JP4259808B2

JP4259808B2 - １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法

Info

Publication number: JP4259808B2
Application number: JP2002087359A
Authority: JP
Inventors: 章石原; 悟吉川; 泰雄日比野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003286209A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン製造の前駆体となりうる１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
オゾン層の破壊物質としてクロロフルオロカ−ボン（ＣＦＣ）の生産が禁止され、それらの代替物質としてハイドロクロロフルオロカ−ボン（ＨＣＦＣ）、またはハイドロフルオロカ−ボン（ＨＦＣ）等が使用されているが、ＨＣＦＣは分子中に塩素原子を有するため少ないながらもオゾン層破壊能があり、近々に生産全廃が予定されている。
【０００３】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレート等の発泡剤またはターボ冷凍機用冷媒として期待される１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの原料となりうる化合物である。
【０００４】
クロロプロパン類の合成方法としては、プロパンの塩素化反応、塩素化メタン類と炭素数２のオレフィン類とのラジカル付加反応、同様に塩素化メタン類と炭素数２のオレフィン類とのイオン付加反応またはラジカル付加反応による方法が知られている。たとえば、オレフィン系炭化水素（エチレン等）と四塩化炭素との反応によりテトラクロロアルカンを得る方法としては、触媒として有機過酸化物を用いる方法（ＵＳＰ２，４４０，８００号）、有機酸金属塩または無機酸金属塩にアミン類等を組合わせた触媒により反応させる方法（特公昭３７−１８３８９号、特公昭３９−２８３０６号、特公昭４０−１９７４０号、特公昭４１−２０６９２号）、金属銅およびアルカリ金属ハロゲン化物からなる触媒の存在下反応させる方法（特開昭４７−３１９０７号）、ポリアルコキシ化合物および塩化鉄からなる触媒の存在下に反応させる方法（特開昭５２−５９１０２号）ならびに亜リン酸アルキルエステル、塩化鉄およびニトリル化合物からなる触媒の存在下に反応させる方法（特開昭５２−５９１０３号）、鉄とトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィンとの組み合わせよりなる触媒を用いて反応する方法（特開昭５２−１２１０２）、金属鉄とアルキルフォスフェートとを組み合わせた触媒により反応する方法（特公平２−４７６９）等が挙げられる。
【０００５】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法としては、塩化ビニリデンとクロロホルムとを銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４４巻，２号，４１５頁，１９９１年）、四塩化炭素と塩化ビニルとを銅アミン触媒またはルテニウム−トリフェニルホスフィン錯体存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｊ．ｏｆＭｏｌ．Ｃａｔａｌ．７７巻，５１頁，１９９２年）、四塩化炭素と塩化ビニルを鉄カルボニル触媒存在下に反応させる方法（Ｔ．Ａ．Ｏｎｉｓｈｃｈｅｎｋｏ、Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ８巻１７７０頁１９７２年）、四塩化炭素と塩化ビニルをブチルアミン−塩化第一鉄触媒の存在下反応させる方法（ＫｏｇｙｏＫａｇａｋｕＺａｓｓｈｉ７２巻１５１６頁１９６９年）、四塩化炭素と塩化ビニルをイソプロパノール溶媒中で塩化第１鉄触媒の存在下反応させる方法（Ｅ．Ｎ．Ｚｉｌ’ｂｅｒｍａｎら，Ｊ．ｏｆＯｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３巻、２１０１頁、１９６７年）、鉄触媒とホスフェートエステル類を組合せて反応させる方法（特開２０００−８６５４５）等が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
鉄とアミド化合物を用いた四塩化炭素と塩化ビニルとの反応により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを得る方法に関し、本発明者等はこれまで検討を進めてきたが、元素状の鉄とアセトニトリルなどの非プロトン性の極性有機溶媒存在下四塩化炭素と塩化ビニルを反応させて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製造する方法（特開平８−２３９３３３号）においては、アミド化合物は溶媒としても用いられるため反応器材質に対する腐食等の問題があった。また、アミド化合物を鉄可溶化剤として同様に反応する方法(特開２００１−３３５５１７号)においては、アミド化合物と鉄との錯体は反応系での溶解度が低く、そのため反応系外での触媒層と生成物との分離が容易であるものの、反応触媒として有効に使用されず、反応速度が小さい等の欠点があった。
