JP4263366B2

JP4263366B2 - Method and apparatus for melting rare earth magnet scrap

Info

Publication number: JP4263366B2
Application number: JP2000591371A
Authority: JP
Inventors: 洋一広瀬; 龍夫郷; 幹蓮田; 伸彦河村; 篤大滝
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: CN1335925A; WO2000039514A9; CN100449240C; WO2000039514A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
技術分野
本発明は、希土類磁石の製造工程で発生するスクラップ等の酸素濃度の高い合金を溶融技術により再利用する方法、及び再利用法に使用される溶解装置、並びに二次溶解により磁石合金素材（以下「磁石用合金」と言う）を溶製できる状態に調製された希土類磁石一次溶解合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
背景技術
最近、磁気特性の優れたＮｄＦｅＢ系やＳｍＣｏ系の希土類焼結磁石の需要量が増えており、それに伴い、磁石の製造工程で発生するスクラップの量も増えている。これらスクラップとしては、焼結工程で発生する焼結不良品、切削加工時にチッピング等の原因で発生する形状不良品、メッキ工程でピンホール等の原因で発生するメッキ不良品等のスクラップなどが挙げられる。さらに、希土類磁石用合金を高周波誘導炉で真空もしくは不活性ガス雰囲気中溶解する際に、坩堝内に酸素濃度の高い残留物が耐火内張りに付着して残留する。これは溶解滓であるが、広義のスクラップに含まれる。その他に、焼結体を切削、研摩する過程で発生する粉体状のスクラップが発生する。これは、切削時に用いる水や研削材の粉末が混入した状態になっており、一般的な方法として、酸で溶解し抽出する方法を用いて、希土類元素等の有用な金属の回収が既に行われている。
【０００３】
焼結不良品、形状不良品、メッキ不良品については、今まで、経済的な回収方法が見出されていないため、磁石メーカーによっては、将来再利用法が出現することを見込んで貯め込んでいたり、あるいは、例えば、ＳｍＣｏ系のスクラップのように高価なＣｏを多く含んでいる合金の場合は、電気炉を用いて溶解し、酸化し易いＳｍは酸化させてスラグ中に移行させ、Ｃｏのみメタルとして回収するといった溶融精練方法が採用されている。この場合Ｃｏと同様に高価な有用金属であるＳｍやＺｒは回収されていなかった。希土類磁石のスクラップを溶解する技術に関しては特開平８−３１６２４号公報があり、この説明によると、高周波溶解、アーク溶解、プラズマ溶解では極めて活性な希土類金属がスラグ化し、スラグから希土類金属を分離することが困難であるので、スクラップのバージン原料に対する添加量を限定して、再溶解する方法が提案されている。
【０００４】
しかし、ＳｍＣｏ系、ＮｄＦｅＢ系のいずれの場合も、磁石を製造する工程で、極めて活性な希土類元素を多く含む合金を微粉砕し、成形焼結工程を通すため、スクラップ中には微細な酸化物が多量に存在し、それをそのまま高周波誘導溶解炉で溶解しようとしても、メタル収率が極めて低く、有効な再利用の技術としては未確立である。特に、溶解法での問題は、スラグの発生量が多いため、溶湯表面がスラグで覆われ、溶湯の状況観察や温度測定を困難にする；このスラグは坩堝内壁に強固に付着し成長するため、坩堝の内容積を狭くし、投入原料の柵吊りの原因となる；さらに、定期的に実施する坩堝内壁に付着したスラグの剥ぎ取り作業を困難にし、坩堝の寿命を短くする等であった。
【０００５】
通常の高周波誘導溶解炉を用いて希土類磁石スクラップを溶解した場合収率が低い原因を、本発明者らが解析した結果、元々スクラップに含有されていた希土類金属酸化物がスクラップ融体から分離される際、溶融状態のメタル分も一緒にスラグに巻き込まれ、メタルが酸化物中に懸濁した状態となって収率が悪化したり、あるいは、酸素濃度の高いメタル分がスラグ状に存在し、見掛けのスラグ量が増えるため、収率を悪化させることが判明した。
【０００６】
前掲特開平８−３１６２４号の方法は、希土類磁石構成元素を主成分とする金属（合金）−いわゆるバージン原料−を先ず溶解して種湯をつくり、次にスクラップを溶かし込む方法であるので、溶融により酸化物を積極的に除く精練法というよりは再溶解法に属する。
【０００７】
ところで、プラズマアークには、トーチの電極を負極とし、被溶解物を陽極とする移行型アークと、トーチの電極を負極とし、ノズルを陽極として、トーチ自身が両極をもつ非移行型アークとの二種類がある。
【０００８】
最近、上記方法とは異なり、別々に設けられた陰極トーチと陽極トーチによりプラズマアークを発生させる方法が提案された（特開平２−１９９０２８号、特開平３−８７３９号、特開平７−１２６０１９号、特開平８−５２４７号参照）。この方法で発生されるプラズマをツィントーチプラズマと称する。
【０００９】
例えば、前掲特開平７−１２６０１９号の方法は、容器から不純物を混入させない石英ガラスの溶融方法を提案し、プラズマのエネルギ密度が高いことと、溶融に先立ち容器に粒状シリカを敷き詰めることが所期の効果を達成する上で重要であると述べている。また特開平８−５２４７号は廃棄物の焼却灰など溶融するに際しツィントーチプラズマ法は再起動が容易である点で優れていると述べている。このように、従来のツィントーチプラズマ溶解法は、酸化物系材料や廃棄物の溶解に優れた結果をもたらすことは知られていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
発明の開示
本発明は、希土類磁石の製造工程で発生するスクラップや希土類磁石原料を溶解する際生じる坩堝内残留物などのあらゆる希土類磁石スクラップから金属を分離する際に、酸化物の凝集・分離を積極的に進める溶融精練法を提供することによって、酸化物を部分的に分離除去して、次の真空高周波誘導溶解炉を用いて希土類磁石用原料を二次溶解する時に、極めて良好な収率を達成することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る方法は、希土類磁石のスクラップを一次溶解して希土類磁石製造用原料を得る方法において、溶湯保持部が断熱構造を有する坩堝に希土類磁石のスクラップを装入し、該坩堝の断熱面を局部的に被覆する第１の電極と該坩堝上方に配置された第２の電極との間でタングステンアークまたは移行型プラズマアークを発生させることにより、希土類磁石のスクラップを溶解することを特徴とする希土類磁石スクラップの溶解方法に関する。
【００１２】
また、本発明の方法を実施するための希土類スクラップの溶解装置は、タングステンアークまたは移行型プラズマアーク炉内に、溶湯保持部が断熱部分と水冷部分とを有する坩堝を配置し、前記水冷部分の坩堝壁の一部を覆うように金属板を電極の一部として配置したことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の方法を実施するための希土類スクラップの溶解装置は、タングステンアークまたは移行型プラズマアーク炉内に、溶湯保持部が断熱構造を有する坩堝と、該坩堝の断熱面を局部的に被覆する第１の電極と、該坩堝上方に配置された第２の電極と含んでなることを特徴とするものである。
【００１４】
これらの発明が達成した成果を要約して説明すると、次のとおりである。
（１）得られる一次溶解合金は、酸化物の凝集分離が進んでいるので、次の真空高周波誘導溶解炉を用いて溶解し、再利用する際の収率を極めて高くすることができる。
（２）坩堝が一部又は全部が断熱されているため、酸化物の凝集分離が進み、熱効率が向上し、溶解量が増加すると共に、溶解時間が短縮される。このため、電力原単位は減少しかつ生産性が向上する。
（３）一次インゴットの組成が均一になるために、二次インゴットの組成を正確に規定でき、焼結磁石の品質を良好に維持できる。
【００１５】
以下、上述の成果を達成するために本発明が採用した手段を詳しく説明する。
先ず、本発明の第１〜第３方法に共通する事項を説明する。
一般にタングステンアーク溶解炉又は移行型プラズマアーク溶解炉による溶解では、アークトーチに対し、溶解原料を直接対極とするため、通常、銅製水冷坩堝を用いたスカル溶解法で行われる。この方法では、水冷坩堝の内面に原料自身による凝固層の殻（スカル）を生じる。このように、凝固層が共存した条件下で、ＮｄＦｅＢ系あるいはＳｍＣｏ系磁石のスクラップを通常のアーク溶解炉あるいはプラズマ溶解炉を用いて溶解しようとすると、合金の融点より溶湯温度を十分に高めることが難しくなる。そこで溶湯温度を低く保って溶解を行うと、脱酸精練効果が不十分となる。そのために、得られた１次インゴットを２次溶解するときの歩留が７０％以下と極めて低くなってしまう。
【００１６】
これに対して、一部もしくは全部を耐火物とした坩堝内に装入された希土類磁石のスクラップをツィントーチプラズマ、タングステンアーク、移行型プラズマアークで溶解すると、溶融物を高温にすることができ、その結果スクラップ中に存在する希土類酸化物の凝集分離浮上が促進され、酸素分離精練効果が著しく高められることを見出した。この場合、坩堝の耐火物部分には断熱効果によりスカルは残らないようになり、また水冷部分のスカルは薄くなり溶湯の温度を融点より２００℃以上と十分に高めることが可能になる。また、酸化物の分離精練に本質的な溶湯の対流は、希土類合金材料では融点と溶融物の温度差が２００℃以上であると、活発になることを見出した。このように条件を設定すると、スクラップ中に存在していた酸化物が効率良く分離される。一般に希土類磁石合金とその希土類酸化物の比重差は小さく、酸化物の浮上分離は困難である。それが、従来の溶解法では酸素の低減しない理由のひとつであった。しかしながら、断熱構造の坩堝を用い、かつ、大容量のエネルギーを集中できるプラズマを用いることで高温に保持すると、融点との温度差が２００℃以上で合金の粘性率は非常に低下する。このためプラズマ加熱による撹拌効果と相俟って、酸化物の凝集と浮上による分離が急激に進行するものと考えられる。
【００１７】
本発明において、「断熱」とは通常水冷坩堝は熱の良導体である金属から構成されていることを前提とし、これと相反する熱の不良導体を併用することを指している。この結果、この断熱部分にスカルは生じなくなる。具体的には、坩堝の溶湯の保持部において全体が銅製等の水冷坩堝の一部に熱の不良導体を固定して断熱部とするか、坩堝を水冷金属部分と熱の不良導体部分とを接合して構成するか、あるいは坩堝全体を熱の不良導体で構成する。熱の不良導体としては、耐火物である、アルミナ質、ジルコニア質、イットリア質、カルシア質、マグネシア質等およびその複合酸化物の焼成品を挙げることができる。これらの中でアルミナ質耐火物が経済性、耐久性からも最適である。なお、耐火物からメタルへのアルミニウムの混入はプラズマアーク等からの入熱を制御し、溶融プールの温度が高くなり過ぎないようにすることで、問題になる程度以下に抑制することができる。
【００１８】
また、水冷坩堝の部分的断熱では、上記した溶融プールの拡大などの現象が生じる程度に坩堝の溶湯保持部を断熱する。断熱領域は坩堝の内面積に対して２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上、一層好ましくは５０％以上である。さらに、坩堝の内面積全部を断熱してもよいし、全体が耐火物性坩堝でもよい。耐火物性坩堝の場合には、金属製容器（シェル）の内側に耐火物で内張り（ライニング）してもよい。このライニングに用いる耐火物は定型耐火物、不定型耐火物であるかを問わない。シェルはジャケット水冷してもよい。
【００１９】
上述のように本法は酸素濃度が高い希土類磁石スクラップを溶解するところに利点があるので、バージンメタルを溶解原料に添加することは得策ではない。しかし、磁石製造工場でのスクラップ発生量が少なく、溶解設備に余力があるような状況では、バージンメタルを一部、好ましくは３０質量％以下、溶解原料に装入してもよい。この場合、バージンメタルとしては、工業用純鉄、電解鉄、ネオジム等の希土類金属、あるいはフェロネオジム等の希土類母合金ならびにフェロボロン等を用いることができる。
【００２０】
本発明の溶解法において、溶湯保持時間を長くしても酸化物の凝集分離は進むが、温度に比べその寄与は小さく、生産性の観点からは望ましくないので、酸化物の凝集分離を促進するためには、溶湯温度を希土類磁石スクラップの融点の２００℃以上、さらに望ましくは３００℃以上の高温に保持することが好ましい。
【００２１】
