JP4263136B2 - オレフィン系ブロック共重合体および製造方法 - Google Patents

Description

本発明はオレフィン系ブロック共重合体に関し、さらに詳しくは、官能性部位（官能基）を有するポリオレフィンセグメントを含んでなる特定の構造を有するオレフィン系ブロック共重合体およびその製造方法に関する。

ポリオレフィンは、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。しかしながらポリオレフィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、極性物質との接着または極性樹脂とのブレンドが困難であった。また、ポリオレフィンからなる成形体の表面は疎水性であり、防曇性、帯電防止性が必要な用途では、低分子量の界面活性剤などを配合する必要があり、界面活性剤のブリードアウトによる表面汚れなどの問題が起こる場合もあった。

また近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、例えば耐熱性に優れたポリオレフィン、軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な感触を有するポリオレフィンなど様々な性状のポリオレフィンも望まれている。

ポリオレフィンの物性を改良する方法としては、モノマーの種類、モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマー配列を変える方法、ポリオレフィンに極性モノマーをグラフト共重合する方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。

ポリオレフィンに極性モノマー（極性オレフィン）をグラフト共重合する場合、ラジカル開始剤の存在下にポリオレフィンとラジカル重合性モノマーを反応させる方法が一般的に行われているが、このような方法によって得られたグラフト共重合体には、ラジカル重合性モノマーの単独重合体や未反応のポリオレフィンが含まれる場合が多く、またグラフト構造も不均一なものである。さらに、グラフト重合と共に、ポリマー鎖の架橋反応や分解反応を伴うため、ポリオレフィンの物性が大きく変化する場合が多かった。上記のような架橋・分解反応を伴わずにポリオレフィンと極性ポリマーのブロックポリマーを合成する方法について、国際公開ＷＯ９８／０２４７２号には、末端に不飽和結合を有するポリオレフィンにホウ素化合物を付加させた後に酸素で酸化することによりラジカル重合活性種を形成させ、次いでラジカル重合させる方法が記載されている。

また、２種の異なる重合体セグメントからなるブロック（共）重合体の製造方法としては、特開昭６０−２５２６１４号公報、特開昭６０−２５２６２３号公報、特表平５−５０３５４６号公報、特開平８−９２３３８号公報、特開平９−８７３４３号公報などにリビング重合を利用した方法が開示されている。このうち特開昭６０−２５２６１４号公報にはポリオレフィンセグメントとポリメタクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体をリビング重合により製造する方法が開示されている。しかしながら、このリビング重合を用いた方法では、一つの触媒活性点から一本の重合体しか得られず、コスト面から考えて一つの触媒活性点から得られる重合体の数は多いほど好ましい。

こうしたブロック（共）重合体は、２種の異なる重合体セグメントの特徴を併せ持つ性質を有する、優れた材料であるが、近年の産業界からのポリマー材料に対する多様な物性要求に応じるために、更に上記用途に適した機能性を付与するため、主鎖セグメント中に反応性の官能基を有するブロック（共）重合体の開発が望まれている。
ＷＯ９８／０２４７２号 特開昭６０−２５２６１４号公報 特開昭６０−２５２６２３号公報 特表平５−５０３５４６号公報 特開平８−９２３３８号公報 特開平９−８７３４３号公報

本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、特定の官能性部位（官能基）を有するポリオレフィンセグメントを含んでなる構造を有する新規なオレフィン系ブロック共重合体および製造方法を見出した。

本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、エチレンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる結晶性を有する主鎖（Ａ）中に、少なくとも１種以上の、反応性不飽和結合部を有する化合物の重合体からなる側鎖（Ｂ）を１本以上有するオレフィン系ブロック共重合体であって、前記反応性不飽和結合部を有する化合物が、芳香族環含有ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる化合物であり、前記主鎖（Ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜１０，０００，０００の重合体（Ａ’）からなり、該オレフィン系ブロック共重合体の主鎖中に、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を、少なくとも１つ以上有することを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体である。

また、本発明は、エチレンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなり、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を少なくとも１つ以上有する、結晶性を有する重合体（Ａ’）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の金属によって活性化された活性部位を有する重合体（Ｂ’）とを反応させることを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体の製造方法である。

