JP4264205B2 - Novel iridium complex and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｔ ¹ 〜Ｔ ⁶ はそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。また、複数ある場合は同一でもよいし異なっていてもよい。）
（２） 下記一般式（Ｂ）で表される金属錯体と上記（１）に記載のＱで表される化合物とを、そのモル比１：１〜２０で反応させることを特徴とする上記（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される金属錯体を製造する方法。
一般式（Ｂ） Ｎ_k［ＩｒＸ_6-m（Ｈ₂Ｏ）_m］
（式中、Ｎ、Ｘ及びｋはそれぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義である。ｍは１又は２の整数を表す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明は、窒素または硫黄原子を単独あるいは組合せで少なくとも三個以上含む配位子とハロゲン配位子を併せ持つイリジウム錯体であることが特徴である。
【０００６】
次に一般式（Ｉ）で表される金属錯体について詳細に述べる。
一般式（Ｉ）におけるＮで表されるカウンターカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）、オニウム塩（例えばアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、より好ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとして好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであり、より好ましくはカリウムイオン、セシウムイオンである。
【０００７】
一般式（Ｉ）におけるイリジウムイオンは、錯体の状態で一般に１価〜４価を取り得るが、好ましくは３価または４価であり、より好ましくは３価である。
これまで写真用途に使用されてきた六塩化イリジウムは、水溶液安定性の観点から４価（例えばＫ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｎａ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］）が好ましいとされてきたが、本発明の錯体は水溶液にしても安定であるため、むしろ実際にドープされる状態である３価であることが好ましい。
【０００８】
一般式（Ｉ）におけるＸで表されるハロゲンイオンとして具体的には、フッ素化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンが挙げられるが、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンであり、より好ましくは塩化物イオンである。
【０００９】
一般式（Ｉ）におけるｋは０〜４の整数を表し、錯体の電荷を中和するために必要な数を表す。ｋが２以上の場合、ＮおよびＮ¹ は同じであっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）におけるｎは１または２の整数を表す。ｎとして好ましくは１である。
【００１２】
一般式（Ｉ）におけるＱで表される配位子としては、一般式（Ａ−１−ａ）、（Ａ−１−ｂ）、（Ａ−１−ｃ）、（Ａ−１−ｄ）、（Ａ−１−ｅ）で表される化合物からなる配位子またはチアジアゾール類化合物からなる配位子である。
【００１３】
【化２】

