on-off valve 4b provided in the middle of the pipe 4a, and the compressed carbon dioxide gas vessel 5. A pipe 5a and an on-off valve 5b provided in the middle of the pipe 5a are provided. In addition, in order to recover the processing object processed in the reaction container 2 from the reaction container 2, a recovery pipe 10a is provided on the way from the bottom of the reaction container 2 through an on-off valve 10b, and the processing object recovery tank 10 is connected.
[0018]
A stirring blade 8 that is rotationally driven by a motor 9 is disposed at the bottom of the reaction vessel 2. Furthermore, a pressure gauge 12a for detecting the pressure in the reaction vessel 2, a pressure-voltage converter 12 for converting the pressure signal into a voltage signal, and a thermocouple 13 for measuring the temperature of the object to be processed in the reaction vessel 2 are provided. A recorder 14 is provided for recording the measured values.
[0019]
The procedure for carrying out the experiment using the reaction apparatus as described above is shown below.
(1) The reaction container 2 is sterilized with 75% ethyl alcohol, and then rinsed with sterilized water.
(2) After the constant temperature water is circulated in the jacket 2j of the reaction vessel 2 by the constant temperature water circulation device 3 and cooled, the open / close valve 4b is opened and the sample bacterial solution is introduced from the workpiece storage tank 4.
(3) After the temperature of the sample bacterial solution in the reaction container 2 reaches 2 to 3 ° C., the on-off valve 5b is opened and carbon dioxide is injected until the pressure in the reaction container 2 becomes 3.4 MPa.
(4) Leave for 30 minutes without stirring by rotation of the stirring blade 8. Alternatively, carbon dioxide hydrate is generated in the sample bacterial solution in the reaction vessel 2 by rotating the stirring blade 8 and stirring, and left for 30 minutes.
(5) The temperature of the bacterial solution is heated to 15 ° C. by the constant temperature water circulation device 3 for decomposition of carbon dioxide hydrate.
(6) by opening the on-off valve 10 b of the bacterial suspension in the reaction vessel 2 was recovered, for pH stability, placed in an equal volume of buffer.
[0020]
The experimental results are summarized in Table 1 below.
The method for obtaining the hydrate generation rate is as follows, for example, in the case of process number 3 in Table 1 below.
(1) The state before and after the hydrate formation by stirring is as follows.
A. Pre-stirring gas phase pressure P = 3.47 MPa (35.4 kgf / cm ² )
Gas phase temperature T = 3.75 ° C.
Gas phase volume V = 1.45L
Compression coefficient Z = 0.69
B. After stirring, the gas phase pressure P = 2.79 MPa (28.5 kgf / cm ² )
Gas phase temperature T = 4.25 ° C.
Gas phase volume V = 1.45L
Compression coefficient Z = 0.77
[0021]
(2) From the gas equation of state: Number of carbon dioxide moles n _{A in} the gas phase before stirring:
n _A = (PV) / (RTZ)
= (35.4 × 1.45) / (0.082 × 276.75 × 0.69)
= 3.278 mol
B. Number of moles of carbon dioxide in the gas phase after stirring n _B :
n _B = (PV) / (RTZ)
= (28.5 × 1.45) / (0.082 × 277.25 × 0.77)
= 2.361 mol
[0022]
(3) Carbon dioxide gas consumed for hydration = 3.278-2.361 = 0.917 mol
(4) Calculation of theoretical carbon dioxide consumption when all the introduced water is consumed for hydrate formation:
From introduced water amount = 750 g, molecular weight of water = 18 g, introduced water amount = 750/18 = 41.7 mol
Theoretically, it hydrates at a rate of 6 mol of water per mol of carbon dioxide gas,

(5) Carbon dioxide hydrate production rate = (0.917 / 6.95) × 100 = 13%
[0023]
[Table 1]

