JP4269549B2 - New polyimide selective permeable membrane - Google Patents

Description

［化学式（１）において、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸由来の残基であり、また、Ｘは芳香族ジアミン由来の残基であり、Ｘの５０モル％以上が次の化学式（２）で示される。］
【化５】

［化学式（２）において、Ｙは直接結合、Ｏ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又は、ＳＯ_２のいずれかであり、また、ＺはＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）、ＳＯ_３Ｍ、又は、ＳＯ_３Ｈ（但し、Ｌ_１〜Ｌ_４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｍはアルカリ金属を示す。）のいずれかであり、また、Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ独立に水素原子および／または炭素数が１〜３のアルキル基である。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい形態を以下に列挙する。
１）化学式（２）のＺがＳＯ_３Ｈ基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
２）化学式（２）のＺがＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
３）化学式（２）のＺがＳＯ_３Ｍ基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
４）Ｘが化学式（３）でＺがＳＯ_３Ｈ基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
５）Ｘが化学式（３）でＺがＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
６）Ｘが化学式（３）でＺがＳＯ_３Ｍ基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
７）Ａｒが２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン由来の残基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
８）Ａｒが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸由来の残基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
９）化学式（１）のポリイミドから形成された非対称中空糸選択透過膜。
１０）化学式（１）のポリイミドから形成された気体を選択的に透過する選択透過膜。
【０００８】
本発明の選択透過膜を形成する化学式（１）で示される芳香族ポリイミドにおいて、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸に由来の残基である。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸残基、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸残基、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン残基、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン残基、ピロメリット酸残基、および、それらの混合物である。Ａｒが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸残基、または、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基の場合は、非対称中空糸膜の製造が容易になるし、分離性能や機械的強度が優れた膜を得ることができるので、特に好適である。
【０００９】
本発明の選択透過膜を形成する化学式（１）で示される芳香族ポリイミドにおいて、Ｘは芳香族ジアミン由来の残基である。Ｘの５０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上、更に好ましくは１００モル％が、前記の化学式（２）で示される芳香族ジアミン由来の残基である。特に、前記の化学式（２）で示される芳香族ジアミン残基が、前記の化学式（３）で示される芳香族ジアミン残基である場合は、その芳香族ジアミンが工業的に容易に入手できるし、得られた選択分離膜の分離性能や機械的強度が優れるので、より好ましい。Ｘが化学式（２）で示される芳香族ジアミン残基を５０モル％以上含まないと、良好な分離性能を得難くなるので好ましくない。
【００１０】
Ｘで示される芳香族ジアミン残基としては、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸残基、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］プロパン残基、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］ヘキサフルオロプロパン残基、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］スルホン残基、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］エーテル残基、及び、それらのアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属塩を好適に挙げることができる。
【００１１】
Ｘの５０モル％未満〜０モル％以上を構成する化学式（２）以外の芳香族ジアミン由来の残基は、ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基、ＳＯ_３Ｍ基、又は、ＳＯ_３Ｈ基のいずれをも有さない芳香族ジアミン由来の残基であって、特に限定するものではないが、例えば３，３’−ジアミノジフェニルエーテル残基、３，３’−ジアミノジフェニルメタン残基、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）テトラフルオロプロパン残基などを好適に挙げることができる。
【００１２】
また、本発明において、化学式（２）又は化学式（３）のＺがＳＯ_３Ｈ基の場合は、気体透過性能が特に優れるのでより好ましい。
【００１３】
本発明の選択透過膜は、以下で説明する方法によって好適に製造することができる。
フェノール系などの溶媒中にテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物とを略等モル溶解させ、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃の反応温度で加熱し、脱離する水またはアルコールを除去しながら重合イミド化させる。前記芳香族ジアミン化合物のうち５０モル％以上はＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基を有する芳香族ジアミンは溶解性が良好になるので好適である。前記芳香族ジアミン化合物がＳＯ_３Ｈ基やＳＯ_３Ｍ基を有する芳香族ジアミンの場合には溶解性が十分でなく好ましくない。以下、前記芳香族ジアミン化合物のうち５０モル％以上はＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基を有する芳香族ジアミンを用いたとして説明する。前記反応温度において、重縮合反応とイミド化反応とが進行し、一段でフェノール系溶媒に溶解したポリイミドの溶液が得られる。反応時間は１０〜６０時間程度である。その際、溶媒に対する芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が、５〜５０重量％、特に重合液を直接中空糸膜等の製造に用いる場合には濃度が１０〜４０重量％、さらには１２〜２５重量％になるようにするのが好ましく、重合液の回転粘度（１００℃で測定）が１０〜８０００ポイズ、特に１００〜３０００ポイズであることが好ましい。回転粘度が過度に高すぎたり低すぎたりすると、紡糸や製膜が困難になるので好ましくない。