【００１４】
（式中、Ｔ¹ 〜Ｔ⁶ はそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。また、複数ある場合は同一でもよいし異なっていてもよい。）
【００１７】
一般式（Ａ−１−ａ）〜（Ａ−１−ｅ）におけるＴ¹〜Ｔ⁶ がアルキル基を表す場合、アルキル基としては例えば炭素数１〜２のアルキル基が挙げられる。例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＱで表されるチアジアゾール類化合物としては、具体的には、例えば１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジフルオロ−［１，３，４］−チアジアゾール、２−クロロ−５−フルオロ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジフルオロ−［１，２，４］−チアジアゾール、１、２、３−チアジアゾールが挙げられる。
【００２８】
Ｉｒの電荷は３価と４価の両方を取り得るので、３価が酸化されて４価になった時は錯体のカウンターカチオンを１個除いた状態となる。
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ₂ ）₃ ）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ₂ ）₂ （ＯＨ））］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ₂ ）（ＯＨ）₂ ）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ＝Ｐ（ＯＨ）₃ ）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ＝Ｐ（ＣＮ）₃ ）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ₃ ）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ＣＨ₃ ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＣＨ₃ ）］
Ｋ₃ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）₂ ）］
Ｃｓ₃ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）₂ ）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ（ＣＮ）₂ ）］
Ｋ₃ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ）］
Ｋ₃ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ））］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （［１，３，４］−チアジアゾール）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾール）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２−クロロ−５−フルオロ−［１，３，４］−チアジアゾ ール）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２，５−ジフルオロ−［１，３，４］−チアジアゾール）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２，５−ジスルファモイル−［１，３，４］−チアジアゾ ール）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２−アミノ−５−スルファモイル−［１，３，４］−チア ジアゾール）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２−フルオロ−５−スルファモイル−［１，３，４］−チ アジアゾール）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （［１，２，４］−チアジアゾール）］
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （３，５−ジクロロ−［１，２，４］−チアジアゾール）］
【００２９】
一般式（Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｂ）における、Ｎ、Ｘ及びｋはそれぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｍは１または２の整数であり、好ましくは１である。
一般式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、Ｎａ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］、Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］、Ｒｂ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］、Ｃｓ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］、Ｎａ［ＩｒＣｌ₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ ］、Ｋ［ＩｒＣｌ₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ ］、Ｒｂ［ＩｒＣｌ₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ ］、Ｃｓ［ＩｒＣｌ₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ ］、Ｎａ₂ ［ＩｒＢｒ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］、Ｋ₂ ［ＩｒＢｒ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］、Ｒｂ₂ ［ＩｒＢｒ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］、Ｃｓ₂ ［ＩｒＢｒ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］、Ｎａ［ＩｒＢｒ₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ ］、Ｋ［ＩｒＢｒ₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ ］、Ｒｂ［ＩｒＢｒ₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ ］、Ｃｓ［ＩｒＢｒ₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ ］等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。これらの中で好ましくは、Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］、Ｃｓ［ＩｒＣｌ₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ ］であり、より好ましくは Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］である。
【００３０】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、すでにジャーナル オブ ジィ アメリカンケミカル ソサイエティ ８４巻２０３２−２０３７頁１９６２年（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８４，２０３２−２０３７（１９６２） 以下Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．と略す。）、ジャーナル オブ インオーガニック アンド ニュークリアー ケミストリー ３１巻２５６３−２５７３頁１９６９年（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，２５６３−２５７３（１９６９））、ジャーナル オブ ケミストリー フィジックス２２巻２０６４−２０６６頁１９５４年（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２２，２０６４−２０６６（１９５４））、ブレティン デ ラ ソサイエテ ケミクー デ フランス６巻１４７１−１４７９頁１９３９年（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，６，１４７１−１４７９（１９３９） 以下Ｂｕｌｌ．ｓｏｃ．ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅと略す。）などの文献に合成法が記載されており、合成単離が可能である。しかし、これらの合成法で得られた結晶は、一般に７０〜９０％の純度の錯体であり、精製を繰り返しても９６％までしか純度が上げられないことが報告されている。このような高純度でない錯体を原料として合成することも可能であるが、この場合は目的物を９７質量％以上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に影響のある微量成分を除去することが難しく、高純度な目的物を得るには、原料を高純度にしておく必要があることを見出した。よって以下に記載の製造法で合成した高純度の一般式（Ｂ）で表される錯体を原料とすることが好ましい。
一般式（Ｂ）で表される化合物の原料としては、４価の六塩化イリジウム、４価の六臭化イリジウム、３価の六塩化イリジウム、３価の六臭化イリジウムを使用することができる。
【００３１】
一般式（Ｂ）で表される化合物の原料として使用する４価のイリジウムとしては、市販品を使用することができる。具体的には、（ＮＨ₄ ）₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｎａ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｒｂ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｃｓ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］、（ＮＨ₄ ）₂ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｎａ₂ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｋ₂ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｒｂ₂ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｃｓ₂ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｍｇ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｍｇ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｍｇ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｍｇ［ＩｒＣｌ₆ ］等が挙げられる。好ましくは、（ＮＨ４ ）₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｎａ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］、（ＮＨ₄ ）₂ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｎａ₂ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｋ₂ ［ＩｒＢｒ₆ ］であり、より好ましくは Ｎａ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｎａ₂ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｋ₂ ［ＩｒＢｒ₆ ］であり、特に好ましくはＫ₂ ［ＩｒＣｌ₆ ］である。
【００３２】
一般式（Ｂ）で表される化合物の原料として使用する３価のイリジウムとしては、市販品を使用することができる。具体的には、（ＮＨ₄ ）₃ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｎａ₃ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｋ₃ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｒｂ₃ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｃｓ₃ ［ＩｒＣｌ₆ ］、（ＮＨ₄ ）₃ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｎａ₃ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｋ₃ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｒｂ₃ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｃｓ₃ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｍｇ_3/2 ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｍｇ_3/2 ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｍｇ_3/2 ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｍｇ_3/2 ［ＩｒＣｌ₆ ］等が挙げられる。好ましくは、（ＮＨ₄ ）₃ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｎａ₃ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｋ₃ ［ＩｒＣｌ₆ ］、（ＮＨ₄ ）₃ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｎａ₃ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｋ₃ ［ＩｒＢｒ₆ ］であり、より好ましくは Ｎａ₃ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｋ₃ ［ＩｒＣｌ₆ ］、Ｎａ₃ ［ＩｒＢｒ₆ ］、Ｋ₃ ［ＩｒＢｒ₆ ］であり、特に好ましくはＫ₃ ［ＩｒＣｌ₆ ］である。
【００３３】
次に一般式（Ｂ）で表される化合物の合成反応条件ついて詳細に述べる。まずは、４価のイリジウム錯体と蓚酸またはその塩との反応条件は以下の通りである。
反応させる蓚酸およびその塩は市販されているものを使用することができる。その塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム（アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等）等を用いることができる。好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩であり、もっとも好ましくはカリウム塩である。
また、蓚酸１分子で２電子還元することが可能なので、蓚酸あるいはその塩と４価のイリジウム錯体の比率は、本来１：２のモル比で反応を完結させることが可能なはずである。しかし、目的物の純度を上げるには蓚酸またはその塩の割合を増やすことが好ましい。例えば蓚酸（又はその塩）：４価のイリジウム＝１．１〜３．０ ： ２のモル比が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５ ： ２であり、特に好ましくは１．７〜２．３ ： ２である。
反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わないが、好ましくは水あるいはアルコール類（メタノール、エタノール類）であり、２種類以上混合して用いてもよい。好ましくは水を含む溶媒であり、最も好ましくは水単独の場合である。
【００３４】
反応時の４価のイリジウム錯体の濃度は、文献によると原料／溶媒＝１ｇ／２０ｍｌ以上の高濃度で行うことが一般的である。原料が溶解すれば、反応はどのような濃度でも進行するが、目的物を高純度で得るにはむしろ原料／溶媒＝１ｇ／２０ｍｌより希薄であることが好ましいことを見出した。より好ましくは１ｇ／２５ｍｌより希薄な濃度であり、特に好ましくは１ｇ／３０ｍｌより希薄な濃度であり、最も好ましくは１ｇ／４０ｍｌより希薄な濃度である。但し、希薄化の上限は１ｇ／１００ｍｌである。
反応は５０℃以上であればどんな温度でも進行するが、収率、純度及び写真性能を考慮すると５０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。５０℃より低い温度では反応進行が極めて遅く、また写真性能上悪影響を及ぼす原料が残存しやすいため好ましくない。また逆に８０℃以上では、反応は短時間で終結し実験室レベルの小スケールで行う場合には問題ないが、製造のように大スケールになったときには反応制御が難しく収率が低下した。また同時に写真性に悪影響を及ぼす何らかの成分が増加することもわかり、８０℃以上で合成したサンプルは好ましくない。反応温度としてより好ましくは５５℃〜７５℃であり、更に好ましくは５５℃〜７０℃である。
反応時間としては１分〜３時間まで可能であるが、不純物の生成を抑えるという目的から５分〜２時間が好ましく、より好ましくは１０分〜１時間であり、特に好ましくは１５分〜４５分である。
【００３５】
次に、３価のイリジウム錯体を原料として用いた時の反応条件について詳細に述べる。
反応溶媒は、好ましくは水または水を含んだアルコール類（メタノール、エタノール類）であり、より好ましくは水単独である。
反応時の３価のイリジウム錯体の濃度は、原料が溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を高純度で得るためには原料／溶媒＝１ｇ／２０ｍｌより希薄であることが好ましい。より好ましくは１ｇ／３０ｍｌ〜１ｇ／７０ｍｌであり、特に好ましくは１ｇ／４０ｍｌ〜１ｇ／６０ｍｌである。
反応温度は、４０〜７０℃で行うことが好ましい。４０℃より低い温度では反応進行が遅く長時間かかるため製造上好ましくない。また、７０℃以上では写真性に悪影響を及ぼす成分が増加するため好ましくない。反応温度としてより好ましくは５０℃〜６０℃であり、更に好ましくは５１℃〜５５℃である。特に好ましくは５２〜５４℃である。
反応時間としては１０分〜６時間まで可能であるが、不純物の生成を抑えるという目的から３０分〜１２０分が好ましく、より好ましくは６０分〜１１０分であり、特に好ましくは８０分〜１００分である。
【００３６】
目的物を単離する方法としては、様々な方法が使用できるが、好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧溶媒を添加し冷却することによる晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは貧溶媒を添加し冷却することによる晶析法である。また、晶析時の貧溶媒は、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、アセトニトリル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン等が使用できるが、好ましくはアルコール類であり、より好ましくはメタノール、イソプロパノールであり、特に好ましくはイソプロパノールである。さらに精製工程を入れればより高純度の目的物を得ることができる。
晶析時の貧溶媒の添加温度は、０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５℃であり、更に好ましくは２５〜３５℃である。５０℃以上で貧溶媒を添加するとハロゲン化銀にドープしたとき減感するので好ましくない。
【００３７】
次に、一般式（Ｂ）で表される化合物を原料として一般式（Ｉ）を合成するときの反応条件について詳細に述べる。
一般式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体は、高純度でない一般式（Ｂ）で表される錯体を原料として合成することも可能であるが、純度の低い従来法で合成された一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体を用いたときには、目的物を９７質量％以上の純度で得ることが困難であった。特に、写真性能に影響のある微量成分を除去することが難しく、原料の一般式（Ｂ）を高純度にしておく必要があることを見出した。よって本発明に記載の製造法で合成した高純度の一般式（Ｂ）で表される錯体を原料とすることが最も好ましい。
反応溶媒は、原料が溶解すれば何でも構わないが、好ましくは水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）であり、より好ましくは水、ジメチルアセトアミドである。反応溶媒は２種類以上混合して用いてもよい。
反応時の一般式（Ｂ）で表される化合物の濃度は、原料が溶解すれば、どのような濃度でも構わないが、目的物を高純度で得るためには原料／溶媒＝１ｇ／１０ｍｌより希薄であることが好ましい。より好ましくは１ｇ／１０ｍｌ〜１ｇ／７０ｍｌであり、特に好ましくは１ｇ／１５ｍｌ〜１ｇ／６０ｍｌである。
【００３８】
一般式（Ｂ）で表される化合物に対する、一般式（Ｉ）中Ｑで表される配位子の添加量は、一般式（Ｂ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは１〜２０倍モルである。反応温度は、０〜１００℃で可能であるが、好ましくは１５〜７０℃であり、より好ましくは２０℃〜５０℃であり、特に好ましくは２０℃〜３５℃である。反応時間としては通常３０分〜７日間であるが、１時間〜３日間が好ましく、より好ましくは２時間〜２日間である。目的物を単離する方法としては、濃縮による晶析法、貧溶媒添加による晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析等様々な方法が使用できる。その中で好ましくは減圧濃縮し冷却することによる晶析法、貧溶媒を添加し冷却することによる晶析法あるいはそれらの組み合わせによる晶析法であり、より好ましくは減圧濃縮後に貧溶媒を添加する晶析法である。精製工程を入れればさらに高純度の目的物を得ることができる。
【００３９】
一般式（Ｂ）で表される化合物を原料に一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法において、好ましくは下記条件で合成する場合であり、下に行くほどより好ましい条件であることを表す。
（１）一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体を１ｇ／１０ｍｌより希薄な濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し１〜２０モル添加し、水または水ジメチルアセトアミド混合溶液中１５〜７０℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（２）一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体を１ｇ／１０ｍｌ〜１ｇ／７０ｍｌの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し１〜２０モル添加し、水または水ジメチルアセトアミド混合溶液中２０〜５０℃に加熱することを特徴とする製造方法。
（３）一般式（Ｂ）で表されるイリジウム錯体を１ｇ／１５ｍｌ〜１ｇ／６０ｍｌの濃度で、配位子をイリジウム錯体１モルに対し１〜２０モル添加し、水または水ジメチルアセトアミド混合溶液中２０〜３５℃に加熱し、反応液を濃縮せずに貧溶媒添加により結晶を析出させることを特徴とする製造方法。
【００４０】
本発明の錯体は、写真用ハロゲン化銀乳剤に添加する場合、銀１モルあたり１×１０^-10モルから１×１０^-4モルの添加量を用いることが好ましく、より好ましくは銀１モルあたり１×１０^-9モルから１×１０^-5モルである。
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００４１】
これらの錯体はハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。また、中心金属であるイリジウムイオンにはＩＩＩ価のものを用いてもＩＶ価のものを用いてもよいが、好ましくはＩＩＩ価のものである。イリジウムＩＩＩ価錯体は酸化を受けやすく、乳剤への添加溶液中には還元剤を添加しておくことが好ましい。 添加する還元剤として好ましくはレダクトン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキサム酸類、ビタミンＥ類似骨格を有する化合物、フェニレンジアミン類、フェニドン類、ヒドラジド類、またはフェノール類である。最も好ましくはレダクトン類である。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（化合物の合成例および感光材料への応用例）に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例１
Ｋ₃ ＩｒＣｌ₅（Ｎ（ＣＮ）₂）］の合成（１）
（本発明）
Ｋ₂［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂ Ｏ）］３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＮａＮ（ＣＮ）₂ １７０ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で６日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を３６０ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品のＫ₃ ［ＩｒＣｌ₅（Ｎ（ＣＮ）₂）］を２４０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）得た（収率６９％）。
元素分析値 Ｃ₂ Ｎ₃ Ｃｌ₅ ＩｒＫ₃ ＝５５２．８２として
計算値 Ｃ ４．３、Ｎ ８．６、Ｃｌ ３２．１ （％）
実測値 Ｃ ４．４、Ｎ ７．７、Ｃｌ ３２．４ （％）
（参考例）
Ｋ₃［ＩｒＣｌ₆ ］３３４ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＮａＮ（ＣＮ）₂ １７０ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で６日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を３７３ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで晶析しＫ₃［ＩｒＣｌ₅（Ｎ（ＣＮ）₂）］を２５１ｍｇ得たが、ＨＰＬＣで分析したところ原料のＩｒＣｌ₆ ^3- が５％以上残存していることがわかった。このＩｒＣｌ₆ ^3- は写真性能上好ましくないので（減感を引き起こす）、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］を用いた本発明法で得られたサンプルと同等レベルの純度のものが得られるまで繰り返し晶析による精製を加えた。その結果、目的物が２５ｍｇ（収率７％）得られた。
本発明の製造法で合成したサンプルには、写真性能上問題のあるＩｒＣｌ₆ ^3-が全く含まれず参考例に比べて好ましいことがわかった。
【００４３】
実施例２
Ｋ₃ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）₂ ）］の合成（２）
Ｋ₂［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂ Ｏ）］３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＮａＮ（ＣＮ）₂ ５８０ｍｇ（６．５０ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下室温で５日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を３７１ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品の Ｋ₃［ＩｒＣｌ₅（Ｎ（ＣＮ）₂）］を２５９ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）得た（収率７４％）。
元素分析値 Ｃ₂ Ｎ₃Ｃｌ₅ＩｒＫ₃＝５５２．８２として
計算値 Ｃ ４．３、Ｎ ８．６、Ｃｌ ３２．１ （％）
実測値 Ｃ ４．５、Ｎ ７．８、Ｃｌ ３２．２ （％）
本発明の合成法においては、リガンドを大過剰加えた方が速やかにかつきれいに収率よく反応進行することがわかった（実施例１の本発明と比較）。
【００４４】
実施例３
Ｃｓ₃［ＩｒＣｌ₅（Ｎ（ＣＮ）₂）］の合成
Ｋ₂［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＮａＮ（ＣＮ）₂ ５８０ｍｇ（６．５０ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で６日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を３７１ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、ＣｓＣｌ ２７０ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）とエタノールを加えることで精製品の Ｃｓ₃［ＩｒＣｌ₅（Ｎ（ＣＮ）₂）］を２６６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）得た（収率７６％）。
元素分析値 Ｃ₂ Ｎ₃ Ｃｌ₅ Ｃｓ₃ Ｉｒ＝８３４．２５として
計算値 Ｃ ２．９、Ｎ ５．０、Ｃｌ ２１．２ （％）
実測値 Ｃ ２．８、Ｎ ５．０、Ｃｌ ２１．０ （％）
カウンターカチオンをＣｓ⁺ とすることでＫ⁺ の場合よりも収率が向上した。
【００４５】
実施例４
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２，５−ジクロロ−１，３，４−チアジアゾール）］の合成Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］ ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と２，５−ジクロロ−１，３，４−チアジアゾール３００ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を水９ｍＬとジメチルアセトアミド１ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で３日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を２５３ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品の Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２，５−ジクロロ−１，３，４−チアジアゾール）］を２２９ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）得た（収率５９％）。
元素分析値 Ｃ₂ Ｎ₂ Ｃｌ₇ ＩｒＫ₂ Ｓ＝６０２．６９として
計算値 Ｃ ４．０、Ｎ ４．６、Ｃｌ ４１．２ （％）
実測値 Ｃ ３．８、Ｎ ４．５、Ｃｌ ４１．３ （％）
【００４６】
実施例５
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （３，５−ジクロロ−１，２，４−チアジアゾール）］の合成Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］ ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と３，５−ジクロロ−１，２，４−チアジアゾール３００ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬとジメチルアセトアミド０．５ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で３日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を２７０ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品のＫ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （３，５−ジクロロ−１，２，４−チアジアゾール）］を２３０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）得た（収率６０％）。
元素分析値 Ｃ₂ Ｎ₂ Ｃｌ₇ ＩｒＫ₂ Ｓ＝６０２．６９として
計算値 Ｃ ４．０、Ｎ ４．６、Ｃｌ ４１．２ （％）
実測値 Ｃ ３．９、Ｎ ４．５、Ｃｌ ４１．３ （％）
【００４７】
実施例６
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２―ブロモ−５−クロロ−１，３，４−チアジアゾール）］の合成
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］ ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と２―ブロモ−５−クロロー１，３，４−チアジアゾール３８０ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を水９ｍＬとジメチルアセトアミド１ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で６日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を２７５ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品のＫ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２―ブロモ−５−クロロ−１，３，４−チアジアゾール）］を２２６ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）得た （収率５５％）。
元素分析値 Ｃ₂ Ｎ₂ ＢｒＣｌ₆ ＩｒＫ₂ Ｓ＝６４７．１４として
計算値 Ｃ ３．７、Ｎ ４．３、Ｃｌ ３２．９ （％）
実測値 Ｃ ３．４、Ｎ ３．９、Ｃｌ ３２．５ （％）
【００４８】
実施例７
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２―クロロ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］の合成
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂Ｏ）］ ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と２―クロロ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール２６７ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）を水９ｍＬとジメチルアセトアミド１ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で５日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。 目的物の粗結晶を２８０ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品の Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２―クロロ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］を２２０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）得た （収率６０％）。
元素分析値 Ｃ₂ Ｎ₂ Ｃｌ₆ ＦＩｒＫ₂ Ｓ＝５８６．２４として
計算値 Ｃ ４．１、Ｎ ４．８、Ｃｌ ３６．３ （％）
実測値 Ｃ ３．９、Ｎ ４．６、Ｃｌ ３６．２ （％）
【００４９】
実施例８
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２，５−ジフルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］の合成
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］ ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と２，５−ジフルオロ−１，３，４−チアジアゾール２４０ｍｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を水９ｍＬとジメチルアセトアミド１ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で５日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を２８１ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品の Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２，５−ジフルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］を２１１ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）得た （収率５８％）。
元素分析値 Ｃ₂ Ｎ₂ Ｃｌ₅ Ｆ₂ ＩｒＫ₂ Ｓ＝５６９．７８として
計算値 Ｃ ４．２、Ｎ ４．９、Ｃｌ ３１．１ （％）
実測値 Ｃ ４．３、Ｎ ５．１、Ｃｌ ３１．４ （％）
【００５０】
実施例９
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２―ブロモ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］の合成
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］ ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）と２―ブロモ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール３５０ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を水９ｍＬとジメチルアセトアミド１ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で５日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。目的物の粗結晶を３０６ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加えることで精製品のＫ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （２―ブロモ−５−フルオロ−１，３，４−チアジアゾール）］を２０４ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）得た （収率５１％）。
元素分析値 Ｃ₂ Ｎ₂ ＢｒＣｌ₅ ＦＩｒＫ₂ Ｓ＝６３０．６９として
計算値 Ｃ ３．８、Ｎ ４．４、Ｃｌ ２８．１ （％）
実測値 Ｃ ３．６、Ｎ ４．３、Ｃｌ ２８．３ （％）
【００５１】
実施例１０
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］ の合成
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］ ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とチオ尿素１４６ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を８０℃で１時間撹拌した後、 エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］を２７０ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）得た （収率８１％）。
元素分析値 ＣＨ₄ Ｎ₂ Ｃｌ₅ ＩｒＫ₂ Ｓ＝５２３．８１として
計算値 Ｃ ２．３、Ｎ ５．３、Ｃｌ ３３．８ （％）
実測値 Ｃ ２．５、Ｎ ５．４、Ｃｌ ３２．９ （％）
【００５２】
実施例１１
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ₃ ）］ の合成
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］ ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＳ−メチルチオ尿素硫酸塩２７０ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を８０℃で１時間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。 目的物の粗結晶を２８１ｍｇ得た。粗結晶を水に溶解後、エタノールを加え晶析し、精製品の Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ₃ ）］を２１４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）得た（収率６１％）。
元素分析値 Ｃ₂ Ｈ₆ Ｎ₂ Ｃｌ₅ ＩｒＫ₂ Ｓ＝５３７．８３として
計算値 Ｃ ４．５、Ｎ ５．２、Ｃｌ ３３．０ （％）
実測値 Ｃ ４．３、Ｎ ４．８、Ｃｌ ３２．４ （％）
【００５３】
実施例１２
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ＣＨ₃ ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］の合成
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂Ｏ）］ ３００ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）とＮ−メチルチオ尿素１７０ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）を水４．５ｍＬに溶解した。反応溶液を８０℃で１時間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。 Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （ＣＨ₃ ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］を２２０ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）得た（収率６４％）。
元素分析値 Ｃ₂ Ｈ₆ Ｎ₂ Ｃｌ₅ ＩｒＫ₂ Ｓ＝５６７．８３として
計算値 Ｃ ４．５、 Ｎ ５．２、Ｃｌ ３３．０ （％）
実測値 Ｃ ４．４、 Ｎ ５．０、Ｃｌ ３２．９ （％）
【００５４】
実施例１３
Ｃｓ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ₂ ）₃ ）の合成
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］ ２００ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）とＳ＝Ｐ（ＮＨ₂ ）₃ １５０ｍｇ （１．３５ｍｍｏｌ）を水３．０ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で２日間撹拌した後、ＣｓＣｌとエタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。得られた粗結晶を水から再結晶した。Ｃｓ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ₂ ）₃ ）を１８２ ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）得た （収率５７％）。
元素分析値 Ｈ₆ Ｎ₃ Ｃｌ₅ Ｃｓ₂ ＩｒＰＳ＝７４６．４１として
計算値 Ｎ ５．６、Ｃｌ ２３．７ （％）
実測値 Ｎ ５．６、Ｃｌ ２３．８ （％）
【００５５】
実施例１４
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ₂ ）₂ （ＯＨ））の合成
Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）］ ２００ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）とＳ＝Ｐ（ＮＨ₂ ）₃ １５０ｍｇ （１．３５ｍｍｏｌ）を水３．０ｍＬに溶解した。反応溶液を暗所下、室温で３日間撹拌した後、エタノールを加えた。析出した固体を濾取し、水とＥｔＯＨでかけ洗いした後風乾した。Ｋ₂ ［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ＝Ｐ（ＮＨ₂ ）₂ （ＯＨ）］を１５８ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）得た （収率６５％）。
元素分析値 Ｈ₅ Ｎ₂ Ｃｌ₅ Ｋ₂ ＩｒＯＰＳ＝５５９．７８として
計算値 Ｎ ５．０、Ｃｌ ３１．７ （％）
実測値 Ｎ ４．９、Ｃｌ ３１．６ （％）
【００５６】
実施例１５
「乳剤１−１；塩化銀立方体試料の調製（１）」（比較例）
石灰処理ゼラチンの５％水溶液に塩化ナトリウム５．６ｇを加え、１Ｎの硫酸４２．８ｍＬとＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．１ｍＬ添加した。この水溶液に硝酸銀０．２１モル含む水溶液（２４１．２ｍＬ）と塩化ナトリウムを０．２１モル含む水溶液（２４１．２ｍＬ）とを撹拌しながら６１℃で２４分間かけて添加混合した。続いて６１℃を維持したまま、硝酸銀１．９１モルを含む水溶液（７２０ｍＬ）と塩化ナトリウム１．９１モルを含む水溶液（７２０ｍＬ）を４０分かけて添加することで、平均粒子サイズ０．６２μｍ（変動係数は１０％）の立方体粒子を得た。その後４０℃にて沈降水洗を行い脱塩した。さらに石灰処理ゼラチン１６８．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．３と５．６に調整した。この乳剤には、金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート））を銀１モル当たり１．５×１０^-5モル、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）を同じく銀１モル当たり６×１０^-7モル添加し、さらに青感性分光増感色素（Ａ及びＢ）を銀１モル当たり２．３×１０^-4モル及び１．５×１０^-4モル添加することで６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり４．４ ×１０^-4モルを添加することで乳剤１−１を得た。
【００５７】
【化５】