本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、主鎖を構成するポリオレフィンセグメントと側鎖を構成する反応性不飽和結合部を有する化合物セグメントとが化学的に結合したブロック共重合体が、主鎖中にカルボキシル基および／または酸無水基を有するものであり、両セグメントの物性、特性を兼ね且つ反応性基を備えた重合体であり、耐熱性、柔軟性等の機械物性、電気特性および接着性、塗布性等に優れる。

以下、本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体について具体的に説明する。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、エチレンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる結晶性を有する主鎖（Ａ）中に、少なくとも１種以上の、反応性不飽和結合部を有する化合物の重合体からなる側鎖（Ｂ）を１本以上有するオレフィン系ブロック共重合体であって、前記反応性不飽和結合部を有する化合物が、芳香族環含有ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる化合物であり、前記主鎖（Ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜１０，０００，０００の重合体（Ａ’）からなり、該オレフィン系ブロック共重合体の主鎖中に、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を、少なくとも１つ以上有することを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体である。以下、本発明のオレフィン系ブロック共重合体を形成する主鎖（Ａ）および主鎖（Ｂ）について詳説する。

主鎖（Ａ）
主鎖（Ａ）は、エチレンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる。オレフィン連鎖はエチレンのほかに、以下のオレフィンなどを有していてもよい。

炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。

直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα-オレフィン；例えば3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα-オレフィンが挙げられる。

環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。

共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。

非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。

官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。

上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。

末端水酸化オレフィン化合物として具体的には、例えばビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン、水酸化−1−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状の水酸化α-オレフィン；例えば水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−１−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン、水酸化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状の水酸化α-オレフィンが挙げられる。

上記ハロゲン化オレフィンとして具体的には、例えば塩素、臭素、よう素等周期律表第１７族原子を有する、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−1−ブテン、ハロゲン化−1−ペンテン、ハロゲン化−1−ヘキセン、ハロゲン化−1−オクテン、ハロゲン化−1−デセン、ハロゲン化−1−ドデセン、ハロゲン化−1−テトラデセン、ハロゲン化−1−ヘキサデセン、ハロゲン化−1−オクタデセン、ハロゲン化−1−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のハロゲン化α-オレフィン；例えばハロゲン化−3−メチル−1−ブテン、ハロゲン化−4−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−3−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−エチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4−エチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のハロゲン化α-オレフィンが挙げられる。

上記オレフィン連鎖からなる主鎖（Ａ）は、好ましくはエチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体、プロピレンとエチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体に由来するセグメントである。

上記オレフィン連鎖からなる主鎖（Ａ）は結晶性を有しており、主鎖（Ａ）を構成するセグメントの結晶化度は２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。主鎖（Ａ）を構成するセグメントが、炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを用いて得られる共重合体に由来するセグメントである場合、例えばＮＭＲ等を用いた測定によって明らかとなるその立体規則性は、アイソタクティシティーが５０％以上、あるいはシンジオタクティシティーが５０％以上のポリオレフィンのいずれであってもよい。オレフィン連鎖からなる主鎖（Ａ）が結晶性を有することで、オレフィン由来の物性を発現するのみならず、該共重合体の剛性等の機械物性に優れた特性を有する。

側鎖（Ｂ）
次に、本発明のオレフィン系ブロック共重合体を形成する、少なくとも１種以上の、反応性不飽和結合部を有する化合物の重合体からなる側鎖（Ｂ）について説明する。側鎖（Ｂ）は、反応性不飽和結合部を有する化合物の重合体、または２種類以上の反応性不飽和結合部を有する化合物を含んでなる共重合体である。

反応性不飽和結合部を有する化合物としては、置換ビニル化合物が用いられる。

置換ビニル化合物は、（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族環含有ビニル化合物から選ばれる化合物である。

本発明に用いられる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-(N,N-ジエチルアミノ)エチルなどが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる芳香族環含有ビニル化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。

上記式において、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。

上記式で表される芳香族環含有ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレンなどが挙げられる。

芳香族環含有ビニル化合物として、ヘテロ原子を含んでなるヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物も挙げることが出来る。ヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合の具体的な例としては、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。

