JP4259131B2

JP4259131B2 - Flame retardant rubber composition, rubber product and wire coating material

Info

Publication number: JP4259131B2
Application number: JP2003027758A
Authority: JP
Inventors: 誠次森岡; 伸敏小林; 秀且後藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: CN1747999A; CN100339434C; JP2004262963A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、機械的特性及び耐油性に優れた難燃性ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、難燃性に優れるとともに、燃焼した場合であってもハロゲンガス等の有毒ガスの発生がなく、また、リンや鉛等の環境汚染物質を含有することがなく、さらに、耐候性、機械的特性等の諸物性のバランスに優れ、複写機のロール、ベルト、シール材、電線被覆材等の用途に特に有用な難燃性ゴム組成物及びそのゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムに代表されるエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体は、機械的特性、耐熱性、耐候性などに優れているため、自動車部品、工業用ゴム部品、電気部品、土木建材用品などの用途に広く用いられている。昨今の自動車、電気製品などの高性能化により、ロール、ベルト等で例示されるゴム製品の使用される環境条件はますます厳しくなってきている。これら使用環境のなかでも雰囲気温度の上昇は著しいものがあり、高温雰囲気使用時における更なる難燃性の改良が求められている。
【０００３】
従来、ゴム組成物に難燃性を付与する最も一般的な方法として、ハロゲン系難燃剤を用いる方法が挙げられる。しかし、これらの難燃剤は少量の配合で難燃効果を発揮するものの、燃焼時に腐食性で有毒なガスを発生するという問題がある。ハロゲン系難燃剤を用いない難燃性ゴム組成物としてリン系の難燃剤を用いたものがあるが（例えば、特許文献１参照）、リン系の難燃剤はその吸湿性に基づくブリードを防止する必要があり、ブリードの防止は、オレフィン系合成ゴム及びシランカップリング剤の配合によって一定の改良が認められるものの、可撓性や柔軟性等の物性及び無公害かつ環境調和の観点からは必ずしも十分に満足し得るものではない。
最近、無公害かつ環境調和型の難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系金属化合物の水和物が注目され、オレフィン系合成ゴムにも検討がなされている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような無機系金属化合物の水和物は、満足しうる難燃性を得るために無機系金属化合物の水和物の充填量を高める必要があり、充填量を高めると機械的特性、特に引張強度が低下し、また、柔軟性、加工性が低下するという問題があった。更には、使用される用途によっては耐油性が要求されていた。
本発明者らは不飽和ニトリル単位の含量の高い不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムが、ゴム配合物に対して補強性の乏しい水酸化マグネシウムとの親和性が良好であること、その結果、エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体と均一に分散し、上記諸特性を満足するゴム組成物が得られることを見いだし特許出願した。（特許文献３参照）
しかし実用上の観点から高い難燃性と十分なる機械的特性を付与するにはまだ不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−２６３８５１号公報
【特許文献２】
特開平６−１０７８７０号公報
【特許文献３】
特願２００１−３６０２９０号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、難燃性に優れるとともに、耐候性、機械的特性に優れ、更には耐油性を有し、複写機のロール、ベルト、シール材等のコピー機、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ用途に特に有用な難燃性ゴム組成物、およびそのゴム製品を提供することにある。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するため更なる研究を重ねた結果、表面処理された天然水酸化マグネシウムを使用することにより一層の機械的特性が向上することを知見し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、下記の難燃性ゴム組成物とそれを用いたゴム製品が提供される。
［１］（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体９５〜１５質量部と（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム５〜８５質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）に対し、（Ｃ）表面処理された天然水酸化マグネシウムを５０〜４００質量部含有することを特徴とする難燃性ゴム組成物。
［２］上記（Ｃ）は水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕し、脂肪酸エステル、ワックス、脂肪酸、脂肪酸金属塩、硬化油、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種により表面処理されたものであることを特徴とする上記［１］に記載の難燃性ゴム組成物。
［３］上記（Ｃ）は水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕し、脂肪酸エステル、ワックス、またはシランカップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする上記［１］に記載の難燃性ゴム組成物。
［４］上記（Ｃ）の体積平均粒子径が１〜５μｍである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［５］上記（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体のムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が４０〜２００であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［６］上記（Ｂ）は、不飽和ニトリル単位含量が３３〜７０質量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［７］上記（Ｂ）は、不飽和ニトリル単位含量が４０〜６０質量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［８］酸素指数（ＬＯＩ）が２８％以上であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物を架橋してなるゴム製品。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物を架橋してなる電線被覆材。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性ゴム組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体９５〜１５質量部と（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム５〜８５質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）に対し、（Ｃ）表面処理された天然水酸化マグネシウムを５０〜４００質量部含有することを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００９】
エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体
本発明に用いられる（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体（以下「（Ａ）成分」ともいう）としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのような、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンを主成分とするランダム共重合体が挙げられる。
上記炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等を挙げることができ、特にプロピレン、１−ブテンが好ましい。
上記非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエンなどを挙げることができ、特に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１０】
これらのエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体において、α−オレフィンが１０モル％以上の割合で共重合されていることが好ましい。また、非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましく、その含量は、エチレンとα−オレフィンの合計を１００モル％とした場合に、３〜１０モル％（より好ましくは３〜８モル％）であることが好ましい。また、ヨウ素価表示で４０以下、好ましくは５〜３０、より好ましくは７〜２０であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体において、エチレン含有量が９０モル％より多くなり、α−オレフィン含有量が１０モル％未満では、該共重合ゴムの柔軟性が不足し好ましくない。また、エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体のムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は２０〜３００、好ましくは４０〜２００、さらに好ましくは６０〜２００である。Ｘ線回折測定による結晶化度は２０％以下、より好ましくは１５％以下であることが好ましい。結晶化度が２０％を超える場合は共重合ゴムの柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。
【００１１】
（Ａ）成分の重合方法は特に制限されないが、バナジウム系触媒、チタン系触媒、メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下で重合される。例えばバナジウム系触媒の場合は、少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造することができる。その際の重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することができる。前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＯＣｌ_３あるいはＶＣｌ_４の少なくとも１種とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができ、これらのうち炭素数３〜８のアルコールが好ましい。また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができ、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。また、前記溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用される。好ましい炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等である。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を併用することができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体は後述する軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーであってもよい。
【００１２】
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム
