JP4264359B2 - 透明気体バリア積層体に用いる組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

（発明の分野）
本発明は靴用クッションに用いる透明バリア膜の製造方法に関し、特に熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む透明で弾力性のある積層膜に関する。

（発明の背景）
従来、履物にはバリア膜や、バリア膜から形成した膨張式空気袋（bladder）が用いられてきた。熱可塑性材料はこのバリア膜の形成には、熱可塑性重合体材料を用いるのが多くの場合望ましい。熱可塑性材料は、製造作業で生じる廃棄物を減らし、スクラップの再利用を促進しつつ、再生して新品に作り変えることができるからである。したがって、膨張式空気袋に用いるバリア膜は熱可塑性バリア層で形成することができる。熱可塑性重合体バリア層材料は典型的に、結晶領域またはスフェルライトを形成するので、当該層を経由した流体分子の流出はより起こりにくくなる。

所望の低い気体透過速度（ＧＴＲ）を得るに十分な厚さの熱可塑性重合体バリア材料は一般に、靴のクッション材に用いるには弾性率が高すぎる。これは、膨張した空気袋には使用中に強い力がかかるためである。この問題を解決するため、バリア材料は、弾性材料と混合し、または重ね合わせて用いられてきた。弾性材料やエラストマーは、変形させていた力が取り除かれると、たとえ変形の程度が甚だしかったとしても、ほぼ元の形および大きさに戻る。エラストマーも同様に熱可塑性を有していてもよく、したがって、熱可塑性エラストマーと熱可塑性バリア層材料とを組み合わせて、弾力性のある熱可塑性バリアフィルムを形成してもよい。

履物においては、見栄えを良くするために、曇りが少ない透明のバリア膜が望まれている。しかしながら、混合材料は、一つの層に混合されている材料が相互に完全には適合しない場合には、濁りや曇りを帯びることがある。スクラップ膜材料を再利用する際にも、関連する問題が生じる。異なる材料からなる層を重ねて膜を構成した場合、スクラップからこれらの材料を分離するのは容易でない。よって、多層からなるスクラップを再利用するには、これを別の層材料に混合する必要がある。こうしてできた混合層において維持されるべき所望の透明性を得るためには、多層からなるスクラップ材料が、これを混ぜ合わせる層材料との適合性を有していなければならない。

弾力性のある膜を得るためにバリア材料に混合され、または重ね合わされる熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。例えば、本願の一部とすべくここに言及する米国特許第６，０８２，０２５号（２０００年７月４日発行）、米国特許第６，０１３，３４０号（２０００年１月１１日発行）、米国特許第５，９５２，０６５号（１９９９年９月１４日発行）、米国特許第５，７１３，１４１号（１９９８年２月３日発行）には、熱可塑性ポリウレタンを含む第１の層と、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体等のバリア材料を含む第２の層を含む膜が記載されている。熱可塑性ポリウレタン材料の層と重合体バリア材料の層とを別々に有する膜の透明性は許容できるものであったが、スクラップ多層膜材料をいずれかの層に混合して再利用することには問題があった。特に、混合された材料が相互に対する適合性を欠くため、混合後の層および膜は著しく透明度が低かった。

したがって、各層を構成する物質が適合性を有し、多層からなるスクラップをいずれかの層に組み入れても曇りが生じない、透明な多層膜が望まれる。

（発明の概要）
本発明は、視認可能であり流体を収容している空気袋を靴底に含んでいる、履物製品を提供する。空気袋を視認可能にするために、空気袋壁の少なくとも一部が靴底の外側部分の少なくとも一部を構成している。空気袋壁は、曇りの少ない積層膜を含む。この積層膜は、ポリウレタンおよび、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体とを含む第１の層を少なくとも有し、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含む第２の層を有する。上記ポリウレタンは、重量平均分子量が少なくとも約５００であり、かつ実質的に全てのエステル基の間に炭素数２〜約６のリニア・アルキレン基を有するポリエステルジオールを、上記ポリウレタンの生成に用いるヒドロキシル官能反応剤の総モル数に基づいて、少なくとも約５０モル％含んでいる。

本発明はさらに、ポリウレタンおよび、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体とを含む第１の層を少なくとも有し、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含む第２の層を有する積層膜を作成する履物製品の製造方法を提供する。ここでも、上記ポリウレタンは、重量平均分子量が少なくとも約５００であり、かつ実質的に全てのエステル基の間に炭素数２〜約６のリニア・アルキレン基を有するポリエステルジオールを、上記ポリウレタンの生成に用いるヒドロキシル官能反応剤の総モル数に基づいて、少なくとも約５０モル％含んでいる。第１の層に含まれる、ポリウレタンおよび、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体との混合物は、上記ポリウレタンおよび、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体との再生材料を、特に、少なくとも上記ポリウレタンを含む未使用材料とともに、上記層に含ませて作成する。上記再生材料は、上記エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含む第１の層と、熱可塑性ポリウレタン材料を含む第２の層を有する。特定のポリウレタンを使用するため、上記混合材料は曇りが非常に少ない。曇りが少ないことは、履物の美観にとって望ましい。この曇りの少ない膜は無色でもよいし、染料または透明顔料で着色して曇りの少ない有色膜としてもよい。空気袋には、無色の流体を詰めてもよいし、有色の流体を詰めてもよい。