【００１４】
前記ポリイミドの重合イミド化に用いられる溶媒は、溶解性が優れるのでフェノール系溶媒が特に好ましい。フェノール系溶媒としては、融点が約１００℃以下、好ましくは８０℃以下で、常圧での沸点が３００℃以下、好ましくは２８０℃以下のものが、重合溶液中の溶媒が凍結するなどの重合溶液取扱上の問題が生じることがないので好適である。具体的には、フェノール、クレゾールなどの１価のフェノール類、カテコール類、１価のフェノールのベンゼン核の水素をハロゲン原子で置換したハロゲン化フェノール、および、これらの混合物が好適である。ハロゲン化フェノールとしては、例えば、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキシトルエンなどであり、溶解性や取扱性が良好な４−クロルフェノールが特に好ましい。
フェノール系以外の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
【００１５】
本発明の選択透過膜は、重合イミド化によって得られたポリイミドの溶液から、乾式法、湿式法、乾湿式法等の製膜方法で製造することができる。特にポリイミドの溶液を流延あるいは成形機から窒素ガスなどの気体雰囲気中に吐出又は押出した後、凝固液中に導いて凝固させ、付着凝固液を洗浄後乾燥・熱処理する乾湿式法は、透過性、選択性の良好な非対称膜を得ることができるので好適である。湿式法や乾湿式法で使用される凝固液としては、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒や、それらの混合溶媒など、ポリイミドを溶解せずポリイミド溶液の溶媒と相溶性を有する極性溶媒が使用される。
【００１６】
凝固させた選択透過膜はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄後、さらに不活性溶媒、例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄し、乾燥・熱処理する。乾燥・熱処理温度は、選択透過膜を形成するポリイミドの軟化点（又は二次転移点）より低い温度でおこなうのが好ましい。普通は９０〜４００℃の温度から適宜選択される。
【００１７】
ここで得られた選択透過膜は、芳香族ジアミン由来の残基中にＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基を有するものである。このＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基を有する選択透過膜を酸処理することによって、ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基をＳＯ_３Ｈ基に変換して、ＳＯ_３Ｈ基を有する選択透過膜を得ることができる。ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基を有するポリイミドの溶液を流延あるいは成形機から気中に吐出又は押出した後、凝固液中に導いて凝固させ、付着凝固液を洗浄後乾燥処理する乾湿式法では、後工程に酸処理を設けることによって、容易にＳＯ_３Ｈ基を有する選択透過膜を得ることができる。
【００１８】
前記酸処理は、選択透過膜を酸性溶液と接触させることによって容易におこなわれる。酸性溶液との接触方法は、特に制限はないが、膜を酸性溶液に浸漬する方法が好適に採用される。ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基をＳＯ_３Ｈ基に変換するための浸漬時間は、１秒〜１００時間、好ましくは１分〜１０時間である。酸処理に用いられる酸性溶液は、無機酸の溶液でも有機酸の溶液でもよい。好適な無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を挙げることができ、好適な有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪酸を挙げることができる。このほかのものでも、ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基をＳＯ_３Ｈ基に変換できる酸は使用することができる。酸性溶液は、普通には水溶液やアルコール、ケトン、炭化水素等の有機溶媒、更にはこれらの混合溶液として使用されるが、その濃度は０．００１〜５０モル／リットル、特に０．０１〜１０モル／リットルが好適である。また、浸漬温度は室温付近が便利であり好適である。酸処理したＳＯ_３Ｈ基を有する選択透過膜は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄後、さらに不活性溶媒、例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄し、乾燥、更に必要なら熱処理する。乾燥・熱処理温度は、選択透過膜を形成するポリイミドの軟化点（又は二次転移点）より低い温度でおこなうのが好ましく、普通は９０〜４００℃の温度から適宜選択される。
【００１９】
また、ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基を有する選択透過膜を、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液と接触することによって、ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基をＳＯ_３Ｍ基に変換して、ＳＯ_３Ｍ基を有する選択透過膜を得ることができる。接触方法は、特に制限されないが、ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基を有する選択透過膜をアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液に浸漬処理する方法が好適に採用される。ＳＯ_３Ｎ（Ｌ_１）（Ｌ_２）（Ｌ_３）（Ｌ_４）基をＳＯ_３Ｍ基に変換するための浸漬時間は、１秒〜１００時間、好ましくは１分〜１０時間である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等が使用される。また、アルカリ金属のアルコキシドとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属のアルキシド、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシドが使用される。アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液は、普通には、水や、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒等の有機溶媒の溶液、あるいは、これらの混合溶媒の溶液として使用される。その濃度は０．００１〜５０モル／リットル、特に０．０１〜１０モル／リットルが好適である。また、浸漬温度は室温付近が便利であり好適である。酸処理したＳＯ_３Ｍ基を有する選択透過膜は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄後、さらに不活性溶媒、例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄し、乾燥、更に必要なら熱処理する。乾燥・熱処理温度は、選択透過膜を形成するポリイミドの軟化点（又は二次転移点）より低い温度でおこなうのが好ましく、普通は９０〜４００℃の温度から適宜選択される。
【００２０】
本発明において、選択透過膜は、フィルム・シート状の平膜、中空糸状の中空糸膜等いずれの形状であってもよいが、分離膜として有効膜面積を大きくとれる中空膜、特に透過性能が優れる非対称中空糸膜が好適である。
【００２１】
次に非対称中空糸膜の好適な製造方法の一例を説明する。
