JP4256697B2

JP4256697B2 - Method for producing resin powder

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Publication number: JP4256697B2
Application number: JP2003063108A
Authority: JP
Inventors: 智之吉見; 晋京谷
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: JP2004269711A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消泡翼を用いることにより、樹脂を含有する溶液から効率的に溶媒を除去して樹脂粉粒体を製造する方法に関する。とくに、本発明は、イソブチレン系ブロック共重合体の粉粒体を効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム状重合体であるイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックおよび芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとからなり、イソブチレンおよびスチレンなどの芳香族ビニル系単量体などの単量体をカチオン重合することにより製造される。この製造方法については、たとえば、特許文献１や特許文献２に開示されている。特許文献１には、塩化メチルとメチルシクロヘキサンとを組み合わせた混合溶媒中で、イソブチレン系ブロック共重合体を製造する方法が開示されており、特許文献２には、塩化メチレンとヘキサンをからなる混合溶媒中で、イソブチレン系ブロック共重合体を製造する方法が開示されている。
【０００３】
一般に、イソブチレン系ブロック共重合体のようなゴム状重合体が溶媒を含有する場合に、溶媒を除去してゴム状重合体を回収する方法としては、薄膜蒸発機や押出機による溶媒除去後に、水中カット方式でゴム状重合体をペレット化する方法や、スチームストリッピングによってゴム状重合体を粉粒体化する方法が採用されているケースが多い。
【０００４】
しかし、ゴム状重合体の粉粒体を得るためのスチームストリッピングを攪拌槽内で行なう際には、添加される乳化剤に由来する泡が大量に発生し、これが高粘性の重合体溶液の液滴を巻き込んだ形となって保持されるため、溶媒脱気を停止あるいは減速せざるを得なくなることがしばしばある。
【０００５】
攪拌槽内の消泡手段としては、消泡剤の添加などの化学的手段や、攪拌槽内の温度あるいは圧力を変化させることなどの機械的手段が一般的である。しかし、消泡剤の添加などの化学的手段は、消泡の方法としては最も一般的なものではあるが、コンタミネーションによる製品の品質低下などのおそれがあり、好ましくない。また、機械的手段についても、ストリッピング条件の制約上、内温および内圧を最適化することは困難であり、さらに攪拌槽内に加熱源を設けることは攪拌槽内のスケーリングをきたすおそれがあることから、好ましくない。
【０００６】
特許文献３には、発泡する液体を貯留する処理タンク上部のノズルから、処理タンクから取り出して系外を循環させた液体を、泡上面に吹き込むことにより、消泡する装置が開示されている。しかし、樹脂粉粒体を製造する場合のように、液体中で粒子を形成させている場合に、この装置を操作すると、循環ラインのスケーリングによって、液体が循環できなくなるおそれがある。また、特許文献４には、液面に多孔板を取り付けて表面の泡を逐次破砕していく方法が示されているが、多孔板の回転数が高い場合には液面を高速で叩く操作となるため、逆に泡立ちがひどくなり採用できない。さらに、特許文献５に示されるように超音波を用いた消泡方法も開示されているが、設備費が高価になるうえ、泡立ちの激しい系には適さない。
【０００７】
一方、攪拌時に消泡翼を用いることによって、消泡する方法も少なからず報告されている。
【０００８】
消泡翼には様々な形状があり、タービン翼（非特許文献１参照）や傾斜パドルが一般的に用いられている。さらに消泡効果の高い消泡翼としては、特許文献６に示されるような湾曲羽根ファンタービン、特許文献７に示されるような渦巻状円錐板などがある。
【０００９】
しかしながら、たとえば、イソブチレン系ブロック共重合体および乳化剤を含有する溶液のように、高粘性の泡を発生する溶液の消泡を行なう場合には、消泡ゾーンを広範囲に確保せざるを得ず、前記の従来の消泡翼では簡単には消泡することができない。剪断のかかるゾーンを広範囲にして消泡ゾーンを広範囲にするために、多段翼とした場合には、洗浄ノズルを設置できないなど生産効率上の問題を抱えていた。
【００１０】
したがって、現在、イソブチレン系ブロック共重合体のようなゴム状重合体の樹脂粉粒体の製造において、前記の問題を解決し、残存溶媒の低い樹脂粉粒体製品を、安定かつ生産効率よく製造する製造プロセスの開発が望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第４９４６８９９号明細書
【特許文献２】
特公平７−５９６０１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１４５８０１号公報
【特許文献４】
特開平９−３２３０８２号公報
【特許文献５】
特開平５−３１７６０６号公報
【特許文献６】
特開平９−１０５０７号公報
【特許文献７】
特開平５−７６７４５号公報
【非特許文献１】
界面化学研究会編,「泡トラブルと消泡技術−総合技術資料集−」，１９７３年，ｐ.７０
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、消泡翼を用いることにより、溶媒蒸発に伴い発生する泡を効率的に消滅させて溶媒除去速度を向上させ、生産性を向上させることのできる樹脂粉粒体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂を含有する溶液に界面活性剤および水を加え、攪拌により液−液分散させながら加熱により溶媒を除去する工程において、攪拌軸に、１本以上のアーム部および攪拌軸方向に延び攪拌軸を挟んで左右それぞれ２本以上のストリップ部からなる櫛形の消泡翼を攪拌槽内の溶液の蒸発液面より上に設置して、蒸発に伴う泡を消泡する樹脂粉粒体の製造方法に関する。
【００１４】
前記の製造方法においては、消泡翼の翼径が、攪拌槽内径の５０％より大きいことが好ましい。
【００１５】
また、樹脂は、イソブチレン系ブロック共重合体であることが好ましく、さらに、イソブチレン系ブロック共重合体が、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックおよび（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる共重合体であることが好ましい。
【００１６】
さらに、溶媒は、炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素、炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選択された１種以上の溶媒であることが好ましい。
【００１７】
本発明によれば、樹脂を含有する溶液から溶媒を効率的に除去し、残存溶媒量を低減させた樹脂粉粒体製品を、生産効率よく得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では、樹脂を含有する溶液に界面活性剤および水を加え、攪拌により液−液分散させながら加熱により溶媒を除去する工程において、消泡翼を攪拌槽内の溶液の蒸発液面より上に設置して、蒸発に伴う泡を消泡することにより、樹脂粉粒体を製造する。
【００１９】
本発明で用いられる消泡翼は、１本以上のアーム部および攪拌軸方向に延び攪拌軸を挟んで左右それぞれ２本以上のストリップ部からなる櫛形の消泡翼であり、樹脂粉粒体の製造、発酵槽による培養、活性汚泥処理槽、各種蒸発濃縮装置などにおいて、発生する泡を消滅させるために用いられるものである。
【００２０】
消泡翼のアーム部は、ストリップ部を支えるための役割をはたし、攪拌軸に垂直に固定されていてもよく、傾いていてもよい。
【００２１】
アーム部の本数は、ストリップ部の強度を高める程度の本数であればよく、１本以上であれば、とくに限定されない。また、複数のアーム部により、攪拌軸に並行で、かつ互いに交差する複数の消泡面を作成してもよい。