上記膜は、上記混合材料の層を、多層構造における外層膜として有することが好ましい。上記製品の透明膜はまた、膜の一方の側から他方の側へ流体が移動するのを防ぐため、バリア層を有するのが好ましく、混合材料の層とバリア層の間に熱可塑性エラストマー層を有するのが好ましい。このような耐久性のあるエラストマーバリア膜を用いて、膨らませた空気袋を作成すればよい。ここで「耐久性のある」とは、好ましくは広い温度範囲で、膜の疲労破壊に対して優れた耐性を有すること、すなわち、曲げ伸ばしおよび／または変形を繰り返しても、膜がひび割れも層間剥離も起こさず、または、膜の薄さのためにひび割れを起こすこともなく、元に戻ることを意味する。本発明において「膜」というときは、流体（好ましくは大気圧よりも圧力の高い気体）を履物製品外部の大気から分離する、自立構造のフィルムを指す。この膜の定義からは、流体を分離する以外の目的（例えば被覆の目的）で他の物に完全に積層または塗布されるフィルムは除かれる。

本発明の混合材料の層は曇りが少なく、約１２％以下、好ましくは約５％以下である。曇りはＡＳＴＭ Ｄ‐１００３にしたがって測定すればよい。

上記透明膜は、流体を収容する空気袋の一部である。この空気袋は、窒素、空気、スーパーガス等の気体で膨らませればよい。「スーパーガス」とは、溶解度係数が低い高分子気体を指し、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８等が挙げられる。これらは、本願の一部とすべくここに言及する米国特許第４，１８３，１５６号（発明者Ｒｕｄｙ）、第４，２８７，２５０号（発明者Ｒｕｄｙ）、第４，３４０，６２６号（発明者Ｒｕｄｙ他）に記載されている。上記囲いまたは空気袋の透明膜の一部は、空気袋を組み込む履物製品の外壁の少なくとも一部を構成し、または履物製品の外壁の少なくとも一部を通して視認可能になっている。

上記バリア膜は、空気袋を「恒久的に」密閉し膨らませておくため、すなわちバリア膜を組み入れる製品の耐用年数の間、実用に堪える内部圧力を維持するため、気体透過速度が十分に低いことが好ましい。異なるフィルム材料の相対浸透率（permeance）、透過率（permeability）、拡散を測定する方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ‐１４３４‐８２‐Ｖが一般に認められている。膜の気体透過速度は、膜を透過して拡散する気体の量を面積および時間で割った値として表される。気体透過速度は、常温常圧下において、（ｃｃ）（ミル）／（ｍ^２）（２４時間）という単位で表すことができる。本発明のバリア膜の気体透過速度は、好ましくは１（ｃｃ）（２０ミル）／（ｍ^２）（２４時間）未満である。

（図面の簡単な説明）
本発明は、以下に示す詳細な説明および添付図面によって十分理解できるであろう。図面において、
図１は本発明における履物製品の側面図である。

（発明の詳細な説明）
図１に示す靴１００は、甲１１０と、これに取り付けられた靴底１２０を有する。甲１１０は、革、ビニル、ナイロン、またはその他の材料（一般には織布）を含む（ただしこれらには限らない）様々な公知の材料から形成できる。靴底１２０は、中底１２２と表底１２４からなる。中底１２２には、足を支え衝撃を吸収するために、流体（好ましくは気体）を収容した空気袋２００が設けられている。

空気袋２００は、壁部分として、図１に示すように靴底１２０の外側部分の少なくとも一部を構成する透明積層膜を有する。この透明膜は熱可塑性ポリウレタンと、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体との混合物を含む第１の層と、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含む第二の層を有する。この、熱可塑性ポリウレタンと、、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体との混合物は曇りが少なく、好ましくは約１２％未満、より好ましくは約５％未満である。混合された上記第１の層の組成により、上記空気袋は所望の「水晶のように透明な」外観を有する。

上記熱可塑性ポリウレタンは、その生成に用いるヒドロキシル官能反応剤の総モル数に対して少なくとも約５０モル％、好ましくは少なくとも約６２モル％、より好ましくは少なくとも約６５モル％、さらに好ましくは少なくとも約６９モル％のポリエステルジオールから重合される。

上記ポリエステルジオールは、実質的に全てのエステル基の間に、炭素数２〜約６のリニア・アルキレン基を有する。ここで、「実質的に全ての」とは、全てのエステル基の間にあるアルキレン基のうち、炭素数が２より小さい、または約６より大きいアルキレン基は約５モル％以下、好ましくは約２モル％以下、最も好ましくは存在しない、ということを意味する。上記ポリエステルは炭素数２〜６のジオールを、炭素数４〜６を有するジカルボン酸および／またはイプシロンカプロラクトンと反応させて得ることができる。したがって、上記ポリエステルジオールは、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール，１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、およびこれらの組み合わせから選択される一種類またはそれ以上のジオールと、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、これらの無水物、およびこれらの組み合わせから選択される一種類またはそれ以上のジカルボン酸またはイプシロンカプロラクトンとを反応させて得ることができる。