本発明に用いられる（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下「（Ｂ）成分」ともいう）としては、共役ジエンと不飽和ニトリルとの共重合ゴム、共役ジエンと不飽和ニトリルと不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体との共重合ゴム、さらにはこれらの部分架橋共重合ゴムが挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）成分を構成する共役ジエン（以下「（ｂ−１）」ともいう）としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、これらのうち一種単独または２種以上を併用することができる。このうち、特にブタジエンとイソプレンが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分を構成する不飽和ニトリル（以下「（ｂ−２）」ともいう）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分を構成する不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体（以下「（ｂ−３）」ともいう）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。これらの単量体は、一種単独または２種以上を併用することができる。このうち特にアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチルが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分中の共役ジエン単位の含量は、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００質量％とした場合、１５〜６５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。単量体（ｂ−１）の含量が１５質量％未満ではゴム弾性が低下する傾向にある。一方、６５質量％を超えると、水酸化マグネシウムとの相溶性が悪化し、得られるゴム組成物の機械的強度が低下する。
【００１７】
不飽和ニトリル単位の含量は、好ましくは３３〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。単量体（ｂ−２）の含量が、３３質量％未満の場合には、水酸化マグネシウムとの相溶性が悪化し、得られるゴム組成物の機械的強度が低下する。また、耐油性も低下する傾向にある。一方、単量体（ｂ−２）の含量が７０質量％を超えると、ゴム弾性が低下する恐れがある。
【００１８】
不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体単位の含量は、０〜６０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。単量体（ｂ−３）の含量が６０質量％を超えると、ゴム弾性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分に含まれる部分架橋共重合ゴムは、上記（ｂ−１）と（ｂ−２）、あるいは、（ｂ−１）と（ｂ−２）と（ｂ−３）に多官能性不飽和単量体を共重合させることにより得ることができる。
多官能性不飽和単量体（以下「（Ｘ）」ともいう）は、１分子中に２個以上のラジカル重合可能なビニル基を有し、通常の乳化重合で重合可能なものである。例えば、多価アリル化合物、（メタ）アクリレート化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合物、オキシム化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール・ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンチオール、などが挙げられる。これらは一種単独あるいは２種以上を併用することもできる。
【００２０】
（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの重合方法は特に限定されず、ラジカル重合法、アニオン重合法等が挙げられる。ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などがあるが、本発明においてはアクリロニトリル系ゴムラテックスを用いるため、重合終了時に安定な乳化分散液が得られる乳化重合法が特に好ましい。この乳化重合は通常の重合方法であればよく、所定の単量体を乳化剤の存在下に水系媒体中で乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率に達した後、重合停止剤にて重合を停止する方法等が挙げられる。
【００２１】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩などが用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。
【００２２】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるジアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を使用することができる。
【００２４】
（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの重合において、各々の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或いは間欠的に追加し、添加してもよい。この重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、０〜８０℃の重合温度で行うことが好ましい。反応途中で温度或いは攪拌等の操作条件などを適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
【００２５】
重合の停止は所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等が用いられる。重合停止後、反応系から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、ラテックスを凝固して本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムが得られる。
（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分子量には特に制限はないが、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は２０〜２００が好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物中の（Ａ）成分の割合は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体と（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとの合計量１００質量部に対して９５〜１５質量部、好ましくは８０〜２０質量部である。一方、本発明のゴム組成物中の（Ｂ）成分の割合は、５〜８５質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。
（Ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを５質量部以上含有することにより、一層の難燃性と耐油性が改良されるが、８５質量部を超えると、耐候性が悪化する傾向にある。
【００２７】
水酸化マグネシウム
本発明に用いられる水酸化マグネシウム（以下「（Ｃ）成分」ともいう）は天然ブルーサイト鉱石等の天然鉱物を粉砕、表面処理した水酸化マグネシウムである。
一般に難燃剤用途に用いられる水酸化マグネシウムは、大別して、合成法と天然鉱物粉砕法で製造されたものであるが、合成法で製造される、例えば海水または苦汁中に含まれるマグネシウムを苛性アルカリまたは消石灰のスラリーに添加して反応させて得られる水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムスラリーに水酸化ナトリウムを添加し水熱処理して得られる水酸化マグネシウム、塩基性マグネシウム塩スラリーを水熱処理して得られる水酸化マグネシウム、マグネシウム塩溶液とアンモニアを反応させて得られる水酸化マグネシウム等では表面処理したものでも本発明の効果は得られない。
【００２８】
本発明の表面処理した天然水酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を加熱可能なメディア粉砕機を用いて粉砕し、例えば脂肪酸エステル、ワックス、脂肪酸、脂肪酸金属塩、硬化油、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である表面処理剤により表面処理されるか、もしくは、粉砕と表面処理とを同時に行って、体積平均粒子径が５μｍ以下で、該表面処理剤の被覆層を有する粒子である。
体積平均粒子径は、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは３〜５μｍであり、比表面積は７〜２０ｃｍ^２／ｇが好ましい。表面処理剤の添加量は、水酸化マグネシウムと表面処理剤の合計量に対して好ましくは０.５〜５質量％程度である。加熱する場合の温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃程度である。表面処理剤により表面処理されないものは、凝集がひどく、物性が低下して本発明の効果は得られない。
【００２９】
本発明で表面処理剤として使用される脂肪酸エステルとしては、例えばラウリン酸メチル、ミスチリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミスチリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、長ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸ベヘニル、ミスチリン酸セチル等のモノエステルが挙げられ、またネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールＣ９鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の特殊脂肪酸エステルが挙げられる。
【００３０】
本発明で表面処理剤として使用される脂肪酸としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられる。
本発明で表面処理剤として使用される脂肪酸金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の金属塩であり、金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍg、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ等が挙げられる。
本発明で表面処理剤として使用される硬化油としては、例えば牛脂硬化油、ヒマシ硬化油等が挙げられる。
【００３１】
本発明で表面処理剤として使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔β−（Ｎ−ビニルベンザルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を挙げることができる。
本発明で表面処理剤として使用されるチタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を用いることができる。
使用される表面処理剤としては特に脂肪酸エステルまたはワックスが好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、難燃効果を高めるために、必要に応じて、ポリ燐酸アンモニウム系難燃剤、燐酸エステル等の燐系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子等を用いてもよく、また難燃助剤として、水ガラス等を用いてもよく、さらに、ドリップ防止のため窒化珪素短繊維等を用いてもよい。
【００３３】
（Ｃ）成分の組成物中の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対し、５０質量部以上、好ましくは、６５質量部以上である。５０質量部未満であると、十分な難燃性を有する組成物が得られない。上限は４００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。（Ｃ）成分の量が過少な場合は難燃性が不十分であり、一方、（Ｃ）成分の量が過多な場合は混練りが困難であるとともに、ゴムのエラストマーとしての特性及び機械的特性が著しく低下する。