フェノール系溶媒中で重合・イミド化したポリイミドの溶液をドープ液として使用し、中空糸紡糸用ノズルから、紡糸用ノズル吐出温度６０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１２０℃で、その温度での回転粘度が１０〜１００００ポイズ、特に１００〜６０００ポイズのドープ液を乾燥空気または窒素ガス雰囲気中に押出して中空糸状成形物を形成させた後、前記中空糸状成形物を−１０〜６０℃、好ましくは−５〜４０℃の温度に保持されたアルコール系溶媒又は水とアルコール系溶媒との混合溶媒中に導いて凝固させ、アルコール系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄後、乾燥・熱処理することによって本発明の非対称中空糸膜が好適に得られる。
【００２２】
この非対称中空糸膜は、高強度で，選択性、透過性が極めて優れており分離膜として好適に使用することができる。特に，気体分離膜として混合ガスの分離、例えば酸素−窒素の分離、ヘリウム−窒素の分離、水素分離、炭酸ガス分離、加湿、除湿などに好適である。
この非対称中空糸膜を気体分離に用いるときは、スキン層の厚さが１０〜２００ｎｍであり、多孔質層の厚さは２０〜２００μｍであることが好ましい。スキン層の厚さが１０ｎｍ未満は製造することが困難であり、２００ｎｍを越えると気体の透過速度が小さくなって好ましくない。また、多孔質層が２０μｍ未満では機械的強度が小さくなって支持機能が果たせなくなり、２００μｍを越えると多孔質の気体の透過速度が小さくなるので好ましくない。また、中空糸の内径は３０〜５００μｍが好ましい。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例における透過性能と耐水性能の測定は、以下のようにしておこなった。
（透過性能の測定）
非対称中空糸膜、ステンレススチール製パイプ、及び、エポキシ樹脂系接着剤を使用して、透過性能評価用の中空糸膜束を作成し、これをステンレススチール製容器に収納してモジュール化した。中空糸膜束の有効膜面積は約５ｃｍ^２であった。モジュールに、Ｈｅガス、Ｏ_２ガス、及び、Ｎ_２ガスを、それぞれ別々に導入して、中空糸膜の外側と内側との差圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２で、導入したガスを中空糸膜の外側表面に接触させ、中空糸膜の内側に透過させた。各ガスの透過速度（Ｐ’）は、透過ガス量及び未透過ガス量をフローメーターで測定した結果から算出した。測定温度は５０℃であった。透過速度（Ｐ’）の単位は、ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
（耐水性能の評価）
非対称中空糸膜を温度８０℃の温水中に２４時間浸漬したあとでピンセットで取り出して、非対称中空糸膜の外観を観察した。
【００２５】
（実施例１）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）９９ミリモルと２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］プロパントリエチルアンモニウム１００ミリモルとを、４−クロルフェノール５０２ｇとともに、攪拌機と窒素ガス導入管、排出管が付設されたセパラブルフラスコに入れ、攪拌下に温度１６０℃で１５時間重合、イミド化反応をおこなって、４−クロルフェノールに溶解している濃度１７重量％のスルホン酸トリエチルアンモニウム基を有する芳香族ポリイミド溶液を調整した。
この溶液を４００メッシュのステンレス製金網でろ過し、紡糸用ドープを調整した。このドープを中空糸紡糸用ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部スリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外形：４００μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズルから乾燥窒素ガス雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状形状物をエタノールからなる温度０℃の一次凝固液に浸漬し、更に、一対の案内ロールを備えた二次凝固浴（凝固液：エタノール、温度０℃）中を案内ロール間を往復させて凝固を完了させて、湿潤状態の非対称中空糸膜を得た。引き取り速度は１５ｍ／ｍｉｎであった。
得られたスルホン酸トリエチルアンモニウム基を有する芳香族ポリイミドの湿潤状態の非対称中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノールで十分に洗浄した後、６モル／リットルの塩酸水溶液に室温下、２時間浸漬してスルホン酸トリエチルアンモニウム基をスルホン基に変換した。この中空糸をエタノールで十分に洗浄し、次いでイソオクタンでエタノールを置換した後、温度１００℃でイソオクタンの蒸発乾燥をおこない、更に、温度２００℃で３０分間熱処理をおこなって、スルホン酸基を有するポリイミド非対称中空糸膜を得た。
このポリイミド非対称中空糸膜のガス透過性能を測定したところ、ヘリウムガスの透過速度（Ｐ’_Ｈｅ）は１８×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスの透過速度（Ｐ’_Ｏ２）は０．６×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガスの透過速度（Ｐ’_Ｎ２）は０．１２×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。また、このポリイミド非対称中空糸膜は温度８０℃の温水中に２４時間浸漬した後でも、外観に変化は見られなかった。
【００２６】
（実施例２）
ｓ−ＢＰＤＡ９９ミリモルとビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］エーテルジトリエチルアンモニウム１００ミリモルとを４−クロルフェノール３９２ｇとともに実施例１で示したセパラブルフラスコに入れ、攪拌下に１６０℃で１０時間重合、イミド化反応をおこなって、４−クロルフェノールに溶解している濃度１７重量のスルホン酸トリエチルアンモニウム基を有する芳香族ポリイミドの溶液を調整した。
この溶液を用いて実施例１と同様の方法にて、スルホン酸基を有するポリイミド非対称中空糸膜を得た。
このポリイミド非対称中空糸膜のガス透過性能を測定したところ、ヘリウムガスの透過速度（Ｐ’_Ｈｅ）は５．０×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスの透過速度（Ｐ’_Ｏ２）は０．１５×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガスの透過速度（Ｐ’_Ｎ２）は０．０３９×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。また、このポリイミド非対称中空糸膜は温度８０℃の温水中に２４時間浸漬した後でも、外観に変化は見られなかった。
【００２７】
（比較例１）
ｓ−ＢＰＤＡ９９ミリモルと２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム１００ミリモルとを用いて、実施例１と同様の操作によって、重合イミド化、紡糸、スルホン酸トリエチルアンモニウム基のスルホン酸への変換をおこなって、スルホン酸基を有するポリイミド非対称中空糸膜を得た。このポリイミド非対称中空糸膜は温度８０℃の温水中に２４時間浸漬した後観察すると、外観に変化が見られ、取扱中に破損が生じた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであるから、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明によって、ポリイミド骨格にスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸金属塩基、又は、スルホン酸基を有する芳香族ポリイミドから形成された新規な選択透過膜、特に、良好な気体分離性能と優れた耐水性とを有する非対称中空糸選択透過膜を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a permselective membrane formed from a novel aromatic polyimide having a sulfonic acid ammonium group, a sulfonic acid metal base, or a sulfonic acid group in the polyimide skeleton, in particular, good gas separation performance and excellent water resistance, The present invention relates to an asymmetric hollow fiber permselective membrane.