この方法においても、坩堝の水冷部分がある場合にはスカルは残るが、通常の水冷坩堝の場合に比べスカルは薄く、底部等の耐火層を配置した部分にスカルは生じないので、溶解量を多くすることができる。出湯後、残ったスカルの中に次の原料を装入し、溶解を継続することができる。このとき、スカルが次の原料装入までに収縮し、坩堝との間に間隙を生じることがある。スカルと坩堝の導電性が悪いと、この間でアークを生じ、坩堝を局部的に溶損することがあるので、アノード側の坩堝とスカルとの導通を確実にするために、純鉄板等による金属の通電部を具備した方がよい。
【００２２】
溶湯を坩堝からタップする場合、全てを出湯するのでなく一部のみとし、溶湯の残部を坩堝内湯に残し、そこに溶解原料の希土類磁石スクラップを追加装入すると、残湯が追加装入原料塊、片などの間を満たすので、タングステン電極と原料全体の通電を確実なものとすることができる。それによりタングステンアークまたは移行型プラズマアークの通電再スタートが容易となり、半連続的な溶解を可能とし、生産性を高めることができる。さらに、装入物が溶落した後、原料を適宜追加装入し、溶湯を坩堝の縁部に設けた、出湯口よりオーバーフローさせることにより、坩堝の傾倒を省略して連続的に精錬を継続することも可能である。
【００２３】
本発明法において、出湯の際に通電を停止すると、溶湯表面に酸化物スラグが覆うので、この導電性の悪い層のため、再電通が困難となる。しかし、溶湯が完全に固化する前に原料を装入すると、このスラグ層を破り原料による通電部ができるため、引き続き通電ができる。
【００２４】
続いて、本発明の第１方法の特長を説明する。
ツィントーチプラズマは少なくとも陽極と陰極の１対の電極より構成されており、このため坩堝に導電性がある必要はない。それぞれのトーチは溶解炉チャンバーの上部から、トーチ先端が溶解坩堝に向かって挿入され、溶解雰囲気を損なうことはなく、挿入角度が可変で、かつ上下方向の位置も調整できるように設置されている。プラズマトーチの電圧、電流、入力は１バッチ当たりの溶解量と溶解時間に応じて選択範囲を変える必要がある。一般的には溶解量が増えるに従い、溶解時間を短縮するにつれて、プラズマ電流、出力を高める必要がある。例えば、１バッチ当たり５０ｋｇのスクラップを溶解する場合１５０〜３００ｋＷが適当である。２００ｋｇのスクラップを溶解する場合は４００〜６００ｋＷが適当である。
【００２５】
次に、本発明の第２方法の特徴を説明する。
一般にタングステンアーク溶解炉または移行型プラズマアーク溶解炉による溶解では、アークトーチに対し、溶解原料を直接対極とするため、通常、銅製水冷坩堝を用いたスカル溶解法で行われる。この方法では、水冷坩堝の内面に原料自身による凝固層の殻（スカル）を生じ、その内側に装入された原料が溶解される。水冷坩堝の一部を耐火物等で断熱すると、溶融プールも広くかつ深くなる。このために、容易に溶湯温度を高くすることができる。よって、希土類磁石スクラップの溶湯や酸素濃度の高い坩堝残留物中での対流が促進され、かつ酸化物が浮上し易くなるので、酸化物の選択的凝集分離による溶融精練を著しく促進することができる。
【００２６】
引き続いて、本発明の第３方法の特長を説明する。
この方法は第２方法とは別の坩堝構造を採用している。即ち、坩堝の溶湯保持部を耐火物で覆い断熱構造とし、耐火物を局部的に金属電極（第１の電極）で被覆した構造を選択する。溶湯保持部の全てを耐火物で覆うことにより、溶湯の温度を上げることがさらに容易になり、溶解効率、酸素の分離製錬効果を高めることができる。この場合、通電を確保するため、金属電極により耐火物面を局部的に被覆する。
【００２７】
この被覆のためには板状電極を使用することが好ましい。板状の金属性電極を用いる場合、坩堝底部に一個以上の孔部を設けると、溶湯の温度が上昇し、酸素の分離が十分進んだ後に、孔部上およびその周辺の金属電極が溶解し消失することを利用して、溶湯を抜き出す、すなわち出湯することが可能となる。この場合、出湯のタイミングは、溶解時のタングステンアークまたは移行型プラズマアークからの入熱を制御することにより、あるいは後述する金属電極の材質、厚さを選定することによっても調整することができる。このように、底部から溶湯を抜き出す方式を採用する場合、所望量の金属溶湯が流出した後、出湯口をストッパーなどの塞ぐことにより、スラグの金属溶湯中への混入を防止しより多くのスラグが坩堝内に残留するため、精錬効果が十分に利いた一次溶解インゴットを得ることが可能となる。
【００２８】
金属電極の材質としては、鉄製電極を用いることができる。特に、希土類磁石用原料として有害な不純物である炭素等の含有量の少ない鉄鋼材料を用いることにより、これらの元素の汚染を防ぐことが可能となるので、工業用純鉄製の電極を使用することが望ましい。その他、ニオブ、モリブデン、タンタル等の高融点金属及びこれらの合金を用いて造られた電極を用いることができる。この場合も、アルミナ製耐火物を用いる場合のアルミニウムの混入を防止するのと同様に、タングステンアークまたは移行型プラズマアークからの入熱を制御し、溶湯プールの温度が高くなりすぎないようにすることで、これら電極を構成する金属元素の被溶解物への混入を問題になる程度以下に抑制することができる。
【００２９】
続いて、本発明に係る一次溶解合金を説明する。これは、そのまま二次溶解炉に装入可能な１〜５０ｋｇのインゴットとして溶製されるので、以下「一次インゴット」と称して説明する。本発明の一次インゴットは酸素濃度がスクラップ状態と比較して著しく低減しており、従来の真空溶解一次インゴットよりも著しく低下している。この一次インゴットの組成を分析し、バージン原料と合わせ、目的とする組成となるように配合を決めて、通常の真空高周波誘導溶解炉を用いて、不活性ガス雰囲気中にて通常の方法で二次溶解し、鋳造し、磁石用合金とする。
【００３０】
一次溶解でメタル中の酸素量が少なくなっているために、真空高周波溶解炉を用いて二次溶解する時には、メタル中に残存する未分離酸化物によるスラグ状のメタル分が減少し収率の向上に繋げることができる。
【００３１】
この時、希土類磁石スクラップから得られた一次インゴットの添加量は次の点を考慮して定める必要がある。これは、スクラップには、磁石の製造工程における磁場中プレス成形時に用いられた潤滑剤に起因して、炭素濃度も高くなっており、また一次溶解中には脱炭はほとんど期待できないため、一次インゴット中の炭素量は、典型的には０．０４％以上と高い。ちなみに、バージン原料のみから溶製した磁石用合金の炭素量は通常０．０４％未満であり、典型的には０．０２％程度である。このような、一次インゴットの添加量を多くし過ぎると、二次溶解インゴット中の炭素量も増加し、それを原料として得られる磁石の特性に悪影響を及ぼす。この炭素量による制限を考慮すると、本法で得られた一次インゴットは５０質量％以下、残部はバージン原料の割合として二次溶解することができる。
【００３２】
上述のように、本発明においては、一次インゴットとバージン原料を混合して溶解した二次溶解インゴットを磁石用合金とする。一方、一次インゴットだけで磁石用合金とし、後の磁石製造時の粉砕混合工程において、この合金の割合を制限してもよい。
【００３３】
本発明の一次インゴットの組成の内、１５〜４０％の希土類元素及び残部の主成分であるＦｅは、最も一般的品位のスクラップを溶解して得られる成分範囲を規定したものである。希土類磁石の製造工程、特に粉砕工程あるいは焼結工程で酸素が不純物として混入するが、この低減は上述した本発明の重要な達成成果であるので０．１％以下に限定する。磁石用合金の成分としては、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石のＦｅ，Ｃｕ，Ｚｒや、Ｎｄ（Ｐｒ，Ｄｙで一部置換されることがある）−Ｆｅ−Ｂ系磁石のＢ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂなどがあり、これらは多寡に拘わらず磁石用合金の成分として活用される。一般には、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石では、Ｃｏは４０〜６０％、Ｆｅは１０〜２５％、Ｃｕは４〜１０％，Ｚｒは４％以下であり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石ではＢは０．９〜１．２％、Ａｌは０．１〜１．５％である。さらに、焼結磁石の場合は、磁石用合金粉末成形工程で炭素が混入するが、これは上述のように、ほとんど除去されず不純物として一次インゴットに残存する。しかし、上述のように一次インゴットとバージン原料との併用方策を採用すれば、炭素量は０．１％まで許容できる。
【００３４】
本発明に係る溶解法では、上記した各種耐火物からの微量元素、例えばＡｌなどの他に、第３方法において使用する金属電極からＦｅなどの金属が混入する。このＦｅは磁石用合金の必要成分となる。ＡｌはＳｍ−Ｃｏ系磁石では磁気特性に有害な元素であり、一方Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では合金元素として少量は許容されるが、多すぎると磁気特性に有害である。そのためその量は１％以下であることが好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
発明の実施態様の説明
以下、図面を参照して本発明法を実施する溶解装置の実施態様を説明する。
【００３６】
第１図は本発明法を実施するための全体が銅製の水冷構造を呈する坩堝を示す。
図において、１は銅製坩堝、２は耐火物板、３は原料、４は冷却水入口、５は冷却水流路、６は冷却水出口である。図示のように、耐火物板２を坩堝１の底部にのみ使用し、側壁は水冷銅坩堝のままとすることにより、プラズマによる入熱と耐火物板２による断熱のバランスをとって、溶融プールを深くすることができる。又、底部のみを断熱すると高価な耐火物の使用量を少なくすることが可能となり、耐火物の形状が単純であり、耐久性にも優れ、かつ、安価なため、経済性にも優れた溶解方法となる。
【００３７】
第２図は本発明法を実施するための耐火物製坩堝を示す。ここでは金属容器に耐火物製坩堝を納めており、図中、７はアルミナ坩堝、９は鉄製容器である。坩堝と容器の間隙にはアルミナ粉末８を充填している。
第３図にはツィントーチプラズマ溶解炉の一実施例を示す。図中、１０はプラズマトーチであり、これにより陽極トーチ１０ａと陰極トーチ１０ｂの間にプラズマ１１を発生する。
【００３８】
第４図には移行型プラズマアーク溶解炉を示す。図中１５はプラズマトーチであり、これによりトーチと銅製坩堝１内に装入された原料の間にプラズマアークを発生させる。タングステンアーク溶解炉は、このプラズマトーチ１５に替えてタングステン電極を具備した構造であり、この電極と原料間にアークを発生する。なお１６は原料装入管である。
【００３９】
第５図には通電部１７を設けた坩堝を示す。通電部１７は鉄板などを坩堝内面形状に倣って曲げたものを水冷銅坩堝の内壁に接するように配置したものである。本法による溶解・出湯後に残ったスカル内側に次の希土類磁石スクラップを装入して溶解することができる。
【００４０】
このとき残ったスカルの収縮により坩堝の間に間隙が生じ、これが原因になって導電性が悪化しそして坩堝が溶損することもあるので、これを防止するためにアノード側の坩堝とスカルの導通を確実にする通電部１７を設けることが好ましい。なお、第５図では、３本のプラズマトーチによるプラズマアーク炉で使用される坩堝が示されており、それぞれ２本のトーチ間に通電部が配置されるように３個の通電部が設けられている。このようにトーチに対応して通電部１７を設けると、さらにスカル部を小さく断熱部を大きく取ることができ、安全性を向上させて、なお溶解量を増やすことができる。この通電部用の金属はスカル中で一部溶けるが、通電は確保されるため、スカルを取り除かないで継続して溶解を続ける限りは、取り替える必要はない。
【００４１】
本発明の第３方法の実施形態を示す第６図において、金属電極２０は例えば坩堝底部を覆う板状電極であり、坩堝を底部２１と側壁部２２に上下方向に分離し、板状電極２０を底部２１と側壁部２２で挟み、電極２０の外周部から電源への通電を確保するような構造とする。あるいは、坩堝底部に穴を設け、そこに棒状の電極を差し込み、通電を確保することも可能である。このような坩堝構造とする場合、希土類磁石のスクラップを溶解後は、坩堝を傾倒し出湯する。また、第８図に示すように、坩堝底部２１に出湯口２５を設けた坩堝構造とすることもできる。
【００４２】
発明を実施するための最良の形態
実施例１（第１発明の実施例）
ＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップ（分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２９．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．５ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３２ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０３ｍａｓｓ％，Ｏ−０．６６ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残）を原料として、底部を焼結アルミナ板で断熱した水冷銅坩堝（第１図）を配置し５０ｋＷのツィントーチプラズマアーク溶解炉（第２図）を用いて、アルゴンガスをプラズマ化して溶解し、一次インゴットを得た。
【００４３】
一次インゴットの分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２５．２ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．１ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３４ｍａｓｓ％，Ｂ−１．００ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１８ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
【００４４】
バッチ毎の溶解量は１．５ｋｇであり、この合金の融点は１２００〜１２５０℃であることから、溶融温度はこれより３００℃以上高い１５５０℃とした。坩堝１は、内径１７０ｍｍ、深さ７０ｍｍであり、その底部に厚さが２０ｍｍのアルミナ焼結板２を配置した。
なお、一次溶解収率は、製品重量を装入原料重量で除して計算した。このツィントーチプラズマアーク溶解炉における溶解時間は１３分であり、一次インゴットの溶解電力は２．８ｋＷｈ／ｋｇであった。坩堝底部が断熱されているため、溶解時間は短く、溶解電力も小さい。
【００４５】
得られた合金を原料として、真空高周波誘導溶解炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で溶解した。このとき、通常はバージン原料に一次インゴットを添加し磁石合金組成とするが、ここでは収率を調べるために、全量を一次インゴットだけで溶解した。得られた一次インゴットの溶解収率および二次溶解の溶解収率、ならびに一次インゴットの平均酸素分析値を表１に示した。
表１に示すように、スクラップをツィントーチプラズマアーク溶解することで、酸素濃度が著しく低減した一次インゴットを高周波誘導溶解すると、スラグ発生量が少なく、かつ、バージン原料のみを用いて溶解したときの平均収率である９５％に近い二次溶解収率が得られた。
【００４６】
実施例２（第２発明の実施例）
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップを原料として、アルミナ坩堝（第２図）を配置し、実施例１と同じく５０ｋＷのツィントーチプラズマアーク炉で溶解し、一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２５．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．２ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３８ｍａｓｓ％，Ｂ−０．９９ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１９ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。バッチの溶解量は１．５ｋｇ，溶融温度は１５５０℃で、いずれも実施例１と同じである。アルミナ坩堝７は、内径１７０ｍｍ，深さ７０ｍｍ，厚さ３０ｍｍを配置した。この溶解時間は１２分であり、一次インゴットの溶解電力は２．６ｋＷｈ／ｋｇであった。実施例１と同様に、溶解時間は短くかつ溶解電力も小さい。このときの溶解収率と平均酸素濃度を表１に示した。これらの値も実施例１と同様であり、高収率で酸素濃度が著しく低減したインゴットを得ることができた。
【００４７】
比較例１
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップとバージン原料を、１５ｋＷの真空高周波誘導溶解炉を用いて溶解した。溶解量は５ｋｇで、スクラップのバージン原料に対する添加量は５０％とした。得られた一次インゴットの溶解収率および平均酸素分析値を表１に示した。なお、溶解収率は、バージン原料の溶解収率をバージン原料のみで溶解した時の平均収率である９５％と仮定し、全体の収率に合わせるようにスクラップのみの溶解の収率を計算で求め、その値を示した。
【００４８】
スクラップの再利用の方法として、バージン原料と共に、直接、高周波誘導炉で溶解し磁石用合金を得ようとした場合、スラグ発生量が多く、操業が困難で、収率も低く、かつ、得られた合金の組成も安定しなかった。
【００４９】
比較例２
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップを原料として、１５ｋＷの真空高周波誘導溶解炉を用いて５ｋｇを溶解し、一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２５．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．３ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３５ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０１ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０２０ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
実施例１と同じく、この一次インゴットを再度、真空高周波誘導溶解炉を用いて溶解した。実施例１と同様に、溶解収率と平均酸素分析値を求めそれらを表１、２に示した。
【００５０】
比較例３
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップ原料として、全く断熱をしない水冷銅坩堝を用いた５０ｋＷのツィントーチプラズマアーク溶解炉を用いて１．５ｋｇを溶解し、一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２８．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．４ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３２ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０２ｍａｓｓ％，Ｏ−０．４２ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。この装置では融点が１２００〜１２５０℃のスクラップを溶解することはできるが、坩堝が断熱されていないので、溶融温度を十分上げることはできず１３００℃止まりであった。スカルも厚く、装入した原料の半分程度がスカルとして坩堝内に残った。このプラズマアーク溶解炉における溶解時間は２２分であり、一次インゴットに対する溶解電力は１３ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００５１】
実施例１と同じく、この一次インゴットを真空高周波誘導溶解炉を用いて溶解した。実施例と同様に、溶解収率と平均酸素分析値を求めそれらを表１に示した。
表１に示すように、一次インゴット中の酸素分析値が非常に高く、脱酸効果は不十分である。スクラップを通常の水冷坩堝を具備したプラズマアーク炉溶解した場合、断熱されていないため、溶解には至っても高温に保持されないので、酸化物の分離が不十分で、一次インゴット中の酸素濃度は高いままであることが明らかである。このため、高周波誘導炉における二次溶解において収率は低く、スクラップをそのまま溶解した時と同程度であった。
【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例３（第２発明の実施例）
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップ（分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２９．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．５ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３２ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０３ｍａｓｓ％，Ｏ−０．６６ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％）６ｋｇを原料として、底部を焼結アルミナ板で断熱した水冷銅坩堝（第１図）を配置した３０ｋＷのタングステンアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値：Ｎｄ＋Ｐｒ−２５．１ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．２ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３２ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０２ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１８ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
【００５４】
バッチ毎の溶解量は１．５ｋｇであり、この合金の融点は１３００℃であることから、溶融温度はこれより３００℃高い１６００℃とした。坩堝１は、内容積が直径１１０ｍｍ、深さ７０ｍｍであり、その底部に厚さが２０ｍｍのアルミナ焼結板２を配置した。
【００５５】
このアーク溶解炉における溶解時間は１１分であり、一次インゴットの溶解電力は１．５ｋＷｈ／ｋｇであった。底部が断熱されているため、溶解時間は短く、溶解電力も小さい。
【００５６】
得られた合金を原料として、真空高周波誘導溶解炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で溶解した。このとき、通常はバージン原料に一次インゴットを添加し磁石合金組成とするが、ここでは収率を調べるために、全量を一次インゴットだけで溶解した。得られた一次インゴットの溶解収率および二次溶解の溶解収率、ならびに一次インゴットの平均酸素分析値を表２に示した。
【００５７】
表２に示すように、スクラップを高温アーク溶解することで、酸素濃度が著しく低減した一次インゴットを高周波誘導溶解すると、スラグ発生量が少なく、かつ、バージン原料のみを用いて溶解したときの平均収率である９５％に近い二次溶解収率が得られた。
【００５８】
実施例４（第２発明の実施例）
実施例３で使用した坩堝（第１図）に代えて図５に示した、水冷銅坩堝内壁に接して純鉄板（厚さ１ｍｍ×幅１５ｍｍ，３枚）による通電部を設けた坩堝を用いて、実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップの溶解を行ったところ、次の分析値の一次インゴットが得られた。Ｎｄ＋Ｐｒ−２６．０ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．４ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３３ｍａｓｓ％，Ｂ−１．００ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１６ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。なお、坩堝の溶損は３０回以上繰り返し溶解しても全く無かった。
このように通電部を設けた場合、被溶解物と水冷坩堝の間のアーク発生が最少限に抑えられるため、繰り返し溶解を行っても坩堝は溶損しにくく、耐久性を飛躍的に向上することができた。純鉄板はスカルとは一部で溶着はするものの、スカル側に残るので、一次インゴットへの溶け込みによる組成変動への影響は無視できるレベルであった。
【００５９】
実施例５（第２発明の実施例）