これらの中で、２種以上の芳香族環含有ビニル化合物を共重合してポリ芳香族環含有ビニル化合物セグメントを製造することもできる。

本発明に係る側鎖（Ｂ）は、芳香族環含有ビニル化合物、および／または(メタ)アクリル酸、および／または(メタ)アクリル酸エステルを併用して共重合体セグメントとしても良い。

側鎖（Ｂ）に用いられる炭素数２〜２０のオレフィンとしては、前述のオレフィン連鎖からなる主鎖（Ａ）に関する記述中に示される、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。

上記置換ビニル化合物の重合体からなる側鎖（Ｂ）は、これらの芳香族環含有ビニル化合物、および／または(メタ)アクリル酸、および／または(メタ)アクリル酸エステルおよび／またはオレフィンからなるセグメントであるが、好ましくは芳香族環含有ビニル化合物、または(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、またはオレフィンの単独重合体、２種類以上の芳香族環含有ビニル化合物からなる共重合体、２種類以上の(メタ)アクリル酸エステルからなる共重合体、芳香族環含有ビニル化合物と(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、芳香族環含有ビニル化合物と炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体、 (メタ)アクリル酸エステルと炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体芳香族環含有ビニル化合物と(メタ)アクリル酸エステルおよび／または炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体が挙げられる。

次に、本発明のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法について説明する。本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、エチレンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなり、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を少なくとも１つ以上有する、主鎖（Ａ）を形成するところの結晶性を有する重合体（Ａ’）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の金属によって活性化された活性部位を有する、側鎖（Ｂ）を形成するところの重合体（Ｂ’）とを反応させることによって製造される。本発明において、主鎖中に存在するカルボキシル基および酸無水基から選ばれる基の数と、側鎖（Ｂ）の数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値から算出することが出来る。以下、[1]重合体（Ａ’）の製造方法、[2]重合体（Ｂ’）の製造方法、および[3]重合体（Ａ’）と重合体（Ｂ’）との反応によるオレフィン系ブロック共重合体の製造方法について順次詳説する。

[1]重合体（Ａ’）の製造方法
まず、オレフィン連鎖からなる重合体（Ａ’）の製造に用いられるオレフィン重合触媒について説明する。オレフィン連鎖からなる重合体（Ａ’）の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒などが挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／５３３６９あるいはＷＯ０１／２７１２４中に記載の触媒が好適に用いられる。

上記のオレフィン連鎖からなる重合体（Ａ’）の製造は、溶媒懸濁重合法、液体状オレフィンを溶媒とする懸濁重合法などの重合法によって行われる。

溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

マグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合、重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用いられる。電子供与体（ED）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。

重合工程における、水素濃度はモノマー１モルに対して０〜０.０１モル、好ましくは０〜０.００５モル、より好ましくは０〜０.００１モルの量であることが好ましい。

また、オレフィン連鎖からなる重合体（Ａ’）の製造は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。

オレフィン連鎖からなる重合体（Ａ’）の製造は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。重合形態としては、懸濁重合の反応形態を採ることが好ましく、この時の反応溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

触媒としてマグネシウム担持型チタン触媒系を用いてオレフィン連鎖からなる重合体（Ａ’）を製造する場合には、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（ED）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０モル〜１０モル、好ましくは０モル〜５モルの量で用いられる。

重合工程における、水素濃度は通常モノマー１モルに対して０〜０.２５モル、好ましくは０〜０.２０モル、より好ましくは０〜０.１５の量である。

マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた場合の重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、０.０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０.０５〜５ＭＰａの範囲である。

触媒としてメタロセン系触媒を用いてオレフィン連鎖からなる重合体（Ａ’）を製造する場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０.００００５〜０.１ミリモル、好ましくは０.０００１〜０.０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（b-2）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。

メタロセン系触媒は、メタロセンが可溶な溶媒中で溶液状態として用いてもよく、無機化合物あるいは樹脂組成物を単体として用いた、担持触媒として用いてもよい。

メタロセン系触媒を用いた場合の重合温度は、通常温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。

重合体（Ａ’）は、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を少なくとも１つ以上有する重合体であって、エチレンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる結晶性を有する重合体である。また、重合体（Ａ’）は、エチレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる結晶性を有する共重合体であることが好ましい。また、重合体（Ａ’）は、プロピレンとエチレン、および／または、エチレンとプロピレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとから得られる結晶性を有する共重合体であることが好ましい。