【０００７】
上に述べた製造方法を踏まえて、大量生産に適し、収率が高く且つ選択性のよい１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、四塩化炭素と塩化ビニルの反応系について鋭意検討を加えたところ、鉄を用いアミド化合物と組み合わせた触媒により反応させ、さらに該反応系に塩素系有機化合物を共存させることで良好な収率でかつ選択的に目的とする１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが生成することを見出した。具体的には、鉄触媒の種類、添加方法ならびに反応を促進する添加物量等を鋭意検討することにより優位な方法を見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は四塩化炭素と塩化ビニルとを、鉄触媒と反応促進剤存在下で反応させる際に溶媒として、予め、反応系に不活性な炭素数１〜６の塩素系有機化合物を添加することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法である。
【００１０】
本発明に使用される塩素系有機化合物は、反応系に不活性な炭素数１〜６の化合物であればよい。好ましくは非重合性のオレフィンまたは極性を有する飽和炭化水素化合物、例えばジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、モノクロロシクロヘキサン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン等が挙げられる。これらのうち、副生成物または生成物であるクロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン等が特に好ましい。
【００１１】
本発明の方法において触媒として使用する鉄は、還元鉄、金属鉄、純鉄、軟鉄、炭素等が含まれる鉄鋼または成分として鉄を含む合金、例えば各種のステンレス鋼、フェロシリコン等が使用でき、粉、粒、塊、線、棒、球、板またはそれらを任意の形状に加工した金属片、例えば、ラシヒリング、ヘリックスなどの蒸留充填物、スチールウール、金網、コイル、その他不定形の金属片など、いずれの形態でも使用可能である。しかしながら、鉄以外に触媒活性を有さない成分が多量に含まれる合金では、それらの成分が反応系中に溶出しまたは不溶成分として存在するため、反応後にそれらの処理が複雑となり、触媒としては好ましくなく、比較的品質が安定している還元鉄または純鉄が好ましい。
【００１２】
鉄触媒としては第一鉄塩またはその有機物との錯体を用いることもでき、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエン錯体またはアセチルアセトン錯体などが挙げられる。
【００１３】
鉄触媒とともに助触媒作用を有する金属化合物、金属錯体などを併用することができ、そのような金属として好ましい金属には周期律表のＶＩＩＩ族またはＩＢ族の金属元素が挙げられる。具体的には、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ルテニウム、銅、銀等のハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シクロペンタジエン錯体またはアセチルアセトン錯体などが挙げられ、ニッケル、鉄、コバルトおよび銅から選ばれる金属のハロゲン化物が特に優れている。その様なハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられるが、塩化物が反応性、物質の汎用性、取り扱いやすさ等から優れている。具体的には、塩化第二鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化第一銅、塩化第二銅を好ましいものとして挙げることができる。
【００１４】
本発明に使用される鉄触媒の量は、四塩化炭素１モルに対し、少なくとも０．００１モルを必要とするが、反応系中で鉄触媒は、鉄塊であれば固体として存在するので反応容器が大きくなる点を除けば過剰量であることには特に不都合はない。連続反応系で鉄粉を用いる場合は、鉄粉は反応系中、塩化鉄となりアミド化合物と錯体として溶解するので、生成物を反応系外に取り出す場合同伴した固体粉末は装置の目詰まり等の原因となるため、溶解量のみ加えることが望ましく、四塩化炭素１モルに対して０．８モル以下に抑えることが好ましい。したがって、バッチ式反応または半バッチ式反応においては通常０．００１〜１モルとし、０．００５〜０．８モルが好ましく、０．０１〜０．５モルの範囲がより好ましいが、触媒の量が０．００１モル未満では反応収率が低下するので好ましくない。一方、助触媒の量は、四塩化炭素１モルに対し、通常０．００１〜１モルであるが、０．０５〜０．５モルが好ましく、０．０１〜０．１モルの範囲がより好ましい。助触媒の量が０．００１モル未満では反応速度が低下するので好ましくない。鉄触媒に対する助触媒の使用量比は、特に限定されないが、通常０．１以下とすることが好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるアミド化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが特に好ましい。これらのアミド化合物は単独または組み合わせ使用することができる。本発明に使用されるアミド化合物の下限量は、鉄触媒に対し少なくとも１／１０当量、好ましくは１／５当量必要であり、上限はいくらでもよいが、経済的な適正量としては１０倍当量、好ましくは５倍当量でよい。
