JP4263995B2 - フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物及びフォトレジストパターン洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子を製造するためのフォトレジストパターン形成工程において、エッチング（Etching）工程及びアッシング（Ashing）工程時に発生するフォトレジスト残留物等を効果的に除去することができるフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物及びフォトレジストパターン洗浄方法に関する。

一般的に、半導体素子の製造工程では、半導体基板上に形成された導電層上にフォトレジストパターンを形成した後、得られたフォトレジストパターンをマスクに用いて、パターンに覆われない部位の導電層をエッチングし、除去することにより、導電層パターンを形成するリソグラフィー工程を数十回繰り返す。

最近、多機能かつ高性能な超高集積回路半導体素子が製造されており、これら超高集積回路半導体素子の製造工程におけるエッチング工程は、制御が容易であり、シャープなパターンを得ることができる等の理由から、主に乾式で行われている。乾式エッチング工程は、混合酸の液状組成物を用いた湿式エッチング工程の代替工程であり、プラズマエッチングガスと導電層膜との間で行われる気相−固相反応が用いられている。

しかし、乾式エッチング工程の場合、フォトレジスト膜の表面でプラズマエッチングガスに含まれたイオン及びラジカルが、フォトレジスト膜と複雑な化学反応を起こしてフォトレジストが急速に硬化し、パフィン（Puffing）現象が発生する。これによって、フォトレジスト残査（Residue）が生じ、フォトレジストの除去が困難になる。特に、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜及びチタニウムナイトライド膜のような金属導電層を乾式エッチングする場合、金属導電層の側壁部に存在するフォトレジストポリマーが化学的に変質硬化するため、導電層パターン形成工程以後のストリップ（Strip）工程においてフォトレジストリムーバー（Remover）により除去されなければならないにもかかわらず、各種のリムーバーを用いてもこれを除去することが困難である。

フォトレジストの除去に用いられる代表的なリムーバーとして、従来主流であった湿式エッチング工程に用いられるリムーバーが挙げられ、これらのリムーバー組成物には、有機アミン類化合物と各種の有機溶剤とが混合されている。特に、有機アミン類化合物のうちでもモノエタノールアミン（Mono Ethanol Amine）を必須成分として含有するリムーバー組成物が広く用いられている。

しかし、最近の半導体素子の製造工程では、シリコンウェーハを始めとした各種の基板を１１０〜１４０℃の高温で処理するなど、過激な条件下で用いられるために、湿式エッチング工程に用いられるリムーバーでは、高温でベーク処理されたフォトレジストに対して十分な除去能力が発揮されない。

そこで、高温でベーク処理されたフォトレジストを除去するためのリムーバー組成物として、水、ヒドロキシルアミン類又はこれらの混合物を含むリムーバー組成物などが開発されている。

しかし、これらのリムーバー組成物も、超高集積回路の製造に用いられる乾式エッチング又はアッシング工程においてフォトレジストがプラズマガスに露出されるため、露出により化学的に変質硬化したフォトレジストポリマーを十分に除去できないという事実が明らかになっている。

一方、アッシング処理を行う半導体基板は通常２００℃以上の高温で加熱処理する。この時、フォトレジスト内部に残存する溶剤が気化されて排出されなければならないが、アッシング工程後のフォトレジスト表面には硬化層が存在するため、溶剤の排出が不可能となる。従って、アッシング処理に伴い、フォトレジスト膜内部の内圧が上昇しながら、内部に残存する溶剤によってフォトレジスト膜表面が破裂し、パフィン現象が発生する。

上述したように、これらパフィン現象によって飛散した表面の硬化層は残査となり、一般のリムーバー組成物では除去することが困難である。このように変質したフォトレジストは、残査とパーティクルに変化することで汚染源となり、超高集積回路製造時に生産収率を低下させる原因となる。特に、フォトレジストを除去するために、ストリップ工程前にアッシング工程を行う場合、フォトレジスト層の変質化がさらに進行し、ストリップ工程において不良が発生することになる。

このようなフォトレジスト変質硬化層を効果的に除去するための方法として、数多くのアッシング工程が提案されている。そのうちの一つとして、通常のアッシングを行った後、２次アッシングを再実施する２段階アッシング法が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。

