JP4268438B2

JP4268438B2 - Method for producing highly functional calcium ferrite using waste gypsum board

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Publication number: JP4268438B2
Application number: JP2003110664A
Authority: JP
Inventors: 謙一樋口; 久継北口; 昭具島
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2023-04-15
Also published as: JP2004315277A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業廃棄物である石膏ボード廃材（以下、廃石膏ボードという。）のリサイクル処理方法に関し、詳しくは、廃石膏ボードを用いてカルシウムフェライトを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、石膏ボードは建築資材として広く普及しており、その年間生産量はこの２０年間で２倍以上と飛躍的な伸びを示している。その一方で、建築物の解体時などにおいて発生する廃石膏ボードも年々増加しており、その排出量は２０１０年までに２６０万ｔ／年に達すると予測されている。
【０００３】
このような廃石膏ボードは主に埋め立て処理されてきたが、その排出量の増加にともなって埋め立て用地の確保が困難となり、また、廃石膏ボードに含有する硫化物に起因して硫化水素発生による環境への影響が懸念され、特に、平成１０年６月の廃掃法改正により、安定型から管理型処分が必須となったことなどにより、安価な埋め立て処理は困難となっている。
【０００４】
このような埋め立て処理によらず、廃石膏ボードをリサイクル処理する方法も従来から検討され、幾つかの技術が提案されている。
【０００５】
例えば、廃石膏ボードをセメント原料としてリサイクル処理する方法として、特許文献１では、廃石膏ボードを石膏部分と紙部分とに分離した後、石膏部分をロータリーキルンにより６００〜９００℃で焼成することによりセメント原料用の無水石膏として回収し、紙部分をセメントクリンカ焼成用のサスペンションプレヒータまたはロータリーキルンに給養し、紙部分に含有する硫化物をセメント原料中のＣａＯ₃により脱硫する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、廃石膏ボードをセメント原料としてリサイクル処理する方法では、廃石膏ボードを焼成処理して回収される無水石膏は結晶粒子が粗大化しているため、再石膏化がしにくいなどの点からセメント原料としての利用は十分進んでいないのが現状である。
【０００７】
したがって、廃石膏ボードをセメント原料以外の用途で再資源化し、有効利用できるための廃石膏ボードのリサイクル処理方法が望まれている。
【０００８】
一方、従来から環境保全の点から工業用加熱炉やごみ焼却炉などで発生する各種廃ガス中に含有する硫黄酸化物、窒素酸化物およびダイオキシン類等の有機塩素化合物を抑制する技術が種々検討されている。
【０００９】
排ガス中の硫黄酸化物または窒素酸化物を除去する方法として、例えば、特許文献２および３などに示されるような活性コークスまたは活性炭を脱硫、脱硝用の吸着剤として充填層を形成し排ガスを通過させるか、排ガス中に吹き込むことにより硫黄酸化物または窒素酸化物を吸着処理する方法が実用化されている。
【００１０】
この方法は、活性コークスおよび活性炭の微細な気孔構造による吸着能を利用する方法であり、同様にダイオキシン類等の有機塩素化合物も吸着処理することが可能である。
【００１１】
しかしながら、吸着剤として活性コークスまたは活性炭を用いる場合には、強度が低いため磨耗、粉化しやすく、炭塵爆発の危険性がともなうなどの問題があり、脱硫または脱硝性能も充分ではなかった。
【００１２】
また、ダイオキシンを吸着処理した場合には、ダイオキシンは自然界で分解されないため処理後の吸着剤を高温分解などにより無害化処理する必要がある。
【００１３】
活性炭などによる吸着処理方法以外の排ガス処理方法として、例えば、特許文献４などに示されるような、酸化鉄触媒をゴミ焼却炉の燃焼室または再燃室に吹き込むなどの方法により発生するダイオキシンを抑制する方法が知られている。
【００１４】
酸化鉄触媒は活性炭などの吸着剤に比べて強度が高く、高温での吹き込み時にも粉塵爆発の問題は生じない。
【００１５】
しかし、酸化鉄触媒は、排ガス中の塩素や硫黄酸化物と結びつきやすく、触媒活性が低下しやすいため長時間使用ができず、触媒の吹き込みによる短時間使用に限られ、また、触媒の分解活性を得るためには、２５０℃以上の温度が必要であるから、触媒の吹き込み位置が２５０℃以上の高温域に限られる。
【００１６】
また、酸化鉄触媒は、試薬を用いて複雑な工程により製造されるため活性炭などの吸着剤に比べて比較的高価になる。
【００１７】
また、排ガス中の窒素酸化物の除去方法として、非特許文献１に示されるように、アンモニア還元脱硝触媒としてＶ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂触媒を利用した排ガス処理方法も一般に知られている。
【００１８】
Ｖ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂系あるいはＶ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃系の触媒は、酸化鉄の触媒に比べて、塩素や硫黄酸化物と結合による触媒活性の低下は少ない。しかし触媒の原料として高価なバナジウムを使用するため、その製造コストが非常に高くなる。
【００１９】
また、この触媒による排ガス脱硝処理は、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元分解反応であり、その反応温度が２００〜４００℃であるため、２００℃以下の排ガスへの適用は困難であった。
【００２０】
【特許文献１】
特開２００２−８７８１６号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１２２０４２号公報
【特許文献３】
特開平４−２１９３０８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２６７５０７号公報
【非特許文献１】
「触媒講座」（触媒学会）第７巻２５３ページ５行目
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の実状に鑑みて、本発明は、廃石膏ボードのリサイクル処理により、安価でかつ機能性の高いカルシウムフェライトを製造する方法、さらには、このカルシウムフェライトを排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物またはダイオキシン類等の有機塩素化合物等を除去するための排ガス処理用触媒、または、製鉄プロセスにおける高炉用原料、転炉用溶剤などの製鉄用原料として有効活用する方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
【００２３】
（１）廃石膏ボードを破砕した後、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ₂の含有量が５〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料、Ａｌ₂Ｏ₃含有原料を配合し、混合した後、脱硫し、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２４】
（２）廃石膏ボードに、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ₂の含有量が５〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料、Ａｌ₂Ｏ₃含有原料を配合し、混合した後、破砕し、脱硫し、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２５】
（３）廃石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ₂の含有量が５〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料、Ａｌ₂Ｏ₃含有原料を配合し、混合した後、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２６】
（４）前記カルシウムフェライトが平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２７】
（５）前記カルシウムフェライトが微細な針状カルシウムフェライトを主体とすることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２８】
（６）前記カルシウムフェライトの含有量が全焼結体の質量に対する割合で８０mass％以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２９】
（７）前記焼成は焼結機を用いて行なうことを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３０】
（８）前記酸化鉄含有原料が微粉鉄鉱石、製鉄ダスト、スケールおよびショットブラストのうちの１種または２種以上からなり、前記ＳｉＯ₂含有原料が珪石粉、蛇紋岩およびかんらん岩のうちの１種または２種以上からなり、前記Ａｌ₂Ｏ₃含有原料がフライアッシュからなることを特徴とする前記（１）〜（７）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３１】
（９）前記カルシウムフェライトを排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物または揮発性有機化合物の１種または２種以上を除去するための排ガス処理剤として用いることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３２】
（１０）前記カルシウムフェライトを高炉用原料として用いることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３３】
（１１）前記カルシウムフェライトを転炉用溶剤として用いることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】
カルシウムフェライトは、一般に、製鉄プロセスにおける粉状鉄鉱石を塊成化するための焼結工程で製造される焼結鉱中に含有し、ＣａＯとＦｅ₂Ｏ₃を主成分とする人工鉱物として知られている。
【００３５】
通常の焼結工程で用いられる焼結原料の成分組成は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量の合計に対する割合で、Ｆｅ₂Ｏ₃：７８〜８２mass％、ＣａＯ：８．５〜１０．５mass％、ＳｉＯ₂：４．５〜５．５mass％、Ａｌ₂Ｏ₃：１．５〜２．２mass％であり、このような成分組成の焼結原料から製造される焼結鉱中には、カルシウムフェライトが３０〜５０mass％含有されている。
【００３６】
このようなカルシウムフェライトは、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を含有する多成分系カルシウムフェライトとして存在している。
【００３７】
図１に、通常の焼結鉱中におけるカルシウムフェライトをＥＰＭＡにより分析した結果（●のプロット）の一例を酸性成分であるＳｉＯ₂、塩基性成分であるＣａＯ、両性成分であるＦｅ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の４成分系状態図で整理した結果を示す。
【００３８】
一般に、カルシムフェライトの生成量および組織形態は、主にＦｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の成分組成と、焼成温度によって左右される。
【００３９】
焼結鉱中のカルシムフェライトの組織形態としては、その形状から、柱状カルシムフェライト、板状カルシムフェライト、針状カルシムフェライトなどが知られており、焼結温度が低い場合には針状カルシムフェライトが多く、焼結温度が高くなるに従って板状カルシムフェライト、さらには、柱状カルシムフェライトが多くなり、焼結温度が高くなるに従ってそのサイズも大きくなる。
【００４０】
一般に、廃石膏ボード中には、Ｃａが約２７mass％ほど、ＣａＳＯ₄の形で含有されており、ＣａＳＯ₄は加熱することによりＣａＯとＳＯ₂に熱分解する。
【００４１】
そこで、本発明者らは、廃石膏ボードの熱分解により得られるＣａＯをカルシウムフェライトの原料として活用することを意図した廃石膏ボードのリサイクル方法を検討した。
【００４２】
基礎実験として、ＣａＯ含有原料としての石膏ボードの適性を調べるために、通常の焼結工程でＣａＯ含有原料として使用している石灰石との比較実験を行い、両者の特性差を検討した。
【００４３】
図２は、ＣａＯ含有原料としての石膏ボードと石灰石をそれぞれ用い、全原料中におけるＣａＯの含有量が１５mass％の一定で、原料中のＳｉＯ₂の含有量を変化させた条件で焼成した場合に得られた焼成体中のカルシウムフェライト生成量と焼成体の比表面積の関係を示す。
【００４４】
なお、石膏ボードは破砕し、脱硫した後、空気中で１２００℃の温度で３時間焼成を行った。また、焼成体の比表面積は、ＢＥＴ式Ｎ₂吸着法により測定した。本測定は、固体表面に吸着したＮ₂ガス量を測定し、既知であるＮ₂分子１個当たりの占有面積から、固体の比表面積を求めるものである。
【００４５】
ＣａＯ含有原料として石膏ボードを使用した場合と、石灰石を使用した場合とで焼成体中のカルシウムフェライト生成量に差はなかったが、焼成体の比表面積は石膏ボードを用いた場合の方が大きいことがわかった。
【００４６】
電子顕微鏡による焼成体のミクロ組織の断面観察結果から、石膏ボードを使用した場合の焼成体中のカルシウムフェライトには、石灰石を使用した場合に比べて、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在しており、焼成時に石膏ボードに含まれる紙部が燃焼することにより微細気孔の生成量が増加し、これにより焼結体の比表面積が増大したものと思われる。
【００４７】
また、石膏ボードを使用した場合の焼成体中のカルシウムフェライトの組織形態は、微細な針状カルシウムフェライトが主体とするものであった。
【００４８】
以上から、ＣａＯ含有原料として石膏ボードを用いて焼成することにより、通常の焼結鉱に含有するカルシウムフェライトに比べて、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在し、比表面積が大きく、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトが生成することがわかった。
【００４９】
また、上記の微細気孔が多く、比表面積が大きいカルシウムフェライトは、その組織の特徴から、排ガス中に含有する有害物質の吸着性が高いと考えられる。