本発明において、（Ｃ）成分の含有量を特定の範囲内にすれば、酸素指数（ＬＯＩ）が２８％以上の難燃性ゴム組成物が得られる。
【００３４】
尚、本発明のゴム組成物を実用に供する場合、通常、架橋剤、充填剤、可塑剤等が配合される。この他に、カーボンブラック補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤及び加工助剤などを適量配合することができる。更にその際、ゴム成分として他のゴムを配合することもできる。このその他のゴム成分は特に限定されないが、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム等を使用することができる。
架橋剤としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることもできる。この架橋剤は、ゴム成分を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜１０質量部、特に１〜６質量部配合することが好ましい。
【００３５】
硫黄としては、具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。硫黄含有化合物としては、具体的には、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物などが挙げられる。また、架橋温度で活性硫黄を放出して架橋する硫黄化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
【００３６】
有機過酸化物としては、たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３７】
また、架橋促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；アクリル酸亜鉛、水酸化アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛等のアクリル酸亜鉛系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
さらに、架橋助剤としては、具体的には、硫黄；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性メタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３８】
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等の可塑剤が挙げられる。可塑剤は単独または２種以上を併用することが出来る。尚、可塑剤は予め不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムに分散させて用いてもよい。
【００３９】
カーボンブラック補強剤としては、例えばＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００４０】
充填剤としては、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ
ＭｉｎｅｒａｌＦｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００４１】
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブを挙げることができる。石油系軟化剤は、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等を挙げることができる。植物系軟化剤は、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。
【００４３】
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明のゴム組成物を用いたゴム製品は、以下のようにして製造することができる。
先ず、本発明のゴム組成物及び／又はその他のゴム成分、例えば充填剤、カーボンブラック補強剤、軟化剤、その他の配合剤などをバンバリーミキサー等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これにさらに硫黄等の架橋剤及び架橋促進剤などを、バンバリーミキサー或いはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、１３０〜２００℃の温度で架橋し、所要の架橋ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、難燃性と共に耐候性、機械的特性及び柔軟性等の諸物性のバランスに優れるため、コピー機、プリンター等の複写機のロール、ベルト、シール材、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ、更には、難燃性と耐油性等を必要とするホース類、これらホースのカバー類、並びに、建材分野のガスケット、シール等の多くの用途において使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例で用いられた各成分は下記の通りである。
【００４８】
（Ａ−１）ＥＰＤＭ−１：ＪＳＲ社製ＥＰ５７Ｃ [ＭＬ_１＋４（１００℃）＝９０]
（Ａ−２）ＥＰＤＭ−２：ＪＳＲ社製ＥＰ２１ [ＭＬ_１＋４（１００℃）＝３８]
（Ｂ−１）ＮＢＲ−１：ＪＳＲ社製Ｎ２１７ＳＨ [ＡＮ含量＝４７]
（Ｂ−２）ＮＢＲ−２：ＪＳＲ社製Ｎ２２０ＳＨ [ＡＮ含量＝４１]
（Ｂ−３）ＮＢＲ−３：ＪＳＲ社製Ｎ２３７Ｈ [ＡＮ含量＝３４]
（Ｂ−４）ＮＢＲ−４：ＪＳＲ社製Ｎ２５０Ｓ [ＡＮ含量＝２０]
（Ｃ−１）天然水酸化マグネシウム（脂肪酸処理）：神島化学工業社製マグシーズＷ−Ｈ３体積平均粒子径２．５μｍ、比表面積８．９ｃｍ^２／ｇ
（Ｃ−２）天然水酸化マグネシウム（ワックス処理）：神島化学工業社製マグシーズＷ−Ｗ３体積平均粒子径２．５μｍ、比表面積８．９ｃｍ^２／ｇ
（Ｃ−３）天然水酸化マグネシウム（シランカップリング処理）：神島化学工業社製Ｓ−１体積平均粒子径４．０μｍ、比表面積５．０ｃｍ^２／ｇ
（Ｒ−１）合成水酸化マグネシウム（脂肪酸処理）：協和化学社製キスマ５Ａ体積平均粒子径０．８μｍ、比表面積５．５ｃｍ^２／ｇ
ＦＥＦカーボンブラック：東海カーボン社製シーストＳＯ
ステアリン酸：花王社製ルナックＳ−３０
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛
有機過酸化物：ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製パークミルＤ−４０（純度４０％）
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート、精工化学社製ハイクロスＭ
尚、上記ＥＰＤＭ、ＮＢＲはそれぞれエチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを、またＡＮはアクリロニトリル単位を表す。
【００４９】
実施例１
（Ａ）成分として、ＥＰＤＭ−１（Ａ−１）を５０質量部、（Ｂ）成分として、ＮＢＲ−１（Ｂ−１）を５０質量部、（Ｃ）成分として、脂肪酸処理した天然水酸化マグネシウム（Ｃ−１）を８０質量部、ＦＥＦカーボンブラックを１０質量部、亜鉛華を５質量部、ステアリン酸を１質量部とを、バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）で混練りした。その後、混合物を冷却し、これにさらに有機過酸化物４質量部と架橋助剤２質量部とを、１０インチオープンロールを用いて配合し、シート用金型１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍを用い成形し、次いで、１７０℃のプレス成形機を用いて２０分間架橋し、厚み２ｍｍのゴムシートを作成し各種評価に供した。
得られた架橋ゴム組成物の機械的特性（引張強度、引張伸び）、硬度、難燃性、耐油性及び耐候性を下記方法により各々評価し、その結果を表１に記した。
【００５０】
（１）引張強度及び引張伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）硬度：柔軟性の指標としてＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（３）難燃性：ＪＩＳ−Ｋ６２６９に準拠し、酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。酸素指数は、幅１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片において、材料の燃焼を持続するために必要な酸素と窒素との混合気体の容量％で表される最低酸素濃度の数値であり、この値が大きな程、難燃性に優れる。
（４）耐候性：ＪＩＳ−Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度５００ｐｐｈｍ、４０℃、２００時間、静的４０％伸張の条件で評価し、亀裂の有無を調べた。
（５）耐油性：ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ９０３試験油（Ｎｏ．３オイル）を用い１００℃、７０時間漬せき試験による体積変化率（ΔＶ）を求めた。
【００５１】
比較例１
（Ｃ）成分の脂肪酸処理した天然水酸化マグネシウム（Ｃ−１）を、脂肪酸処理した合成水酸化マグネシウム（Ｒ−１）に替えて、実施例１と同様にして架橋ゴム組成物を得た。その評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例２〜９、比較例２〜４
表１に示す配合割合で、実施例１と同様にして架橋ゴム組成物を得た。その評価結果を表１に示す。
【００５４】
表１に示された結果から表面処理された天然水酸化マグネシウムを用いた実施例−１は、表面処理された合成水酸化マグネシウムを用いた比較例−１に比べて、約１８％も機械的特性が向上していることが分かる。
同様に表面処理された天然水酸化マグネシウムを用いた実施例−４、実施例−６は、表面処理された合成水酸化マグネシウムを用いた比較例−１に比べて機械的特性が約１０〜１３％向上していることが分かる。
本発明の水酸化マグネシウムの含有量が５０質量部未満の比較例−２では難燃性の効果が期待できず、また、エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体割合の少ない比較例−３では耐候性が悪く、ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体だけの比較例−４では耐油性が悪くなることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、難燃性と共に耐候性、耐油性を具備し、かつ機械的特性に優れるため、コピー機、プリンター等の複写機のロール、ベルト、シール材、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ、更には、難燃性と耐油性等を必要とするホース類、これらホースのカバー類、並びに、建材分野のシール等の多くの用途において使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant rubber composition having excellent weather resistance, mechanical properties, and oil resistance. More specifically, it has excellent flame retardancy, does not generate toxic gases such as halogen gas even when burned, does not contain environmental pollutants such as phosphorus and lead, and is weather resistant. The present invention relates to a flame retardant rubber composition and a rubber product thereof that are excellent in the balance of various physical properties such as mechanical properties and are particularly useful for applications such as rolls, belts, sealing materials, and wire coating materials for copying machines.
