JP4270959B2 - Polymer, resist composition, and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｚ ^４ 〜Ｚ ^５ はそれぞれ炭素数３〜４のメチレン鎖を示し、Ｒ ^１８ 、Ｒ ^２５ はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ ^１９ 〜Ｒ ^２１ 、Ｒ ^２３ 、Ｒ ^２４ はそれぞれ水素原子、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｑ ^１ 〜Ｑ ^２ はそれぞれＣＨ _２ 、Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ またはＯを示す。ここで、式（５）において、ラクトン環とＺ ^５ を含む環は、位置が相互に入れ替わってもよい。）
で表される繰り返し単位から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位と、
下記式（Ａ）〜（Ｂ）
【化２】

（式中、Ｒ ^２９ 、Ｒ ^３１ はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ ^３０ は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ ^３２ は炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、ここで、橋かけ環式飽和炭化水素基はヒドロキシ基を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位とを含有し、質量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体にある。
【００１５】
本発明の第二の要旨は、下記式（４）〜（５）
【化１】

（式中、Ｚ ^４ 〜Ｚ ^５ はそれぞれ炭素数３〜４のメチレン鎖を示し、Ｒ ^１８ 、Ｒ ^２５ はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ ^１９ 〜Ｒ ^２１ 、Ｒ ^２３ 、Ｒ ^２４ はそれぞれ水素原子、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｑ ^１ 〜Ｑ ^２ はそれぞれＣＨ _２ 、Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ またはＯを示す。ここで、式（５）において、ラクトン環とＺ ^５ を含む環は、位置が相互に入れ替わってもよい。）
で表される繰り返し単位から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位となる単量体と、
下記式（Ａ）〜（Ｂ）
【化２】

（式中、Ｒ ^２９ 、Ｒ ^３１ はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ ^３０ は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ ^３２ は炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、ここで、橋かけ環式飽和炭化水素基はヒドロキシ基を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位となる単量体とを、有機溶剤に溶解させた溶液を、重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら重合を行う重合体の製造方法にある。
【００１６】
本発明の第三の要旨は、前記重合体を含有するレジスト組成物にある。
【００１７】
本発明の第四の要旨は、前記のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法にある。
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１８】
本発明の前記式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有することを特徴とする重合体は、式（７）〜（９）
【００１９】
【化５】