【００５０】
また、カルシウムフェライト（ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）はその鉱物組成からＦｅ₂Ｏ₃酸化鉄を含有するため、その触媒作用も期待される。
【００５１】
これらから、排ガス中に含有する硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物、揮発性有機化合物などの有害物質を除去するための排ガス処理剤としての活用が期待される。
【００５２】
また、焼結鉱に比べて微細気孔が多く存在する、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトは酸化鉄の還元性が高いと考えられるため、製鉄プロセスにおける高炉用原料としての活用も期待される。
【００５３】
本発明者らは、上記のように排ガス処理剤、高炉用原料などの機能性に優れた、カルシウムフェライトの生成量を増加させるための製造条件について、実験などにより検討した。
【００５４】
ＣａＯ含有原料としての石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料およびＡｌ₂Ｏ₃含有原料を配合し、図３の４成分系状態図に示された成分条件（Ｔｅｓｔ１〜５●のプロット）で、空気中１２００℃の温度で３時間の焼成を行い、得られた焼成体中のカルシウムフェライト生成量および焼成体の比表面積を測定した。
【００５５】
なお、石膏ボード以外の原料としては試薬を用い、酸化鉄全原料中の成分組成を調節した。酸化鉄含有原料はＦｅ₂Ｏ₃試薬を用いた。各成分の含有量（mass％）は、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量の合計に対する割合で示した。
【００５６】
また、焼成体の比表面積は、Ｎ₂吸着法（上述の測定方法と同様）により測定した。その結果を、図４および図５に示す。
【００５７】
酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５mass％、ＳｉＯ₂の含有量が０〜１５mass％の条件で焼結体中のカルシウムフェライトの生成量は６０mass％以上、焼成体の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上となり、多量のカルシウムフェライトが生成し、それにより、焼成体の比表面積も増大する。
【００５８】
電子顕微鏡による焼成体のミクロ組織の断面観察結果から、これらのカルシウムフェライトの組織形態は、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトが主体のカルシウムフェライトであった。
【００５９】
一般に、排ガス処理剤として排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物または揮発性有機化合物の吸着性の指標となる焼成体の比表面は、１０ｍ²／ｇ以上であれば、排ガス処理剤としての吸着性は十分であることが知られている。
【００６０】
一方、ＣａＯの含有量が１０〜２５mass％の場合でも、ＳｉＯ₂の含有量が１５mass％を越えるとカルシウムフェライトの生成量は著しく減少し、それにより、焼成体の比表面積も減少する。
【００６１】
また、ＣａＯの含有量が１０mass％より低い場合、および、それが２５mass％よりも高い場合にも、ＳｉＯ₂の含有量に関わらずカルシウムフェライトの生成量は著しく減少し、それにより焼成体の比表面積も減少する。
【００６２】
なお、焼結体中のカルシウムフェライトの生成量が著しく低い場合には、共存相としてＦｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）と２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（ダイカルシウムシリケイト）が多く存在していた。
【００６３】
以上の知見を踏まえて、焼成体中の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトの生成量を増加させ、焼成体の比表面積を増大させるために、本発明では、石膏ボードに、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料およびＡｌ₂Ｏ₃含有原料を配合した後の全原料の成分組成を、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ₂の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％とする。ただし、ＳｉＯ ₂ の含有量については、表２に示すＳｉＯ ₂ 量（最小が、５ｍａｓｓ％）に基づいて、５〜１５ｍａｓｓ％とする。
【００６４】
なお、本発明において、酸化鉄含有原料とは、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯなどの酸化鉄を含有する原料を意味する（以下、同様である）。
【００６５】
次に、焼成体中のカルシウムフェライト生成量とその組織形態を左右する焼成温度の最適条件について検討した。
【００６６】
ＣａＯ含有原料として石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料およびＡｌ₂Ｏ₃含有原料を配合し、前述の１２００℃の焼成実験において微細な針状カルシウムフェライトが多く生成した成分範囲を参考にして、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５mass％、ＳｉＯ₂含有量が１０mass％の一定の条件で、空気中で焼成温度を変化させて３時間の焼成を行い、得られた焼成体中のカルシウムフェライト生成量および焼成体の比表面積を測定した。
【００６７】
焼成体の比表面積は、Ｎ₂吸着法（上述の測定方法と同様）により測定した。その結果を図６および図７に示す。
【００６８】
いずれの成分範囲においても、焼成温度が１０００〜１３００℃の条件では、微細な針状カルシウムフェライトが生成するためのカルシウムフェライト固相反応が十分に進み、６０mass％以上のカルシウムフェライトが得られ、焼成体の比表面積も１５ｍ²／ｇ以上と極めて高い。
【００６９】
一方、焼成温度が１０００℃より低い条件では、石膏ボードの熱分解反応によるＣａＯの生成および上記カルシウムフェライト固相反応が遅くなるため、３時間の焼成で得られるカルシウムフェライト生成量は少なく、ＣａＳＯ₄および酸化鉄の未反応残留物の量が多かった。
【００７０】
ちなみに、焼成温度が８００℃の低温条件で、ほぼ１００mass％のカルシウムフェライトの生成量を得るには、約３０時間の焼成が必要であった。
【００７１】
また、焼成温度が１３００℃よりも高い条件でも、カルシウムフェライトの生成量は急激に減少し、焼成体中に共存相としてＦｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）とスラグを主体とする組織に変化した。
【００７２】
また、焼成温度が１３００℃より高い条件では融液量の増加にともない、微細気孔を含有し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトが減少し、焼成体の比表面積が著しく減少した。また、ロータリーキルンなどで製造する場合に、付着が発生することも懸念される。
【００７３】
以上の知見を踏まえて、焼成体中の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトの生成量を増加させ、焼成体の比表面積を増大させるために、本発明では、石膏ボードに、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料およびＡｌ₂Ｏ₃含有原料を上述の所定量配合した後の焼成時の焼成温度を１０００〜１３００℃とする。
【００７４】
廃石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料およびＡｌ₂Ｏ₃含有原料を配合した後の全原料中には、基本成分としての酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の他の不純物成分が混入する可能がある。
【００７５】
このような不純物成分としては、石膏ボードに含まれるＳや微量なＣｌ、Ｎａ、Ｋなどのほかに、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料およびＡｌ₂Ｏ₃含有原料の中にも多くの不純物成分の混入が懸念される。
【００７６】
本発明者らの実験によれば、カルシウムフェライトの製造の際に使用する全原料中の不純物成分の含有量が過度に多い場合には、上記カルシウムフェライトの生成量は減少し、それにより焼成体の比表面積も減少する傾向になることが分かった。
【００７７】
そして、脱硫前の全原料に対する割合で、廃石膏ボード中に含有するＳ成分および不純物成分の含有量の合計が５０mass％より高くなる場合には、融液生成量の増加に伴って焼成体中に含有するカルシウムフェライト中の微細気孔の減少が顕著となり、焼成体の比表面積が著しく低下する。
【００７８】
したがって、本発明では、焼成体中の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトの生成量を増加させ、焼成体の比表面積を増大させるために、脱硫前の全原料に対する割合で、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量の合計を５０mass％以上とすることが好ましい。
【００７９】
なお、廃石膏ボードの脱硫により、約６０mass％の質量の減少が見られ、それによりＳ分の不純物含有量も減少するため、予め石膏ボードを脱硫した後にその他の原料を配合する場合と、石膏ボードにその他の原料を配合した後に脱硫する場合とで、配合後の原料（配合原料）における不純物含有量の上記影響は厳密には異なるが、いずれの場合でも、配合原料の全質量に対する割合で、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量の合計が５０mass％以上であれば上記効果を得ることができる。
【００８０】
なお、効果の点からは、後者（石膏ボードにその他の原料を配合した後に脱硫する場合）の方がより好ましい。
【００８１】
図８に、本発明の実施態様の一例を示す。
【００８２】
本発明の実施態様は、破砕、配合、脱硫の各工程の順序の違いにより、主に、以下の３つに分けられる。
【００８３】
本発明の第１の実施態様（図８ａ）は、廃石膏ボードを破砕した後、上述の原料の所定成分組成になるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料およびＡｌ₂Ｏ₃含有原料を配合し、混合した後、脱硫し、上述の所定焼結温度で所定時間加熱、焼成する。
【００８４】
本発明の第２の実施態様（図８ｂ）は、廃石膏ボードに、上述の原料の所定成分組成になるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料およびＡｌ₂Ｏ₃含有原料を配合し、混合した後、破砕し、脱硫し、上述の所定焼結温度で所定時間加熱、焼成する。
【００８５】
本発明の第３の実施態様（図８ｃ）は、廃石膏ボードを破砕し、脱硫した後、上述の原料の所定成分組成になるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ₂含有原料およびＡｌ₂Ｏ₃含有原料を配合し、混合した後、上述の所定焼結温度で所定時間加熱、焼成する。
【００８６】
上記破砕工程は、特に廃石膏ボードを約１２５μｍ以下の粒度にすることで、熱分解による脱硫反応、焼成時のカルシウムフェライトの固相反応を促進させる目的で行し、ボールミルなどの破砕機が用いられる。
【００８７】
また、上記の脱硫工程は、廃石膏ボードを加熱し、ＣａＯとＳＯ₂に熱分解させることにより、焼成時のカルシウムフェライトの固相反応を促進させる目的で行い、ロータリーキルン、焼結機などの加熱または焼成機が用いられる。
【００８８】
この脱硫工程は、専用の加熱炉により行なっても、あるいは、１台の焼成機を用いて、前段を脱硫工程、後段を焼成工程に分けて行なってもよい。
【００８９】
また、焼成時のカルシウムフェライトの固相反応の効率をさらに高める目的で、焼成工程の前に、成型工程を設け、全原料をペレタイザーなどの造粒機またはロールコンパクター等の成型機を用いて、１０ｍｍ程度の所定粒度に成型を施してもよい。
【００９０】
原料の焼成工程では、ロータリーキルンなどの外部加熱式の焼成機、または、焼結機などの内部加熱式の焼成機が用いられる。焼成時の焼結時間は特に規定するものではないが、生産性の観点から３時間以内とすることが望ましい。
【００９１】
焼結機などの内部加熱式の焼成機を用いて加熱焼成する場合は、上述の所定成分組成の原料に、熱源として粉コークス、無煙炭、製鉄ダストなどの炭材を所定量混合する必要がある。炭材の混合割合は、特に規定する必要はなく、使用する炭材の種類および焼成時の最高到達温度の設定に応じて調整する。
【００９２】
この場合、焼結機は特に限定する必要はなく、例えば、通常の製鉄プロセスの焼結工程で用いられるトラベリンググレート式の焼結機が用いられる。
【００９３】
なお、トラベリンググレート式の焼結機は、パレットと称する火格子（グレート）を有する箱型の原料装入台車（パレット台車）を多数エンドレスベルト状に並べ、一方の端部に配置された点火炉により、パレット内の原料充填層の表層に存在する炭材に点火し、その原料充填層の下側から空気を吸引して炭材の燃焼を下方に進行させながら、パレットを移動させて他方の端部で焼成物を排出できる構造を持つ連続的に焼結鉱を製造できる焼結機である。
【００９４】
本発明において、ＣａＯ含有原料として用いる廃石膏ボードに配合する他の原料は特に限定する必要はないが、例えば、酸化鉄含有原料としては、微粉鉄鉱石、製鋼ダストなどの製鉄ダスト、スケールおよびショットブラストのうちの１種または２種以上からなるものが用いられ、ＳｉＯ₂含有原料としては、珪石粉、蛇紋岩およびかんらん岩のうちの１種または２種以上からなるものが用いられ、Ａｌ₂Ｏ₃含有原料としては、フライアッシュが用いられる。
【００９５】
また、本発明では、産業廃棄物である廃石膏ボードをリサイクル処理して安価で高機能のカルシュウムフェライトとして再資源化することを目的とするから、ＣａＯ含有原料としては主として廃石膏ボードを使用することが好ましいが、原料の成分組成調整のため、その他のＣａＯ含有原料を添加することを制限するものではない。
【００９６】
このようなＣａＯ含有原料としては、石灰石、ドロマイト、製鋼（転炉）スラグのうちの１種または２種以上からなるものが用いられる。
【００９７】
参考として、表１にＣａＯ含有原料としての廃石膏ボードの石膏部分、Ａｌ₂Ｏ₃含有原料としてのフライアッシュ、酸化鉄含有原料としてのスケール（製鉄プロセスでの発生スケール）、ショットブラストおよび製鋼ダストの主要な成分組成を示す。
【００９８】
本発明は、本発明における原料を上記原料のみに限定するものではないが、上記原料は、通常の製鉄プロセスで原料として用いられる原料鉱石または副原料鉱石、または、製鉄プロセスで発生する副産物または廃棄物として入手が容易でありかつ安価であるため好ましい。
【００９９】
【表１】