[0002]
[Prior art]
A permselective membrane formed from a sulfonated aromatic polyimide is already known.
JP-A-63-283704 and JP-A-63-283707 use a copolymer component of pyromellitic acid as a tetracarboxylic acid component and diaminobenzenesulfonic acid having a sulfonic acid alkali metal base as a diamine component. A permselective membrane made of copolyimide and a homogeneous membrane of an amphoteric polymer electrolyte membrane are disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-192552 discloses an aromatic polyimide gas separation membrane made of a copolyimide having an aromatic tetracarboxylic acid and a bisphenyl fluorenediamine having a sulfonic acid group as a diamine component as a copolymerization component.
JP-A-6-87957 discloses a copolymer comprising an aromatic tetracarboxylic acid, an aromatic diamine having an ammonium sulfonate group or the like as a diamine component, and an aromatic diamine having no ammonium sulfonate group or the like as a copolymer component. A semipermeable membrane made of polyimide is disclosed.
[0003]
JP-A-8-333451, JP-A-8-333452, and JP-A-8-333453 disclose biphenyltetracarboxylic acid and an ammonium sulfonate group, an alkali metal sulfonate group, or a sulfonate group as a diamine component. A semipermeable membrane using an aromatic polyimide composed of an aromatic diamine having the following is disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-10567 discloses a polyimide composed of 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, an aromatic diamine having a sulfonic acid group, and an aromatic polyimide. Disclosed is a gas separation membrane using a certain kind of polyimide which is directly sulfonated.
[0004]
These separation membranes have problems such as insufficient separation performance, insufficient mechanical strength, and insufficient spinnability to form an asymmetric hollow fiber membrane. Furthermore, even when an asymmetric hollow fiber membrane having good separation performance and mechanical performance can be produced, there is a problem that water resistance is often inferior.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel permselective membrane formed from an aromatic polyimide having a sulfonic acid ammonium group, a sulfonic acid metal base, or a sulfonic acid group in a polyimide skeleton, in particular, good gas separation performance. And an asymmetric hollow fiber permselective membrane having excellent water resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a permselective membrane in which a repeating unit is formed from an aromatic polyimide represented by the following chemical formula (1).
[Formula 4]

[In the chemical formula (1), Ar is a residue derived from an aromatic tetracarboxylic acid, X is a residue derived from an aromatic diamine, and 50 mol% or more of X is represented by the following chemical formula (2). It is. ]
[Chemical formula 5]

[In the chemical formula (2), Y is a direct bond, O, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or SO ₂ , and Z is SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ), SO ₃ M, or SO ₃ H (where L _{1 to} L ₄ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Represents an alkali metal), and R _{1 to} R ₇ are each independently a hydrogen atom and / or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred forms of the present invention are listed below.
