JP4270637B2

JP4270637B2 - Polyolefin resin decorative material and method for producing the same

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Publication number: JP4270637B2
Application number: JP10372999A
Authority: JP
Inventors: 朋志立野
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: JP2000289161A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂のシートどうしを熱溶融性接着剤を使用して積層してあるポリオレフィン系樹脂化粧材、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の内外装用、もしくは家具、家電製品、またはその他の雑貨等の表面化粧用として、合成樹脂製シートを基材とし、これに化粧を施した合成樹脂製化粧材があり、中でも、ポリ塩化ビニル樹脂製シートを基材とした、通称「塩ビ化粧シート」がよく使われている。
なお、本明細書においては、比較的基材が薄いものを指す化粧シートと、基材が厚くなったものや裏打ちしたものも含めて「化粧材」と称することとする。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂製シートの基材を構成するポリ塩化ビニル樹脂は、通常、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体であり、接着性に寄与する酢酸ビニル部分を有するために、ポリ塩化ビニル樹脂製シートは、印刷やラミネートに適している。また、ポリ塩化ビニル樹脂製シートは、加熱により軟化し、エンボス等の加工が容易である事、可塑剤の添加量により硬軟の度合いを自在に調整できる事、火災の際にも自身では燃え出さない、即ち自燃性がない事等の多くの利点があり、かつ、汎用樹脂であるために、価格的にも安定しているという経済上の利点をも有している。
ただ、ポリ塩化ビニル樹脂シートは、数々の利点を有する反面、欠点もある。ポリ塩化ビニル樹脂は、構造中に塩素を含むので、経時的に変褪色することが避けられない上、通常は可塑剤と共に使用されるために、燃焼時には有毒ガスや煙が発生する可能性が発生する恐れがある。
【０００４】
そこで、使用する樹脂をポリオレフィン樹脂に変更しつつも、ポリ塩化ビニル樹脂製シートの持つ特性を維持したポリオレフィン化粧材を実現するための検討が行われている。
ポリオレフィン樹脂は、汎用樹脂であるものが多く、価格的には安定しているが、シートとした場合には、熱接着性はあるものの、インキの付着性や、化粧シートとした後に他の基材に接着する際の接着性がポリ塩化ビニル樹脂製シートにくらべると劣るため、これらの点について改良が行われている。
【０００５】
ポリ塩化ビニル樹脂製シートの場合もそうであるが、複数（２枚以上、ただし、通常は２枚か、多くても３枚）のシートを互いに貼り合わせて使用することが多い。貼り合わせはポリウレタン樹脂系接着剤を用いたドライラミネーションによって行なうことが多いが、接着力が経時的に増大するのが一般的であり、初期接着力があまり十分でないことが多く、しかも、加工速度を上げられない。また、塗布量を減らすと接着力が低下するので、材料を減らすことが難しい。
そこで、熱溶融性樹脂を使用する、いわゆるヒートシール剤による接着という考えが出てきたが、熱溶融性樹脂からなる接着剤は熱溶融温度が高いため、通常のドライラミネート工程における加熱では、十分な接着力が得られず、ラミネートの際に加熱ローラから多くの熱を得る目的で、加工速度を遅くしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、従来のラミネート工程では、熱溶融性接着剤を使用したときに、加工速度が遅かった欠点を解消しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
接着剤層に使用する熱溶融性樹脂を熱溶融温度の異なる２種類以上とし、熱溶融温度の低い方の樹脂で、初期接着力を確保し、その後、熱溶融温度の高い方の樹脂も溶融させて、接着力を増大させることにより、上記の課題の解決が可能になった。
【０００８】
請求項１の発明は、少なくとも２層以上のポリオレフィン系樹脂層どうしが熱溶融性接着剤層を介して積層されていて、前記熱溶融性接着剤層が、熱溶融温度の異なる２種類以上の樹脂の混合物からなり、前記樹脂はすべての樹脂がポリエステル系樹脂からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂化粧材に関するものである。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１において、前記熱溶融性接着剤層が、熱溶融温度の異なる２種類の樹脂の混合物からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂化粧材に関するものである。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１において、前記熱溶融性接着剤層が、熱溶融温度の異なる３種類の樹脂の混合物からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂化粧材に関するものである。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１〜３いずれかに記載の化粧材を製造する際に、少なくとも２層以上のポリオレフィン系樹脂層を熱溶融温度の異なる２種類以上のポリエステル系樹脂の混合物からなる熱溶融性接着剤層を介して重ね合わせ、まず、前記熱溶融性接着剤層を構成する樹脂のうち最も熱溶融温度の低い樹脂を熱溶融させるか、または、最も熱溶融温度の高い樹脂以外の樹脂を熱溶融させて仮接着させ、その後、残る樹脂をも熱溶融させて、接着を完成させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂化粧材の製造方法に関するものである。また、請求項５の発明は、請求項４に記載のポリオレフィン系樹脂化粧材の製造方法において、エンボスロールを使用して、エンボス加工を行うと共に、接着を完成させることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、本発明の実施態様のポリオレフィン系樹脂化粧材の断面構造の典型的な例を示す図である。
【００１３】
図１に示すように、本発明のポリオレフィン系樹脂化粧材の構造の一例は、基材１の上面側（＝表面側）に模様層２が積層され、模様層２上に熱溶融性接着剤層３を介して別の透明な基材１’が積層され、さらに、透明な基材１’の表面には凹凸４が形成され、かつ、凹凸４の凹部内には、着色材５が充填されたものである。
模様層２と熱溶融性接着剤層３とは、上下が入れ違って、即ち、基材１の上面側にまず熱溶融性接着剤層３が積層され、その上に模様層２が積層され、透明な基材１’で被覆されていてもよい。
【００１４】
図１に示すような構造は、基材１が着色シートであり、その着色シート上に印刷する際に、色調が意図通り、あるいは、原稿通りに印刷されているかの判定が、しやすい利点がある。化粧材の分野では、従来から、ハイライト色で着色した着色シート上に、１〜３色の、所定の色相になるよう特別に調色した特色インキで印刷することが多いからである。基材１が着色シートである場合で、基材１’の裏側に印刷するときには、印刷後、基材１と重ねて眺めれば、色調の判定ができる。
通常の印刷のように、３色ないし墨色を加えた４色の版で印刷する場合には、基材１上に印刷しても、基材１’の下面側に印刷してもよい。
【００１５】
本発明のポリオレフィン系樹脂化粧材は、図１に示すような模様層２を積層して化粧する代わりに、着色層を積層して化粧したものであってもよく、あるいは、基材とは別個の着色層を積層したものではなく、基材１そのものが着色されることにより表面側が着色されたものであってもよい。
あるいは、模様層２も着色層も積層せず、その代わりに最表面に凹凸５を設けることによって、化粧とすることもできる。凹凸４の凹部に着色材５を充填しなくてもよいが、充填すると、物理的な凹凸に加え、色相の違いにより、立体感が増す。
【００１６】
図２は、図１に示したものの最上面に、透明保護層６を積層したものに相当するものであって、さらに、透明保護層６の表面には凹凸４が施され、凹凸４の凹部には着色材５が充填されている。
図２に示すものにおいても、凹凸４は模様層２や着色層を伴わず、単独で形成されていてもよい。また、凹凸４は、着色材５の充填を伴なわなくてもよい。
なお、図示しないが、基材を３層以上用いたり、着色せずに透明な基材を持ちいることも可能である。
【００１７】
本発明のポリオレフィン系樹脂化粧材の構造においては、必要に応じ、基材１’や基材１に対する接着性を向上させる意味で、基材１’または／および基材１の片面または両面に、コロナ放電処理を施したり、プライマー塗布を行ったり等してもよい。