【０１００】
本発明法で得られるカルシウムフェライトは、上述のように、通常の焼結鉱に含有するカルシウムフェライトに比べて、その組織形態として、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とし、比表面積が大きいものである。
【０１０１】
また、カルシウムフェライト（ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）はその鉱物組織からＦｅ₂Ｏ₃を含有するため、Ｆｅ₂Ｏ₃の触媒作用も期待される。
【０１０２】
これらの特徴から、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物または揮発性有機化合物の１種または２種以上を除去するための排ガス処理剤として活用できる。
【０１０３】
例えば、工業用加熱炉またはごみ焼却炉において、本発明のカルシウムフェライトを充填層として排ガスを通過させるか、または、排ガスまたはダイオキシン生成領域に吹き込むことにより、ダイオキシン類等の有機塩素化合物はカルシウムフェライト表面の微細気孔に吸着され、ダイオキシンの再合成温度域である約３００〜５００℃の温度でカルシウムフェライト中のＦｅ₂Ｏ₃酸化鉄の触媒作用によりダイオキシンの再合成を抑制することができる。
【０１０４】
ダイオキシン等の有機塩素化合物だけでなく、排ガス中の窒素酸化物および硫黄酸化物についても同様な吸着作用および触媒作用により、これらの有毒物質の除去するための効果が十分に得られる。
【０１０５】
また、本発明のカルシウムフェライトは、従来から知られている活性炭または活性コークスの吸着剤に比べて、触媒活性温度域の約３００〜５００℃でも燃焼や粉塵爆発の危険性はなく使用でき、吸着と触媒の相互作用により活性炭または活性コークスなどの従来の吸着剤に比べてより高い有毒物質の除去効果が得られる。
【０１０６】
また、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、ガソリンスタンドや石油精製工場で揮発するブタン等の炭化水素類、印刷工場、塗装工場で揮発するトルエン、ドライクリーニングで揮発するテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物の除去にも有効である。
【０１０７】
また、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、通常の焼結鉱に含有するカルシウムフェライトに比べて、酸化鉄の被還元性が高い微細な針状フェライトの含有量が多く、微細気孔が多いことも、還元性を向上させるため、製鉄プロセスにおける高炉用原料としての活用の可能性もある。
【０１０８】
なお、本発明者の調査結果では、本発明法で得られるカルシウムフェライトの被還元性は、ＪＩＳ−ＲＩの値で約８０％であり、通常の焼結鉱の被還元性（ＪＩＳ−ＲＩの値で６７％）に比べて高いことを確認している。
【０１０９】
しかし、本発明法で得られるカルシウムフェライトの強度は、ＳＩで８５％であり、通常の焼結鉱の強度（ＳＩで９０％）に比べて低いため、高炉用原料としての過度の使用は、高炉操業時に高炉シャフト部の通気性を悪化させる原因となるため好ましくない。
【０１１０】
さらに、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が高いため、高炉用原料として過度の使用は、高炉スラグ中の塩基度を上昇させるためスラグの粘性が向上し、溶銑中の脱硫能が低下するなどの観点から望ましくない。
【０１１１】
本発明者らの実験結果から、本発明法で得られるカルシウムフェライトを高炉用原料として使用する場合は、全高炉用原料に対する割合で１０mass％以下での配合量では、高炉シャフト部の通気性および溶銑中の脱硫能を良好に維持しつつ被還元性を向上させることができる。
【０１１２】
したがって、本発明法で得られるカルシウムフェライトを高炉用原料として使用する場合は、全高炉用原料に対する割合で、１０mass％以下とするのが好ましい。
【０１１３】
また、一般に、カルシウムフェライトを転炉用溶剤として利用すると、低融点化により、ＣａＯを単独で使用する場合に比べて、脱燐が促進され、未滓化石灰を低減して石灰原単位を改善できることは広く知られている。
【０１１４】
本発明法で得られるカルシウムフェライトは、その組織構造として微細気孔が多く、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするものであり、通常のカルシウムフェライトと同等以上の高い脱燐性および溶解性を有するため、製鉄プロセスにおける転炉用溶剤としての活用も可能である。
【０１１５】
【実施例】
（実施例）
本発明の効果を実施例を用いて説明する。
【０１１６】
表１に示す成分組成の廃石膏ボードと、Ａｌ₂Ｏ₃含有原料としてのフライアッシュ、酸化鉄含有原料としてのスケール（製鉄プロセスでの発生スケール）、ショットブラストおよび製鋼ダストを、表２に示す原料成分組成になるように配合し、混合した後に、ボールミルで破砕し、ペレタイザーで造粒してからロータリーキルンの前段で脱硫した後、後段で焼成した。
【０１１７】
【表２】

【０１１８】
また、一部の実験（表２の発明例４のみ）は、表２に示す原料原料中に熱源として粉コークスを４mass％添加し、ドラムミキサーで造粒後、通常の焼結プロセスと同様な下方吸引式焼結機で焼成し、その後破砕し、整粒して焼成体を製造した。
【０１１９】
得られた焼成体の組織については、電子顕微鏡により断面観察するとともに、Ｘ線回折による分析によりカルシウムフェライトの生成量を測定した。
【０１２０】
また、焼成体の比表面積は、ＢＥＴ式Ｎ₂吸着法により測定した。本測定は、固体表面に吸着したＮ₂ガス量を測定し、既知であるＮ₂分子１個当たりの占有面積から、固体の比表面積を求めるものである。
【０１２１】
また、得られた各焼成体について排ガス中の有害物質として、ダイオキシンの類似物質である１−クロロナフタレンの吸着量の測定、さらには、ダイオキシン、窒素酸化物および硫黄酸化物の除去率の測定により、各有害物質の除去能力を評価した。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】