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石と同じスクラップ５ｋｇを原料として、底部を焼結アルミナ板で断熱した第１図に示す水冷銅坩堝を用いたプラズマアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、一次インゴットを得た。溶融温度は実施例と同じ１６００℃とした。一次インゴットの分析値はＮｄ＋Ｐｒ−２４．８ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．１ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３５ｍａｓｓ％，Ｂ−０．９８ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１８ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
さらに、実施例３と同じ方法で、この一次インゴットを用いて磁石合金を溶解鋳造した。実施例１と同様に、溶解収率を求め、一次インゴットの平均酸素分析値を測定し、これらを表２に示した。表２に示すように、プラズマアーク溶解炉においても、スクラップを高温溶解することで、実施例３と同じく、酸素濃度の著しい低減と高い二次溶解収率が得られた。
【００６０】
実施例６（第２発明の実施例）
ＳｍＣｏ系磁石合金の原料を、真空高周波誘導溶解炉で溶解後、坩堝内に残留した残留物（Ｓｍ−３１．６ｍａｓｓ％，Ｆｅ−４．６ｍａｓｓ％，Ｚｒ−２．０ｍａｓｓ％，Ｏ−２．８ｍａｓｓ％、Ｃｏ残）を、底部を焼結アルミナ板で断熱した水冷銅坩堝（図１）を配置した３０ｋＷのタングステンアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解することで、メタル分を回収することができた。溶解量は１．５ｋｇで、得られた一次インゴットの溶解収率は７５％であり、組成分析値はＳｍ−１５．０ｍａｓｓ％，Ｆｅ−２８．０ｍａｓｓ％，Ｃｕ−４．６ｍａｓｓ％、Ｚｒ２．５ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０２１ｍａｓｓ％，Ｃｏ残であった。この結果から分かるように、ＳｍＣｏ系磁石合金の製造における高周波誘導炉坩堝内の高酸素濃度残留物も、高温アーク溶解することで、著しく酸素が低減し、ＣｏのみならずＳｍやＺｒなどの高価な金属分を、再使用可能なメタルとして、高い収率で回収することができた。
【００６１】
実施例７（第２発明の実施例）
実施例３で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップに、酸化の著しいＮｄメタルを含むバージン原料を１０％加え、実施例３と同じ方法で一次インゴットを得た。このインゴットの酸素分析値は実施例１と有意差がない程度に十分低下した。
【００６２】
実施例８（第１発明の実施例）
実施例１で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップ４５ｋｇを原料として、側部を焼結アルミナ円筒２３で断熱し、底部のみを水冷銅板２４とした第８図に示す坩堝を配置した３００ｋＷのプラズマアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値はＮｄ＋Ｐｒ−２５．８ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．３ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３４ｍａｓｓ％，Ｂ−１．００ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１８ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
【００６３】
溶解温度は実施例３と同じ１６００℃とした。坩堝１は、内径３２０ｍｍ、深さ１５０ｍｍで厚さ３０ｍｍの焼結アルミナ円筒２３であり、その底部に水冷銅板２４を配置した。
さらに、実施例３と同じく、この一次インゴットを用いて磁石合金を溶解鋳造した。表２に示すように、この方法においても、スクラップを高温溶解することで、酸素濃度を著しい低減と高い二次溶解収率が得られた。
【００６４】
実施例９（第２発明の実施例）
実施例６と同様にＮｄＦｅＢ系磁石スクラップ原料を溶解し、出湯した後、その溶湯が完全に固化する前に、アルゴンガス雰囲気を破らずに、原料を追加装入し、再度、通電し溶解した。坩堝内の溶湯が一杯になったら、その一部を坩堝の傾動により出湯し、また、原料を追装することで、連続的に溶解することができた。また、坩堝上部の出湯口にメタルが固化し、この部分に通電初期に異常アークが飛ぶので、この部分の固化メタルを少し切り欠いて出湯口を作った。
このような方法によって溶解しても、実施例８と同じ一次インゴットが得られた。
【００６５】
実施例１０（第３発明の実施例）
実施例３で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップ４５ｋｇ原料として、側部を焼結アルミナ円筒で断熱し、かつ、底部も焼結アルミナ板で断熱し、その内部に通電部として純鉄製の円形板を設置した第６図に示す坩堝を配置した３００ｋＷのプラズマアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、一次インゴットが得た。
【００６６】
溶解温度は実施例１と同じ１６００℃とした。坩堝１は、内経３２０ｍｍ、深さ１５０ｍｍで厚さ３０ｍｍの焼結アルミナ円筒１０であり、その底部に外経３２０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの焼結アルミナ円形板を配置し、その内側に０．５ｍｍの純鉄円形板を配置した。この方法においても、実施例６と同じインゴットが得られた。
【００６７】
実施例１１（第３発明の実施例）
実施例３で使用したＮｄＦｅＢ系磁石のスクラップを原料として、側部を焼結アルミナ円筒２２で断熱し、かつ、底部の中央に出湯口２５の空いたドーナツ状の焼結アルミナ板２１で断熱し、その内側に通電部として純鉄部として純鉄製の円形板２０を設置した第８図に示す坩堝を配置した３００ｋｗのプラズマアーク溶解炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で溶解した。溶解すると鉄板の中央が破れ、溶湯は下部に流出し、その下に設置した鋳型中に一次インゴットを得た。一次インゴットの分析値はＮｄ＋Ｐｒ−２５．５ｍａｓｓ％，Ｄｙ−２．２ｍａｓｓ％，Ａｌ−０．３５ｍａｓｓ％，Ｂ−１．０１ｍａｓｓ％，Ｏ−０．０１８ｍａｓｓ％，Ｃ−０．０４ｍａｓｓ％、Ｆｅ残であった。
【００６８】
この実施例では底部の焼結アルミナ板が、内径１００ｍｍ、外径３２０ｍｍ、厚さ３０ｍｍのドーナツ状であるほかは、実施例１０と同じ条件で溶解した。この方法では、スラグと一部のメタルが坩堝内に残るので、スラグの巻き込みの少ない４０ｋｇのインゴットが得られた。
【００６９】
実施例１２（第３発明の実施例）
実施例１０と同じ条件で溶解・出湯後、坩堝内に残った固化メタルの上部にあるスラグを部分的に削り取り、下側のメタル層を露出して通電部分を確保してから、原料を追加装入し、再通電を行い溶解を行う方法を繰り返した。この際、残存固化メタルの中央に穴の空いたチャージもあったので、この場合は鉄箔あるいは鉄板を置いて孔を塞いで原料を装入した。この方法では、実施例１０と同じインゴットが得られた。
【００７０】
産業上の利用可能性
以上説明したように、従来は希土類磁石スクラップ中の酸素濃度を低かさせる有効な方法がなかったので、せいぜいスクラップ使用量を制限してバージン原料と溶解することで満足する他はなかった。本発明によると、このような制限はないために現在磁石製造工程で発生しているスクラップを効率良く経済的に再利用することができる。このために、資源の有効活用と生産量の増大が達成できる。
【００７１】
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は本発明の第１，第２方法を実施するための水冷銅坩堝の一実施例を示す断面図である。
【図２】第２図は、本発明の第１方法を実施するための耐火物製坩堝の一実施例を示す断面図である。
【図３】第３図は、ツィントーチプラズマアーク溶解炉を使用する本発明の第１溶解装置の一実施例を示す図である。
【図４】第４図は、移行型プラズマアーク溶解炉を使用する本発明の第２および第３に係る溶解装置の一実施例を示す図である。
【図５】第５図は本発明の第２方法を実施するための通電部を具備した水冷銅坩堝の一実施例を示す斜視図である。
【図６】第６図は本発明の第３方法を実施するための耐火物製坩堝の一実施例を示す図面である。
【図７】第７図は本発明の第３方法を実施するための耐火物製坩堝の別の一実施例を示す図面である。
【図８】第８図は本発明の第３方法を実施するための耐火物製坩堝のさらに別の一実施例を示す図面である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Technical field
The present invention relates to a method of reusing an alloy having a high oxygen concentration such as scrap generated in the manufacturing process of rare earth magnets by a melting technique, a melting apparatus used for the recycling method, and a magnet alloy material (hereinafter referred to as secondary melting). The present invention relates to a primary melting alloy of a rare earth magnet prepared so that it can be melted.
[0002]
[Prior art]
Background art
Recently, the demand for NdFeB-based and SmCo-based rare earth sintered magnets having excellent magnetic properties has increased, and accordingly, the amount of scrap generated in the magnet manufacturing process has also increased. Examples of these scraps include scraps such as defective products that occur during the sintering process, defective products that occur due to chipping during cutting, defective plating products that occur due to pinholes during the plating process, etc. It is done. Further, when the rare earth magnet alloy is melted in a high-frequency induction furnace in a vacuum or an inert gas atmosphere, a residue having a high oxygen concentration adheres to the refractory lining and remains in the crucible. This is a melting pot, but it is included in a broad sense of scrap. In addition, powdery scrap is generated in the process of cutting and polishing the sintered body. This is a state in which water used during cutting and powder of abrasives are mixed, and as a general method, a method of dissolving and extracting with an acid has already been used to recover useful metals such as rare earth elements. It has been broken.