【００１８】
本発明において、化粧とは、模様層２や着色層が積層されていることや、凹凸４が形成されていることを指す。
代表的な化粧は、印刷等による模様層２の積層であるが、模様層２を設けただけの化粧材は、ともすれば、平板な感じがしやすい。そこで、模様層２の上に透明な基材１’やさらに透明保護層５を積層すると、模様層２上に透明な層があるために、見た目の深みが増す。透明保護層５は、熱可塑性樹脂の塗料による塗装によってもよいが、表面の保護の意味も兼ねて、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂組成物の塗料によって塗装し、架橋硬化させて強固な透明保護層５を積層してもよい。
【００１９】
模様層２の積層に代えて、表面に凹凸４を形成しても化粧になる。例えば、基材１を白色の無地のシートとしておき、透明な基材１’の表面に布目の凹凸３を付与すれば、布の柔らかな感じが生じ、落ちついた雰囲気を与え、かつ、透明な基材１’により、深みと光沢がもたらされる。
凹凸４は、模様層２と併用すると、さらに複雑な印象を与え、例えば、木目の模様を持つ模様層２と、板の表面の細かい凹凸４を組み合わせると、印刷だけでは出ない、本物の木目の感じに近い立体感を生じさせることができる。
さらに、模様層２および透明保護層５の積層、ならびに凹凸４の形成の３つの要素を組み合わせると、なお、一層、深みと本物らしさが増す。
【００２０】
基材１を着色する場合には、多くの場合、着色剤に加えて、充填剤も添加されているが、基材１の成膜の際に、充填剤が押し出し口のスリット近傍に堆積し、支障を生じることがあるため、充填剤を含む層の両面を充填剤を含まない層で被覆するようにして共押し出しして成膜すると、充填剤の堆積による支障が発生せず、好ましい。この場合の基材１は、充填剤を含まない裏面層、充填剤と着色剤を含む中心層、および充填剤を含まない表面層の３つの層が順に積層されたものである。
【００２１】
基材１’の下面には、予め、接着性樹脂層を積層しておき、接着力を増すようにしてもよい。基材１’の製造時に共押し出しにより成膜する方法が好ましく、あるいは、一旦成膜した基材１’の片面に、接着性樹脂を溶融押し出しして直ちに積層するやり方によってもよい。
図１、図２を引用して説明したすべての化粧材の最下面には、化粧材を他の基板や物品に貼ることを想定し、一般的な接着剤と接着しやすくなることを目的とした裏面プライマー層が積層してあってもよい。
【００２２】
以下に、基材１および基材１’、模様層２、接着剤層３、凹凸４、透明保護層６、および着色材５の素材等について説明する。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系樹脂化粧材の基材１および基材１’はポリオレフィン系樹脂シートである。化粧材の用途に適したポリオレフィン系樹脂には、さらに詳しく言うと、大別して、非エラストマーであるポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの２つのタイプがある。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂の１つのタイプは非エラストマーであるが、具体的にはポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン（イソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体等の高結晶質のものである。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂のもう１つのタイプは、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであって、次の（１）〜（８）のようなものである。
【００２６】
（１）主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン、又はアイソタクチックポリプロピレン等からなり、更に、ソフトセグメントとしてのエラストマー及び、必要に応じて無機充填剤を添加したもの。
ここで、エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。
ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム等がある。
水素添加ジエンゴムは、上記のジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性を向上させたものである。
オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン／プロピレン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００２７】
（２）ハードセグメントがアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントがアタクチックポリプロピレンであるもので、好ましくは、後者の割合が５重量％未満のもの（特公平６−２３２７８号公報記載）。
【００２８】
（３）エチレン／プロピレン／ブテンの共重合体で、ブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、またはイソブチレンの３種の構造異性体の１種を含むもの。次の（３ａ）〜（３ｃ）が代表的である。
（３ａ）エチレン／プロピレン／ブテンの３元のランダム共重合体であり、モノマー中のプロピレンが、好ましくは９０重量％であるもの（特開平９−１１１０５５号公報記載）。
（３ｂ）プロピレン成分含有率が５０重量％以上である、エチレン／プロピレン／ブテンの３元の共重合体からなる非晶質と、結晶質ポリプロピレンからなるもの（特開平５−７７３７１号公報記載）。
（３ｃ）プロピレン及び／又は１−ブテンの含有量が５０重量％以上の低結晶質と、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンを含むものに、更に、油ゲル化剤を０．５重量％添加したもの（特開平７−３１６３５８号公報記載）。
【００２９】
（４）ハードセグメントがポリエチレン、ポリプロピレン又はポリメチルペンテン等の結晶質であり、ソフトセグメントが部分架橋したエチレン／プロピレン非共役ジエン３元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムであるもの（特公昭５３−２１０２１号公報記載）。
【００３０】
（５）ハードセグメントとしてのオレフィン系共重合体（結晶質）とソフトセグメントとしての未架橋モノオレフィン共重合体ゴムとを加熱しつつ剪断応力を加え、部分架橋させてあるもの（特公昭５３−３４２１０号公報記載）。
【００３１】
（６）過酸化物と混合・加熱すると分子量が減って流動性が増す過酸化物分解型オレフィン重合体、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、又はプロピレン／ブテン−１共重合体をハードセグメントとし、同様な操作で流動性が減る過酸化物架橋型モノオレフィン重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン３元共重合体ゴム等をソフトセグメントとし、更には、同様な操作で架橋せず、流動性も変わらない過酸化物非架橋型炭化水素ゴム、等を過酸化物の存在下で混合・加熱して得られるもの（特公昭５６−１５７４１号公報記載）。
【００３２】
（７）エチレン／スチレン／ブタジエン共重合体（特開平２−１３９２３２号公報記載）。
【００３３】
（８）水酸基又はカルボキシル基を持たせた上記（１）〜（７）のオレフィン系エラストマー。
【００３４】
基材１および透明な基材１’には、太陽光等の紫外線の悪影響を回避する目的で、ポリオレフィン系樹脂として、紫外線吸収剤または光安定剤の添加剤を添加したものを使用することが好ましい。紫外線吸収剤、光安定剤がポリオレフィン系のモノマーと重合し得る場合にはそのままで、単独では重合し得ない場合には、アクリロイル基等の重合可能な官能基を導入したものを配合して共重合体を生成させ、得られた共重合体樹脂を主成分として基材１および基材１’を構成することがより好ましい。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、次の（１）〜（５）のようなものが使用できる。
（１）ベンゾフェノン系；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸。
（２）ベンゾトリアゾール系；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］。
（３）アクリレート系；エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート。
（４）サリシレート系；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート。
（５）オキザニリド系；２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシン−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド。