オレフィン連鎖からなる重合体（Ａ’）の製造は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。オレフィン重合では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体を製造してもよい。

上記得られた重合体（Ａ’）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で１，０００〜１０，０００，０００である。より好ましくは１，５００〜５，０００，０００である。また数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Mw/Mn）が１０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下である。

[2] 重合体（Ｂ’）の製造方法
反応性不飽和結合部を有する化合物の重合体（Ｂ’）の製造は、重合体（Ａ’）製造に用いるオレフィン重合触媒の他、ラジカル重合触媒、アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を用いて行われる。

ラジカル重合においては、開始剤として、通常のラジカル重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。

これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。これらのラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。

使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

反応温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

また、ラジカル重合としては上記ラジカル重合開始剤を用いる方法以外に、例えば以下に述べる文献に記載されているようなリビングラジカル重合法を用いることもできる。
1）J. Am. Chem. Soc., 116, 7943 (1994),
2）Macromolecules, 27, 7228 (1994),
3）J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995)
4）Macromolecules, 28, 7901 (1995)
5）WO96/30421号公報
6）WO97/18247号公報
7）WO98/01480号公報
8）WO98/40415号公報
9）Macromolecules, 28, 1721 (1995)
10) 特開平９−２０８６１６号公報
11) 特開平８−４１１１７号公報

アニオン重合においては、アニオン重合開始剤として、通常のアニオン重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等の有機リチウム化合物や、Grignard試薬等を用いることができる。

使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。

カチオン重合においては、カチオン重合開始剤として、通常のカチオン重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、また使用できる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。重合は、特に制限は無いが、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される（例えば、日本化学会編、新実験化学講座１９、”高分子化学１”、第２章等に記述の方法）。

本発明において用いられる反応性不飽和結合部を有する化合物の重合体（Ｂ’）は、必要に応じてその重合体中に１つ以上の反応性部位を有する、反応性重合体とすることができる。

反応性部位として具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アジド基、ビニル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基の他、塩化カルボニル、臭化カルボニル等のハロカルボニル基、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジンクアルコキシド、シランアルコキシド等のアルコキシド基等が挙げられる。２つのカルボキシル基から形成される酸無水物、カルボキシル基と金属含有化合物から形成されるカルボン酸塩等も反応性部位と見なす事ができる。

また反応性不飽和結合部を有する化合物からなる重合体（Ｂ’）を製造する際、反応点を失活させることなく存在させて反応性重合体とすることができる。具体的には、上記リビングラジカル重合反応、アニオン重合のうち一般にリビング的に重合が進行するリビングアニオン重合によって製造される重合体の重合活性点を失活させることなく存在させて、反応性重合体とすることもできる。

これらのうち、重合体（Ｂ’）を活性化させるアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の金属としては、リチウム金属原子、ナトリウム金属原子、マグネシウム金属原子が好適に用いられる。該側鎖（Ｂ）を、上記金属を含んでなる化合物を触媒としてリビング的に製造する場合、失活していない重合体（Ｂ’）はそのままオレフィン系ブロック共重合体の製造に用いることができ、製造コストの点から有利である。

上記、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の金属によって活性化された重合体（Ｂ’）中の活性部位は、重合体（Ｂ’）中の炭素とイオン対を形成していることが望ましく、該イオン対を形成する重合体（Ｂ’）中の炭素は、そのイオン対の安定性、製造される共重合体の高性能化のため、少なくとも３つ以上の炭素連鎖の一部分であることが好ましい。

上記重合体（Ｂ’）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で１，０００〜１０，０００，０００である。より好ましくは１，５００〜５，０００，０００である。また数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Mw/Mn）が１０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下である。