【００２２】
アーム部の形状は、平面状であることが好ましい。消泡翼が平面状でない場合には、攪拌槽内に消泡翼を設置する際に、洗浄ノズルなどの消泡翼以外の機器の取り付けができなくなるなどの問題が生じる。
【００２３】
アーム部の長さは、消泡翼の翼径となるものであり、消泡翼を設置する攪拌槽の内径の５０％より大きいことが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。攪拌槽の内径の５０％以下の場合には、攪拌翼によって泡が攪拌槽内壁へ押し付けられず、消泡効果が低下する。
【００２４】
消泡翼のストリップ部は、アーム部に固定されて攪拌軸方向に延びており、攪拌軸を挟んで左右に設けられている。
【００２５】
ストリップ部の本数は、攪拌軸を挟んで左右それぞれに２本以上であり、消泡を効率的に行なうために、左右それぞれに３本以上であることがより好ましい。
ストリップ部の形状は、平面状であることが好ましい。消泡翼が平面状でない場合には、攪拌槽内に消泡翼を設置する際に、洗浄ノズルなどの消泡翼以外の機器の取り付けができなくなるなどの問題が生じる。
【００２６】
ストリップ部の攪拌軸方向の長さは、ストリップ部の幅以上であることが好ましい。ストリップ部の幅未満である場合には、生成する泡に対して効果的に剪断を加えることができず、消泡効果が低下する。また、ストリップ部の攪拌軸方向の長さは、翼高さとなるものである。消泡翼を攪拌槽内に備えた場合、下端は蒸発液面より上部になくてはならず、また、消泡翼は攪拌槽の気相部を極力覆っていることが好ましい。すなわち、翼高さは、槽内気相部高さの３０〜９０％であることが好ましく、４０〜８０％であることがより好ましい。３０％未満では消泡翼の消泡効果が低下し、９０％をこえると攪拌によるボルテックス形成の影響などで、消泡翼下端が液面に触れ、発泡させてしまうおそれがある。
【００２７】
各ストリップ部間の幅は、ストリップ部の幅以上であることが好ましい。ストリップ部の幅未満である場合には、生成する泡に対して効果的に剪断を加えることができず、消泡効果が低下する。
【００２８】
本発明において、消泡翼は、攪拌軸に固定されて用いられる。単独で使用してもよく、また、ほかの攪拌翼と併用してもよい。
【００２９】
本発明で用いられる消泡翼は、ストリップ部の側面が泡と接触することにより、発生する泡を消滅させることができる。
【００３０】
本発明において、樹脂粉粒体とは、粒径が０．０１〜１０ｍｍの樹脂のことをいう。
【００３１】
本発明において、樹脂としては、イソブチレン系ブロック共重合体、ＳＢＲ、ＢＲなどを用いることができる。
【００３２】
樹脂を含有する溶液において、樹脂を溶解させるために用いられる溶媒としては、とくに限定されない。たとえば、イソブチレン系ブロック共重合体の樹脂粉粒体を製造する場合には、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解性、揮発性、重合反応のしやすさ、環境面、コスト面の点から、とくに１−クロロブタンを用いることが好ましい。
【００３３】
樹脂を含有する溶液中、樹脂の濃度は、１０〜６０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。濃度が１０重量％未満では、液滴は水中に良好に形成されるが、蒸発所要時間が増加し、生産性の面で好ましくなく、６０重量％をこえると重合体溶液の粘度が増加することで、液−液分散しなくなるおそれがある。濃度が低い場合には、フラッシュ蒸発、薄膜式蒸発、攪拌槽、濡れ壁式などの蒸発機を単独あるいは複数用いることにより所望の濃度に調整することができる。また、濃度が高い場合には、樹脂を含有する溶液に用いられている溶媒を添加し、希釈することにより調整することができる。
【００３４】
樹脂を含有する溶液は、樹脂を製造するための重合で得られる重合体溶液でもよく、また、樹脂を溶媒に溶解させて調製した溶液であってもよい。したがって、溶液重合後に得られる溶液でもよく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合により生成する樹脂を溶媒に溶解して得られる溶液であってもよい。
【００３５】
本発明で用いる界面活性剤としては、とくに制限はないが、泡立ちを極力低減するために、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。非イオン性界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジまたはトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
界面活性剤の添加量は、溶液中の樹脂に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜２重量％であることがより好ましい。０．０１重量％未満では液−液分散によって形成しうる重合体溶液の液滴の安定性が悪化し、１０重量％をこえると樹脂の品質を悪化させるうえに、コストアップとなる。
【００３７】
水の添加量は、とくに限定されないが、水中に、樹脂を含有する溶液が液−液分散しやすくなるために、樹脂を含有する溶液の０．５〜４倍の容積の量を添加することが好ましく、０．６〜２倍の容積の量を添加することがより好ましい。０．５倍未満では液−液分散によって形成しうる重合体溶液の液滴の安定性が悪化し、４倍をこえると求められる樹脂量に対する槽容積を増やさなければならなくなり、生産性が悪化する。
【００３８】
樹脂を含有する溶液に界面活性剤および水を添加して、液−液分散させたのち、攪拌しながら攪拌槽を加熱して、樹脂を含有する溶液から溶媒を除去することにより、良好な樹脂粉粒体を形成させることができる。
【００３９】
液−液分散操作と溶媒除去操作とは、同一の攪拌装置内で実施してもよく、あるいは、あらかじめ液−液分散操作を実施して分散液を形成させたのちに、液−液分散操作を実施した攪拌装置とは異なる攪拌装置内で引き続き溶媒除去操作を実施するように、異なる攪拌装置内で実施することもできる。溶媒除去操作に用いられる攪拌装置としては、攪拌機を備えた容器が好適に用いられる。攪拌機に用いられる攪拌翼の形状にはとくに制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼などの任意の翼を用いることができる。
【００４０】
溶媒除去操作を実施する際に、前記攪拌翼の上部に、前記消泡翼を固定することにより、溶媒除去操作時の界面活性剤由来の発泡を消滅させることができる。また、前記消泡翼は、下端が蒸発液面より上になるように設置される。蒸発液面に接触するように設置された場合または蒸発液面より下に設置された場合には、攪拌開始と同時に消泡翼の下端が液面をたたくため、泡立ちが顕著となり好ましくない。
【００４１】
液−液分散操作および溶媒除去操作における温度は、とくに限定されないが、溶媒の共沸点以上の温度であることが好ましい。しかし、溶媒の共沸点未満の温度であっても、攪拌装置内を減圧下にすることにより、容易に溶媒を除去することができる。具体的には、７０℃以上、１３０℃未満であることが好ましく、８０℃以上、１００℃未満であることがより好ましい。７０℃未満では、溶媒除去速度が低下して生産効率の面で好ましくない。また、１３０℃以上では、溶媒除去速度が高すぎて消泡がさらに困難になり、樹脂粉粒体を安定に製造することができない。
【００４２】
消泡翼の攪拌数は、総仕込み体積に対し、攪拌所要動力が０．５〜５ｋＷ／ｍ³であることが好ましく、１〜３ｋＷ／ｍ³あることがより好ましい。０．５ｋＷ／ｍ³未満では重合体溶液と水の比重差に由来する相分離が起こり、液滴を形成させることができない。また、５ｋＷ／ｍ³をこえる動力を得るための攪拌機の電動機は、高価なものとなってしまう。
【００４３】
溶媒除去操作後、攪拌槽から粉粒体を含む樹脂スラリーが得られる。この樹脂スラリーから、濾過、遠心分離または沈降分離法により樹脂粉粒体を分離したのち、乾燥機または脱揮機構を有する押出機により樹脂内の水分を除去し、乾燥させることにより、目的とする樹脂粉粒体を得ることができる。
【００４４】
本発明の製造方法で得られる樹脂粉粒体に含有される溶媒量は、１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。１重量％をこえると製品から溶剤臭が発生し、好ましくない。
【００４５】
本発明の製造方法は、イソブチレン系共重合体の粉粒体を製造する際に、とくに好ましく用いられる。
【００４６】