[0002]
[Prior art]
Ethylene / α-olefin random copolymers represented by ethylene / propylene / diene copolymer rubbers are excellent in mechanical properties, heat resistance, weather resistance, etc., so they are automotive parts, industrial rubber parts, and electrical parts. It is widely used for civil engineering and building materials. With the recent improvement in performance of automobiles, electrical products, etc., the environmental conditions in which rubber products exemplified by rolls, belts, etc. are used are becoming increasingly severe. Among these use environments, there is a remarkable increase in the ambient temperature, and further improvement in flame retardancy when using a high temperature atmosphere is demanded.
[0003]
  Conventionally, as a most general method for imparting flame retardancy to a rubber composition, a method using a halogen-based flame retardant is used.Be mentioned. However, although these flame retardants exhibit a flame retardant effect with a small amount of blending, there is a problem that corrosive and toxic gas is generated during combustion. Some flame retardant rubber compositions that do not use halogen flame retardants use phosphorus flame retardants (see, for example, Patent Document 1). Phosphorus flame retardants prevent bleeding based on their hygroscopicity. It is necessary to prevent bleeding, but certain improvements can be recognized by blending olefin-based synthetic rubber and silane coupling agent, but it is not always sufficient from the viewpoint of physical properties such as flexibility and flexibility, pollution-free and environmental harmony. Can be satisfied withis not.
  Recently, hydrates of inorganic metal compounds such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide have attracted attention as pollution-free and environmentally friendly flame retardants, and studies have been made on olefin-based synthetic rubbers (for example, patent documents). 2). However, in order to obtain satisfactory flame retardancy, it is necessary to increase the filling amount of the inorganic metal compound hydrate, and mechanical properties are increased when the filling amount is increased. In particular, the tensile strength is lowered, and the flexibility and workability are lowered. Furthermore, depending on the intended use, oil resistance has been required.
  The present inventors have found that unsaturated nitrile-conjugated diene rubbers having a high content of unsaturated nitrile units have good affinity for rubber compounds with poor reinforcement to magnesium hydroxide, resulting in ethylene・ It was found that a rubber composition uniformly dispersed with the α-olefin random copolymer and satisfying the above-mentioned characteristics was obtained, and a patent application was filed. (See Patent Document 3)
  However, it was still insufficient to give high flame retardancy and sufficient mechanical properties from a practical point of view.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2-263651
[Patent Document 2]
JP-A-6-107870
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application No. 2001-360290
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in flame retardancy, weather resistance, mechanical properties, oil resistance, and copying machines such as copier rolls, belts, and sealing materials. Another object of the present invention is to provide a flame retardant rubber composition particularly useful for wire coating materials such as wiring in equipment and harnesses for automobiles, and insulating tape, and rubber products thereof.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
As a result of further studies to achieve the above object, the present inventor has found that the use of surface-treated natural magnesium hydroxide improves the mechanical properties, and has completed the present invention. .
[0007]
  That is, the present inventionAccording toThe following flame retardant rubber composition and a rubber product using the same are provided.
[1] (A) 95-15 parts by mass of ethylene / α-olefin random copolymer and (B) 5-85 parts by mass of unsaturated nitrile-conjugated diene rubber (provided that (A) + (B) = 100 50 to 400 parts by mass of (C) surface-treated natural magnesium hydroxide with respect to (parts by mass).
[2] (C) is obtained by pulverizing a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide and selected from the group consisting of fatty acid ester, wax, fatty acid, fatty acid metal salt, hydrogenated oil, silane coupling agent and titanate coupling agent. The flame-retardant rubber composition as described in [1] above, which has been surface-treated with at least one selected from the group consisting of:
[3] (C) is a fatty acid ester obtained by pulverizing a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide., Wax, or silane coupling agentIt is surface-treated byIn [1] aboveThe flame-retardant rubber composition as described.
[4]The flame-retardant rubber composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the volume average particle diameter of (C) is 1 to 5 μm.
[5]the above(A) Mooney viscosity [ML of ethylene / α-olefin random copolymer]_{1 + 4}(100 ° C.)] is 40 to 200, [1] to [1] above4] The flame-retardant rubber composition in any one of.
[6[B] is an unsaturated nitrile-conjugated diene rubber having an unsaturated nitrile unit content of 33 to 70% by mass.5] The flame-retardant rubber composition in any one of.
[7[B] is an unsaturated nitrile-conjugated diene rubber having an unsaturated nitrile unit content of 40 to 60 mass%.[5]The flame-retardant rubber composition according to any one of the above.
[8[1] to [1] above, wherein the oxygen index (LOI) is 28% or more7] The flame-retardant rubber composition in any one of.
[9] [1] to [8] The rubber product formed by bridge | crosslinking the flame-retardant rubber composition in any one of.
[10] [1] to [8] The electric wire coating material formed by bridge | crosslinking the flame-retardant rubber composition in any one of.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the flame retardant rubber composition of the present invention will be described in detail.
The rubber composition of the present invention comprises (A) 95 to 15 parts by mass of an ethylene / α-olefin random copolymer and (B) 5 to 85 parts by mass of an unsaturated nitrile-conjugated diene rubber (provided that (A) + (B) = 100 parts by mass), (C) 50 to 400 parts by mass of surface-treated natural magnesium hydroxide is contained.
Hereinafter, each component will be described more specifically.
[0009]
Ethylene / α-olefin random copolymer
  Examples of the (A) ethylene / α-olefin random copolymer (hereinafter also referred to as “component (A)”) used in the present invention include ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene ternary. Random copolymerization mainly composed of ethylene and α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, such as copolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / 1-butene / non-conjugated diene terpolymer rubber Coalescence is mentioned.
  Examples of the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, and propylene and 1-butene are particularly preferable.
  Examples of the non-conjugated diene include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, and 3,6-dimethyl-1,7-octadiene. 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 5-methyl-1,8-nonadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-Examples include norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and 2,5-norbornadiene, and 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and 5-ethylidene-2-norbornene are particularly preferable.