しかし、２段階アッシング法も、工程が複雑であり、対応策として装置の大型化を図ると、大型化に伴い生産収率が低下するという弊害が生じる。

以上の点を考慮すると、最終的にはフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いたストリップ工程を用いるしかなく、このうち、近来提案されたヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、防蝕剤（Corrosion Inhibitor）及び水からなるフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物が、相対的に変質硬化したフォトレジストポリマーに対して有効な除去能力を発揮する特性を有することから、広く用いられている。
Fujimura、日本春季応用物理学会予告集、１９８９年、ｐ．１９６−１９７

しかしながら、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、防蝕剤（Corrosion Inhibitor）及び水からなるフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物も、金属配線として新規金属膜が用いられる、または層間絶縁膜として新規の絶縁物質が用いられる２５６Ｍ ＤＲＡＭ級以上の半導体量産ラインに使用された場合、金属配線又は層間絶縁膜の側壁に存在するフォトレジストポリマーの除去が不完全であることが判明している。

本発明は前記した点に鑑みてなされたものであり、金属配線形成工程、ビアホールパターン形成工程及びその他のパターン形成工程で乾式エッチング又はアッシング工程によってフォトレジスト下部膜の側壁及び底部に変質硬化して形成されるフォトレジストポリマーを短時間内に容易に除去することができ、下部膜が金属膜である場合には、金属膜腐蝕を最少化することができるフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物及びフォトレジストパターン洗浄方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物は、（ａ）硫酸５〜１５重量％、（ｂ）過酸化水素１〜５重量％又はオゾン０．０００１〜０．０５重量％、（ｃ）アセト酸０．１〜５重量％、（ｄ）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％及び（ｅ）残量の水を含有することを特徴とする。

請求項２に記載の発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物は、前記フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物が、（ａ）硫酸７〜１０重量％、（ｂ）過酸化水素２〜４重量％又はオゾン０．０００２〜０．００１重量％、（ｃ）アセト酸０．５〜２重量％、（ｄ）フッ化アンモニウム０．０１〜０．０５重量％及び（ｅ）残量の水を含有することを特徴とする。

請求項３に記載の発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物は、前記フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物が、乾式エッチング用洗浄剤であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明に係るフォトレジストパターン洗浄方法は、（ａ）硫酸５〜１５重量％、（ｂ）過酸化水素１〜５重量％又はオゾン０．０００１〜０．０５重量％、（ｃ）アセト酸０．１〜５重量％、（ｄ）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％及び（ｅ）残量の水を含有するフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いることを特徴とする。

本発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物及びフォトレジストパターン洗浄方法によれば、超高集積回路などの半導体素子を製造する工程において、半導体素子の洗浄工程に用いられる乾式エッチング工程及びアッシング工程によって変質硬化した下部膜の側壁及び底部に存在するフォトレジストポリマーを短時間内に容易に除去することができ、特に、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜またはタングステン膜などが下部金属膜として用いられた場合、下部金属膜の側壁に形成されたフォトレジストポリマーを効果的に除去することができる。

これによって、フォトレジストポリマーの除去を完璧にしながら、２５６Ｍ ＤＲＡＭ級以上の超高集積回路半導体量産ラインに適用される新規下部金属膜に対する腐蝕を最少化することができ、さらに、ビアホールパターン形成工程で積層された膜などのうち、ＦＯＸ膜のようなＨＳＱ膜に対するアタック（Attack）現象の発生を抑制することができる。

以下、本発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物について詳しく説明する。

本発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物は、（ａ）硫酸（sulfuric acid）５〜１５重量％、（ｂ）過酸化水素（hydrogen peroxide）１〜５重量％又はオゾン０．０００１〜０．０５重量％、（ｃ）アセト酸（acetic acid）０．１〜５重量％、（ｄ）フッ化アンモニウム（Ammonium Fluoride）０．０００１〜０．５重量％及び（ｅ）残量の水を含有する。

なお、硫酸は５〜１５重量％含まれることが好ましく、７〜１０重量％含まれるのがさらに好ましい。硫酸の含量が５重量％未満であれば、フォトレジストポリマー洗浄力が低下し、１５重量％を超過すれば、金属膜が腐蝕する可能性があるからである。

