JP4257566B2 - Method for forming fine metal structure and ceramic package, multichip substrate and plasma display panel substrate using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導体回路や金属部品等の、所定の平面形状、立体形状を有する微細金属構造体の形成方法と、それを用いたセラミックパッケージ、マルチチップ用基板およびプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」と略称する）用基板とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
セラミックパッケージ、マルチチップ用基板およびＰＤＰ用基板等における導体回路の形成方法としては、導電ペーストを用いたスクリーン印刷法が広く利用されている。
導電ペーストは、導電成分としての金属粉末を、樹脂等の結着剤、および溶媒とともに所定の割合で配合して製造される。また、例えば液状硬化性樹脂等の液状の結着剤を用いて溶媒を省略した導電ペーストもある。さらにスクリーン印刷後、焼成により結着剤を除去して導体回路を形成する場合には、導電ペーストに、焼成後に新たな結着剤として機能するガラス粉末を配合することも行われる。
【０００３】
セラミックパッケージにおいては、ＬＳＩをはじめとする半導体チップの、近年のさらなる高集積化、微細化、多層化に対応するため、ビルドアップ工法による多層化、高密度化が進んでいる。
すなわちセラミックグリーンシート上に、上記スクリーン印刷法によって、導電ペーストを導体回路の形状にパターン形成したものを複数層、積層したのち、およそ１５００℃で焼成することで、導体回路が多層化されたセラミックパッケージが製造される。
【０００４】
しかし従来の導電ペーストを用いた場合、より多層化すべくこれまでよりも導体回路や、セラミックグリーンシートからなる絶縁層を薄肉化しようとすると、下記の問題が生じる。
すなわち従来の導電ペースト中に含まれる金属粉末は、その平均粒径がおよそ１μｍ以上と大きいため、
(1) 導体回路を薄肉化しようとすると、個々の導体回路において均一でかつ良好な導電性が得られなくなる傾向がある、
(2) 薄肉化した絶縁層に、金属粉末の粒子形状によって導体回路の表面に生じた突起の影響で薄肉部が発生して、回路の短絡や回路間でのクロストークが発生するおそれがある、
といった問題がある。
【０００５】
またマルチチップ基板やＰＤＰ用基板においては、小型化、薄膜化、高密度化、そして高信頼性に対する要求が高まっており、それに伴って導体回路のパターン加工技術の向上が望まれている。
とくにＰＤＰ用基板においては、対角が２０インチから４０インチ程度という、通常のマルチチップ基板などと比べて著しく大型のガラス基板の全面に、電極として、高精度でかつ薄肉の導体回路を形成する必要がある。
【０００６】
たとえばカラー表示に適した３電極構造の面放電型のＰＤＰにおいては、一対のガラス基板のうちの一方に、当該ガラス基板の１辺の長さにほぼ相当する、互いに平行な一対の、長尺帯状の表示電極を、ディスプレイの画素のサイズ内で隣接させて電極対を形成するとともに、かかる電極対を、ディスプレイの１方向に含まれる画素の数だけ平行に配列する必要がある。
また上記ガラス基板と僅少な間隔を介して配置される他方のガラス基板上には、上記電極対と直交させて、ガラス基板のもう１辺の長さにほぼ相当する長尺帯状のアドレス電極を、ディスプレイの他方向に含まれる画素の数だけ平行に配列する必要がある。
【０００７】
従来のＰＤＰ用基板は、これらの電極を、Ａｇペーストなどの導電ペーストを用いたスクリーン印刷法によって形成したのち、焼成することで製造される。
しかし従来の導電ペーストを用いた場合には、焼成温度を高くしないと、抵抗値の低い、導電性の高い電極を形成することができず、製造コストが高くつく上、冷却時の熱収縮に起因する精度低下が避けられないという問題がある。
またＰＤＰ用基板においては、上記のように僅少な間隔を介して配置される一対のガラス基板の、表示電極とアドレス電極との対向距離が一定であることが求められる。しかし従来の導電ペースト中に含まれる金属粉末は、その平均粒径がおよそ１μｍ以上と大きいため、かかる導電ペーストを用いて形成した電極には、金属粉末に起因する凹凸が生じやすい。そして、突起の部分が対向電極と接触したり、あるいは接触しないまでも必要以上に近接して、素子の動作時に絶縁破壊を生じたりしやすいという問題もある。
【０００８】
さらに近時、ＬＳＩをはじめとする半導体チップ用の機能部品や、あるいはマイクロマシンの部品などとして、厚みがおよそ１００μｍ程度で、かつサブミクロンオーダーの微細な立体形状を有する金属部品が実用化されつつある。
かかる金属部品の製造方法として、導電ペーストを、金属部品の形状に対応した型内に充てんしてパターン形成したのち、焼成する方法が検討されている。
しかしこの方法に従来の導電ペーストを用いた場合には、前記のように導電成分としての金属粉末の粒径が大きいため、形成される金属部品の結晶粒径が大きくなり、したがって結晶粒界も大きくなって、金属としての物理的、機械的な特性が低下するという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、導体回路や金属部品等として良好な特性を有する微細金属構造体を形成する方法と、それを用いた、それぞれこれまでよりも良好な特性を有するセラミックパッケージ、マルチチップ用基板およびＰＤＰ用基板とを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、平均粒径が４００ｎｍ以下の金属粉末が多数、鎖状に繋がれると共に、鎖状に繋がった表面にさらに金属層が析出された集合体を導電成分として含む導電ペーストを、所定の形状にパターン形成して微細金属構造体を得ることを特徴とする微細金属構造体の形成方法である。
請求項１の構成では、上記のように従来の導電ペーストよりも平均粒径の小さい微細な金属粉末からなる鎖状の集合体を含む導電ペーストを用いて、導体回路や金属部品等の微細金属構造体を製造することができる。
【００１１】
したがって、例えば微細金属構造体がセラミックパッケージの導体回路である場合には、前記のような種々の問題を生じることなしに、当該導体回路、および絶縁層をこれまでよりもさらに薄肉化して、セラミックパッケージのさらなる高集積化を図ることができる。
また平均粒径が４００ｎｍ以下という微細な金属粉末は、これまでよりも低温での焼成によって、より抵抗値の低い、導電性の高い導体回路を形成することができる。また導体回路を薄肉化することもできる。
【００１２】
したがって微細金属構造体がマルチチップ用基板の導体回路やＰＤＰ用基板の電極としての導体回路である場合は、焼成温度を低くすることで、冷却時の熱収縮による精度低下を抑えて、これらの導体回路をより高精度に、しかもこれまでよりも薄肉に形成することができる。また導体回路の表面をこれまでよりも平滑にして、絶縁は回答の発生を防止することもできる。
さらに微細金属構造体が金属部品である場合は、その結晶粒径を小さく、したがって結晶粒界を小さくして、金属としての物理的、機械的な特性を向上することができる。すなわち物理的、機械的な特性を、金属の圧延材のそれに近づけることができる。
しかも、金属粉末の集合体は鎖状を呈すると共に、その表面にさらに金属層が析出されているため、個々の粉末間の接触抵抗を小さくすることができる。また比表面積が大きいため、導電ペースト中に均一に分散しやすい上、鎖が適度に枝分かれした構造を有しているため良好な導電ネットワークを形成できる。
したがって、例えばＡｇ、Ｃｕ等よりも導電性の低い金属からなる金属粉末を使用して、なおかつＡｇ、Ｃｕ等で形成されたものとほぼ同等の高い導電性を有する導体回路を形成することができる。また上記集合体によれば、枝分かれした鎖が絡み合った強固な構造を形成できるので、物理的、機械的な特性に優れた金属部品を形成することもできる。
【００１３】
請求項２記載の発明は、微細金属構造体が導体回路であり、絶縁基体上にパターン形成した導電ペーストを焼成して形成する請求項１記載の微細金属構造体の形成方法である。
請求項２の構成では、従来と同様の工程により、前記のようにセラミックパッケージ、マルチチップ用基板、ＰＤＰ用基板等用として優れた特性を有する導体回路を形成することができる。
【００１４】
なお焼成の温度は、３００〜１４８０℃であるのが好ましい。焼成温度が３００℃未満では、たとえ平均粒径が４００ｎｍ以下という微小な金属粉末を使用しても、抵抗値の低い、導電性の高い導体回路を形成できないおそれがあり、逆に１４８０℃を超えると、前述した、冷却時の熱収縮による精度低下を生じるおそれがある。
したがって請求項３記載の発明は、焼成温度が３００〜１４８０℃である請求項２記載の微細金属構造体の形成方法である。
【００１５】
また印刷方法としては、従来同様にスクリーン印刷法が好適に採用される。