[0010]
  In these ethylene / α-olefin random copolymers, the α-olefin is preferably copolymerized at a ratio of 10 mol% or more. Non-conjugated dienes include5-ethylidene-2-Norbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene are preferable, and the content is 3 to 10 mol% (more preferably 3 to 8 mol%) when the total of ethylene and α-olefin is 100 mol%. Preferably there is. Moreover, it is preferable that it is 40 or less by an iodine number display, Preferably it is 5-30, More preferably, it is 7-20. If the ethylene / α-olefin random copolymer has an ethylene content of more than 90 mol% and an α-olefin content of less than 10 mol%, the flexibility of the copolymer rubber is insufficient, which is not preferable. In addition, Mooney viscosity [ML of ethylene / α-olefin random copolymer]_{1 + 4}(100 ° C.)] is 20 to 300, preferably 40 to 200, and more preferably 60 to 200. The crystallinity by X-ray diffraction measurement is preferably 20% or less, more preferably 15% or less. When the crystallinity exceeds 20%, the flexibility of the copolymer rubber tends to decrease, which is not preferable.
[0011]
The polymerization method of the component (A) is not particularly limited, but the polymerization is performed in the presence of a known catalyst such as a vanadium catalyst, a titanium catalyst, or a metallocene catalyst. For example, in the case of a vanadium-based catalyst, the molecular weight of ethylene, α-olefin and non-conjugated diene is adjusted as necessary in the presence of a catalyst comprising at least one solvent-soluble vanadium compound and at least one organoaluminum compound. It can manufacture by the method of superposing | polymerizing, supplying hydrogen as an agent. The polymerization at that time can be carried out by a gas phase method (fluidized bed or stirred bed) or a liquid phase method (slurry method or solution method). Examples of the solvent-soluble vanadium compound include VOCl.₃, VCl₄, VOCl₃Or VCl₄A reaction product of at least one of the above and alcohol is preferred. In this case, examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, n- Dodecanol etc. can be mentioned, Among these, C3-C8 alcohol is preferable. Examples of the organoaluminum compound include triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, butylaluminum. Mention may be made of methylaluminoxane, which is a reaction product of dichloride, trimethylaluminum and water, in particular ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, a mixture of ethylaluminum sesquichloride and triisobutylaluminum, triisobutylaluminum and butyl. A mixture with aluminum sesquichloride is preferred. As the solvent, a hydrocarbon solvent is usually used. Preferred hydrocarbon solvents are n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane and the like. These hydrocarbon solvents can be used alone or in combination of two or more.
The ethylene / α-olefin random copolymer of the present invention may be an oil-extended polymer to which a softener described later is added during polymerization.
[0012]
Unsaturated nitrile-conjugated diene rubber
(B) Unsaturated nitrile-conjugated diene rubber (hereinafter also referred to as “component (B)”) used in the present invention is a copolymer rubber of conjugated diene and unsaturated nitrile, conjugated diene, unsaturated nitrile and unsaturated rubber. Examples thereof include copolymer rubbers with polar group-containing copolymerizable monomers other than saturated nitriles, and these partially crosslinked copolymer rubbers.
[0013]
As the conjugated diene (hereinafter also referred to as “(b-1)”) constituting the component (B), butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene , 2-trimethoxysilyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-butadiene, etc., and one of these may be used alone or two or more of them may be used in combination. Can do. Of these, butadiene and isoprene are particularly preferable.
[0014]
As the unsaturated nitrile constituting the component (B) (hereinafter also referred to as “(b-2)”), acrylonitrile, methacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, α-isopropylacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-fluoroacrylonitrile Ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable.
[0015]
  Specific examples of the copolymerizable monomer containing a polar group other than the unsaturated nitrile constituting the component (B) (hereinafter also referred to as “(b-3)”) include methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid. n-propyl, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 3-methylbutyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, N-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) Acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl crotonic acid, 2-hydroxypropyl crotonic acid, 2-hydroxyethyl cinnamate, 2-hydroxypropyl cinnamate, allyl alcohol, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, Ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, vinylamine, allylamine, o-aminostyrene, m-aminostyrene, p-aminostyrene, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meta) ) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, acrolein, vinyl methyl ketone, divinyl phthalate, diallyl phthalate, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, N N- ethylenebis (meth) acrylamide, N, N- hexamethylene bis (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid,(Meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, polyalkylene of polyethylene glycol Examples thereof include di (meth) acrylates of glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 23, for example), poly (alkylene glycols) of polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 23, for example), and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylic acid, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and s-butyl acrylate are particularly preferable.
[0016]
  When the content of the conjugated diene unit in the component (B) is (b-1) + (b-2) + (b-3) = 100% by mass, it is 15 to 65% by mass, more preferably 20 to 50%. % By mass. Monomer(B-1)If the content is less than 15% by mass, the rubber elasticity tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 65 mass%, compatibility with magnesium hydroxide will deteriorate and the mechanical strength of the rubber composition obtained will fall.
[0017]
The content of unsaturated nitrile units is preferably 33 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass. When the content of the monomer (b-2) is less than 33% by mass, the compatibility with magnesium hydroxide deteriorates and the mechanical strength of the resulting rubber composition decreases. Also, the oil resistance tends to decrease. On the other hand, when the content of the monomer (b-2) exceeds 70% by mass, rubber elasticity may be lowered.
[0018]
  The content of polar monomer-containing copolymerizable monomer units other than unsaturated nitriles is 0 to60It is 0 mass%, More preferably, it is 0-50 mass%. The content of monomer (b-3) is 60% by massTheWhen it exceeds, rubber elasticity tends to be lowered.
[0019]
The partially crosslinked copolymer rubber contained in the component (B) of the present invention is the above (b-1) and (b-2), or (b-1), (b-2) and (b-3). It can be obtained by copolymerizing a polyfunctional unsaturated monomer.
The polyfunctional unsaturated monomer (hereinafter also referred to as “(X)”) has two or more radically polymerizable vinyl groups in one molecule and can be polymerized by ordinary emulsion polymerization. For example, polyvalent allyl compounds, (meth) acrylate compounds, divinyl compounds, bismaleimide compounds, oxime compounds and the like can be mentioned. Specifically, for example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butane Diol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis (4-methacryloyl) Diethoxyphenyl) propane, pentaerythritol tri (meth) acrylate, divinylbenzene, bismaleimide, N, N′-methylenebisacrylamide, p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, triazinethiol, etc. Mentioned That. These can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
(B) The polymerization method of the unsaturated nitrile-conjugated diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include a radical polymerization method and an anionic polymerization method. As the radical polymerization method, there are a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and the like. In the present invention, an acrylonitrile rubber latex is used. Therefore, an emulsion polymerization method that provides a stable emulsion dispersion at the end of the polymerization is used. Particularly preferred. This emulsion polymerization may be an ordinary polymerization method. After a predetermined monomer is emulsified in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, polymerization is started with a radical polymerization initiator, and a predetermined polymerization conversion rate is reached. And a method of stopping the polymerization with a polymerization terminator.