以下に、本発明において、イソブチレン系共重合体の粉粒体を製造する方法について、詳細に説明する。
【００４７】
樹脂として用いるイソブチレン系ブロック共重合体とは、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックとからなるものであり、具体的には、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体をルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して得られるものである。
【００４８】
（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。また、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビニル系単量体単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。
【００４９】
芳香族ビニル系単量体としては、とくに限定されず、たとえば、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明において、イソブチレン系ブロック共重合体の重合に用いられるルイス酸触媒としては、カチオン重合に使用できるものであればとくに限定されず、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄などのハロゲン化金属をあげることができるが、なかでも四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）が好ましい。
【００５１】
本発明において、イソブチレン系ブロック共重合体の重合に用いられる開始剤としては、下記式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）_nＲ³ （１）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基を表す。Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基を表わす。Ｒ³は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜６の自然数を示す。］
【００５２】
上記一般式（１）の化合物の具体例としては、１，４−ビス（α−クロロ−イソプロピル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］をあげることができる［なお、１，４−ビス（α−クロロ−イソプロピル）ベンゼンは、ジクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００５３】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。電子供与体成分としては、たとえば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物などをあげることができる。
【００５４】
重合溶媒は、とくに限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒またはこれらの混合物を用いることができる。炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素、炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選択される１種以上の溶媒であることが、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解性、重合反応性、環境面、コスト面の点から好ましい。炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素としては、１−クロロブタン、１−クロロヘキサンなどをあげることができる。炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素としては、クロロシクロヘキサンなどをあげることができる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどがあげられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレンなどがあげられる。これらの中では、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コストなどのバランスの面から、１−クロロブタンを用いることが好ましい。また、混合溶媒としては、１−クロロブタンとヘキサンとの混合溶媒およびトルエンとヘキサンとの混合溶媒が好ましい。
【００５５】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は、単量体、開始剤、触媒、溶媒などの各成分を混合したのち、冷却下、たとえば、−１００℃以上０℃未満の温度で行なわれる。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、とくに好ましい温度範囲は、−８０℃〜−３０℃である。
【００５６】
得られるイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は、とくに限定されないが、流動性、加工性、物性などの面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることがより好ましい。
【００５７】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は、重合溶液を、水またはアルカリ水と接触させて、触媒を失活させることにより、反応を停止させることができる。水またはアルカリ水と接触させるときの温度は、とくに制限されるものではないが、常温〜１００℃の範囲が好ましい。また、使用する水またはアルカリ水の量は、とくに限定されないが、重合体溶液に対して体積比が１／１０〜１０であることが好ましい。
【００５８】
重合反応停止後、引き続き水洗を行ない、触媒残査や金属イオンを抽出、除去して、精製重合体溶液を得ることができる。水洗温度はとくに制限されるものではないが、常温〜１００℃の範囲が好ましい。また、水洗に使用する水量は、とくに限定されないが、重合体溶液に対して体積比が１／１０〜１０であることが好ましい。
【００５９】
得られる精製重合体溶液は、引き続き、前記の粉粒体化工程に供される。重合体溶液中の重合体濃度は、必要に応じて重合に使用した溶媒を加え、１０〜６０重量％とすることが望ましい。
【００６０】
このようにして得られた精製重合体溶液、すなわち触媒を失活、除去したイソブチレン系ブロック共重合体を含有する溶液より、前記の粉粒体工程により、イソブチレン系ブロック共重合体の粉粒体を得ることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
本実施例に示すブロック共重合体の数平均分子量は、以下に示すシステムを用い、ポリスチレン換算で求めた。
【００６３】
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。
【００６４】
製造例
攪拌機付き２０リットル反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３．７０ｋｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１．９２ｋｇおよびｐ−ジクミルクロライド２．９０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．１８ｇおよびイソブチレン８４４ｇを添加した。さらに四塩化チタン８５ｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２時間反応させた。ついで反応溶液にスチレン４０８ｇを添加し、さらに３０分間反応を続け、重合体溶液を得た。
【００６５】
得られた重合体溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。反応停止後、分液ロートで重合体溶液相と水相とを分離した。同様の方法で重合体溶液相の水洗を２回行なったのち、水相が中性になっていることを確認し、重合体溶液相を取り出した。
【００６６】