【００１６】
本発明の鉄触媒は反応系において、アミド化合物と錯体を形成し、反応後有機生成物とともに系外に出されるが、二層分離、蒸留分離等の手段により分離した触媒層を再び反応系に戻すことができる。回収した触媒は、反応液と混合した液状または固体状で存在するが、液状の場合ポンプ等で再び反応系に戻すことができ、固体の場合は四塩化炭素等に縣濁し、戻すことができる。戻す量は通常新規の鉄触媒と等モル量以上あれば良く、特に限定されない。使用触媒に含まれる３価の鉄は触媒作用を有さないため、鉄粉等の還元剤を添加することが必要となる。分離する箇所は反応直後、未反応四塩化炭素を除いたフラッシュ蒸留後または精製蒸留後の釜残液のいずれでもよい。
【００１７】
本発明の反応系には、助触媒としてアミン類を添加することもでき、アミン類はアルキル基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のトリ、ジ、モノ置換アルキルアミンが使用でき、また水酸基を含むエタノールアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。アミン類の使用量は鉄触媒に対し当量以下であればよい。
【００１８】
本発明の反応系には、さらに非プロトン性の極性有機媒体を併せて用いることもできる。好ましい媒体としては、ニトリル類その他が挙げられる。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソプチロニトリル、バレロニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾニトリル、イソフタロニトリル、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル等が挙げられ、その他の溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イメダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の反応系にはまた、鉄錯体の溶解度を大きくするため界面活性剤を添加することもできる。用いる界面活性剤としてはノニオン系、カチオン系、アニオン系いずれの界面活性剤を用いることができるが、反応に悪影響を及ぼさない界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤としては、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−モノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルアルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００２０】
これら添加剤を用いる場合、使用量は生成物の生産性を低下しないよう四塩化炭素１モルに対して、１モル以下であることが望ましい。
【００２１】
反応系中での塩素の必要量は四塩化炭素に対して０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜２モル％であり、５モル％より多すぎる場合には鉄の塩素化が進みすぎ塩化第二鉄が生成するため好ましくなく、０．１モル％より少ない場合には反応速度に対する効果は低い。本発明にかかる反応において塩素が存在しない場合、触媒となる鉄は四塩化炭素または塩化第二鉄から塩素を引き抜き塩化第一鉄となると推定される。従って触媒量に見合う四塩化炭素が消費すると考えられるので、塩素が存在すれば原料四塩化炭素の無駄な消費は避けられる。さらに塩素以外の臭素、沃素を用いても同様の効果が期待できる。
【００２２】
本発明においては、四塩化炭素と触媒の混合反応液中に塩化ビニルガスおよび塩素を導入させ、反応することもできる。この場合塩化ビニル吹込み量は、四塩化炭素に対して化学量論以下でよい。塩化ビニル導入量が化学量論以下の場合、塩化ビニルが完全に反応消費された時点で反応液を取り出し、フラッシュ蒸留等により未反応四塩化炭素を分離、微量水分をモレキュラーシーブ４Ａ等のゼオライトを用いて除き再び反応系にリサイクルすることができる。
【００２３】
塩化ビニルの量は、生成する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの選択率が最大になる量比が好ましく、四塩化炭素に対して等モル量またはそれ以下とすることが好ましいが必ずしも限定されない。塩化ビニル量を等モル量以上とすると塩化ビニルの高次重合物の生成量が増加し、また過剰量の塩化ビニルは未反応のまま反応器を通り抜けることとなり好ましくない。また、等モル量以下の場合、四塩化炭素は一部が未反応のまま反応器に残留することになるが、これは反応液から蒸留などの公知の方法で回収しリサイクルすることができるので特に問題はない。連続的に塩化ビニル導入する場合、導入量が一時的に過剰になる場合には副生する高分子量生成物（Ｃ５）が増加して好ましくないので、可能な限り供給量の変動を避けることが好ましい。