[0003]
Until now, no economical recovery method has been found for defective sintered products, defective shape products, and defective plating products, and some magnet manufacturers have anticipated that reuse methods will appear in the future. Or, for example, in the case of an alloy containing a large amount of expensive Co such as SmCo-based scrap, it is melted using an electric furnace, and Sm that is easily oxidized is oxidized and transferred into the slag. Melting and scouring methods such as recovery as metal are used. In this case, Sm and Zr, which are expensive useful metals like Co, were not recovered. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-31624 discloses a technique for melting rare earth magnet scraps. According to this explanation, in high frequency melting, arc melting, and plasma melting, a very active rare earth metal is slagted, and the rare earth metal is separated from the slag. Therefore, a method of remelting by limiting the amount of scrap added to the virgin raw material has been proposed.
[0004]
However, in both cases of SmCo and NdFeB, in the process of producing a magnet, an alloy containing a large amount of extremely active rare earth elements is pulverized and passed through a forming and sintering process. However, even if an attempt is made to melt it in a high-frequency induction melting furnace as it is, the metal yield is extremely low, and it has not been established as an effective recycling technique. In particular, the problem with the melting method is that the amount of slag generated is large, so the surface of the molten metal is covered with slag, making it difficult to observe the state of the molten metal and measure the temperature; this slag adheres firmly to the inner wall of the crucible and grows. The crucible's internal volume was reduced, causing the suspended material to be suspended from the fence; furthermore, it was difficult to remove the slag adhering to the crucible's inner wall, which was carried out regularly, and the life of the crucible was shortened. .
[0005]
As a result of the present inventors analyzing the cause of the low yield when melting rare earth magnet scrap using a normal high frequency induction melting furnace, the rare earth metal oxide originally contained in the scrap was separated from the scrap melt. The molten metal is also entrained in the slag and the metal is suspended in the oxide, resulting in poor yields, or a metal with a high oxygen concentration is present in the form of slag. It has been found that the yield is deteriorated because the apparent amount of slag increases.
[0006]
The method of the above-mentioned JP-A-8-31624 is a method in which a metal (alloy) containing a rare earth magnet constituent element as a main component—a so-called virgin raw material—is first melted to form seed hot water, and then scrap is melted. It belongs to the remelting method rather than the scouring method that actively removes oxides by melting.
[0007]
By the way, the plasma arc includes a transition arc having a torch electrode as a negative electrode and an object to be dissolved as an anode, and a non-transition arc having a torch electrode as a negative electrode and a nozzle as an anode and the torch itself having both electrodes. There are two types.
[0008]
Recently, a method for generating a plasma arc by using a cathode torch and an anode torch which are separately provided has been proposed (JP-A-2-199028, JP-A-3-8739, JP-A-7-1226019). JP-A-8-5247). Plasma generated by this method is referred to as twin torch plasma.
[0009]
For example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-126091 proposes a method for melting quartz glass in which impurities are not mixed from the container, and it is expected that the energy density of the plasma is high and that the granular silica is spread over the container prior to melting. It is important to achieve the effect of. In addition, 8-5247 States that the Zintoch plasma method is superior in that it can be easily restarted when melting the incinerated ash of the waste. As described above, it has been known that the conventional Zintoch plasma melting method provides excellent results in melting oxide-based materials and wastes.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Disclosure of the invention
The present invention actively aggregates and separates oxides when separating metals from all rare earth magnet scraps such as scrap generated in the rare earth magnet manufacturing process and residues in the crucible generated when melting rare earth magnet raw materials. By providing an advanced melt smelting method, the oxides are partially separated and removed, and a very good yield is achieved when the rare earth magnet raw material is secondarily melted using the next vacuum high frequency induction melting furnace. It is for the purpose.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Method according to the invention In the method of first melting rare earth magnet scrap to obtain a raw material for producing rare earth magnets, the molten metal holding part is charged with a rare earth magnet scrap in a crucible having a heat insulating structure, and the heat insulating surface of the crucible is locally covered. A rare earth magnet scrap is produced by melting a rare earth magnet scrap by generating a tungsten arc or a transfer type plasma arc between a first electrode and a second electrode disposed above the crucible. It relates to a dissolution method.
[0012]
In addition, the present invention the method of In the rare earth scrap melting device for carrying out the process, the molten metal holding part has a heat insulating part and a water cooling part in a tungsten arc or a transfer type plasma arc furnace. A crucible having a metal plate as a part of the electrode so as to cover a part of the crucible wall of the water-cooled part It is characterized by the arrangement.
[0013]
In addition, the present invention the method of An apparatus for melting rare earth scrap for carrying out the invention comprises a crucible having a heat insulation structure in a molten metal holding part in a tungsten arc or a transfer plasma arc furnace, and a first electrode for locally covering the heat insulation surface of the crucible. And the second electrode disposed above the crucible.
[0014]
These inventions The following is a summary of the achievements achieved by:
(1) Since the obtained primary melting alloy is advanced in the agglomeration and separation of oxides, it can be melted using the following vacuum high-frequency induction melting furnace and the yield when reused can be extremely increased.
(2) Since part or all of the crucible is thermally insulated, the agglomeration and separation of the oxide proceeds, the thermal efficiency is improved, the dissolution amount is increased, and the dissolution time is shortened. For this reason, the power consumption is reduced and the productivity is improved.
(3) Since the composition of the primary ingot becomes uniform, the composition of the secondary ingot can be accurately defined, and the quality of the sintered magnet can be maintained well.
[0015]
Hereinafter, means adopted by the present invention to achieve the above-described results will be described in detail.
First, items common to the first to third methods of the present invention will be described.
In general, melting by a tungsten arc melting furnace or a transfer type plasma arc melting furnace is generally performed by a skull melting method using a copper water-cooled crucible in order to directly use a melting raw material as a counter electrode for an arc torch. In this method, a solidified shell (skull) is formed by the raw material itself on the inner surface of the water-cooled crucible. In this way, when melting scraps of NdFeB or SmCo magnets using a normal arc melting furnace or plasma melting furnace under the coexistence of the solidified layer, the molten metal temperature is sufficiently increased above the melting point of the alloy. Becomes difficult. Therefore, if melting is performed while keeping the molten metal temperature low, the deoxidation scouring effect becomes insufficient. For this reason, the yield when the obtained primary ingot is secondarily melted is extremely low at 70% or less.
[0016]
On the other hand, if the scrap of rare earth magnets charged in a crucible with a part or all of the refractory is melted with a toint plasma, tungsten arc, or transitional plasma arc, the melt can be heated to a high temperature. As a result, it has been found that the agglomeration separation floating of the rare earth oxide present in the scrap is promoted, and the oxygen separation scouring effect is remarkably enhanced. In this case, no skull remains in the refractory portion of the crucible due to the heat insulation effect, and the skull in the water-cooled portion becomes thin, and the temperature of the molten metal can be sufficiently raised to 200 ° C. or more from the melting point. Further, it has been found that the convection of the molten metal essential for the separation and refining of the oxide becomes active when the temperature difference between the melting point and the melt is 200 ° C. or more in the rare earth alloy material. When the conditions are set in this way, oxides present in the scrap are efficiently separated. Generally, the difference in specific gravity between the rare earth magnet alloy and the rare earth oxide is small, and it is difficult to float and separate the oxide. That was one of the reasons why oxygen was not reduced by the conventional dissolution method. However, if a crucible having a heat insulating structure is used and a plasma capable of concentrating a large amount of energy is used to maintain the temperature at a high temperature, the temperature difference from the melting point is 200 ° C. or more, and the viscosity of the alloy is greatly reduced. For this reason, it is considered that the agglomeration of oxide and separation due to levitation rapidly proceed in combination with the stirring effect by plasma heating.
[0017]
In the present invention, “heat insulation” usually means that a water-cooled crucible is made of a metal that is a good conductor of heat, and it is used in combination with a defective conductor of heat that is contrary to this. As a result, no skull is generated in the heat insulating portion. Specifically, in the crucible holding portion of the molten metal, a heat defective conductor is fixed to a part of a water-cooled crucible made entirely of copper or the like, or the crucible is divided into a water-cooled metal portion and a heat defective conductor portion. The whole crucible is composed of a defective heat conductor. Examples of the poor heat conductor include refractory materials such as alumina, zirconia, yttria, calcia, magnesia, and the like, and fired composite oxides thereof. Of these, alumina refractories are most suitable from the viewpoint of economy and durability. It should be noted that the mixing of aluminum into the metal from the refractory can be suppressed to less than a problem level by controlling the heat input from the plasma arc or the like so that the temperature of the molten pool does not become too high.
[0018]
Further, in the partial heat insulation of the water-cooled crucible, the molten metal holding part of the crucible is insulated to such an extent that the phenomenon such as the expansion of the molten pool described above occurs. The heat insulation area is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and still more preferably 50% or more with respect to the inner area of the crucible. Furthermore, the entire inner area of the crucible may be insulated or the whole may be a refractory crucible. In the case of a refractory crucible, it may be lined (lined) with a refractory inside a metal container (shell). It does not matter whether the refractory used for the lining is a regular refractory or an irregular refractory. The shell may be jacket water cooled.
[0019]
As described above, since this method has an advantage in melting rare earth magnet scrap having a high oxygen concentration, it is not a good idea to add virgin metal to the melting raw material. However, in a situation where the amount of scrap generated at the magnet manufacturing plant is small and the melting equipment has sufficient capacity, a part of virgin metal, preferably 30 mass % Or less may be charged into the melted raw material. In this case, as the virgin metal, industrial pure iron, electrolytic iron, rare earth metals such as neodymium, rare earth mother alloys such as ferroneodymium, ferroboron, and the like can be used.
[0020]
In the melting method of the present invention, the aggregation and separation of the oxide proceeds even if the molten metal holding time is lengthened, but its contribution is small compared to the temperature, which is not desirable from the viewpoint of productivity, and therefore promotes the aggregation and separation of the oxide. For this purpose, the molten metal temperature is preferably maintained at a high temperature of 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, which is the melting point of the rare earth magnet scrap.