本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、前述の主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）が、炭素−炭素結合で結合していても良く、ヘテロ原子を含有する結合様式で結合していてもよい。ヘテロ原子を含有する結合様式の具体例として、カルボニル基を含んでなる結合様式を挙げることができる。具体的には、主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）をケトン基の置換基とするケトン化合物、主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）をエステル基の置換基とするエステル化合物、主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）をアミド基の置換基とするアミド化合物、主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）をイミド基の置換基とするイミド化合物、主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）を酸素原子で結合したエーテル化合物を製造する方法等が好適に用いられる。この様な結合を形成する方法によって本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は製造されるものであって、その結合方法は、一般に化学反応において既知な方法であれば制限無くこれを利用できる（例えば、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ−Ｂｏｙｄ著、中平靖弘他訳、有機化学（第５版、中）、東京化学同人、１８章、２１章、２４章等に記載の方法）。

本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、該オレフィン系ブロック共重合体の主鎖（Ａ）中に、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を、少なくとも１つ以上有することを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体である。主鎖（Ａ）中に導入されるカルボキシル基および酸無水基は、重合体（Ａ’）製造時に、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を有する単量体を供して導入しても良く、重合体（Ａ’）製造後、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を有する化合物存在下に重合体（Ａ’）を反応させて導入してもよい。また、主鎖（Ａ）、側鎖（Ｂ）からなるブロック共重合体を製造後、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を有する化合物存在下、該ブロック共重合体を反応させて導入してもよい。

重合体（Ａ’）製造時に用いることが出来るカルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を有する官能化ビニル化合物としては、好適にはマレイン酸、無水マレイン酸を挙げることが出来る。

重合体（Ａ’）製造後に、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を有する化合物と反応させる方法は、特に制限は無いが、ラジカル発生剤を用いて反応させても良く、熱反応により反応させても良い。反応温度は、−２００〜５００℃の範囲で行われ、好ましくは、−５０℃〜４００℃の範囲で行われる。

[3] オレフィン系ブロック共重合体の製造方法
次にオレフィン系ブロック共重合体の製造方法について説明する。本発明であるところの、主鎖中に、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を、少なくとも１つ以上有するオレフィン系ブロック共重合体を製造できれば、特に製造方法に制限は無いが、例えば、オレフィン連鎖からなる重合体（Ａ’）中に存在するカルボキシル基および酸無水基から選ばれる基と、反応性重合体であるところの反応性不飽和結合部を有する化合物からなる重合体（Ｂ’）とを反応させて、オレフィン系ブロック共重合体を製造することが出来る。

例示反応として、カルボキシル基を有する重合体（Ａ’）と水酸基を有する重合体（Ｂ’）との脱水反応によるエステル基形成反応や、カルボキシル基を有する重合体（Ａ’）とアミノ基を有する重合体（Ｂ’）との脱水反応によるアミド基形成反応、酸無水物基を有する重合体（Ａ’）とアルキル金属化合物を含んでなる重合体（Ｂ’）末端の重合反応点との反応によるケトン基形成反応、酸無水物基を有する重合体（Ａ’）とアミノ基を有する重合体（Ｂ’）との反応によるイミド基形成反応等を挙げることが出来る。

カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる基を有する重合体（Ａ’）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の金属によって活性化された重合体（Ｂ’）からなるオレフィン系ブロック共重合体は、重合体（Ｂ’）中の金属原子によって活性化された部位と、重合体（Ａ’）中のカルボキシル基および酸無水物基から選ばれる基との反応を利用しても製造される。

本発明の製造方法において重要なのは、重合体（Ａ’）中のカルボキシル基および酸無水基から選ばれる基の数（Ａ−ａ）と、重合体（Ｂ’）中の活性部位の数（Ｂ−ｂ）が、（Ａ−ａ）≧（Ｂ−ｂ）の関係式（１）を満たすことである。

重合体（Ｂ’）中の活性部位の数が重合体（Ａ’）中のカルボキシル基および酸無水基から選ばれる基の数よりも多い場合、オレフィン系ブロック共重合体製造後、未反応の重合体（Ｂ’）が該共重合体と共存し、該共重合体の物性低下を生じる可能性があるため好ましくない。また、重合体（Ａ’）中のカルボキシル基および酸無水基から選ばれる基の数が重合体（Ｂ’）中の活性部位の数よりも多い場合、製造されるオレフィン系ブロック共重合体中に、反応性基であるカルボキシル基あるいは酸無水基が存在し、該共重合体の物性向上に寄与し、工業的に利用価値が高い。