【００２４】
本発明の方法においては、塩化ビニルは不活性なガスで希釈して使用することができる。希釈する程度は任意でよいが、塩化ビニルに対する希釈ガスの割合が増えると塩化ビニルの高次重合物の生成量が減少するので好ましい。しかし、その場合、装置の効率の低下を伴うので通常塩化ビニル／希釈ガスの容量比は０．１〜１０程度とするのが好ましい。希釈ガスとしては、反応系において不活性でありラジカル捕捉剤として働かない物質であれば限定されないが、例えば、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどを使用できる。
【００２５】
反応温度は鉄触媒およびアミド化合物の添加量に依存し、塩化ビニルの転化率、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率、触媒および助触媒の寿命に影響を与えるが、６０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲が推奨される。６０℃より低い場合には転化率が低く、１８０℃を越えると反応器の圧力が高くする必要がありそれぞれこのましくない。反応器の圧力は、各温度のおける四塩化炭素と未反応塩化ビニル等の分圧の和となるが、通常０．０５〜５．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、０．１〜１．５ＭＰａＧが好ましい。
【００２６】
本発明の実施態様としては、バッチ式反応、半流通式、流通式反応のいずれでも良いが、例えば、塩素存在または非存在下四塩化炭素に鉄触媒とＮ，Ｎージメチルアセトアミドとを混合し、その中に塩化ビニルをガス状または液体状で連続的あるいは断続的に導入して反応を開始し、さらに継続的に四塩化炭素、鉄触媒、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミドならびに塩化ビニルを導入させることが望ましい。バッチ式で反応初期に触媒、溶媒、反応試剤を予め装入しておく方法、および塩化ビニルを液体で逐次添加方式で送入する方法はいずれも塩化ビニルの高次重合物の生成量が増える傾向となるので本発明の方法としては避けることが好ましい。本発明の方法で塩素を反応系に存在させる方法は特に限定されない。例えば、塩素は気体または液体として単独で直接反応器へ導入してもよく、四塩化炭素もしくはその他の溶媒に溶解して導入してもよい。
【００２７】
鉄触媒は比較的小さい形状の場合には反応液とともに攪拌により系内を浮遊または流動する様にしてもよいが、鉄触媒は固定して他の反応試剤のみを流動させる様にすることも好ましい。何れの反応形式をとる場合においても、本反応は気体と液体の接触が重要な過程となるので反応系にそれらの接触を図るための公知の機器または装置を備えることは好ましい。そのような装置としては、例えば、攪拌機、スパージャーなどを挙げることができるが各種の公知装置を適用すればよい。
【００２８】
本反応の攪拌は、鉄ならびに導入された塩化ビニルが反応液中に速やかに拡散されるよう、１０〜１０００ｒｐｍの範囲が好ましい。
【００２９】
本発明を実施する密閉容器である反応器の材質は、ステンレス鋼、ガラス、樹脂からなるかまたはガラスもしくは樹脂でライニングされた材料を採用する。これらに使用される樹脂としては、フッ素樹脂であることが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを挙げることができるが、本発明の反応系において不活性な樹脂であれば当然使用することができる。
【００３０】
本発明の蒸留精製において、蒸留塔の材質は、ステンレス鋼、ガラス、樹脂からなるかまたはガラスもしくは樹脂でライニングされた材料を使用できるが、ステンレス製の蒸留塔では触媒残さが蒸留塔ボトムに存在すると、ステンレス鋼等金属との接触により反応液が分解する可能性があるため、安定剤を添加することが好ましい。このような蒸留安定剤としては通常塩化物の蒸留に用いられるブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、メチルオクチルグリシジルエーテル、オクチル／デシルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類から選ばれる。安定剤の添加量は、粗生成物に対し１０〜１００００ｐｐｍが好ましい。
【００３１】
本発明の方法で製造される１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、反応器から取り出した後、触媒、金属化合物などを除去する操作、未反応原料を除く操作に付し、さらに乾燥、精留することで高純度の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例において、圧力はゲージ圧で表す。
【００３３】
「実施例１」
攪拌機を備えた１０００ｍｌの硝子製オートクレーブに、四塩化炭素３．２モル、クロロホルム０．８モル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）０．０４モル（１．２５モル％対四塩化炭素）、鉄粉０．０２モル（０．６２５モル％対四塩化炭素）および回収触媒（Ｆｅ₃Ｃｌ₈・６ＤＭＡＣ）０．０２モルを仕込み、反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、密封して２５０ｒｐｍで攪拌を行いながら１４０℃に加熱し３０分間保持した。このときの圧力は０．２５ＭＰａＧになった。３０分後塩化ビニルを圧入して圧力をほぼ０．３３ＭｐａＧとし、反応の進行にともない圧力を保つように塩化ビニルを添加し２モル加えた。反応時間は１５３分間であった。