[0024]
From Table 1, the following can be said.
In process numbers 1 and 2, the process is performed under conditions that do not generate carbon dioxide hydrate by setting the liquid temperature high or by not performing stirring. Further, in the treatment numbers 3 and 4, the treatment is performed under the condition that the pressurization value by the carbon dioxide gas is changed and the hydrate production rate is changed.
From treatment numbers 1 and 2, it was found that the viability of Escherichia coli decreased to 4.8 × 10 ^{−3 to} 5.2 × 10 ⁻² by pressurization with carbon dioxide gas or stirring under pressure. This is considered to be a bactericidal effect accompanying normal dissolution of carbon dioxide gas.
[0025]
On the other hand, in the treatment numbers 3 and 4 in which the carbon dioxide hydrate which is the feature of the present invention is generated, the bacteria survival rate is 1.7 × 10 ^{−3 to} 3.2 × 10 ⁻⁵ . This means that if the production rate of carbon dioxide hydrate is sufficiently high as 13% or more, it has a sterilizing power more than the sterilizing effect accompanying normal carbon dioxide dissolution.
Therefore, if the liquid object to be treated is in a carbon dioxide hydrate production state and the carbon dioxide hydrate production rate is high, a sufficient sterilization effect can be expected commercially.
[0026]
(Example 2)
From Example 1, it was found that if the carbon dioxide hydrate production rate is high, a sufficient bactericidal effect can be obtained. Therefore, an experiment was conducted in which the standing time was changed in order to confirm how long it was allowed to stand in a carbon dioxide hydrate production state to obtain a sufficient sterilizing effect. The reactor used was the same as that shown in Example 1, and the procedure for carrying out the experiment is shown below.
[0027]
(1) The reaction container 2 is sterilized with 75% ethyl alcohol, and then rinsed with sterilized water.
(2) The on-off valve 4 b is opened in the reaction vessel 2, and the sample bacterial solution is introduced from the workpiece storage tank 4.
(3) After the temperature of the sample bacterial solution in the reaction container 2 reaches 2 to 3 ° C., the on-off valve 5b is opened and carbon dioxide is injected until the pressure in the reaction container 2 becomes 3.4 MPa.
(4) Carbon dioxide hydrate is generated in the sample bacterial solution in the reaction vessel 2 by rotating the stirring blade 8 and stirring, and left for a predetermined time.
(5) The temperature of the bacterial solution is heated to 15 ° C. by the constant temperature water circulation device 3 for decomposition of carbon dioxide hydrate.
(6) by opening the on-off valve 10 b of the bacterial suspension in the reaction vessel 2 was recovered, for pH stability, placed in an equal volume of buffer.
(7) After cultivation, check the bacterial concentration.
[0028]
The results of the experiment as described above are shown in Table 2 below. The method for obtaining the carbon dioxide hydrate production rate is the same as described above.
[0029]
[Table 2]

[0030]
As is apparent from Table 2, when the carbon dioxide hydrate production rate is the same 13% and the standing time is changed to 0 minutes, 10 minutes, and 30 minutes, the bactericidal effect is almost the same regardless of the length of the standing time. was gotten. Therefore, the sterilization using carbon dioxide hydrate requires almost no standing time, which indicates that a continuous sterilization treatment is possible.
[0031]
Next, an embodiment of the sterilization apparatus of the present invention according to claim 3 will be described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of an embodiment of the sterilization apparatus of the present invention. The processing tank 20 is composed of a pressure vessel, and as shown in FIG. 3, a thermocouple 21 for adjusting the temperature and pressure in the processing tank 20, a pressure gauge 22 and a cooler 23 as temperature adjusting means are provided. Yes. In order to stir the liquid object to be treated in the treatment tank 20 , a stirring blade 25 that is rotationally driven by a motor 24 is provided. Carbon dioxide gas for generating carbon dioxide hydrate is supplied from the liquefied carbon dioxide gas cylinder 26 to the processing tank 20 through a pressure adjusting valve 26b and an opening / closing valve 26c through a pipe 26a provided in the middle thereof.
[0032]
The liquid object to be processed is stored in the storage tank 27 and is introduced into the processing tank 20 by the introduction pipe 28 and the pump 29 via the on-off valve 28b, but is cooled by the cooler 30 even in the middle of the introduction pipe 28. It is configured.
With the configuration as described above, the temperature in the treatment tank 20 is kept in the range of 0 to 10 ° C., the pressure is kept in the range of 1.2 to 4.5 MPa, and with the stirring action by the stirring blade 25 , the carbon dioxide hydrate It is an environment that can be generated.
In addition, the liquid to-be-processed object sterilized by carbon dioxide hydrate production | generation is collect | recovered by the to-be-processed object collection tank 31 connected via the piping 31a and the on-off valve 31b.
[0033]
The operation and action of the sterilization apparatus of the present invention configured as described above will be described below.
(1) The processing tank is cooled to a predetermined temperature by the cooler 23 in advance.
(2) The on-off valve 28 b is opened, and the liquid processing object is sent from the liquid processing object storage tank 27 to the processing tank 20 through the