1) The permselective membrane formed from the polyimide of the chemical formula (1), wherein Z of the chemical formula (2) is a SO ₃ H group.
2) The selectively permeable membrane formed from the polyimide of the chemical formula (1), wherein Z of the chemical formula (2) is a SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group.
3) The permselective membrane formed from the polyimide of the chemical formula (1) in which Z of the chemical formula (2) is an SO ₃ M group.
4) A permselective membrane formed from a polyimide of the chemical formula (1) where X is the chemical formula (3) and Z is a SO ₃ H group.
5) A selectively permeable membrane formed from a polyimide of the chemical formula (1), wherein X is the chemical formula (3) and Z is a SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group.
6) A selectively permeable membrane formed from a polyimide of the chemical formula (1), wherein X is the chemical formula (3) and Z is a SO ₃ M group.
7) The permselective membrane formed from the polyimide of Formula (1), wherein Ar is a residue derived from 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane.
8) A permselective membrane formed from a polyimide of the chemical formula (1) in which Ar is a residue derived from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid.
9) An asymmetric hollow fiber permselective membrane formed from the polyimide represented by the chemical formula (1).
10) A selectively permeable membrane that selectively permeates a gas formed from the polyimide represented by the chemical formula (1).
[0008]
In the aromatic polyimide represented by the chemical formula (1) that forms the permselective membrane of the present invention, Ar is a residue derived from an aromatic tetracarboxylic acid. For example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid residue, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid residue, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Residue, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid residue, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane residue, 2,2-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) propane residue, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane residue, pyromellitic acid residue, and mixtures thereof. When Ar is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid residue or 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane residue, production of asymmetric hollow fiber membrane Is easy, and a membrane having excellent separation performance and mechanical strength can be obtained.
[0009]
In the aromatic polyimide represented by the chemical formula (1) that forms the permselective membrane of the present invention, X is a residue derived from an aromatic diamine. 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 100 mol% of X is the residue derived from the aromatic diamine represented by the chemical formula (2). In particular, when the aromatic diamine residue represented by the chemical formula (2) is the aromatic diamine residue represented by the chemical formula (3), the aromatic diamine can be easily obtained industrially. Since the separation performance and mechanical strength of the obtained selective separation membrane are excellent, it is more preferable. If X does not contain 50 mol% or more of the aromatic diamine residue represented by the chemical formula (2), it is difficult to obtain good separation performance.
[0010]
Examples of the aromatic diamine residue represented by X include 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl-3,3′-disulfonic acid residue, 2,2′-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl-3-sulfonic acid] propane residue, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl-3-sulfonic acid] hexafluoropropane residue, bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl-3-sulfonic acid] sulfone residue, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl-3-sulfonic acid] ether residue, and their ammonium, trialkylammonium and alkali metal salts. Preferably, it can be mentioned.
[0011]
A residue derived from an aromatic diamine other than the chemical formula (2) constituting less than 50 mol% to 0 mol% of X is an SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group, A residue derived from an aromatic diamine that does not have any SO ₃ M group or SO ₃ H group, and is not particularly limited. For example, 3,3′-diaminodiphenyl ether residue, 3, Preferable examples include 3′-diaminodiphenylmethane residue, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane residue, 2,2′-bis (4-aminophenyl) tetrafluoropropane residue and the like.
[0012]
Further, in the invention, Z in formula (2) or chemical formula (3) is the case of the SO 3 _H group, more preferable because the gas permeability is particularly excellent.
[0013]
The permselective membrane of this invention can be suitably manufactured by the method demonstrated below.
A substantially equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic acid compound such as tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound are dissolved in a phenol-based solvent and heated at a reaction temperature of 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C. Then, polymerization imidization is carried out while removing water or alcohol to be eliminated. Among the aromatic diamine compounds, 50 mol% or more is preferable because an aromatic diamine having a SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group has good solubility. In the case where the aromatic diamine compound is an aromatic diamine having a SO ₃ H group or a SO ₃ M group, the solubility is not sufficient, which is not preferable. Hereinafter, 50 mol% or more of the aromatic diamine compound will be described assuming that an aromatic diamine having a SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group is used. At the reaction temperature, the polycondensation reaction and the imidization reaction proceed to obtain a polyimide solution dissolved in a phenolic solvent in one step. The reaction time is about 10 to 60 hours. At that time, the amount of the aromatic tetracarboxylic acid compound and the aromatic diamine compound used in the solvent is such that the concentration of the polyimide in the solvent is 5 to 50% by weight, particularly when the polymerization liquid is directly used for producing a hollow fiber membrane or the like. The concentration is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 12 to 25% by weight, and the rotational viscosity (measured at 100 ° C.) of the polymerization solution is 10 to 8000 poise, particularly 100 to 3000 poise. Is preferred. If the rotational viscosity is too high or too low, spinning and film formation become difficult, which is not preferable.