[0021]
Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Moreover, a fluorine-type surfactant can also be used. These emulsifiers may use only 1 type and can also use 2 or more types together. Usually, anionic surfactants are frequently used. For example, long chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms, rosin acid salts and the like are used. Specific examples include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and potassium and sodium salts of stearic acid.
[0022]
As radical polymerization initiators, organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide Things can be used. Also, a diazo compound typified by azobisisobutyronitrile, an inorganic peroxide typified by potassium persulfate, and a redox catalyst typified by a combination of these peroxides and ferrous sulfate are used. You can also. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
  (B) A chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the unsaturated nitrile-conjugated diene rubber. Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpene, and tag.-Pinolene, γ-terpinenes, and the like can be used.
[0024]
(B) In the polymerization of unsaturated nitrile-conjugated diene rubber, each monomer, emulsifier, radical polymerization initiator, chain transfer agent, etc. are charged all at once into the reaction vessel to initiate polymerization. Alternatively, they may be added continuously or intermittently when the reaction is continued. This polymerization can be performed at 0 to 100 ° C. using a reactor from which oxygen has been removed, and is preferably performed at a polymerization temperature of 0 to 80 ° C. During the reaction, the operating conditions such as temperature or stirring can be appropriately changed. The polymerization method may be a continuous method or a batch method.
[0025]
The polymerization is stopped by adding a polymerization terminator when a predetermined polymerization conversion rate is reached. As the polymerization terminator, amine compounds such as hydroxylamine and diethylhydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone, and the like are used. After termination of the polymerization, unreacted monomers are removed from the reaction system by a method such as steam distillation as necessary, and the latex is coagulated to obtain an unsaturated nitrile-conjugated diene rubber used in the present invention.
(B) The molecular weight of the unsaturated nitrile-conjugated diene rubber is not particularly limited, but Mooney viscosity [ML_{1 + 4}(100 ° C.)] is preferably 20 to 200.
[0026]
  The proportion of the component (A) in the rubber composition of the present invention is based on 100 parts by mass of the total amount of (A) the ethylene / α-olefin random copolymer and (B) the unsaturated nitrile-conjugated diene rubber. 95 to 15 parts by mass, preferably 80 to 20 parts by mass. On the other hand, the ratio of (B) component in the rubber composition of this invention is 5-85 mass parts, Preferably it is 20-80 mass parts.
  (B) Unsaturated nitrile-conjugated diene rubber5By containing more than part by mass, further flame retardancy and oil resistance are improved,85When it exceeds the mass part, the weather resistance tends to deteriorate.
[0027]
Magnesium hydroxide
Magnesium hydroxide (hereinafter also referred to as “component (C)”) used in the present invention is magnesium hydroxide obtained by pulverizing and surface-treating natural minerals such as natural brucite ore.
Magnesium hydroxide generally used for flame retardant applications is roughly classified into those produced by a synthetic method and a natural mineral grinding method. Magnesium contained in seawater or bitter juice, for example, is produced by a synthetic method. Alternatively, it can be obtained by hydrothermal treatment of magnesium hydroxide or basic magnesium salt slurry obtained by adding magnesium hydroxide to a slurry of slaked lime and reacting it, adding sodium hydroxide to the magnesium hydroxide slurry and hydrothermally treating it. Magnesium hydroxide, magnesium hydroxide obtained by reacting a magnesium salt solution and ammonia, etc. cannot achieve the effects of the present invention even if the surface is treated.
[0028]
The surface-treated natural magnesium hydroxide of the present invention is pulverized using a media pulverizer capable of heating a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide, such as fatty acid ester, wax, fatty acid, fatty acid metal salt, hydrogenated oil, Surface treatment is performed with a surface treatment agent that is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent and a titanate coupling agent, or pulverization and surface treatment are performed simultaneously, and the volume average particle diameter is 5 μm or less. , Particles having a coating layer of the surface treatment agent.
The volume average particle diameter is preferably 1 to 5 μm, more preferably 3 to 5 μm, and the specific surface area is 7 to 20 cm.²/ G is preferred. The addition amount of the surface treatment agent is preferably about 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of magnesium hydroxide and the surface treatment agent. The temperature in the case of heating is about 50-200 degreeC normally, Preferably it is about 80-150 degreeC. Those not surface-treated with the surface treatment agent are severely agglomerated and the physical properties are lowered, and the effects of the present invention cannot be obtained.
[0029]
Examples of the fatty acid ester used as the surface treatment agent in the present invention include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, and stearic acid. Butyl, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, octyl palmitate, octyl palm fatty acid, octyl stearate, special beef tallow fatty acid octyl ester, lauryl laurate, stearyl long stearate, long chain fatty acid higher alcohol ester, behenyl behenate, mistyline Examples include monoesters such as cetyl acid, neopentyl polyol long chain fatty acid ester, neopentyl polyol long chain fatty acid ester partially esterified product, neopentyl polyol fat Esters, neopentyl polyol medium chain fatty acid esters, neopentyl polyol C9 chain fatty acid esters, dipentaerythritol long chain fatty acid esters, special fatty acid esters such as complex medium chain fatty acid esters.
[0030]
Examples of the fatty acid used as the surface treatment agent in the present invention include stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, caprylic acid, behenic acid, and montanic acid.
Examples of the fatty acid metal salt used as the surface treatment agent in the present invention include metal salts such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, caprylic acid, behenic acid, and montanic acid. Na, K, Al, Ca, Mg, Zn, Ba, Co, Sn, Ti, Fe and the like.
Examples of the hardened oil used as the surface treatment agent in the present invention include beef tallow hardened oil and castor hardened oil.
[0031]
Examples of the silane coupling agent used as the surface treatment agent in the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyl Examples include limethoxylane, methyltriethoxylane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, N- [β- (N-vinylbenzalamino) ethyl] -γ-aminopropyltrimethoxysilane, hydrochloride, etc. be able to.
Titanate coupling agents used as surface treatment agents in the present invention include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, diisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphine). Phyto) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl) Pyrophosphate) ethylene titanate and the like can be used.
As the surface treatment agent to be used, fatty acid ester or wax is particularly preferable.
[0032]
  Further, in the present invention, in order to enhance the flame retardant effect, an ammonium polyphosphate flame retardant, a phosphorus flame retardant such as a phosphoric ester, a silicone compound, if necessary,Quartz glass or the like may be used, water glass or the like may be used as a flame retardant aid, and silicon nitride short fibers or the like may be used to prevent drip.
[0033]
  The content of the component (C) in the composition is 50 parts by mass or more, preferably 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). When the amount is less than 50 parts by mass, a composition having sufficient flame retardancy cannot be obtained. The upper limit is 400 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less.(C)If the amount of the component is too small, the flame retardancy is insufficient,, (C) componentIf the amount is too large, kneading is difficult, and the rubber properties and mechanical properties are remarkably deteriorated.