よって請求項４記載の発明は、スクリーン印刷法によって導電ペーストをパターン形成する請求項２記載の微細金属構造体の形成方法である。
請求項５記載の発明は、微細金属構造体が、サブミクロンオーダーの立体形状を有する金属部品であり、導電ペーストを、金属部品の形状に対応した型内に充てんしてパターン形成したのち焼成して形成する請求項１記載の微細金属構造体の形成方法である。
【００１６】
請求項５の構成では、従来と同様の工程により、前記のように半導体チップ用の機能部品やマイクロマシンの部品などとして優れた特性を有する金属部品を形成することができる。
なお焼成の温度は、３００〜１４８０℃であるのが好ましい。焼成温度が３００℃未満では、金属粉末を十分に焼成、一体化できないおそれがあり、逆に１４８０℃を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、冷却時の熱収縮による精度低下を生じるおそれもある。
【００１７】
したがって請求項６記載の発明は、焼成温度が３００〜１４８０℃である請求項５記載の微細金属構造体の形成方法である。
請求項７記載の発明は、金属粉末を、固形分中に５０重量％以上の割合で含む導電ペーストを用いる請求項１記載の微細金属構造体の形成方法である。
金属粉末の、全固形分すなわち金属粉末と結着剤との総量に占める割合が５０重量％未満では、とくに焼成によって結着剤を除去する際の寸法変化が大きくなって、寸法精度の高い微細金属構造体を形成できないおそれがある。
【００１８】
請求項８記載の発明は、導電成分として、粒径分布の標準偏差の８０％が、平均粒径の±６０％以内にある金属粉末の集合体を用いる請求項１記載の微細金属構造体の形成方法である。
上記のように粒径分布の揃った金属粉末の集合体を用いることによって、さらに良好な特性を有する微細金属構造体を形成できる。
金属粉末としては、それぞれの微細金属構造体において通常に使用される材料からなるものが好ましい。
【００１９】
したがって請求項９記載の発明は、導電成分として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、およびＰｄからなる群より選ばれた１種の金属または２種以上の金属の合金によって形成された金属粉末の集合体を用いる請求項１記載の微細金属構造体の形成方法である。
請求項１０記載の発明は、導電成分として、金属イオンと還元剤とを液中で反応させることで、液中に析出させて形成した金属粉末の集合体を用いる請求項１記載の微細金属構造体の形成方法である。
【００２０】
平均粒径が４００ｎｍ以下である金属粉末は、気相法、液相法等の種々の方法によって製造することができる。しかし上記の還元析出法によれば、個々の粒径が揃っており、粒度分布がシャープな金属粉末を形成できる。これは、還元反応が系中で均一に進行するためである。
よって請求項１０の構成によれば、さらに良好な特性を有する微細金属構造体を形成することができる。
【００２１】
請求項１１記載の発明は、還元剤として３価のチタン化合物を用いる請求項１０記載の微細金属構造体の形成方法である。
【００２２】
還元析出法に使用する還元剤としては、種々の化合物が考えられる。しかしその中でも三塩化チタンなどの３価のチタン化合物を用いた場合には、金属粉末を析出、形成した後の溶液を、電解再生によって繰り返し、金属粉末の製造に利用可能な状態に再生できるという利点がある。
【００２３】
なお集合体の鎖の径は、１μｍ以下であるのが好ましい。鎖の径が１μｍを超える場合には、当該鎖を形成する金属粉末の平均粒径を４００ｎｍ以下に限定したことによる前述した請求項１記載の発明の効果が得られないおそれがある。
よって請求項１２記載の発明は、集合体の鎖の径が１μｍ以下である請求項１記載の微細金属構造体の形成方法である。
【００２４】
なお、導電成分として、Ｃｕ(I)アンミン錯イオンを含む溶液のｐＨを低下させることで金属Ｃｕを超微粒子状に析出させて得たＣｕ粉末を用いる場合があり、その場合には、より安全に、しかも高純度でかつ粒径の小さいＣｕ粉末を製造できるため、良好な特性を有する微細金属構造体を形成することができる。
【００２５】
請求項１３記載の発明は、請求項２記載の微細金属構造体の形成方法によって導体回路を形成したことを特徴とするセラミックパッケージである。
請求項１３の構成によれば、前記のように導体回路、および絶縁層をこれまでよりもさらに薄肉化して、セラミックパッケージのさらなる高集積化を図ることができる。
請求項１４記載の発明は、請求項２記載の微細金属構造体の形成方法によって導体回路を形成したことを特徴とするマルチチップ用基板である。
【００２６】
また請求項１５記載の発明は、請求項２記載の微細金属構造体の形成方法によって導体回路を形成したことを特徴とするＰＤＰ用基板である。
請求項１４、１５の構成によれば、焼成温度を低くして、冷却時の熱収縮による精度低下を抑えることで、マルチチップ用基板やＰＤＰ用基板の高精度化、薄肉化を図ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を説明する。
〈導電ペースト〉
微細金属構造体のもとになる導電ペーストは、導電成分として、平均粒径が４００ｎｍ以下の金属粉末が多数、鎖状に繋がれると共に、鎖状に繋がった表面にさらに金属層が析出された集合体を含有している。
（金属粉末）
金属粉末としては、上記のように平均粒径が４００ｎｍ以下のものを用いる必要がある。この理由は先に述べたとおりである。なお、より良好な特性を有する導体回路や金属部品等の微細金属構造体を形成することを考慮すると、金属粉末の平均粒径は、上記の範囲内でもとくに１００ｎｍ以下であるのが好ましい。また、導電ペースト中での金属粉末の凝集を防止して、導電ペースト中に金属粉末を均一に分散させることで、特性が均一な微細金属構造体を形成することを考慮すると、金属粉末の平均粒径は、上記の範囲内でもとくに１０ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００２８】
また金属粉末は、粒径分布の標準偏差の８０％が、平均粒径の±６０％以内にあるものを用いるのが好ましい。この理由も先に述べたとおりである。
また金属粉末としては、不純物の量が１００ｐｐｍ以下であるものを用いるのが好ましい。不純物の量が１００ｐｐｍ伊香である金属粉末を用いることで、さらに良好な特性を有する微細金属構造体を形成できる。たとえば導体回路の場合は、導電性低下の原因となる不純物の量を上記の範囲以下に抑えることによって、より抵抗値の低い、導電性の高い導体回路を形成することができる。また金属部品の場合は、選択的に結晶粒界に析出して結晶粒間の強度低下の原因となる不純物の量を上記の範囲以下に抑えることによって、金属としての物理的、機械的な特性をさらに向上することができる。
【００２９】
金属粉末としては、それぞれの微細金属構造体において通常に使用される材料からなるものが好ましく、とくにＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、およびＰｄからなる群より選ばれた１種の金属または２種以上の金属の合金によって形成された金属粉末が好ましい。
金属粉末は、先に述べたように還元析出法によって形成するのが好ましい。
還元析出法においては、まず還元剤、例えば三塩化チタンなどの３価のチタン化合物と、例えばクエン酸三ナトリウム等とを溶解させた溶液（以下「還元剤溶液」とする）に、アンモニア水等を加えてｐＨを９〜１０に調整する。これにより、３価のチタンイオンが錯化剤としてのクエン酸と結合して配位化合物を形成して、Ｔｉ(III)からＴｉ(IV)に酸化する際の活性化エネルギーが低くなり、還元電位が高くなる。具体的には、Ｔｉ(III)とＴｉ(IV)との電位差が１Ｖを超える。この値は、Ｎｉ(II)からＮｉ(０)への還元電位や、Ｆｅ(II)からＦｅ(０)への還元電位などに比べて著しく高い値である。よって、これらの金属よりも還元電位の小さい各種の金属のイオンを効率よく還元して、金属粉末を析出、形成することができる。
【００３０】
次に上記の還元剤溶液に、１種または２種以上の金属のイオンを含む溶液を加える。
そうすると、Ｔｉ(III)が還元剤として機能して、自身がＴｉ(IV)に酸化する際に、金属のイオンを還元して液中に析出させる。すなわち液中に、上記金属単体または合金からなる金属粉末が析出、形成される。
形成された金属粉末は個々の粒径が揃っており、粒度分布がシャープである。これは、還元反応が系中で均一に進行するためである。したがってかかる金属粉末によれば、良好な特性を有する微細金属構造体を形成することができる。
【００３１】
金属粉末を析出させた後の還元剤溶液は、前記のように電解再生を行うことで、何度でも繰り返し、還元析出法による鎖状の金属粉末の製造に利用することができる。すなわち、金属粉末を析出させた後の還元剤溶液を電解槽に入れるなどして電圧を印加することで、Ｔｉ(IV)をＴｉ(III)に還元してやれば、再び電解析出用の還元剤溶液として使用することができる。これは、電解析出時にチタンイオンが殆ど消費されない、つまり析出させる金属とともに析出されないためである。チタンイオンの析出量は、金属粉末の総量の１００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