【０１２３】
１−クロロナフタレンの吸着量の測定は以下のように行った。
【０１２４】
各焼成体の粒度を５〜１０ｍｍに調整したものをガラス管に充填し恒温槽内において１５０℃で保温した状態で、窒素をキャリアとして１−クロロナフタレン濃度を１４ｐｐｍに調整したガスを通過させ、焼成体の質量変化を調べた。
【０１２５】
焼成体は、１−クロロナフタレンを吸着するに従ってその質量は増加するが、平衡吸着量に達するとそれ以上質量は増加しない。この平衡吸着量を各焼成体について測定した。
【０１２６】
また、ダイオキシンの除去実験は以下のように行った。
【０１２７】
ゴミ焼却炉から排出されるバグフィルター通過後の排ガスから１００Ｎｍ³／ｈｒの排ガスを分取する。０．０１ｍ³の各焼結体を充填し、かつ、１５０℃に保温した固定層に前記の排ガスを導入し、固定層前後のダイオキシン濃度から、１００時間後のダイオキシン除去率を求めた。
【０１２８】
なお、ダイオキシン除去率は、
（１−固定層出口ダイオキシン濃度／固定層入口ダイオキシン濃度）×１００（％）
で定義される。
【０１２９】
窒素酸化物および硫黄酸化物の吸着実験は以下のように行った。
【０１３０】
各焼結体の粒度を５〜１０ｍｍに調整したものをガラス管に充填し、恒温槽内において１５０℃で保温した。
【０１３１】
次に、窒素をキャリアガスとして容量基準で一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ₂）２００ｐｐｍ、酸素１５％に調整した混合ガスをガス流量１０００Ｎｃｍ³／分で、各焼結体を充填したガラス管に流し、ガラス管出口におけるＮＯ、ＮＯ₂（二酸化窒素）、ＳＯ₂濃度変化を調べた。
【０１３２】
ここで、ＮＯ₂は調整ガス組成には存在しないが、酸素が共存するためにＮＯの一部がＮＯ₂に酸化される。
【０１３３】
ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ₂）は、減圧式化学発光法により、また、ＳＯ₂は、非分散赤外吸収法により連続測定を行った。
【０１３４】
ＮＯｘ、ＳＯ₂ともに吸着により除去されるためガラス管出口濃度は、吸着能力が時間とともに低下するため時間経過とともに上昇する。このため、除去性能の評価には、０〜２０時間までの平均除去率を用いた。
【０１３５】
窒素酸化物または硫黄酸化物の平均除去率は、下式により定義される。
【０１３６】
ここで、２０時間は、上記実験条件において吸着性能の差を判別するために必要な時間で実験的に決定した。
【０１３７】
平均除去率（％）＝［｛（ガラス管入口濃度）−（２０時間平均ガラス管出口濃度）｝／（ガラス管入口濃度）］×１００
表２および表３において、発明例１〜５は、何れも原料の成分組成および焼成温度が本発明で定める範囲内であり、焼成後に得られた焼成体中の組織を観察した結果、焼成体中に微針状カルシウムフェライトが多量（７０mass％以上）に生成し、焼成体の比表面積は十分は大きい（１２ｍ²／ｇ以上）ものであった。
【０１３８】
なお、発明例１〜５の焼成体中のカルシウムフェライト以外の組織は微細なヘマタイトであった。
【０１３９】
一方、比較例１は、発明例１、４および５と同一成分組成の原料であるが、焼成温度が９５０℃と本発明の範囲より低い条件で焼成したため、カルシウムフェライトの生成反応速度が遅いためその生成量は２０mass％と少なかった。
【０１４０】
また、比較例２は、発明例２と同一成分組成の原料であるが、焼成温度が１４００℃と本発明の範囲より高い条件で焼成したため、カルシウムフェライトはほとんど分解溶融し、その大部分がヘマタイトとスラグの共存組織となったため、カルシウムフェライト生成量は非常に少なく、その結果、焼結体の比表面積は通常の焼結鉱（０．７ｍ²／ｇ程度）並みに低かった。
【０１４１】
また、比較例３は、原料の成分組成のち、ＳｉＯ₂含有量が本発明範囲より高いため、十分なカルシウムフェライト生成量および焼結体の比表面積は得られなかった。
【０１４２】
なお、発明例のうちで、発明例４は、通常の焼結プロセスと同様な下方吸引式焼結機で焼成した実施例であるが、得られた焼成体は、粉コークスの燃焼による焼成雰囲気の変化と、下方吸引式特有の不均一性の影響により、十分なカルシウムフェライトの生成量が得られたものの、同じ原料を用いてロータリーキルンで焼成した場合の発明例１の焼結体に比べて、やや少ない結果であった。
【０１４３】
また、排ガス中の各種の有害物質の吸着量、除去率の測定結果から、発明例１〜５は、いずれも比較例１〜３に比べて、排ガス中の各種有害物質の除去能力が飛躍的に高いことがわかる。
【０１４４】
次に、上記発明例１で製造された焼成体を、製鉄プロセスにおける高炉用原料として高炉で使用した場合の被還元性を評価した。
【０１４５】
発明例１の焼成体の被還元性評価を高炉内反応性の指標であるＪＩＳ−ＲＩを測定することにより行った結果、発明例１の焼成体のＪＩＳ−ＲＩは７５％であり、通常焼結鉱（ＪＩＳ−ＲＩ：６５％）よりも高い結果が得られた。
【０１４６】
さらに、焼結比７５％で操業している内容積３２００ｍ³の高炉において、装入する焼結鉱の５％を発明例１の焼結体に置換して操業をおこなった。
【０１４７】
その結果、高炉シャフト部の還元性が改善されて、燃料比が５ｋｇ／ｔｐ低下した。
【０１４８】
次に、発明例１で製造された焼成体を脱燐剤として製鉄プロセスにおける転炉で使用した場合の評価を行なった。
【０１４９】
従来法として、鉄鉱石と生石灰を１：１の割合で混合した粉体を２０ｋｇ/ｔでインジェクションした場合と、従来法の鉄鉱石と生石灰の比率と同じ条件になるように発明例１の焼結体に生石灰を配合した混合物（発明例１の焼結体／生石灰＝１６／４）を２０ｋｇ/ｔでインジェクションした場合とで、脱燐効果を比較した。
【０１５０】
その結果、従来法では、当初溶銑中０．１％の燐濃度が０．０２％まで低下するのに３０分かかったのに対して、発明例１の焼結体を用いた場合には、同じ脱燐を２０分で行なうことが可能であった。
【０１５１】
この結果より、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、従来の脱燐剤と同様以上の脱燐効果があることが確かめられた。
【０１５２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、本発明は、産業廃棄物である廃石膏ボードのリサイクル処理により、安価でかつ機能性の高いカルシウムフェライトを製造する方法を提供することができる。
【０１５３】
本発明方法で得られたカルシウムフェライトは、排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物またはダイオキシン類等の有機塩素化合物等を除去するための排ガス処理用触媒、または、製鉄プロセスにおける高炉用原料、転炉用溶剤などの製鉄用原料として有効活用することができ、また、安価な製造コストで製造することができるため、産業上の効果は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】通常の焼結鉱中に存在する多成分系カルシウムフェライトの組成分析結果を、ＣａＯ−（Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）−ＳｉＯ₂擬４元系で示す図である。
【図２】石膏ボ−ドを原料とする場合と石灰石を原料とする場合における焼成実験結果を示す図である。
【図３】石膏ボードを原料とする焼成実験を行った成分を示す図である。
【図４】上記焼成実験における焼成後の多成分系カシウムフェライト生成量の測定結果を示す図である。
【図５】上記焼成実験における焼成体の比表面積の測定結果を示す図である。
【図６】石膏ボードを原料とした焼成実験における、焼成温度によるカルシウムフェライト生成量の変化を示す図である。
【図７】石膏ボードを原料とした焼成実験における、焼成温度による焼成体の比表面積の変化を示す図である。
【図８】石膏ボードを原料としたカルシウムフェライト製造の実施例を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recycling gypsum board waste (hereinafter referred to as waste gypsum board), which is an industrial waste, and more particularly to a method for producing calcium ferrite using the waste gypsum board.
[0002]
[Prior art]
In general, gypsum board is widely used as a building material, and its annual production has increased dramatically over the last 20 years. On the other hand, waste gypsum board generated at the time of demolition of buildings is increasing year by year, and the amount of discharge is predicted to reach 2.6 million t / year by 2010.
[0003]
Although such waste gypsum board has been mainly landfilled, it becomes difficult to secure a landfill site as the amount of discharge increases, and also due to the generation of hydrogen sulfide due to the sulfide contained in the waste gypsum board. There are concerns about the impact on the environment, and in particular, the disposal of waste disposal law in June 1998 has made it difficult to perform landfill disposal at low cost due to the necessity of management-type disposal from stable type.
[0004]
Regardless of such landfill treatment, a method of recycling waste gypsum board has also been studied and several techniques have been proposed.
[0005]
For example, as a method of recycling waste gypsum board as a cement raw material, in Patent Document 1, after separating the waste gypsum board into a gypsum part and a paper part, the gypsum part is baked at 600 to 900 ° C. with a rotary kiln. It is recovered as anhydrous gypsum for raw material, and the paper part is fed to a suspension preheater or rotary kiln for cement clinker firing, and the sulfide contained in the paper part is CaO in the cement raw material._ThreeA method of desulfurization by means of is proposed.
[0006]
However, in the method of recycling waste gypsum board as a cement raw material, the anhydrous gypsum recovered by firing the waste gypsum board is coarse in crystal particles, making it difficult to re-gypsumize the cement raw material. The current situation is that it is not fully utilized.
[0007]
Therefore, a recycling method for waste gypsum board is desired so that the waste gypsum board can be recycled and used effectively for purposes other than cement raw materials.
[0008]
On the other hand, from the viewpoint of environmental conservation, various studies have been conducted on technologies for suppressing organic chlorine compounds such as sulfur oxides, nitrogen oxides and dioxins contained in various waste gases generated in industrial heating furnaces and garbage incinerators. Has been.
[0009]
As a method for removing sulfur oxides or nitrogen oxides in exhaust gas, for example, activated coke or activated carbon as shown in