反応は、溶媒を用いて溶液状態で行ってもよく、溶媒を用いて懸濁状態で行ってもよい。また、重合体（Ａ’）および／または重合体（Ｂ’）の溶融状態下で行ってもよい。また、必要に応じて触媒を用いて反応を行うことも出来る。

溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素が好ましく用いられる。

反応は、通常−１００℃〜５００℃、好ましくは−５０℃〜３００℃の温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間かけて実施される。

本発明は、オレフィン連鎖からなる主鎖（Ａ）中に、少なくとも１種以上の置換ビニル化合物の重合体からなる側鎖（Ｂ）を１本以上有することを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体であり、主鎖（Ａ）が、１本を越える側鎖（Ｂ）を有する場合は、側鎖（Ｂ）が、同一種類の重合体であってもよく、異なる種類の重合体であってもよい。１本を越える側鎖（Ｂ）を有するブロック共重合体の例として、主鎖（Ａ）：［Ａ］が、１本を越える同一種類の重合体［Ｂ］を側鎖（Ｂ）として有する［Ａ］／［Ｂ］２元ブロック共重合体や、主鎖（Ａ）：［Ａ］が、異なった種類の重合体［Ｂ］および［Ｂ’］を側鎖（Ｂ）として有する［Ａ］／［Ｂ］［Ｂ’］３元ブロック共重合体、主鎖（Ａ）：［Ａ］が、異なった種類の重合体［Ｂ］、［Ｂ’］および［Ｂ’’］を側鎖（Ｂ）として有する［Ａ］／［Ｂ］［Ｂ’］［Ｂ’’］４元ブロック共重合体等を挙げることができる。

以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）と反応性不飽和結合部を有する化合物セグメント（ＳＶ）とが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記セグメントＰＯと、反応性不飽和結合部を有する化合物セグメントＳＶとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量がＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのセグメントＰＯに相当するポリマーと該ポリマーの反応性不飽和結合部を有する化合物の重合体のセグメントＳＶに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造をＩＲおよびＮＭＲで解析して、セグメントＰＯとセグメントＳＶとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。

（用途）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、主鎖を構成するポリオレフィンセグメントと側鎖を構成する反応性不飽和結合部を有する化合物セグメントとが化学的に結合したブロック共重合体であり、かつ官能基を主鎖中に有するブロック共重合体である。この共重合体は、両セグメントの物性、特性を兼ね備えるとともに、反応性を有する共重合体である。

本発明におけるオレフィン系ブロック共重合体は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤などを配合することができる。

本発明に係る接着用樹脂は、粘着性、耐熱クリープ性、流動性に優れた特徴を有する、前記した本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含んでなるホットメルト接着剤のような接着剤として、好適に用いられる。

本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、前記オレフィン系ブロック共重合体と、粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含有している。粘着性付与剤（Ｂ）は、ベースポリマーであるオレフィン系ブロック共重合体の溶融時の粘度を調整し、ホットタック性やヌレ性を向上させるために配合されるものである。この粘着性付与剤（Ｂ）は、オレフィン系ブロック共重合体に配合して、加熱時に、オレフィン系ブロック共重合体のホットタックやヌレをよくすることができるものであれば、特に限定されない。

粘着性付与剤として具体的には、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキル、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などが好適な粘着性付与剤として例示される。本発明では、これらの粘着性付与剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体と粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含み、オレフィン系ブロック共重合体と粘着性付与樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、オレフィン系ブロック共重合体を１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量部、より好ましくは３０〜８０重量部、粘着性付与樹脂（Ｂ）を９０〜１０重量部、好ましくは８０〜１５重量部、より好ましくは７０〜２０重量部の量で含んでいる。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体と粘着性付与樹脂（Ｂ）、および必要に応じて、前記各種の添加剤を、所定の配合割合でブラベンダーなどの混合機に供給し、加熱して溶融混合して、これを所望の形状、例えば粒状、フレーク状、棒状などに成形することによって調製することができる。

本発明に係る成形体は、強度や透明性などの物性バランスが優れる前記した本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体と、本発明以外の熱可塑性樹脂とを含んでなる重合体組成物として、建材・土木用成形体、自動車用内外装材またはガソリンタンク、電気電子部品、医療用成形体、雑貨成形体などの成形体として、好適に用いられる。