特に好ましい実施の形態では、上記ポリエステルジオールは、ポリ（イプシロンカプロラクトン）ジオールである。イプシロンカプロラクトンのポリエステルは、水またはエチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール等のジオールを用い、ラクトンの自己凝縮を開始させることによって得ることができる。また、上述したように一種類またはそれ以上のジカルボン酸と一種類またはそれ以上のジオールとから得たポリエステルジオールのヒドロキシル基とラクトンとを反応させて、ラクトン系ポリエステルジオールを得てもよい。好ましい実施の形態では、上記ポリエステルジオールは重量平均分子量約１５００〜約３０００、好ましくは約１８００〜約２５００のポリ（イプシロンカプロラクトン）ジオールである。

上記ポリエステルジオールは、好ましくは重量平均分子量が少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１０００、さらに好ましくは少なくとも約１８００である。上記ポリエステルジオールの重量平均分子量は最大約１０，０００であってもよいが、重量平均分子量が最大約５０００、特に最大約４０００であるポリエステルジオールが好ましい。上記ポリエステルジオールは、重量平均分子量が約５００〜約１０，０００、好ましくは約１０００〜約５０００、より好ましくは約１５００〜約４０００の範囲であるのが有利である。重量平均分子量はＡＳＴＭ Ｄ‐４２７４によって測定できる。

ポリエステルポリオール系ポリウレタンは、少なくとも一種類のジイソシアネート（diisocyanate）、および好ましくは、２個のイソシアネート反応性官能基を有する一種類またはそれ以上の増量剤化合物（extender compounds）（連鎖増量剤（chain extension agents）ともいう）とポリエステルジオールとを反応させて生成する。上記ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネート、およびこれらの組み合わせから選択すればよい。有用なジイソシアネートとして代表的なものは、ｍ‐フェニレンジイソシアネート；２，４‐トリレンジイソシアネートおよび２，６‐トリレンジイソシアネートを含むトリレンジイソシアネートの異性体；２，４‐および２，６‐トリレンジイソシアネートの混合物；ヘキサメチレンジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；シクロヘキサン‐１，４‐ジイソシアネート；ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートのいずれかの異性体；イソフォロンジイソシアネート；メチレン‐ビス‐４‐シクロヘキシルイソシアネートを含む水素化ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれかの異性体；ナフチレン‐１，５‐ジイソシアネート；１‐メトキシフェニル‐２，４‐ジイソシアネート；２，２'‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'‐ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネートのいずれかの異性体；２，２'‐、２，４'‐、および４，４'‐ビフェニレンジイソシアネート、３，３'‐ジメトキシ‐４，４'‐ビフェニルジイソシアネート、および３，３'‐ジメチル‐ジフェニルメタン‐４，４'‐ジイソシアネートを含むビフェニレンジイソシアネートのいずれかの異性体；ｍ‐ＴＭＸＤＩおよびｐ‐ＴＭＸＤＩを含む、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）のいずれかの異性体；ｐ‐キシリレンジイソシアネートおよびｍ‐キシリレンジイソシアネートを含むキシリレンジイソシアネートのいずれかの異性体；ブチレンジイソシアネート；１，２‐ジイソシアネートプロパン；１，３‐ジイソシアネートプロパン；エチレンジイソシアネート；およびこれらの組み合わせが挙げられるが、特に限定されない。実施の形態では、上記ジイソシアネートにはジフェニルメタンジイソシアネートまたはその異性体の混合物を含む。例えば１，２，４‐ベンゼントリイソシアネートのような、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、低レベルであれば含んでいてもよいが、ジイソシアネートのみを用いるのが好ましい。

上記ポリエステルジオールと上記一種類またはそれ以上のジイソシアネートとの反応混合物は、第一級アミン基、第二級アミン基、チオール基、ヒドロキシ基等の活性水素含有基から選択される、イソシアネート官能反応性がある２個の基を有する一種類またはそれ以上の連鎖増量剤分子をさらに含むのが好ましい。この連鎖増量剤は、分子量が約６０〜約４００の範囲であることが好ましく、アルコール類およびアミン類が好ましい。増量剤化合物の有用な例としては、ジオール、ジチオール、ジアミン、またはヒドロキシル、チオール、および第一級または第二級アミン基（例えばアミノアルコール、アミノアルキルメルカプタン、ヒドロキシアルキルメルカプタン）の混合物を有する化合物が挙げられるが、特に限定されない。このような材料の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコール等のより高級な（higher）ポリエチレングリコール類似体；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコール等のより高級なポリプロピレングリコール類似体；１，３‐プロパンジオール；１，４‐ブタンジオール；１，３‐ブタンジオール；１，６‐ヘキサンジオール；１，７‐ヘプタンジオール；ネオペンチルグリコール；４，４'‐イソプロピリデンジフェノール等のジヒドロキシアルキル化芳香族化合物；（ビスフェノールＡ）；レゾルシノール；カテコール；ヒドロキノン；ベンゼンジメタノール；ヒドロキノンおよびレゾルシノールのビス（２‐ヒドロキシエチル）エーテル；ｐ‐キシレン‐α，α'‐ジオール；ｐ‐キシレン‐α，α'‐ジオールのビス（２‐ヒドロキシエチル）エーテル；ｍ‐キシレン‐α，α'‐ジオールおよび、そのビス（２‐ヒドロキシエチル）およびそのようなジオールのアルキレンオキシド付加物；ジエチルトルエンジアミン；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアルキルポリアミン；二官能性ポリオキシアルキレンアミン（ＢＡＳＦ社またはＨｕｎｔｓｍａｎ社から市販品を入手可能。商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標））；メチレンジアニリンｐ‐フェニレンジアミン；ｍ‐フェニレンジアミン；ベンジジン；４，４'‐メチレン‐ビス（２‐クロロアニリン）；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、ｔｅｒｔ‐ブチルアミノエタノール、およびこれらの組み合わせ等のアルカノールアミンおよびアルキルアルカノールアミンが挙げられるが、特に限定されない。好ましい増量剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。上記二官能性増量剤に加えて、トリメチロールプロパン、１，２，６‐ヘキサントリオール、グリセロール等の三官能性増量剤および／または、ブタノールやジメチルアミン等の一官能性活性水素化合物を少量含んでいてもよい。用いる三官能性増量剤および／または一官能性化合物は、活性水素反応剤の総モル数に対して５．０モル％以下であることが好ましい。