金属粉末が、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、もしくは強磁性を有する金属を含む複合体のいずれかであると、析出した金属粉末が磁力によって鎖状に繋がれて集合体を形成する。かかる集合体の具体例としては、下記(a)〜(c)のいずれか１種、もしくは２種以上の混合物などが挙げられる。
(a) 強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金から形成したサブミクロンオーダーの金属粉末を、自身の磁性によって多数個、鎖状に繋がらせた表面にさらに、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金からなる金属層を析出させて、金属粉末粒間を強固に結合した集合体。
(b) 上記(a)の集合体の表面にさらに、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの他の金属や合金からなる金属層を析出させて、金属粉末間を強固に結合した集合体。
(c) 強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金から形成した粒状の芯材の表面を、他の金属や合金で被覆して複合体を得、この複合体を金属粉末として、芯材の磁性によって多数個、鎖状に繋がらせた表面にさらに、他の金属や合金からなる金属層を析出させて、金属粉末間を強固に結合した集合体。
【００３３】
上記のうち強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金によって形成される金属粉末またはその集合体の全体、もしくは
強磁性を有する金属を含む複合体によって形成される金属粉末またはその集合体のうち、強磁性を有する金属を含む部分は、
前述した還元析出法によって、その形成材料である強磁性を有する金属のイオンを含む溶液に還元剤を加えることで、液中に析出させて形成するのが好ましい。
【００３４】
これにより、最初から複数の金属粉末が鎖状に繋がった集合体が形成されるので、各金属粉末間の接触抵抗を低減することができる。
金属粉末や芯材等を形成する、強磁性を有する金属または合金としては、前記のうちＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏのいずれか１種や、これらのうち２種以上の合金等が挙げられ、特にＮｉ単体やＮｉ−Ｆｅ合金（パーマロイ）等が好適に使用される。かかる金属や合金にて形成した金属粉末は、鎖状に繋がる際の磁気的な相互作用が強いため、各金属粉末間の接触抵抗を低減する効果に優れている。
【００３５】
また上記の、強磁性を有する金属や合金とともに複合体を形成する他の金属としては前記Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどのうち、特に導電率が高いことからＡｇが好適に使用される。
複合体のうち、上記他の金属で形成される部分は、例えば無電解めっき法、電解めっき法、還元析出法、真空状着法などの種々の方法によって形成できる。
多数の金属粉末が鎖状に繋がった集合体の、鎖の径は１μｍ以下であるのが好ましい。この理由は前述したとおりである。
【００３６】
なお鎖の径は、金属粉末の粒径を小さくしたことによる効果をより有効なものとするために、５００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。ただし、鎖の径が小さすぎると、導電ペーストを製造する際や、印刷する際、型に充てんする際の応力程度で簡単に切れてしまうおそれがある。したがって鎖の径は１０ｎｍ以上であるのが好ましい。
金属粉末がＣｕ粉末である場合、かかるＣｕ粉末は、Ｃｕ(I)アンミン錯イオンを含む溶液のｐＨを低下させることで金属Ｃｕを超微粒子状に析出させて形成するのが好ましい。
【００３７】
この方法は、溶液が塩基性の状態では安定なＣｕ(I)アンミン錯体が、溶液を酸性の状態にすると不安定化して、錯体中のＣｕ(I)イオン（Ｃｕ1+）がＣｕ(II)イオン(Ｃｕ2+)と金属Ｃｕ（Ｃｕ）とに不均化分解反応する結果、溶液中に金属Ｃｕが析出することを利用したものである。
この方法によれば、還元析出法において還元剤として用いる、危険物であるヒドラジンやヒドラジン化合物を使用せずに、より安全にＣｕ粉末を製造できる。したがって厳重な安全管理を施した生産設備や保管設備などが不要となる。
【００３８】
またＣｕ(I)アンミン錯イオンを含む溶液は、例えば硫酸Ｃｕ(II)とアンモニアと硫酸アンモニアとを含む溶液に金属Ｃｕを加えて、無酸素条件下で反応させて製造するが、次工程で金属Ｃｕを析出させてＣｕ粉末を得た後のＣｕ(II)イオンを含む溶液は、再びＣｕ(I)アンミン錯イオンを含む溶液を製造する際の出発原料として再利用できる。つまり溶液は、ほぼ半永久的に使用できることになる。
【００３９】
したがってＣｕ粉末の製造コストを、これまでよりもさらに引き下げることが可能となる。
また上に述べたＣｕ(I)アンミン錯イオンを含む溶液の製造工程から、金属Ｃｕを析出させてＣｕ粉末を製造する工程までの全工程において、リン酸塩などの、Ｃｕと共析するおそれのある元素を含む成分を添加する必要がない。しかも不均化分解反応の条件を調整して、金属Ｃｕの析出速度を速くすればするほど、不純物の混入量を低減することができる。
【００４０】
したがって、例えばＣｕ(I)アンミン錯イオンを含む溶液の製造に、リサイクルＣｕなどの、純度の低い、そして安価な金属Ｃｕを使用しても、Ｃｕ粉末の純度を高純度に維持することが可能となる。
また上記不均化分解反応を、例えばかく拌下で行うことにより、金属Ｃｕの析出を溶液中でほぼ均一に進行させることができるため、生成したＣｕ粉末は、複数の粒子間で粒径がほぼ揃ったものとなる。
【００４１】
しかもかく拌下で不均化分解反応を行うと、個々の粒子の、特定の部分のみに金属Ｃｕが選択的に析出するのを防止して、粒子の成長を、全方向にわたって平均化できるため、生成したＣｕ粉末は、その形状がほぼ球形に揃ったものとなる。
（結着剤）
金属粉末とともに導電ペーストを形成する結着剤としては、導電ペースト用の結着剤として従来公知の種々の化合物がいずれも使用可能である。かかる結着剤としては、例えば熱可塑性樹脂や硬化性樹脂、液状硬化性樹脂などが挙げられる。特に好ましくはアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
【００４２】
（導電ペースト）
導電ペーストは、金属粉末と結着剤とを、適当な溶媒とともに所定の割合で配合して製造される。また、前記のように液状硬化性樹脂等の液状の結着剤を用いて溶媒を省略してもよい。
かかる導電ペーストによれば、前記のように平均粒径の小さい金属粉末の機能によって、これまでよりも良好な特性を有する導体回路や金属部品などの微細金属構造体を形成することができる。
【００４３】
上記各成分の配合割合は特に限定されないが、固形分、すなわち金属粉末と結着剤との総量に占める金属粉末の割合は、５０重量％以上であるのが好ましい。この理由は先に述べたとおりである。
なお、焼成によって結着剤を除去する際の寸法変化を小さくして、さらに寸法精度の高い微細金属構造体を形成することを考慮すると、金属粉末の割合は、上記の範囲内でもとくに７０重量％以上であるのがさらに好ましい。ただし、金属粉末の割合が多すぎると、相対的に結着剤の割合が不足して、微細金属構造体の、焼成前の前駆体が所定の形状を維持できなくなったり、あるいは導体回路の場合は絶縁基体から簡単にはく落したりすおそれがある。よって導電ペーストにおける、全固形分中に占める金属粉末の割合は、９５重量％以下であるのがさらに好ましい。
【００４４】
〈導体回路の形成〉
微細金属構造体が、セラミックパッケージ、マルチチップ用基板およびＰＤＰ用基板などを構成する導体回路である場合は、上記の導電ペーストを絶縁基体上にパターン形成したのち焼成して形成される。
例えばセラミックパッケージの場合は、従来同様にセラミックグリーンシート上に、上記の導電ペーストを、スクリーン印刷法等の印刷法によって導体回路の形状にパターン形成したものを複数層、用意する。そしてこれらを積層したのち、およそ１５００℃で焼成することで、導体回路が多層化されたセラミックパッケージが製造される。
【００４５】
また、マルチチップ用基板やＰＤＰ用基板なども従来同様に、前記の導電ペーストを、スクリーン印刷法等の印刷法によって絶縁基体上にパターン形成したのち乾燥させ、また結着剤が硬化性樹脂である場合はこれを硬化させることで、前駆体を形成する。そしてこの前駆体を焼成して結着剤を分解、除去するとともに、金属粉末を焼結させることで導体回路が形成される。
この際の焼成の温度は、先に説明したように３００〜１４８０℃であるのが好ましい。この温度内で焼成することにより、冷却時の熱収縮による精度低下のない高精度の、しかも抵抗値の低い、導電性の高い導体回路を形成することができる。なお焼成温度のより好ましい範囲は４００〜１２００℃である。