[0014]
Since the solvent used for the polymerization imidation of the polyimide is excellent in solubility, a phenol solvent is particularly preferable. As the phenolic solvent, those having a melting point of about 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, and a boiling point at normal pressure of 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower are used for polymerization such as freezing of the solvent in the polymerization solution. This is suitable because there is no problem in handling the solution. Specifically, monovalent phenols such as phenol and cresol, catechols, halogenated phenols obtained by substituting hydrogen in the benzene nucleus of monovalent phenol with halogen atoms, and mixtures thereof are suitable. Examples of the halogenated phenol include 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 3-bromophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, 2-bromo-4-hydroxytoluene, etc., and have solubility and handleability. Good 4-chlorophenol is particularly preferred.
Examples of solvents other than phenol-based solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
[0015]
The permselective membrane of the present invention can be produced from a polyimide solution obtained by polymerization imidization by a membrane formation method such as a dry method, a wet method, or a dry-wet method. In particular, the dry / wet method in which a polyimide solution is cast or discharged or extruded from a molding machine into a gas atmosphere such as nitrogen gas, guided to a coagulation liquid, solidified, and the adhered coagulation liquid is washed and then dried and heat treated. This is preferable because an asymmetric membrane having good properties and selectivity can be obtained. Examples of the coagulation liquid used in the wet method and the dry-wet method include water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, and mixed solvents thereof such as polyimide. A polar solvent that does not dissolve the solvent and is compatible with the solvent of the polyimide solution is used.
[0016]
The coagulated permselective membrane is washed with an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, and further washed with an inert solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent such as isopentane, n-hexane, isooctane or n-heptane. Then dry and heat-treat. The drying / heat treatment temperature is preferably lower than the softening point (or secondary transition point) of the polyimide forming the permselective membrane. Usually, the temperature is appropriately selected from 90 to 400 ° C.
[0017]
The permselective membrane obtained here has SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group in the residue derived from aromatic diamine. By treating the permselective membrane having this SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group with an acid, SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄₎ to convert the group to a SO ₃ H group, it can be obtained selectively permeable membrane having a SO ₃ H group. After a polyimide solution having a SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group is cast or discharged or extruded from the molding machine into the air, it is introduced into a coagulating liquid and solidified. In the dry / wet method in which the attached coagulating liquid is washed and then dried, a permselective membrane having SO ₃ H groups can be easily obtained by providing an acid treatment in the subsequent step.
[0018]
The acid treatment is easily performed by bringing the permselective membrane into contact with an acidic solution. The method of contacting with the acidic solution is not particularly limited, but a method of immersing the membrane in the acidic solution is preferably employed. The immersion time for converting the SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group into the SO ₃ H group is 1 second to 100 hours, preferably 1 minute to 10 hours. The acidic solution used for the acid treatment may be an inorganic acid solution or an organic acid solution. Examples of suitable inorganic acids include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and examples of suitable organic acids include saturated fatty acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid. In addition to this, an acid capable of converting a SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group into a SO ₃ H group can be used. The acidic solution is usually used as an aqueous solution, an organic solvent such as alcohol, ketone, hydrocarbon or the like, or a mixed solution thereof. The concentration thereof is 0.001 to 50 mol / liter, particularly 0.01 to 10%. Mole / liter is preferred. The immersion temperature is conveniently near room temperature, which is preferable. The selectively permeable membrane having acid-treated SO ₃ H groups is washed with an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, and then an inert solvent such as isopentane, n-hexane, isooctane or n-heptane. Wash with a group hydrocarbon solvent, dry, and heat treatment if necessary. The drying / heat treatment temperature is preferably lower than the softening point (or secondary transition point) of the polyimide forming the permselective membrane, and is usually selected appropriately from a temperature of 90 to 400 ° C.
[0019]
Further, by contacting a permselective membrane having a SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group with an alkali metal hydroxide or an alkali metal alkoxide-containing solution, SO ₃ N a _{(L 1) (L 2)} (L 3) (L 4) group is converted to SO ₃ M group, can be obtained selectively permeable membrane having a SO ₃ M group. The contact method is not particularly limited, but the permselective membrane having a SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group is immersed in an alkali metal hydroxide or alkali metal alkoxide-containing solution. A processing method is preferably employed. The immersion time for converting the SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ) group into the SO ₃ M group is 1 second to 100 hours, preferably 1 minute to 10 hours. As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide or the like is used. Further, as the alkali metal alkoxide, alkali metal alkoxides such as sodium, potassium, lithium and cesium, preferably alkoxides having 1 to 5 carbon atoms are used. The alkali metal hydroxide or alkali metal alkoxide-containing solution is usually used as a solution of water, an organic solvent such as an alcohol solvent, a hydrocarbon solvent, or a ketone solvent, or a mixed solvent solution thereof. used. The concentration is preferably 0.001 to 50 mol / liter, particularly 0.01 to 10 mol / liter. The immersion temperature is conveniently near room temperature, which is preferable. The selectively permeable membrane having an acid-treated SO ₃ M group is washed with an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, and then an inert solvent such as isopentane, n-hexane, isooctane or n-heptane. Wash with a group hydrocarbon solvent, dry, and heat treatment if necessary. The drying / heat treatment temperature is preferably lower than the softening point (or secondary transition point) of the polyimide forming the permselective membrane, and is usually selected appropriately from a temperature of 90 to 400 ° C.