一般に、ポリイソシアネート（好ましくは全てジイソシアネート）の当量の、ポリエステルジオールおよび増量剤の合計当量に対する割合は、ポリエステルジオールおよび増量剤の合計当量１に対して、イソシアネート当量約０．９６〜約１．０５である。上記エラストマー系ポリウレタンを生成するには、ポリエステルジオールおよび増量剤の合計当量１に対して、イソシアネート当量約０．９８〜約１．０４であればより好ましく、ポリエステルジオールおよび増量剤の合計当量１に対して、イソシアネート当量約０．９８〜約１．０２であればさらに好ましい。

上記熱可塑性ポリウレタンは、重量平均分子量が少なくとも６０，０００であることが好ましく、少なくとも１００，０００であればより好ましい。また、上記熱可塑性エストラマ―の重量平均分子量は、最大約５００，０００であることが好ましく、最大約３００，０００であればより好ましい。

上記第１の層の熱可塑性ポリウレタン組成物は、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体のうち少なくとも一種類と混合される。このエチレンおよびビニルアルコールの共重合体は、約１〜約１２重量％の割合で混合材料に含まれていればよい。エチレンおよびビニルアルコールの共重合体は、平均エチレン成分が約２５〜約４８モル％であることが好ましい。エチレンおよびビニルアルコールの共重合体は、重量平均分子量が少なくとも約２０，０００であることが特に好ましく、重量平均分子量が最大５０，０００であればさらに好ましい。市販品の入手は、日本合成社（製品名ＳＯＲＡＮＯＬ）および、クラレ社（大阪、日本）の子会社であるＥｖａｌｃａ社（リール（Lisle）、イスラエル）（商標ＥＶＡＬ（登録商標））から可能である。

上記混合材料は、少なくとも一部未使用の熱可塑性ポリウレタンと、上記エチレンおよびビニルアルコールの共重合体の再生材料とを組み合わせて得ることができる。上記再生材料は、上記エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含む層と、熱可塑性ポリウレタン材料を含む層とを有する積層体であればよい。この再生材料の熱可塑性ポリウレタン材料は、再生材料を混合する上記熱可塑性ポリウレタンと同一組成であることが好ましい。

上記積層膜は、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含む第２の層をさらに有している。上記第２の層は、流体（気体または液体）分子が膜を介して流出することを防ぐ働きを持つ他の材料を含んでいてもよい。そのような材料の例としては、塩化ビニリデン重合体；アクリロニトリル重合体；アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体；テレフタル酸ポリエステル等の半結晶性ポリエステル；ポリアミド、特に半結晶性ナイロン；結晶性重合体；レゾルシノール系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ‐ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＤＥＡ）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）６００、３‐アミノ‐ｎ‐プロパノール、４‐アミノ‐ｎ‐ブタノール等のアミン；例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている材料（商標ＩＳＯＰＬＡＳＴ（登録商標））のようなポリウレタン工学熱可塑性物質；および上記材料の組み合わせが挙げられるが、特に限定されない。上記バリア層の重合体バリア材料は、本質的にエチレン-ビニルアルコール共重合体からなるのが好ましい。

上記膜は、上記第１の（混合）層および第２の（バリア）層に加えて、さらなる層を有していてもよい。実施の形態では、上記膜は、熱可塑性エラストマー（好ましくは上述した熱可塑性ポリウレタン）からなる、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含まない第３の層を少なくとも１つ有している。好ましい実施の形態では、上記膜は、バリア材料組成物からなる内層（上記第２の層）がその両面において熱可塑性エラストマーの層（上記第３の層）と接しており、その外側に混合材料からなる層（上記第１の層）がそれぞれ設けられている。必要に応じ、上記バリア（第２の）層およびエラストマー（第３の）層をさらに交互に設けることで、例えば混合-エラストマー-バリア-エラストマー-バリア-エラストマー-混合といった多層積層膜を形成することもできる。