【００５８】
「乳剤１−２；［ＩｒＣｌ₆ ］^3-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤１−１の乳剤に［ＩｒＣｌ₆ ］^3-を粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０^-8モルを添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−２を調製した。
【００５９】
「乳剤１−３；［ＩｒＣｌ₆ ］^3-および［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］^4-ドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤１−１に［ＩｒＣｌ₆ ］^3-を粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０^-8モルを添加し、［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］^4-を粒子体積で粒子中心部分から８０〜９７％層に乳剤に添加した銀量に対して５×１０^-5モルを添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−３を調製した。
【００６０】
「乳剤１−４；［ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）］^2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤１−１の乳剤に、［ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）］^2-を９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０^-8モルをそれぞれ添加したことを除き乳剤１−１と同様に乳剤１−４を調製した。
【００６１】
「乳剤１−５〜１−１５； ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）₂ ）］^3-、［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ（ＣＮ）₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（ＳＣＨ₃ ）ＮＨ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （［１，３，４］−チアジアゾール）］^2-または［ＩｒＣｌ₅ （［１，２，４］−チアジアゾール）］^2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
乳剤１−１の乳剤に、 ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）₂ ）］^3-、［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ（ＣＮ）₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（ＳＣＨ₃ ）ＮＨ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （［１，３，４］−チアジアゾール）］^2-または［ＩｒＣｌ₅ （［１，２，４］−チアジアゾール）］^2-をそれぞれ粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％の層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０^-8モル添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−５〜１−１５を調製した。
【００６２】
「乳剤１−１６〜１−２６； ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）₂ ）］^3-、［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ（ＣＮ）₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（ＳＣＨ₃ ）ＮＨ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （［１，３，４］^-チアジアゾール）］^2-または［ＩｒＣｌ₅ （［１，２，４］−チアジアゾール）］^2-と［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］^4-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）乳剤１−１の乳剤に、 ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）₂ ）］^3-、［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ（ＣＮ）₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（ＳＣＨ₃ ）ＮＨ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （［１，３，４］−チアジアゾール）］^2-または［ＩｒＣｌ₅ （［１，２，４］−チアジアゾール）］^2-をそれぞれ粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％の層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０^-8モル添加し、［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］^4-を粒子体積で粒子中心部分から８０〜９７％層に乳剤に添加した銀量に対して５×１０^-5モルを添加したことを除いて乳剤１−１と同様に乳剤１−１６および１−２６を調製した。
【００６３】
これらの乳剤を紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１） 〜 （１２６）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【００６４】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤１−１とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【００６５】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² 及び１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
【００６６】
【化６】

【００６７】
【化７】

【００６８】
緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
緑感性乳剤層
【００６９】
【化８】

【００７０】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００７１】
【化９】

【００７２】
（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。）
【００７３】
【化１０】

【００７４】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
【００７５】
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
【００７６】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２００，０００〜４００，０００）を０．０５ｇ／ｍ² を添加した。
【００７７】
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² 、１８ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００７８】
【化１１】

【００７９】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層）
乳剤 １−１ ０．２４
ゼラチン １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１
【００８０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【００８１】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅｍ−１（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた）
０．１４
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０
【００８２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【００８３】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅｍ−２（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた）
０．１２
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５
【００８４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【００８５】
【化１２】

【００８６】
【化１３】

【００８７】
【化１４】

【００８８】
【化１５】

【００８９】
【化１６】

【００９０】
【化１７】

【００９１】
【化１８】

【００９２】
【化１９】

【００９３】
【化２０】

【００９４】
【化２１】

【００９５】
同様にして試料（１０１）の乳剤１−１を乳剤１−２〜１−２６に変更し試料（１０２）〜（１２６）を作製した。
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
実験１：センシトメトリー
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。
【００９６】
また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０−４秒間露光した。
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【００９７】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量＊
カラー現像 ３８．５ ℃ ４５秒 ４５ ｍＬ
漂白定着 ３８．０ ℃ ４５秒 ３５ ｍＬ
リンス（１） ３８．０ ℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０ ℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０ ℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０ ℃ ３０秒 １２１ ｍＬ
＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。
逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【００９８】
各処理液の組成は以下の通りである。