重合体溶液相に含まれる重合体について、ＧＰＣ分析を行なった。数平均分子量は１００，０００、分子量分布は１．１４であった。
【００６７】
実施例１
槽容積５０リットル、槽内径３０ｃｍの耐圧攪拌装置に、純水１２．５リットルおよび製造例で得た重合体溶液１２．５リットルを仕込み、界面活性剤（乳化剤：ポリエチレングリコールモノステアレート）を５．１ｇ、エチレンビスステアリン酸アミドを６．１ｇ添加し、密閉した。攪拌翼として２段４枚傾斜パドルを取り付け、仕込み液面に下端がかからない位置に、図１に示す消泡翼（幅１ｃｍ、長さ２１ｃｍ、厚さ２ｍｍのアーム部１本と、攪拌軸を挟んで左右それぞれ４本ずつの幅１ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ２ｍｍのストリップ部とを有する櫛形の消泡翼。各ストリップ部間の隙間は１ｃｍ、アーム部の下端からストリップ部の下端までの距離は７ｃｍ。）を取り付けて昇温した。このとき、消泡翼の翼径（２１ｃｍ）は、槽内径に対して７０％であった。攪拌数は４００ｒｐｍとした。
【００６８】
攪拌槽内温が９０℃に到達した時点で溶媒蒸気をコンデンサに導入し、逐次溶媒を回収した。発泡に注意しながら内圧を加減し、溶媒蒸発後内温が１００℃付近になった時点で加温および溶媒蒸発を停止し、内温が室温まで低下するのを待って攪拌を停止し、攪拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した。回収した樹脂スラリー中の粉粒体は、１〜２ｍｍの粒径を持つ粒子であった。結果を表１に示す。溶媒蒸発後期で泡立ちが大きくなったが、消泡翼全体で泡を槽内壁に押しつける働きにより泡立ちが消泡翼より上部に進行しない様子が確認された。溶剤蒸発の開始から停止までの所要時間は２５分であった。
【００６９】
実施例２
攪拌数を６００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。実施例１と同様に消泡効果が高く、溶剤蒸発の開始から停止までの所要時間は、実施例１と同様に２５分であった。
【００７０】
実施例３
消泡翼として、翼径／槽内径＝５０％の櫛形翼を使用した以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。実施例１と同様に溶媒蒸発後期に泡立ちが見られたが、消泡翼の働きで一定に消泡していた。泡の発生と消泡のバランスが悪く、完全に消泡することができなかったため、脱気バルブ開度を低く設定した。溶剤蒸発の開始から停止までの所要時間は４０分であった。
【００７１】
比較例１
消泡翼を取り付けなかった以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。実施例１と同様に溶媒蒸発後期に泡立ちが見られたが、槽内の泡が消えないため、脱気バルブ開度を低く設定せざるを得ず、溶剤蒸発の開始から停止までの所要時間は４５分であった。
【００７２】
比較例２
消泡翼として、図２に示すような４５度傾斜パドル翼（翼径／槽内径＝７０％）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。実施例１と同様に溶媒蒸発後期に泡立ちが見られたが、消泡翼の働きがほとんどなく、脱気バルブ開度は低く設定せざるを得なかった。溶剤蒸発の開始から停止までの所要時間は４５分であった。
【００７３】
比較例３
消泡翼の下端を仕込み液面以下とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。攪拌開始と同時に消泡翼下端が液面を叩き、泡立ちが激しくなり実験を中止した。
【００７４】
比較例４
図３に示すような湾曲羽根ファンタービンを使用した以外は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。実施例１と同様に溶媒蒸発後期に泡立ちが見られたが、消泡翼の働きで一定消泡していた。しかしながら泡の発生と消泡のバランスが悪く、完全に消泡することができなかったため、脱気バルブ開度は低く設定せざるを得なかった。溶剤蒸発の開始から停止までの所要時間は４５分であった。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂を含有する溶液から溶媒を除去して樹脂粉粒体を製造する際に発生する泡を消滅させて、効率的に樹脂粉粒体を製造することができる。本発明により、とくに、イソブチレン系ブロック共重合体の粉粒体を効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる櫛形消泡翼の説明図である。（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図である。
【図２】従来の４５度傾斜パドル消泡翼の説明図である。（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図である。
【図３】従来の湾曲羽根ファンタービン消泡翼の説明図である。（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図である。
【符号の説明】
１攪拌軸
２櫛形消泡翼のアーム部
３櫛形消泡翼のストリップ部
４４５度傾斜パドル消泡翼
５湾曲羽根タービン消泡翼[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin granular material by efficiently removing a solvent from a resin-containing solution by using a defoaming blade. In particular, the present invention relates to a method for efficiently producing an isobutylene block copolymer powder.
[0002]
[Prior art]
The isobutylene block copolymer that is a rubber-like polymer is composed of a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer, and is composed of an aromatic such as isobutylene and styrene. It is produced by cationic polymerization of monomers such as vinyl monomers. About this manufacturing method, it is disclosed by patent document 1 and patent document 2, for example. Patent Document 1 discloses a method for producing an isobutylene block copolymer in a mixed solvent in which methyl chloride and methylcyclohexane are combined, and Patent Document 2 discloses a mixture comprising methylene chloride and hexane. A method for producing an isobutylene block copolymer in a solvent is disclosed.
[0003]
In general, when a rubbery polymer such as an isobutylene-based block copolymer contains a solvent, as a method of recovering the rubbery polymer by removing the solvent, after removing the solvent by a thin film evaporator or an extruder, In many cases, a method of pelletizing a rubbery polymer by an underwater cutting method or a method of powdering a rubbery polymer by steam stripping is employed.