上記第１（混合）、第２（バリア）、第３（エラストマー）の層はいずれも、一種類またはそれ以上の重合調整剤や添加剤を（好ましくは少量）含んでいてもよい。そのような重合調整剤・添加剤の例としては、可塑剤、光安定剤、加水分解安定剤、熱安定剤、光沢剤、酸化防止剤、レオロジー重合調整剤、有機粘着防止化合物、殺菌剤、抗菌剤（抗バクテリア剤等含む）、離型剤、モンタンエステル、ビス-アミドワックス等のワックス、加工助剤、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、特に限定されない。染料、透明顔料等の透明着色料を用いて、有色透明膜を形成してもよい。特殊効果顔料を用いることで、透明膜を虹色にする等の特殊効果を得てもよい。

加水分解安定剤の例としては、Ｒｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社（ニュージャージー州トレントン）から市販され、それぞれＳＴＡＢＡＸＯＬ Ｐ、ＳＴＡＢＡＸＯＬ Ｐ-１００として知られる２種類のカルボジイミド系加水分解安定剤が挙げられる。その他のカルボジイミド系またはポリカルボジイミド系加水分解安定剤や、エポキシ化大豆油系の加水分解安定剤も有用である。用いる加水分解安定剤の総量は一般に、その層の総重量に対して５．０重量％未満である。

可塑剤を用いることで、最終生成物の可塑性と耐久性を高め、樹脂状の材料の膜状またはシート状への加工を容易にすることができる。限定する趣旨でなく例を挙げると、ブチルベンジルフタレート系等の可塑剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社から市販されているＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ１６０等）は、特に有用であることが実証されている。いずれの可塑剤（または複数の可塑剤の混合物）を用いるかに関わらず、その総量は一般に層全体の２０．０重量％未満、好ましくは約５重量％未満にすべきである。

本発明の履物の好適な製造方法では、上記熱可塑性ポリウレタンと、、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体とを含むスクラップ材料を、未使用の熱可塑性ポリウレタンに混合する。混合材料の生成条件に関わりなく、上記エチレンおよびビニルアルコールの共重合体の割合は、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体および熱可塑性ポリウレタンの合計重量に対して、最大約１２重量％、好ましくは最大約５重量％である。上記スクラップ材料を、熱可塑性ポリウレタンからなる層およびエチレンおよびビニルアルコールの共重合体からなる層とで構成した場合、未使用の熱可塑性ポリウレタンへのスクラップ材料の混合は、当該技術分野において用いることができるいずれの方法でなされてもよい。好ましい方法では、スクラップ材料をまず粉砕し、次に小球状にした未使用の熱可塑性ポリウレタンと共に、または未使用の熱可塑性ポリウレタンとは別の投入口から、押出機に投入する。この押出機は、スクリューが一つであってもよいし、二つであってもよい。粉砕したスクラップ材料と未使用の熱可塑性ポリウレタンは、押出機のバレルにおいて溶解混合された後、押し出されてバリア膜の上記第１の層を形成する。

上記膜の混合材料の層は、曇りが最大約１２％、好ましくは約１０％以下、より好ましくは約５％以下、さらに好ましくは約１．５％以下である。この膜は混合材料の層以外にも層を有しており、特にエチレンおよびビニルアルコールの共重合体からなる上記第２の層を含む層を有しているため、この膜の曇りは最大約１５％であることが好ましい。最大約１２％であればより好ましく、最大約１０％であればさらに好ましい。上記膜または混合材料の曇りは、ＡＳＴＭ Ｄ-１００３によって測定できる。

上記積層膜は薄手でも厚手でもよいが、十分な壁強度を得られる程度には厚く、十分な弾力性を得られる程度には薄くなければならない。ブロー成形操作に用いる積層膜の厚さとしては、約２０ミル〜約７０ミルが一般的である。好適な構造である五層構造（第１層-第３層-第２層-第３層-第１層）においては、バリア層（第２の層）およびこれに接する第３の層（熱可塑性エラストマー層）の厚さが、いずれも少なくとも約０．４ミル、好ましくは少なくとも約０．５ミル、より好ましくは少なくとも約０．６ミル、さらに好ましくは少なくとも約１ミルであることが望ましい。また、これらの層の厚さは最大約３ミル、好ましくは最大約２．５ミル、より好ましくは最大約２ミル、さらに好ましくは最大約１．６ミルであることが望ましい。第１の層（混合層）の厚さは、好ましくは少なくとも７ミル、より好ましくは少なくとも約８ミル、さらに好ましくは少なくとも約９ミルである。また、第１の層の厚さは、好ましくは最大約２０ミルであり、より好ましくは最大約１５ミルである。

上記膜は、少なくとも約２５００ｐｓｉ程度の引張強さ、約３５０〜３０００ｐｓｉの間での１００％引張係数、および／または少なくとも約２５０％〜約７００％の伸び率を有する。