【００４６】
〈金属部品の形成〉
微細金属構造体が金属部品である場合は、まず前記の導電ペーストを、樹脂型などの、金属部品の形状に対応した型内に充てんしたのち乾燥させ、また結着剤が硬化性樹脂である場合はこれを硬化させることでパターン形成する。そしてこのパターン形成した前駆体を焼成して結着剤を分解、除去するとともに、金属粉末を焼結させることで導体回路が形成される。
【００４７】
この際の焼成の温度は、先に説明したように３００〜１４８０℃であるのが好ましい。この温度内で焼成することにより、冷却時の熱収縮による精度低下のない高精度の、しかも金属粉末が十分に焼成、一体化された、金属の圧延材に匹敵する良好な特性を有する金属部品を形成することができる。なお焼成温度のより好ましい範囲は４００〜１２００℃である。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
参考例１
〈導電ペーストの調製〉
金属粉末としては、平均粒径が１００ｎｍであるＡｇ粉末を用いた。
そしてこのＡｇ粉末８０重量部と、結着剤としての液状のフェノール樹脂２０重量部とを混合して導電ペーストを調製した。
【００４９】
〈ＰＤＰ用基板の形成〉
表面を十分に洗浄した対角２０インチのガラス基板の片面に、スクリーン印刷法によって、上記導電ペーストを、塗布厚みが１０μｍとなるように、ＰＤＰのアドレス電極の形状にパターン形成した後、１００℃で１時間、加熱してフェノール樹脂を硬化させて、導体回路のもとになる前駆体を形成した。
次に、この前駆体を形成したガラス基板を、窒素雰囲気中で、２００℃／時間の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２０分間、加熱して焼成することで、フェノール樹脂を分解、除去するとともにＡｇ粉末を焼結させて、上記アドレス電極としての導体回路を形成した。
【００５０】
得られた導体回路の体積固有抵抗を測定したところ、２．０μΩ・ｃｍであって、高い導電性を有することが確認された。また断線等は確認されず、導体回路の断面形状も凹凸等のないきれいな形状であった。
また上記導体回路の表面の中心線平均粗さＲａを、光学式干渉計（ＺＹＧＯ社製）を用いて測定したところ０．０１μｍ未満であって、導体回路の表面は極めて平滑であることが確認された。
【００５１】
参考例２
〈Ｃｕ粉末の形成〉
硫酸銅(II)と、アンモニアと、硫酸アンモニウムとを純水に加えて、各成分が下記の濃度で含まれた溶液を調製した。
（成 分） （濃 度）
硫酸銅(II) ０．５Ｍ
アンモニア ５．０Ｍ
硫酸アンモニウム １．０Ｍ
次にこの溶液１リットルに、過剰量（約１０ｇ）の銅線（直径２ｍｍ）を浸漬し、窒素バブリングして溶存酸素を除去した。
【００５２】
次にこの溶液を、酸素が混入しないように気密性の高い容器内でかく拌しながら２５℃で２４時間、反応させて、Ｃｕ(I)アンミン錯イオンを含む溶液を製造した。
次にこの溶液の液温を２５℃に維持してかく拌しつつ、２０％硫酸溶液１００ミリリットルを加えて不均化分解反応させて、溶液中に金属銅を析出させることで、Ｃｕ粉末を生成させた。この際、溶液のｐＨの、単位時間あたりの低下速度ΔｐＨ／秒は０．２５とした。
【００５３】
次に、生成したＣｕ粉末を溶液からロ別し、純水で洗浄後、乾燥した。
得られたＣｕ粉末の粒径と粒子形状を、走査型電子顕微鏡によって観察したところ、その粒径がほぼ揃っているとともに、粒子形状も球形にほぼ揃っていることが確認された。また写真に写ったＣｕ粉末の平均粒径を測定したところ３０ｎｍであった。
また写真から、Ｃｕ粉末の粒径分布を求めたところ、標準偏差の８０％が、平均粒径の±５０％以内に入っていた。
【００５４】
さらに得られたＣｕ粉末の純度をＩＣＰ質量分析法によって測定したところ９９．９６％であった。
〈導電ペーストの調製〉
金属粉末として、上記で形成したＣｕ粉末を同量、使用したこと以外は参考例１と同様にして導電ペーストを調製した。
〈ＰＤＰ用基板の形成〉
上記の導電ペーストを使用したこと以外は参考例１と同様にして、ガラス基板の表面に、アドレス電極としての導体回路を形成した。
【００５５】
得られた導体回路の体積固有抵抗を測定したところ、２．１μΩ・ｃｍであって、高い導電性を有することが確認された。また断線等は確認されず、導体回路の断面形状も凹凸等のないきれいな形状であった。
また上記導体回路の表面の中心線平均粗さＲａを、光学式干渉計（ＺＹＧＯ社製）を用いて測定したところ０．０１μｍ未満であって、導体回路の表面は極めて平滑であることが確認された。
【００５６】
実施例１
〈Ｎｉ粉末の形成〉
三塩化チタンとクエン酸三ナトリウムとを純水に加えて、両成分が下記の濃度で含まれた還元剤溶液を調製した。
（成 分） （濃 度）
三塩化チタン ０．１０２Ｍ
クエン酸三ナトリウム ０．３０６Ｍ
次にこの還元剤溶液の液温を３５℃に維持しつつ、アンモニア水を加えてｐＨを９〜１０に調整した。
【００５７】
また塩化ニッケル６水和物を純水に加えて、塩化ニッケルが０．０４Ｍで含まれた溶液を調製した。
そしてこの溶液１００ｍｌを、先の還元剤溶液１００ｍｌに加えて３５℃で１時間、かく拌した後、溶液中に析出した固形分をロ別し、水洗したのち乾燥させてＮｉ粉末を製造した。
得られたＮｉ粉末の形状を走査型電子顕微鏡写真で観察したところ、多数のＮｉ粉末が鎖状に繋がれた集合体になっているのが確認された。
【００５８】
また上記電子顕微鏡写真から、Ｎｉ粉末の粒径と、集合体の鎖の径を測定したところ、Ｎｉ粉末の粒径は５０ｎｍ、鎖の径は１００ｎｍであった。
さらに得られたＮｉ粉末の純度をＩＣＰ質量分析法によって測定したところ９９．４％であった。
〈導電ペーストの調製〉
上記Ｎｉ粉末９０重量部と、結着剤としての液状のフェノール樹脂１０重量部とを混合して導電ペーストを調製した。
【００５９】
〈ＰＤＰ用基板の形成〉
上記の導電ペーストを使用したこと以外は参考例１と同様にして、ガラス基板の表面に、アドレス電極としての導体回路を形成した。
得られた導体回路の体積固有抵抗を測定したところ、７．９μΩ・ｃｍであって、高い導電性を有することが確認された。また断線等は確認されず、導体回路の断面形状も凹凸等のないきれいな形状であった。
【００６０】
また上記導体回路の表面の中心線平均粗さＲａを、光学式干渉計（ＺＹＧＯ社製）を用いて測定したところ０．０１μｍ未満であって、導体回路の表面は極めて平滑であることが確認された。
以上の結果を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
参考例３
〈金属部品の形成〉
前記参考例１で調製したのと同じ、Ａｇ粉末を含む導電ペーストを、厚み１００μｍの板状の金属部品の形状に対応した樹脂型に注入し、１００℃で１時間、加熱してフェノール樹脂を硬化させて、金属部品のもとになる前駆体を形成した。
【００６３】
次に、この前駆体を樹脂型から脱型したのち、窒素雰囲気中で、２００℃／時間の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２０分間、加熱して焼成することで、フェノール樹脂を分解、除去するとともにＡｇ粉末を焼結させて、金属部品を形成した。
得られた金属部品のヤング率を、フィッシャー硬度計（フィッシャー社製）を用いて測定したところ８０ＧＰａであって、Ａｇの圧延材に匹敵する良好な特性を有することが確認された。
【００６４】
参考例４
〈金属部品の形成〉
前記参考例２で調製したのと同じ、Ｃｕ粉末を含む導電ペーストを用いたこと以外は実施例４と同様にして金属部品を形成した。
得られた金属部品のヤング率を、フィッシャー硬度計（フィッシャー社製）を用いて測定したところ１１５ＧＰａであって、Ｃｕの圧延材に匹敵する良好な特性を有することが確認された。
【００６５】
実施例２
〈金属部品の形成〉
前記実施例１で調製したのと同じ、Ｎｉ粉末を含む導電ペーストを用いたこと以外は実施例４と同様にして金属部品を形成した。
得られた金属部品のヤング率を、フィッシャー硬度計（フィッシャー社製）を用いて測定したところ１９０ＧＰａであって、Ｎｉの圧延材に匹敵する良好な特性を有することが確認された。
【００６６】
以上の結果を表２にまとめた。
【００６７】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of forming a fine metal structure having a predetermined planar shape and three-dimensional shape, such as a conductor circuit and a metal part, and a ceramic package, a multichip substrate and a plasma display panel (hereinafter referred to as “PDP”) using the same. And a substrate for short).