[0004]
However, when steam stripping for obtaining a rubber-like polymer particle is performed in a stirring vessel, a large amount of bubbles derived from the added emulsifier are generated, and this is a liquid of a highly viscous polymer solution. Since the droplets are held in an entrained form, solvent degassing often has to be stopped or slowed down.
[0005]
As the defoaming means in the stirring tank, chemical means such as addition of an antifoaming agent and mechanical means such as changing the temperature or pressure in the stirring tank are generally used. However, chemical means such as the addition of an antifoaming agent is the most general method for defoaming, but it is not preferred because there is a risk of product quality deterioration due to contamination. Also, with regard to mechanical means, it is difficult to optimize the internal temperature and pressure due to restrictions on stripping conditions, and further, providing a heating source in the stirring tank may cause scaling in the stirring tank. This is not preferable.
[0006]
Patent Document 3 discloses a device for eliminating bubbles by blowing a liquid, which is taken out from the processing tank and circulated outside the system, from the nozzle at the upper part of the processing tank that stores the foaming liquid, onto the foam upper surface. However, when this apparatus is operated when particles are formed in a liquid as in the case of manufacturing a resin granule, the liquid may not be circulated due to scaling of the circulation line. Patent Document 4 shows a method of attaching a porous plate to the liquid surface and sequentially crushing bubbles on the surface, but when the number of rotations of the porous plate is high, the operation of tapping the liquid surface at high speed On the contrary, foaming becomes so bad that it cannot be adopted. Furthermore, although a defoaming method using ultrasonic waves is disclosed as shown in Patent Document 5, the equipment cost is high and it is not suitable for a system with severe foaming.
[0007]
On the other hand, there are not a few reports on the method of defoaming by using a defoaming blade during stirring.
[0008]
The defoaming blade has various shapes, and a turbine blade (see Non-Patent Document 1) and an inclined paddle are generally used. Further, as a defoaming blade having a high defoaming effect, there are a curved blade fan turbine as shown in Patent Document 6, a spiral conical plate as shown in Patent Document 7, and the like.
[0009]
However, for example, when defoaming a solution that generates highly viscous foam, such as a solution containing an isobutylene block copolymer and an emulsifier, a defoaming zone must be secured over a wide range, The conventional defoaming wing cannot be easily defoamed. When a multistage blade is used to widen the shearing zone and the defoaming zone, there has been a problem in production efficiency such that a cleaning nozzle cannot be installed.
[0010]
Therefore, at present, in the production of resin granules of rubbery polymers such as isobutylene block copolymers, the above problems are solved, and resin granules products with low residual solvent are produced stably and efficiently. Development of a manufacturing process is desired.
[0011]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,946,899
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 7-59601
[Patent Document 3]
JP 2001-145801 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-323082
[Patent Document 5]
JP-A-5-317606
[Patent Document 6]
JP-A-9-10507
[Patent Document 7]
JP-A-5-76745
[Non-Patent Document 1]
Interfacial Chemistry Study Group, “Bubble Trouble and Defoaming Technology: Comprehensive Technical Data”, 1973, p.70
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a resin granule that can efficiently eliminate bubbles generated by solvent evaporation, improve the solvent removal rate, and improve productivity by using a defoaming blade. The purpose is to do.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In the step of adding a surfactant and water to a resin-containing solution and removing the solvent by heating while being liquid-liquid dispersed by stirring, the present invention has one or more arm portions and a stirring axis direction. Resin granules that disperse bubbles caused by evaporation by installing comb-shaped defoaming blades with two or more strip parts on the left and right across the stirring shaft and above the liquid level of the solution in the stirring tank It relates to the manufacturing method.
[0014]
In the manufacturing method, it is preferable that the diameter of the defoaming blade is larger than 50% of the inner diameter of the stirring tank.
[0015]
The resin is preferably an isobutylene block copolymer, and the isobutylene block copolymer is (A) a polymer block composed mainly of isobutylene and (B) an aromatic vinyl monomer. A copolymer composed of polymer blocks mainly composed of a body is preferred.
[0016]
Further, the solvent is selected from the group consisting of primary monohalogenated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms, secondary monohalogenated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Preferably, the solvent is one or more solvents.
[0017]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solvent can be removed efficiently from the solution containing resin, and the resin granular material product which reduced the amount of residual solvents can be obtained with sufficient production efficiency.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, in the step of adding a surfactant and water to the resin-containing solution and removing the solvent by heating while liquid-liquid dispersion by stirring, the defoaming blade is placed above the evaporation liquid surface of the solution in the stirring tank. The resin powder is produced by installing the material in the container and defoaming the bubbles accompanying the evaporation.
[0019]
The defoaming blade used in the present invention is a comb-shaped defoaming blade that extends in the direction of the stirring shaft and includes at least one arm portion and two or more strip portions on both sides of the stirring shaft. It is used for extinguishing the generated bubbles in production, culture in a fermenter, activated sludge treatment tank, various evaporative concentration apparatuses, and the like.
[0020]
The arm part of the defoaming wing serves to support the strip part, and may be fixed perpendicularly to the stirring shaft or may be inclined.
[0021]
The number of arm portions is not particularly limited as long as the number of the arm portions is high enough to increase the strength of the strip portion. In addition, a plurality of defoaming surfaces that are parallel to the agitation shaft and intersect each other may be created by a plurality of arms.
[0022]
The shape of the arm part is preferably flat. When the defoaming blade is not flat, when the defoaming blade is installed in the stirring vessel, there arises a problem that it becomes impossible to attach equipment other than the defoaming blade such as a cleaning nozzle.
[0023]
The length of the arm portion becomes the blade diameter of the defoaming blade, and is preferably larger than 50% of the inner diameter of the stirring tank in which the defoaming blade is installed, and more preferably 70% or more. In the case of 50% or less of the inner diameter of the stirring tank, bubbles are not pressed against the inner wall of the stirring tank by the stirring blade, and the defoaming effect is reduced.
[0024]
The strip portion of the defoaming blade is fixed to the arm portion and extends in the direction of the stirring shaft, and is provided on the left and right sides of the stirring shaft.
[0025]
The number of strip portions is two or more on each of the left and right sides of the stirring shaft, and more preferably three or more on each of the left and right for efficient defoaming.