これらのオレフィン系ブロック共重合体は通常単独で用いてもよいし、水酸化マグネシウムなどの無機充填材またはビニルトリメトキシシランなどの架橋剤と併用して用いることができる。本発明においては、水酸化マグネシウムなどの無機充填材、ビニルトリメトキシシランなどの架橋剤と併用して用いることもできる。

また前記のようなオレフィン系ブロック共重合体と磁性粉を混練することにより、優れた磁気記録用素材を得ることができる。この場合、オレフィン系ブロック共重合体と磁性粉との配合比率（オレフィン系ブロック共重合体／磁性粉：重量比）は、９９／１〜１０／９０であることが好ましい。また、これらはプラスチックマグネットとして文房具などに好ましく用いることができる。

本発明に係る医療・衛生用成形体は、使用する用途に応じて、例えば上記オレフィン系ブロック共重合体などの製造方法と同様にしてカレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形などによって製造することができる。このようにして得られる医療・衛生用成形体は、シート、フィルム、中空成形体などである。また、得られるシート、フィルムなどを用いて、さらに不織布積層体などの成形体を得ることもできる。

フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。

本発明では必要に応じて、無機フィラーを添加して使用することもできる。これらの添加量は、接着性樹脂１００重量部に対して、前記オレフィン系ブロック共重合体は通常５〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部であり、無機フィラーは通常１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部であることが望ましい。

本発明に係るフィルムまたはシートは、組成の異なる２層以上の層から成る多層構造のフィルムまたはシートであって、これらの層のうち少なくとも１層が前記した本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体から成る層であり、外観、機械強度特性に優れたフィルムまたはシートとして好適に用いられる。オレフィン系ブロック共重合体を用いて得られるフィルムまたはシートは、特に透明性、耐熱性、防雲性に優れるため、農業用、ラップ用として好ましい。

本発明のフィルムおよびシートを成形する方法としては、具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などが挙げられる。

本発明に係る改質剤は、前記した本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含んで成る改質剤であり、樹脂用、ゴム用、ワックス用、潤滑用、セメント用またはインキ・塗料用の改質剤として、好適に用いられる。

本発明に係る各種改質剤用の改質剤は、上記オレフィン系ブロック共重合体と、樹脂、ゴム、潤滑油用基材、ワックス、セメントまたはインキ・塗料とを含むオレフィン系重合体組成物であってもよい。

本発明に係る分散体は、前記した本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体と本発明以外の熱可塑性樹脂とを含んでなる分散体として、水性樹脂分散体、油性樹脂分散体として、好適に用いられる。

熱可塑性樹脂の配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記オレフィン系ブロック共重合体を、通常０.０１〜１５０重量部、必要に応じて充填剤を０.０１〜３００重量部、好ましくはオレフィン系ブロック共重合体を０.１〜２０重量部、充填剤を０.１〜４０重量部、さらに好ましくはオレフィン系ブロック共重合体を０.５〜１０重量部、充填剤を０.５〜２０重量部の量で用いることが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。結晶化度は、示差走査熱量測定から得られる融解熱量の値から算出した。メルトフローレートは、荷重：２．１６ｋｇの条件下で測定を行なった。

〔実施例１〕
［スチレン重合］
密閉したフラスコにｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）を０．３６ｍｌ入れ、乾燥スチレン（Ｓｔ）４．９ｇ、トルエン４９ｍｌを加えて反応を開始した。５０℃で１時間撹拌した後、末端Ｌｉ化ポリスチレン溶液を得た。１ｍｌの重合液を１０ｍｌのメタノール中に加えて反応を停止させた。析出したポリマーはＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１の重合体であった。

［カップリング反応］
１０００ｍｌのガラス製反応器にマレイン酸変性エチレン重合体（エチレン重合体を無水マレイン酸で変性したもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）：３０ｇ／１０分、Ｍｗ：１００,０００、変性率：０.５％、結晶化度：３２％）３０．０ｇと乾燥トルエン８００ｍｌを加え、５０℃にて該共重合体をトルエン中に溶解した。上記製造した末端Ｌｉ化ポリスチレンのトルエン溶液４８ｍｌをガラス製反応器中に導入し、５０℃で６時間攪拌した後、２０ｍｌのメタノールを加えて反応を停止した。反応終了後、反応溶液を３Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、析出したポリマーを瀘別、回収した。８０℃、減圧下にて１０時間乾燥し、ポリエチレン／ポリスチレンブロック共重合体を得た。