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
As a method for forming a conductor circuit in a ceramic package, a multichip substrate, a PDP substrate, or the like, a screen printing method using a conductive paste is widely used.
The conductive paste is manufactured by blending metal powder as a conductive component in a predetermined ratio together with a binder such as a resin and a solvent. There is also a conductive paste in which a solvent is omitted using a liquid binder such as a liquid curable resin. Further, when a conductive circuit is formed by removing the binder by firing after screen printing, a glass powder that functions as a new binder after firing is also added to the conductive paste.
[0003]
In ceramic packages, in order to cope with recent higher integration, miniaturization, and multi-layering of semiconductor chips such as LSIs, multi-layering and high density are being advanced by a build-up method.
That is, a ceramic circuit in which a conductor circuit is multilayered by laminating a plurality of layers of conductive paste patterned in the shape of a conductor circuit on the ceramic green sheet by the above screen printing method, and then firing at about 1500 ° C. A package is manufactured.
[0004]
However, when a conventional conductive paste is used, the following problems arise when attempting to reduce the thickness of a conductive circuit or an insulating layer made of a ceramic green sheet in order to increase the number of layers.
That is, the metal powder contained in the conventional conductive paste has a large average particle size of about 1 μm or more,
(1) When trying to reduce the thickness of a conductor circuit, there is a tendency that uniform and good conductivity cannot be obtained in each conductor circuit.
(2) In the thinned insulating layer, a thin part may occur due to the protrusions generated on the surface of the conductor circuit due to the particle shape of the metal powder, which may cause a short circuit or crosstalk between circuits. ,
There is a problem.
[0005]
In addition, with respect to multichip substrates and PDP substrates, there are increasing demands for miniaturization, thinning, high density, and high reliability, and accordingly, improvement of pattern processing technology for conductor circuits is desired.
In particular, in a PDP substrate, a highly accurate and thin conductor circuit is formed as an electrode on the entire surface of a glass substrate having a diagonal of about 20 inches to 40 inches, which is significantly larger than a normal multichip substrate. There is a need.
[0006]
For example, in a surface discharge type PDP having a three-electrode structure suitable for color display, a pair of long, parallel ones substantially corresponding to the length of one side of the glass substrate is provided on one of the pair of glass substrates. It is necessary to form the electrode pairs by adjoining the band-shaped display electrodes within the size of the pixels of the display, and to arrange the electrode pairs in parallel by the number of pixels included in one direction of the display.
Further, on the other glass substrate arranged with a slight gap from the glass substrate, a long strip-like address electrode substantially corresponding to the length of the other side of the glass substrate is formed perpendicular to the electrode pair. The number of pixels included in the other direction of the display needs to be arranged in parallel.
[0007]
A conventional PDP substrate is manufactured by firing these electrodes after they are formed by a screen printing method using a conductive paste such as an Ag paste.
However, when the conventional conductive paste is used, unless the firing temperature is increased, an electrode having a low resistance value and high conductivity cannot be formed, resulting in high manufacturing costs and heat shrinkage during cooling. There is a problem that the deterioration of accuracy is unavoidable.
Further, in the PDP substrate, it is required that the facing distance between the display electrode and the address electrode of the pair of glass substrates arranged with a small interval as described above is constant. However, since the average particle size of the metal powder contained in the conventional conductive paste is as large as about 1 μm or more, the electrode formed using such a conductive paste is likely to be uneven due to the metal powder. In addition, there is a problem that the protrusion portion is in contact with the counter electrode, or is not close to contact with the counter electrode more than necessary, and dielectric breakdown is likely to occur during the operation of the element.
[0008]
Further, recently, metal parts having a thickness of about 100 μm and a fine three-dimensional shape on the order of submicrons are being put to practical use as functional parts for semiconductor chips such as LSIs or parts for micromachines. .
As a method for producing such a metal part, a method is considered in which a conductive paste is filled in a mold corresponding to the shape of the metal part to form a pattern and then fired.
However, when a conventional conductive paste is used in this method, the particle diameter of the metal powder as a conductive component is large as described above, so the crystal particle diameter of the metal part to be formed is large, and therefore the crystal grain boundary is also large. There is a problem that the physical and mechanical properties of the metal deteriorate as the size increases.
[0009]
An object of the present invention is to provide a method for forming a fine metal structure having good characteristics as a conductor circuit, a metal part, etc., and a ceramic package and a multichip substrate each having a better characteristic than before. And providing a substrate for PDP.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a metal powder having an average particle size of 400 nm or less.Is an aggregate in which many metal layers are connected in a chain and a metal layer is further deposited on the surface connected in a chainA method for forming a fine metal structure, wherein a fine metal structure is obtained by patterning a conductive paste containing as a conductive component into a predetermined shape.
In the structure of Claim 1, the fine metal powder whose average particle diameter is smaller than the conventional electrically conductive paste as mentioned aboveA chain-like assembly consisting ofA fine metal structure such as a conductor circuit or a metal part can be manufactured by using a conductive paste containing.
[0011]
Therefore, for example, when the fine metal structure is a conductor circuit of a ceramic package, the conductor circuit and the insulating layer are made thinner than before without causing various problems as described above. Further high integration of the package can be achieved.
A fine metal powder having an average particle size of 400 nm or less can form a conductive circuit having a lower resistance value and higher conductivity by firing at a lower temperature than before. In addition, the conductor circuit can be thinned.
[0012]
Therefore, when the fine metal structure is a conductor circuit of a multi-chip substrate or a conductor circuit as an electrode of a PDP substrate, a reduction in accuracy due to thermal shrinkage during cooling can be suppressed by lowering the firing temperature. The conductor circuit can be formed with higher accuracy and thinner than before. Also, the surface of the conductor circuit can be made smoother than before, and insulation can prevent the occurrence of answers.
Further, when the fine metal structure is a metal part, the crystal grain size can be reduced, and therefore the crystal grain boundary can be reduced to improve the physical and mechanical characteristics of the metal. That is, physical and mechanical properties can be brought close to those of a metal rolled material.
Moreover, the aggregate of metal powders has a chain shape, and a metal layer is further deposited on the surface thereof, so that the contact resistance between individual powders can be reduced. In addition, since the specific surface area is large, it is easy to uniformly disperse in the conductive paste, and a good conductive network can be formed because of the structure in which the chains are appropriately branched.
Therefore, for example, using a metal powder made of a metal having lower conductivity than Ag, Cu or the like, a conductor circuit having high conductivity substantially equal to that formed of Ag, Cu or the like can be formed. . Moreover, according to the said aggregate | assembly, since the firm structure where the branched chain | strand was entangled can be formed, the metal component excellent in the physical and mechanical characteristics can also be formed.
[0013]
The invention according to claim 2 is the method for forming a fine metal structure according to claim 1, wherein the fine metal structure is a conductor circuit, and the conductive paste patterned on the insulating substrate is baked.
According to the second aspect of the present invention, a conductor circuit having excellent characteristics for a ceramic package, a multichip substrate, a PDP substrate and the like can be formed by the same process as in the prior art.