これらの紫外線吸収剤を適用する割合は、添加する対象の層の樹脂分に対し、好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。０．１重量％未満では添加効果が乏しく、２重量％を超えても、効果の向上が見られない。
【００３６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系のＨＡＬＳ（ＨｉｎｄｅｒｅｄＡｍｉｎｅＬｉｇｈｔＳｔａｂｉｌｉｚｅｒの英語名の頭文字）と通称される光安定剤である次のような化合物が使用できる。
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン］縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝。
これらの光安定剤を添加する割合は、添加する対象の層の樹脂分に対し、好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。０．１重量％未満では添加効果が乏しく、２重量％を超えても、効果の向上が見られない。
【００３７】
なお、紫外線吸収剤と光安定剤は、それぞれを単独で使用した場合でも効果はあるが、併用した方が、理由は定かではないが、相乗的に効果が向上するため、併用する事が望ましい。
紫外線吸収剤と光安定剤は、単に混合しただけでは、使用中のブリードが避けがたいために、上記のヒンダードアミン系の光安定材に代えて、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を持つ化合物、もしくは４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のクロトノイルオキシ基を持つ化合物をグラフト共重合させた樹脂を使用して、ブリードを防止することがより好ましい。
【００３８】
本発明においては透明な基材１’がポリオレフィン系樹脂シートである場合、その下層に接着性ポリオレフィン系樹脂層を予め積層しておき、それらの下層との接着性を向上させることができる。
ここで、接着性ポリオレフィン系樹脂層とは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン／プロピレン共重合体、もしくはこれらと他のα−オレフィンや酢酸ビニル等との共重合体である広義のポリオレフィン類に、マレイン酸、アクリル酸、もしくはフマル酸、特にマレイン酸を１０^-4〜１０重量％、好ましくは１０^-3〜５重量％の範囲で、グラフト共重合させてなる樹脂の層である。
接着性ポリオレフィン系樹脂層の積層は、透明な基材１’を構成するポリオレフィン系樹脂層を押し出す際に、同時に１つのＴダイから押し出す、溶融押し出し法によるか、いずれか一方の樹脂層を成膜した後に、他方の樹脂層をエクストルージョンコーティングにより積層する方法によるとよい。
【００３９】
模様層２は本発明の化粧材に、外観意匠的な価値を与えるためのものであり、通常、インキを用いる印刷法により形成する。模様層２の絵柄は任意のものでよく、用途に合わせて選択する。
印刷法としては、接着性を考慮した場合のバインダーの選択範囲が広い、グラビア印刷法が適しているが、これ以外の手法によってもよい。電子写真法やインキジェット等は、化粧材分野ではあまり利用実績がないが、原則的には模様層２の形成手段として使用可能である。
【００４０】
印刷する位置は、模様層２の保護の観点から、基材１の上面側か、または透明な基材１’の下面側のいずれかが好ましい。このうち、透明な基材１’の裏側に印刷する場合には、左右の区別のある絵柄模様は、左右を逆に作成した、いわゆる逆版を用いて印刷するのがよい。
透明な基材１’の上面側や透明保護層６の上面側に印刷することもあり得ないことではないが、長期間使用する化粧材であれば、基材１と透明な基材１’との間が適切である。もしも、透明保護層６の上面側に印刷するとすれば、凹凸感を表現するために、凹部であるかのように見せたい部分を艶消し硬化のあるインキで印刷する場合である。
【００４１】
印刷法で模様層２を形成する際には、基材１または１’との接着性を考慮する必要がある。
インキのバインダーとしては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート等のポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、等の単独、または混合したものがポリオレフィン樹脂層に対する接着性の良好なものとして挙げられる。
なお、模様層２をインキで形成する場合には、インキに含まれる顔料や染料等の着色剤は、接着性についてはマイナスに働く傾向があるので、模様層２の表面に、模様層２を形成するのに用いるインキのバインダーと同じバインダーを含み、着色剤を含まない無色のレジューサー（エキステンダー、メジュウム等とも呼ばれる。）を塗布して、透明樹脂層を形成しておくと、模様層２上の接着性が改善され、好ましい。
【００４２】
本発明のポリオレフィン系樹脂化粧材においては、シート同士の積層は、熱溶融性接着剤層３を介在させた熱溶融方式による。
熱溶融性接着剤層３としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等が使用でき、単独、若しくは混合して塗料組成物、又はインキ組成物とし、適宜な塗布手段、又は印刷手段を用いて接着剤層３とする。
接着剤の塗布は通常、ロールコーティング、グラビアロールコーティングによって行ない、塗布量は固形分換算で２〜１０ｇ／ｍ²程度である。
【００４３】
熱溶融性接着剤層３としては、熱溶融温度の異なる２種類以上の樹脂の混合物からなっており、２種類ないし３種類の混合物からなるものが使いやすい。
熱溶融温度の異なる２種類以上の樹脂を使用するときは、それぞれの熱溶融温度Ｔ１、Ｔ２の差が２０〜５０℃程度であることが好ましく、熱溶融温度の異なる３種類以上の樹脂を使用するときは、各樹脂の熱溶融温度Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３（ただし、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３）各温度の差Ｔ２−Ｔ１、およびＴ３−Ｔ２が２０〜５０℃であることが好ましい。
この温度差は、同じ樹脂系であれば、重合度、架橋密度等により制御することができる。
ところで、熱溶融性接着剤層３を構成する樹脂の溶融温度は、本発明のポリオレフィン系樹脂化粧材を製造する際の、シートどうしの積層に関与する工程で必要な温度ＴＡ、ＴＢと次のような（１）または（２）の関係であることが望ましい。
（１）Ｔ１＜ＴＡ、Ｔ２＜ＴＢ、かつＴ３＜ＴＢ、または、
（２）Ｔ１＜ＴＡ、Ｔ２＜ＴＡ、かつＴ３＜ＴＢ。
【００４４】
ここで、シートどうしの積層に関与する工程で必要な温度ＴＡ、ＴＢとは、例えば、ＴＡが、シート１’とシート１とを貼り合わせる際に、ラミネーション用の熱ローラにより加熱されて昇温したときの温度を示す。この温度では、接着剤すべてが溶融するわけではないので、接着力はあまり強くない。
またＴＢは、例えば、上記のラミネーション後、仮に接着しているシート同士をさらに再加熱し、凹凸加工を施す際のシートの温度を指す。
具体的な温度の一例としては、熱溶融温度の異なる２種類の樹脂を使用して接着剤層を構成した場合には、Ｔ１＝８０〜９０℃、Ｔ２＝１２０〜１３０℃であり、この場合のＴＡ＝１１０℃、ＴＢ＝１５０℃である。
実際、接着剤層３を構成する樹脂が押し出されたときの温度は２００℃以上であるが、クーリングローラに引き取られ、ラミネートされた時にはかなり温度が下がっている。このため、同じ材質のものを昇温させて接着させ、同じ密着強度を与える温度を求めてＴＡとした。
【００４５】
本発明のポリオレフィン系樹脂化粧材は、前記したように、最上層として透明保護層６を積層してもよい。透明保護層５は、アクリルウレタン樹脂系のものや紫外線又は電子線の照射により硬化する電離放射線硬化性の樹脂組成物を用いて形成し、それぞれに応じて硬化の手段を施す。
透明保護層５には、表面の耐擦傷性を向上させる意味での耐摩耗剤、表面の艶を調整する意味での艶消し剤等を含ませてもよい。前者の例としては、アルミナ、シリカ、または炭酸カルシウム等を、後者の例としては、シリカ、または炭酸カルシウム、シラスバルーン、樹脂ビーズ等がある。
【００４６】
本発明の化粧材には、図１および図２に示したように、凹凸４を形成してあってもよい。凹凸４については既に説明してきたので、凹凸４の形成方法を補足すると、実物を模してつくる化粧材の場合には、木目、布目、石目等の表面形状を型取りし、通常は、その型を原型として、修正したり、つなぎ合わせて面積を大きくする等して、工業生産に適したロール型を製造する。
ロール型は通常、金属製で、使用時には、対象となるシートを予め加熱して軟化させておき、所定の圧力をかけてロール型表面のの凹凸をシートに転移させて凹凸付けを行なう。
【００４７】