得られたポリマーはＭＦＲの値が１５ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇ、１９０℃）であり、ＩＲ測定したところ、酸無水物、カルボン酸および、ケトン基またはエステル基のカルボニル基に由来するピークが観測された。得られたポリマーをＮＭＲ測定したところ、無水マレイン酸変性エチレン重合体に由来するオレフィン連鎖１本当たりに、ポリスチレンセグメントが２．０本結合していた。得られたポリマーのＧＰＣ測定からは、ホモポリスチレンに由来するピークは観測されなかった。

〔実施例２〕
密閉したフラスコに、乾燥ＭＭＡ５．０ｇ、シクロヘキサン５０ｍｌを入れ、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）を０．６ｍｌ加えて反応を開始した。５０℃で１時間撹拌した後、末端Ｌｉ化ポリメチルメタクリレート溶液を得た。

［カップリング反応］
１０００ｍｌのガラス製反応器に実施例１で用いたマレイン酸変性エチレン重合体３０．０ｇと乾燥トルエン８００ｍｌを加え、５０℃にて該共重合体をトルエン中に溶解した。上記製造した末端Ｌｉ化ポリメチルメタクリレートのシクロヘキサン溶液５０ｍｌをガラス製反応器中に導入し、５０℃で６時間攪拌した後、２０ｍｌのメタノールを加えて反応を停止した。反応終了後、反応溶液を３Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、析出したポリマーを瀘別、回収した。８０℃、減圧下にて１０時間乾燥し、ポリエチレン／ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を得た。

得られたポリマーはＭＦＲの値が１９．１ｇ／１０分（荷重：２．１６ｋｇ、１９０℃）であり、ＩＲ測定したところ、酸無水物、カルボン酸および、ケトン基またはエステル基のカルボニル基に由来するピークが観測された。得られたポリマーをＮＭＲ測定したところ、無水マレイン酸変性エチレン重合体に由来するオレフィン連鎖１本当たりに、ポリメチルメタクリレートセグメントが１．４本結合していた。得られたポリマーのＧＰＣ測定からは、ホモポリメチルメタクリレートに由来するピークは観測されなかった。

Claims (10)

1. エチレンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる結晶性を有する主鎖（Ａ）中に、少なくとも１種以上の、反応性不飽和結合部を有する化合物の重合体からなる側鎖（Ｂ）を１本以上有するオレフィン系ブロック共重合体であって、前記反応性不飽和結合部を有する化合物が、芳香族環含有ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれる化合物であり、前記主鎖（Ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜１０，０００，０００の重合体（Ａ’）からなり、該オレフィン系ブロック共重合体の主鎖中に、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を、少なくとも１つ以上有することを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体。
2. 前記主鎖（Ａ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００〜１０，０００，０００の重合体（Ａ’）からなることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体。
3. 主鎖（Ａ）と側鎖（Ｂ）が、カルボニル基を含んでなる結合様式で結合していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオレフィン系ブロック共重合体。
4. エチレンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなり、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を少なくとも１つ以上有する、結晶性を有する重合体（Ａ’）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の金属によって活性化された活性部位を有する重合体（Ｂ’）との反応物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系ブロック共重合体。
5. エチレンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなり、カルボキシル基および酸無水基から選ばれる基を少なくとも１つ以上有する、結晶性を有する重合体（Ａ’）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の金属によって活性化された活性部位を有する重合体（Ｂ’）とを反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
6. 重合体（Ａ’）中のカルボキシル基および酸無水基から選ばれる基の数（Ａ−ａ）と、重合体（Ｂ’）中の活性部位の数（Ｂ−ｂ）が、（Ａ−ａ）≧（Ｂ−ｂ）の関係を満たすことを特徴とする請求項５記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
7. 重合体（Ｂ’）中の、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の金属によって活性化された活性部位が、金属イオンと炭素イオンからなるイオン対であることを特徴とする請求項５または６に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
8. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１,０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
9. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００,０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
10. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体（Ｂ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。