[0014]
In addition, it is preferable that the temperature of baking is 300-1480 degreeC. If the firing temperature is less than 300 ° C., there is a possibility that a conductive circuit having a low resistance value and high conductivity cannot be formed even if a fine metal powder having an average particle size of 400 nm or less is used. In addition, there is a risk that the above-described accuracy is reduced due to thermal shrinkage during cooling.
Accordingly, the invention described in claim 3 is the method for forming a fine metal structure according to claim 2, wherein the firing temperature is 300 to 1480 ° C.
[0015]
As a printing method, a screen printing method is preferably employed as in the conventional case.
Therefore, the invention described in claim 4 is the method for forming a fine metal structure according to claim 2, wherein the conductive paste is patterned by screen printing.
The invention according to claim 5 is a metal part in which the fine metal structure has a three-dimensional shape on the order of submicrons, and the conductive paste is filled in a mold corresponding to the shape of the metal part to form a pattern and then fired. The method for forming a fine metal structure according to claim 1, wherein the fine metal structure is formed.
[0016]
According to the fifth aspect of the present invention, a metal component having excellent characteristics as a functional component for a semiconductor chip, a component of a micromachine, or the like can be formed by the same process as the conventional one.
In addition, it is preferable that the temperature of baking is 300-1480 degreeC. If the firing temperature is less than 300 ° C, the metal powder may not be sufficiently fired and integrated, and conversely, if it exceeds 1480 ° C, no further effect can be obtained, and accuracy is reduced due to thermal shrinkage during cooling. May also occur.
[0017]
Accordingly, the invention described in claim 6 is the method for forming a fine metal structure according to claim 5, wherein the firing temperature is 300 to 1480 ° C.
The invention according to claim 7 is the method for forming a fine metal structure according to claim 1, wherein a conductive paste containing a metal powder in a proportion of 50% by weight or more in the solid content is used.
If the ratio of the total solid content of the metal powder, that is, the total amount of the metal powder and the binder is less than 50% by weight, the dimensional change when removing the binder by firing is particularly large, and the fineness with high dimensional accuracy is high. There is a possibility that a metal structure cannot be formed.
[0018]
The invention according to claim 8 is the metal powder in which 80% of the standard deviation of the particle size distribution is within ± 60% of the average particle size as the conductive component.Aggregation ofThe method for forming a fine metal structure according to claim 1, wherein
Metal powder with uniform particle size distribution as aboveAggregation ofBy using this, a fine metal structure having even better characteristics can be formed.
As a metal powder, what consists of the material normally used in each fine metal structure is preferable.
[0019]
Therefore, according to the ninth aspect of the present invention, the conductive component is one metal selected from the group consisting of Ni, Fe, Co, Ag, Au, Pt, Cu, In, Ir, Re, Rh, and Pd, or 2 Metal powder formed by alloy of more than seed metalsAggregation ofThe method for forming a fine metal structure according to claim 1, wherein
The invention according to claim 10 is a metal powder formed by causing a metal ion and a reducing agent to react in a liquid as a conductive component, thereby precipitating in the liquid.Aggregation ofThe method for forming a fine metal structure according to claim 1, wherein
[0020]
The metal powder having an average particle diameter of 400 nm or less can be produced by various methods such as a gas phase method and a liquid phase method. However, according to the above reduction precipitation method, it is possible to form a metal powder having a uniform particle size and a sharp particle size distribution. This is because the reduction reaction proceeds uniformly in the system.
Therefore, according to the structure of the tenth aspect, a fine metal structure having even better characteristics can be formed.
[0021]
Invention of Claim 11 is a formation method of the fine metal structure of Claim 10 which uses a trivalent titanium compound as a reducing agent..
[0022]
Various compounds can be considered as the reducing agent used in the reduction precipitation method. However, among these, when a trivalent titanium compound such as titanium trichloride is used, the solution after depositing and forming the metal powder can be regenerated to be usable for the production of metal powder by electrolytic regeneration. There are advantages.
[0023]
NaThe chain diameter of the aggregate is preferably 1 μm or less. When the chain diameter exceeds 1 μm, there is a possibility that the effect of the invention described in claim 1 due to the average particle diameter of the metal powder forming the chain being limited to 400 nm or less may not be obtained.
ThereforeClaim 12In the described invention, the chain diameter of the aggregate is 1 μm or less.Claim 1It is the formation method of the described fine metal structure.
[0024]
In addition,As a conductive component, Cu powder obtained by precipitating metal Cu into ultrafine particles by lowering the pH of a solution containing Cu (I) ammine complex ions is used.In that case,Cu powder with higher purity and smaller particle size can be produced more safelyFor,A fine metal structure having good characteristics can be formed.
[0025]
Claim 13The invention described is a ceramic package characterized in that a conductor circuit is formed by the method of forming a fine metal structure according to claim 2.
Claim 13According to the configuration, as described above, the conductor circuit and the insulating layer can be made thinner than before, so that the ceramic package can be further highly integrated.
Claim 14The invention described in the above is a multi-chip substrate in which a conductor circuit is formed by the method for forming a fine metal structure according to claim 2.
[0026]
AlsoClaim 15According to a second aspect of the present invention, there is provided a PDP substrate in which a conductor circuit is formed by the method for forming a fine metal structure according to the second aspect.
Claims 14 and 15With this configuration, it is possible to increase the accuracy and reduce the thickness of the multichip substrate and the PDP substrate by lowering the firing temperature and suppressing the decrease in accuracy due to thermal shrinkage during cooling.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described.
<Conductive paste>
The conductive paste used as the basis of the fine metal structure is a metal powder having an average particle size of 400 nm or less as a conductive componentIs an aggregate in which many metal layers are connected in a chain and a metal layer is further deposited on the surface connected in a chainContains.
(Metal powder)
As the metal powder, it is necessary to use one having an average particle diameter of 400 nm or less as described above. The reason for this is as described above. In consideration of forming fine metal structures such as conductor circuits and metal parts having better characteristics, the average particle size of the metal powder is preferably 100 nm or less even within the above range. In addition, considering the formation of a fine metal structure with uniform characteristics by preventing the aggregation of metal powder in the conductive paste and uniformly dispersing the metal powder in the conductive paste, the average of the metal powder The particle diameter is particularly preferably 10 nm or more even within the above range.
[0028]
Further, it is preferable to use a metal powder in which 80% of the standard deviation of the particle size distribution is within ± 60% of the average particle size. The reason for this is as described above.
As the metal powder, it is preferable to use a metal powder having an impurity amount of 100 ppm or less. By using a metal powder having an impurity amount of 100 ppm Ika, a fine metal structure having even better characteristics can be formed. For example, in the case of a conductor circuit, a conductor circuit having a lower resistance value and a higher conductivity can be formed by suppressing the amount of impurities that cause a decrease in conductivity to be within the above range. In the case of metal parts, the physical and mechanical properties of the metal are controlled by suppressing the amount of impurities that selectively precipitate at the grain boundaries and cause the strength reduction between the grains to be within the above range. Can be further improved.
[0029]
The metal powder is preferably made of a material that is normally used in each fine metal structure, and in particular, Ni, Fe, Co, Ag, Au, Pt, Cu, In, Ir, Re, Rh, and Pd. A metal powder formed of one metal selected from the group or an alloy of two or more metals is preferable.
The metal powder is preferably formed by the reduction precipitation method as described above.
In the reduction precipitation method, first, a reducing agent, for example, a trivalent titanium compound such as titanium trichloride and a solution in which, for example, trisodium citrate is dissolved (hereinafter referred to as “reducing agent solution”), ammonia water or the like. To adjust the pH to 9-10. As a result, trivalent titanium ions are combined with citric acid as a complexing agent to form a coordination compound, and the activation energy when oxidized from Ti (III) to Ti (IV) is reduced. The potential increases. Specifically, the potential difference between Ti (III) and Ti (IV) exceeds 1V. This value is significantly higher than the reduction potential from Ni (II) to Ni (0), the reduction potential from Fe (II) to Fe (0), and the like. Therefore, various metal ions having a reduction potential lower than that of these metals can be efficiently reduced to deposit and form metal powder.
[0030]
Next, a solution containing one or more metal ions is added to the reducing agent solution.
Then, when Ti (III) functions as a reducing agent and oxidizes itself to Ti (IV), metal ions are reduced and deposited in the liquid. That is, a metal powder made of the metal simple substance or alloy is deposited and formed in the liquid.