【００９９】

【０１００】

【０１０１】
以上の処理を行った試料（１０１）〜（１２６）についてイエロー発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求め、感度はカブリ＋１．０の発色濃度を得るのに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料（１０１）の現像処理した感度を１００としたときの相対値で表した。各試料の相対感度を表１に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
表１から本発明のドーパントを使用した乳剤は既知のドーパントを使用した乳剤より１０秒露光時の減感が少なく、高照度相反則特性に優れた乳剤となることが分かる。
【０１０４】
実施例１６
「乳剤２−１；塩化銀立方体試料の調製（２）」（比較例）
実施例１５に記載の乳剤１−１の調製法において、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を添加せずかつ反応液の温度を５５℃としたことを除いて乳剤１−１の調製方法と全く同様に粒子形成を行うことで、平均粒子サイズ０．３８μｍ変動係数は８％）の塩化銀立方体乳剤を得た。さらにこの乳剤に金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート））２．４×１０^-5モル／モルＡｇ、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）１×１０^-7モル／モルＡｇ、緑感性分光増感色素（Ｄ、Ｅ及びＦ） ３．６×１０^-4モル／モルＡｇ、７．０×１０^-5 モル／モルＡｇ及び２．８×１０^-4モル／モルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ４．４×１０^-4 モル／モルＡｇを添加することで乳剤２−１を得た。
【０１０５】
「乳剤２−２；［ＩｒＣｌ₆ ］^3-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤２−１の乳剤に、［ＩｒＣｌ₆ ］^3-を９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して１×１０^-7モルを添加したことを除き乳剤２−１と同様に乳剤２−２を調製した。
【０１０６】
「乳剤２−３；［ＩｒＣｌ₆ ］^3-および［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ］^2-ドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤２−１の乳剤に［ＩｒＣｌ₆ ］^3-を粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０^-8モルを添加し、［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ］^2-を粒子体積で粒子中心部分から１０〜５０％％層に乳剤に添加した銀量に対して１×１０^-9モルを添加したことを除いて乳剤２−１と同様に乳剤２−３を調製した。
「乳剤２−４； ［ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）］^2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤２−１の乳剤に、［ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）］^2-を９０〜９５％層に乳剤に添加した銀量に対して１×１０^-7モルをそれぞれ添加したことを除き乳剤２−１と同様に乳剤２−４を調製した。
【０１０７】
「乳剤２−５〜２−１５； ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）₂ ）］^3-、［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ（ＣＮ）₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（ＳＣＨ₃ ）ＮＨ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （［１，３，４］− チアジアゾール）］^2-または［ＩｒＣｌ₅ （［１，２，４］−チアジアゾール）］^2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
乳剤１−１の乳剤に、 ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）₂ ）］^3-、［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ（ＣＮ）₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（ＳＣＨ₃ ）ＮＨ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （［１，３，４］−チアジアゾール）］^2-または［ＩｒＣｌ₅ （［１，２，４］−チアジアゾール）］^2-をそれぞれ粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％の層に乳剤に添加した銀量に対して１×１０^-7モル添加したことを除いて乳剤２−１と同様に乳剤２−５〜２−１５を調製した。
【０１０８】
「乳剤２−１６〜２−２６； ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）₂ ）］^3-、［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ（ＣＮ）₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ５（ＮＨ₂ Ｃ（ＳＣＨ₃ ）ＮＨ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （［１，３，４］−チアジアゾール）］^2-または［ＩｒＣｌ₅ （［１，２，４］−チアジアゾール）］^2-と［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ］^2-をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
乳剤２−１の乳剤に、 ［ＩｒＣｌ₅ （Ｎ（ＣＮ）₂ ）］^3-、［ＩｒＣｌ₅ （Ｓ（ＣＮ）₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （ＮＨ₂ Ｃ（ＳＣＨ₃ ）ＮＨ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅ （［１，３，４］−チアジアゾール）］^2-または［ＩｒＣｌ₅ （［１，２，４］−チアジアゾール）］^2-をそれぞれ粒子体積で粒子中心部分から９０〜９５％の層に乳剤に添加した銀量に対して３×１０^-8モル添加し、［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ］^2-を粒子体積で粒子中心部分から１０〜５０％％層に乳剤に添加した銀量に対して１×１０^-9モルを添加したことを除いて乳剤２−１と同様に乳剤２−１６〜２−２６を調製した。
【０１０９】
実施例１５と全く同じ層構成で、第一層目の乳剤を乳剤２−１〜２−２６に置き換えて、試料（２０１）〜（２２６）を作製した。この試料に対し実施例１と同様の実験及び下記の実験２を行った
【０１１０】
実験２ 露光後の潜像安定性
各試料に対して、１／１０秒露光後から処理Ａまでの時間を変えて、センシトメトリーを測定し、７秒後に処理を施した時の感度と３０分後に処理を施した時の感度を求めた。
これら２つの実験の結果を表２に示した。
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
本発明の乳剤は１０秒露光から１０^-4秒露光の間で高照度不軌が起こらず、かつ露光から処理までの時間が異なっても安定に同じ感度を与える（潜像安定性に優れている）ことがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリーニング組成物、材料分析、金属材料への被膜、メッキ、触媒、コロイド化学、写真（例えば現像液、漂白液）、液晶分野等に有用であるが、特に写真分野において有用である。本発明の一般式（Ｉ）で表される金属錯体によって減感および潜像増感を最小限に抑えた状態で階調を硬くした乳剤を得ることができる。また高照度相反則不軌を改良することができ、最大濃度の高い感材を提供することができる。
本発明の製造法は、一般式（Ｉ）で表される金属錯体を高純度かつ高収率で合成できる点で優れている。また本発明の方法で合成した金属錯体は、写真性に悪影響を及ぼさない点で優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel iridium metal complex and a method for producing the same. Metal complexes provided by the present invention are additives in the fields of medical, cosmetic preparations, soaps, detergents, cleaning compositions, material analysis, coating on metal materials, plating, catalysts, colloid chemistry, photography, liquid crystals, etc. And is particularly useful as an additive in a silver halide photographic light-sensitive material. More specifically, it is useful as an additive in a silver halide photographic light-sensitive material having high contrast and no reciprocity failure using a dopant technique.
[0002]
[Prior art]
As the basic performance of a silver halide photographic light-sensitive material, high sensitivity, fine graininess and low fog are required. One of the means for satisfying them is a metal doping technique. The metal doping technique is carried out for the purpose of improving the physical properties of silver halide grains and increasing the efficiency (quantum sensitivity) of changing photoelectrons into a developmentally active latent image. Specifically, the metal doping technique is a technique in which a metal complex containing a metal ion alone or a ligand is incorporated (doped) into silver halide grains. By metal doping, the properties of the silver halide grains can be modified and improved so as to expect the overall performance of the emulsion. A general and practical surface latent image type silver halide photographic emulsion is desired to have a higher contrast. This high contrast means that the gradient of the gradation part (straight line part) of the characteristic curve with the horizontal axis representing the exposure amount and the vertical axis representing the optical density is large. Regarding gradation, it is also important that the foot of the characteristic curve (exposure amount region where the optical density starts to rise) is cut off (the rise is steep). Similarly, even in a silver halide photographic light-sensitive material such as color photographic paper, it is clear that the portion corresponding to the low density portion of the characteristic curve is in high contrast, that is, the foot portion is cut off. Desirable to get.
Research Disclosure, Item IA of 17643, describes metal ions or metal complexes that can be introduced during particle formation for metal doping techniques. In the early days of metal doping technology, typical examples of metal complexes used are platinum, palladium, iridium, rhodium and ruthenium metal complexes as shown in US Pat. No. 2,448,060. When these water-soluble metal complexes are doped, they function as fog prevention and a stabilizer. In particular, a hexacoordinate metal complex of palladium (IV) also exhibits a sensitizing action. The complex described in this document has a halide such as chloride or bromide as a ligand. U.S. Pat. No. 3,690,888 discloses a method for producing silver halide containing polyvalent metal ions. The production method includes a step of forming silver halide grains in the presence of a protective colloid mainly composed of an acrylic polymer. Examples of the polyvalent metal ion used include bismuth, iridium, lead, and osmium ions. In addition to metal ions, the complexes described in this document have halides such as chlorides or bromides as ligands. The above documents disclose the effects obtained by incorporating metal ions into silver halide grains. Regarding dopants containing cyanide ions, Japanese Patent Publication No. 48-35373, U.S. Pat. No. 3,790,390, U.S. Pat. No. 4,847,191, U.S. Pat. No. 4,937,180, U.S. Pat. , JP-A-2-20854, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, JP-A-3-118535, and JP-A-3-118536 are incorporated into the silver halide grains. Is disclosed.
In contrast to these, iridium complexes are used to improve reciprocity failure, particularly high illumination reciprocity failure. Examples in which silver halide grains are doped with an iridium complex are disclosed in JP-A-1-2855941, 3-1188583, 4-213449, 4-278940, 5-66511, and 5-313277, No. 6-82947, No. 6-235959, No. 7-72569, No. 7-72576, No. 11-202440, No. 11-295841, No. 227640, No. 2000-267215, US Pat. No. 4,933,272, Nos. 4937180 and 5037732 disclose fluoride ions, chloride ions, bromide ions, H as ligands of iridium complexes.₂O, cyano, nitrosyl, thionitrosyl, oxalic acid and the like are used.
In general, the use of dopants to harden gradations (enhancement) or improve high-illuminance reciprocity failure can be detrimental to sensitivity loss, latent image sensitization, maximum density reduction, or a combination of both. It has been known. Currently, dopants used for contrast enhancement and high intensity reciprocity failure improvement are mainly iridium hexachloride (IrCl₆ ^2-, IrCl₆ ^3-Although this complex has a high improvement effect, it has the problem of causing all of the above-mentioned adverse effects. The amount and method of use are limited, and it is a difficult dopant to use. In patents, European Patent Nos. 606893 and 606894 disclose complexes having a nitrosyl ligand, and European Patent No. 415481 discloses a complex having a carbonyl ligand. Although these complexes have an effect as a high-contrast dopant, they act as deep electron traps, and thus the above-described adverse effects cannot be reduced at all in the specific compound examples described in the specification. In addition, US Pat. No. 5,360,712 discloses complexes having C—C, C—H and C—N—H bonds, and some of the specific examples of compounds described in the patent have a high improvement effect, and the adverse effects are also improved to some extent. It was still not good enough. Therefore, development of a dopant with less harmful effects has been desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a metal complex that gives an emulsion in which high-illuminance reciprocity failure is reduced and sensitivity variation due to illuminance is reduced. A second object is to provide a metal complex which gives an emulsion with a harder tone without desensitization and latent image sensitization. A third object is to provide a metal complex that gives a sensitive material having a higher maximum concentration (Dmax). A fourth object is to stably obtain an iridium complex that can achieve the above-mentioned problems with high purity and high yield.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have been able to achieve the above-described problems by the following (1) and (2).
(1) A metal complex represented by the following general formula (I):
      Formula (I) N_k[IrX_6-nQ_n]
(In the formula, N represents a counter cation, X represents a halogen ion. Q representsCompound or thiadiazole represented by the following general formula (A-1-a), (A-1-b), (A-1-c), (A-1-d), or (A-1-e) KindRepresents a compound. n represents an integer of 1 or 2, and k represents the number of counter cations required for charge neutralization of the complex salt. )
[Chemical 1]