Patent Documents

2 and 3 is desulfurized, and a packed bed is formed as an adsorbent for denitration and passes through the exhaust gas. Or a method of adsorbing sulfur oxides or nitrogen oxides by blowing them into exhaust gas has been put into practical use.
[0010]
This method uses the adsorption capacity of the activated coke and activated carbon due to the fine pore structure. Similarly, organic chlorine compounds such as dioxins can also be adsorbed.
[0011]
However, when activated coke or activated carbon is used as the adsorbent, the strength is low, so there are problems such as easy wear and pulverization, risk of explosion of coal dust, and desulfurization or denitration performance is not sufficient.
[0012]
In addition, when dioxin is adsorbed, dioxin is not decomposed in nature, so the adsorbent after treatment needs to be rendered harmless by high-temperature decomposition or the like.
[0013]
As an exhaust gas treatment method other than the adsorption treatment method using activated carbon or the like, for example, as shown in Patent Document 4 or the like, dioxins generated by a method of blowing an iron oxide catalyst into a combustion chamber or a recombustion chamber of a garbage incinerator are suppressed. The method is known.
[0014]
Iron oxide catalysts have higher strength than adsorbents such as activated carbon, and do not cause the problem of dust explosion when blown at high temperatures.
[0015]
However, the iron oxide catalyst is easily combined with chlorine and sulfur oxides in the exhaust gas, and the catalytic activity is likely to decrease, so it cannot be used for a long time. In order to obtain the above, a temperature of 250 ° C. or higher is necessary.
[0016]
Moreover, since an iron oxide catalyst is manufactured by a complicated process using a reagent, it is relatively expensive compared to an adsorbent such as activated carbon.
[0017]
Further, as a method for removing nitrogen oxides in exhaust gas, as shown in Non-Patent Document 1, V is used as an ammonia reduction denitration catalyst.₂O_Five-TiO₂An exhaust gas treatment method using a catalyst is also generally known.
[0018]
V₂O_Five-TiO₂System or V₂O_Five-TiO₂-WO_ThreeThe catalyst of the system is less reduced in catalytic activity due to bonding with chlorine or sulfur oxide than the catalyst of iron oxide. However, since expensive vanadium is used as a raw material for the catalyst, its production cost is very high.
[0019]
Further, the exhaust gas denitration treatment with this catalyst is a reductive decomposition reaction of nitrogen oxides using ammonia as a reducing agent, and since the reaction temperature is 200 to 400 ° C., it is difficult to apply to exhaust gas of 200 ° C. or lower. It was.
[0020]
[Patent Document 1]
JP 2002-87816 A
[Patent Document 2]
JP 58-124202 A
[Patent Document 3]
JP-A-4-219308
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-267507
[Non-Patent Document 1]
"Catalyst Course" (Catalyst Society) Vol. 7, 253, 5th line
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described prior art, the present invention provides a method for producing inexpensive and highly functional calcium ferrite by recycling waste gypsum board, and further, using this calcium ferrite as a sulfur oxide, nitrogen in exhaust gas. An object is to provide a method for effectively utilizing as an exhaust gas treatment catalyst for removing organic chlorine compounds such as oxides or dioxins, or as a raw material for iron making such as a blast furnace raw material and a converter solvent in an iron making process. And
[0022]
[Means for Solving the Problems]
This invention solves the said subject, and the place made into the summary is as follows.
[0023]
  (1) After crushing waste gypsum board, iron oxide, CaO, SiO₂And Al₂O_ThreeThe content of CaO is 10 to 25 mass% with respect to the total content of SiO, SiO 2₂The content of5Iron oxide-containing raw material, SiO, so as to be ˜15 mass%₂Containing raw material, Al₂O_ThreeA method for producing highly functional calcium ferrite using a waste gypsum board, wherein the raw materials are blended, mixed, desulfurized, and fired at a temperature of 1000 to 1300 ° C.
[0024]
  (2) Iron oxide, CaO, SiO on waste gypsum board₂And Al₂O_ThreeThe content of CaO is 10 to 25 mass% with respect to the total content of SiO, SiO 2₂Content of5Iron oxide-containing raw material, SiO, so as to be ˜15 mass%₂Containing raw material, Al₂O_ThreeA method for producing highly functional calcium ferrite using a waste gypsum board, comprising mixing, mixing, crushing, desulfurizing and firing at a temperature of 1000 to 1300 ° C.
[0025]
  (3) After crushing and desulfurizing waste gypsum board, iron oxide, CaO, SiO₂And Al₂O_ThreeThe content of CaO is 10 to 25 mass%, SiO in proportion to the total content of SiO2.₂Content of5Iron oxide-containing raw material, SiO, so as to be ˜15 mass%₂Containing raw material, Al₂O_ThreeA method for producing highly functional calcium ferrite using a waste gypsum board, comprising mixing and mixing the containing raw materials, followed by firing at a temperature of 1000 to 1300 ° C.
[0026]
(4) The high-functional calcium ferrite using the waste gypsum board according to any one of (1) to (3), wherein the calcium ferrite contains fine pores having an average pore diameter of 1 μm or less. Production method.
[0027]
(5) The method for producing highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board according to any one of (1) to (4), wherein the calcium ferrite is mainly composed of fine acicular calcium ferrite. .
[0028]
(6) The high function using the waste gypsum board according to any one of (1) to (5), wherein the content of the calcium ferrite is 80 mass% or more in a ratio to the mass of the entire sintered body. Of producing calcium hydroxide.
[0029]
(7) The method for producing highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board according to any one of (1) to (6), wherein the firing is performed using a sintering machine.
[0030]
(8) The iron oxide-containing raw material is composed of one or more of fine iron ore, iron-making dust, scale, and shot blast, and the SiO₂Containing raw material is composed of one or more of quartzite powder, serpentine and peridotite, the Al₂O_ThreeThe method for producing highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board according to any one of the above (1) to (7), wherein the containing raw material is fly ash.
[0031]
(9) The above-mentioned calcium ferrite is used as an exhaust gas treatment agent for removing one or more of sulfur oxides, nitrogen oxides, organic chlorine compounds or volatile organic compounds in exhaust gas ( A method for producing a highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board according to any one of 1) to (8).
[0032]
(10) The method for producing highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board according to any one of (1) to (8), wherein the calcium ferrite is used as a raw material for a blast furnace.
[0033]
(11) The method for producing highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board according to any one of (1) to (8), wherein the calcium ferrite is used as a converter solvent.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Calcium ferrite is generally contained in a sintered ore produced in a sintering step for agglomerating powdered iron ore in an iron making process, and contains CaO and Fe.₂O_ThreeIt is known as an artificial mineral mainly composed of
[0035]
The component composition of the sintering raw material used in the normal sintering process is Fe₂O_Three, CaO, SiO₂And Al₂O_ThreeOf the total content of Fe,₂O_Three: 78-82 mass%, CaO: 8.5-10.5 mass%, SiO₂: 4.5-5.5 mass%, Al₂O_ThreeIn the sintered ore produced from the sintering raw material having such a component composition, calcium ferrite is contained in an amount of 30 to 50 mass%.
[0036]
Such calcium ferrite is Fe₂O_Three, CaO, SiO₂And Al₂O_ThreeIt exists as a multi-component calcium ferrite containing.
[0037]
Fig. 1 shows an example of the results of analysis of calcium ferrite in ordinary sintered ore by EPMA (plots ●), which is an acidic component, SiO.₂, CaO as a basic component, Fe as an amphoteric component₂O_ThreeAnd Al₂O_ThreeThe results organized in the four-component phase diagram are shown.
[0038]
In general, the amount of calsim ferrite produced and the structure morphology are mainly Fe₂O_Three, CaO, SiO₂And Al₂O_ThreeDepends on the component composition and the firing temperature.
[0039]
As the structure of calsim ferrite in sintered ore, columnar calsim ferrite, plate calci ferrite, acicular calsim ferrite, etc. are known from its shape, and when calcining temperature is low, acicular calsim ferrite is In many cases, as the sintering temperature increases, the plate-like calcime ferrite and further the columnar calcime ferrite increase, and the size increases as the sintering temperature increases.
[0040]
Generally, in waste gypsum board, about 27 mass% of Ca, CaSO_FourIn the form of CaSO_FourIs heated by heating CaO and SO₂Thermally decomposes.
[0041]
Therefore, the present inventors examined a recycling method of waste gypsum board intended to utilize CaO obtained by thermal decomposition of waste gypsum board as a raw material for calcium ferrite.
[0042]
As a basic experiment, in order to investigate the suitability of gypsum board as a CaO-containing raw material, a comparative experiment with limestone used as a CaO-containing raw material in a normal sintering process was performed, and the difference in characteristics between the two was examined.
[0043]
FIG. 2 shows a case in which gypsum board and limestone are used as CaO-containing raw materials, respectively, and the content of CaO in all raw materials is constant at 15 mass%, and SiO in the raw materials.₂The relationship of the calcium ferrite production | generation amount in the sintered body obtained when baked on the conditions which changed content of and the specific surface area of a sintered body is shown.
[0044]
The gypsum board was crushed and desulfurized, and then fired in air at a temperature of 1200 ° C. for 3 hours. The specific surface area of the fired body is BET type N₂Measured by adsorption method. This measurement is based on N adsorbed on the solid surface.₂Measure the gas volume and know N₂The specific surface area of the solid is obtained from the occupied area per molecule.
[0045]
There was no difference in the amount of calcium ferrite produced in the fired body when using gypsum board as the CaO-containing raw material and when using limestone, but the specific surface area of the fired body was greater when using gypsum board. I understood it.
[0046]
From the results of cross-sectional observation of the microstructure of the fired body using an electron microscope, the calcium ferrite in the fired body when using gypsum board has more fine pores with an average pore diameter of 1 μm or less than when using limestone. It is considered that the amount of fine pores generated is increased by burning the paper part included in the gypsum board during firing, and this is thought to increase the specific surface area of the sintered body.
[0047]
The structure of calcium ferrite in the fired body when gypsum board was used was mainly composed of fine acicular calcium ferrite.
[0048]
From the above, by firing using gypsum board as a CaO-containing raw material, compared to calcium ferrite contained in ordinary sintered ore, there are many fine pores with an average pore diameter of 1 μm or less, the specific surface area is large, It was found that calcium ferrite mainly composed of fine acicular calcium ferrite was formed.
[0049]
In addition, calcium ferrite having a large number of fine pores and a large specific surface area is considered to have a high adsorptivity for harmful substances contained in exhaust gas due to the characteristics of the structure.
[0050]
Also, calcium ferrite (CaO · Fe₂O_Three) Fe from its mineral composition₂O_ThreeSince it contains iron oxide, its catalytic action is also expected.
[0051]
From these, utilization as an exhaust gas treatment agent for removing harmful substances such as sulfur oxides, nitrogen oxides, organic chlorine compounds, and volatile organic compounds contained in exhaust gas is expected.
[0052]
In addition, calcium ferrite mainly composed of fine acicular calcium ferrite, which has more fine pores than sintered ore, is considered to be highly reducible in iron oxide, so it can be used as a raw material for blast furnaces in the iron making process. Be expected.
[0053]
As described above, the present inventors examined the production conditions for increasing the production amount of calcium ferrite having excellent functionality such as an exhaust gas treating agent and a raw material for a blast furnace by experiments.
[0054]
After crushing and desulfurizing gypsum board as a CaO-containing raw material, iron oxide-containing raw material, SiO₂Containing raw material and Al₂O_ThreeIn the fired body obtained by blending the containing raw materials and firing in air at a temperature of 1200 ° C. for 3 hours under the component conditions (Test 1 to 5 ● plots) shown in the four-component phase diagram of FIG. The amount of calcium ferrite produced and the specific surface area of the fired body were measured.
[0055]
In addition, a reagent was used as a raw material other than the gypsum board, and the component composition in the iron oxide total raw material was adjusted. The raw material containing iron oxide is Fe₂O_ThreeReagents were used. The content (mass%) of each component is iron oxide, CaO, SiO₂And Al₂O_ThreeIt was shown by the ratio with respect to the total content.
[0056]
The specific surface area of the fired body is N₂It was measured by an adsorption method (similar to the measurement method described above). The results are shown in FIG. 4 and FIG.
[0057]
Iron oxide, CaO, SiO₂And Al₂O_ThreeThe content of CaO is 10 to 25 mass% in terms of the total content of SiO, SiO₂The amount of calcium ferrite produced in the sintered body is 60 mass% or more under the condition of the content of 0 to 15 mass%, and the specific surface area of the fired body is 10 m.²/ G or more, and a large amount of calcium ferrite is generated, thereby increasing the specific surface area of the fired body.