The shape of the strip portion is preferably a flat shape. When the defoaming blade is not flat, when the defoaming blade is installed in the stirring vessel, there arises a problem that it becomes impossible to attach equipment other than the defoaming blade such as a cleaning nozzle.
[0026]
The length of the strip portion in the stirring axis direction is preferably not less than the width of the strip portion. When the width is less than the width of the strip portion, shearing cannot be effectively applied to the generated foam, and the defoaming effect is reduced. The length of the strip portion in the stirring axis direction is the blade height. When the defoaming blade is provided in the stirring tank, the lower end should be above the surface of the evaporation liquid, and the defoaming blade preferably covers the gas phase part of the stirring tank as much as possible. That is, the blade height is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 80% of the height of the gas phase part in the tank. If it is less than 30%, the defoaming effect of the defoaming blade is reduced, and if it exceeds 90%, the lower end of the defoaming blade may come into contact with the liquid surface due to the influence of vortex formation by stirring, etc.
[0027]
The width between the strip portions is preferably equal to or greater than the width of the strip portion. When the width is less than the width of the strip portion, shearing cannot be effectively applied to the generated foam, and the defoaming effect is reduced.
[0028]
In the present invention, the defoaming blade is used while being fixed to the stirring shaft. It may be used alone or in combination with other stirring blades.
[0029]
The defoaming blade used in the present invention can extinguish the generated bubbles when the side surface of the strip portion comes into contact with the bubbles.
[0030]
In the present invention, the resin powder means a resin having a particle size of 0.01 to 10 mm.
[0031]
In the present invention, an isobutylene block copolymer, SBR, BR or the like can be used as the resin.
[0032]
In the solution containing a resin, the solvent used for dissolving the resin is not particularly limited. For example, when producing resin particles of an isobutylene block copolymer, the solubility, volatility, ease of polymerization reaction, environmental aspect, and cost of the isobutylene block copolymer are particularly important. It is preferable to use 1-chlorobutane.
[0033]
In the solution containing the resin, the concentration of the resin is preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight. If the concentration is less than 10% by weight, droplets are well formed in water, but the time required for evaporation increases, which is not preferable in terms of productivity, and if it exceeds 60% by weight, the viscosity of the polymer solution increases. Therefore, there is a possibility that liquid-liquid dispersion may not be achieved. When the concentration is low, the concentration can be adjusted to a desired concentration by using one or a plurality of evaporators such as flash evaporation, thin film evaporation, stirring tank, and wet wall type. Moreover, when the density | concentration is high, it can adjust by adding the solvent currently used for the solution containing resin, and diluting.
[0034]
The solution containing the resin may be a polymer solution obtained by polymerization for producing the resin, or may be a solution prepared by dissolving the resin in a solvent. Therefore, it may be a solution obtained after solution polymerization, or a solution obtained by dissolving a resin produced by bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization in a solvent.
[0035]
Although there is no restriction | limiting in particular as surfactant used by this invention, In order to reduce foaming as much as possible, it is preferable to use a nonionic surfactant. Specific examples of the nonionic surfactant include glycerin fatty acid ester, sorbitan ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, citric acid mono (di or tri) stearic ester, pentaerythritol fatty acid ester, trimethylolpropane fatty acid Ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polypropylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene glycol fatty alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, N, N-bis (2-hydroxyethylene) fatty amine, condensation product of fatty acid and diethanol, polyoxye Block polymers of alkylene and polyoxypropylene, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. These may be used singly or in combination of two or more.
[0036]
The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 2% by weight with respect to the resin in the solution. If it is less than 0.01% by weight, the stability of the droplets of the polymer solution that can be formed by liquid-liquid dispersion is deteriorated, and if it exceeds 10% by weight, the quality of the resin is deteriorated and the cost is increased.
[0037]
The amount of water to be added is not particularly limited, but in order to facilitate the liquid-liquid dispersion of the resin-containing solution in water, an amount of 0.5 to 4 times the volume of the resin-containing solution should be added. It is more preferable to add an amount of 0.6 to 2 times the volume. If it is less than 0.5 times, the stability of the droplets of the polymer solution that can be formed by liquid-liquid dispersion deteriorates, and if it exceeds 4 times, the tank volume for the required amount of resin must be increased, resulting in poor productivity. To do.
[0038]
A surfactant and water are added to a resin-containing solution, and the mixture is liquid-liquid dispersed. Then, the stirring tank is heated while stirring to remove the solvent from the resin-containing solution. A granular material can be formed.
[0039]
The liquid-liquid dispersion operation and the solvent removal operation may be performed in the same stirrer, or the liquid-liquid dispersion operation is performed after the liquid-liquid dispersion operation is performed in advance to form a dispersion. It can also be carried out in a different stirrer so that the solvent removal operation is subsequently carried out in a stirrer different from the stirrer that has been implemented. A container equipped with a stirrer is preferably used as the stirrer used for the solvent removal operation. The shape of the stirring blade used in the stirrer is not particularly limited, and any blade such as a screw blade, a propeller blade, an anchor blade, a paddle blade, an inclined paddle blade, a turbine blade, and a large lattice blade can be used.
[0040]
When carrying out the solvent removal operation, the foam derived from the surfactant during the solvent removal operation can be eliminated by fixing the defoaming blade to the upper part of the stirring blade. Moreover, the said defoaming wing | blade is installed so that a lower end may become above an evaporation liquid surface. When it is installed so as to be in contact with the surface of the evaporating liquid, or when it is installed below the surface of the evaporating liquid, the lower end of the defoaming blade strikes the liquid surface simultaneously with the start of stirring, which is not preferable because foaming becomes remarkable.
[0041]
The temperature in the liquid-liquid dispersion operation and the solvent removal operation is not particularly limited, but is preferably a temperature equal to or higher than the azeotropic point of the solvent. However, even at a temperature lower than the azeotropic point of the solvent, the solvent can be easily removed by reducing the pressure in the stirring apparatus. Specifically, it is preferably 70 ° C. or higher and lower than 130 ° C., more preferably 80 ° C. or higher and lower than 100 ° C. If it is less than 70 degreeC, a solvent removal rate will fall and it is unpreferable in terms of production efficiency. Moreover, at 130 degreeC or more, a solvent removal speed | rate is too high, defoaming becomes further difficult, and a resin granular material cannot be manufactured stably.
