JP4266554B2

JP4266554B2 - Vinylidene fluoride resin laminated film

Info

Publication number: JP4266554B2
Application number: JP2001371064A
Authority: JP
Inventors: 一郎荒木; 大輔伊井; 耕一大塩
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: JP2003170549A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐汚染性、及び化学薬品等に対する堅牢度に優れ、建築物の内外装用部材や自動車内外装部品等に使用されるプラスチック板や金属板や、その他の各種基材に貼付する表面保護用のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム、及び該積層フィルムを前記の基材に積層してなる積層体に関する。尚、本発明で配合組成を表す単位「部」は、特に断らない限り樹脂合計１００に対する質量基準の値である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より建築物の内外装用部材や自動車内外装部品等に使用されるプラスチック板や金属板や、その他の各種基材は、耐久性の向上や装飾を目的として、塩化ビニル系、アクリル系、およびフッ素系フィルム等を表面保護フィルムとして、その表面に貼付することが広く行われている。特に、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等が強く要求されるものの表面保護用のフィルムとしては、例えば特開昭５４−１１０２７１号公報等にフッ素樹脂系フィルムが用いられている。又、これらのフィルムは、前記の耐候性等の性能は優れているが、基材であるプラスチック板や金属板への接着性が乏しく、その点を改善する目的で、例えば特開平１−２６２１３３号公報等にポリフッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂の溶融混合樹脂組成物からなる積層フィルムが提案されており、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年これらの表面保護フィルムの用途はますます多様化してきており、その方向として複雑な３次元形状の基材の表面形状に追従して美麗に貼付できる事や、フィルムを熱成形して３次元形状として、インモールド成形に用いるような使い方ができることが要求されてきている。このような用途に対して、前記の溶融混合樹脂組成物からなる積層フィルムは、耐候性等の特性に関しては優れているが、基材の複雑な形状への対応性が十分でなく、一方で前記の３次元形状への熱成形性に問題があった。
【０００４】
上記の問題点のうち、複雑形状基材への追従性を向上させること、及びコストの低減の目的から、該積層フィルムの厚さをできる限り薄くし、フィルムの追従性、柔軟性を上げることが考えられるが、従来のフィルムの押出成形では、これらフィルムの厚さを２０μｍ未満とすると、得られたフィルムに巻き皺が入ったりカールしたりする問題があった。これはフィルムの厚さが薄いため、フィルムの引き取りの際に加わる力によってフィルムが引伸ばされることによっていて、更に得られたフィルムは、加熱伸縮率が大きくなる傾向が有り、例えば前記のインモールド成形のような熱の加わる使用は困難な場合があった。
【０００５】
このようなフッ素系樹脂の極薄のフィルムを得る方法としては、特開平１１−２６８２０４号公報で、フッ素系樹脂フィルムを比較的厚さの大きな支持基材フィルムと押出ラミネート法又は共押出法にて積層させる方法が提案されている。この方法では、フィルムの引き取りの際に加わる力を、支持基材フィルムが受けるので、問題は多少改善されるが、この公報に記載された押出ラミネート法では、繰り出される支持基材フィルムには特殊な接着剤の塗布が必須であり手数がかかるばかりか、溶融押出されたフッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂からなるフィルムを、支持基材フィルムの表面に積層するので、得られた積層フィルムは、該溶融樹脂層と支持基材フィルムの後収縮が異なる為にカールを起こす問題があった。また支持基材フィルムとして通常のポリエステル樹脂フィルムを用いた場合、支持基材フィルムが硬質であり剛直であるため、３次元形状の基材に貼付する場合、表面形状への追従性が乏しく、密着性の悪い部分を生じるという問題があった。
【０００６】
一方共押出法では、支持基材フィルム用のポリエステル樹脂の溶融押出温度が、フッ化ビニリデン樹脂のものよりかなり高く、両層の溶融流動性が著しく異なるため、肉厚の均一な積層フィルムを得ることはできなかった。又支持基材フィルムとして、ポリエチレン樹脂からなるフィルムを用いて得られた積層フィルムは、フィルムが柔らかいために、巻き皺やカールの発生を十分改善することはできなかった。さらにこの発明で得られたフッ素樹脂系フィルムは、前記各種基材との接着性が十分でなく、表面保護フィルムとして貼付する際に、フッ素樹脂が接着可能な特殊な接着剤を使用する必要があり、コスト面でも問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決し、フッ素系樹脂フィルムの特徴である耐候性、耐汚染性を保持し、かつこれまでの薄膜フッ素系樹脂フィルムにはなかった優れた接着性、加工特性を有することにより、複雑な形状の各種基材への容易に貼付することができ、インモールド成形用等による三次元形状物への用途にも使用できる、薄膜で安価な耐候性フッ化ビニリデン系樹脂フィルム及びそれを貼付した積層体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決する為に、支持フィルム層に用いる樹脂について鋭意検討し本発明に至った。即ち本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂９５部〜５０部、メタクリル酸エステル系樹脂５部〜５０部からなる耐候性フィルム層と、グリコール変性ポリエステル系樹脂からなる支持フィルム層が溶融密着してなることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムである。又、フッ化ビニリデン系樹脂１００部〜５０部、メタクリル酸エステル系樹脂０部〜５０部からなる表面層とフッ化ビニリデン系樹脂０部〜５０部、メタクリル酸エステル系樹脂５０部〜１００部からなる裏面層を有す２層の耐候性フィルム層とグリコール変性ポリエステル系樹脂からなる支持フィルム層が、耐候性フィルム層の表面層側と支持フィルム層が溶融密着してなることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムであり、その製造方法である。又、これらの積層フィルムは、その加熱伸縮率が２％以下であることが好ましい。
【０００９】
更に、本発明はこれらのフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムの裏面側に、印刷加工した支持フィルムを積層した耐候性装飾フィルムを含む。又、これらの耐候性フィルム層と支持フィルム層の積層体は、その裏面側に接着層を設けて、他の熱可塑性樹脂基材に積層した積層体とすることができる。なお、本発明でいう各層の「表面側」とは、積層フィルムを表面保護フィルムとしてプラスチック等の基材に貼付したときに、その表面となる側であり、「裏面側」とは基材側を指す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムは、図１に示すように、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする耐候性フィルム層（１）及びグリコール変性ポリエステル系樹脂からなる支持フィルム層（２）で構成される。（１）と（２）は、熱融着により密着している。耐候性フィルム層（１）は、後述する理由で、図２に示すようにフッ化ビニリデン系樹脂成分の多い表面層（１１）とメタクリル酸エステル系樹脂成分の多い裏面層（１２）とするか、又は（１１）と（１２）の間に複数の組成の異なる層を設けることもある。
【００１１】
一方で、必要に応じて、図３に示すように、耐候性フィルム層（１）の裏面側に、装飾の為の印刷層（３）を設けることができる。又、図４に示すように、耐候性フィルム層（１）の裏面側に接着層（４）を設けることもある。更にこの構成の積層フィルムは、接着性の表面保護フィルムとして、図５に示すように、接着層（４）を介して他の熱可塑性樹脂基材（５）に積層して用いられる。
【００１２】
本発明で用いられるフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンの単独重合体若しくはフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体をいう。共重合体としては例えばフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体などがある。
【００１３】
本発明でフッ化ビニリデン系樹脂との配合に用いられるメタクリル酸エステル系樹脂とは、メタクリル酸メチルの単独重合体若しくはメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体をいう。共重合可能な単量体としては、炭素数２〜４のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルをはじめとする炭素数１〜８のアクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及び、その他のエチレン性不飽和モノマー等がある。好ましくは、メタクリル酸メチルと炭素数１〜８のアクリル酸エステルの共重合体であり、さらに好ましくはアクリル酸ブチルやアクリル酸メチルをコモノマーとするメタクリル酸メチル共重合体である。
【００１４】