また、過酸化水素は１〜５重量％含まれるのが好ましく、２〜４重量％含まれるのがさらに好ましい。過酸化水素の含量が１重量％未満であれば、フォトレジストポリマー洗浄力が低下し、５重量％を超過すれば経済性が低下するからである。

なお、過酸化水素は、必要に応じて強力な酸化剤であるオゾンに替えることができる。過酸化水素に替えてオゾンを用いる場合には、少ない濃度で効果的にフォトレジスト残留物を除去することができる。オゾンを用いる場合、オゾンの含量は０．０００１〜０．０５重量％含まれるのが好ましく、０．０００２〜０．００１重量％含まれるのがさらに好ましい。オゾンの含量が０．０００１重量％未満であれば、フォトレジストポリマー洗浄力が低下し、０．０５重量％を超過すれば経済性が低下するからである。

アセト酸は０．１〜５重量％含まれるのが好ましく、０．５〜２重量％含まれるのがさらに好ましい。アセト酸の含量が０．１重量％未満であれば、フォトレジストポリマー洗浄力が低下し、５重量％を超過すれば、金属膜の腐蝕が進行する問題点があるからである。

また、フッ化アンモニウムは０．０００１〜０．５重量％含まれるのが好ましく、０．０１〜０．０５重量％含まれるのがさらに好ましい。フッ化アンモニウムの含量が０．０００１重量％未満であれば、パターン形成工程で乾式エッチング及びアッシング工程などによって下部膜の側壁及び底部に存在する変質したフォトレジストポリマーを完全に除去することが難しく、０．５重量％を超過すれば、ビアホールパターンで積層された膜などのうち、ＦＯＸ（Flowable Oxide）膜のようなＨＳＱ（Hydrogen Silsesquioxane）膜で浸蝕現象が進行する問題点があるからである。

さらに、硫酸、過酸化水素又はオゾン、アセト酸及びフッ化アンモニウム以外の残りの成分として、水が含有されるが、水はイオン交換樹脂を介して濾過した純水を用いるのが好ましく、比抵抗が１８ＭΩ以上の超純水を用いるのがさらに好ましい。

次に、フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いたフォトレジストパターン洗浄方法及び半導体素子の製造方法について説明する。

フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いた半導体素子の製造方法は、下記の工程を具備する。
（ａ）被エッチング層が形成された半導体基板を準備する工程、
（ｂ）前記被エッチング層の上部にフォトレジストパターンを形成する工程、
（ｃ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスクに用いて被エッチング層を選択的にエッチングする工程、
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた結果物をフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物で洗浄し、残留するフォトレジストポリマーを除去することにより被エッチング層パターンを形成する工程。

まず始めに、（ａ）工程において、半導体基板上に薄膜状の被エッチング層が形成される。

なお、被エッチング層は金属膜又は絶縁膜であり、金属膜には、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜、チタニウム膜、チタニウムナイトライド膜、タングステン膜又はこれらの積層膜などを用いることができ、下部からチタニウムナイトライド膜／アルミニウム膜／チタニウム膜の積層膜であるのが好ましい。また、被エッチング層が絶縁膜である場合、絶縁膜はＨＳＱ膜であるのが好ましく、一般的に、絶縁膜の下部に金属膜が形成される。

後続の（ｂ）工程では、フォトレジストの塗布、露光及び現像作業からなるフォトリソグラフィー工程によって、得られた被エッチング層の上部にフォトレジストパターンが形成される。

なお、フォトレジストに含有される重合体は、一般的なフォトレジスト重合体であれば、何れも使用可能である。

また、露光作業の際に用いられる露光源には、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線またはイオンビームを用いることができる。さらに、露光前及び露光後には、ベーク工程を行う。

（ｂ）工程で得られたフォトレジストパターンは、後続の（ｃ）工程においてエッチングマスクとして用いられ、乾式エッチングにより被エッチング層が選択的にエッチングされる。

なお、乾式エッチング以後及び後述する（ｄ）工程における洗浄工程前に、アッシング処理を行いフォトレジストパターンが除去される工程を更に含むことができる。

最後に、（ｃ）工程で得られた結果物が、後続の（ｄ）工程においてフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物により洗浄され、残留するフォトレジストポリマーが除去されることで被エッチング層パターンが形成される。

