JP4265259B2 - クロロ蟻酸ベンジルエステル類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンジルアルコール類をクロロホルミル化することにより、クロロ蟻酸ベンジルエステル類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、クロロ蟻酸ベンジルエステル類を製造する方法としては、例えば、ジオキサン中、ベンジルアルコール類とホスゲンを反応させる方法が知られている（非特許文献１参照）
【０００３】
【非特許文献１】
Journal of American Chemical Society、１９５２年、第７４巻、第３８１８〜３８２１頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、クロロ蟻酸ベンジルエステル類の収率が、必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、ベンジルアルコール類からクロロ蟻酸ベンジルエステル類を好収率で製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、ある種の芳香族アミンの存在下にベンジルアルコール類とホスゲンを反応させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。）
で示される芳香族アミンの存在下に、ベンジルアルコール類及びホスゲンを反応させることにより、クロロ蟻酸ベンジルエステル類を製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる原料のベンジルアルコール類は、ベンジルアルコール、又はベンジルアルコールのフェニル基の水素原子１〜５個が有機基やニトロ基、ハロゲン原子などで置換されたものであり、典型的には、下記式（１）で示されるものを挙げることができる。
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。）
【００１２】
式（２）中、Ｘで表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基など、炭素数１〜１０程度のアルキル基であることができ、Ｘで表されるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など、炭素数１〜１０程度のアルコキシ基であることができ、Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることができる。また、フェニル基上におけるＸの置換位置は、ヒドロキシメチル基に対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００１３】
原料のベンジルアルコール類は、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１４】
ベンジルアルコール類として、前記式（２）で示されるものを用いることにより、クロロ蟻酸ベンジルエステル類として、下記式（３）で示されるものを製造することができる。
【００１５】
【化６】
【００１６】
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
【００１７】
ベンジルアルコール類との反応に使用するホスゲンの量は、ベンジルアルコール類１モルに対して、通常０．７モル以上であり、好ましくは０．９〜１．１モルである。ホスゲンはガス状のものを使用してもよいし、液状のものを使用してもよい。
【００１８】
本発明では、ベンジルアルコール類とホスゲンの反応を、前記式（１）で示される芳香族アミンの存在下に行う。こうすることで、ベンジルアルコール類のクロロホルミル化反応が円滑に進行し、目的物のクロロ蟻酸ベンジルエステル類を好収率で得ることができる。
【００１９】
芳香族アミンを示す前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基など、炭素数１〜１０程度のアルキル基であることができる。
【００２０】
芳香族アミンの使用量は、ベンジルアルコール類１モルに対して、通常０．２５モル以上であり、好ましくは０．５〜１モルである。芳香族アミンも必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。
【００２１】
上記反応に使用することのできる反応溶媒としては、例えば、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類、クロロベンゼンやジクロロベンゼンのような芳香族ハロゲン化炭化水素類、ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素類、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテルやジオキサンのようなエーテル類、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素類や芳香族ハロゲン化炭化水素類が、クロロ蟻酸ベンジルエステル類の収率の点や、取り扱い性の点で、好ましい。
【００２２】
ベンジルアルコール類、ホスゲン及び芳香族アミンの供給方法については、適宜、選択することができるが、例えば、ベンジルアルコール類及び芳香族アミンを反応溶媒に溶解し、この中にホスゲンを導入してもよいし、芳香族アミンを反応溶媒に溶解し、この中にベンジルアルコール類及びホスゲンを併注してもよいし、ベンジルアルコール類を反応溶媒に溶解し、この中に芳香族アミン及びホスゲンを併注してもよい。
【００２３】
反応は比較的低温で行うのが好ましく、通常−１０〜１０℃、好ましくは０〜５℃の範囲で行われる。反応時間は、各成分の量や反応温度などによるが、通常０．５〜１０時間程度である。
【００２４】
反応後の後処理操作については、適宜選択することができるが、例えば、反応液中に未反応ホスゲンが存在する場合は除害を行い、その後、水で洗浄するのが好ましい。得られたクロロ蟻酸ベンジルエステル類は、必要により、蒸留や晶析などの精製操作に付すことができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