本発明の耐候性フィルム層（１）の樹脂成分の配合比は、耐候性フィルム層（１）を単層とする場合は、フッ化ビニリデン系樹脂９５〜５０部、メタクリル酸エステル系樹脂５〜５０部からなる。好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂９０〜６０部、メタクリル酸エステル系樹脂１０〜４０部である。フッ化ビニリデン系樹脂が９５％を超えると各種基材との接着性が損なわれ、５０％以下の場合は優れた耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の表面性が損なわれる。またフッ化ビニリデン系樹脂は高価であるため、耐候性フィルム層がフッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂との混合物であることはコスト面で非常に有利である。
【００１５】
又、本発明の耐候性フィルム層（１）は、単層でも複層でも良いが、熱接着性能、下地保護性能を重視するならば図２に示した表面層（１１）と裏面層（１２）からなる２層のものが好適に使用される。逆にコストを重視するならば単層が好適に使用される。また適宜、表面層（１１）と裏面層（１２）の間に複数の層を挿入することができる。
【００１６】
前記のように、耐候性フィルム層（１）を２層以上の構成とする場合、その表面層（１１）の樹脂組成は、フッ化ビニリデン系樹脂１００〜５０部、メタクリル酸エステル系樹脂０〜５０部であり、好ましくは、フッ化ビニリデン系樹脂６０〜９５部、メタクリル酸エステル系樹脂４０〜５部、さらに好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂６５〜９０部、メタクリル酸エステル系樹脂３５〜１０部である。フッ化ビニリデン系樹脂が５０部未満であると、フッ化ビニリデン系樹脂の持つ優れた耐候性、表面性が発現しにくくなる。
【００１７】
裏面層（１２）は、フッ化ビニリデン系樹脂０〜５０部、メタクリル酸エステル系樹脂１００〜５０部であり、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂１０〜４５部、アクリル酸ブチル等を含むメタクリル酸エステル系樹脂９０〜４５部、さらに好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂２０〜４０部、アクリル酸ブチル等を含むメタクリル酸エステル系樹脂８０〜６０部である。メタクリル酸エステル系樹脂が５０部未満では、支持フィルム層（２）との十分な接着性が得られない。
【００１８】
耐候性フィルム層（１）が２層の場合は、単層の場合と比べて表面層（１１）と裏面層（１２）の樹脂組成を個別に設定することができるので、表面層（１１）はフッ化ビニリデン系樹脂単独でも良く、裏面層（１２）はメタクリル酸エステル系樹脂単独でも、各層間の接着が可能である。又、３層以上の多層構造の場合の中間層の樹脂組成は、層間接着性の面から、フッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂の比率が、表面層（１１）と裏面層（１２）の間のものであることが好ましい。
【００１９】
これらの耐候性フィルム層（１）には、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、安定化剤、酸化防止剤、艶消し剤、充填材および加工助剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２０】
又、耐候性フィルム層（１）に使用する顔料は、特に限定されるものではなく、無機系顔料、有機顔料、真珠顔料等使用できる。特に耐候性の点から無機系顔料や複合酸化物系の無機顔料が好適に使用される。耐候性フィルム層（１）における顔料の添加量は、樹脂１００部に対し１〜５０部、好ましくは５〜３０部である。５０部を超えて添加した場合、フッ素系樹脂への分散性が著しく低下し外観不良を引き起こすため好ましくない。
【００２１】
次に紫外線吸収剤としては、耐候性フィルム層（１）に使用する樹脂と相溶性のあるものであれば良い。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッド系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系及びその他多くの種類のものが使用できる。好ましくは、製造工程およびフィルムとして使用する際の揮散を最小限にするため、分子量が３００以上の高分子量タイプの紫外線吸収剤が好適に使用される。
【００２２】
耐候性フィルム層（１）における紫外線吸収剤の添加量は、樹脂１００部に対し０．１〜１５部、好ましくは０．５〜１０部である。０．１部未満では紫外線吸収能力が乏しく、紫外線による劣化を抑制が十分でないことが有り、１５部を超えて添加しても効果は変わらないばかりか、分散不良の原因となる他、コストも高くなる。なお、耐候性フィルム層（１）に顔料を添加しない場合は紫外線吸収剤の添加、もしくは後述する接着層（４）への紫外線吸収剤等の添加が望ましい。これはフッ化ビニリデン系樹脂フィルム自身の耐候性は良好であるが、顔料を添加せず使用する場合においては、紫外線が下地基材や接着剤層まで到達し、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムは劣化しないまでも、その下の層が先に劣化していまい、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムが剥離する問題が生ずる可能性があるためである。
【００２３】
本発明は、前記の耐候性フィルム層（１）と、結晶性の抑制されたグリコール変性ポリエステル系樹脂を主成分とする支持フィルム層（２）を、後述する手段によって溶融密着させたものである。即ち、前記の単層もしくは複層の耐候性フィルム層（１）は、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル酸エステル系樹脂の混合物からなるが、例えば２０μｍ以下のような薄肉の耐候性フィルムを得ようとすると、製膜時に溶融状態でダイより押し出されたフィルムを冷却固化して巻き取る際に、引き取り機から巻き取り機の間で大きな収縮が起こり、フィルム巻き取り時に皺が入ったり、又一方で巻き取ったフィルムが経時的に収縮を起こし（後収縮）、フィルムの外観が損なわれてしまう問題がある。
【００２４】
本発明者等は、この問題を改善すべく鋭意検討した結果、前記のように、耐候性フィルム層（１）と、グリコール変性ポリエステル系樹脂を主成分とする支持フィルム層（２）を、溶融密着して積層することにより、製膜時の巻き取りで皺や巻き取り後の後収縮が抑制できることを見出し本発明に至った。
【００２５】
本発明でいうグリコール変性ポリエステル系樹脂とは、グリコール成分の一部を変性することにより非晶質化されたポリエチレンテレフタレート系の樹脂である。好ましくは、グリコール成分が主としてエチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノールであり、酸性分が主としてテレフタル酸若しくはテレフタル酸ジメチルからなる縮重合樹脂である。またグリコール成分１００モル％中の１、４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは２０〜４０モル％である。
【００２６】
これらの樹脂が有効である理由は、（ａ）溶融時の樹脂の流動特性が、耐候性フィルム層と近いため、設定温度をポリフッ化ビニリデン系樹脂の分解温度以下で押出成形が可能であることや、（ｂ）耐候性フィルム層の樹脂組成物と、適度の接着性をもつこと、（ｃ）溶融密着された樹脂が冷却固化された際に、通常発生する収縮や残留応力のバランスが良いことによると思われる。
【００２７】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムの加熱伸縮率は２％以下であることが必要であり、好ましくは１．５％以下である。２％を越えると加熱成形性が損なわれる場合がある。本発明における「加熱伸縮率」とは、ＪＩＳＫ６７４５で規定された方法での１００℃３０分加熱後の伸縮率である。基材への積層の場合、通常接着力の向上を目的にフィルム側に熱がかけられるが、伸縮率が大きいと予熱ロールや予熱ヒーターゾーンでシワが入ったり寸法が変化する問題が生じる。伸縮防止のため加熱温度を低下すると、接着強度が弱くなり成形後に剥離を生じるといったの問題があり、各種基材への貼付が困難となってしまう。本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂を、上記の組成で配合し、結晶性を抑制したグリコール変性ポリエステル系樹脂と溶融共押出して製膜することにより、薄膜の耐候性フィルム層を有していて、特異的に加熱伸縮率が低く熱加工特性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムが得られることを見い出したことに基づいている。
【００２８】
耐候性フィルム層（１）膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１５μｍである。更に好ましくは１〜１０μｍが好適に使用される。２０μｍを越えると、膜厚が厚いために原料費が高くなってしまいコスト的に不利になってしまう。一方０．５μｍ未満ではフィルム自体の強度が低下するとともに、十分な耐候性能が得られないことがある。
【００２９】
また本発明のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムにおける耐候性フィルム層（１）と支持フィルム層（２）の層間膜厚比率および全体膜厚は、特に限定されるものではないが、製膜性、ハンドリング性の観点から以下の範囲が好適に用いられる。層間膜厚比（耐候性フィルム層（１）／支持フィルム層（２））は、１／１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１／２〜１０である。また全体膜厚は１５μｍ〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは１５μｍ〜５０μｍの範囲が好適である。全体膜厚が１５μｍ未満になると、支持フィルム存在下でも巻取時にシワが入り易くなるとともに、ハンドリング性も低下する。一方全体膜厚が１００μｍを超えると、原料費の増大、製膜速度の低下等コスト的に不利になると共に、柔軟基材、曲面加工等への使用が困難となる。