なお、被エッチング層パターンは絶縁膜ホール（Hole）パターン又は金属ライン(Line)／スペース(Space)パターンのすべてが可能である。

また、マスクを用いたフォトレジストパターン形成工程を行わずに、エッチバック（Etchback）工程のような乾式エッチング工程又はＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)工程が行われた後に、露出したフォトレジスト膜をフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物で洗浄する方法も含むことができる。

さらに、（ｄ）工程における洗浄工程には、シングルタイプ（Single Type）又はバッチタイプ（Batch Type）湿式洗浄装置を用いて行うことができ、洗浄条件は除去すべきフォトレジスト物質の状態によって異なることもあり得るが、一般的には、常温〜６０℃の間のケミカル（Chemical）を用いて約１０〜６０秒ほど浸漬させることにより、フォトレジストポリマーを完璧に除去することができる。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するだけで、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。一方、下記の実施例で別途の言及がない限り、百分率及び混合比は重量を基準としたものとする。

予備実験 フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物の製造
下記の表１に示した比率で各成分などを混合し、それぞれ実施例１〜５及び比較例１〜３のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を製造した。

実施例及び比較例のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物に対する性能評価は、下記の実験例の方法によって行われた。

実験例１．ポリマー除去試験
（１）試片Ａの製造
まず始めに、チタニウムナイトライド膜、アルミニウム膜及びチタニウム膜が下記からそれぞれ順に１００Å、８０００Å及び４００Åの厚さで蒸着されている８インチシリコンウェーハ表面に、汎用的に用いられるポジチブ型レジスト組成物（（株）東進セミケム製造、商品名：ＤＰＲ−ｉ１０００）をスピンコーティングして、最終膜厚さが１．０１μｍになるようにレジスト膜を形成した。

次に、ハットプレートでレジスト膜を１１０℃で９０秒間、プレベーク（Pre-bake）した後、前記レジスト膜上に所定のパターンのマスクを位置させて紫外線を照射し、さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）現像液を用いて２１℃の温度で６０秒間現像してフォトレジストパターンを形成した。その後、ハットプレートで前記フォトレジストパターンが形成された試片を１２０℃で１００秒間ハードベークした。

試片に形成されたフォトレジストパターンをマスクとして、またＣｌ_２／ＢＣｌ_３混合ガスをエッチングガスとして用いて、乾式エッチング装置（アプライドマティリアル社、モデル名：ＤＰＳ＋）により、下部のチタニウムナイトライド膜、アルミニウム膜及びチタニウム膜を、ＥＰＤ（End Point Detection）＋４５秒間エッチングした。

最後に、Ｏ_２プラズマを用いたアッシング装置を用いてフォトレジストのほとんどを除去し、試片Ａを得た。このように製造された試片Ａの断面を図２に示すが、図２が示すように試片の側面にフォトレジストポリマーが存在する。

（２）フォトレジストポリマー除去試験
まず始めに、得られた試片Ａを常温で実施例１〜５及び比較例１〜３のそれぞれのフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物に浸漬させた後、各試片を洗浄剤組成物から取り出し、超純水で水洗し窒素ガスで乾燥させた。その後、パターンの側壁周りとラインパターン表面とにフォトレジストポリマー残留物が付着しているかどうかの可否を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立社製品、モデル名：Ｓ−５０００）で検査してフォトレジストポリマー除去性能を評価し、その結果を下記の表２、図１及び図３に示した。

表２に示すように、本発明による実施例１〜５と比較例１の場合、比較例２及び３に比べてポリマー除去性能が遥かに優れていることが分かった。

さらに、上記の評価結果について、ＳＥＭ写真を参照しながら検証を行う。ここで、図１及び図３はそれぞれ本発明の実施例１及び比較例２のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いてフォトレジストポリマーを除去した結果のＳＥＭ写真である。

ＳＥＭ写真が示すように、本発明の実施例１のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いた場合には、フォトレジストポリマーが綺麗に除去されたが、比較例２の洗浄剤組成物を用いた場合には、フォトレジストポリマーが除去されずにそのまま残っていた。