The formed metal powder has a uniform particle size and a sharp particle size distribution. This is because the reduction reaction proceeds uniformly in the system. Therefore, according to such a metal powder, a fine metal structure having good characteristics can be formed.
[0031]
The reducing agent solution after depositing the metal powder can be used for the production of chain metal powder by the reductive deposition method by repeatedly performing electrolytic regeneration as described above. That is, by reducing the Ti (IV) to Ti (III) by applying a voltage, for example, by putting the reducing agent solution after depositing the metal powder into an electrolytic cell, the reducing agent for electrolytic deposition again. Can be used as a solution. This is because titanium ions are hardly consumed during electrolytic deposition, that is, they are not deposited together with the metal to be deposited. The amount of titanium ions deposited is 100 ppm or less of the total amount of the metal powder.
[0032]
Metal powderFerromagneticA single metal havingFerromagneticAn alloy of two or more metals havingFerromagneticAn alloy of a metal with other metal andFerromagneticIf it is one of the composites containing a metal having a metal, the deposited metal powder is linked in a chain by magnetic force to form an aggregate. Specific examples of such aggregates include the following (a) to(c)Any one of these or a mixture of two or more thereof may be mentioned.
(a)FerromagneticA single metal havingFerromagneticAn alloy of two or more metals having, orFerromagneticA large number of submicron-order metal powders formed from alloys of metals with other metals and connected in a chain form by their own magnetismTableIn addition,FerromagneticA single metal havingFerromagneticAn alloy of two or more metals having, orFerromagneticAn aggregate formed by depositing a metal layer made of an alloy of a metal having a metal and another metal and firmly bonding the metal powder grains.
(b) the above(a)Further, a metal layer made of another metal or alloy such as Ag, Cu, or Al is further deposited on the surface of the aggregate, and the metal powder is firmly bonded to each other.
(c) FerromagneticA single metal havingFerromagneticAn alloy of two or more metals having, orFerromagneticThe surface of a granular core material formed from an alloy of a metal having a metal and another metal is coated with another metal or alloy to obtain a composite, and this composite is used as a metal powder by the magnetic properties of the core. , Chained togetherTableAn assembly in which a metal layer made of another metal or alloy is further deposited on the surface to firmly bond metal powders.
[0033]
Of the aboveFerromagneticA single metal havingFerromagneticAn alloy of two or more metals having, orFerromagneticA metal powder or an aggregate thereof formed by an alloy of a metal having a metal and another metal, or
FerromagneticAmong metal powders or aggregates thereof formed by a composite containing a metal havingFerromagneticThe portion containing the metal having
By the reduction precipitation method described above, the material is formedFerromagneticIt is preferable to form it by depositing in a solution by adding a reducing agent to a solution containing metal ions having the above.
[0034]
Thereby, since the aggregate | assembly with which several metal powder was connected in the chain form from the beginning is formed, the contact resistance between each metal powder can be reduced.
Forming metal powder and core material,FerromagneticExamples of the metal or alloy having Ni include Ni, Fe, and Co among these, and alloys of two or more of these, and particularly Ni simple substance and Ni-Fe alloy (Permalloy) are preferable. Used for. Since the metal powder formed of such a metal or alloy has a strong magnetic interaction when connected in a chain, it is excellent in the effect of reducing the contact resistance between the metal powders.
[0035]
Also above,FerromagneticAmong the above Ag, Cu, Al and the like, Ag is preferably used because of its particularly high conductivity as the other metal that forms a composite with a metal or an alloy having the above.
The portion formed of the other metal in the composite can be formed by various methods such as an electroless plating method, an electrolytic plating method, a reduction deposition method, and a vacuum deposition method.
The chain diameter of the aggregate in which a large number of metal powders are connected in a chain is preferably 1 μm or less. The reason for this is as described above.
[0036]
The chain diameter is more preferably 500 nm or less in order to make the effect of reducing the particle diameter of the metal powder more effective. However, if the chain diameter is too small, the conductive paste may be easily cut by the degree of stress when filling the mold when printing or printing. Therefore, the chain diameter is preferably 10 nm or more.
When the metal powder is Cu powder, such Cu powder is preferably formed by lowering the pH of a solution containing Cu (I) ammine complex ions to precipitate metal Cu into ultrafine particles.
[0037]
In this method, a Cu (I) ammine complex that is stable when the solution is in a basic state is destabilized when the solution is in an acidic state, and Cu (I) ions (Cu1+) Cu (II) ion (Cu2+) And metal Cu (Cu) are used as a result of disproportionation decomposition reaction, and metal Cu is precipitated in the solution.
According to this method, Cu powder can be produced more safely without using hydrazine or a hydrazine compound, which is a dangerous substance, used as a reducing agent in the reduction precipitation method. Therefore, production facilities and storage facilities with strict safety management are not required.
[0038]
A solution containing Cu (I) ammine complex ions is produced by adding metal Cu to a solution containing Cu (II) sulfate, ammonia and ammonia sulfate, and reacting them under oxygen-free conditions. The solution containing Cu (II) ions after the metal Cu is precipitated to obtain Cu powder can be reused as a starting material when producing a solution containing Cu (I) ammine complex ions again. That is, the solution can be used almost semipermanently.
[0039]
Therefore, the production cost of Cu powder can be further reduced than before.
Moreover, in all the processes from the manufacturing process of the solution containing the Cu (I) ammine complex ion described above to the process of manufacturing the Cu powder by depositing metallic Cu, there is a risk of eutecting with Cu such as phosphate. It is not necessary to add a component containing certain elements. In addition, as the disproportionation decomposition reaction conditions are adjusted to increase the deposition rate of metal Cu, the amount of impurities mixed in can be reduced.
[0040]
Therefore, the purity of Cu powder can be maintained at a high level even when a low-priced and inexpensive metal Cu such as recycled Cu is used in the production of a solution containing Cu (I) ammine complex ions, for example. It becomes.
In addition, by performing the above disproportionation decomposition reaction under stirring, for example, the precipitation of metal Cu can be progressed almost uniformly in the solution, so that the generated Cu powder has a particle size between a plurality of particles. It will be almost complete.
[0041]
Moreover, when the disproportionation decomposition reaction is carried out under stirring, it is possible to prevent the metal Cu from selectively precipitating only in specific parts of the individual particles and to average the growth of the particles in all directions. The produced Cu powder has a substantially spherical shape.
(Binder)
As the binder for forming the conductive paste together with the metal powder, any of various conventionally known compounds can be used as the binder for the conductive paste. Examples of such a binder include thermoplastic resins, curable resins, and liquid curable resins. Particularly preferred are acrylic resins, fluorine resins, phenol resins and the like.
[0042]
(Conductive paste)
The conductive paste is produced by blending a metal powder and a binder together with a suitable solvent at a predetermined ratio. Further, as described above, the solvent may be omitted by using a liquid binder such as a liquid curable resin.
According to such a conductive paste, a fine metal structure such as a conductor circuit or a metal part having better characteristics than before can be formed by the function of the metal powder having a small average particle diameter as described above.
[0043]
The blending ratio of the above components is not particularly limited, but the solid content, that is, the ratio of the metal powder in the total amount of the metal powder and the binder is preferably 50% by weight or more. The reason for this is as described above.
In consideration of reducing the dimensional change when removing the binder by firing and forming a fine metal structure with higher dimensional accuracy, the ratio of the metal powder is 70 wt. More preferably, it is at least%. However, if the proportion of the metal powder is too large, the proportion of the binder is relatively insufficient, and the precursor before firing of the fine metal structure cannot maintain a predetermined shape, or in the case of a conductor circuit May easily fall off the insulating substrate. Therefore, the ratio of the metal powder in the total solid content in the conductive paste is more preferably 95% by weight or less.
[0044]
<Formation of conductor circuit>
When the fine metal structure is a conductor circuit constituting a ceramic package, a multichip substrate, a PDP substrate, or the like, it is formed by patterning the above conductive paste on an insulating substrate and then firing.
For example, in the case of a ceramic package, a plurality of layers are prepared by patterning the above conductive paste into a shape of a conductor circuit by a printing method such as a screen printing method on a ceramic green sheet as in the prior art. Then, after laminating them, firing at about 1500 ° C. produces a ceramic package in which conductor circuits are multilayered.
[0045]
Similarly to conventional multi-chip substrates and PDP substrates, the conductive paste is patterned on an insulating substrate by a printing method such as a screen printing method and then dried, and the binder is a curable resin. In some cases, this is cured to form a precursor. The precursor is fired to decompose and remove the binder, and the metal powder is sintered to form a conductor circuit.