【００３０】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムは、前記のように適度な柔軟性を有するので、三次元形状を有するプラスチック板、金属板や、その他各種基材に、表面保護フィルムとしてその形状に追従して貼付して用いることができる。その際に支持フィルム層（２）を使用直前まで耐候性フィルム層（１）に積層させたままにすることにより、後加工時や屋内外での施工時のハンドリング性向上や、表面への汚れ付着防止に寄与している。この支持フィルム層（２）は、後加工の都合により途中段階で引き剥がしても良い。支持フィルム層（２）と耐候性フィルム層（１）の密着力は、引き剥がす段階で密着力が強すぎ剥がれないといった問題が生じたり、密着力が弱すぎるために巻き取る際に剥がれてきたり後加工途中で自然に剥がれてきたりしない限り特に限定されるものではないが、溶融密着であるため通常２０〜２００ｇｆ／２５ｍｍ程度の剥離強度を有している。
【００３１】
又、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムは、剥離可能で柔軟な支持フィルム層（２）を有するので、いわゆるインモールド成形によって、他の熱可塑性樹脂の表面に極薄のフッ化ビニリデン系樹脂層を形成するのにも適している。即ち、インモールド成形の際には、支持フィルム層（２）が極薄の耐候性フィルム層（１）を保護する役割を果たす。
【００３２】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムは、その裏面側に接着層（４）を積層することができる。接着層（４）としては、通常アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系等の一般的な接着剤が用いられるが、これらに限定されるものではなく、天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ＳＢＲ等のゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等、広く公知のものから選ぶことができる。接着層（４）を積層する際にはハンドリングを考慮し通常支持フィルムを付けたままで加工されるケースが多い。又、接着層（４）の裏面には離型紙をつけて、使用時に離型紙を剥がして基材に貼り合わせる事ができる。なお、耐候性フィルム層（１）に顔料を添加しない場合は下地保護性を高めるために接着層（４）への紫外線吸収剤等の添加が望ましい。
【００３３】
一方で本発明のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムは裏面側に、印刷加工層（３）、接着層（４）を順次積層し、装飾性を付与した表面保護フィルムとする事ができる。印刷方法としては、プラスチックフィルムに印刷する一般的な方法が使用できる。印刷された裏面側に接着層（４）を設け装飾用保護フィルムとし、更に離型紙を付けることもできる。
【００３４】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂積層フィルムは、各種の他の熱可塑性樹脂基材（５）上に積層して、積層体として使用することができる。基材（５）としては、例えば塩化ビニル系樹脂よりなるマークングフィルムや、テント地、ゴムシート等の柔軟性を有する基材が好適に用いられる。積層方法としては、耐候性フィルム層（１）の裏面に接着層（４）を積層し各種基材と貼り合わせる方法や、あるいは基材（５）の種類によっては、接着層を用いずに、耐候性フィルム層（１）と基材フィルム（５）と熱を加えて融着させる熱ラミネートが用いられる。
【００３５】
次に、本発明の製造方法について述べる。本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと支持層であるポリエステル系樹脂フィルムの製膜は、両樹脂が溶融状態で密着することが必須であるため、溶融共押出成形法にて行う。複数の押出成形機を利用して樹脂を溶融状態で密着させて多層とするＴ−ダイ使用の共押出成形法には、マルチマニホ−ルドダイと称し、複数の樹脂層をシ−ト状態にしたのち、接触させて接着する方法と、フィードブロックと称する合流装置を用い複数の樹脂を合流密着後、シ−ト状に拡げる方法がある。またインフレ−ション成形法と称し、丸型ダイを使用する方法でも、フィードブロックを用いることにより、多層フィルムの製膜が可能である。予めフッ化ビニリデン系樹脂フィルム若しくはグリコール変性ポリエステル系樹脂フィルムを成膜しておく押出ラミネート法では、収縮のバランスが悪くなりカールを引き起こす可能性がある。また２台ダイスから押し出された溶融樹脂をニップロールにて圧着させる方法では、ダイス口からニップロールまでの間に樹脂温度が低下するため、程良い密着力を制御するのは困難である。
【００３６】
本発明の積層フィルムの耐候性フィルム層（１）に、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を混入する方法としては、樹脂と添加剤をあらかじめ混合しておき一般に使用される単軸押出機を使用して溶融混練する方法が採用できる。また分散性を向上させるため好適に用いられる方法として、高混練タイプの２軸押出機を使用する方法や高速回転型ミキサ−を用い高温下であらかじめプレミキシング後単軸押出機にて溶融混練する方法の採用により、表面状態の優れたフィルムを得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下実施例および比較例にて本説明をさらに詳細に説明する。但し本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４）
フッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂を、表１に示す配合割合でタンブラーを用いてブレンドしフッ化ビニリデン系樹脂とし、この樹脂及び表１に示したグリコール変性ポリエステル系樹脂を、それぞれ個別のφ４０ｍｍ単軸押出機に供給して溶融可塑化して、フィードブロックにて合流させるＴダイ法により、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム層をグリコール変性ポリエステル系樹脂層に積層した２層フィルムを得た。押出時のＴ型ダイスの温度は２４５℃に設定した。又、積層フィルムの各層の膜厚は、表１に示す値となるように押出条件を設定した。なお実施例２及び実施例４は、各々実施例１及び実施例３と同構成のフィルムを、製膜時の引取速度を増速することにより、積層フィルムの膜厚を薄肉化したもので、各層の膜厚は表１に示した値であった。
【００３８】
（実施例５）
フッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂および紫外線吸収剤を、表１に示した配合割合でブレンドし、φ４５ｍｍ２軸押出機によって混練しコンパウンドとし、これをフッ化ビニリデン系樹脂として用いたこと、及び、積層フィルムの押出で表１に示した押出温度条件及び各層の膜厚とした以外は、実施例１と同様の手段で２層フィルムを得た。
【００３９】
（実施例６）
表１に示す配合割合にて２層（表面層および裏面層）のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム用の樹脂および添加剤を、それぞれヘンシェルミキサーにてブレンドし、φ４５ｍｍ２軸押出機によって混練しコンパウンドを得た。次に表１に示すグリコール変性ポリエステル系樹脂をφ５０ｍｍ単軸押出機より押し出し、該フッ化ビニリデン系樹脂（表面層用および裏面層用）を２台のφ４０ｍｍ単軸押出機から押し出し、３種３層用マルチマニホールドダイスにより２層フッ化ビニリデン系樹脂の表層側にグリコール変性ポリエステル系樹脂層が配置されるように合流させ、マルチマニホールドダイス温度２５０℃にて表１に示す膜厚比率の２層のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとグリコール変性ポリエステル系樹脂フィルムの積層フィルムを得た。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同組成のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムをグリコール変性ポリエステル系樹脂フィルムを積層させないで単独のφ４０ｍｍ押出機を用いダイス温度２４５℃で製膜した。
【００４１】
（比較例２）
実施例３と同組成のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムをグリコール変性ポリエステル系樹脂フィルムを積層させないで単独のφ４０ｍｍ押出機を用いダイス温度２４５℃で押しだし製膜した。
【００４２】
（比較例３）
表２に示す配合割合にてフッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂を、タンブラーにてブレンドしフッ化ビニリデン系樹脂とし、この樹脂及び表１に示す低密度ポリエチレン系樹脂を個別のφ４０ｍｍ単軸押出機を用いフィードブロックにて合流させＴダイ法により、表２に示すそれぞれの膜厚の比率でダイス温度２５０℃にて２層フィルムを押し出し、ポリエチレン系樹脂層の積層されたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを製膜した。
【００４３】
（比較例４）
表２に示す配合割合にてフッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂を、タンブラーにてブレンドしフッ化ビニリデン系樹脂とし、表２に示すポリエステル樹脂を２台のφ４０ｍｍ単軸押出機を用いフィードブロックにて合流させＴダイ法により、表２に示すそれぞれの膜厚の比率でダイス温度２８０℃にて２層フィルムを押し出した。
【００４４】
（比較例５）