（式中、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ^１〜Ｘ^３、Ｙ^１〜Ｙ^３、Ｚ^１〜Ｚ^３、Ｒ^１〜Ｒ^１７は前記式（１）〜（３）と同じものを示す。）
で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上を重合させることにより得られる。前記式（７）〜（９）で表される単量体のみを重合または共重合させても、前記式（７）〜（９）で表される単量体以外の単量体と共重合させてもよい。
【００２０】
この重合体をベース樹脂として配合したレジスト材料は、矩形性の良好なパターンを形成し、剥がれを起こさず、優れたドライエッチング耐性を有する。
【００２１】
前記式（１）〜（３）中のｍ、ｎ、ｐはそれぞれ０〜３の整数であり、Ｃ_ｍＨ_２ｍ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ、Ｃ_ｐＨ_２ｐの例としては、なし、ＣＨ_２、ＣＨ_２−ＣＨ_２、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２が挙げられる。重合体をレジスト組成物材料に使用したときのドライエッチング耐性の点からｍ、ｎ、ｐは０または１が好ましい。
【００２２】
重合体をレジスト組成物材料に使用したときの基板密着性、現像液への濡れ性の点からＸ^１〜Ｘ^３はＯ−Ｃ（Ｏ）が好ましい。単量体の環構造の安定性の点からＹ^１〜Ｙ^３は直接結合または炭素数１のメチレン鎖が好ましく、Ｙ^１およびＹ^３においては直接結合が好ましく、Ｙ^２においては炭素数１のメチレンが好ましい。重合体をレジスト組成物材料に使用したときのドライエッチング耐性の点からＺ^１〜Ｚ^３は炭素数２〜４のメチレン鎖が好ましく、炭素数３〜４が特に好ましい。
【００２３】
前記式（１）〜（３）中の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
これらのアルキル基およびメチレン鎖は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、またはシアノ基を有していてもよい。
【００２５】
前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、重合体の安定性、透明性の点で、置換基を有していないか、または、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のエステル基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を有していることが好ましく、基板密着性、現像液への濡れ性の点で、置換基を有していないか、または、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜３のエステル基、もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基を有していることが好ましい。
【００２６】
炭素数１〜６のエステル基の例としては、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＯＣ_３Ｈ_７、−ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、−ＣＯＯＣ_５Ｈ_１０、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_１３（ここで、Ｃ_３Ｈ_７はｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、Ｃ_４Ｈ_９はｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ_５Ｈ_１０はｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、Ｃ_６Ｈ_１３はｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等を示す）が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基の例としては、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣ_４Ｈ_９、−ＯＣ_５Ｈ_１０、−ＯＣ_６Ｈ_１３（ここで、Ｃ_３Ｈ_７はｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、Ｃ_４Ｈ_９はｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ_５Ｈ_１０はｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、Ｃ_６Ｈ_１３はｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等を示す）が挙げられる。
【００２７】
Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１５とＲ^１６が連結されている炭素数１〜６のメチレン鎖は、鎖状構造の中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を有していてもよい。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を有している炭素数１〜６のメチレン鎖の例としては、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２−Ｓ−Ｃ_４Ｈ_８−、−ＣＨ_２−Ｓ−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ_４Ｈ_８−、−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１５とＲ^１６は、重合体の安定性、透明性の点で−Ｏ−または炭素数１〜６のメチレン鎖でつながっていることが好ましい。基板密着性、現像液への濡れ性の点で、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１５とＲ^１６は−Ｏ−で連結されている構造がより好ましい。単量体の安定性、ドライエッチング耐性の点でＲ^４とＲ^５、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１５とＲ^１６は−ＣＨ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で連結された構造が好ましい。
【００２９】
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１７は重合体の安定性、透明性の点でそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６の、直鎖もしくは分岐アルキル基、エステル基、またはアルコキシ基が好ましい。基板密着性、現像液への濡れ性の点からＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基が好ましく、Ｒ^６、Ｒ^１７は、水素原子、ヒドロキシメチル基、カルボキシ基、−ＣＯＯＣＨ_３、または−ＣＯＯＣ_４Ｈ_９が好ましい。
【００３０】
Ｚ^１〜Ｚ^６は、前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基と同様にヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基またはシアノ基を有していてもよい。Ｚ^１〜Ｚ^３は重合体の安定性、透明性の点で、置換基を有していないか、または、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を有していることが好ましく、基板密着性、現像液への濡れ性の点で、置換基を有していないか、または、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜３のエステル基、もしくは炭素数１〜３のアルコキシ基を有していることが好ましい。
【００３１】
本発明に使用される単量体の好ましい例として、下記式（１−１）〜（１−７２）
【００３２】
【化６】

【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
【化１１】

【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

および、下記式（２−１）〜（２−７２）
【００４０】
【化１４】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

または、下記式（３−１）〜（３−７２）
【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
【化２４】

【００５１】
【化２５】

【００５２】
【化２６】

【００５３】
【化２７】

【００５４】
【化２８】

【００５５】
【化２９】

で表される単量体およびこれらの単量体の各種異性体などが挙げられる。
【００５６】
本発明で使用される単量体の製造は、一例として下記工程（Ｓｃｈｅｍｅ１およびＳｃｈｅｍｅ２）にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化３０】