上記積層膜は、ブロー成形加工によって空気袋に成型できる。この空気袋は一般に、各層または堆積物（plies）を平らなまたは管状の積層フィルムとして同時押出しした後、該フィルムまたは管を所望の最終形状にブロー成形する第１工程によって形成できる。例えば、上記各層の溶解物はパリソンとして同時押出ししてもよい。全体として所望の空気袋の形状および構造を有する型が、パリソンを受け止める位置に、パリソンを囲むように設けられており、パリソンはこの型の端部で切断される。この型は押出ダイス型（the extrusion die）から離れ、元の位置に戻る。次に、型の上方にあるパリソンの開口部を、加圧された空気その他の気体（例えば窒素）を供給するブローチューブに取り付ける。加圧された空気により、パリソンが型の内面に押しつけられる。上記材料は型の中で硬化し、所望の形状および構造を有する空気袋を形成する。こうしてブロー成型された積層体を、型から取り出す前に冷却・硬化させる。この時の型の温度は３０°Ｆ〜８０°Ｆであればよい。一方、最初の成型物から切り離されたパリソンの次の部分を受け止めるために、新たな型を配置する。

成型工程では、連続押出しによるブロー成型以外に、往復スクリューシステム、ラム・アキュムレータ式システム、またはアキュムレータ・ヘッド・システムによる断続押出し；同時射出ストレッチブロー成型；押出しまたは同時押出しされたシート、ブローンフィルムチュービングまたは異形材（profiles）を用いてもよい。他の成型方法としては、射出成形、真空成形、トランスファー成形、プレス成形、ヒートシーリング、鋳込み、溶解鋳込み、ＲＦ溶接等が挙げられる。

上記積層体を、さらなる成型工程で成型してもよい。例えば、平らな積層体フィルムを所望の形状に切断してもよい。平らな積層体の端部を２箇所で密封して空気袋を形成してもよいし、あるいは上記積層体フィルムを管状に巻いた後に端部をＲＦ溶接して空気袋を形成してもよい。

空気袋は流体（好ましくは気体）で膨らませてから、恒久的に密封すればよい。膨らませた空気袋の耐久性のあるエラストマー膜は、例えば図１に示すように、履物製品の靴底に組み込む。ここで「耐久性のある」とは、好ましくは広い温度範囲で、膜が疲労破壊に対して優れた耐性を有すること、すなわち、曲げ伸ばしおよび／または変形を繰り返しても、複合材料であるバリア膜が層間剥離を起こさず元に戻ることを意味する。

履物（特に靴）は通常、甲と靴底の２つの主要部分からなる。靴の甲は一般に、足をぴったりと心地よく包み込むための部分である。靴の甲は、見栄えがし、耐久性が高く、心地よい材料または材料の組み合わせからなることが理想的である。靴底は耐久性のある材料で構成され、摩擦力を生むよう、また使用中に足を保護するよう設計されている。靴底はまた一般に、運動中に高いクッション性および衝撃吸収性を高め、運動によって生じる強い力から、履いている人のくるぶし以下および足全体を保護するという重要な機能を果たす。走行中に生じる衝撃は、その人間の体重の２倍から３倍に達しうる。また、バスケットボール等の運動は、体重の６倍から１０倍の衝撃を生じることがある。上記機能を果たすため、靴底は一般に、クッション性を有する中底と、摩擦力を生む表底を有している。空気袋は、靴の中底部分（一般的には靴の甲の、足の裏の直下にある部分）に用いられるのが好ましい。

上記膜は、比較的長時間気体を保持しておけることが好ましい。より好ましい実施の形態では、例えば、上記膜は、およそ２年の間に失われる圧力は、最初の注入気体圧力の２０％以下でなければならない。換言すると、最初に定常圧力２０．０〜２２．０ｐｓｉまで膨らませた製品は、１６．０〜１８．０ｐｓｉの範囲の圧力を少なくとも約２年間は維持しなければならない。

空気袋は、空気または空気の成分（窒素等）、またはスーパーガス（好ましくは窒素）等で、内部圧力が少なくとも約３ｐｓｉ（好ましくは少なくとも約５ｐｓｉ）、最大約５０ｐｓｉになるまで膨らませればよい。空気袋は、内部圧力が約５ｐｓｉ〜約３５ｐｓｉになるまで膨らませるのが好ましい（より好ましくは約５ｐｓｉ〜約３０ｐｓｉ、さらに好ましくは約１０ｐｓｉ〜約３０ｐｓｉ、さらに好ましくは約１０ｐｓｉ〜約２５ｐｓｉ）。注入後、注入口を例えばＲＦ溶接で封止し、恒久密閉膨張空気袋とすればよい。

空気袋を恒久的に膨らんだ状態にしておくためには、気体透過速度が好適に低い値でなければならない。好ましい実施の形態では、空気袋の膜の、注入された気体（好ましくは空気または窒素）に対する気体透過速度が約１５ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、好ましくは約６ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、特に約４ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、より好ましくは約２．５ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、さらに好ましくは約１．５ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満、特に好ましくは約１ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ未満でなければならない。異なるフィルム材料の相対浸透率、透過率、および拡散を測定する方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ‐１４３４として指定された手順が一般に認められている。保持する気体としては、窒素が多くの実施の形態において好ましく、ＡＳＴＭ Ｄ‐１４３４による気体透過速度の分析においてベンチマークの役割を果たすが、膜内には様々な気体および／または液体を保持できる。

以下の実施例で、本発明をさらに詳しく説明する。実施例は単なる例示であって、発明の詳細な説明および請求の範囲に記載した発明の範囲をなんら限定するものではない。なお、特に断りのない限り、部というときは重量部を意味する。