[0058]
From the results of cross-sectional observation of the microstructure of the fired body using an electron microscope, the microstructure of these calcium ferrites is a calcium ferrite mainly composed of fine acicular calcium ferrite with many fine pores having an average pore diameter of 1 μm or less. It was.
[0059]
In general, the specific surface of a fired body serving as an index of adsorptivity of sulfur oxide, nitrogen oxide, organochlorine compound or volatile organic compound in exhaust gas as an exhaust gas treating agent is 10 m²/ G or more, it is known that the adsorptivity as an exhaust gas treating agent is sufficient.
[0060]
On the other hand, even when the CaO content is 10 to 25 mass%,₂When the content of C exceeds 15 mass%, the amount of calcium ferrite produced is remarkably reduced, thereby reducing the specific surface area of the fired body.
[0061]
Also, when the CaO content is lower than 10 mass% and when it is higher than 25 mass%, SiO2₂Regardless of its content, the amount of calcium ferrite produced is significantly reduced, thereby reducing the specific surface area of the fired body.
[0062]
When the amount of calcium ferrite produced in the sintered body is extremely low, Fe₂O_Three(Hematite) and 2CaO · SiO₂There was a lot of (Diacalcium silicate).
[0063]
  Based on the above knowledge, in order to increase the specific surface area of the fired body by increasing the generation amount of calcium ferrite mainly composed of fine acicular calcium ferrite, there are many fine pores in the fired body. In gypsum board, iron oxide-containing raw material, SiO₂Containing raw material and Al₂O_ThreeThe component composition of all raw materials after blending the containing raw materials is iron oxide, CaO, SiO₂And Al₂O_ThreeThe content of CaO is 10 to 25 mass%, SiO in proportion to the total content of SiO2.₂The content of is set to 0 to 15 mass%.However, SiO ₂ About the content of SiO shown in Table 2 ₂ Based on the amount (minimum is 5 mass%), it is set to 5 to 15 mass%.
[0064]
In the present invention, the iron oxide-containing raw material is Fe₂O_Three, Fe_ThreeO_Four, Means a raw material containing iron oxide such as FeO (hereinafter the same).
[0065]
Next, the optimum conditions for the calcining temperature, which influences the amount of calcium ferrite produced in the calcined body and its microstructure, were examined.
[0066]
After crushing gypsum board as a CaO-containing raw material and desulfurizing, the raw material containing iron oxide, SiO₂Containing raw material and Al₂O_ThreeIngredients are blended, and with reference to the component range in which a large amount of fine acicular calcium ferrite is produced in the above-mentioned firing experiment at 1200 ° C., iron oxide, CaO, SiO₂And Al₂O_ThreeThe content of CaO is 10 to 25 mass% in terms of the total content of SiO, SiO₂Under a constant condition of content of 10 mass%, the firing temperature was changed in the air for 3 hours, and the amount of calcium ferrite produced in the fired body and the specific surface area of the fired body were measured.
[0067]
The specific surface area of the fired body is N₂It was measured by an adsorption method (similar to the measurement method described above). The results are shown in FIGS.
[0068]
In any component range, when the firing temperature is 1000 to 1300 ° C., the calcium ferrite solid phase reaction for generating fine acicular calcium ferrite is sufficiently advanced, and 60 mass% or more of calcium ferrite is obtained. Body specific surface area is also 15m²/ G or higher.
[0069]
On the other hand, when the firing temperature is lower than 1000 ° C., the production of CaO due to the pyrolysis reaction of the gypsum board and the above-mentioned calcium ferrite solid phase reaction are slow, so the amount of calcium ferrite produced by firing for 3 hours is small, and CaSO_FourAnd the amount of unreacted iron oxide residue was high.
[0070]
Incidentally, firing for about 30 hours was required to obtain a production amount of calcium ferrite of about 100 mass% under a low temperature condition of 800 ° C.
[0071]
Further, even when the firing temperature is higher than 1300 ° C., the amount of calcium ferrite produced decreases rapidly, and Fe coexists in the fired body as a coexisting phase.₂O_Three(Hematite) and slag.
[0072]
In addition, when the firing temperature is higher than 1300 ° C., as the amount of melt increases, the amount of calcium ferrite containing fine pores and mainly fine acicular calcium ferrite decreases, and the specific surface area of the fired body significantly decreases. . In addition, there is a concern that adhesion may occur when manufacturing with a rotary kiln or the like.
[0073]
Based on the above knowledge, in order to increase the specific surface area of the fired body by increasing the generation amount of calcium ferrite mainly composed of fine acicular calcium ferrite, there are many fine pores in the fired body. In gypsum board, iron oxide-containing raw material, SiO₂Containing raw material and Al₂O_ThreeThe firing temperature at the time of firing after the above-mentioned predetermined amount of the containing raw material is blended is set to 1000 to 1300 ° C.
[0074]
After crushing and desulfurizing waste gypsum board, raw material containing iron oxide, SiO₂Containing raw material and Al₂O_ThreeIn all raw materials after blending the containing raw materials, iron oxide, CaO, SiO as basic components₂And Al₂O_ThreeOther impurity components may be mixed.
[0075]
Such impurity components include S and trace amounts of Cl, Na and K contained in gypsum board, iron oxide-containing raw materials, SiO₂Containing raw material and Al₂O_ThreeThere are concerns about the inclusion of many impurity components in the raw material.
[0076]
According to the experiments by the present inventors, when the content of the impurity component in all the raw materials used in the production of calcium ferrite is excessively large, the amount of calcium ferrite produced is reduced, and thereby the fired body. It was found that the specific surface area of the sample also tends to decrease.
[0077]
And in the ratio with respect to all the raw materials before desulfurization, when the sum total of content of S component and impurity component contained in waste gypsum board becomes higher than 50 mass%, it is in a sintered body with the increase in melt production amount. The fine pores in the calcium ferrite contained in the material are significantly reduced, and the specific surface area of the fired body is significantly reduced.
[0078]
Therefore, in the present invention, there are many fine pores in the fired body, the amount of calcium ferrite mainly composed of fine acicular calcium ferrite is increased, and the specific surface area of the fired body is increased. Iron oxide, CaO, SiO in proportion to all raw materials₂And Al₂O_ThreeThe total content is preferably 50 mass% or more.
[0079]
In addition, the desulfurization of waste gypsum board shows a decrease in mass of about 60 mass%, thereby reducing the content of impurities in S. Therefore, when gypsum board is desulfurized in advance and other raw materials are blended, The above-mentioned influence of the impurity content in the raw material after blending (blended raw material) is strictly different depending on the case of desulfurization after blending other raw materials on the board. , Iron oxide, CaO, SiO₂And Al₂O_ThreeThe said effect can be acquired if the sum total of content of 50 mass% or more.
[0080]
In addition, from the point of an effect, the latter (when desulfurizing after mix | blending other raw materials with a gypsum board) is more preferable.
[0081]
FIG. 8 shows an example of an embodiment of the present invention.
[0082]
The embodiment of the present invention is mainly divided into the following three types depending on the order of the steps of crushing, blending and desulfurization.
[0083]
In the first embodiment of the present invention (FIG. 8a), after the waste gypsum board is crushed, the iron oxide-containing raw material, SiO₂Containing raw material and Al₂O_ThreeThe raw materials are blended, mixed, desulfurized, heated and fired at the above-mentioned predetermined sintering temperature for a predetermined time.
[0084]
In the second embodiment of the present invention (FIG. 8b), the waste gypsum board has an iron oxide-containing raw material, SiO, so as to have a predetermined component composition of the above-mentioned raw material.₂Containing raw material and Al₂O_ThreeThe raw materials are blended, mixed, crushed, desulfurized, heated and fired at the above-mentioned predetermined sintering temperature for a predetermined time.
[0085]
In the third embodiment of the present invention (FIG. 8c), after the waste gypsum board is crushed and desulfurized, the iron oxide-containing raw material, SiO, so as to have a predetermined component composition of the raw material described above.₂Containing raw material and Al₂O_ThreeAfter the containing raw materials are blended and mixed, they are heated and fired at the above-mentioned predetermined sintering temperature for a predetermined time.
[0086]
The above crushing process is performed for the purpose of promoting the desulfurization reaction by pyrolysis and the solid phase reaction of calcium ferrite at the time of firing, particularly by making the waste gypsum board into a particle size of about 125 μm or less, and a crusher such as a ball mill is used. It is done.
[0087]
In addition, the desulfurization step described above heats the waste gypsum board and generates CaO and SO.₂This is carried out for the purpose of promoting the solid phase reaction of calcium ferrite during firing, and a heating or firing machine such as a rotary kiln or a sintering machine is used.
[0088]
This desulfurization step may be performed in a dedicated heating furnace, or may be performed by using a single calciner and dividing the former stage into a desulfurization process and the latter stage into a firing process.
[0089]
In addition, for the purpose of further improving the efficiency of the solid phase reaction of calcium ferrite during firing, a molding step is provided before the firing step, and all raw materials are used using a granulator such as a pelletizer or a molding machine such as a roll compactor, You may shape | mold to the predetermined particle size of about 10 mm.
[0090]
In the raw material baking step, an external heating type baking machine such as a rotary kiln or an internal heating type baking machine such as a sintering machine is used. The sintering time at the time of firing is not particularly specified, but is preferably within 3 hours from the viewpoint of productivity.
[0091]
When heating and firing using an internal heating type firing machine such as a sintering machine, it is necessary to mix a predetermined amount of carbonaceous materials such as powdered coke, anthracite, and iron-making dust as a heat source with the above-described raw material of the predetermined component composition. . The mixing ratio of the carbonaceous material does not need to be specified in particular, and is adjusted according to the type of the carbonaceous material to be used and the setting of the maximum temperature reached during firing.
[0092]
In this case, the sintering machine is not particularly limited. For example, a traveling-grating type sintering machine used in a sintering process of a normal iron making process is used.
[0093]
In addition, a traveling great type sintering machine has an ignition furnace in which a large number of box-shaped raw material charging carts (pallet carts) having a grate called a pallet are arranged in an endless belt shape and arranged at one end. By igniting the carbonaceous material existing in the surface layer of the raw material packed bed in the pallet, while sucking air from the lower side of the raw material packed bed and proceeding the combustion of the carbonized material downward, the pallet is moved and the other This is a sintering machine capable of continuously producing sintered ore with a structure capable of discharging the fired product at the end.
[0094]
In the present invention, the other raw materials to be blended in the waste gypsum board used as the CaO-containing raw material need not be particularly limited. For example, as the iron oxide-containing raw material, fine iron ore, steelmaking dust such as steelmaking dust, scale, and shot One or two or more types of blasting are used, and SiO₂The material used is composed of one or more of quartzite powder, serpentine and peridotite, Al₂O_ThreeAs the containing material, fly ash is used.
[0095]
Further, in the present invention, waste gypsum board, which is industrial waste, is recycled to be recycled as low-cost and high-performance calcium ferrite. Therefore, waste gypsum board is mainly used as a CaO-containing raw material. However, it is not intended to limit the addition of other CaO-containing raw materials in order to adjust the component composition of the raw materials.
[0096]
As such a CaO containing raw material, what consists of 1 type (s) or 2 or more types in limestone, dolomite, and steelmaking (converter) slag is used.
[0097]
For reference, Table 1 shows the gypsum part of waste gypsum board as a raw material containing CaO, Al₂O_ThreeThe main component composition of the fly ash as a containing raw material, the scale as an iron oxide containing raw material (generation scale in an iron making process), shot blasting, and steelmaking dust is shown.
[0098]
The present invention does not limit the raw material in the present invention only to the above raw material, but the above raw material is a raw ore or auxiliary raw material ore used as a raw material in a normal iron making process, or a by-product or waste generated in an iron making process. It is preferable because it is easily available as a product and inexpensive.
[0099]
[Table 1]