表面に塗装を施す際には、賦型フィルムというものがよく使われる。賦型フィルムを使用する場合でも、化粧材表面にもたらされる凹凸自体は、ロール型を使用する場合と変わらない。紙やプラスチックフィルム等に比較的硬い材料で凹凸を形成しておき、塗装した塗料面に重ねたまま、塗料を硬化させ、賦型フィルムを剥離することにより、賦型フィルム上の凹凸を転移させることができる。
【００４８】
このほか、従来から、凹凸を付与する方法は種々知られており、表面の塗料の硬化の度合いを変化させて樹脂を流動させ、凹凸を形成する方法や、塗料を弾く区域を形成しておいて塗料が弾かれたことによる凹部を形成させる方法、塗料の一部を未硬化にしておき、未硬化部を剥離除去するか、溶剤等が溶解除去する方法、凹部であるように見せたい部分を艶消しまたは／および暗色で形成し、凸部であるように見せたい部分を艶有りまたは／および明色で形成して、視覚的に凹凸があるかのように見せる方法、等があり、本発明の化粧材には、いずれの方式も適用可能である。
【００４９】
凹凸４の凹部には、着色材５を充填すると、凹凸の高低差に加え、色相差が生じるために、立体感が増す。凸部を有するロールの凸部頂上付近に着色剤を塗布しておき、凹凸形成と同時に着色する方法があり、適用可能であるが、一旦凹凸を形成した後に、塗料を塗布しつつ、スキージーのようなものでかきとることにより、凹部にのみ着色材を充填し、平坦部の着色材を除去する方法があり、ワイピング塗装法として知られており、この方法も適用が可能である。
ただ、凹凸の凹部に着色材５を適用すると、その部分では着色材５が最表面に出るため、物理的・化学的性質の要求度合いによっては、着色材５を硬化タイプのもので構成することを考慮する必要も生じるので、用途に応じて素材を選択するとよい。
【００５０】
本発明の化粧材は、別の接着剤層を介して、種々の基板に積層して使用することができる。
基板としては、通常、化粧材を貼る対象として用いられている素材であれば、いずれも使用可能であり、大別すれば、各種の紙類、プラスチックフィルム又はプラスチックシート、金属箔、金属シート、又は金属板、木材などの木質系の板、各種の窯業系素材等の各群である。用途から見ると、合板やパーチクルホード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等を基板とすることが多い。
これら各群に含まれる素材は単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラチスチックフィルムの複合体等、これら素材の任意の組合わせによる積層体も利用できる。これらの基体は、色彩を整える意味で塗装を施されていたり、デザイン的な観点で通常の模様が予め形成されていてもよい。塗装や通常の模様形成に先立って表面が平滑化されていたり、模様の密着度を上げるために下地処理が施されていてもよい。塗装や通常の模様形成後には、後の加工を容易にするための接着性改善処理を施すことも差し支えない。
【００５１】
【実施例】
（実施例）
基材シートとして、三菱化成ビニル社製、ポリプロピレン樹脂系着色フィルム、ＰＢ０１３、厚み６０μｍ）を準備し、両面にコロナ放電処理を行なった。ここで使用したポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂、水素添加ブタジエン・スチレンゴム、充填材として炭酸カルシウム、および着色材として二酸化チタン、酸化第２鉄を添加し、溶融混練してスリットから押し出してシート化したものである。
【００５２】
次に、この基材シートの片面にアクリルウレタン系樹脂の２液硬化型インキを使用して、グラビア印刷により模様層を形成して、印刷シートを得た。
次に、熱溶融性接着剤組成物作製のため、熱溶融温度がＡ；８０〜９０℃、およびＢ；１２０〜１３０℃であるＡ、Ｂの２種類のポリエステル系樹脂を重量比で１：１になるよう併用し、メチルエチルケトン／トルエンの容量比１：１の混合溶剤で希釈し、グラビアロールコーティングにより乾燥時塗布量が３ｇ／ｍ²になるよう印刷シート上に塗布した。
塗膜を塗布機に続いて設けられた乾燥ゾーンにより乾燥させ、乾燥ゾーンの出口から出た直後の場所で、エチレン−プロピレン−ブテンの３元ランダム共重合体（プロピレン含有率；９０重量％）に光安定剤を０．３重量％含有させた樹脂を厚みが６０μｍになるよう、上記の印刷シート上に溶融押し出しし、熱ローラで加熱加圧することにより、上記のポリエステル系樹脂のうち、Ａが溶融するがＢが溶融しない温度まで昇温して、仮接着させた。
【００５３】
得られた仮接着体を、予熱ヒーターにより予熱し、シート温度が上記のＢの熱溶融温度になるよう加熱し、直ちに、エンボスロールを使用して、エンボス加工を行なうと共に、積層を完了させた。
エンボス加工後、最上層である、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体樹脂層の全面に、グラビアロールコータを使用して、アクリルウレタン系樹脂を塗布し、トップコート層を形成した。
【００５４】
（比較例）
熱溶融性接着剤層を熱溶融温度が１２０〜１３０℃のＢのポリエステル系樹脂のみで構成し、その他は実施例と同様にして行なった。
実施例においては、１００ｍ／分の速度で加工して、接着性が低下することはなかったが、比較例においては、途中段階での仮接着が行なえないため、１００ｍ／分の速度で加工すると接着性が不十分であり、実施例のものと同等の接着性を実現するためには、速度を３０ｍ／分以下に落とさざるを得なかった。
【００５５】
（実施例および比較例；密着の耐熱性、耐湿熱性、および耐候性等）
熱溶融温度の異なる４種類のポリエステル系樹脂を用意し、それらのうちの１種類、２種類、３種類、または４種類を選び、２種類〜４種類の場合には、容量比を１：１、１：１：１、または１：１：１：１としてそのほかは実施例１と同様に行ない、初期密着強度測定、最終密着強度測定、耐熱性試験、耐湿熱性試験、および耐候性試験を行なった結果を、表１に示す。表１中、使用接着剤樹脂及び溶融温度の欄中の○はその樹脂を使用した事を示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、熱溶融温度の異なる２種類以上の樹脂の混合物からなる接着剤を使用して積層してあるため、１種類の樹脂を使用したときよりも、積層した外観上の不具合が解消し、密着強度が向上して、強固に積層されている上、密着の耐熱性、耐湿熱性、または耐候性等の物性（＝耐久性）が向上する。ドライラミネートにくらべ、接着剤塗布量を減らせ、加工速度も上がる。
【００５８】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、２種類の樹脂を使用しているので、３種類以上のものに比べ、確実な積層をより容易に行なえる。
【００５９】
請求項３の発明によれば、接着剤層が、熱溶融温度の異なる３種類の樹脂の混合物からなるため、昇温と共に、接着性が２段階に上昇し、積層がより確実に行なえる。更に、２種類の樹脂を使用した場合よりも、密着強度が向上し、かつ、密着の耐熱性、耐湿熱性、または耐候性等の物性（＝耐久性）が向上する。
【００６０】
請求項４の発明によれば、使用した熱溶融性接着剤のうち、熱溶融温度の低い順に、接着に関与して行くため、ポリオレフィン系樹脂層どうしの接着力が、段階的に向上し、最初にポリオレフィン系樹脂層どうしが接触した直後に、層どうしが仮固定され、以降の加熱、エンボスが円滑に行なえる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】化粧材の断面図である。
【図２】透明保護層を積層した化粧材の断面図である。
【符号の説明】
１基材（１’は透明な基材）
２模様層
３熱溶融性接着剤層
４凹凸
５着色材
６透明保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin decorative material in which sheets of polyolefin resin are laminated using a hot-melt adhesive, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
There are synthetic resin decorative materials made of synthetic resin sheets as base materials for interior and exterior of buildings or for surface decoration of furniture, household appliances, and other miscellaneous goods. The so-called “PVC decorative sheet” based on vinyl resin sheets is often used.
In the present specification, a decorative sheet indicating a relatively thin base material, and a decorative sheet having a thick base material or a backing material are also referred to as “decorative materials”.