[0021]
Even in this method, if there is a water-cooled portion of the crucible, the skull remains, but the skull is thinner than in the case of a normal water-cooled crucible, and no skull is generated in the portion where the refractory layer such as the bottom is arranged. Can do a lot. After tapping, the next raw material can be charged into the remaining skull and melting can be continued. At this time, the skull may contract until the next raw material charging, and a gap may be formed between the skull and the crucible. If the conductivity between the skull and the crucible is poor, an arc is generated between them, and the crucible may be locally melted. Therefore, in order to ensure conduction between the crucible on the anode side and the skull, a metal such as a pure iron plate is used. It is better to have a current-carrying part.
[0022]
When tapping the molten metal from the crucible, not all of the molten metal is discharged, but only a part of the molten metal is left, and the remainder of the molten metal is left in the crucible inner hot water. Since the space between the pieces and the like is satisfied, the energization of the tungsten electrode and the entire raw material can be ensured. Thereby, energization restart of the tungsten arc or the transfer type plasma arc is facilitated, the semi-continuous melting is possible, and the productivity can be improved. Furthermore, after the charge has melted down, additional raw materials are added as appropriate, and the smelting of the molten metal is allowed to overflow from the outlet of the crucible. It is also possible to do.
[0023]
In the method of the present invention, when energization is stopped at the time of pouring, oxide slag covers the surface of the molten metal, and therefore re-conduction becomes difficult due to this poorly conductive layer. However, if the raw material is charged before the molten metal is completely solidified, the slag layer is broken and a current-carrying portion made of the raw material is formed.
[0024]
Next, features of the first method of the present invention will be described.
The Zintoch plasma is composed of at least a pair of electrodes of an anode and a cathode, and therefore the crucible does not need to be conductive. Each torch is installed so that the tip of the torch is inserted toward the melting crucible from the top of the melting furnace chamber, the melting atmosphere is not impaired, the insertion angle is variable, and the vertical position can be adjusted. . The selection range of the voltage, current, and input of the plasma torch needs to be changed according to the amount of dissolution per batch and the dissolution time. Generally, as the amount of dissolution increases, it is necessary to increase the plasma current and output as the dissolution time is shortened. For example, 150 to 300 kW is appropriate for melting 50 kg of scrap per batch. When 200 kg of scrap is melted, 400 to 600 kW is appropriate.
[0025]
Next, features of the second method of the present invention will be described.
In general, melting by a tungsten arc melting furnace or a transfer type plasma arc melting furnace is generally performed by a skull melting method using a water-cooled crucible made of copper in order to directly use a melting raw material as a counter electrode for an arc torch. In this method, a shell (skull) of a solidified layer of the raw material itself is generated on the inner surface of the water-cooled crucible, and the raw material charged inside is melted. When a part of the water-cooled crucible is insulated with a refractory or the like, the molten pool becomes wide and deep. For this reason, the molten metal temperature can be easily raised. Therefore, the convection in the molten rare earth magnet scrap and the crucible residue with high oxygen concentration is promoted, and the oxide is likely to float, so that the melting and scouring by selective agglomeration and separation of the oxide can be significantly promoted. .
[0026]
Subsequently, features of the third method of the present invention will be described.
This method employs a crucible structure different from the second method. That is, a structure in which the molten metal holding portion of the crucible is covered with a refractory material to form a heat insulating structure and the refractory material is locally covered with a metal electrode (first electrode) is selected. By covering all of the molten metal holding part with the refractory, it becomes easier to raise the temperature of the molten metal, and the melting efficiency and the effect of separating and smelting oxygen can be enhanced. In this case, the refractory surface is locally covered with a metal electrode in order to ensure energization.
[0027]
A plate electrode is preferably used for this coating. When using a plate-like metallic electrode, if one or more holes are provided at the bottom of the crucible, the temperature of the molten metal rises, and after the separation of oxygen is sufficiently advanced, the metal electrodes on and around the holes are dissolved. Using the disappearance, the molten metal can be extracted, that is, discharged. In this case, the timing of the hot water can be adjusted by controlling the heat input from the tungsten arc or the transfer plasma arc at the time of melting, or by selecting the material and thickness of the metal electrode described later. In this way, when the method of extracting the molten metal from the bottom is adopted, after the desired amount of molten metal has flowed out, the slag can be prevented from being mixed into the molten metal by closing the outlet with a stopper or the like, and more slag can be added. Remains in the crucible, it is possible to obtain a primary melting ingot having a sufficiently effective refining effect.
[0028]
An iron electrode can be used as the material of the metal electrode. In particular, by using steel materials with a low content of carbon, which is a harmful impurity, as a raw material for rare earth magnets, it becomes possible to prevent contamination of these elements, so use industrial pure iron electrodes. Is desirable. In addition, an electrode made of a refractory metal such as niobium, molybdenum, or tantalum or an alloy thereof can be used. In this case as well, the heat input from the tungsten arc or the transfer plasma arc is controlled to prevent the molten pool temperature from becoming too high, as in the case of preventing aluminum contamination when using an alumina refractory. Thus, the mixing of the metal elements constituting these electrodes into the material to be dissolved can be suppressed to the extent of causing a problem.
[0029]
Next, the primary melting alloy according to the present invention will be described. Since this is melted as an ingot of 1 to 50 kg that can be charged into the secondary melting furnace as it is, it is hereinafter referred to as a “primary ingot”. The primary ingot of the present invention has a significantly reduced oxygen concentration compared to the scrap state, and is significantly lower than the conventional vacuum melting primary ingot. The composition of this primary ingot is analyzed, combined with the virgin raw material, the composition is determined so as to obtain the desired composition, and then a conventional vacuum high-frequency induction melting furnace is used to perform a normal method in an inert gas atmosphere. Next, melt and cast to make an alloy for magnets.
[0030]
Since the amount of oxygen in the metal is reduced by the primary melting, when the secondary melting is performed using a vacuum high-frequency melting furnace, the slag-like metal content due to the unseparated oxide remaining in the metal is reduced and the yield is reduced. It can lead to improvement.
[0031]
At this time, the amount of primary ingot added from the rare earth magnet scrap must be determined in consideration of the following points. This is because in scrap, the carbon concentration is high due to the lubricant used during press forming in the magnetic field in the magnet manufacturing process, and decarburization is hardly expected during primary melting. The amount of carbon in the ingot is typically as high as 0.04% or more. Incidentally, the carbon content of the magnet alloy melted only from the virgin raw material is usually less than 0.04%, and typically about 0.02%. If the amount of the primary ingot added is excessively increased, the amount of carbon in the secondary melted ingot also increases, which adversely affects the properties of the magnet obtained from the raw material. Considering this carbon limit, the primary ingot obtained by this method is 50 mass % And the remainder can be secondarily dissolved as a proportion of the virgin raw material.
[0032]
As described above, in the present invention, the secondary melting ingot obtained by mixing and melting the primary ingot and the virgin raw material is used as the magnet alloy. On the other hand, an alloy for a magnet may be formed using only the primary ingot, and the ratio of this alloy may be limited in the subsequent pulverization and mixing process when the magnet is manufactured.
[0033]
Of the composition of the primary ingot of the present invention, 15 to 40% of rare earth elements and the main component of the balance, Fe, define the component range obtained by melting the most general grade scrap. Oxygen is mixed as an impurity in the rare earth magnet manufacturing process, particularly in the pulverization process or sintering process, but this reduction is an important achievement of the present invention described above, so it is limited to 0.1% or less. As a component of the magnet alloy, Fe, Cu, Zr of an Sm—Co based magnet, or B, Al, Co, Cu of an Nd (may be partially substituted by Pr, Dy) —Fe—B based magnet. , Nb, etc., and these are used as components of magnet alloys regardless of the number. In general, in the Sm-Co based magnet, Co is 40 to 60%, Fe is 10 to 25%, Cu is 4 to 10%, Zr is 4% or less, and B is 0 in the Nd-Fe-B based magnet. .9 to 1.2%, Al is 0.1 to 1.5%. Further, in the case of a sintered magnet, carbon is mixed in the magnet alloy powder forming step, but this is hardly removed and remains in the primary ingot as an impurity as described above. However, as described above, if the combined measures of the primary ingot and the virgin raw material are adopted, the carbon content can be tolerated up to 0.1%.
[0034]
In the melting method according to the present invention, a metal such as Fe is mixed from the metal electrode used in the third method, in addition to the trace elements from various refractories, such as Al. This Fe is a necessary component of the magnet alloy. Al is an element harmful to magnetic properties in Sm-Co magnets, whereas a small amount is allowed as an alloy element in Nd-Fe-B magnets, but if too much, it is harmful to magnetic properties. Therefore, the amount is preferably 1% or less.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a melting apparatus for carrying out the method of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0036]
FIG. 1 shows a crucible having a water-cooled structure made entirely of copper for carrying out the method of the present invention.
In the figure, 1 is a copper crucible, 2 is a refractory plate, 3 is a raw material, 4 is a cooling water inlet, 5 is a cooling water flow path, and 6 is a cooling water outlet. As shown in the figure, the refractory plate 2 is used only at the bottom of the crucible 1 and the side wall is left as a water-cooled copper crucible, thereby balancing the heat input by the plasma and the heat insulation by the refractory plate 2. Can deepen. Also, if only the bottom part is insulated, it is possible to reduce the amount of expensive refractory used, and the shape of the refractory is simple, excellent in durability, and inexpensive, so it is highly economical. Become a method.
[0037]
FIG. 2 shows a refractory crucible for carrying out the method of the present invention. Here, a refractory crucible is housed in a metal container. In the figure, 7 is an alumina crucible, and 9 is an iron container. The gap between the crucible and the container is filled with alumina powder 8.
FIG. 3 shows an embodiment of a twin torch plasma melting furnace. In the figure, reference numeral 10 denotes a plasma torch, which generates a plasma 11 between the anode torch 10a and the cathode torch 10b.
[0038]
FIG. 4 shows a transfer type plasma arc melting furnace. In the figure, reference numeral 15 denotes a plasma torch, which generates a plasma arc between the torch and the raw material charged in the copper crucible 1. The tungsten arc melting furnace has a structure including a tungsten electrode in place of the plasma torch 15, and generates an arc between the electrode and the raw material. Reference numeral 16 denotes a raw material charging pipe.