[0100]
As described above, the calcium ferrite obtained by the method of the present invention has many fine pores having an average pore diameter of 1 μm or less as a microstructure compared to calcium ferrite contained in ordinary sintered ore. It is mainly composed of acicular calcium ferrite and has a large specific surface area.
[0101]
Also, calcium ferrite (CaO · Fe₂O_Three) Fe₂O_ThreeContains Fe₂O_ThreeCatalytic action is also expected.
[0102]
From these characteristics, calcium ferrite obtained by the method of the present invention is used as an exhaust gas treatment agent for removing one or more of sulfur oxides, nitrogen oxides, organic chlorine compounds or volatile organic compounds in exhaust gas. Can be used.
[0103]
For example, in industrial heating furnaces or waste incinerators, organic chlorine compounds such as dioxins are passed through the surface of calcium ferrite by passing the exhaust gas through the calcium ferrite of the present invention as a packed bed or blowing it into the exhaust gas or dioxin generation region. Of Fe in calcium ferrite at a temperature of about 300 to 500 ° C., which is the recombination temperature range of dioxins.₂O_ThreeDioxin resynthesis can be suppressed by the catalytic action of iron oxide.
[0104]
Not only organic chlorine compounds such as dioxins, but also nitrogen oxides and sulfur oxides in exhaust gas are sufficiently adsorbed and catalyzed to sufficiently remove these toxic substances.
[0105]
Further, the calcium ferrite of the present invention can be used without any risk of combustion or dust explosion even at a catalytic activity temperature range of about 300 to 500 ° C., compared with the conventionally known activated carbon or activated coke adsorbent. As compared with conventional adsorbents such as activated carbon or activated coke, a higher toxic substance removing effect can be obtained by the interaction between the catalyst and the catalyst.
[0106]
Calcium ferrite obtained by the method of the present invention is a hydrocarbon such as butane that volatilizes at a gas station or an oil refining factory, toluene that volatilizes at a printing factory or paint factory, or a volatile organic compound such as tetrachloroethylene that volatilizes by dry cleaning It is also effective for removal.
[0107]
In addition, the calcium ferrite obtained by the method of the present invention has a high content of fine acicular ferrite with high iron oxide reducibility and a large number of fine pores compared to calcium ferrite contained in ordinary sintered ore. However, in order to improve the reducibility, it may be used as a raw material for blast furnaces in the iron making process.
[0108]
According to the results of investigation by the present inventors, the reducibility of calcium ferrite obtained by the method of the present invention is about 80% in terms of JIS-RI, and the reducibility of ordinary sintered ore (according to JIS-RI). It is confirmed that the value is higher than 67%).
[0109]
However, the strength of the calcium ferrite obtained by the method of the present invention is 85% in SI, which is lower than the strength of ordinary sinter (90% in SI). This is not preferable because it causes the air permeability of the blast furnace shaft portion to deteriorate during blast furnace operation.
[0110]
Furthermore, the calcium ferrite obtained by the method of the present invention has basicity (CaO / SiO₂Therefore, excessive use as a blast furnace raw material is not desirable from the viewpoint of increasing the basicity in the blast furnace slag and improving the viscosity of the slag and reducing the desulfurization ability in the hot metal.
[0111]
From the experimental results of the present inventors, when calcium ferrite obtained by the method of the present invention is used as a raw material for a blast furnace, the blending amount of 10 mass% or less with respect to the total raw material for a blast furnace, It is possible to improve the reducibility while maintaining good desulfurization ability in the hot metal.
[0112]
Therefore, when the calcium ferrite obtained by the method of the present invention is used as a blast furnace raw material, it is preferably 10 mass% or less in terms of the total blast furnace raw material.
[0113]
In general, when calcium ferrite is used as a solvent for converters, dephosphorization is promoted by lowering the melting point compared to the case of using CaO alone, and the amount of undehydrated lime is reduced and the basic unit of lime is improved. What you can do is well known.
[0114]
Calcium ferrite obtained by the method of the present invention has many fine pores as its structure and is mainly composed of fine acicular calcium ferrite, and has high dephosphorization and solubility equal to or higher than ordinary calcium ferrite. Therefore, it can be used as a solvent for converters in the iron making process.
[0115]
【Example】
(Example)
The effects of the present invention will be described using examples.
[0116]
Waste gypsum board with the composition shown in Table 1 and Al₂O_ThreeAfter blending fly ash as the containing raw material, scale as the iron oxide containing raw material (scale generated in the iron making process), shot blasting and steel making dust so as to have the raw material component composition shown in Table 2, the mixture was mixed with a ball mill. After crushing and granulating with a pelletizer, it was desulfurized in the former stage of the rotary kiln, and then fired in the latter stage.
[0117]
[Table 2]

[0118]
In addition, in some experiments (only Invention Example 4 in Table 2), 4 mass% of powder coke was added as a heat source to the raw materials shown in Table 2, and after granulation with a drum mixer, the same as in a normal sintering process The sintered body was fired with a downward suction type sintering machine, then crushed and sized to produce a fired body.
[0119]
About the structure | tissue of the obtained sintered body, while producing cross-sectional observation with an electron microscope, the production | generation amount of the calcium ferrite was measured by the analysis by X-ray diffraction.
[0120]
The specific surface area of the fired body is BET type N₂Measured by adsorption method. This measurement is based on N adsorbed on the solid surface.₂Measure the gas volume and know N₂The specific surface area of the solid is obtained from the occupied area per molecule.
[0121]
Moreover, by measuring the adsorption amount of 1-chloronaphthalene, which is a similar substance of dioxin, as a harmful substance in exhaust gas for each fired body obtained, and further measuring the removal rate of dioxin, nitrogen oxides and sulfur oxides The removal ability of each harmful substance was evaluated. These evaluation results are shown in Table 3.
[0122]
[Table 3]