[0003]
The polyvinyl chloride resin that constitutes the base material of the polyvinyl chloride resin sheet is usually a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and has a vinyl acetate portion that contributes to adhesiveness. Is suitable for printing and laminating. Polyvinyl chloride resin sheets are softened by heating and can be easily embossed, etc., and the degree of hardness and softness can be adjusted freely by the amount of plasticizer added. There are many advantages such as absence of self-flammability, and since it is a general-purpose resin, it also has an economic advantage of being stable in price.
However, while the polyvinyl chloride resin sheet has many advantages, it also has drawbacks. Since polyvinyl chloride resin contains chlorine in its structure, it is inevitable that it will discolor over time, and since it is usually used with a plasticizer, it may generate toxic gases and smoke during combustion. May occur.
[0004]
Thus, studies have been conducted to realize a polyolefin decorative material that maintains the characteristics of a polyvinyl chloride resin sheet while changing the resin to be used to a polyolefin resin.
Many polyolefin resins are general-purpose resins and are stable in price. However, when they are made into sheets, they have thermal adhesiveness, but they can adhere to ink or have other bases after making a decorative sheet. Since the adhesiveness when adhering to a material is inferior to that of a sheet made of polyvinyl chloride resin, these points have been improved.
[0005]
As in the case of a sheet made of polyvinyl chloride resin, a plurality of sheets (two or more, but usually two or at most three) are often used by sticking together. Bonding is often performed by dry lamination using a polyurethane resin adhesive, but the adhesive strength generally increases over time, and the initial adhesive strength is often not sufficient, and the processing speed is high. Cannot be raised. Moreover, since adhesive force will fall if the application quantity is reduced, it is difficult to reduce material.
Therefore, the idea of bonding with a so-called heat sealant using a heat-meltable resin has come out, but the heat-melting resin adhesive has a high heat-melting temperature, so heating in a normal dry lamination process is sufficient. In order to obtain a large amount of heat from the heating roller during lamination, the processing speed is reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, in the conventional laminating process, when a hot-melt adhesive is used, the drawback of slow processing speed is to be solved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Use two or more heat-melting resins with different heat-melting temperatures for the adhesive layer, and secure the initial adhesive strength with the resin with the lower heat-melting temperature, and then melt the resin with the higher heat-melting temperature. Thus, by increasing the adhesive force, the above-described problems can be solved.
[0008]
In the invention of claim 1, at least two or more polyolefin-based resin layers are laminated via a hot-melt adhesive layer, and the hot-melt adhesive layer has two or more different heat-melting temperatures. From a mixture of resinsAll the resins are polyester resinsThe present invention relates to a polyolefin resin decorative material.
[0009]
A second aspect of the present invention relates to the polyolefin-based resin decorative material according to the first aspect, wherein the heat-meltable adhesive layer is made of a mixture of two types of resins having different heat-melting temperatures.
[0010]
A third aspect of the present invention relates to the polyolefin resin decorative material according to the first aspect, wherein the heat-meltable adhesive layer is made of a mixture of three types of resins having different heat-melting temperatures.
[0011]
In the invention of claim 4, when producing the decorative material according to any one of claims 1 to 3, at least two or more polyolefin-based resin layers are made of two or more different heat melting temperatures.PolyesterOverlay via a heat-meltable adhesive layer made of a mixture of resins, first, the resin having the lowest heat-melting temperature among the resins constituting the heat-meltable adhesive layer is heat-melted or the heat-melted most The present invention relates to a method for producing a polyolefin-based resin decorative material, wherein a resin other than a high-temperature resin is thermally melted and temporarily bonded, and then the remaining resin is also thermally melted to complete the bonding.The invention of claim 5 is characterized in that, in the method for producing a polyolefin resin decorative material according to claim 4, embossing is performed using an embossing roll, and adhesion is completed. .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1 and 2 are diagrams showing typical examples of the cross-sectional structure of a polyolefin-based resin decorative material according to an embodiment of the present invention.
[0013]
As shown in FIG. 1, an example of the structure of the polyolefin resin decorative material of the present invention is that a pattern layer 2 is laminated on the upper surface side (= surface side) of a substrate 1, and a hot-melt adhesive is formed on the pattern layer 2. Another transparent base material 1 ′ is laminated via the layer 3, and the unevenness 4 is formed on the surface of the transparent base material 1 ′, and the colorant 5 is filled in the recesses of the unevenness 4. It has been done.
The pattern layer 2 and the hot-melt adhesive layer 3 are upside down, that is, the hot-melt adhesive layer 3 is first laminated on the upper surface side of the substrate 1, and the pattern layer 2 is laminated thereon. You may coat | cover with transparent base material 1 '.
[0014]
The structure as shown in FIG. 1 has an advantage that the substrate 1 is a colored sheet, and when printing on the colored sheet, it is easy to determine whether the color tone is printed as intended or as documented. is there. This is because, in the field of cosmetic materials, conventionally, printing is often performed on a colored sheet colored with a highlight color with special color inks that are specially toned in a predetermined hue of 1 to 3 colors. In the case where the substrate 1 is a colored sheet, when printing on the back side of the substrate 1 ′, the color tone can be determined if the substrate 1 is superposed on the substrate 1 after printing.
When printing with a plate of three colors or four colors including black, as in normal printing, it may be printed on the substrate 1 or on the lower surface side of the substrate 1 '.
[0015]
The polyolefin resin decorative material of the present invention may be made by laminating a colored layer instead of laminating the pattern layer 2 as shown in FIG. 1, or separately from the base material. The surface layer side may be colored by the base material 1 itself being colored.
Or it can also be set as makeup | decoration by providing the unevenness | corrugation 5 in the outermost surface instead of laminating | stacking the pattern layer 2 and a coloring layer. The colorant 5 does not have to be filled in the recesses of the irregularities 4, but when filled, the three-dimensional effect increases due to the difference in hue in addition to the physical irregularities.
[0016]
2 corresponds to a structure in which the transparent protective layer 6 is laminated on the uppermost surface of what is shown in FIG. 1. Further, the surface of the transparent protective layer 6 is provided with irregularities 4, and the irregularities 4 are recessed. Is filled with a coloring material 5.
Also in the structure shown in FIG. 2, the unevenness 4 may be formed independently without the pattern layer 2 or the colored layer. The unevenness 4 may not be accompanied by the filling of the coloring material 5.
Although not shown, it is possible to use three or more layers of the base material or to have a transparent base material without coloring.
[0017]
In the structure of the polyolefin-based resin decorative material of the present invention, if necessary, on the one side or both sides of the base material 1 ′ or / and the base material 1 in the sense of improving the adhesion to the base material 1 ′ or the base material 1, Corona discharge treatment may be applied, or primer application may be performed.
[0018]
In the present invention, the makeup means that the pattern layer 2 and the colored layer are laminated, and the unevenness 4 is formed.
A typical makeup is a lamination of the pattern layer 2 by printing or the like. However, the makeup material provided only with the pattern layer 2 tends to feel flat. Therefore, when a transparent base material 1 ′ and further a transparent protective layer 5 are laminated on the pattern layer 2, the apparent depth increases because there is a transparent layer on the pattern layer 2. The transparent protective layer 5 may be coated with a thermoplastic resin coating, but also serves as a protective surface, and is coated with a thermosetting resin or ionizing radiation curable resin composition and cured by cross-linking. A transparent protective layer 5 may be laminated.
[0019]
In place of the lamination of the pattern layer 2, makeup is obtained even if the irregularities 4 are formed on the surface. For example, if the base material 1 is a white plain sheet and the texture 3 is provided on the surface of the transparent base material 1 ′, a soft feeling of the cloth is produced, a calm atmosphere is given, and the transparent Substrate 1 'provides depth and gloss.