(Where T ¹ ~ T ⁶ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, or a sulfonyl group. These groups may have a substituent. Moreover, when there are a plurality, they may be the same or different. )
(2) Metal complex represented by the following general formula (B)And the compound represented by Q described in (1) above are reacted in a molar ratio of 1: 1 to 20.It is characterized bythe above(1)Described inRepresented by general formula (I)Metal complexTheManufacturingTo doLaw.
      Formula (B) N_k[IrX_6-m(H₂O)_m]
(In the formula, each of N, X and k has the same meaning as that in formula (I). M represents an integer of 1 or 2.)
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The present invention is characterized in that it is an iridium complex having both a ligand containing at least three nitrogen atoms or sulfur atoms alone or in combination and a halogen ligand.
[0006]
Next, the metal complex represented by the general formula (I) will be described in detail.
Examples of the counter cation represented by N in the general formula (I) include alkali metal ions (for example, lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions), alkaline earth metals (for example, magnesium ions, calcium ions, Strontium ions, barium ions, etc.) and onium salts (for example, ammonium salts, pyridinium salts, etc.) are mentioned, preferably alkali metal ions or alkaline earth metal ions, more preferably alkali metal ions. The alkali metal ions are preferably sodium ions, potassium ions, rubidium ions, and cesium ions, and more preferably potassium ions and cesium ions.
[0007]
The iridium ion in the general formula (I) can generally be monovalent to tetravalent in a complex state, but is preferably trivalent or tetravalent, and more preferably trivalent.
The iridium hexachloride that has been used for photographic use so far is tetravalent (for example, K) from the viewpoint of aqueous solution stability.₂[IrCl₆], Na₂[IrCl₆]) Is preferred, but since the complex of the present invention is stable even in an aqueous solution, it is preferably trivalent which is actually in a doped state.
[0008]
Specific examples of the halogen ion represented by X in the general formula (I) include a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, and an iodide ion, preferably a chloride ion and a bromide ion, and more Preferably it is a chloride ion.
[0009]
K in the general formula (I) represents an integer of 0 to 4, and represents a number necessary for neutralizing the charge of the complex. N and N if k is 2 or more¹May be the same or different.
N in the general formula (I) represents an integer of 1 or 2. n is preferably 1.
[0012]
  oneAs a ligand represented by Q in the general formula (I)TheRepresented by the general formulas (A-1-a), (A-1-b), (A-1-c), (A-1-d), and (A-1-e).Composed of compoundsLigand orComposed of thiadiazole compoundsIt is a ligand.
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
(Where T¹~ T⁶Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, or a sulfonyl group. These groups may have a substituent. Moreover, when there are a plurality, they may be the same or different. )
[0017]
  oneT in the general formulas (A-1-a) to (A-1-e)¹~ T⁶ ButAlkylGroupTo expressIfAs an alkyl group, a C1-C2 alkyl group is mentioned, for example. For example, a methyl group, an ethyl group, or a trifluoromethyl group.
[0027]
  General formula(I)InIn QexpressedAs thiadiazole compounds,In particular, ExampleFor example, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 2,5-dichloro- [1,3,4] -thiadiazole, 2,5-difluoro- [1,3,4] -thiadiazole, 2 -Chloro-5-fluoro- [1,3,4] -thiadiazole, 3,5-difluoro- [1,2,4] -thiadiazole, 1,2,3-thiadiazoleLeCitedThe
[0028]
  Since the charge of Ir can be both trivalent and tetravalent, when the trivalent is oxidized to become tetravalent, one counter cation of the complex is removed.
  Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below, but the scope of the present invention is not limited thereto.
  K₂[IrCl_Five(S = P (NH₂)_Three]]
  K₂[IrCl_Five(S = P (NH₂)₂(OH))]
  K₂[IrCl_Five(S = P (NH₂) (OH)₂]]
  K₂[IrCl_Five(S = P (OH)_Three]]
  K₂[IrCl_Five(S = P (CN)_Three]]
  K₂[IrCl_Five(NH₂C (= S) NH₂]]
  K₂[IrCl_Five(NH₂C (= NH) SCH_Three]]
  K₂[IrCl_Five(CH_ThreeNHC (= S) NHCH_Three]]
  K_Three[IrCl_Five(N (CN)₂]]
  Cs_Three[IrCl_Five(N (CN)₂]]
  K₂[IrCl_Five(S (CN)₂]]
  K_Three[IrCl_Five(N (SO₂CF_Three)₂]]
  K_Three[IrCl_Five(N (CN) (SO₂CF_Three))]
  K₂[IrCl_Five([1,3,4] -thiadiazole)]
  K₂[IrCl_Five(2,5-dichloro- [1,3,4] -thiadiazole)]
  K₂[IrCl_Five(2-Chloro-5-fluoro- [1,3,4] -thiadiazol)]
  K₂[IrCl_Five(2,5-difluoro- [1,3,4] -thiadiazole)]
  K₂[IrCl_Five(2,5-Dimercapto- [1,3,4] -thiadiazole)]
  K₂[IrCl_Five(2,5-disulfamoyl- [1,3,4] -thiadiazol)]
  K₂[IrCl_Five(2-Amino-5-sulfamoyl- [1,3,4] -thiadiazole)]
  K₂[IrCl_Five(2-Fluoro-5-sulfamoyl- [1,3,4] -thiadiazole)]
  K₂[IrCl_Five([1,2,4] -thiadiazole)]
  K₂[IrCl_Five(3,5-dichloro- [1,2,4] -thiadiazole)]
[0029]
The compound represented by formula (B) will be described in detail.
In the general formula (B), N, X and k have the same meanings as those in the general formula (I), and the preferred ranges are also the same. m is an integer of 1 or 2, and is preferably 1.
Examples of the compound represented by the general formula (B) include Na.₂[IrCl_Five(H₂O)], K₂[IrCl_Five(H₂O)], Rb₂[IrCl_Five(H₂O)], Cs₂[IrCl_Five(H₂O)], Na [IrCl_Four(H₂O)₂], K [IrCl_Four(H₂O)₂], Rb [IrCl_Four(H₂O)₂], Cs [IrCl_Four(H₂O)₂], Na₂[IrBr_Five(H₂O)], K₂[IrBr_Five(H₂O)], Rb₂[IrBr_Five(H₂O)], Cs₂[IrBr_Five(H₂O)], Na [IrBr_Four(H₂O)₂], K [IrBr_Four(H₂O)₂], Rb [IrBr_Four(H₂O)₂], Cs [IrBr_Four(H₂O)₂] Etc. are mentioned. However, it is not limited to these. Of these, preferably K₂[IrCl_Five(H₂O)], Cs [IrCl_Four(H₂O)₂], More preferably K₂[IrCl_Five(H₂O)].
[0030]
The compound represented by the general formula (B) is already published in Journal of the American Chemical Society, 84, 2032-2037, 1962 (Journal of the American Chemical Society, 84, 2032-2037 (1962), hereinafter J. Am. Chem. Soc.), Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 31: 2563-2573, 1969 (Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 31,256-3573 (1969)), Journal of Chemistry Physics, Vol.22, pp. 2064-2066. 1954 (Journal of Chemical Physics, 22, 206 -2066 (1954)), Bulletin de la Societye Chemique de France 6 vol. 1471-1479, 1939 (Bulletin de la Society Chimique de France, 6, 1471-1479 (1939) hereinafter abbreviated as Bull. Soc. ) And the like are described in the literature, and synthesis and isolation are possible. However, the crystals obtained by these synthesis methods are generally complexes having a purity of 70 to 90%, and it has been reported that the purity can be increased only to 96% even after repeated purification. Although it is possible to synthesize such a non-pure complex as a raw material, in this case, it was difficult to obtain the target product with a purity of 97% by mass or more. In particular, it has been found that it is difficult to remove trace components that affect photographic performance, and it is necessary to keep the raw material in a high purity in order to obtain a high-purity target product. Therefore, it is preferable to use a complex represented by the general formula (B) with high purity synthesized by the production method described below as a raw material.
As a raw material of the compound represented by the general formula (B), tetravalent iridium hexachloride, tetravalent iridium hexabromide, trivalent iridium hexachloride, trivalent iridium hexabromide can be used. .
[0031]
A commercial item can be used as tetravalent iridium used as a raw material of the compound represented by the general formula (B). Specifically, (NH_Four)₂[IrCl₆], Na₂[IrCl₆], K₂[IrCl₆], Rb₂[IrCl₆], Cs₂[IrCl₆], (NH_Four)₂[IrBr₆], Na₂[IrBr₆], K₂[IrBr₆], Rb₂[IrBr₆], Cs₂[IrBr₆], Mg [IrCl₆], Mg [IrCl₆], Mg [IrCl₆], Mg [IrCl₆] Etc. are mentioned. Preferably, (NH4)₂[IrCl₆], Na₂[IrCl₆], K₂[IrCl₆], (NH_Four)₂[IrBr₆], Na₂[IrBr₆], K₂[IrBr₆More preferably, Na₂[IrCl₆], K₂[IrCl₆], Na₂[IrBr₆], K₂[IrBr₆And particularly preferably K₂[IrCl₆].
[0032]
A commercial item can be used as trivalent iridium used as a raw material of the compound represented by the general formula (B). Specifically, (NH_Four)_Three[IrCl₆], Na_Three[IrCl₆], K_Three[IrCl₆], Rb_Three[IrCl₆], Cs_Three[IrCl₆], (NH_Four)_Three[IrBr₆], Na_Three[IrBr₆], K_Three[IrBr₆], Rb_Three[IrBr₆], Cs_Three[IrBr₆], Mg_3/2[IrCl₆], Mg_3/2[IrCl₆], Mg_3/2[IrCl₆], Mg_3/2[IrCl₆] Etc. are mentioned. Preferably, (NH_Four)_Three[IrCl₆], Na_Three[IrCl₆], K_Three[IrCl₆], (NH_Four)_Three[IrBr₆], Na_Three[IrBr₆], K_Three[IrBr₆More preferably, Na_Three[IrCl₆], K_Three[IrCl₆], Na_Three[IrBr₆], K_Three[IrBr₆And particularly preferably K_Three[IrCl₆].
[0033]
Next, the synthesis reaction conditions for the compound represented by formula (B) will be described in detail. First, the reaction conditions of the tetravalent iridium complex and oxalic acid or a salt thereof are as follows.
Commercially available oxalic acid and its salt can be used. The salts include alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, rubidium salts, cesium salts, etc.), alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.), ammonium (ammonium salts, tetraethylammonium salts, etc.) Etc. can be used. Alkali metal salts are preferred, sodium salts, potassium salts and rubidium salts are more preferred, and potassium salts are most preferred.
Further, since it is possible to perform two-electron reduction with one molecule of oxalic acid, the ratio of oxalic acid or a salt thereof to a tetravalent iridium complex should originally be able to complete the reaction at a molar ratio of 1: 2. However, in order to increase the purity of the target product, it is preferable to increase the proportion of oxalic acid or a salt thereof. For example, a molar ratio of oxalic acid (or a salt thereof): tetravalent iridium = 1.1 to 3.0: 2 is preferable, more preferably 1.5 to 2.5: 2, and particularly preferably 1.7 to 2.3: 2.
The reaction solvent may be anything as long as the raw material dissolves, but is preferably water or alcohol (methanol, ethanol), and two or more kinds may be mixed and used. A solvent containing water is preferable, and water alone is most preferable.
[0034]
According to the literature, the concentration of the tetravalent iridium complex during the reaction is generally carried out at a high concentration of raw material / solvent = 1 g / 20 ml or more. As long as the raw material is dissolved, the reaction proceeds at any concentration, but it has been found that it is preferable to dilute the raw material / solvent = 1 g / 20 ml to obtain the target compound with high purity. More preferably, the concentration is less than 1 g / 25 ml, particularly preferably the concentration is less than 1 g / 30 ml, and most preferably the concentration is less than 1 g / 40 ml. However, the upper limit of dilution is 1 g / 100 ml.
The reaction proceeds at any temperature as long as it is 50 ° C. or higher, but it is preferably carried out in the range of 50-80 ° C. in consideration of yield, purity and photographic performance. If the temperature is lower than 50 ° C., the progress of the reaction is extremely slow, and raw materials that adversely affect the photographic performance are liable to remain. On the other hand, at 80 ° C. or higher, the reaction was completed in a short time and there was no problem when performed on a small scale at the laboratory level. However, when the scale was large as in production, the reaction was difficult to control and the yield was reduced. At the same time, it can be seen that some component that adversely affects photographic properties increases, and a sample synthesized at 80 ° C. or higher is not preferable. The reaction temperature is more preferably 55 ° C to 75 ° C, and further preferably 55 ° C to 70 ° C.
The reaction time can be from 1 minute to 3 hours, but is preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour, and particularly preferably 15 minutes to 45 minutes for the purpose of suppressing the generation of impurities. It is.
[0035]
Next, reaction conditions when a trivalent iridium complex is used as a raw material will be described in detail.
The reaction solvent is preferably water or alcohols containing water (methanol or ethanol), more preferably water alone.
The concentration of the trivalent iridium complex during the reaction may be any concentration as long as the raw material is dissolved. However, in order to obtain the target product with high purity, the concentration of the trivalent iridium complex may be less than raw material / solvent = 1 g / 20 ml. preferable. More preferably, it is 1 g / 30 ml-1 g / 70 ml, Most preferably, it is 1 g / 40 ml-1 g / 60 ml.
The reaction temperature is preferably 40 to 70 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., the reaction proceeds slowly and takes a long time, which is not preferable for production. Moreover, since the component which has a bad influence on photographic property increases at 70 degreeC or more, it is unpreferable. The reaction temperature is more preferably 50 ° C to 60 ° C, still more preferably 51 ° C to 55 ° C. Especially preferably, it is 52-54 degreeC.
The reaction time can be from 10 minutes to 6 hours, but is preferably from 30 minutes to 120 minutes, more preferably from 60 minutes to 110 minutes, particularly preferably from 80 minutes to 100 minutes, for the purpose of suppressing the generation of impurities. It is.
[0036]
Various methods can be used as a method for isolating the target product. Preferably, the crystallization method is performed by concentration under reduced pressure and cooling, the crystallization method by adding a poor solvent and cooling, or a combination thereof. More preferred is a crystallization method by adding a poor solvent and cooling. The poor solvent during crystallization can be alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), acetonitrile, acetone, ether, tetrahydrofuran, etc., preferably alcohols, more preferably methanol, isopropanol, Particularly preferred is isopropanol. Furthermore, if a purification step is included, a higher-purity target product can be obtained.
The addition temperature of the poor solvent at the time of crystallization is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 20 to 45 ° C, and further preferably 25 to 35 ° C. Addition of a poor solvent at 50 ° C. or higher is not preferable because silver halide is desensitized when doped.
[0037]
Next, the reaction conditions for synthesizing the general formula (I) using the compound represented by the general formula (B) as a raw material will be described in detail.
The iridium complex represented by the general formula (I) can be synthesized using a complex represented by the general formula (B) which is not of high purity as a raw material, but the general formula ( When the iridium complex represented by B) was used, it was difficult to obtain the target product with a purity of 97% by mass or more. In particular, it has been found that it is difficult to remove trace components that affect photographic performance, and that the general formula (B) of the raw material needs to be highly purified. Therefore, it is most preferable to use a complex represented by the general formula (B) having a high purity synthesized by the production method described in the present invention as a raw material.
The reaction solvent may be anything as long as the raw material dissolves, but is preferably water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), and more preferably water, dimethylacetamide. Two or more kinds of reaction solvents may be mixed and used.
The concentration of the compound represented by the general formula (B) at the time of the reaction may be any concentration as long as the raw material dissolves. Preferably it is lean. More preferably, it is 1g / 10ml-1g / 70ml, Most preferably, it is 1g / 15ml-1g / 60ml.
[0038]