５００ｍｌフラスコに、トルエン２００ｇ、ｐ−ニトロベンジルアルコール４０ｇ（０．２６モル）、及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン２１ｇ（０．１４モル）を入れ、攪拌下、０℃に冷却した。この中に、ホスゲン２６ｇ（０．２６モル）を２時間かけて吹き込んだ後、５℃以下で１時間保持した。この反応液に、水６１ｇ及び２０重量％塩酸６．６ｇを加えて２時間保持した後、油層と水層とに分液した。油層を水６１ｇで洗浄して、クロロ蟻酸ｐ−ニトロベンジルのトルエン溶液２５４ｇを得た。この溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、クロロ蟻酸ｐ−ニトロベンジルの濃度は２１．５重量％であり、収率は９７％であった。
【００２７】
比較例１
５００ｍｌフラスコに、トルエン１５０ｇ、ｐ−ニトロベンジルアルコール３０ｇ（０．２０モル）、及びピリジン８．５ｇ（０．１１モル）を入れ、攪拌下、０℃に冷却した。この中に、ホスゲン１９ｇ（０．２０モル）を１．５時間かけて吹き込んだ後、５℃以下で２時間保持した。この反応液に、水４６ｇ及び２０重量％塩酸５ｇを加えて２時間保持した後、油層と水層に分液し、油層としてクロロ蟻酸ｐ−ニトロベンジルのトルエン溶液２０８ｇを得た。この溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、クロロ蟻酸ｐ−ニトロベンジルの濃度は１０．５重量％であり、収率は５２％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンジルアルコール類から好収率でクロロ蟻酸ベンジルエステル類を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンジルアルコール類をクロロホルミル化することにより、クロロ蟻酸ベンジルエステル類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、クロロ蟻酸ベンジルエステル類を製造する方法としては、例えば、ジオキサン中、ベンジルアルコール類とホスゲンを反応させる方法が知られている（非特許文献１参照）
【０００３】
【非特許文献１】
Journal of American Chemical Society、１９５２年、第７４巻、第３８１８〜３８２１頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、クロロ蟻酸ベンジルエステル類の収率が、必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、ベンジルアルコール類からクロロ蟻酸ベンジルエステル類を好収率で製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、ある種の芳香族アミンの存在下にベンジルアルコール類とホスゲンを反応させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。）
で示される芳香族アミンの存在下に、ベンジルアルコール類及びホスゲンを反応させることにより、クロロ蟻酸ベンジルエステル類を製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる原料のベンジルアルコール類は、ベンジルアルコール、又はベンジルアルコールのフェニル基の水素原子１〜５個が有機基やニトロ基、ハロゲン原子などで置換されたものであり、典型的には、下記式（１）で示されるものを挙げることができる。
【００１０】
【化５】
（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。）
【００１２】
式（２）中、Ｘで表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基など、炭素数１〜１０程度のアルキル基であることができ、Ｘで表されるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など、炭素数１〜１０程度のアルコキシ基であることができ、Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることができる。また、フェニル基上におけるＸの置換位置は、ヒドロキシメチル基に対し、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００１３】
原料のベンジルアルコール類は、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１４】
ベンジルアルコール類として、前記式（２）で示されるものを用いることにより、クロロ蟻酸ベンジルエステル類として、下記式（３）で示されるものを製造することができる。
【００１５】
【化６】
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
【００１７】
ベンジルアルコール類との反応に使用するホスゲンの量は、ベンジルアルコール類１モルに対して、通常０．７モル以上であり、好ましくは０．９〜１．１モルである。ホスゲンはガス状のものを使用してもよいし、液状のものを使用してもよい。
【００１８】
本発明では、ベンジルアルコール類とホスゲンの反応を、前記式（１）で示される芳香族アミンの存在下に行う。こうすることで、ベンジルアルコール類のクロロホルミル化反応が円滑に進行し、目的物のクロロ蟻酸ベンジルエステル類を好収率で得ることができる。
【００１９】
芳香族アミンを示す前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基など、炭素数１〜１０程度のアルキル基であることができる。
【００２０】
芳香族アミンの使用量は、ベンジルアルコール類１モルに対して、通常０．２５モル以上であり、好ましくは０．５〜１モルである。芳香族アミンも必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。
【００２１】