実施例１
粉砕されたスクラップ材料（エチレンおよびビニルアルコールの共重合体１０重量％、ポリ（ブタンジオールアジペート）系ポリウレタン９０重量％）８０重量部と、スクラップ材料中のポリウレタンと同一組成を有する未使用のポリウレタン２０重量部との乾燥混合物を、２つのスクリュー押出機を用いて溶解混合した。次にこの材料を押し出し、Ａ‐Ｂ‐Ｃ‐Ｂ‐Ａの５層構造パリソンにブロー成型した。ここでＡ層は混合層、Ｂ層はポリ（ブタンジオールアジペート）系ポリウレタン層、Ｃ層はエチレンおよびビニルアルコールの共重合体層である。上記Ａ層は厚さ約２５ミル、Ｂ層は厚さ約２ミル、Ｃ層は厚さ約０．７ミルであった。

試料の曇りを測定し、１２％未満の２０ミルの試料に対して値を標準化した。

以上、好ましい実施の形態を挙げつつ本発明を詳細に説明したが、本発明の精神および本発明の範囲から逸脱しない限り、様々な変更が可能である。

本発明における履物製品の側面図である。

符号の説明

１００ 靴
１１０ 甲
１２０ 靴底
１２２ 中底
１２４ 表底
２００ 空気袋

Claims (45)