  The addition amount of the ligand represented by Q in the general formula (I) with respect to the compound represented by the general formula (B) is 1 mol of the compound represented by the general formula (B).GoodPreferably it is 1-20 times mole. The reaction temperature can be 0 to 100 ° C, preferably 15 to 70 ° C, more preferably 20 ° C to 50 ° C, and particularly preferably 20 ° C to 35 ° C. The reaction time is usually 30 minutes to 7 days, preferably 1 hour to 3 days, more preferably 2 hours to 2 days. As a method for isolating the target product, various methods such as a crystallization method by concentration, a crystallization method by addition of a poor solvent, or a crystallization by a combination thereof can be used. Among them, the crystallization method by concentrating under reduced pressure and cooling, the crystallization method by adding and cooling a poor solvent or a crystallization method by a combination thereof, more preferably adding the poor solvent after concentration under reduced pressure. It is a crystallization method. If a purification step is included, a higher-purity target product can be obtained.
[0039]
  In the method for producing the compound represented by the general formula (I) using the compound represented by the general formula (B) as a raw material, the compound is preferably synthesized under the following conditions, and the conditions are more preferable as it goes down. Represents.
(1) The concentration of the iridium complex represented by the general formula (B) is less than 1 g / 10 ml, and the ligand is 1 to 1 mol per mole of the iridium complex.20Mole addition and heating to 15-70 degreeC in water or water dimethylacetamide mixed solution.
(2) The iridium complex represented by the general formula (B) is added at a concentration of 1 g / 10 ml to 1 g / 70 ml, and the ligand is added in an amount of 1 to 20 mol per mol of the iridium complex, and water or water dimethylacetamide mixed solution A production method characterized by heating to 20 to 50 ° C.
(3) A iridium complex represented by the general formula (B) is added at a concentration of 1 g / 15 ml to 1 g / 60 ml and a ligand is added in an amount of 1 to 20 mol per mol of the iridium complex, and water or water dimethylacetamide mixed solution A production method characterized by heating to 20 to 35 ° C. and precipitating crystals by adding a poor solvent without concentrating the reaction solution.
[0040]
The complexes of the present invention, when added to a photographic silver halide emulsion, are 1 x 10 per mole of silver.^-TenFrom mole to 1 × 10^-FourIt is preferable to use a molar addition amount, more preferably 1 × 10 6 per silver mole.^-9From mole to 1 × 10^-FiveIs a mole.
When these complexes are incorporated into silver halide grains, it is preferable that they be uniformly present inside the grains, but these are disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to make it exist only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing no complex only on the particle surface and containing no complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, the particle surface phase may be modified by physical ripening with fine particles incorporating the complex in the particles. preferable. Furthermore, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. The halogen composition at the position where the above complex is contained is not particularly limited, and the silver chloride layer, the silver chlorobromide layer, the silver bromide layer, the silver iodochloride layer, and the silver iodobromide layer should each contain the complex. Is also preferable.
[0041]
These complexes are added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or other solutions, and added to the grain formation reaction solution. Thus, it is preferably incorporated into the silver halide grains. Furthermore, it is also preferable that these methods are combined and contained in the silver halide grains. Further, the iridium ion as the central metal may be either a valent or IV valent ion, but is preferably a III valent ion. Iridium III-valent complexes are susceptible to oxidation, and it is preferable to add a reducing agent to the solution added to the emulsion. Preferred reducing agents to be added are reductones, hydrazines, hydroxylamines, hydroxysemicarbazides, hydroxyurethanes, hydroxyureas, hydroxamic acids, compounds having a vitamin E-like skeleton, phenylenediamines, phenidones, hydrazides, Or it is phenols. Most preferred are reductones.
[0042]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples (examples of compound synthesis and application examples to photosensitive materials), but the present invention is not limited thereto.
Example 1
  K_ThreeIrCl_Five(N (CN)₂)] Synthesis (1)
(Invention)
K₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and NaN (CN)₂  170 mg (1.91 mmol) was dissolved in 4.5 mL of water. The reaction solution was stirred in the dark at room temperature for 6 days, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. 360 mg of the target crude crystal was obtained. After dissolving the crude crystals in water, add ethanol to add K_Three[IrCl_Five(N (CN)₂)] (240 mg, 0.45 mmol) was obtained (69% yield).
Elemental analysis value C₂N_ThreeCl_FiveIrK_Three= 552.82
Calculated value C 4.3, N 8.6, Cl 32.1 (%)
Measured value C 4.4, N 7.7, Cl 32.4 (%)
(Reference example)
  K_Three[IrCl₆334 mg (0.64 mmol) and NaN (CN)₂ 170 mg (1.91 mmol) was dissolved in 4.5 mL of water. The reaction solution was stirred in the dark at room temperature for 6 days, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. 373 mg of the target crude crystal was obtained. The crude crystals are dissolved in water and crystallized by adding ethanol._Three[IrCl_Five(N (CN)₂)] Was obtained, and analyzed by HPLC, the raw material IrCl₆ ^3-It was found that 5% or more remained. This IrCl₆ ^3-Is not preferable in terms of photographic performance (causes desensitization), so K₂[IrCl_Five(H₂Purification by repeated crystallization was added until a sample with a purity level equivalent to that of the sample obtained by the method of the present invention using (O)] was obtained. As a result, 25 mg (yield 7%) of the target product was obtained.
  The sample synthesized by the production method of the present invention contains IrCl which has a problem in photographic performance.₆ ^3-It was found that it was preferable compared to the reference example.
[0043]
Example 2
  K_Three[IrCl_Five(N (CN)₂)] Synthesis (2)
K₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and NaN (CN)₂580 mg (6.50 mmol) was dissolved in 4.5 mL of water. The reaction solution was stirred at room temperature in the dark for 5 days, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. 371 mg of the target crude crystal was obtained. After dissolving the crude crystals in water, add ethanol to add K_Three[IrCl_Five(N (CN)₂)] (259 mg, 0.49 mmol) was obtained (yield 74%).
Elemental analysis value C₂N_ThreeCl_FiveIrK_Three= 552.82
Calculated value C 4.3, N 8.6, Cl 32.1 (%)
Measured value C 4.5, N 7.8, Cl 32.2 (%)
  In the synthesis method of the present invention, it was found that the reaction proceeded more quickly and cleanly and in a higher yield when the ligand was added in large excess (compare with the present invention of Example 1).
[0044]
Example 3
Cs_Three[IrCl_Five(N (CN)₂)]
  K₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and NaN (CN)₂  580 mg (6.50 mmol) was dissolved in 4.5 mL of water. The reaction solution was stirred in the dark at room temperature for 6 days, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. 371 mg of the target crude crystal was obtained. After dissolving the crude crystals in water, 270 mg (1.61 mmol) of CsCl and ethanol are added to obtain Cs of purified product._Three[IrCl_Five(N (CN)₂)] Was obtained (yield 76%).
Elemental analysis value C₂N_ThreeCl_FiveCs_ThreeAs Ir = 834.25
Calculated value C 2.9, N 5.0, Cl 21.2 (%)
Measured value C 2.8, N 5.0, Cl 21.0 (%)
Counter cation as Cs⁺By K⁺The yield was improved as compared with the case of.
[0045]
Example 4
K₂[IrCl_FiveSynthesis of (2,5-dichloro-1,3,4-thiadiazole)]₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and 2,5-dichloro-1,3,4-thiadiazole 300 mg (1.94 mmol) were dissolved in water 9 mL and dimethylacetamide 1 mL. The reaction solution was stirred in the dark at room temperature for 3 days, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. 253 mg of the target crude crystal was obtained. After dissolving the crude crystals in water, add ethanol to add K₂[IrCl_Five229 mg (0.39 mmol) of (2,5-dichloro-1,3,4-thiadiazole)] was obtained (yield 59%).
Elemental analysis value C₂N₂Cl₇IrK₂As S = 602.69
Calculated value C 4.0, N 4.6, Cl 41.2 (%)
Measured value C 3.8, N 4.5, Cl 41.3 (%)
[0046]
Example 5
K₂[IrCl_FiveSynthesis of (3,5-dichloro-1,2,4-thiadiazole)]₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and 3,5-dichloro-1,2,4-thiadiazole 300 mg (1.94 mmol) were dissolved in water 4.5 mL and dimethylacetamide 0.5 mL. The reaction solution was stirred in the dark at room temperature for 3 days, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. 270 mg of the target crude crystal was obtained. After dissolving the crude crystals in water, add ethanol to add K₂[IrCl_Five230 mg (0.38 mmol) of (3,5-dichloro-1,2,4-thiadiazole)] was obtained (yield 60%).
Elemental analysis value C₂N₂Cl₇IrK₂As S = 602.69
Calculated value C 4.0, N 4.6, Cl 41.2 (%)
Measured value C 3.9, N 4.5, Cl 41.3 (%)
[0047]
Example 6
K₂[IrCl_FiveSynthesis of (2-bromo-5-chloro-1,3,4-thiadiazole)]
K₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and 380 mg (1.91 mmol) of 2-bromo-5-chloro-1,3,4-thiadiazole were dissolved in 9 mL of water and 1 mL of dimethylacetamide. The reaction solution was stirred in the dark at room temperature for 6 days, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. 275 mg of the target crude crystal was obtained. After dissolving the crude crystals in water, add ethanol to add K₂[IrCl_Five226 mg (0.36 mmol) of (2-bromo-5-chloro-1,3,4-thiadiazole)] was obtained (55% yield).
Elemental analysis value C₂N₂BrCl₆IrK₂As S = 647.14
Calculated value C 3.7, N 4.3, Cl 32.9 (%)
Measured value C 3.4, N 3.9, Cl 32.5 (%)
[0048]
Example 7
K₂[IrCl_FiveSynthesis of (2-Chloro-5-fluoro-1,3,4-thiadiazole)]
K₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and 267 mg (1.92 mmol) of 2-chloro-5-fluoro-1,3,4-thiadiazole were dissolved in 9 mL of water and 1 mL of dimethylacetamide. The reaction solution was stirred at room temperature for 5 days in the dark, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. 280 mg of the target crude crystal was obtained. After dissolving the crude crystals in water, add ethanol to add K₂[IrCl_Five220 mg (0.38 mmol) of (2-chloro-5-fluoro-1,3,4-thiadiazole)] was obtained (yield 60%).
Elemental analysis value C₂N₂Cl₆FIrK₂As S = 586.24
Calculated value C 4.1, N 4.8, Cl 36.3 (%)
Actual value C 3.9, N 4.6, Cl 36.2 (%)
[0049]
Example 8
K₂[IrCl_FiveSynthesis of (2,5-difluoro-1,3,4-thiadiazole)]
K₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and 2,5-difluoro-1,3,4-thiadiazole 240 mg (1.97 mmol) were dissolved in 9 mL of water and 1 mL of dimethylacetamide. The reaction solution was stirred at room temperature for 5 days in the dark, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. 281 mg of the target crude crystal was obtained. After dissolving the crude crystals in water, add ethanol to add K₂[IrCl_Five211 mg (0.37 mmol) of (2,5-difluoro-1,3,4-thiadiazole)] was obtained (58% yield).
Elemental analysis value C₂N₂Cl_FiveF₂IrK₂As S = 569.78
Calculated value C 4.2, N 4.9, Cl 31.1 (%)
Measured value C 4.3, N 5.1, Cl 31.4 (%)
[0050]
Example 9
K₂[IrCl_FiveSynthesis of (2-Bromo-5-fluoro-1,3,4-thiadiazole)]
K₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and 2-bromo-5-fluoro-1,3,4-thiadiazole 350 mg (1.91 mmol) were dissolved in 9 mL of water and 1 mL of dimethylacetamide. The reaction solution was stirred at room temperature for 5 days in the dark, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. 306 mg of the target crude crystal was obtained. After dissolving the crude crystals in water, add ethanol to add K₂[IrCl_Five204 mg (0.32 mmol) of (2-bromo-5-fluoro-1,3,4-thiadiazole)] was obtained (51% yield).
Elemental analysis value C₂N₂BrCl_FiveFIrK₂As S = 630.69
Calculated value C 3.8, N 4.4, Cl 28.1 (%)
Actual value C 3.6, N 4.3, Cl 28.3 (%)
[0051]
Example 10
K₂[IrCl_Five(NH₂C (= S) NH₂)]
K₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and thiourea 146 mg (1.91 mmol) were dissolved in water 4.5 mL. The reaction solution was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. K₂[IrCl_Five(NH₂C (= S) NH₂)] Was obtained (yield 81%).
Elemental analysis value CH_FourN₂Cl_FiveIrK₂As S = 523.81
Calculated value C 2.3, N 5.3, Cl 33.8 (%)
Measured value C 2.5, N 5.4, Cl 32.9 (%)
[0052]
Example 11
K₂[IrCl_Five(NH₂C (= NH) SCH_Three)]
K₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and 270 mg (0.97 mmol) of S-methylthiourea sulfate were dissolved in 4.5 mL of water. The reaction solution was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. 281 mg of the target crude crystal was obtained. After dissolving the crude crystals in water, ethanol is added to crystallize the purified product.₂[IrCl_Five(NH₂C (= NH) SCH_Three)] Was obtained in an amount of 214 mg (0.40 mmol) (61% yield).
Elemental analysis value C₂H₆N₂Cl_FiveIrK₂As S = 537.83
Calculated value C 4.5, N 5.2, Cl 33.0 (%)
Measured value C 4.3, N 4.8, Cl 32.4 (%)
[0053]
Example 12
K₂[IrCl_Five(CH_ThreeNHC (= S) NH₂)]
K₂[IrCl_Five(H₂O)] 300 mg (0.64 mmol) and N-methylthiourea 170 mg (1.93 mmol) were dissolved in water 4.5 mL. The reaction solution was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. K₂[IrCl_Five(CH_ThreeNHC (= S) NH₂)] Was obtained (64% yield).
Elemental analysis value C₂H₆N₂Cl_FiveIrK₂As S = 567.83
Calculated value C 4.5, N 5.2, Cl 33.0 (%)
Measured value C 4.4, N 5.0, Cl 32.9 (%)
[0054]
Example 13
Cs₂[IrCl_Five(S = P (NH₂)_Three)
K₂[IrCl_Five(H₂O)] 200 mg (0.43 mmol) and S = P (NH₂)_Three  150 mg (1.35 mmol) was dissolved in 3.0 mL of water. The reaction solution was stirred at room temperature for 2 days in the dark, and then CsCl and ethanol were added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. The obtained crude crystals were recrystallized from water. Cs₂[IrCl_Five(S = P (NH₂)_Three) Mg (0.24 mmol) was obtained (57% yield).
Elemental analysis value H₆N_ThreeCl_FiveCs₂As IrPS = 746.41
Calculated value N 5.6, Cl 23.7 (%)
Measured value N 5.6, Cl 23.8 (%)
[0055]
Example 14
K₂[IrCl_Five(S = P (NH₂)₂(OH))
K₂[IrCl_Five(H₂O)] 200 mg (0.43 mmol) and S = P (NH₂)_Three  150 mg (1.35 mmol) was dissolved in 3.0 mL of water. The reaction solution was stirred in the dark at room temperature for 3 days, and then ethanol was added. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and EtOH, and then air-dried. K₂[IrCl_Five(S = P (NH₂)₂(OH)] was obtained in an amount of 158 mg (0.28 mmol) (yield 65%).
Elemental analysis value H_FiveN₂Cl_FiveK₂As IrOPS = 559.78
Calculated value N 5.0, Cl 31.7 (%)
Measured value N 4.9, Cl 31.6 (%)
[0056]
Example 15
“Emulsion 1-1; Preparation of Silver Chloride Cubic Sample (1)” (Comparative Example)
To a 5% aqueous solution of lime-processed gelatin, 5.6 g of sodium chloride was added, and 42.8 mL of 1N sulfuric acid and 1.1 mL of N, N′-dimethylimidazolidine-2-thione (1% aqueous solution) were added. An aqueous solution containing 0.21 mol of silver nitrate (241.2 mL) and an aqueous solution containing 0.21 mol of sodium chloride (241.2 mL) were added to and mixed with this aqueous solution at 61 ° C. over 24 minutes. Subsequently, while maintaining 61 ° C., an aqueous solution containing 1.91 mol of silver nitrate (720 mL) and an aqueous solution containing 1.91 mol of sodium chloride (720 mL) were added over 40 minutes, whereby an average particle size of 0.62 μm ( Cubic particles having a coefficient of variation of 10%) were obtained. Thereafter, it was washed with sedimentation water at 40 ° C. for desalting. Further, 168.0 g of lime-processed gelatin was added, and the pH and pAg of the emulsion were adjusted to 7.3 and 5.6, respectively. In this emulsion, a gold sensitizer (gold (I) tetrafluoroborate bis (1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate)) was added at 1.5 × per silver mole. 10^-FiveMole, sulfur sensitizer (sodium thiosulfate), 6 x 10 per silver mole^-7Mole is added, and blue-sensitive spectral sensitizing dyes (A and B) are added at 2.3 × 10 6 per silver mole.^-FourMole and 1.5 × 10^-FourBy chemical addition and molar sensitization at 60 ° C. by addition of a molar amount, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to 4.4 × 10 4 per mol of silver.^-FourEmulsion 1-1 was obtained by adding a mole.
[0057]
[Chemical formula 5]