[0042]
The stirring speed of the defoaming blade is 0.5 to 5 kW / m for the total stirring volume. ^Three Preferably, 1 to 3 kW / m ^Three More preferably. 0.5kW / m ^Three If it is less than 1, phase separation resulting from the difference in specific gravity between the polymer solution and water occurs, and droplets cannot be formed. 5kW / m ^Three The electric motor of the stirrer for obtaining power exceeding the above becomes expensive.
[0043]
After the solvent removal operation, a resin slurry containing powder particles is obtained from the stirring tank. The resin slurry is separated from the resin slurry by filtration, centrifugal separation or sedimentation separation, and then the moisture in the resin is removed by a dryer or an extruder having a devolatilization mechanism, followed by drying. Resin powder particles can be obtained.
[0044]
The amount of the solvent contained in the resin powder obtained by the production method of the present invention is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or less. If it exceeds 1% by weight, a solvent odor is generated from the product, which is not preferable.
[0045]
The production method of the present invention is particularly preferably used when producing a granular material of an isobutylene copolymer.
[0046]
Below, the method to manufacture the granular material of an isobutylene-type copolymer in this invention is demonstrated in detail.
[0047]
The isobutylene block copolymer used as the resin is composed of (A) a polymer block mainly composed of isobutylene and (B) a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer. Specifically, it is obtained by cationic polymerization of a monomer such as isobutylene and an aromatic vinyl monomer together with an initiator in the presence of a Lewis acid catalyst.
[0048]
(A) The polymer block mainly composed of isobutylene is usually a polymer block containing 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of isobutylene units. The polymer block mainly composed of (B) an aromatic vinyl monomer is usually a polymer block containing 60 wt% or more, preferably 80 wt% or more of an aromatic vinyl monomer unit. It is.
[0049]
The aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, and indene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene or a mixture thereof is preferably used from the viewpoint of cost.
[0050]
In the present invention, the Lewis acid catalyst used for the polymerization of the isobutylene block copolymer is not particularly limited as long as it can be used for cationic polymerization. _Four , BCl _Three , BF _Three AlCl _Three , SnCl _Four And metal halides such as titanium tetrachloride (TiCl). _Four ) Is preferred.
[0051]
In the present invention, it is preferable to use a compound represented by the following formula (1) as the initiator used for the polymerization of the isobutylene block copolymer.
(CR ¹ R ² X) _n R ^Three (1)
[Wherein, X represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group. R ¹ And R ² Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R ^Three Represents a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group. n shows the natural number of 1-6. ]
[0052]
Specific examples of the compound of the general formula (1) include 1,4-bis (α-chloro-isopropyl) benzene [C ₆ H _Four (C (CH _Three ) ₂ Cl) ₂ [1,4-bis (α-chloro-isopropyl) benzene is also called dicumyl chloride].
[0053]
In the polymerization of the isobutylene block copolymer, an electron donor component can be further present if necessary. Examples of the electron donor component include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
[0054]
The polymerization solvent is not particularly limited, and a solvent composed of a halogenated hydrocarbon, a non-halogen solvent, or a mixture thereof can be used. 1 or more types selected from the group consisting of primary monohalogenated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms, secondary monohalogenated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons A solvent is preferable from the viewpoints of the solubility, polymerization reactivity, environmental aspect, and cost of the isobutylene block copolymer. Examples of the primary monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms include 1-chlorobutane and 1-chlorohexane. Examples of the secondary monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms include chlorocyclohexane. Examples of the aliphatic hydrocarbon include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. Aromatic hydrocarbons include toluene, xylene and the like. Among these, 1-chlorobutane is preferably used from the viewpoint of the balance of the solubility of the isobutylene-based block copolymer, the ease of detoxification by decomposition, the cost, and the like. Moreover, as a mixed solvent, the mixed solvent of 1-chlorobutane and hexane and the mixed solvent of toluene and hexane are preferable.
[0055]
The polymerization of the isobutylene block copolymer is carried out at a temperature of, for example, −100 ° C. or more and less than 0 ° C. under cooling after mixing each component such as a monomer, an initiator, a catalyst, and a solvent. In order to balance the energy cost and the stability of the polymerization, a particularly preferred temperature range is −80 ° C. to −30 ° C.
[0056]
The number average molecular weight of the resulting isobutylene block copolymer is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 400,000, from the viewpoint of fluidity, workability, physical properties, and the like.
[0057]
The polymerization of the isobutylene block copolymer can be stopped by bringing the polymerization solution into contact with water or alkaline water to deactivate the catalyst. The temperature when contacting with water or alkaline water is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 100 ° C. The amount of water or alkaline water used is not particularly limited, but the volume ratio with respect to the polymer solution is preferably 1/10 to 10.
[0058]
After the polymerization reaction is stopped, washing with water is continued to extract and remove catalyst residues and metal ions to obtain a purified polymer solution. The washing temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 100 ° C. The amount of water used for washing is not particularly limited, but the volume ratio with respect to the polymer solution is preferably 1/10 to 10.
[0059]
The resulting purified polymer solution is subsequently subjected to the powder granulation step. The concentration of the polymer in the polymer solution is desirably 10 to 60% by weight with the addition of the solvent used for the polymerization as necessary.
[0060]
The purified polymer solution thus obtained, that is, the solution containing the isobutylene block copolymer from which the catalyst has been deactivated and removed, is subjected to the above-mentioned granule step, whereby the isobutylene block copolymer powder is obtained. Can be obtained.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0062]
The number average molecular weight of the block copolymer shown in the present Example was calculated in terms of polystyrene using the system shown below.
[0063]
Waters GPC system (column: Shodex K-804 (polystyrene gel), Showa Denko KK, mobile phase: chloroform).
[0064]
Production example
To a 20 liter reaction vessel equipped with a stirrer, 1.70 kg of 1-chlorobutane (dried with molecular sieves), 1.92 kg of hexane (dried with molecular sieves) and 2.90 g of p-dichloromilk chloride were added. After cooling the reaction vessel to −70 ° C., 2.18 g of N, N-dimethylacetamide and 844 g of isobutylene were added. Further, 85 g of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization, and the solution was reacted at -70 ° C. for 2 hours while stirring. Next, 408 g of styrene was added to the reaction solution, and the reaction was further continued for 30 minutes to obtain a polymer solution.