1. 甲および当該甲に取り付けた靴底を有し、当該靴底は積層膜を有し、かつ流体の詰まった空気袋を含む履物製品であって、
   上記積層膜は、
   重量平均分子量が少なくとも約５００であり、かつ実質的に全てのエステル基の間に炭素数２〜約６のリニア・アルキレン基を有するポリエステルジオールを、ポリウレタンの生成に用いるヒドロキシル官能反応剤の総モル数に対して、少なくとも約５０モル％含む熱可塑性ポリウレタンと、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体とを含む第１の層を少なくとも有し、
   エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含む第２の層を有し、
   上記膜の少なくとも一部は、上記靴底の外側部分の少なくとも一部を構成し、上記第１の層は約１２％以下の曇りを有する、履物製品。
2. 上記第１の層は約５％以下の曇りを有する請求項１に記載の履物製品。
3. 上記膜は染料または透明顔料を含む請求項１に記載の履物製品。
4. 上記流体は空気、窒素、スーパーガス、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される要素を含む、請求項１に記載の履物製品。
5. 上記流体は有色である、請求項１に記載の履物製品。
6. 上記第１の層は上記膜の外層である、請求項１に記載の履物製品。
7. 上記空気袋は恒久的に密封されている、請求項１に記載の履物製品。
8. 上記膜は、２０ミルの膜厚に対して標準化された気体透過速度が約１（ｃｃ）（２０ミル）／（ｍ^２）（２４時間）未満である、請求項１に記載の履物製品。
9. 上記熱可塑性ポリウレタンは、該ポリウレタンの生成に用いるヒドロキシル官能反応剤の総モル数に対して、少なくとも約６２モル％のポリエステルジオールを含む、請求項１に記載の履物製品。
10. 上記ポリエステルジオールはラクトン系である、請求項１に記載の履物製品。
11. 上記ポリエステルジオールはポリ（イプシロンカプロラクトン）ジオールである、請求項１に記載の履物製品。
12. 上記ポリ（イプシロンカプロラクトン）ジオールは重量平均分子量が約１５００〜約３０００である、請求項１１に記載の履物製品。
13. 上記ポリ（イプシロンカプロラクトン）ジオールは重量平均分子量が約１８００〜約２５００である、請求項１１に記載の履物製品。
14. 上記ポリエステルジオールは重量平均分子量が少なくとも約１０００である、請求項１に記載の履物製品。
15. 上記ポリエステルジオールは重量平均分子量が約１０００〜約５０００である、請求項１に記載の履物製品。
16. 上記熱可塑性ポリウレタンは、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその異性体の混合物からなる群より選択される要素を含む混合物を反応させて生成される、請求項１に記載の履物製品。
17. 上記熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネート官能反応性をもつ２個の基を有し、分子量が約６０〜約４００の、一種類またはそれ以上の連鎖増量剤（chain extenders）を含む混合物を反応させて生成される、請求項１に記載の履物製品。
18. 上記一種類またはそれ以上の連鎖増量剤はアルコール、アミン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７に記載の履物製品。
19. 上記一種類またはそれ以上の連鎖増量剤はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７に記載の履物製品。
20. 上記一種類またはそれ以上の連鎖増量剤の使用量は、活性水素反応材の総モル数に対して、最大約５．０モル％である、請求項１７に記載の履物製品。
21. 上記熱可塑性ポリウレタンは重量平均分子量が少なくとも約６０，０００である、請求項１に記載の履物製品。
22. 上記熱可塑性ポリウレタンは重量平均分子量が約１００，０００〜約５００，０００である、請求項１に記載の履物製品。
23. 上記第１の層は、上記エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を約１〜約１２重量％含む、請求項１に記載の履物製品。
24. 上記第１の層のエチレンおよびビニルアルコールの共重合体は、平均エチレン成分が約２５〜約４８モル％である、請求項１に記載の履物製品。
25. 上記第１の層のエチレンおよびビニルアルコールの共重合体は、重量平均分子量が約２０，０００〜約５０，０００である、請求項１に記載の履物製品。
26. 上記第２の層は、塩化ビニリデン重合体、アクリロニトリル重合体、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体、半結晶性ポリエステル、ポリアミド、半結晶性ナイロン、結晶性重合体、エポキシ樹脂、レゾルシノール系エポキシ樹脂、ポリウレタン工学熱可塑性物質、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される要素をさらに含む、請求項１に記載の履物製品。
27. 上記積層膜は熱可塑性エラストマーを含む第３の層を有する、請求項１に記載の履物製品。
28. 上記第３の層は本質的に、熱可塑性ポリウレタンと、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体とからなり、上記熱可塑性ポリウレタンは、重量平均分子量が少なくとも約５００であり、実質的に全てのエステル基の間に炭素数２〜約６のリニア・アルキレン基を有するポリエステルジオールを、上記ポリウレタンの生成に用いるヒドロキシル官能反応剤の総モル数に対して、少なくとも約５０モル％含む、請求項２７に記載の履物製品。
29. 上記積層膜は、第３の層の熱可塑性エラストマーを含む第４の層と、第１の層の熱可塑性ポリウレタンおよびエチレンとビニルアルコールの共重合体を含む第５の層とをさらに有し、上記各層は第１の層‐第３の層‐第２の層‐第４の層‐第５の層の順番で互いに隣接している、請求項２７に記載の履物製品。
30. 履物製品の製造方法であって、
    （ａ）積層膜を製造する工程であって、当該積層膜は、
    重量平均分子量が少なくとも約５００であり、かつ実質的に全てのエステル基の間に炭素数２〜約６のリニア・アルキレン基を有するポリエステルジオールを、ポリウレタンの生成に用いるヒドロキシル官能反応剤の総モル数に対して、少なくとも約５０モル％含む熱可塑性ポリウレタンを含む第１の層と、
    エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含む第２の層
    とを有する積層膜である、上記製造する工程と、
    （ｂ）上記積層膜を、流体を詰め密閉した空気袋に成型する工程と、
    （ｃ）上記膜の少なくとも一部が上記靴の外側の一部分を構成するように、上記空気袋を靴に組み込む工程、
    とを含み、工程（ａ）〜（ｃ）において、上記第１および第２の層を有するスクラップ材料は生成され、
    （ｄ）上記スクラップ材料を上記第１の層に混合し、混合材料の層を形成することによって、上記スクラップ材料を上記製造工程（ａ）において含め、混合材料の層は約１２％以下の曇りを有するような上記混合材料の第１の層を用いる、工程（ａ）〜（ｃ）によって履物製品の製造を継続する、履物製品の製造方法。
31. 上記混合材料の層は約１２％以下の曇りを有する、請求項３０に記載の方法。
32. 上記混合材料の層は約５％以下の曇りを有する、請求項３０に記載の方法。
33. 上記流体は空気、窒素、スーパーガス、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される要素を含む、請求項３０に記載の方法。
34. 上記混合材料の層は上記膜の外層である、請求項３０に記載の方法。
35. 上記膜は、２０ミルの膜厚に対して標準化された気体透過速度が約１（ｃｃ）（２０ミル）／（ｍ^２）（２４時間）未満である、請求項３０に記載の方法。
36. 上記ポリエステルジオールはポリ（イプシロンカプロラクトン）ジオールである、請求項３０に記載の方法。
37. 上記ポリ（イプシロンカプロラクトン）ジオールは重量平均分子量が約１５００〜約３０００である、請求項３０に記載の方法。
38. 上記熱可塑性ポリウレタンは、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその異性体の混合物からなる群より選択される要素を含む混合物を反応させて生成される、請求項３０に記載の方法。
39. 上記熱可塑性ポリウレタンは、一種類またはそれ以上の連鎖増量剤を、活性水素反応材の総モル数に対して、最大約５．０モル％使用し、反応させて生成される、請求項３０に記載の方法。
40. 上記熱可塑性ポリウレタンは、重量平均分子量が少なくとも約６０，０００である、請求項３０に記載の方法。
41. 上記熱可塑性ポリウレタンは、重量平均分子量が約１００，０００〜約５００，０００である、請求項３０に記載の方法。
42. 上記混合材料の層は、上記エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を約１〜約１２重量％含む、請求項３０に記載の方法。
43. 上記エチレンおよびビニルアルコールの共重合体は、平均エチレン成分が約２５〜約４８モル％である、請求項３０に記載の方法。
44. 上記エチレンおよびビニルアルコールの共重合体は、重量平均分子量が約２０，０００〜約５０，０００である、請求項３０に記載の方法。
45. 上記積層膜は、いずれも熱可塑性エラストマーを含む第３の層および第４の層と、第１の層の熱可塑性ポリウレタンと、エチレンおよびビニルアルコールの共重合体を含む第５の層とをさらに有し、上記各層は第１の層‐第３の層‐第２の層‐第４の層‐第５の層の順番で互いに隣接している、請求項３０に記載の方法。

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