[0058]
"Emulsion 1-2; [IrCl₆]^3-Preparation of silver chloride cubic samples doped with ”(comparative example)
In the emulsion 1-1, [IrCl₆]^3-3 × 10 to the amount of silver added to the emulsion in the 90 to 95% layer from the center of the grain by grain volume^-8Emulsion 1-2 was prepared in the same manner as Emulsion 1-1 except that moles were added.
[0059]
"Emulsion 1-3; [IrCl₆]^3-And [Ru (CN)₆]^Four-Preparation of doped silver chloride cube samples "(comparative example)
In emulsion 1-1, [IrCl₆]^3-3 × 10 to the amount of silver added to the emulsion in the 90 to 95% layer from the center of the grain by grain volume^-8Moles and [Ru (CN)₆]^Four-Is 5 × 10 5 with respect to the amount of silver added to the emulsion in a grain volume of 80 to 97% from the grain center.^-FiveEmulsion 1-3 was prepared in the same manner as Emulsion 1-1 except that moles were added.
[0060]
"Emulsion 1-4; [IrCl_Five(Thiazole)]^2-Preparation of silver chloride cubic samples doped with ”(comparative example)
In the emulsion 1-1, [IrCl_Five(Thiazole)]^2-3 to 10% with respect to the amount of silver added to the emulsion in the 90-95% layer^-8Emulsion 1-4 was prepared in the same manner as Emulsion 1-1 except that each mole was added.
[0061]
"Emulsions 1-5 to 1-15; [IrCl_Five(N (CN)₂]]^3-, [IrCl_Five(S (CN)₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (= S) NH₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (SCH_Three) NH)]^2-, [IrCl_Five([1,3,4] -thiadiazole)]^2-Or [IrCl_Five([1,2,4] -thiadiazole)]^2-Preparation of silver chloride cube samples doped with "(invention)"
In the emulsion 1-1, [IrCl_Five(N (CN)₂]]^3-, [IrCl_Five(S (CN)₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (= S) NH₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (SCH_Three) NH)]^2-, [IrCl_Five([1,3,4] -thiadiazole)]^2-Or [IrCl_Five([1,2,4] -thiadiazole)]^2-3 × 10 4 with respect to the amount of silver added to the emulsion in a layer of 90 to 95% of the grain volume from the center of the grain.^-8Emulsions 1-5 to 1-15 were prepared in the same manner as Emulsion 1-1, except that the molar amount was added.
[0062]
"Emulsions 1-16 to 1-26; [IrCl_Five(N (CN)₂]]^3-, [IrCl_Five(S (CN)₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (= S) NH₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (SCH_Three) NH)]^2-, [IrCl_Five([1,3,4]^-Thiadiazole)]^2-Or [IrCl_Five([1,2,4] -thiadiazole)]^2-And [Ru (CN)₆]^Four-Preparation of Silver Chloride Cubic Sample Doped with "(Invention) Emulsion 1-1" [IrCl_Five(N (CN)₂]]^3-, [IrCl_Five(S (CN)₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (= S) NH₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (SCH_Three) NH)]^2-, [IrCl_Five([1,3,4] -thiadiazole)]^2-Or [IrCl_Five([1,2,4] -thiadiazole)]^2-3 × 10 4 with respect to the amount of silver added to the emulsion in a layer of 90 to 95% of the grain volume from the center of the grain.^-8Mole is added, [Ru (CN)₆]^Four-Is 5 × 10 5 with respect to the amount of silver added to the emulsion in a grain volume of 80 to 97% from the grain center.^-FiveEmulsions 1-16 and 1-26 were prepared in the same manner as Emulsion 1-1 except that moles were added.
[0063]
These emulsions are subjected to corona discharge treatment on the surface of a support obtained by coating both sides of paper with polyethylene resin, and then a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided. Samples (101) to (126) of the silver halide color photographic light-sensitive material having the layer constitution shown below were prepared by sequentially coating the photographic constitution layers. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.
[0064]
First layer coating preparation
57 g of yellow coupler (ExY), 7 g of color image stabilizer (Cpd-1), 4 g of color image stabilizer (Cpd-2), 7 g of color image stabilizer (Cpd-3), 2 g of color image stabilizer (Cpd-8) Is dissolved in 21 g of a solvent (Solv-1) and 80 ml of ethyl acetate, and this liquid is emulsified and dispersed in 220 g of a 23.5% by weight gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate with a high-speed stirring emulsifier (dissolver). 900 g of emulsified dispersion A was prepared by adding water.
On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsion 1-1 were mixed and dissolved, and a first layer coating solution was prepared so as to have the composition described later. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
[0065]
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As the gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) was used. Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3, and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer.²60.0 mg / m²5.0 mg / m²And 10.0 mg / m²It added so that it might become.
[0066]
[Chemical 6]