[0039]
FIG. 5 shows a crucible provided with a current-carrying portion 17. The current-carrying portion 17 is formed by bending an iron plate or the like following the shape of the inner surface of the crucible so as to contact the inner wall of the water-cooled copper crucible. The next rare earth magnet scrap can be charged and melted inside the skull remaining after melting and pouring by this method.
[0040]
At this time, the remaining skull shrinkage creates a gap between the crucibles, which causes the conductivity to deteriorate and the crucible to melt. In order to prevent this, the conduction between the crucible on the anode side and the skull is avoided. It is preferable to provide an energizing portion 17 that ensures the above. In FIG. 5, a crucible used in a plasma arc furnace with three plasma torches is shown, and three energizing parts are provided so that energizing parts are arranged between the two torches, respectively. ing. When the energization part 17 is provided corresponding to the torch as described above, the skull part can be further reduced and the heat insulation part can be increased, the safety can be improved, and the dissolution amount can be increased. Although the metal for the current-carrying part is partially melted in the skull, since current conduction is ensured, it is not necessary to replace the metal as long as the melting continues without removing the skull.
[0041]
In FIG. 6 showing an embodiment of the third method of the present invention, the metal electrode 20 is, for example, a plate-like electrode that covers the bottom of the crucible, and the crucible is separated into the bottom 21 and the side wall 22 in the vertical direction. Between the bottom portion 21 and the side wall portion 22 to ensure energization from the outer peripheral portion of the electrode 20 to the power source. Alternatively, it is possible to provide a hole at the bottom of the crucible and insert a rod-like electrode there to ensure energization. In the case of such a crucible structure, after melting the rare earth magnet scrap, the crucible is tilted and the hot water is discharged. Further, as shown in FIG. 8, a crucible structure in which a hot water outlet 25 is provided in the crucible bottom 21 may be adopted.
[0042]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Example 1 (Example of the first invention)
NdFeB magnet scrap (analytical value: Nd + Pr-29.0) mass %, Dy-2.5 mass %, Al-0.32 mass %, B-1.03 mass %, O-0.66 mass %, C-0.04 mass %, Fe residue) as a raw material, a water-cooled copper crucible (Fig. 1) with the bottom insulated by a sintered alumina plate is placed in a 50kW Zintoch plasma arc melting furnace (Fig. 2), and argon gas is plasma And dissolved to obtain a primary ingot.
[0043]
Analysis value of primary ingot: Nd + Pr−25.2 mass %, Dy-2.1 mass %, Al-0.34 mass %, B-1.00 mass %, O-0.018 mass %, C-0.04 mass %, Fe remaining.
[0044]
Since the melting amount for each batch is 1.5 kg and the melting point of this alloy is 1200 to 1250 ° C., the melting temperature is set to 1550 ° C., which is 300 ° C. or higher. The crucible 1 had an inner diameter of 170 mm and a depth of 70 mm, and an alumina sintered plate 2 having a thickness of 20 mm was disposed at the bottom thereof.
The primary dissolution yield was calculated by dividing the product weight by the charged raw material weight. The melting time in this Tintouch plasma arc melting furnace was 13 minutes, and the melting power of the primary ingot was 2.8 kWh / kg. Since the bottom of the crucible is insulated, the melting time is short and the melting power is small.
[0045]
Using the obtained alloy as a raw material, it was melted in an argon gas atmosphere using a vacuum high-frequency induction melting furnace. At this time, the primary ingot is usually added to the virgin raw material to obtain a magnet alloy composition, but here, in order to examine the yield, the whole amount was dissolved only by the primary ingot. Table 1 shows the dissolution yield of the obtained primary ingot, the dissolution yield of the secondary dissolution, and the average oxygen analysis value of the primary ingot.
As shown in Table 1, by scraping the scrap with a Tintoch plasma arc, when a primary ingot with a significantly reduced oxygen concentration is melted by high frequency induction, the amount of slag generated is small and when only the virgin raw material is melted A secondary dissolution yield close to the average yield of 95% was obtained.
[0046]
Example 2 (Example of the second invention)
An alumina crucible (FIG. 2) was placed using the NdFeB magnet scrap used in Example 1 as a raw material, and was melted in a 50 kW Zintucci plasma arc furnace as in Example 1 to obtain a primary ingot. Analysis value of primary ingot: Nd + Pr-25.0 mass %, Dy-2.2 mass %, Al-0.38 mass %, B-0.99 mass %, O-0.019 mass %, C-0.04 mass %, Fe remaining. The dissolution amount of the batch is 1.5 kg, and the melting temperature is 1550 ° C. Both are the same as in Example 1. The alumina crucible 7 had an inner diameter of 170 mm, a depth of 70 mm, and a thickness of 30 mm. The dissolution time was 12 minutes, and the dissolution power of the primary ingot was 2.6 kWh / kg. Similar to Example 1, the melting time is short and the melting power is small. The dissolution yield and average oxygen concentration at this time are shown in Table 1. These values were also the same as in Example 1, and an ingot with a high yield and a significantly reduced oxygen concentration could be obtained.
[0047]
Comparative Example 1
The NdFeB magnet scrap and virgin raw material used in Example 1 were melted using a 15 kW vacuum high frequency induction melting furnace. The dissolution amount was 5 kg, and the amount of scrap added to the virgin raw material was 50%. The dissolution yield and average oxygen analysis value of the obtained primary ingot are shown in Table 1. Assuming that the dissolution yield of the virgin raw material is 95%, which is the average yield when only the virgin raw material is dissolved, the dissolution yield of scrap only is calculated to match the overall yield. And obtained the value.
[0048]
As a method of recycling scrap, when trying to obtain a magnet alloy by directly melting in a high-frequency induction furnace together with virgin raw materials, the amount of slag generation is large, operation is difficult, and the yield is low. The composition of the alloy was not stable.
[0049]
Comparative Example 2
Using the NdFeB magnet scrap used in Example 1 as a raw material, 5 kg was melted using a 15 kW vacuum high-frequency induction melting furnace to obtain a primary ingot. Analysis value of primary ingot: Nd + Pr-25.0 mass %, Dy-2.3 mass %, Al-0.35 mass %, B-1.01 mass %, O-0.020 mass %, C-0.04 mass %, Fe remaining.
As in Example 1, this primary ingot was again melted using a vacuum high-frequency induction melting furnace. As in Example 1, the dissolution yield and the average oxygen analysis value were determined and are shown in Tables 1 and 2.
[0050]
Comparative Example 3
NdFeB magnet scrap used in Example 1 As raw material Then, 1.5 kg was melted using a 50 kW Zintoch plasma arc melting furnace using a water-cooled copper crucible without any heat insulation to obtain a primary ingot. Analysis value of primary ingot: Nd + Pr-28.0 mass %, Dy-2.4 mass %, Al-0.32 mass %, B-1.02 mass %, O-0.42 mass %, C-0.04 mass %, Fe remaining. In this apparatus, scrap having a melting point of 1200 to 1250 ° C. can be melted, but since the crucible was not insulated, the melting temperature could not be raised sufficiently, and it remained at 1300 ° C. The skull was thick, and about half of the charged raw material remained in the crucible as a skull. The melting time in this plasma arc melting furnace was 22 minutes, and the melting power for the primary ingot was 13 kWh / kg.
[0051]
As in Example 1, this primary ingot was melted using a vacuum high-frequency induction melting furnace. Similar to the examples, the dissolution yield and the average oxygen analysis value were determined and are shown in Table 1.
As shown in Table 1, the oxygen analysis value in the primary ingot is very high, and the deoxidation effect is insufficient. Scrap normal Water-cooled crucible When melting in a plasma arc furnace equipped with, since it is not insulated, it is not kept at a high temperature even after melting, so it is clear that the oxide concentration is insufficient and the oxygen concentration in the primary ingot remains high It is. For this reason, the yield was low in the secondary melting in the high-frequency induction furnace, and was the same as when scrap was melted as it was.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Example 3 (Example of the second invention)
Scrap of NdFeB magnet used in Example 1 (analysis value: Nd + Pr-29.0) mass %, Dy-2.5 mass %, Al-0.32 mass %, B-1.03 mass %, O-0.66 mass %, C-0.04 mass %) Using a 30 kW tungsten arc melting furnace with a water-cooled copper crucible (FIG. 1) with 6 kg as a raw material and insulated at the bottom with a sintered alumina plate, it was melted in an argon gas atmosphere to obtain a primary ingot. . Analysis value of primary ingot: Nd + Pr−25.1 mass %, Dy-2.2 mass %, Al-0.32 mass %, B-1.02 mass %, O-0.018 mass %, C-0.04 mass %, Fe remaining.
[0054]
Since the melting amount for each batch is 1.5 kg and the melting point of this alloy is 1300 ° C., the melting temperature is set to 1600 ° C., which is 300 ° C. higher than this. The crucible 1 has an inner volume of 110 mm in diameter and a depth of 70 mm, and an alumina sintered plate 2 having a thickness of 20 mm is disposed at the bottom thereof.
[0055]
The melting time in this arc melting furnace was 11 minutes, and the melting power of the primary ingot was 1.5 kWh / kg. Since the bottom is insulated, the melting time is short and the melting power is small.
[0056]
Using the obtained alloy as a raw material, it was melted in an argon gas atmosphere using a vacuum high-frequency induction melting furnace. At this time, the primary ingot is usually added to the virgin raw material to obtain a magnet alloy composition. Here, in order to investigate the yield, the entire amount was dissolved only by the primary ingot. Table 2 shows the dissolution yield of the obtained primary ingot, the dissolution yield of the secondary dissolution, and the average oxygen analysis value of the primary ingot.
[0057]
As shown in Table 2, when high-frequency induction melting of a primary ingot with a significantly reduced oxygen concentration by high-temperature arc melting of scrap, the amount of slag generated is small and the average yield when only virgin raw material is melted is used. A secondary dissolution yield approaching 95% was obtained.
[0058]
Example 4 (Example of the second invention)
Instead of the crucible (FIG. 1) used in Example 3, the crucible shown in FIG. 5 and provided with a current-carrying part made of pure iron plate (thickness 1 mm × width 15 mm, 3 sheets) in contact with the inner wall of the water-cooled copper crucible was used. Then, when the NdFeB magnet scrap used in Example 1 was melted, a primary ingot of the following analysis value was obtained. Nd + Pr-26.0 mass %, Dy-2.4 mass %, Al-0.33 mass %, B-1.00 mass %, O-0.016 mass %, C-0.04 mass %, Fe remaining. The melting loss of the crucible did not occur at all even when it was repeatedly melted 30 times or more.