The unevenness 4 gives a more complicated impression when used in combination with the pattern layer 2. For example, when the pattern layer 2 having a wood grain pattern and the fine unevenness 4 on the surface of the board are combined, the genuine grain of wood that cannot be obtained by printing alone. It is possible to produce a three-dimensional feeling close to that of
Furthermore, when the three elements of the lamination of the pattern layer 2 and the transparent protective layer 5 and the formation of the irregularities 4 are combined, the depth and authenticity are further increased.
[0020]
In many cases, when the substrate 1 is colored, a filler is also added in addition to the colorant. However, when the substrate 1 is formed, the filler is deposited near the slit of the extrusion port. Therefore, it is preferable to form a film by coextrusion so that both sides of the layer containing the filler are covered with a layer not containing the filler, since there is no trouble caused by the deposition of the filler. In this case, the base material 1 is formed by sequentially stacking three layers of a back surface layer not including a filler, a center layer including a filler and a colorant, and a surface layer not including a filler.
[0021]
An adhesive resin layer may be laminated in advance on the lower surface of the substrate 1 ′ to increase the adhesive force. A method of forming a film by co-extrusion at the time of manufacturing the base material 1 ′ is preferable. Alternatively, a method may be employed in which an adhesive resin is melt-extruded and laminated immediately on one surface of the base material 1 ′ once formed.
The bottom surface of all the cosmetic materials described with reference to FIG. 1 and FIG. 2 is intended to make it easier to adhere to a general adhesive, assuming that the cosmetic material is pasted on another substrate or article. The back surface primer layer may be laminated.
[0022]
Below, the raw material of the base material 1 and base material 1 ', the pattern layer 2, the adhesive bond layer 3, the unevenness | corrugation 4, the transparent protective layer 6, the coloring material 5, etc. are demonstrated.
[0023]
The base material 1 and base material 1 'of the polyolefin resin decorative material of the present invention are polyolefin resin sheets. More specifically, polyolefin resins suitable for use as a decorative material are roughly classified into two types: polyolefin resins that are non-elastomers and polyolefin thermoplastic elastomers.
[0024]
One type of polyolefin resin constituting the polyolefin resin layer is non-elastomer, but specifically, polyethylene (low density or high density), polypropylene (isotactic type, syndiotactic type, or a mixed type thereof) ), Polymethylpentene, polybutene, ethylene / propylene copolymer, propylene / butene copolymer, and the like.
[0025]
Another type of polyolefin-based resin constituting the polyolefin-based resin layer is a polyolefin-based thermoplastic elastomer such as the following (1) to (8).
[0026]
(1) Made of high-density polyethylene or isotactic polypropylene whose main raw material is a hard segment, and further added with an elastomer as a soft segment and, if necessary, an inorganic filler.
Here, as the elastomer, diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin elastomer or the like is used.
Examples of the diene rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene / butadiene rubber.
The hydrogenated diene rubber is formed by adding a hydrogen atom to at least a part of the double bond of the diene rubber molecule, and suppresses crystallization of a polyolefin resin (in the present invention, high-density polyethylene or polypropylene), Flexibility is improved.
The olefin elastomer is an elastic copolymer to which at least one polyene copolymerizable with two or more olefins is added. Ethylene, propylene, α-olefin, etc. are used as the olefin, 1,4-hexadiene, cyclic diene, norbornene and the like are used. Examples of preferable olefin copolymer rubber include elastic copolymers mainly composed of olefin such as ethylene / propylene copolymer rubber. These elastomers may be crosslinked in an appropriate amount using a crosslinking agent such as an organic peroxide or sulfur as required.
[0027]
(2) The hard segment is isotactic polypropylene and the soft segment is atactic polypropylene, and preferably the latter proportion is less than 5% by weight (described in JP-B-6-23278).
[0028]
(3) A copolymer of ethylene / propylene / butene containing as a butene one of three structural isomers of 1-butene, 2-butene or isobutylene. The following (3a) to (3c) are representative.
(3a) A ternary random copolymer of ethylene / propylene / butene, wherein propylene in the monomer is preferably 90% by weight (described in JP-A-9-1111055).
(3b) A propylene component content of 50% by weight or more, consisting of an amorphous copolymer of ethylene / propylene / butene and a crystalline polypropylene (described in JP-A-5-77371) .
(3c) In addition to a low crystalline material having a propylene and / or 1-butene content of 50% by weight or more and a crystalline polyolefin such as isotactic polypropylene, an oil gelling agent is further added by 0.5% by weight. Added (described in JP-A-7-316358).
[0029]
(4) The hard segment is a crystalline material such as polyethylene, polypropylene or polymethylpentene, and the soft segment is a monoolefin copolymer rubber such as a partially crosslinked ethylene / propylene non-conjugated diene terpolymer rubber ( (Japanese Patent Publication No. 53-21021).
[0030]
(5) An olefin copolymer (crystalline) as a hard segment and an uncrosslinked monoolefin copolymer rubber as a soft segment are partially crosslinked by applying shear stress while heating (Japanese Patent Publication No. 53- 34210).
[0031]
(6) Peroxide-decomposable olefin polymer, whose molecular weight decreases and fluidity increases when mixed and heated with a peroxide, such as isotactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, or propylene / butene-1 copolymer Peroxide-crosslinked monoolefin polymers, such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer rubber, etc., which have a polymer as a hard segment and whose fluidity is reduced by the same operation, are soft. A segment obtained by mixing and heating a peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber that does not crosslink by the same operation and does not change fluidity in the presence of peroxide (Japanese Examined Patent Publication 56) -15741).
[0032]
(7) An ethylene / styrene / butadiene copolymer (described in JP-A-2-139232).
[0033]
(8) The olefin elastomer according to the above (1) to (7) having a hydroxyl group or a carboxyl group.
[0034]
For the purpose of avoiding the adverse effects of ultraviolet rays such as sunlight, the base material 1 and the transparent base material 1 ′ may be a polyolefin resin to which an ultraviolet absorber or a light stabilizer additive is added. preferable. If the UV absorber or light stabilizer can be polymerized with a polyolefin-based monomer, it will remain as it is, but if it cannot be polymerized alone, it may be combined with a polymer containing a polymerizable functional group such as an acryloyl group. It is more preferable that the base material 1 and the base material 1 ′ are formed with the polymer resin produced as a main component.
[0035]
As the ultraviolet absorber, the following (1) to (5) can be used.
(1) Benzophenone series; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid.
(2) Benzotriazole type; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) phenylbenzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- ( 2H-benzotriazol-2-yl) phenol].
(3) Acrylate type; ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate.
(4) Salicylate type; phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate.
(5) Oxanilide type; 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxyn-5-t-butyl-2'-ethyloxalic acid bisanilide.
The ratio of applying these ultraviolet absorbers is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight with respect to the resin content of the layer to be added. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of addition is poor.
[0036]
As the light stabilizer, the following compound which is a light stabilizer commonly referred to as a hindered amine-based HALS (acronym for the English name of Hindered Amine Light Stabilizer) can be used.
Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- (N-methyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, [dimethyl succinate- 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine] condensate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino]- 1,3,5-triazine-2,4-diyl [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) Iminol]}.
The ratio of adding these light stabilizers is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight with respect to the resin content of the layer to be added. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of addition is poor.
[0037]
In addition, although the ultraviolet absorber and the light stabilizer are effective even when each of them is used alone, the reason for using them in combination is not clear, but since the effect is synergistically improved, it is desirable to use them together. .