  In the present inventionLeave, (C) component contentWithin a certain range,A flame retardant rubber composition having an oxygen index (LOI) of 28% or more is obtained.
[0034]
Incidentally, when the rubber composition of the present invention is put into practical use, a crosslinking agent, a filler, a plasticizer and the like are usually blended. In addition, carbon black reinforcing agents, metal oxides, softeners, antiaging agents, processing aids, and the like can be blended in appropriate amounts. Further, at that time, other rubber can be blended as a rubber component. The other rubber components are not particularly limited, but styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, butadiene-styrene-isoprene copolymer rubber, acrylic rubber, butyl rubber, natural rubber, chloroprene. Rubber or the like can be used.
A typical crosslinking agent is sulfur, but other sulfur-containing compounds, peroxides, and the like can also be used. This crosslinking agent is usually preferably blended in an amount of 0.5 to 10 parts by mass, particularly 1 to 6 parts by mass, when the rubber component is 100 parts by mass.
[0035]
Specific examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur. Specific examples of the sulfur-containing compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, and polymer polysulfide. Also, sulfur compounds that release active sulfur at the crosslinking temperature to crosslink such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and the like.
[0036]
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, t-butyl cumi Ruperoxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) -hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and the like. Of these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferably used. These organic peroxides are used alone or in combination of two or more.
[0037]
  Specific examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothia Sulfenamide compounds such as zolylsulfenamide; 2-mercaptobenzothiazo-2- (2 ', 4'-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazo-2- (4'-morpholinodithio) benzothiazo-And thiazo such as dibenzothiazyl disulfide-Diphenyl guanidine, diorthotolyl guanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenyl guanidine phthalate-Guanidine compounds such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, aldehyde amine or aldehyde-ammonia compounds such as hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiocarbanilide, diethylthio Thiourea compounds such as urea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea; thiurams such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide Compound: zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di-n-butyldithioca Vammin zinc, ethylphenyl dithiocarbamate, zinc, butylphenyl dithiocarbamate, zinc, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, dithio acid salt-based compounds such as dimethyl dithiocarbamate tellurium; such dibutyltin xanthate zinc Zante-And compounds such as zinc acrylate, zinc hydroxide acrylate, zinc methacrylate, and the like; and compounds such as zinc white.
  Further, as the crosslinking aid, specifically, sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; trimethylolpropane trimethacrylate, polyethylene glycol-Rudimethacryle-Multifunctional methacrylic-Compounds: diallylphthale-G, triallyl cyanure-And allyl compounds such as maleimide; other maleimide compounds; divinylbenzene and the like.
[0038]
Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dimethyl adipate, Diisobutyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisooctyl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, diisobutyl azelate, dibutyl sebacate, di- ( 2-ethylhexyl) fatty acid esters such as sebacate, diisooctyl sebacate, trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic octyl ester In addition to trimellitic esters such as tellurium, trimellitic acid n-octyl ester and trimellitic isononyl ester, di- (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol monooleate, glyceryl monoricinoleate, trilauryl phosphate, trilauryl phosphate Examples thereof include plasticizers such as stearyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, epoxidized soybean oil, and polyether ester. The plasticizers can be used alone or in combination of two or more. The plasticizer may be previously dispersed in an unsaturated nitrile-conjugated diene rubber.
[0039]
Examples of the carbon black reinforcing agent include SAF carbon black, ISAF carbon black, HAF carbon black, FEF carbon black, GPF carbon black, SRF carbon black, FT carbon black, MT carbon black, acetylene carbon black, ketjen black and the like. be able to. These can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
  Fillers include silica, heavy calcium carbonate, pepper, light calcium carbonate, extra fine activated calcium carbonate, special calcium carbonate, basic magnesium carbonate, kaolin clay, calcined clay, pyroflight clay, silane-treated clay, synthesis Calcium silicate, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, kaolin, sericite, talc, fine talc,Wollastonite, Zeolite, zonotonite, asbestos, PMF (Processed
Mineral Fiber),Sepiolite, potassium titanate, elastadite, gypsum fiber, glass balun, silica balun, hydrotalcite, fly ash balun, shirasu balun, carbon-based balun, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, molybdenum disulfide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of the metal oxide include zinc white, activated zinc white, surface-treated zinc white, zinc carbonate, composite zinc white, composite active zinc white, surface-treated magnesium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, ultrafine calcium hydroxide, Examples thereof include lead monoxide, red lead, and white lead. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0042]
  Examples of the softener include petroleum softener, vegetable oil softener, and sub. Examples of petroleum softeners include aromatic, naphthenic and paraffinic softeners. Plant softeners include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil,Palm oil, Peanut oil, and wax. Examples of the sub include a black sub, a white sub, and a dark blue sub.
[0043]
  Anti-aging agents include naphthylamine, diphenylamine, p-phenylenediamine, quinoline, hydroquinone derivative, mono, bis, tris, polyphenol, thiobisphenol,HinderedExamples thereof include phenol-based, phosphite-based, imidazole-based, nickel dithiocarbamate nickel salt-based, phosphoric acid-based anti-aging agents and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0044]
Examples of the processing aid include stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, calcium stearate, potassium stearate, sodium stearate, stearylamine and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0045]
A rubber product using the rubber composition of the present invention can be produced as follows.
First, the rubber composition of the present invention and / or other rubber components, for example, a filler, a carbon black reinforcing agent, a softening agent, other compounding agents, and the like are used at a temperature of 70 to 180 ° C. using a kneader such as a Banbury mixer. Knead. Thereafter, the kneaded product is cooled, and further, a crosslinking agent such as sulfur and a crosslinking accelerator are blended with a Banbury mixer or a mixing roll, and formed into a predetermined shape. Subsequently, it crosslinks at the temperature of 130-200 degreeC, and a required crosslinked rubber, ie, a rubber product, is obtained.
[0046]
  The rubber composition of the present invention is excellent in the balance of physical properties such as weather resistance, mechanical properties and flexibility as well as flame retardancy, and therefore, rolls, belts, sealing materials, and in-machine wiring of copying machines such as copying machines and printers. And wire harnesses for automobile harnesses, insulation tapes, hoses that require flame resistance and oil resistance, covers for these hoses, and building materialsgasketIt can be used in many applications such as sealing.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example are mass references | standards. Moreover, each component used by the Example and the comparative example is as follows.