【００３４】
反応終了後反応器を放冷し、内容物を取りだして金属塩を除去した後、これをガスクロマトグラフで分析した。
【００３５】
仕込みの四塩化炭素に対する目的物である１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンへの収率は、５６．５モル％であった。また残った四塩化炭素は１．２５モル（仕込み量に対し３９．１％）であった。一方、そのときの塩化ビニル反応率および１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率はそれぞれ９８．６％および９２．９％であった。
【００３６】
「実施例２」
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０８モル（２．５モル％）、鉄粉０．０４モル（１．２５モル％）とし、回収触媒０．０４モルとした以外は実施例１と同様の攪拌、温度条件下で四塩化炭素３．２モル、クロロホルム０．８モルを用いて実験を行った。反応中の圧力をほぼ０．３５ＭｐａＧとし、反応の進行にともない圧力を保つように塩化ビニルを添加し２モル加えた。反応時間は１０８分間であった。
【００３７】
生成物をガスクロマトグラフにより分析した結果、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンへの収率は、５６．８％であった。また残った四塩化炭素は１．２６モル（仕込み量に対し３９．４％）であった。一方、そのときの塩化ビニル反応率および１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率はそれぞれ９８．３％および９３．７％であった。
【００３８】
「参考例１」
クロロホルムを添加せず、四塩化炭素４．０モルにした以外は実施例２と同様の条件で反応を行った。反応中の圧力はほぼ０．３３ＭｐａＧであり、反応時間は１６０分間であった。生成物をガスクロマトグラフにより分析した結果、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンへの収率は、４４．０％であった。また残った四塩化炭素は２．１モル（仕込み量に対し５１．８％）であった。一方、そのときの塩化ビニル反応率および１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率はそれぞれ９８．１％および９１．３％であった。
【００３９】
【発明の効果】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造において、本発明の方法では溶媒として、予め、反応系に不活性な炭素数１〜６の塩素系有機化合物することにより、反応速度の増大並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの選択率が向上する。このような簡単な操作で製造の効率化が図れるため、本発明は工業的に有利な方法である。

Claims

四塩化炭素と塩化ビニルとを、鉄触媒と反応促進剤存在下で反応させる際に溶媒として、予め、反応系に不活性な炭素数１〜６の塩素系有機化合物を添加することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法。
反応系に不活性な炭素数１〜６の塩素系有機化合物が、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、モノクロロシクロヘキサン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記塩素系有機化合物がクロロホルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
反応促進剤が窒素を含有するアミド化合物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
鉄触媒が元素状の鉄または２価の鉄塩であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
反応系に鉄触媒、四塩化炭素及び塩化ビニルを連続的に導入して反応させ、生成物を連続的に取り出すことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法。
連続的に取り出された生成物から未反応の四塩化炭素ならびに塩化ビニルを分離し、再び反応系に戻し反応することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。
連続的に取り出された生成物からアミド鉄錯体を含む触媒層を分離し、再び反応系に戻し反応に供することを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の製造方法。
四塩化炭素に対し、１／４当量のクロロホルムを添加することを特徴とする請求項３乃至８の何れかに記載の製造方法。