実験例２．金属膜腐蝕性試験
（１）試片Ｂの製造
実験例１の試片Ａと同一の製造方法により試片Ｂを準備した。

（２）金属膜腐蝕性試験
試片Ｂを常温で、実施例１〜５及び比較例１〜３のフォトレジストポリマー除去洗浄剤組成物に浸漬させた後、試片を洗浄剤組成物から取り出し、超純水で水洗し窒素ガスで乾燥させた。その後、下部金属膜におけるアンダカット（Undercut）現象の発生の有無をＳＥＭで検査して、腐蝕程度を下記の表３に示した。

表３に示すように、実施例１〜５の場合には、浸漬時間が５分経過しても下部金属膜にアンダカット現象がなかったが、比較例１の場合には、初期１分のみ浸漬しても下部金属膜にアンダカット現象が甚だしく表れた。また、比較例２及び３の場合には、金属膜腐蝕試験結果は良好であったが、表２に示したように、ラインパターンの側壁と表面とに付着したレジストポリマー残留物がほとんど除去されず、使用に適していないことが分かった。

さらに、上記の評価結果について、ＳＥＭ写真を参照しながら検証を行う。ここで、図４及び図５は、本発明の実施例１及び比較例１のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いて常温で金属膜腐蝕性を実験した結果のＳＥＭ写真である。

ＳＥＭ写真が示すように、実施例１の組成物を用いた場合には、下部金属膜にアンダカット現象がなかったが、比較例１の組成物を用いた場合には、下部金属膜にアンダカット現象が甚だしく表れた。

実験例３．生産ラインへの適用
本発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を実際の半導体素子生産ラインに適用して評価した結果を、下記の表４（ホールパターン形成工程）及び表５（ラインパターン形成工程）に示した。

表４に示した具体的な工程は、下記の通りである。
（６４ＭＳＤ Ｇ／工程１ 後洗浄）
まず始めに、半導体基板上にチタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ２００Å／８００Åの厚さで形成し、その上部にタングステン（Ｗ）膜を４０００Åの厚さで形成した。その後、乾式エッチング装備を用いてＳＦ_６ガスでタングステン膜をエッチバック工程で乾式エッチングし、その上部にチタニウム膜／アルミニウム−銅膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ１００Å／８０００Å／４００Åの厚さで形成した。

次に、膜形成された半導体基板の上部にフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンをマスクとして用いた乾式エッチング装置によってメタルラインをＢＣｌ₃／Ｃｌ₂ガスで乾式エッチングし、連続的にＯ₂／ＣＦ₄／Ｈ₂Ｏガスを利用してフォトレジスト膜を除去した。

さらに、本発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いたシングルタイプ湿式洗浄装置により、３０℃の温度を維持しながら３０秒間、４００ＲＰＭ（Revolutions Per Minute）の速度でウェーハを回転させ、再び超純水で６０秒間洗浄処理を行った。最後に、スピンドライ（Spin Dry）を用いて２９００ＲＰＭの速度で３０秒間乾燥させ、この結果を表４に示した。

（２５６Ｍ ＤＤＲ（ＢＣ）／工程１ 後洗浄）
まず始めに、半導体基板上にチタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ２００Å／１００Åの厚さで形成し、その上部にタングステン（Ｗ）膜を４０００Åの厚さで形成し、さらにその上部にチタニウム膜／アルミニウム−銅膜／チタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ１００Å／４０００Å／１００Å／７５０Åの厚さで形成した。

次に、膜形成された半導体基板の上部にフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンをマスクとして用いた乾式エッチング装置によってメタルラインをＢＣｌ₃／Ｃｌ₂ガスで乾式エッチングし、連続的にＯ₂／ＣＦ₄／Ｈ₂Ｏガスを用いてフォトレジスト膜を除去した。

さらに、本発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いたシングルタイプ湿式洗浄装置により、３０℃の温度を維持しながら３０秒間、４００ＲＰＭの速度でウェーハを回転させ、再び超純水で６０秒間洗浄処理を行った。最後に、スピンドライを用いて２９００ＲＰＭの速度で３０秒間乾燥させ、この結果を表４に示した。