[0020]
In the present invention, the permselective membrane may have any shape such as a film / sheet-like flat membrane, a hollow fiber-like hollow fiber membrane, etc., but a hollow membrane that can take a large effective membrane area as a separation membrane, in particular, has a permeation performance. An excellent asymmetric hollow fiber membrane is preferred.
[0021]
Next, an example of a suitable method for producing an asymmetric hollow fiber membrane will be described.
A polyimide solution polymerized and imidized in a phenol solvent is used as a dope solution, and from a hollow fiber spinning nozzle, a spinning nozzle discharge temperature of 60 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C., at that temperature After a dope solution having a rotational viscosity of 10 to 10000 poise, particularly 100 to 6000 poise is extruded into a dry air or nitrogen gas atmosphere to form a hollow fiber shaped product, the hollow fiber shaped product is preferably -10 to 60 ° C, preferably Is introduced into an alcoholic solvent or a mixed solvent of water and alcoholic solvent maintained at a temperature of -5 to 40 ° C., solidified, washed with an alcoholic solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent, and then dried and heat-treated. Thus, the asymmetric hollow fiber membrane of the present invention can be suitably obtained.
[0022]
This asymmetric hollow fiber membrane is high in strength, extremely excellent in selectivity and permeability, and can be suitably used as a separation membrane. In particular, the gas separation membrane is suitable for separation of mixed gas, for example, separation of oxygen-nitrogen, separation of helium-nitrogen, hydrogen separation, carbon dioxide separation, humidification, dehumidification and the like.
When this asymmetric hollow fiber membrane is used for gas separation, the thickness of the skin layer is preferably 10 to 200 nm, and the thickness of the porous layer is preferably 20 to 200 μm. If the thickness of the skin layer is less than 10 nm, it is difficult to produce, and if it exceeds 200 nm, the gas permeation rate decreases, which is not preferable. On the other hand, if the porous layer is less than 20 μm, the mechanical strength becomes small and the supporting function cannot be achieved, and if it exceeds 200 μm, the permeation rate of the porous gas decreases, which is not preferable. The inner diameter of the hollow fiber is preferably 30 to 500 μm.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described by examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
[0024]
The measurement of the permeation performance and water resistance performance in the examples was performed as follows.
(Measurement of transmission performance)
Using an asymmetric hollow fiber membrane, a stainless steel pipe, and an epoxy resin adhesive, a hollow fiber membrane bundle for permeation performance evaluation was prepared, and this was stored in a stainless steel container and modularized. The effective membrane area of the hollow fiber membrane bundle was about 5 cm ² . He gas, O ₂ gas, and N ₂ gas were separately introduced into the module, and the differential pressure between the outside and inside of the hollow fiber membrane was 10 kg / cm ² . The outer surface was contacted and permeated inside the hollow fiber membrane. The permeation rate (P ′) of each gas was calculated from the result of measuring the permeated gas amount and the unpermeated gas amount with a flow meter. The measurement temperature was 50 ° C. The unit of the transmission rate (P ′) is cm ³ (STP) / cm ² · sec · cmHg.
(Evaluation of water resistance)
The asymmetric hollow fiber membrane was immersed in warm water at a temperature of 80 ° C. for 24 hours and then taken out with tweezers, and the appearance of the asymmetric hollow fiber membrane was observed.
[0025]
Example 1
99 mmol of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as s-BPDA) and 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl -3-sulfonic acid] 100 mmol of propane triethylammonium together with 502 g of 4-chlorophenol was placed in a separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube and a discharge tube, and polymerized at a temperature of 160 ° C. for 15 hours with stirring. Then, an imidization reaction was performed to prepare an aromatic polyimide solution having a triethylammonium sulfonate group having a concentration of 17% by weight dissolved in 4-chlorophenol.
This solution was filtered through a 400 mesh stainless steel wire mesh to prepare a spinning dope. This dope was charged into a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter: 1000 μm, circular opening slit width: 200 μm, core opening outer shape: 400 μm), and dried from the hollow fiber spinning nozzle. A hollow fiber-shaped product is discharged in a nitrogen gas atmosphere, and then the hollow fiber-shaped product is immersed in a primary coagulation liquid composed of ethanol at a temperature of 0 ° C., and further, a secondary coagulation bath (coagulation liquid: ethanol, equipped with a pair of guide rolls) The inside of the guide roll was reciprocated in a temperature of 0 ° C. to complete the solidification, and a wet asymmetric hollow fiber membrane was obtained. The take-up speed was 15 m / min.