上記反応に使用することのできる反応溶媒としては、例えば、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類、クロロベンゼンやジクロロベンゼンのような芳香族ハロゲン化炭化水素類、ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素類、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテルやジオキサンのようなエーテル類、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素類や芳香族ハロゲン化炭化水素類が、クロロ蟻酸ベンジルエステル類の収率の点や、取り扱い性の点で、好ましい。
【００２２】
ベンジルアルコール類、ホスゲン及び芳香族アミンの供給方法については、適宜、選択することができるが、例えば、ベンジルアルコール類及び芳香族アミンを反応溶媒に溶解し、この中にホスゲンを導入してもよいし、芳香族アミンを反応溶媒に溶解し、この中にベンジルアルコール類及びホスゲンを併注してもよいし、ベンジルアルコール類を反応溶媒に溶解し、この中に芳香族アミン及びホスゲンを併注してもよい。
【００２３】
反応は比較的低温で行うのが好ましく、通常−１０〜１０℃、好ましくは０〜５℃の範囲で行われる。反応時間は、各成分の量や反応温度などによるが、通常０．５〜１０時間程度である。
【００２４】
反応後の後処理操作については、適宜選択することができるが、例えば、反応液中に未反応ホスゲンが存在する場合は除害を行い、その後、水で洗浄するのが好ましい。得られたクロロ蟻酸ベンジルエステル類は、必要により、蒸留や晶析などの精製操作に付すことができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
５００ｍｌフラスコに、トルエン２００ｇ、ｐ−ニトロベンジルアルコール４０ｇ（０．２６モル）、及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン２１ｇ（０．１４モル）を入れ、攪拌下、０℃に冷却した。この中に、ホスゲン２６ｇ（０．２６モル）を２時間かけて吹き込んだ後、５℃以下で１時間保持した。この反応液に、水６１ｇ及び２０重量％塩酸６．６ｇを加えて２時間保持した後、油層と水層とに分液した。油層を水６１ｇで洗浄して、クロロ蟻酸ｐ−ニトロベンジルのトルエン溶液２５４ｇを得た。この溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、クロロ蟻酸ｐ−ニトロベンジルの濃度は２１．５重量％であり、収率は９７％であった。
【００２７】
比較例１
５００ｍｌフラスコに、トルエン１５０ｇ、ｐ−ニトロベンジルアルコール３０ｇ（０．２０モル）、及びピリジン８．５ｇ（０．１１モル）を入れ、攪拌下、０℃に冷却した。この中に、ホスゲン１９ｇ（０．２０モル）を１．５時間かけて吹き込んだ後、５℃以下で２時間保持した。この反応液に、水４６ｇ及び２０重量％塩酸５ｇを加えて２時間保持した後、油層と水層に分液し、油層としてクロロ蟻酸ｐ−ニトロベンジルのトルエン溶液２０８ｇを得た。この溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、クロロ蟻酸ｐ−ニトロベンジルの濃度は１０．５重量％であり、収率は５２％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンジルアルコール類から好収率でクロロ蟻酸ベンジルエステル類を製造することができる。
Claims (2)
- 下記式（１）
で示される芳香族アミンの存在下に、芳香族炭化水素溶媒中で、ベンジルアルコール類及びホスゲンを反応させることを特徴とするクロロ蟻酸ベンジルエステル類の製造方法。 - ベンジルアルコール類が下記式（２）
で示されるものであり、クロロ蟻酸ベンジルエステル類が下記式（３）
で示されるものである請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003093749A JP4265259B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | クロロ蟻酸ベンジルエステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003093749A JP4265259B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | クロロ蟻酸ベンジルエステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004300052A JP2004300052A (ja) | 2004-10-28 |
| JP4265259B2 true JP4265259B2 (ja) | 2009-05-20 |
Family
ID=33406466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003093749A Expired - Fee Related JP4265259B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | クロロ蟻酸ベンジルエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4265259B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100439322C (zh) * | 2006-01-24 | 2008-12-03 | 浙江工业大学 | 对硝基氯甲酸苄酯的合成方法 |
-
2003
- 2003-03-31 JP JP2003093749A patent/JP4265259B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2004300052A (ja) | 2004-10-28 |
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