表２に示すフッ化ビニリデン系樹脂単体とグリコール変性ポリエステル系樹脂を２台のφ４０ｍｍ単軸押出機を用いマルチマニホールドダイスにてダイス温度２３５℃で押し出し、グリコール変性ポリエステル系樹脂層の積層された、メタクリル酸エステル系樹脂の含有されていないフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを製膜した。
【００４５】
［製膜状況および外観性の評価］
製膜時にダイス口から約２０ｃｍ離れた箇所で、フッ化水素ガス検知（（（株）ガステック社製、No.１７フッ化水素ガス検知管および同社吸引装置を使用）を用い、フッ化水素発生量を測定した。また特に巻取機での巻き付け時のシワ発生状況、フィルムのカール状況について調べた。
【００４６】
実施例１〜６のフィルムは何れも、フッ化水素ガスの発生は認められらなかった。また製膜時の巻取工程において巻シワ等発生せず、良好な外観を有するフィルムを得ることが出来た。巻状態からフィルムを繰り出す際もスムースに繰り出すことが出来ると共に、フィルムを切り出してもカール等は一切起こらず、製膜性、外観性共に非常に良好であった。
【００４７】
比較例１及び比較例２のフィルムは、巻取工程おいて著しく巻シワが発生し、外観が非常に悪く、良好な巻フィルムを得ることが出来なかった。
【００４８】
比較例３のフィルムは、巻取工程において軽度の巻シワが発生した。また、巻フィルムからフィルムを切り出すとフィルムが巻き付け方向にカールしてしまい、ハンドリング性に劣ることが確認された。
【００４９】
比較例４のフィルムは、加工温度が高く製膜時にフッ化水素ガスの発生が認められたため、直ちに製膜を中止した。フッ化水素ガスは人体への悪影響や装置の腐食を招くため、本構成での製膜は困難である。
【００５０】
比較例５のフィルムは、フッ化水素ガスの発生は認められらず、製膜時の巻取工程において巻シワは発生せず、カール性も良好であった。以上の製膜状況及び該評価結果を表１及び表２に纏めて示した。
【００５１】
［加熱伸縮性の評価］
実施例１〜６および比較例３で得られたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを、ＪＩＳＫ６７４５に準拠した方法で加熱伸縮性試験を行い、伸縮率を測定した。試験は１００℃、３０分加熱の条件で行った。実施例については全てグリコール変性ポリエステル系樹脂フィルムが積層された形態で試験を行った。比較例１，２は外観が著しく悪かったため初期寸法が測定出来ず試験を行えなかった。比較例３はポリエチレン系樹脂フィルムが積層された形態で試験を実施した。
【００５２】
実施例１〜６については、フィルムの巻方向、幅方向ともに加熱伸縮率が±２％以下で良好な結果を示した。また何れも著しいカールやシワ等の形状の変化は確認されなかった。
【００５３】
比較例３は、巻方向に著しいカールが発生すると共に、巻方向の伸縮率が−３％を超え収縮が大きいことを確認した。
【００５４】
［接着性評価］
実施例１〜６および比較例５のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムに市販のポリエステル系接着剤を塗布後、市販のポリカーボネートフィルム重ね合わせ積層化した。この試料の表面のグリコール変性ポリエステル系樹脂フィルムを引き剥がした後、ＪＩＳＫ６８５４に準拠した方法でＴ型剥離試験を実施した。
【００５５】
実施例１〜６については全てポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが材破し、十分な接着強度が得られている事が確認されたが、比較例５のフィルムについては剥離してしまい、接着強度が弱いことが確認された。また、実施例１〜６のフィルムとポリカーボネートフィルムとの積層体から支持フィルムであるグリコール変性ポリエステル系樹脂フィルムを引き剥がす際も、全く問題なくスムースに剥がすことが出来ることを確認した。
【００５６】
［促進耐候性評価］
実施例１〜６および比較例３のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと市販のフッ素塗料鋼板をロール型ラミネーターで２００℃の条件で熱圧着し試料とした。この試料の表面のグリコール変性ポリエステル系樹脂フィルムを引き剥がした後、ダイプラウインテス社製促進耐候性試験機、アイスーパーＵＶテスターＷ−１型を用い促進耐候性試験を行った。試験条件は、ブラックパネル温度６３℃、照射／結露サイクル６時間／２時間で行い、初期の表面光沢度（６０゜光沢度）と３００時間試験後の表面光沢度を測定し、その比で表される光沢度保持率を算出し比較した。
【００５７】
実施例１〜６については全て光沢度保持率が８０％以上であり、表面の劣化が抑制されていることが確認されたが、比較例３のフィルムについては光沢度保持率が小さく、表面の劣化が進んでいることが確認された。実施例１〜６のフィルムとフッ素塗料鋼板との積層体から支持フィルムであるグリコール変性ポリエステル系樹脂フィルムを引き剥がす際も、全く問題なくスムースに剥がすことが出来ることを確認した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【発明の効果】
本発明によって得られるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性等が優れるとともに、これまでの薄膜フッ素系樹脂フィルムにはなかった優れた接着性、加工特性を有することにより、複雑な形状の各種基材への容易に貼付することができ、インモールド成形用等による三次元形状物への用途にも使用できる、薄膜で安価な耐候性フッ化ビニリデン系樹脂フィルム及びそれを貼付した積層体が得られる。従って本発明の積層フィルムは、長期耐久性を必要とされる種々の加工製品に幅広く積層され使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基本構成を示す断面図である。
【図２】本発明の耐候性フィルム層が２層構成の場合の断面図である。
【図３】印刷層を有する本発明の積層フィルムの断面図である。
【図４】接着層を有する本発明の積層フィルムの断面図である。
【図５】本発明の積層フィルムを熱可塑性樹脂基材に貼付したときの断面図の１例である。
【符号の説明】
１耐候性フィルム層
１１耐候性フィルムの表面層
１２耐候性フィルムの裏面層
２支持フィルム層
３印刷層
４接着層
５熱可塑性樹脂基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in weather resistance, stain resistance, fastness to chemicals, etc., and is used for plastic plates and metal plates used for building interior and exterior members, automotive interior and exterior components, and other various substrates. The present invention relates to a vinylidene fluoride resin laminated film for surface protection to be applied, and a laminate obtained by laminating the laminated film on the substrate. In the present invention, the unit “part” representing the composition is a mass-based value with respect to 100 total resins unless otherwise specified.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, plastic plates and metal plates used for interior and exterior parts of automobiles and automotive interior and exterior parts, and other various base materials are made of vinyl chloride, acrylic, and other materials for the purpose of improving durability and decoration. It is widely practiced to attach a fluorine-based film or the like as a surface protective film to the surface. In particular, a fluororesin film is used as a surface protecting film, for example, in JP-A No. 54-110271, although weather resistance, contamination resistance, chemical resistance and the like are strongly required. Further, these films have excellent performance such as weather resistance, but have poor adhesion to a plastic plate or metal plate as a base material. For the purpose of improving this point, for example, JP-A-1-262133. Japanese Laid-Open Patent Publication No. H. et al. Propose a laminated film made of a melt-mixed resin composition of a polyvinylidene fluoride resin and a methacrylic ester resin, and is widely used.