The obtained asymmetric hollow fiber membrane in the wet state of the aromatic polyimide having triethylammonium sulfonate group is wound around a bobbin, thoroughly washed with ethanol, and then immersed in a 6 mol / liter hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 2 hours. Thus, the triethylammonium sulfonate group was converted to a sulfone group. This hollow fiber is thoroughly washed with ethanol, and then the ethanol is replaced with isooctane, followed by evaporation and drying of isooctane at a temperature of 100 ° C., followed by a heat treatment at a temperature of 200 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide having a sulfonic acid group An asymmetric hollow fiber membrane was obtained.
When the gas permeation performance of this polyimide asymmetric hollow fiber membrane was measured, the permeation rate of helium gas (P ′ _He ) was 18 × 10 ⁻⁵ cm ³ (STP) / cm ² · sec · cmHg, the permeation rate of oxygen gas ( _P′O2 ) is 0.6 × 10 ⁻⁵ cm ³ (STP) / cm ² · sec · cmHg, and the nitrogen gas permeation rate ( _P′N2 ) is 0.12 × 10 ⁻⁵ cm ³ (STP) / cm. ² · sec · cmHg. The polyimide asymmetric hollow fiber membrane did not change in appearance even after being immersed in warm water at a temperature of 80 ° C. for 24 hours.
[0026]
(Example 2)
99 mmol of s-BPDA and 100 mmol of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl-3-sulfonic acid] ether ditriethylammonium were placed in the separable flask shown in Example 1 together with 392 g of 4-chlorophenol and stirred. Then, polymerization and imidization were carried out at 160 ° C. for 10 hours to prepare a solution of an aromatic polyimide having a triethylammonium sulfonate group having a concentration of 17 weight dissolved in 4-chlorophenol.
Using this solution, a polyimide asymmetric hollow fiber membrane having a sulfonic acid group was obtained in the same manner as in Example 1.
When the gas permeation performance of this polyimide asymmetric hollow fiber membrane was measured, the permeation rate of helium gas (P ′ _He ) was 5.0 × 10 ⁻⁵ cm ³ (STP) / cm ² · sec · cmHg, and the permeation of oxygen gas speed (P _'O2) is ^{0.15 × 10 -5 cm 3 (STP} ) / cm 2 · sec · cmHg, the permeation rate of the nitrogen gas (P' _N2) is ^{0.039 × 10 -5 cm 3 (STP} ) / Cm ² · sec · cmHg. The polyimide asymmetric hollow fiber membrane did not change in appearance even after being immersed in warm water at a temperature of 80 ° C. for 24 hours.
[0027]
(Comparative Example 1)
Polymerization imidization, spinning, and conversion of triethylammonium sulfonate group to sulfonic acid were carried out in the same manner as in Example 1 using 99 mmol of s-BPDA and 100 mmol of triethylammonium 2,4-diaminobenzenesulfonate. Thus, a polyimide asymmetric hollow fiber membrane having a sulfonic acid group was obtained. When this polyimide asymmetric hollow fiber membrane was observed after being immersed in warm water at a temperature of 80 ° C. for 24 hours, the appearance was changed, and breakage occurred during handling.
[0028]
【The invention's effect】
Since the present invention is as described above, the following effects can be obtained.
That is, according to the present invention, a novel permselective membrane formed from an aromatic sulfonate having an ammonium sulfonate group, a sulfonate metal base, or a sulfonic acid group in the polyimide skeleton, in particular, good gas separation performance and excellent water resistance. It is possible to provide an asymmetric hollow fiber permselective membrane having properties.

Claims (7)

A permselective membrane in which a repeating unit is formed from an aromatic polyimide represented by the following chemical formula (1).

[In the chemical formula (1), Ar is a residue derived from an aromatic tetracarboxylic acid, X is a residue derived from an aromatic diamine, and 50 mol% or more of X is represented by the following chemical formula (2). It is. ]

[In the chemical formula (2), Y is a direct bond, O, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or SO ₂ , and Z is SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ) (L ₃ ) (L ₄ ), SO ₃ M, or SO ₃ H (where L _{1 to} L ₄ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Represents an alkali metal), and R _{1 to} R ₇ are each independently a hydrogen atom and / or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ] The permselective membrane according to claim 1, wherein 50 mol% or more of X is a residue derived from an aromatic diamine represented by the following chemical formula (3).

[In the chemical formula (3), Y ′ is any one of C (CH ₃ ) ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or SO ₂ , and Z is SO ₃ N (L ₁ ) (L ₂ ). (L ₃ ) (L ₄ ), SO ₃ M, or SO ₃ H (where L _{1 to} L ₄ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and M represents an alkali metal. ) ] The permselective membrane according to claim 1, wherein Z is SO ₃ H. The permselective membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein Ar is a residue derived from 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane. The permselective membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein Ar is a residue derived from 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid. The permselective membrane according to any one of claims 1 to 5, which is an asymmetric hollow fiber membrane. The permselective membrane according to any one of claims 1 to 6, which selectively permeates gas.