[0048]
(A-1) EPDM-1: manufactured by JSR Corporation EP57C [ML_{1 + 4}(100 ° C.) = 90]
(A-2) EPDM-2: manufactured by JSR Corporation EP21 [ML_{1 + 4}(100 ° C.) = 38]
(B-1) NBR-1: N217SH manufactured by JSR [AN content = 47]
(B-2) NBR-2: JSR N220SH [AN content = 41]
(B-3) NBR-3: N237H manufactured by JSR [AN content = 34]
(B-4) NBR-4: NSR made by JSR [AN content = 20]
(C-1) Natural magnesium hydroxide (fatty acid treatment): manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd. Magsees W-H3 Volume average particle diameter 2.5 μm, specific surface area 8.9 cm²/ G
(C-2) Natural magnesium hydroxide (wax treatment): manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd. Magsees W-W3 Volume average particle diameter 2.5 μm, specific surface area 8.9 cm²/ G
(C-3) Natural magnesium hydroxide (silane coupling treatment): S-1 manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd. Volume average particle diameter: 4.0 μm, specific surface area: 5.0 cm²/ G
(R-1) Synthetic magnesium hydroxide (fatty acid treatment): manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. Kisuma 5A volume average particle diameter 0.8 μm, specific surface area 5.5 cm²/ G
FEF carbon black: Seest SO manufactured by Tokai Carbon
Stearic acid: Lunac S-30 manufactured by Kao
Zinc Hana: Zinc Oxide manufactured by Shodo Chemical Industry
Organic peroxide: Dicumyl peroxide, Park Mill D-40 (purity 40%) manufactured by NOF Corporation
Crosslinking aid: Trimethylolpropane trimethacrylate, Seiko Chemical Co., Ltd. Highcloth M
The above EPDM and NBR represent ethylene-propylene copolymer and acrylonitrile-butadiene rubber, respectively, and AN represents an acrylonitrile unit.
[0049]
Example 1
As component (A), EPDM-1 (A-1) is 50 parts by mass, as component (B), NBR-1 (B-1) is 50 parts by mass, and component (C) is a natural hydroxylated fatty acid. 80 parts by mass of magnesium (C-1), 10 parts by mass of FEF carbon black, 5 parts by mass of zinc white, and 1 part by mass of stearic acid were kneaded with a Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel). Thereafter, the mixture is cooled, and further 4 parts by weight of an organic peroxide and 2 parts by weight of a crosslinking aid are blended using a 10 inch open roll, and a sheet mold 15 cm × 15 cm × 0.2 cm is used. Then, it was crosslinked for 20 minutes using a press molding machine at 170 ° C. to prepare a rubber sheet having a thickness of 2 mm and subjected to various evaluations.
The mechanical properties (tensile strength, tensile elongation), hardness, flame retardancy, oil resistance and weather resistance of the obtained crosslinked rubber composition were evaluated by the following methods, respectively, and the results are shown in Table 1.
[0050]
(1) Tensile strength and tensile elongation: measured in accordance with JIS-K6251.
(2) Hardness: Measured according to JIS-K6253 as an index of flexibility.
(3) Flame retardancy: The oxygen index (LOI) was measured according to JIS-K6269. The oxygen index is 14 mm wide,thicknessIn a 2 mm test piece, this is the numerical value of the minimum oxygen concentration expressed by the volume% of the mixed gas of oxygen and nitrogen necessary for sustaining the combustion of the material. The larger this value, the better the flame retardancy.
(4) Weather resistance: In accordance with JIS-K6259, evaluation was made under conditions of ozone concentration 500 pphm, 40 ° C., 200 hours, static 40% elongation, and the presence or absence of cracks was examined.
(5) Oil resistance: Based on JIS-K6258, IRM903 test oil (No. 3 oil) was used, and the volume change rate (ΔV) was determined by a 100-hour soaking test at 100 ° C.
[0051]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a crosslinked rubber composition was obtained by replacing natural magnesium hydroxide (C-1) treated with fatty acid (C) with synthetic magnesium hydroxide (R-1) treated with fatty acid. The evaluation results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Examples 2-9, Comparative Examples 2-4
A crosslinked rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 at the blending ratio shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0054]
From the results shown in Table 1, Example-1 using the surface-treated natural magnesium hydroxide was about 18% more mechanical than Comparative Example-1 using the surface-treated synthetic magnesium hydroxide. It can be seen that the characteristics are improved.
Similarly, Example-4 and Example-6 using the surface-treated natural magnesium hydroxide had a mechanical property of about 10 to 13 compared with Comparative Example-1 using the surface-treated synthetic magnesium hydroxide. % Increase.
In Comparative Example-2 in which the content of magnesium hydroxide of the present invention is less than 50 parts by mass, flame retardancy effects cannot be expected, and in Comparative Example-3 with a small proportion of ethylene / α-olefin random copolymer. It can be seen that the weather resistance is poor, and the oil resistance is poor in Comparative Example 4 in which only the ethylene / α-olefin random copolymer is used as the rubber component.
[0055]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention has flame resistance, weather resistance and oil resistance, and is excellent in mechanical properties. Therefore, the roll, belt, seal material, wiring in equipment and automobiles of copying machines such as copying machines and printers. It can be used in many applications such as wire covering materials such as harnesses, insulating tapes, hoses that require flame resistance and oil resistance, covers for these hoses, and seals in the field of building materials. it can.

Claims

(A) 95-15 parts by mass of ethylene / α-olefin random copolymer and (B) 5-85 parts by mass of unsaturated nitrile-conjugated diene rubber (provided that (A) + (B) = 100 parts by mass) On the other hand, (C) 50-400 mass parts of surface-treated natural magnesium hydroxide is contained, The flame-retardant rubber composition characterized by the above-mentioned.

The above (C) pulverizes a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide, and at least one selected from the group consisting of fatty acid esters, waxes, fatty acids, fatty acid metal salts, hardened oils, silane coupling agents and titanate coupling agents. The flame-retardant rubber composition according to claim 1, wherein the flame-retardant rubber composition is surface-treated with seeds.

The flame retardant according to claim 1, wherein (C) is obtained by pulverizing a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide and surface-treating with a fatty acid ester , wax, or silane coupling agent. Rubber composition.

The flame-retardant rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the volume average particle diameter of (C) is 1 to 5 µm.

The difficulty according to any one of claims 1 to 4 , wherein the Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C)] of the (A) ethylene / α-olefin random copolymer is 40 to 200. Flammable rubber composition.

The flame retardant according to any one of claims 1 to 5, wherein (B) is an unsaturated nitrile-conjugated diene rubber having an unsaturated nitrile unit content of 33 to 70% by mass. Rubber composition.

The flame retardant according to any one of claims 1 to 5, wherein (B) is an unsaturated nitrile-conjugated diene rubber having an unsaturated nitrile unit content of 40 to 60% by mass. Rubber composition.

Flame retardant rubber composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the oxygen index (LOI) is 28% or more.

The rubber product formed by bridge | crosslinking the flame-retardant rubber composition of any one of Claims 1-8 .

Electric wire coating material obtained by crosslinking the flame retardant rubber composition according to any one of claims 1-8.