表５に示した具体的な工程は、下記の通りである。
（２５６Ｍ ＤＤＲ（ＢＣ）／工程２ 後洗浄）
まず始めに、半導体基板上にチタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ２００Å／８００Åの厚さで形成し、その上部にタングステン（Ｗ）膜を４０００Åの厚さで形成した。その後、乾式エッチング装置を用いてＳＦ_６ガスでタングステン膜をエッチバック工程で乾式エッチングし、その上部にチタニウム膜／アルミニウム−銅膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ１００Å／８０００Å／４００Åの厚さで形成した。

次に、膜形成された半導体基板の上部にフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンをマスクとして用いた乾式エッチング装置によってメタルラインをＢＣｌ₃／Ｃｌ₂ガスで乾式エッチングし、連続的にＯ₂／ＣＦ₄／Ｈ₂Ｏガスを用いてフォトレジスト膜を除去した。

本発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いたシングルタイプ湿式洗浄装置により、３０℃の温度を維持しながら３０秒間、４００ＲＰＭの速度でウェーハを回転させ、再び超純水で６０秒間洗浄処理を行った。最後に、スピンドライを用いて２９００ＲＰＭの速度で３０秒間乾燥させ、その結果を表５に示した。

（１２８Ｍ ＤＤＲ（ＢＣ）／工程３ 後洗浄）
まず始めに、半導体基板上にチタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ２００Å／１００Åの厚さで形成し、その上部にタングステン（Ｗ）膜を４０００Åの厚さで形成した。その後、得られたタングステン膜の上部にチタニウム膜／アルミニウム−銅膜／チタニウム膜／チタニウムナイトライド膜をそれぞれ１００Å／４０００Å／１００Å／７５０Åの厚さで形成した。

次に、膜形成された半導体基板の上部にフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンをマスクとして用いた乾式エッチング装置によってメタルラインをＢＣｌ₃／Ｃｌ₂ガスで乾式エッチングし、連続的にＯ₂／ＣＦ₄／Ｈ₂Ｏガスを用いてフォトレジスト膜を除去した。

さらに、本発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いたシングルタイプ湿式洗浄装置により、３０℃の温度を維持しながら３０秒間、４００ＲＰＭの速度でウェーハを回転させ、再び超純水で６０秒間洗浄処理を行った。最後に、スピンドライを用いて２９００ＲＰＭの速度で３０秒間乾燥させ、その結果を表５に示した。

表４及び表５に示すように、本発明に係るフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を実際の生産ラインに適用した場合、試片で実験した場合のように、フォトレジストポリマーが綺麗に除去されるばかりでなく、洗浄後、ポリマーの残留、腐蝕、側壁アタック及びアンダカット等の問題点がまったく発見されなかった。

本発明に係る実施例１のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用い、常温でフォトレジストポリマー除去性能試験を行った結果を示すＳＥＭ写真である。 フォトレジストを塗布してパターンを形成し、乾式エッチング工程及びアッシング工程を行った後の状態のパターンを示すＳＥＭ写真である。 比較例２のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用い、常温でフォトレジストポリマー除去性能試験を行った結果を示すＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例１のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用い、常温で金属膜腐蝕性試験を行った結果を示すＳＥＭ写真である。 比較例１のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用い、常温で金属膜腐蝕性試験を行った結果を示すＳＥＭ写真である。

Claims (4)

1. （ａ）硫酸５〜１５重量％、（ｂ）過酸化水素１〜５重量％又はオゾン０．０００１〜０．０５重量％、（ｃ）アセト酸０．１〜５重量％、（ｄ）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％及び（ｅ）残量の水を含有することを特徴とするフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物。
2. 前記フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物が、（ａ）硫酸７〜１０重量％、（ｂ）過酸化水素２〜４重量％又はオゾン０．０００２〜０．００１重量％、（ｃ）アセト酸０．５〜２重量％、（ｄ）フッ化アンモニウム０．０１〜０．０５重量％及び（ｅ）残量の水を含有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物。
3. 前記フォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物が、乾式エッチング用洗浄剤であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物。
4. （ａ）硫酸５〜１５重量％、（ｂ）過酸化水素１〜５重量％又はオゾン０．０００１〜０．０５重量％、（ｃ）アセト酸０．１〜５重量％、（ｄ）フッ化アンモニウム０．０００１〜０．５重量％及び（ｅ）残量の水を含有するフォトレジストポリマー除去用洗浄剤組成物を用いることを特徴とするフォトレジストパターン洗浄方法。