introduction

pipe 28 and the pump 29. At this time, the liquid workpiece is cooled by the cooler 30.
(3) The liquid object to be processed is supplied until it occupies about 1/3 of the volume of the cooled processing tank 20, and the on-off valve 28b is once closed.
(4) After pressurizing to a predetermined pressure with carbon dioxide in the treatment tank 20, the stirring blade 25 is rotated by the motor 24 to stir the liquid object in the treatment tank 20 to generate carbon dioxide hydrate. Let
(5) by the operation, the object to be treated which sterilization is performed by the generation of carbon dioxide hydrate, by a carbon dioxide gas pressure in the treatment vessel 2 0 I open the on-off valve 31b, the process through the pipe 31a tank 20 It is pushed out and collected in the object collection tank 31.
Thereafter, the procedures (2) to (5) are repeated.
[0034]
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. For example, in the above-described examples and embodiments, the liquid object to be processed in the reaction vessel or the processing tank is stirred by rotating a stirring blade with a motor, but other stirring means may be used. Absent. Further, instead of the production of carbon dioxide hydrate by stirring, a known catalyst / production accelerator may be used.
[0035]
【The invention's effect】
According to the sterilization method and apparatus of the present invention, carbon dioxide hydrate is generated in a liquid object to be processed under the conditions (temperature: 0 to 10 ° C., carbon dioxide pressure: 1.2 to 4.5 MPa) for several minutes. The effect of carbon dioxide sterilization can be enhanced only by holding. Furthermore, a liquefied carbon dioxide cylinder is sufficient as a carbon dioxide pressure supply source at that time, and a special high-pressure pump or the like is not required.
Further, the liquid material that can be sterilized by the sterilization method and apparatus of the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid material mixed with microorganisms. It is also effective for pharmaceutical products such as milk, juice, lactic acid beverages, and drinks.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a carbon dioxide hydrate equilibrium diagram.
2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a reaction apparatus used in Example 1 and Example 2. FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of an embodiment of the sterilization apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 reactor 2 cylindrical reaction vessel 2j jacket 3 constant-temperature water circulating device 4 treatment object savings tank 5 compression carbonate gas-gas container 8 agitating blades 9 motor 10 object to be treated recovery tank 12 pressure - voltage converter 12a manometer 13 thermocouples 20 treatment Tank 21 Thermocouple 23 Cooler 24 Motor 25 Stirring blade 26 Liquefied carbon dioxide gas cylinder 26b Pressure regulating valve 26c Open / close valve 27 Storage tank 28 Introducing pipe 28b Open / close valve 29 Pump 30 Cooler 31 Processed object recovery tank

Claims

A sterilization method for sterilizing the liquid workpiece by generating carbon dioxide hydrate in the liquid workpiece,
The carbon dioxide hydrate production rate is 13% or more by injecting carbon dioxide gas having a pressure of 1.2 to 4.5 MPa into the liquid workpiece to be stored in the treatment tank and having a temperature of 0 to 10 ° C. After producing the carbon dioxide hydrate and sterilizing the liquid object to be treated with the carbon dioxide hydrate, the carbon dioxide hydrate is decomposed to sterilize the liquid object to be treated in the treatment tank. A sterilization method characterized by being extruded out of the treatment tank by a carbon dioxide gas pressure .

A sterilizer for sterilizing the liquid object by producing carbon dioxide hydrate in the liquid object,
A treatment tank for temporarily storing the liquid to be treated,
The generation rate of carbon dioxide hydrate to produce carbon dioxide hydrate 13% or more by the temperature of the treatment tank to inject the carbon dioxide into the liquid to be treated of 0 ° C., the said liquid A carbon dioxide hydrate producing means for sterilizing a treated product with the carbon dioxide hydrate ;
A constant temperature water circulation device for decomposing the carbon dioxide hydrate sterilized by the carbon dioxide hydrate generating means;
Carbon dioxide gas that supplies the carbon dioxide gas having a pressure of 1.2 to 4.5 MPa to the treatment tank and pushes the sterilized liquid workpiece out of the treatment tank by the carbon dioxide pressure of the carbon dioxide gas A pressure source;
A processing object recovery tank for recovering the liquid processing object subjected to the sterilization ,
A sterilizer for sterilizing the liquid object to be treated by disinfecting the carbon dioxide hydrate after sterilizing the liquid object to be treated with the carbon dioxide hydrate .

The carbon dioxide hydrate generating means includes
Temperature adjusting means for adjusting the temperature of the liquid treatment object in the treatment tank;
A pressure adjusting means for adjusting the pressure of the carbon dioxide gas supplied to the processing bath,
Sterilizer according to claim 2, characterized in that and a stirring means for stirring the liquid to be treated in the processing bath.