The firing temperature at this time is preferably 300 to 1480 ° C. as described above. By baking within this temperature, it is possible to form a highly conductive conductor circuit with high accuracy and no low resistance due to thermal shrinkage during cooling. In addition, the more preferable range of baking temperature is 400-1200 degreeC.
[0046]
<Formation of metal parts>
When the fine metal structure is a metal part, the conductive paste is first filled in a mold corresponding to the shape of the metal part, such as a resin mold, and then dried, and the binder is a curable resin. In this case, the pattern is formed by curing. The patterned precursor is fired to decompose and remove the binder, and the conductor powder is formed by sintering the metal powder.
[0047]
The firing temperature at this time is preferably 300 to 1480 ° C. as described above. By firing within this temperature, metal parts with good characteristics comparable to that of rolled metal, with high accuracy without degradation of accuracy due to thermal shrinkage during cooling, and with sufficient metal powder firing and integration Can be formed. In addition, the more preferable range of baking temperature is 400-1200 degreeC.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples.
Reference example 1
<Preparation of conductive paste>
As the metal powder, Ag powder having an average particle diameter of 100 nm was used.
Then, 80 parts by weight of this Ag powder and 20 parts by weight of a liquid phenol resin as a binder were mixed to prepare a conductive paste.
[0049]
<Formation of substrate for PDP>
The conductive paste is patterned in the shape of the address electrode of the PDP by screen printing on one side of a 20-inch diagonal glass substrate whose surface has been sufficiently cleaned, and then applied at 100 ° C. Then, the phenol resin was cured by heating for 1 hour to form a precursor for the conductor circuit.
Next, the glass substrate on which this precursor is formed is heated to 600 ° C. at a temperature increase rate of 200 ° C./hour in a nitrogen atmosphere, and is heated and baked at 600 ° C. for 20 minutes. Was decomposed and removed, and the Ag powder was sintered to form a conductor circuit as the address electrode.
[0050]
When the volume resistivity of the obtained conductor circuit was measured, it was 2.0 μΩ · cm, and it was confirmed to have high conductivity. In addition, disconnection or the like was not confirmed, and the cross-sectional shape of the conductor circuit was a clean shape without irregularities.
Further, the center line average roughness Ra of the surface of the conductor circuit was measured using an optical interferometer (manufactured by ZYGO), and it was less than 0.01 μm, and it was confirmed that the surface of the conductor circuit was extremely smooth. It was done.
[0051]
Reference example 2
<Formation of Cu powder>
Copper (II) sulfate, ammonia, and ammonium sulfate were added to pure water to prepare a solution containing each component at the following concentrations.
(Component) (Concentration)
Copper (II) sulfate 0.5M
Ammonia 5.0M
Ammonium sulfate 1.0M
Next, an excess amount (about 10 g) of copper wire (diameter 2 mm) was immersed in 1 liter of this solution, and dissolved oxygen was removed by nitrogen bubbling.
[0052]
Next, this solution was reacted for 24 hours at 25 ° C. with stirring in a highly airtight container so that oxygen was not mixed to produce a solution containing Cu (I) ammine complex ions.
Next, while stirring the liquid temperature of this solution at 25 ° C., 100 mL of a 20% sulfuric acid solution is added to cause disproportionation decomposition reaction to precipitate metallic copper in the solution. Generated. At this time, the rate of decrease ΔpH / sec per unit time of the pH of the solution was 0.25.
[0053]
Next, the produced Cu powder was separated from the solution, washed with pure water, and dried.
When the particle size and particle shape of the obtained Cu powder were observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the particle size was substantially uniform and the particle shape was also substantially spherical. Moreover, it was 30 nm when the average particle diameter of Cu powder reflected on the photograph was measured.
Further, when the particle size distribution of the Cu powder was determined from the photograph, 80% of the standard deviation was within ± 50% of the average particle size.
[0054]
Furthermore, when the purity of the obtained Cu powder was measured by ICP mass spectrometry, it was 99.96%.
<Preparation of conductive paste>
Except for using the same amount of Cu powder formed above as metal powderReference example 1A conductive paste was prepared in the same manner as described above.
<Formation of substrate for PDP>
Except for using the above conductive pasteReference example 1In the same manner, a conductor circuit as an address electrode was formed on the surface of the glass substrate.
[0055]
When the volume resistivity of the obtained conductor circuit was measured, it was 2.1 μΩ · cm, and it was confirmed to have high conductivity. In addition, disconnection or the like was not confirmed, and the cross-sectional shape of the conductor circuit was a clean shape without irregularities.
Further, the center line average roughness Ra of the surface of the conductor circuit was measured using an optical interferometer (manufactured by ZYGO), and it was less than 0.01 μm, and it was confirmed that the surface of the conductor circuit was extremely smooth. It was done.
[0056]
Example 1
<Formation of Ni powder>
Titanium trichloride and trisodium citrate were added to pure water to prepare a reducing agent solution containing both components at the following concentrations.
(Component) (Concentration)
Titanium trichloride 0.102M
Trisodium citrate 0.306M
Next, while maintaining the liquid temperature of this reducing agent solution at 35 ° C., aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9-10.
[0057]
Further, nickel chloride hexahydrate was added to pure water to prepare a solution containing nickel chloride at 0.04M.
Then, 100 ml of this solution was added to 100 ml of the above reducing agent solution and stirred at 35 ° C. for 1 hour, and then the solid content deposited in the solution was separated, washed with water and dried to produce Ni powder.
When the shape of the obtained Ni powder was observed with a scanning electron micrograph, it was confirmed that a large number of Ni powders were aggregated in a chain.
[0058]
From the electron micrograph, the particle size of the Ni powder and the chain diameter of the aggregate were measured. The particle size of the Ni powder was 50 nm and the chain diameter was 100 nm.
Furthermore, when the purity of the obtained Ni powder was measured by ICP mass spectrometry, it was 99.4%.
<Preparation of conductive paste>
A conductive paste was prepared by mixing 90 parts by weight of the Ni powder and 10 parts by weight of a liquid phenol resin as a binder.
[0059]
<Formation of substrate for PDP>
Except for using the above conductive pasteReference example 1In the same manner, a conductor circuit as an address electrode was formed on the surface of the glass substrate.
When the volume resistivity of the obtained conductor circuit was measured, it was 7.9 μΩ · cm, and it was confirmed to have high conductivity. In addition, disconnection or the like was not confirmed, and the cross-sectional shape of the conductor circuit was a clean shape without irregularities.
[0060]
Further, the center line average roughness Ra of the surface of the conductor circuit was measured using an optical interferometer (manufactured by ZYGO), and it was less than 0.01 μm, and it was confirmed that the surface of the conductor circuit was extremely smooth. It was done.
The above results are summarized in Table 1.
[0061]
[Table 1]
Reference example 3
<Formation of metal parts>
SaidReference example 1The same conductive paste containing Ag powder as prepared in the above was poured into a resin mold corresponding to the shape of a plate-like metal part having a thickness of 100 μm, and heated at 100 ° C. for 1 hour to cure the phenol resin, Precursors for forming metal parts were formed.
[0063]
Next, after removing the precursor from the resin mold, in a nitrogen atmosphere, the temperature is increased to 600 ° C. at a temperature increase rate of 200 ° C./hour, and heated at 600 ° C. for 20 minutes to be fired. The phenol resin was decomposed and removed, and the Ag powder was sintered to form a metal part.
When the Young's modulus of the obtained metal part was measured using a Fischer hardness tester (Fischer), it was 80 GPa, and it was confirmed that it had good characteristics comparable to a rolled material of Ag.
[0064]
Reference example 4
<Formation of metal parts>
SaidReference example 2A metal part was formed in the same manner as in Example 4 except that the same conductive paste containing Cu powder was used as in Example 4.
The Young's modulus of the obtained metal part was measured using a Fischer hardness tester (manufactured by Fischer), and it was 115 GPa, confirming that it had good characteristics comparable to a rolled material of Cu.
[0065]
Example 2
<Formation of metal parts>
SaidExample 1A metal part was formed in the same manner as in Example 4 except that the same conductive paste containing Ni powder was used as in Example 4.
The Young's modulus of the obtained metal part was measured using a Fischer hardness tester (manufactured by Fischer), and it was 190 GPa, confirming that it had good characteristics comparable to Ni rolled material.
[0066]
The above results are summarized in Table 2.
[0067]
[Table 2]
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