[0003]
However, the applications of these surface protective films have been diversified in recent years, and can be applied beautifully following the surface shape of a complicated three-dimensional shape as the direction, or the film can be thermoformed. It has been required that the three-dimensional shape can be used for in-mold molding. For such applications, the laminated film made of the above-mentioned melt-mixed resin composition is excellent in terms of properties such as weather resistance, but is not sufficiently compatible with the complicated shape of the substrate, There was a problem with the thermoformability to the three-dimensional shape.
[0004]
Among the above-mentioned problems, for the purpose of improving the followability to a complex-shaped substrate and reducing the cost, the thickness of the laminated film is made as thin as possible to increase the followability and flexibility of the film. However, in the conventional extrusion molding of the film, when the thickness of these films is less than 20 μm, there is a problem that curled wrinkles or curls occur in the obtained film. This is because the film is thin, and the film is stretched by the force applied at the time of taking the film. Further, the obtained film tends to have a high heat expansion / contraction rate. In some cases, it is difficult to apply heat such as molding.
[0005]
As a method for obtaining such an extremely thin film of fluororesin, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-268204 discloses that a fluororesin film is made into a support base film having a relatively large thickness and an extrusion laminating method or a coextrusion method. Have been proposed. In this method, since the support base film receives the force applied when the film is taken up, the problem is somewhat improved. However, in the extrusion laminating method described in this publication, the support base film to be fed is not special. It is necessary to apply an appropriate adhesive, which is troublesome, and a film made of a melt-extruded vinylidene fluoride resin and a methacrylic ester resin is laminated on the surface of the supporting base film, so that the obtained lamination The film has a problem of curling because the post-shrinkage of the molten resin layer and the supporting base film is different. In addition, when a normal polyester resin film is used as the support base film, the support base film is hard and rigid, so when pasting on a three-dimensional base material, the followability to the surface shape is poor, and adhesion There was a problem of producing bad parts.
[0006]
On the other hand, in the co-extrusion method, the melt extrusion temperature of the polyester resin for the supporting substrate film is considerably higher than that of the vinylidene fluoride resin, and the melt fluidity of both layers is significantly different. I couldn't. In addition, the laminated film obtained using a film made of polyethylene resin as the supporting substrate film cannot sufficiently improve the occurrence of curling and curling because the film is soft. Furthermore, the fluororesin-based film obtained in this invention has insufficient adhesion to the various substrates, and it is necessary to use a special adhesive to which the fluororesin can adhere when pasting as a surface protective film. There was also a problem in terms of cost.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves these problems, retains the weather resistance and stain resistance characteristic of a fluororesin film, and has excellent adhesiveness and processing characteristics not found in conventional thin film fluororesin films. Can be easily applied to various base materials with complicated shapes, and can be used for applications to three-dimensional shapes such as for in-mold molding. It is an object to provide a resin film and a laminate on which the resin film is attached.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the present inventors diligently studied the resin used for the support film layer and arrived at the present invention. That is, according to the present invention, a weather resistant film layer composed of 95 to 50 parts of vinylidene fluoride resin and 5 to 50 parts of a methacrylate ester resin and a support film layer composed of a glycol-modified polyester resin are fused and adhered. This is a vinylidene fluoride-based resin laminated film. Also, from a surface layer composed of 100 parts to 50 parts of vinylidene fluoride resin, 0 parts to 50 parts of a methacrylate ester resin, 0 parts to 50 parts of vinylidene fluoride resin, and 50 parts to 100 parts of a methacrylate ester resin. A two-layer weather resistant film layer having a back surface layer and a support film layer made of glycol-modified polyester resin are formed by melting and adhering the surface layer side of the weather resistance film layer and the support film layer. This is a vinylidene chloride-based resin laminated film, and its production method. Moreover, it is preferable that these laminated films have a heat expansion / contraction rate of 2% or less.
[0009]
Furthermore, the present invention includes a weather-resistant decorative film in which a printed support film is laminated on the back side of these vinylidene fluoride resin laminated films. Moreover, the laminated body of these weather-resistant film layers and support film layers can be made into the laminated body which provided the contact bonding layer in the back surface side, and was laminated | stacked on the other thermoplastic resin base material. In addition, the “surface side” of each layer in the present invention is the side that becomes the surface when the laminated film is attached to a base material such as plastic as a surface protective film, and the “back side” is the base side. Point to.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As shown in FIG. 1, the vinylidene fluoride resin laminated film of the present invention has a weather resistant film layer (1) mainly composed of a vinylidene fluoride resin and a support film layer (2) composed of a glycol-modified polyester resin. Consists of. (1) and (2) are in close contact by thermal fusion. Whether the weather-resistant film layer (1) is a surface layer (11) rich in vinylidene fluoride resin component and a back layer (12) rich in methacrylate ester resin component as shown in FIG. Alternatively, a plurality of layers having different compositions may be provided between (11) and (12).
[0011]
On the other hand, as shown in FIG. 3, the printing layer (3) for a decoration can be provided in the back surface side of a weather-resistant film layer (1) as needed. Moreover, as shown in FIG. 4, an adhesive layer (4) may be provided on the back side of the weather resistant film layer (1). Further, the laminated film having this structure is used as an adhesive surface protective film by being laminated on another thermoplastic resin substrate (5) through an adhesive layer (4) as shown in FIG.
[0012]
The vinylidene fluoride resin used in the present invention refers to a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of monomers copolymerizable with vinylidene fluoride. Examples of the copolymer include a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
[0013]
The methacrylic ester resin used for blending with the vinylidene fluoride resin in the present invention refers to a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer with a monomer copolymerizable with methyl methacrylate. Examples of the copolymerizable monomer include acrylates having 2 to 4 carbon atoms such as methacrylic acid esters having 2 to 4 carbon atoms, methyl acrylate and butyl acrylate, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, Examples include acrylic acid and other ethylenically unsaturated monomers. A copolymer of methyl methacrylate and an acrylate ester having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methyl methacrylate copolymer having butyl acrylate or methyl acrylate as a comonomer is more preferable.
[0014]
The compounding ratio of the resin component of the weather-resistant film layer (1) of the present invention is 95 to 50 parts of vinylidene fluoride resin, 5 to 5 methacrylate-based resin when the weather-resistant film layer (1) is a single layer. 50 parts. Preferred are 90 to 60 parts of vinylidene fluoride resin and 10 to 40 parts of methacrylic ester resin. If the vinylidene fluoride resin exceeds 95%, adhesion to various substrates is impaired, and if it is 50% or less, surface properties such as excellent weather resistance, contamination resistance, and chemical resistance are impaired. In addition, since vinylidene fluoride resin is expensive, it is very advantageous in terms of cost that the weather-resistant film layer is a mixture of vinylidene fluoride resin and methacrylic ester resin.
[0015]
Further, the weather-resistant film layer (1) of the present invention may be a single layer or multiple layers. However, if importance is attached to the thermal bonding performance and the base protection performance, the surface layer (11) and the back layer (12) shown in FIG. The two-layered material consisting of On the other hand, a single layer is preferably used if cost is important. Further, a plurality of layers can be appropriately inserted between the front surface layer (11) and the back surface layer (12).