Since the ultraviolet absorber and the light stabilizer cannot be prevented from bleeding during use simply by mixing them, 4- (meth) acryloyloxy-2,2, 4- (meth) acryloyloxy-2,2, instead of the hindered amine-based light stabilizer. 6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1-propyl-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, or a compound having a (meth) acryloyloxy group such as 4- (meth) acryloyloxy-1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, or 4-crotonoyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, or 4-crotonoyloxy-1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine The compound having a carboxy group by using a graft copolymerized resin obtained by, it is more preferable to prevent bleeding.
[0038]
In the present invention, when the transparent substrate 1 ′ is a polyolefin-based resin sheet, an adhesive polyolefin-based resin layer can be previously laminated on the lower layer to improve the adhesion with those lower layers.
Here, the adhesive polyolefin resin layer is, for example, polyethylene, polypropylene, or ethylene / propylene copolymer, or a broadly defined polyolefin that is a copolymer of these with other α-olefin, vinyl acetate, or the like. , Maleic acid, acrylic acid or fumaric acid, in particular maleic acid, 10^-Four-10% by weight, preferably 10^-3It is a resin layer obtained by graft copolymerization in the range of ˜5% by weight.
The lamination of the adhesive polyolefin resin layer is performed by the melt extrusion method in which the polyolefin resin layer constituting the transparent base material 1 ′ is extruded from one T die at the same time, or one of the resin layers is formed. After film formation, the other resin layer may be laminated by extrusion coating.
[0039]
The pattern layer 2 is for giving the appearance design value to the decorative material of the present invention, and is usually formed by a printing method using ink. The pattern of the pattern layer 2 may be arbitrary and is selected according to the application.
As the printing method, a gravure printing method with a wide selection range of the binder in consideration of adhesiveness is suitable, but other methods may be used. Electrophotographic methods, ink jets, and the like have not been used much in the cosmetics field, but can be used as means for forming the pattern layer 2 in principle.
[0040]
From the viewpoint of protecting the pattern layer 2, the printing position is preferably either the upper surface side of the substrate 1 or the lower surface side of the transparent substrate 1 '. Among these, when printing on the back side of the transparent substrate 1 ′, it is preferable to print a pattern with a distinction between left and right using a so-called reverse plate created by reversing the left and right sides.
It is not impossible that printing is performed on the upper surface side of the transparent base material 1 ′ or the upper surface side of the transparent protective layer 6, but the base material 1 and the transparent base material 1 ′ can be used as long as they are used for a long period of time. Is appropriate. If printing is performed on the upper surface side of the transparent protective layer 6, in order to express a feeling of unevenness, it is a case where a portion that is desired to appear as a concave portion is printed with matte-cured ink.
[0041]
When forming the pattern layer 2 by the printing method, it is necessary to consider the adhesiveness with the substrate 1 or 1 '.
As the ink binder, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, an acrylic resin, a polyurethane resin such as urethane acrylate, a polyamide resin, or the like alone or in combination may be cited as having good adhesion to the polyolefin resin layer. .
In addition, when forming the pattern layer 2 with ink, since the colorants such as pigments and dyes contained in the ink tend to work negatively with respect to adhesiveness, the pattern layer 2 is formed on the surface of the pattern layer 2. When a transparent resin layer is formed by applying a colorless reducer (also called extender, medium, etc.) that contains the same binder as that of the ink used to form and does not contain a colorant, Adhesion on 2 is improved and preferred.
[0042]
In the polyolefin-based resin decorative material of the present invention, the sheets are laminated by a hot melting method in which a hot-melt adhesive layer 3 is interposed.
As the hot-melt adhesive layer 3, a polyester resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a polyvinyl butyral resin, a nitrocellulose resin, or the like can be used. Or it is set as the adhesive layer 3 using an appropriate application | coating means or a printing means as an ink composition.
The adhesive is usually applied by roll coating or gravure roll coating, and the coating amount is 2 to 10 g / m in terms of solid content.²Degree.
[0043]
The heat-meltable adhesive layer 3 is composed of a mixture of two or more kinds of resins having different heat-melting temperatures, and one composed of two to three kinds of mixtures is easy to use.
When two or more types of resins having different heat melting temperatures are used, the difference between the respective heat melting temperatures T1 and T2 is preferably about 20 to 50 ° C., and three or more types of resins having different heat melting temperatures are used. When it does, it is preferable that the difference T2-T1 and T3-T2 of each temperature are 20-50 degreeC in the thermal melting temperature T1, T2, and T3 (however, T1 <T2 <T3) of each resin.
This temperature difference can be controlled by the polymerization degree, the crosslinking density, etc., if the same resin system is used.
By the way, the melting temperature of the resin constituting the hot-melt adhesive layer 3 is the following temperatures TA and TB required in the steps involved in the lamination of the sheets when the polyolefin-based resin decorative material of the present invention is manufactured. The relationship (1) or (2) is desirable.
(1) T1 <TA, T2 <TB, and T3 <TB, or
(2) T1 <TA, T2 <TA, and T3 <TB.
[0044]
Here, the temperatures TA and TB required in the processes involved in the lamination of the sheets are, for example, a temperature rise when the TA is heated by a lamination heat roller when the sheets 1 ′ and 1 are bonded together. Shows the temperature when At this temperature, not all of the adhesive melts, so the adhesion is not very strong.
TB indicates, for example, the temperature of the sheet when the laminated sheets are further reheated after the above-mentioned lamination to perform uneven processing.
As an example of specific temperature, when the adhesive layer is configured using two kinds of resins having different heat melting temperatures, T1 = 80 to 90 ° C. and T2 = 120 to 130 ° C. TA = 110 ° C. and TB = 150 ° C.
Actually, the temperature when the resin constituting the adhesive layer 3 is extruded is 200 ° C. or more, but when the resin is taken up by the cooling roller and laminated, the temperature is considerably lowered. For this reason, the temperature of the same material was raised and bonded, and the temperature giving the same adhesion strength was determined as TA.
[0045]
As described above, in the polyolefin resin decorative material of the present invention, the transparent protective layer 6 may be laminated as the uppermost layer. The transparent protective layer 5 is formed using an acrylic urethane resin-based one or an ionizing radiation curable resin composition that is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and a curing means is applied according to each.
The transparent protective layer 5 may contain an antiwear agent for improving the scratch resistance of the surface, a matting agent for adjusting the gloss of the surface, and the like. Examples of the former include alumina, silica, calcium carbonate, and the like, and examples of the latter include silica, calcium carbonate, shirasu balloon, and resin beads.
[0046]
As shown in FIGS. 1 and 2, the decorative material of the present invention may be provided with irregularities 4. Since the unevenness 4 has already been described, when supplementing the formation method of the unevenness 4, in the case of a cosmetic material that imitates the real thing, the surface shape such as grain, cloth, stone, etc. is molded, Using the mold as an original mold, a roll mold suitable for industrial production is manufactured by modifying or joining the molds to increase the area.
The roll type is usually made of metal, and when used, the target sheet is softened by heating in advance, and the unevenness on the surface of the roll type is transferred to the sheet by applying a predetermined pressure to make the unevenness.
[0047]
When coating the surface, a so-called shaping film is often used. Even when the shaping film is used, the unevenness itself brought about on the surface of the decorative material is the same as when the roll type is used. Form irregularities with relatively hard material on paper, plastic film, etc., and transfer the irregularities on the shaping film by curing the paint and peeling the shaping film while overlapping the painted paint surface. be able to.