[0123]
The amount of 1-chloronaphthalene adsorbed was measured as follows.
[0124]
In a state in which a glass tube is filled with a particle size adjusted to 5 to 10 mm and kept at 150 ° C. in a thermostatic bath, a gas in which 1-chloronaphthalene concentration is adjusted to 14 ppm using nitrogen as a carrier is passed, The mass change of the fired body was examined.
[0125]
The mass of the fired body increases as 1-chloronaphthalene is adsorbed, but when the equilibrium adsorption amount is reached, the mass does not increase any more. This equilibrium adsorption amount was measured for each fired body.
[0126]
Dioxin removal experiments were performed as follows.
[0127]
100 Nm from the exhaust gas after passing through the bag filter discharged from the garbage incinerator^ThreeSeparation of exhaust gas at / hr. 0.01m^ThreeThe exhaust gas was introduced into the fixed layer filled with each sintered body and kept at 150 ° C., and the dioxin removal rate after 100 hours was determined from the dioxin concentration before and after the fixed layer.
[0128]
The dioxin removal rate is
(1-fixed-bed outlet dioxin concentration / fixed-bed inlet dioxin concentration) × 100 (%)
Defined by
[0129]
The adsorption experiment of nitrogen oxides and sulfur oxides was performed as follows.
[0130]
What adjusted the particle size of each sintered compact to 5-10 mm was filled into the glass tube, and it heat-retained at 150 degreeC in the thermostat.
[0131]
Next, nitrogen monoxide (NO) 200 ppm, sulfur dioxide (SO₂) Mixed gas adjusted to 200ppm and oxygen 15%, gas flow rate 1000Ncm^Three/ Min., Flowing into the glass tube filled with each sintered body, NO, NO at the glass tube outlet₂(Nitrogen dioxide), SO₂The change in concentration was examined.
[0132]
Where NO₂Does not exist in the adjustment gas composition, but because of the coexistence of oxygen, part of the NO is NO₂It is oxidized to.
[0133]
NOx (NO + NO₂) By reduced pressure chemiluminescence, and SO₂Were continuously measured by the non-dispersive infrared absorption method.
[0134]
NOx, SO₂Since both are removed by adsorption, the concentration at the outlet of the glass tube increases with time because the adsorption capacity decreases with time. For this reason, the average removal rate from 0 to 20 hours was used for evaluation of removal performance.
[0135]
The average removal rate of nitrogen oxides or sulfur oxides is defined by the following equation.
[0136]
Here, 20 hours was experimentally determined as the time required to discriminate the difference in adsorption performance under the above experimental conditions.
[0137]
Average removal rate (%) = [{(glass tube inlet concentration) − (20 hour average glass tube outlet concentration)} / (glass tube inlet concentration)] × 100
In Tables 2 and 3, Invention Examples 1 to 5 are the results of observing the structure in the fired body obtained after firing as the component composition of the raw materials and the firing temperature are within the range defined by the present invention. A large amount (70 mass% or more) of fine needle-like calcium ferrite is generated inside, and the specific surface area of the fired body is sufficiently large (12 m²/ G or more).
[0138]
The structures other than calcium ferrite in the fired bodies of Invention Examples 1 to 5 were fine hematite.
[0139]
On the other hand, Comparative Example 1 is a raw material having the same component composition as Invention Examples 1, 4 and 5, but because the firing temperature is 950 ° C., which is lower than the range of the present invention, the production reaction rate of calcium ferrite is slow. The amount produced was as small as 20 mass%.
[0140]
Comparative Example 2 is a raw material having the same composition as that of Invention Example 2, but since the firing temperature was 1400 ° C., which was higher than the range of the present invention, calcium ferrite was almost decomposed and melted, most of which was hematite. As a result, the amount of calcium ferrite produced is very small. As a result, the specific surface area of the sintered body is that of ordinary sinter (0.7 m²/ G or so).
[0141]
In Comparative Example 3, the composition of the raw material was changed to SiO.₂Since the content is higher than the range of the present invention, sufficient calcium ferrite production amount and specific surface area of the sintered body could not be obtained.
[0142]
Of the invention examples, invention example 4 is an example of firing with a downward suction type sintering machine similar to a normal sintering process, but the obtained fired body is a firing atmosphere by the combustion of powder coke. Although a sufficient amount of calcium ferrite was produced due to the influence of the non-uniformity of the lower suction type and the lower suction type, compared with the sintered body of Invention Example 1 when fired in a rotary kiln using the same raw material The result was slightly less.
[0143]
In addition, from the measurement results of the adsorption amount and removal rate of various harmful substances in the exhaust gas, Invention Examples 1 to 5 are dramatically more capable of removing various harmful substances in the exhaust gas than Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that it is expensive.
[0144]
Next, the reducibility was evaluated when the fired body produced in Invention Example 1 was used in a blast furnace as a blast furnace raw material in an iron making process.
[0145]
As a result of evaluating the reducibility of the fired body of Invention Example 1 by measuring JIS-RI, which is an index of reactivity in the blast furnace, the JIS-RI of the fired body of Invention Example 1 is 75%, A result higher than that of the ore (JIS-RI: 65%) was obtained.
[0146]
Furthermore, the internal volume of 3200m is operating at a sintering ratio of 75%.^ThreeIn the blast furnace, the operation was carried out by replacing 5% of the sintered ore charged with the sintered body of Invention Example 1.
[0147]
As a result, the reducibility of the blast furnace shaft portion was improved, and the fuel ratio was reduced by 5 kg / tp.
[0148]
Next, evaluation was performed when the fired body produced in Invention Example 1 was used as a dephosphorizing agent in a converter in an iron making process.
[0149]
As a conventional method, when the powder obtained by mixing iron ore and quick lime at a ratio of 1: 1 is injected at 20 kg / t, the firing condition of Invention Example 1 is set so as to satisfy the same conditions as the ratio of iron ore and quick lime in the conventional method. The dephosphorization effect was compared with the case where the mixture (the sintered body of Invention Example 1 / quick lime = 16/4) in which quick lime was blended into the knot was injected at 20 kg / t.
[0150]
As a result, in the conventional method, it took 30 minutes for the phosphorus concentration of 0.1% in the initial hot metal to drop to 0.02%, whereas when the sintered body of Invention Example 1 was used, The same dephosphorization could be performed in 20 minutes.
[0151]
From this result, it was confirmed that the calcium ferrite obtained by the method of the present invention has a dephosphorization effect more than that of the conventional dephosphorizing agent.
[0152]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the present invention can provide a method for producing calcium ferrite that is inexpensive and highly functional by recycling waste gypsum board that is industrial waste.
[0153]
The calcium ferrite obtained by the method of the present invention is an exhaust gas treatment catalyst for removing organic chlorine compounds such as sulfur oxides, nitrogen oxides or dioxins in exhaust gas, or a raw material for blast furnace in a steelmaking process. Since it can be effectively used as a raw material for iron making such as a solvent for furnaces and can be produced at a low production cost, the industrial effect is extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the result of composition analysis of multi-component calcium ferrite present in ordinary sintered ore, CaO— (Fe₂O_Three+ Al₂O_Three) -SiO₂It is a figure shown by a pseudo quaternary system.
FIG. 2 is a diagram showing the results of a firing experiment in the case of using gypsum board as a raw material and in the case of using limestone as a raw material.
FIG. 3 is a diagram showing components subjected to a firing experiment using gypsum board as a raw material.
FIG. 4 is a diagram showing the measurement results of the amount of multi-component system calcium ferrite produced after firing in the firing experiment.
FIG. 5 is a view showing a measurement result of a specific surface area of a fired body in the firing experiment.
FIG. 6 is a diagram showing a change in the amount of calcium ferrite produced by the firing temperature in a firing experiment using gypsum board as a raw material.
FIG. 7 is a diagram showing a change in specific surface area of a fired body according to a firing temperature in a firing experiment using gypsum board as a raw material.
FIG. 8 is a diagram showing an example of calcium ferrite production using gypsum board as a raw material.

Claims

After crushing the waste plasterboard, iron oxide, CaO, as a percentage of the total content of SiO ₂ and Al ₂ O _3, the content of CaO is 10～25Mass%, and the content of SiO ₂ is 5 ~15mass% The waste gypsum board is characterized in that the iron oxide-containing raw material, the SiO ₂ -containing raw material, and the Al ₂ O ₃ -containing raw material are mixed, mixed, desulfurized, and fired at a temperature of 1000 to 1300 ° C. A method for producing highly functional calcium ferrite.

The waste plasterboard, iron oxide, CaO, as a percentage of the total content of SiO ₂ and Al ₂ O _3, the content of CaO is 10～25Mass%, as the content of SiO ₂ is 5 ~15mass% , Iron oxide-containing raw material, SiO ₂ -containing raw material, Al ₂ O _3- containing raw material are mixed, mixed, crushed, desulfurized, and fired at a temperature of 1000 to 1300 ° C. A method for producing highly functional calcium ferrite.

After crushing and desulfurizing the waste gypsum board, the content of CaO is 10 to 25 mass% and the content of SiO ₂ is 5 to 5 % in terms of the total content of iron oxide, CaO, SiO ₂ and Al ₂ O _3. Use waste gypsum board characterized by mixing and mixing iron oxide-containing raw material, SiO ₂ -containing raw material, and Al ₂ O ₃ -containing raw material so as to be 15 mass%, followed by firing at a temperature of 1000 to 1300 ° C. A method for producing highly functional calcium ferrite.

The said calcium ferrite contains a micropore with an average pore diameter of 1 micrometer or less, The manufacturing method of the highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

The method for producing highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board according to any one of claims 1 to 4, wherein the calcium ferrite is mainly composed of fine acicular calcium ferrite.

Content of the said calcium ferrite is 80 mass% or more in the ratio with respect to the mass of all the sintered compacts, The highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. Production method.

The method for producing highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board according to any one of claims 1 to 6, wherein the firing is performed using a sintering machine.

The iron oxide-containing raw material is composed of one or more of fine iron ore, iron making dust, scale and shot blast, and the SiO ₂ -containing raw material is one of quartzite powder, serpentine and peridotite, or The method for producing highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board according to any one of claims 1 to 7, wherein the Al ₂ O ₃ -containing raw material is made of fly ash. .

9. The calcium ferrite is used as an exhaust gas treatment agent for removing one or more of sulfur oxides, nitrogen oxides, organic chlorine compounds, or volatile organic compounds in exhaust gas. A method for producing a highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board according to any one of the above.

The said calcium ferrite is used as a raw material for blast furnaces, The manufacturing method of the highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board of any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.

The said calcium ferrite is used as a solvent for converters, The manufacturing method of the highly functional calcium ferrite using the waste gypsum board of any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.