[0067]
[Chemical 7]

[0068]
The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsions in the green and red sensitive emulsion layers, respectively.
Green sensitive emulsion layer
[0069]
[Chemical 8]

[0070]
(Sensitizing dye D per mole of silver halide, 3.0 x 10 for large size emulsions^-Four3.6 × 10 for small, small emulsions^-FourMol, and Sensitizing Dye E per mol of silver halide, 4.0 × 10 for large size emulsions^-Five7.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMole, and sensitizing dye F per mole of silver halide, and 2.0 × 10 5 for large size emulsions.^-Four2.8 × 10 for small, small emulsions^-FourMole was added. )
Red sensitive emulsion layer
[0071]
[Chemical 9]

[0072]
(Sensitizing dyes G and H are each 8.0 moles per mole of silver halide and 8.0 × 10 for large size emulsions.^-Five10.7 × 10 for small, small emulsions^-FiveMole was added. )
Further, the following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer at 3.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added. )
[0073]
[Chemical Formula 10]

[0074]
In addition, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, respectively, at 3.3 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourMol, 1.0 × 10^-3Moles and 5.9 × 10^-FourMole was added. In addition, the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer are each 0.2 mg / m 2.²0.2 mg / m²0.6 mg / m²0.1 mg / m²It added so that it might become.
[0075]
Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively, at 1 × 10 6 per 1 mol of silver halide.^-FourMol, 2 × 10^-FourMole was added.
[0076]
In addition, a copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200,000 to 400,000) was added to the red sensitive emulsion layer at 0.05 g / m.²Was added.
[0077]
Further, disodium catechol-3,5-disulfonate was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 6 mg / m.²6 mg / m²18 mg / m²It added so that it might become.
In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0078]
Embedded image

[0079]
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)₂Content 16% by mass, ZnO; content 4% by mass) and optical brightener (4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene, content 0.03% by mass), bluish dye (Including ultramarine)] First layer (blue sensitive emulsion layer)
Emulsion 1-1 0.24
Gelatin 1.25
Yellow coupler (ExY) 0.57
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Solvent (Solv-1) 0.21
[0080]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.99
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.018
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.13
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.22
[0081]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion Em-1 (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large emulsion with average grain size of 0.45 μm and small emulsion of 0.35 μm (silver mole ratio). Grain size distribution Coefficients of variation were 0.10 and 0.08, respectively, and each size emulsion contained 0.15 mol% of silver iodide near the grain surface and 0.4 mol% of silver bromide localized on the grain surface. )
0.14
Gelatin 1.36
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.14
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-4) 0.002
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.11
Solvent (Solv-4) 0.22
Solvent (Solv-5) 0.20
[0082]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.71
Color mixing prevention layer (Cpd-4) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.013
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.10
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Solvent (Solv-1) 0.04
Solvent (Solv-2) 0.16
[0083]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion Em-2 (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large emulsion with an average grain size of 0.40 μm and small emulsion of 0.30 μm (silver molar ratio). Grain size distribution Coefficients of variation of 0.09 and 0.11, respectively.Each size emulsion and each size emulsion contain 0.1 mol% silver iodide near the grain surface and 0.8 mol% silver bromide locally on the grain surface. Included)
0.12
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.12
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07
Solvent (Solv-5) 0.15
Solvent (Solv-8) 0.05
[0084]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.46
Ultraviolet absorber (UV-B) 0.45
Compound (S1-4) 0.0015
Solvent (Solv-7) 0.25
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 1.00
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.01
[0085]
Embedded image

[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
Embedded image

[0094]
Embedded image

[0095]
Similarly, emulsion 1-1 of sample (101) was changed to emulsion 1-2 to 1-26 to prepare samples (102) to (126).
In order to examine the photographic characteristics of these samples, the following experiment was conducted.
Experiment 1: Sensitometry
Each coated sample was subjected to gradation exposure for sensitometry using a sensitometer (FWH type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). An SP-1 filter was attached and exposed for 10 seconds with low illumination.
[0096]
Further, gradation exposure for sensitometry was given using a high-illuminance exposure photometer (HIE type manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.). A SP-1 filter was attached and exposed to high illuminance for 10-4 seconds.
After the exposure, the following color development processing A was performed.
[0097]
The processing steps are shown below.
[Processing A]
The photosensitive material 101 is processed into a 127 mm width roll, and after imagewise exposure using a minilab printer processor PP1258AR manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Processing (running test) was performed. The treatment using this running liquid was designated as treatment A.
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount *
Color development 38.5 ℃ 45 seconds 45 mL
Bleach fixing 38.0 ℃ 45 seconds 35 mL
Rinse (1) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (2) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (3) ** 38.0 ° C 20 seconds-
Rinse (4) ** 38.0 ° C 30 seconds 121 mL
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** A phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is installed in the rinse (3), the rinse solution is taken out from the rinse (3), and sent to the reverse osmosis membrane module (RC50D) by a pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3).
The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day.
(The rinsing was a counter-current tank system from (1) to (4).)
[0098]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0099]

[0100]

[0101]
The yellow color density was measured for the samples (101) to (126) subjected to the above treatment. The fog is determined by the minimum color density of the sample, the sensitivity is defined by the reciprocal of the exposure amount necessary to obtain the color density of fog + 1.0, and the relative value when the developed sensitivity of the sample (101) is 100. Expressed in The relative sensitivity of each sample is shown in Table 1.
[0102]
[Table 1]

[0103]
It can be seen from Table 1 that the emulsion using the dopant of the present invention has less desensitization at the time of exposure for 10 seconds than the emulsion using the known dopant, and becomes an emulsion excellent in high-illuminance reciprocity characteristics.
[0104]
Example 16
“Emulsion 2-1; Preparation of Silver Chloride Cubic Sample (2)” (Comparative Example)
In the preparation method of Emulsion 1-1 described in Example 15, except that N, N′-dimethylimidazolidine-2-thione (1% aqueous solution) was not added and the temperature of the reaction solution was 55 ° C. A silver chloride cubic emulsion having an average grain size of 0.38 μm and a coefficient of variation of 8% was obtained by carrying out grain formation in exactly the same manner as the preparation of emulsion 1-1. Furthermore, a gold sensitizer (gold (I) tetrafluoroborate bis (1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate)) 2.4 × 10 4 was added to this emulsion.^-FiveMol / mol Ag, sulfur sensitizer (sodium thiosulfate) 1 × 10^-7Mol / mol Ag, green-sensitive spectral sensitizing dye (D, E and F) 3.6 × 10^-FourMol / mol Ag, 7.0 × 10^-Five  Mol / mol Ag and 2.8 × 10^-FourMol / mol Ag was added, and chemical sensitization and spectral sensitization were optimally performed at 60 ° C., and 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole 4.4 × 10 was added.^-Four  Emulsion 2-1 was obtained by adding mol / mol Ag.
[0105]
"Emulsion 2-2; [IrCl₆]^3-Preparation of silver chloride cubic samples doped with ”(comparative example)
In the emulsion of Emulsion 2-1, [IrCl₆]^3-1 × 10 to the amount of silver added to the emulsion in the 90-95% layer^-7Emulsion 2-2 was prepared in the same manner as Emulsion 2-1, except that a mole was added.
[0106]
"Emulsion 2-3; [IrCl₆]^3-And [Os (NO) Cl_Five]^2-Preparation of doped silver chloride cube samples "(comparative example)
Add [IrCl] to the emulsion of Emulsion 2-1.₆]^3-3 × 10 to the amount of silver added to the emulsion in the 90 to 95% layer from the center of the grain by grain volume^-8Mole is added and [Os (NO) Cl_Five]^2-1 × 10 to the amount of silver added to the emulsion in a 10-50% layer from the center of the grain by grain volume^-9Emulsion 2-3 was prepared in the same manner as Emulsion 2-1, except that moles were added.
"Emulsion 2-4; [IrCl_Five(Thiazole)]^2-Preparation of silver chloride cubic samples doped with ”(comparative example)
In the emulsion of Emulsion 2-1, [IrCl_Five(Thiazole)]^2-1 × 10 to the amount of silver added to the emulsion in the 90-95% layer^-7Emulsion 2-4 was prepared in the same manner as Emulsion 2-1, except that each mole was added.
[0107]
"Emulsions 2-5 to 2-15; [IrCl_Five(N (CN)₂]]^3-, [IrCl_Five(S (CN)₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (= S) NH₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (SCH_Three) NH)]^2-, [IrCl_Five([1,3,4]- Thiadiazole)]^2-Or [IrCl_Five([1,2,4] -thiadiazole)]^2-Preparation of silver chloride cube samples doped with "(invention)"
In the emulsion 1-1, [IrCl_Five(N (CN)₂]]^3-, [IrCl_Five(S (CN)₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (= S) NH₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (SCH_Three) NH)]^2-, [IrCl_Five([1,3,4] -thiadiazole)]^2-Or [IrCl_Five([1,2,4] -thiadiazole)]^2-1 × 10 to the amount of silver added to the emulsion in 90 to 95% of the grain volume from the grain center.^-7Emulsions 2-5 to 2-15 were prepared in the same manner as Emulsion 2-1, except that they were added in a molar amount.
[0108]
"Emulsions 2-16 to 2-26; [IrCl_Five(N (CN)₂]]^3-, [IrCl_Five(S (CN)₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (= S) NH₂]]^2-, [IrCl5 (NH₂C (SCH_Three) NH)]^2-, [IrCl_Five([1,3,4] -thiadiazole)]^2-Or [IrCl_Five([1,2,4] -thiadiazole)]^2-And [Os (NO) Cl_Five]^2-Preparation of silver chloride cube samples doped with "(invention)"
To the emulsion of Emulsion 2-1, [IrCl_Five(N (CN)₂]]^3-, [IrCl_Five(S (CN)₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (= S) NH₂]]^2-, [IrCl_Five(NH₂C (SCH_Three) NH)]^2-, [IrCl_Five([1,3,4] -thiadiazole)]^2-Or [IrCl_Five([1,2,4] -thiadiazole)]^2-3 × 10 4 with respect to the amount of silver added to the emulsion in a layer of 90 to 95% of the grain volume from the center of the grain.^-8Molar addition, [Os (NO) Cl_Five]^2-1 × 10 to the amount of silver added to the emulsion in a 10-50% layer from the center of the grain by grain volume^-9Emulsions 2-16 to 2-26 were prepared in the same manner as Emulsion 2-1, except that moles were added.
[0109]
Samples (201) to (226) were prepared with the same layer structure as in Example 15 except that the emulsion of the first layer was replaced with emulsions 2-1 to 2-26. The same experiment as in Example 1 and the following experiment 2 were performed on this sample.
[0110]
Experiment 2 Latent image stability after exposure
Sensitometry was measured by changing the time from 1/10 second exposure to processing A for each sample, and the sensitivity when processing was performed after 7 seconds and sensitivity when processing was performed after 30 minutes. Asked.
The results of these two experiments are shown in Table 2.
[0111]
[Table 2]

[0112]
The emulsion of the present invention can be used from 10 seconds exposure to 10 seconds.^-FourIt can be seen that high-illuminance failure does not occur between second exposures and that the same sensitivity is stably provided (excellent latent image stability) even when the time from exposure to processing is different.
[0113]
【The invention's effect】
The metal complex represented by the general formula (I) of the present invention is used for medical, cosmetic preparations, soaps, detergents, cleaning compositions, material analysis, coating on metal materials, plating, catalysts, colloid chemistry, photographs (for example, Developers, bleaching solutions), liquid crystal fields and the like, but particularly useful in the photographic field. With the metal complex represented by the general formula (I) of the present invention, an emulsion having a hard gradation can be obtained in a state where desensitization and latent image sensitization are minimized. Moreover, the high illuminance reciprocity failure can be improved, and a light-sensitive material having a high maximum concentration can be provided.
The production method of the present invention is excellent in that the metal complex represented by the general formula (I) can be synthesized with high purity and high yield. The metal complex synthesized by the method of the present invention is excellent in that it does not adversely affect photographic properties.

Claims (2)

A metal complex represented by the following general formula (I):
Formula (I) N _k [IrX _6-n Q _n ]
(In the formula, N represents a counter cation and X represents a halogen ion. Q represents the following general formulas (A-1-a), (A-1-b), (A-1-c), (A-1-) d) or a compound represented by (A-1-e) or a thiadiazole compound, n represents an integer of 1 or 2, and k represents the number of counter cations required for charge neutralization of the complex salt.

( Wherein , T ^{1 to} T ⁶ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, or a sulfonyl group. These groups may have a substituent. May be the same or different.) The metal complex represented by the following general formula (B) and the compound represented by Q according to claim 1 are reacted in a molar ratio of 1: 1 to 20 thereof . how to produce a metal complex represented by the general formula (I).
Formula (B) N _k [IrX _6-m (H ₂ O) _m ]
(In the formula, each of N, X and k has the same meaning as that in formula (I). M represents an integer of 1 or 2.)