[0048]
In addition, various methods for imparting unevenness have been conventionally known.A method for forming unevenness by changing the degree of curing of the paint on the surface and causing the resin to flow, or forming an area for repelling the paint. A method of forming a recess by repelling the paint, a method of leaving a part of the paint uncured and peeling off or removing the uncured part or dissolving and removing a solvent, etc. Is formed in a matte or / and dark color, and a portion that is desired to appear to be a convex portion is formed in a glossy or / and light color to make it appear as if there is an unevenness, etc. Any method is applicable to the decorative material of the present invention.
[0049]
When the colorant 5 is filled in the recesses of the unevenness 4, a three-dimensional effect is increased because a hue difference occurs in addition to the height difference of the unevenness. There is a method of applying a colorant near the top of the convex part of the roll having a convex part and coloring it simultaneously with the formation of the unevenness, which is applicable, but after forming the unevenness, applying the paint, There is a method of filling only the concave portion with the coloring material and removing the coloring material in the flat portion by scratching with such a method, which is known as a wiping coating method, and this method can also be applied.
However, if the coloring material 5 is applied to the concave and convex portions, the coloring material 5 comes out on the outermost surface, so that the coloring material 5 is made of a hardened type depending on the degree of physical / chemical properties required. Therefore, it is necessary to select a material according to the application.
[0050]
The decorative material of the present invention can be used by being laminated on various substrates via another adhesive layer.
As a substrate, any material can be used as long as it is a material that is usually used as a target to which a decorative material is to be applied. In general, various papers, plastic films or plastic sheets, metal foils, metal sheets, Or it is each group, such as a metal board, wooden boards, such as a timber, and various ceramic materials. From the viewpoint of use, a substrate is often made of plywood, particle hood, MDF (medium density fiberboard) or the like.
The materials included in each of these groups may be used alone, but a laminate of any combination of these materials such as a composite of paper or a composite of paper and a plastic film can also be used. These substrates may be coated in the sense of adjusting the color, or a normal pattern may be formed in advance from a design viewpoint. Prior to coating or normal pattern formation, the surface may be smoothed or a base treatment may be applied to increase the degree of adhesion of the pattern. After coating or normal pattern formation, an adhesion improving treatment for facilitating subsequent processing may be performed.
[0051]
【Example】
(Example)
As a base sheet, Mitsubishi Kasei Vinyl Co., Ltd., polypropylene resin colored film, PB013, thickness 60 μm) was prepared, and both surfaces were subjected to corona discharge treatment. The polypropylene resin used here is polypropylene resin, hydrogenated butadiene / styrene rubber, calcium carbonate as filler, titanium dioxide and ferric oxide as colorants, melt kneaded and extruded from slits into sheets It is a thing.
[0052]
Next, a pattern layer was formed by gravure printing using a two-part curable ink of acrylic urethane resin on one side of the base sheet to obtain a printed sheet.
Next, in order to produce a heat-meltable adhesive composition, two types of polyester resins A and B having a heat melting temperature of A; 80 to 90 ° C. and B; 120 to 130 ° C. are in a weight ratio of 1: 1 and diluted with a 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene and gravure roll coating gives a coating amount of 3 g / m when dried.²It was apply | coated on the printing sheet so that it might become.
The coating film was dried by a drying zone provided subsequent to the coating machine, and immediately after exiting from the outlet of the drying zone, an ethylene-propylene-butene ternary random copolymer (propylene content: 90% by weight) A resin containing 0.3% by weight of a light stabilizer is melt-extruded onto the above printed sheet so as to have a thickness of 60 μm, and heated and pressurized with a heat roller, so that among the above polyester resins, A Was heated to a temperature at which B melted but B did not melt, and was temporarily bonded.
[0053]
The obtained temporary adhesive body was preheated by a preheating heater and heated so that the sheet temperature became the heat melting temperature of the above B. Immediately after the embossing roll was used, the lamination was completed. .
After embossing, an acrylic urethane resin was applied to the entire surface of the ethylene-propylene-butene terpolymer resin layer, which is the uppermost layer, using a gravure roll coater to form a topcoat layer.
[0054]
(Comparative example)
The hot-melt adhesive layer was composed of only a polyester resin of B having a hot-melting temperature of 120 to 130 ° C., and the others were performed in the same manner as in the examples.
In the examples, the adhesiveness was not lowered by processing at a speed of 100 m / min. However, in the comparative example, temporary bonding in the middle stage cannot be performed. Adhesiveness was insufficient, and in order to realize adhesiveness equivalent to that of the example, the speed had to be reduced to 30 m / min or less.
[0055]
(Examples and comparative examples; adhesion heat resistance, moist heat resistance, weather resistance, etc.)
Four types of polyester resins having different heat melting temperatures are prepared, and one, two, three, or four of them are selected. In the case of two to four types, the capacity ratio is 1: 1. 1: 1: 1, or 1: 1: 1: 1, otherwise the same as in Example 1, and initial adhesion strength measurement, final adhesion strength measurement, heat resistance test, moist heat resistance test, and weather resistance test are performed. The results are shown in Table 1. In Table 1, ○ in the column of the adhesive resin used and the melting temperature indicates that the resin was used.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
According to invention of Claim 1, since it laminated | stacked using the adhesive agent which consists of a 2 or more types of resin from which heat melting temperature differs, it is on the external appearance laminated | stacked rather than the case where 1 type of resin is used. In addition, the adhesion strength is improved, the laminate is firmly laminated, and physical properties (= durability) such as heat resistance, wet heat resistance, and weather resistance of the adhesion are improved. Compared to dry lamination, the amount of adhesive applied can be reduced and the processing speed can be increased.
[0058]
According to the invention of claim 2, in addition to the effect of the invention of claim 1, since two kinds of resins are used, reliable lamination can be performed more easily than three or more kinds.
[0059]
According to the invention of claim 3, since the adhesive layer is made of a mixture of three types of resins having different heat melting temperatures, the adhesiveness increases in two stages as the temperature rises, and the lamination can be performed more reliably. Further, the adhesion strength is improved and physical properties (= durability) such as heat resistance, wet heat resistance, and weather resistance of the adhesion are improved as compared with the case where two types of resins are used.
[0060]
According to the invention of claim 4, among the hot melt adhesives used, in order from the lowest heat melting temperature, the adhesive force between the polyolefin resin layers is improved step by step, Immediately after the polyolefin resin layers first contact each other, the layers are temporarily fixed, and there is an advantage that the subsequent heating and embossing can be performed smoothly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a decorative material.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a decorative material having a transparent protective layer laminated thereon.
[Explanation of symbols]
1 substrate (1 'is a transparent substrate)
2 Pattern layer
3 Hot-melt adhesive layer
4 Unevenness
5 Coloring material
6 Transparent protective layer

Claims

At least two or more polyolefin resin layers are laminated via a hot-melt adhesive layer, and the hot-melt adhesive layer is composed of a mixture of two or more resins having different hot-melt temperatures , A polyolefin resin decorative material characterized in that all resins are made of polyester resin .

The polyolefin resin decorative material according to claim 1, wherein the heat-meltable adhesive layer is made of a mixture of two types of resins having different heat-melting temperatures.

The polyolefin resin decorative material according to claim 1, wherein the heat-meltable adhesive layer is made of a mixture of three kinds of resins having different heat-melting temperatures.

A hot-melt adhesive layer comprising a mixture of two or more types of polyester resins having different hot-melting temperatures when producing the cosmetic material according to any one of claims 1 to 3. First, the resin having the lowest heat melting temperature among the resins constituting the heat melting adhesive layer is melted, or the resin other than the resin having the highest heat melting temperature is melted. A method for producing a polyolefin-based resin decorative material, wherein the resin is temporarily bonded, and the remaining resin is then melted by heat to complete the bonding.

The method for producing a polyolefin resin decorative material according to claim 4, wherein embossing is performed using an embossing roll and adhesion is completed.