[0016]
As described above, when the weather-resistant film layer (1) is composed of two or more layers, the resin composition of the surface layer (11) is 100 to 50 parts of vinylidene fluoride resin, 0 to 0 of methacrylate ester resin. 50 parts, preferably 60-95 parts vinylidene fluoride resin, 40-5 parts methacrylate ester resin, more preferably 65-90 parts vinylidene fluoride resin, 35-10 parts methacrylate ester resin It is. When the vinylidene fluoride resin is less than 50 parts, the excellent weather resistance and surface properties of the vinylidene fluoride resin are hardly exhibited.
[0017]
The back layer (12) is a vinylidene fluoride resin 0-50 parts, a methacrylic ester resin 100-50 parts, preferably a methacrylate ester containing vinylidene fluoride resin 10-45 parts, butyl acrylate, etc. 90 to 45 parts of resin, more preferably 20 to 40 parts of vinylidene fluoride resin, and 80 to 60 parts of methacrylic acid ester resin containing butyl acrylate and the like. When the amount of the methacrylic ester resin is less than 50 parts, sufficient adhesion with the support film layer (2) cannot be obtained.
[0018]
When the weather resistant film layer (1) is two layers, the resin composition of the surface layer (11) and the back surface layer (12) can be set individually as compared with the case of a single layer, so that the surface layer (11) The vinylidene fluoride resin alone may be used, and the back layer (12) can be bonded between the respective layers even with the methacrylic ester resin alone. The resin composition of the intermediate layer in the case of a multilayer structure of three or more layers is such that the ratio of the vinylidene fluoride resin and the methacrylic ester resin is from the surface layer (11) to the back layer (12 ) Is preferred.
[0019]
If necessary, various additives such as pigments, ultraviolet absorbers, stabilizers, antioxidants, matting agents, fillers and processing aids may be added to these weather-resistant film layers (1). Can do.
[0020]
Moreover, the pigment used for a weather-resistant film layer (1) is not specifically limited, An inorganic pigment, an organic pigment, a pearl pigment, etc. can be used. In particular, inorganic pigments and complex oxide inorganic pigments are preferably used from the viewpoint of weather resistance. The addition amount of the pigment in the weather resistant film layer (1) is 1 to 50 parts, preferably 5 to 30 parts, relative to 100 parts of the resin. If added in excess of 50 parts, the dispersibility in the fluorine-based resin is remarkably lowered to cause a poor appearance, which is not preferable.
[0021]
Next, any ultraviolet absorber may be used as long as it is compatible with the resin used for the weather resistant film layer (1). Examples of UV absorbers that can be used include benzotriazoles, oxalic acids, benzophenones, hindered amines, and many other types. Preferably, a high molecular weight type ultraviolet absorber having a molecular weight of 300 or more is suitably used in order to minimize volatilization when used as a manufacturing process or film.
[0022]
The addition amount of the ultraviolet absorber in the weather resistant film layer (1) is 0.1 to 15 parts, preferably 0.5 to 10 parts, relative to 100 parts of the resin. If the amount is less than 0.1 parts, the ultraviolet ray absorbing ability is poor, and the deterioration due to ultraviolet rays may not be sufficiently suppressed, and the addition of more than 15 parts will not change the effect, but it may cause poor dispersion and cost. Get higher. In addition, when a pigment is not added to a weather-resistant film layer (1), addition of a ultraviolet absorber or the addition of a ultraviolet absorber etc. to the contact bonding layer (4) mentioned later is desirable. This is because the weather resistance of the vinylidene fluoride resin film itself is good, but when it is used without adding pigment, the ultraviolet rays reach the base substrate and the adhesive layer, and the vinylidene fluoride resin film deteriorates. This is because the lower layer may be deteriorated first, and the vinylidene fluoride resin film may be peeled off.
[0023]
In the present invention, the weather-resistant film layer (1) and the support film layer (2) mainly composed of a glycol-modified polyester resin with suppressed crystallinity are melt-adhered by means described later. . That is, the single-layer or multi-layer weather-resistant film layer (1) is made of a mixture of vinylidene fluoride resin and acrylate ester resin, and a thin weather-resistant film having a thickness of, for example, 20 μm or less is obtained. Then, when the film extruded from the die in a molten state during film formation is cooled and solidified, a large shrinkage occurs between the take-up machine and the wind-up machine, and wrinkles occur during film winding. There is a problem in that the film wound up in (1) shrinks with time (post-shrinking) and the appearance of the film is impaired.
[0024]
As a result of intensive studies to improve this problem, the present inventors melted the weather resistant film layer (1) and the support film layer (2) mainly composed of glycol-modified polyester resin as described above. As a result of the close contact and lamination, the present inventors have found that wrinkles and post-shrinkage after winding can be suppressed by winding during film formation.
[0025]
The glycol-modified polyester resin referred to in the present invention is a polyethylene terephthalate resin that has been made amorphous by modifying a part of the glycol component. Preferably, it is a condensation polymerization resin in which the glycol component is mainly ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and the acidic component is mainly composed of terephthalic acid or dimethyl terephthalate. Further, the content of 1,4-cyclohexanedimethanol in 100 mol% of the glycol component is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%.
[0026]
The reason why these resins are effective is that (a) the flow characteristics of the resin at the time of melting is close to that of the weather-resistant film layer, so that it can be extruded at a set temperature that is lower than the decomposition temperature of the polyvinylidene fluoride resin. And (b) having a moderate adhesiveness with the resin composition of the weather resistant film layer, and (c) good balance between shrinkage and residual stress that normally occur when the melt-adhered resin is cooled and solidified. It seems that it depends.
[0027]
The heat expansion / contraction rate of the vinylidene fluoride resin laminated film of the present invention is required to be 2% or less, and preferably 1.5% or less. If it exceeds 2%, the heat formability may be impaired. The “heating expansion / contraction rate” in the present invention is an expansion / contraction rate after heating at 100 ° C. for 30 minutes by the method defined in JIS K6745. In the case of lamination to a base material, heat is usually applied to the film side for the purpose of improving the adhesive force. However, if the expansion / contraction ratio is large, there is a problem that wrinkles or dimensions change in a preheating roll or a preheating heater zone. When the heating temperature is lowered to prevent expansion and contraction, there is a problem that the adhesive strength is weakened and peeling occurs after molding, which makes it difficult to attach to various substrates. The present invention blends vinylidene fluoride resin and methacrylic ester resin with the above composition, and melt-coextrusion with a glycol-modified polyester resin with suppressed crystallinity to form a thin film weather-resistant film This is based on the finding that a vinylidene fluoride-based resin laminate film having a layer and having a low heat expansion / contraction rate and excellent thermal processing characteristics can be obtained.
[0028]
The film thickness of the weather resistant film layer (1) is preferably 20 μm or less, more preferably 0.5 to 15 μm. More preferably, 1-10 micrometers is used suitably. If it exceeds 20 μm, the film thickness is so thick that the raw material cost becomes high, which is disadvantageous in terms of cost. On the other hand, if it is less than 0.5 μm, the strength of the film itself is lowered, and sufficient weather resistance may not be obtained.
[0029]
Further, the interlayer film thickness ratio and the overall film thickness of the weather resistant film layer (1) and the support film layer (2) in the vinylidene fluoride resin laminated film of the present invention are not particularly limited, From the viewpoint of handling properties, the following ranges are preferably used. The interlayer film thickness ratio (weather resistant film layer (1) / supporting film layer (2)) is preferably 1/1 to 10, more preferably 1/2 to 10. The total film thickness is preferably 15 μm to 100 μm, more preferably 15 μm to 50 μm. When the total film thickness is less than 15 μm, wrinkles are easily formed during winding even in the presence of a support film, and handling properties are also reduced. On the other hand, if the total film thickness exceeds 100 μm, it is disadvantageous in terms of cost such as an increase in raw material costs and a decrease in film forming speed, and it becomes difficult to use it for flexible substrates and curved surfaces.