When the current-carrying part is provided in this way, the arc generation between the object to be melted and the water-cooled crucible is minimized, so that the crucible is not easily melted even if it is repeatedly melted, and the durability is dramatically improved. I was able to. Although the pure iron plate was welded in part with the skull, it remained on the skull side, so the effect on compositional variation due to melting into the primary ingot was negligible.
[0059]
Example 5 (Example of the second invention)
Using a plasma arc melting furnace using a water-cooled copper crucible shown in FIG. 1 with 5 kg of the same scrap as the NdFeB magnet used in Example 1 as a raw material and insulated with a sintered alumina plate at the bottom, in an argon gas atmosphere It melt | dissolved and the primary ingot was obtained. The melting temperature was 1600 ° C., the same as in the example. The analytical value of the primary ingot is Nd + Pr-24.8. mass %, Dy-2.1 mass %, Al-0.35 mass %, B-0.98 mass %, O-0.018 mass %, C-0.04 mass %, Fe remaining.
Further, a magnet alloy was melt cast using this primary ingot in the same manner as in Example 3. The dissolution yield was determined in the same manner as in Example 1, and the average oxygen analysis value of the primary ingot was measured. These values are shown in Table 2. As shown in Table 2, also in the plasma arc melting furnace, the scrap was melted at a high temperature, and as in Example 3, a significant reduction in oxygen concentration and a high secondary melting yield were obtained.
[0060]
Example 6 (Example of the second invention)
After the SmCo-based magnet alloy raw material was melted in a vacuum high-frequency induction melting furnace, the residue (Sm-31.6 mass %, Fe-4.6 mass %, Zr-2.0 mass %, O-2.8 mass %, Co residue) was recovered in an argon gas atmosphere by using a 30kW tungsten arc melting furnace with a water-cooled copper crucible (Fig. 1) with the bottom insulated with a sintered alumina plate. We were able to. The dissolution amount was 1.5 kg, the dissolution yield of the obtained primary ingot was 75%, and the compositional analysis value was Sm-15.0. mass %, Fe-28.0 mass %, Cu-4.6 mass %, Zr2.5 mass %, O-0.021 mass %, Co remaining. As can be seen from this result, the high oxygen concentration residue in the high frequency induction furnace crucible in the production of the SmCo-based magnet alloy also significantly reduces oxygen by high-temperature arc melting, and not only Co but also expensive such as Sm and Zr. It was possible to recover a high metal yield as a reusable metal in a high yield.
[0061]
Example 7 (Example of the second invention)
10% of a virgin raw material containing Nd metal, which is highly oxidized, was added to the NdFeB magnet scrap used in Example 3, and a primary ingot was obtained in the same manner as in Example 3. The oxygen analysis value of this ingot was sufficiently lowered to the extent that there was no significant difference from Example 1.
[0062]
Example 8 (Example of the first invention)
300 kW plasma arc melting in which the crucible shown in FIG. 8 is disposed with the side part of the scrap made of 45 kg of NdFeB magnet scrap used in Example 1 as a raw material, heat-insulated with a sintered alumina cylinder 23, and the bottom part as a water-cooled copper plate 24. It melt | dissolved in argon gas atmosphere using the furnace, and obtained the primary ingot. The analysis value of the primary ingot is Nd + Pr-25.8. mass %, Dy-2.3 mass %, Al-0.34 mass %, B-1.00 mass %, O-0.018 mass %, C-0.04 mass %, Fe remaining.
[0063]
The dissolution temperature was 1600 ° C., the same as in Example 3. The crucible 1 is a sintered alumina cylinder 23 having an inner diameter of 320 mm, a depth of 150 mm, and a thickness of 30 mm, and a water-cooled copper plate 24 is disposed at the bottom thereof.
Further, similarly to Example 3, a magnet alloy was melt cast using this primary ingot. As shown in Table 2, also in this method, the oxygen concentration was significantly reduced and a high secondary dissolution yield was obtained by dissolving the scrap at high temperature.
[0064]
Example 9 (Example of the second invention)
In the same manner as in Example 6, after the NdFeB-based magnet scrap raw material was melted and discharged, before the molten metal was completely solidified, the raw material was additionally charged without breaking the argon gas atmosphere, and again energized and melted. . When the molten metal in the crucible became full, a part of the molten metal was discharged by tilting the crucible, and it was possible to continuously melt by adding the raw material. In addition, metal solidified at the outlet at the top of the crucible, and an abnormal arc flew at this part in the initial stage of energization.
Even when dissolved by such a method, the same primary ingot as in Example 8 was obtained.
[0065]
Example 10 (Example of the third invention)
As the NdFeB magnet scrap 45 kg raw material used in Example 3, the side portion is insulated with a sintered alumina cylinder, the bottom portion is also insulated with a sintered alumina plate, and a pure iron circular plate is used as a current-carrying portion inside. The primary ingot was obtained by melting in an argon gas atmosphere using a 300 kW plasma arc melting furnace in which the crucible shown in FIG. 6 was placed.
[0066]
The dissolution temperature was 1600 ° C., the same as in Example 1. The crucible 1 is a sintered alumina cylinder 10 having an inner diameter of 320 mm, a depth of 150 mm, and a thickness of 30 mm. A sintered alumina circular plate having an outer diameter of 320 mm and a thickness of 30 mm is disposed at the bottom thereof, and an inner diameter of 0.5 mm. A pure iron circular plate was arranged. Also in this method, the same ingot as in Example 6 was obtained.
[0067]
Example 11 (Example of the third invention)
Using the scrap of the NdFeB magnet used in Example 3 as a raw material, the side portion is insulated with the sintered alumina cylinder 22, and the doughnut-shaped sintered alumina plate 21 having a hot water outlet 25 in the center of the bottom portion is insulated. Then, a 300 kW plasma arc melting furnace in which a crucible shown in FIG. 8 in which a pure iron circular plate 20 was installed as a pure iron portion as an energizing portion was disposed was melted in an argon gas atmosphere. When melted, the center of the iron plate was torn, the molten metal flowed out to the lower part, and a primary ingot was obtained in the mold placed therebelow. The analytical value of the primary ingot is Nd + Pr-25.5. mass %, Dy-2.2 mass %, Al-0.35 mass %, B-1.01 mass %, O-0.018 mass %, C-0.04 mass %, Fe remaining.
[0068]
In this example, the bottom sintered alumina plate was melted under the same conditions as in Example 10 except that it had a donut shape with an inner diameter of 100 mm, an outer diameter of 320 mm, and a thickness of 30 mm. In this method, since slag and a part of the metal remain in the crucible, a 40 kg ingot with less slag entrainment was obtained.
[0069]
Example 12 (Embodiment of the third invention)
After melting and pouring under the same conditions as in Example 10, the slag on the upper part of the solidified metal remaining in the crucible is partially scraped off, the lower metal layer is exposed to secure an energized part, and then the raw material is added The method of charging, re-energizing and dissolving was repeated. At this time, there was a charge with a hole in the center of the remaining solidified metal. In this case, an iron foil or an iron plate was placed to close the hole and the raw material was charged. In this method, the same ingot as in Example 10 was obtained.
[0070]
Industrial applicability
As described above, since there has been no effective method for reducing the oxygen concentration in rare earth magnet scraps in the past, there was nothing other than satisfying by limiting the amount of scrap used and dissolving with virgin raw materials at best. According to the present invention, since there is no such limitation, scrap currently generated in the magnet manufacturing process can be efficiently and economically reused. For this reason, effective utilization of resources and increase in production can be achieved.
[0071]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a water-cooled copper crucible for carrying out the first and second methods of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a refractory crucible for carrying out the first method of the present invention.
FIG. 3 is a view showing an embodiment of the first melting apparatus of the present invention using a Tintouch plasma arc melting furnace.
FIG. 4 is a view showing an embodiment of a melting apparatus according to the second and third aspects of the present invention using a transfer type plasma arc melting furnace.
FIG. 5 is a perspective view showing an embodiment of a water-cooled copper crucible provided with an energizing section for carrying out the second method of the present invention.
FIG. 6 is a drawing showing an embodiment of a refractory crucible for carrying out the third method of the present invention.
FIG. 7 is a drawing showing another embodiment of a refractory crucible for carrying out the third method of the present invention.
FIG. 8 is a drawing showing still another embodiment of a refractory crucible for carrying out the third method of the present invention.

Claims

In a method of first melting a rare earth magnet scrap to obtain a raw material for producing a rare earth magnet, the molten metal holding part is charged with a rare earth magnet scrap (3) in a crucible (1) having a heat insulating structure (21, 22), By generating a tungsten arc or a transfer-type plasma arc between the first electrode (20) locally covering the heat insulating surface of the crucible and the second electrode (15) disposed above the crucible, A method for melting rare earth magnet scrap, comprising melting magnet scrap.

2. The method for melting rare earth magnet scrap according to claim 1, wherein after melting the rare earth magnet scrap, the molten metal is kept at a high temperature of 200 ° C. or higher of the melting point of the rare earth magnet scrap.

The method for melting rare earth magnet scrap according to claim 1 or 2, wherein a virgin raw material made of a metal or an alloy mainly containing one or more rare earth magnet constituent elements is added to the rare earth magnet scrap and melted.

From the first aspect, the first electrode (20) covering the tap opening penetrating the bottom of the crucible (1) is made to melt in the molten metal after the entire amount of the rare earth magnet scrap is melted. 4. The method for melting rare earth magnet scrap according to any one of items 3 to 3.

A crucible (1) in which a molten metal holding part has a heat insulating part and a water cooling part is arranged in a tungsten arc or a transfer type plasma arc furnace (15),
An apparatus for melting rare earth magnet scrap, wherein a metal plate (17) is disposed as a part of an electrode so as to cover a part of a crucible wall of the water-cooled part .

The apparatus for melting rare earth magnet scrap according to claim 5, wherein a refractory plate (2) is disposed so as to cover the entire bottom of the crucible to form the heat insulating portion.

In a tungsten arc or a transfer type plasma arc furnace, a crucible having a heat insulating structure (21, 22) as a molten metal holding portion, a first electrode (20) locally covering the heat insulating surface of the crucible, and above the crucible dissolution apparatus of the rare earth magnet scrap and said second electrode (15) and be comprised of disposed.

8. The rare earth magnet scrap melting apparatus according to claim 7, wherein a hot water outlet penetrating the bottom of the crucible is formed.