[0065]
The obtained polymer solution was poured into a large amount of water to stop the reaction. After the reaction was stopped, the polymer solution phase and the aqueous phase were separated with a separatory funnel. After the polymer solution phase was washed twice with the same method, it was confirmed that the aqueous phase was neutral, and the polymer solution phase was taken out.
[0066]
GPC analysis was performed on the polymer contained in the polymer solution phase. The number average molecular weight was 100,000, and the molecular weight distribution was 1.14.
[0067]
Example 1
A pressure-resistant stirrer with a tank volume of 50 liters and a tank inner diameter of 30 cm was charged with 12.5 liters of pure water and 12.5 liters of the polymer solution obtained in the production example, and 5 surfactants (emulsifier: polyethylene glycol monostearate) were added. 0.1 g and 6.1 g of ethylenebisstearic acid amide were added and sealed. Attach a 2-stage 4-padded paddle as a stirring blade, and place a defoaming blade (1 cm wide, 21 cm long, 2 mm thick arm part and stirring shaft shown in FIG. A comb-shaped defoaming wing having four strips each having a width of 1 cm, a length of 20 cm, and a thickness of 2 mm with a gap of 1 cm between each strip and the lower end of the arm to the lower end of the strip The distance was 7 cm.) And the temperature was increased. At this time, the blade diameter (21 cm) of the defoaming blade was 70% with respect to the tank inner diameter. The number of stirring was 400 rpm.
[0068]
When the stirring tank internal temperature reached 90 ° C., solvent vapor was introduced into the condenser, and the solvent was sequentially recovered. The internal pressure is adjusted while paying attention to foaming, and when the internal temperature reaches around 100 ° C after solvent evaporation, the heating and solvent evaporation are stopped, and the stirring is stopped after the internal temperature drops to room temperature. The resin slurry produced in the tank was collected. The granular material in the recovered resin slurry was particles having a particle diameter of 1 to 2 mm. The results are shown in Table 1. Although foaming increased in the late stage of solvent evaporation, it was confirmed that foaming did not progress upward from the defoaming blade due to the action of pressing the foam against the inner wall of the tank throughout the defoaming blade. The time required from the start to the end of solvent evaporation was 25 minutes.
[0069]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the stirring number was 600 rpm. The results are shown in Table 1. The defoaming effect was high as in Example 1, and the time required from the start to the stop of solvent evaporation was 25 minutes, as in Example 1.
[0070]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that a comb-shaped blade having a blade diameter / inner diameter = 50% was used as the defoaming blade. The results are shown in Table 1. As in Example 1, foaming was observed in the late stage of solvent evaporation, but the foam was constantly eliminated by the action of the antifoaming blade. Since the balance between foam generation and defoaming was poor and complete defoaming was not possible, the deaeration valve opening was set low. The time required from the start to the end of solvent evaporation was 40 minutes.
[0071]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the defoaming blade was not attached. The results are shown in Table 1. As in Example 1, foaming was observed in the latter stage of solvent evaporation, but bubbles in the tank did not disappear, so the deaeration valve opening had to be set low, and the time required from the start to the end of solvent evaporation Was 45 minutes.
[0072]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that a 45-degree inclined paddle blade (blade diameter / tank inner diameter = 70%) as shown in FIG. 2 was used as the defoaming blade. The results are shown in Table 1. As in Example 1, foaming was observed in the latter stage of solvent evaporation, but the function of the defoaming blade was scarce and the deaeration valve opening had to be set low. The time required from the start to the end of solvent evaporation was 45 minutes.
[0073]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that the lower end of the defoaming blade was charged to the level below the charged liquid level. The results are shown in Table 1. Simultaneously with the start of stirring, the bottom of the defoaming blade hit the liquid surface, and the foaming became intense and the experiment was stopped.
[0074]
Comparative Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that a curved blade fan turbine as shown in FIG. 3 was used. The results are shown in Table 1. As in Example 1, foaming was observed in the late stage of solvent evaporation, but the foam was constantly eliminated by the action of the defoaming blade. However, the balance between the generation of bubbles and the defoaming was poor, and the defoaming valve opening had to be set low because the bubbles could not be completely removed. The time required from the start to the end of solvent evaporation was 45 minutes.
[0075]
[Table 1]

[0076]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the foam which generate | occur | produces when removing a solvent from the solution containing resin and manufacturing a resin granule can be eliminated, and a resin granule can be manufactured efficiently. In particular, the present invention makes it possible to efficiently produce an isobutylene block copolymer powder.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view of a comb-shaped defoaming blade used in the present invention. (A) is a side view, (b) is a top view.
FIG. 2 is an explanatory view of a conventional 45-degree inclined paddle defoaming blade. (A) is a side view, (b) is a top view.
FIG. 3 is an explanatory view of a conventional curved blade fan turbine defoaming blade. (A) is a side view, (b) is a top view.
[Explanation of symbols]
1 Stirring shaft
2 Arm part of comb-shaped defoaming wing
3 Comb defoaming wing strip
4 45 degree inclined paddle defoaming wing
5 Curved blade turbine defoaming blade

Claims

In the step of adding a surfactant and water to the resin-containing solution and removing the solvent by heating while liquid-liquid dispersion by stirring, one or more arm portions and a stirring shaft extending in the direction of the stirring shaft are provided on the stirring shaft. A method for producing a resin granule in which a comb-shaped defoaming blade composed of two or more strip parts on both sides is placed above the evaporation liquid surface of a solution in a stirring tank, and bubbles associated with evaporation are defoamed. There,
The resin is an isobutylene block copolymer, and the shape of the strip portion is planar.
The manufacturing method of the resin granular material characterized by the above-mentioned .

The method for producing a resin granular material according to claim 1, wherein the diameter of the defoaming blade is larger than 50% of the inner diameter of the stirring tank.

A copolymer comprising an isobutylene block copolymer comprising (A) a polymer block containing 60% by weight or more of isobutylene units and (B) a polymer block containing 60% by weight or more of an aromatic vinyl monomer unit. The method for producing a resin granular material according to claim 1 or 2 .

1 selected from the group consisting of primary monohalogenated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms, secondary monohalogenated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. It is a solvent more than a seed | species, The manufacturing method of the resin granular material of any one of Claims 1-3 .