[0030]
Since the vinylidene fluoride resin laminated film of the present invention has appropriate flexibility as described above, it follows the shape as a surface protection film on plastic plates, metal plates and other various substrates having a three-dimensional shape. And can be used by sticking. At that time, by keeping the support film layer (2) laminated on the weather resistant film layer (1) until just before use, the handling property is improved during post-processing and indoor / outdoor construction, and the surface is stained. Contributes to adhesion prevention. This support film layer (2) may be peeled off at an intermediate stage for convenience of post-processing. The adhesive strength between the support film layer (2) and the weather resistant film layer (1) may cause problems such as the adhesive strength being too strong at the stage of peeling, or peeling off when winding because the adhesive strength is too weak. Although it is not particularly limited as long as it does not peel off naturally during post-processing, it usually has a peel strength of about 20 to 200 gf / 25 mm because of melt adhesion.
[0031]
Moreover, since the vinylidene fluoride resin laminated film of the present invention has a peelable and flexible support film layer (2), an extremely thin vinylidene fluoride system is formed on the surface of another thermoplastic resin by so-called in-mold molding. It is also suitable for forming a resin layer. That is, during in-mold molding, the support film layer (2) serves to protect the ultrathin weathering film layer (1).
[0032]
The vinylidene fluoride resin laminated film of the present invention can have an adhesive layer (4) laminated on the back side thereof. As the adhesive layer (4), general adhesives such as acrylic resin, epoxy resin, and urethane resin are usually used, but are not limited thereto, natural rubber, polyisobutylene, butyl rubber, SBR It can be selected from widely known materials such as rubber adhesives, acrylic adhesives, silicone adhesives, and the like. When laminating the adhesive layer (4), it is often processed with the support film attached in consideration of handling. In addition, a release paper can be attached to the back surface of the adhesive layer (4), and the release paper can be peeled off and used for bonding to the substrate during use. In the case where no pigment is added to the weather resistant film layer (1), it is desirable to add an ultraviolet absorber or the like to the adhesive layer (4) in order to enhance the base protection.
[0033]
On the other hand, the vinylidene fluoride-based resin laminated film of the present invention can be formed into a surface protective film having a decorative property by sequentially laminating a printed layer (3) and an adhesive layer (4) on the back side. As a printing method, a general method for printing on a plastic film can be used. An adhesive layer (4) may be provided on the printed back side to form a decorative protective film, and a release paper may be attached.
[0034]
The vinylidene fluoride-based resin laminated film of the present invention can be laminated on various other thermoplastic resin substrates (5) and used as a laminate. As the base material (5), for example, a marking film made of a vinyl chloride resin, a flexible base material such as a tent, a rubber sheet, or the like is preferably used. As a laminating method, depending on the method of laminating the adhesive layer (4) on the back surface of the weather resistant film layer (1) and laminating it with various base materials, or depending on the type of the base material (5), without using the adhesive layer, A heat laminate is used in which the weather-resistant film layer (1) and the base film (5) are fused by applying heat.
[0035]
Next, the manufacturing method of the present invention will be described. Film formation of the vinylidene fluoride resin film of the present invention and the polyester resin film as the support layer is performed by a melt coextrusion molding method because it is essential that both resins are in close contact in a molten state. A co-extrusion method using a T-die that uses a plurality of extruders to bring the resin into close contact in a molten state is called a multi-manifold die, and after a plurality of resin layers are placed in a sheet state. There are a method of bringing them into contact with each other and a method of spreading a plurality of resins in a sheet form after joining and adhering using a confluence device called a feed block. Also, a method of using a round die, called an inflation molding method, can form a multilayer film by using a feed block. In the extrusion laminating method in which a vinylidene fluoride resin film or a glycol-modified polyester resin film is formed in advance, there is a possibility that the shrinkage balance is deteriorated and curling is caused. Further, in the method in which the molten resin extruded from the two dies is pressure-bonded by the nip roll, the resin temperature is lowered between the die opening and the nip roll, so that it is difficult to control an appropriate adhesion force.
[0036]
As a method of mixing various additives such as an ultraviolet absorber and a pigment into the weather resistant film layer (1) of the laminated film of the present invention, a resin and an additive are mixed in advance and a generally used single-screw extruder is used. A method of melt-kneading using can be employed. Also, as a method suitably used for improving dispersibility, a method using a high-kneading type twin screw extruder or a high-speed rotary mixer is used for premixing at a high temperature and then melt-kneading with a single screw extruder. By adopting the method, a film having an excellent surface state can be obtained.
[0037]
【Example】
Hereinafter, this description will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(Examples 1-4)
A vinylidene fluoride resin and a methacrylic ester resin are blended using a tumbler at a blending ratio shown in Table 1 to form a vinylidene fluoride resin, and the glycol-modified polyester resin shown in Table 1 is individually added. A two-layer film obtained by laminating a vinylidene fluoride resin film layer on a glycol-modified polyester resin layer was obtained by a T-die method in which it was supplied to a φ40 mm single screw extruder, melt plasticized, and merged in a feed block. The temperature of the T-shaped die during extrusion was set to 245 ° C. Moreover, the extrusion conditions were set so that the film thickness of each layer of the laminated film had the values shown in Table 1. In Example 2 and Example 4, the film having the same structure as Example 1 and Example 3 was obtained by increasing the take-up speed during film formation, thereby reducing the thickness of the laminated film. The film thickness of each layer was the value shown in Table 1.
[0038]
(Example 5)
A vinylidene fluoride resin, a methacrylic ester resin, and an ultraviolet absorber were blended at a blending ratio shown in Table 1 and kneaded with a φ45 mm twin screw extruder to form a compound, which was used as a vinylidene fluoride resin. And the two-layer film was obtained by the same means as Example 1 except having set it as the extrusion temperature conditions and the film thickness of each layer which were shown by Table 1 by extrusion of the laminated | multilayer film.
[0039]
(Example 6)
Two layers (surface layer and back layer) of vinylidene fluoride resin film resin and additives were blended with a Henschel mixer at the blending ratio shown in Table 1, and kneaded with a φ45 mm twin screw extruder to obtain a compound. It was. Next, the glycol-modified polyester resin shown in Table 1 is extruded from a φ50 mm single screw extruder, and the vinylidene fluoride resin (for the front layer and the back layer) is extruded from two φ40 mm single screw extruders. Two layers of film thickness ratios shown in Table 1 at a multi-manifold die temperature of 250 ° C. are joined by a multi-manifold die for layers so that a glycol-modified polyester resin layer is disposed on the surface layer side of the two-layer vinylidene fluoride resin. A laminated film of a vinylidene fluoride resin film and a glycol-modified polyester resin film was obtained.
[0040]
(Comparative Example 1)
A vinylidene fluoride resin film having the same composition as in Example 1 was formed at a die temperature of 245 ° C. using a single φ40 mm extruder without laminating a glycol-modified polyester resin film.
[0041]
(Comparative Example 2)
A vinylidene fluoride resin film having the same composition as in Example 3 was extruded and filmed at a die temperature of 245 ° C. using a single φ40 mm extruder without laminating a glycol-modified polyester resin film.
[0042]
(Comparative Example 3)
A vinylidene fluoride resin and a methacrylic ester resin are blended with a tumbler at a blending ratio shown in Table 2 to form a vinylidene fluoride resin, and this resin and the low-density polyethylene resin shown in Table 1 are individually provided with a diameter of 40 mm. A two-layer film is extruded at a die temperature of 250 ° C. at a ratio of each film thickness shown in Table 2 by a T-die method using a shaft block and merged with a feed block, and a vinylidene fluoride laminated with a polyethylene resin layer A system resin film was formed.
[0043]
(Comparative Example 4)
A vinylidene fluoride resin and a methacrylic ester resin are blended with a tumbler at a blending ratio shown in Table 2 to form a vinylidene fluoride resin, and the polyester resin shown in Table 2 is used using two φ40 mm single screw extruders. A two-layer film was extruded at a die temperature of 280 ° C. at the ratio of the respective film thicknesses shown in Table 2 by merging with a feed block and using the T die method.
[0044]
(Comparative Example 5)
A vinylidene fluoride resin simple substance and a glycol-modified polyester resin shown in Table 2 were extruded at a die temperature of 235 ° C. with a multi-manifold die using two φ40 mm single-screw extruders, and a glycol-modified polyester resin layer was laminated. A vinylidene fluoride resin film containing no methacrylic ester resin was formed.
[0045]
[Evaluation of film formation and appearance]
Hydrogen fluoride gas detection (using a No. 17 hydrogen fluoride gas detector tube and the company's suction device, manufactured by Gastec Co., Ltd.) at a location approximately 20 cm away from the die opening during film formation, The amount of generation was measured, and in particular, the state of wrinkling during winding with a winder and the curl of the film were investigated.
[0046]
In any of the films of Examples 1 to 6, generation of hydrogen fluoride gas was not recognized. In addition, a film having a good appearance was obtained without generating wrinkles or the like in the winding process during film formation. When the film was unwound from the wound state, it could be unwound smoothly, and even when the film was cut out, no curling or the like occurred, and the film-forming property and appearance were very good.
[0047]
In the films of Comparative Examples 1 and 2, wrinkles were remarkably generated in the winding process, the appearance was very bad, and a good wound film could not be obtained.
[0048]
In the film of Comparative Example 3, slight winding wrinkles occurred in the winding process. Further, when the film was cut out from the wound film, the film curled in the winding direction, and it was confirmed that the handling property was inferior.
[0049]
Since the film of Comparative Example 4 had a high processing temperature and generation of hydrogen fluoride gas was observed during film formation, film formation was immediately stopped. Since hydrogen fluoride gas causes adverse effects on the human body and corrosion of the apparatus, film formation with this configuration is difficult.
[0050]
In the film of Comparative Example 5, no generation of hydrogen fluoride gas was observed, no winding wrinkles were generated in the winding process during film formation, and the curl property was good. The above-mentioned film forming situation and the evaluation results are summarized in Tables 1 and 2.
[0051]
[Evaluation of heat stretchability]
The vinylidene fluoride resin films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 3 were subjected to a heat stretchability test by a method based on JIS K6745, and the stretch rate was measured. The test was performed under conditions of heating at 100 ° C. for 30 minutes. All examples were tested in a form in which glycol-modified polyester resin films were laminated. Since the external appearances of Comparative Examples 1 and 2 were extremely bad, the initial dimensions could not be measured and the test could not be performed. In Comparative Example 3, the test was performed in a form in which a polyethylene resin film was laminated.
[0052]
About Examples 1-6, the heating expansion-contraction rate was +/- 2% or less in the winding direction of the film, and the width direction, and the favorable result was shown. In addition, no significant change in shape such as curl or wrinkle was observed.
[0053]
In Comparative Example 3, it was confirmed that significant curling occurred in the winding direction, and that the expansion / contraction rate in the winding direction exceeded -3% and the shrinkage was large.
[0054]
[Adhesion evaluation]
A commercially available polyester adhesive was applied to the vinylidene fluoride resin films of Examples 1 to 6 and Comparative Example 5, and then a commercially available polycarbonate film was laminated and laminated. After the glycol-modified polyester resin film on the surface of this sample was peeled off, a T-type peel test was performed by a method based on JIS K6854.
[0055]
For Examples 1 to 6, it was confirmed that the polyvinylidene fluoride resin film was broken and sufficient adhesive strength was obtained, but the film of Comparative Example 5 was peeled off, and the adhesive strength was It was confirmed to be weak. Moreover, when peeling the glycol modified polyester-type resin film which is a support film from the laminated body of the film of Examples 1-6 and a polycarbonate film, it was confirmed that it can peel off smoothly without any problem.
[0056]
[Accelerated weather resistance evaluation]
The vinylidene fluoride resin films of Examples 1 to 6 and Comparative Example 3 and a commercially available fluorine paint steel plate were thermocompression bonded at 200 ° C. with a roll laminator to obtain a sample. After the glycol-modified polyester resin film on the surface of this sample was peeled off, an accelerated weather resistance test was performed using an accelerated weather resistance tester manufactured by Daipla Intes Co., Ltd., Eye Super UV Tester W-1 type. The test conditions were a black panel temperature of 63 ° C. and an irradiation / condensation cycle of 6 hours / 2 hours. The initial surface gloss (60 ° gloss) and the surface gloss after 300 hours test were measured and expressed as a ratio. The gloss retention ratios calculated were compared.
[0057]
In all of Examples 1 to 6, the gloss retention was 80% or more, and it was confirmed that surface degradation was suppressed. However, the film of Comparative Example 3 had a low gloss retention, and the surface It was confirmed that the deterioration was progressing. When the glycol-modified polyester resin film as the support film was peeled off from the laminate of the films of Examples 1 to 6 and the fluorine paint steel plate, it was confirmed that the film could be removed smoothly without any problem.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
【The invention's effect】
The vinylidene fluoride resin film obtained by the present invention has excellent weather resistance, stain resistance, solvent resistance, etc., and has excellent adhesiveness and processing characteristics not found in conventional thin film fluororesin films. Can be easily affixed to various base materials of complicated shape, can be used for applications to three-dimensional shapes such as for in-mold molding, etc., and is a thin and inexpensive weather-resistant vinylidene fluoride resin film and A laminate on which it is adhered is obtained. Therefore, the laminated film of the present invention can be widely laminated and used for various processed products that require long-term durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a basic configuration of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view when the weather-resistant film layer of the present invention has a two-layer structure.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the laminated film of the present invention having a printed layer.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a laminated film of the present invention having an adhesive layer.
FIG. 5 is an example of a cross-sectional view when the laminated film of the present invention is attached to a thermoplastic resin substrate.
[Explanation of symbols]
1 Weather-resistant film layer
11 Surface layer of weather-resistant film
12 Back layer of weather-resistant film
2 Support film layer
3 Print layer
4 Adhesive layer
5 Thermoplastic resin substrate

Claims

A weatherable film layer composed of 95 to 50 parts of vinylidene fluoride resin and 5 to 50 parts of a methacrylate ester resin and a peelable and flexible support film layer composed of the following glycol-modified polyester resin are melt-adhered. A vinylidene fluoride resin laminated film laminated.
Glycol-modified polyester resin: polyethylene terephthalate in which the glycol component is mainly ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and the content of 1,4-cyclohexanedimethanol in 100 mol% of the glycol component is 10 to 50 mol% Resin.

The weather-resistant film layer according to claim 1 is used as a surface layer, and at least two weather-resistant film layers having a back layer composed of 0 to 50 parts of vinylidene fluoride resin and 50 to 100 parts of a methacrylate ester resin. and the surface layer side, peelable, flexible support film layer melt adhesion to laminating vinylidene fluoride resin multilayer film composed of the glycol-modified polyester resin.

The vinylidene fluoride-based resin laminated film according to claim 1 or 2, wherein a stretch ratio after heating at 100 ° C for 30 minutes is 2% or less.

The weather-resistant decorative film which provided the printing layer in the back surface of the weather-resistant film layer of the vinylidene fluoride resin laminated film of any one of Claims 1-3.

The surface protection film with a support film formed by laminating | stacking an adhesive layer on the back surface of the weather resistant film layer of the vinylidene fluoride resin laminated film of any one of Claims 1-4.

The manufacturing method which forms into a film by coextrusion the vinylidene fluoride resin laminated film of any one of Claims 1-3.

The laminated body formed by laminating | stacking the vinylidene fluoride resin laminated | multilayer film of any one of Claims 1-3 on another thermoplastic resin base material.