１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物およびその誘導体などの原料は、市販のものや既知の製法で合成したものが使用出来る。
前記原料に１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、フランなどを付加させるディールス・アルダー反応は既知の方法にて、容易に進行するが、好ましくは無溶媒又はベンゼン等の溶媒中、必要に応じてルイス酸等の触媒を添加して行われる。
【００５８】
水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として、酸無水物からラクトンを得る方法は広く知られており、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，３５７４（１９７０）には、ＴＨＦまたはＤＭＦ溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤としてラクトン化合物を合成する方法が記載され、また、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４２（１９７４）エタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムにより還元する方法が記載されている。
反応剤と溶媒を兼ねてギ酸を使用し、過酸化水素酸化したのちラクトン環の巻直しを起こさせる反応はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２１（１９５９）記載の方法などを応用することにより実施可能である。
【００５９】
エステル化反応は既知の方法のいずれでも使用可能である。アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどのカルボン酸ハライドを使用する場合、塩化メチレン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基を加えて反応を行う方法がある。
【００６０】
ラクトン環を有する化合物の不飽和結合へのアクリル酸やメタクリル酸の付加反応は非常に起こりにくい。しかし、トリフロロメタンスルホン酸などの強い酸性を有する酸触媒を使用することにより、反応が進行する。反応は、室温〜還流温度で、無溶媒、過剰のアクリル酸やメタクリル酸中、トルエンなどの不活性溶媒中などで行うことが可能である。また、不飽和結合に付加しやすいギ酸等のカルボン酸を付加させ、エステル交換反応する方法または加水分解して生成するヒドロキシ基とし、既知の方法でエステル化する方法も使用可能である。
【００６１】
前記反応の生成物は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合がある。本発明には、単離された異性体、異性体の混合物のまま、あるいは中間体を含んでいても使用可能である。必要ならば、通常の蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等の手段によって精製してもよい。また、本発明の重合体は、前記一般式（７）〜（９）で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上に、これまで化学増幅型のポジ型レジストとして耐ドライエッチング性向上基や酸解離性の溶解抑制基を有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、アクリル樹脂の製造に用いられる単量体などを必要に応じ、適宜組み合わせ、共重合させて得ることができる。
【００６２】
前記のアクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルアダマンチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−ピナノンとのエステルなどのカルボキシ基の水酸基を酸解離性置換基で保護したアクリル酸エステル、あるいはアクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸とテルピネオールとのエステル、アクリル酸と３−ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシ基の水酸基を酸非解離性置換基で保護したアクリル酸エステルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導体としてはこれらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸の誘導体を挙げることができる。
【００６３】
また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ノルボルネン又はその一部をアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基等で置換したノルボルネン誘導体、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル誘導体、スチレン、パラヒドロキシスチレン、パラメトキシスチレン、パラｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン誘導体、および無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００６４】
アクリル樹脂の製造に用いられる単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのカルボキシ基の水素原子をメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル等の基で置換したアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体等を挙げることが出来る。
【００６５】
本発明の重合体は、前記式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上と式（Ａ）〜（Ｃ）
【００６６】
【化３１】

（式中、ｑは１〜４の整数を示し、Ｒ^２９、Ｒ^３１はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^３０は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ^３２は水素原子、親水性官能基または親水性官能基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基を示し、Ｒ^３３、Ｒ^３４はそれぞれ水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。ここで前記アルキル基、環式飽和炭化水素基、橋かけ環式飽和炭化水素基、親水性官能基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、さらにヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を有していてもよい。）
で表される構成単位から選ばれる１種又は２種以上を構成単位として含有する重合体が好ましい。
【００６７】
前記式（Ａ）、（Ｂ）中の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基およびシクロペンチル基などが挙げられる。
【００６８】
環式飽和炭化水素基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基およびこれらの置換基がスピロ構造を有しているものがあげられる。これらのアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を有していてもよい。
【００６９】
前記式（Ａ）、（Ｂ）中の橋かけ環式飽和炭化水素基とは、アダマンタン、ノルボルナンに代表される、一般式（１０）
【００７０】
【化３２】

（式中、Ａ^１、Ｂ^１は同一または異なり、直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）または一般式（１１）
【００７１】
【化３３】

（式中、Ａ^２、Ｂ^２、Ｌは同一または異なり、直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）
で表される構造を有すものである。これらのアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を有していてもよい。
【００７２】
前記式（Ｃ）中の親水性官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの極性の高い基、およびケトン、酸無水物、エステル、エーテル、ラクトン、イミド、アミドなどの構造を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、環状化合物等があげられる。親水性官能基を有する化合物には、骨格の一部がケトン、酸無水物、エステル、エーテル、ラクトン、イミド、アミドなどの構造に置換された炭素数４〜８の環式飽和炭化水素基、炭素数４〜１６の橋かけ環式飽和炭化水素基も含まれる。
【００７３】
前記の親水性官能基には、通常、疎水性に含まれるものもあるが、本発明を使用したレジスト組成物において必要な親水性が得られればよい。
【００７４】
以上のアルキル基、環式飽和炭化水素基、橋かけ環式飽和炭化水素基、親水性官能基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、さらにヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を有していてもよい。
【００７５】
前記式（Ａ）で表される構成単位を重合体に導入するには、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等の単量体を共重合すればよい。これらのなかで、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等を共重合することにより得られる重合体がレジスト組成物材料に使用したときの感度および解像度の点で好ましい。
【００７６】
前記式（Ｂ）で表される構成単位を重合体に導入するには、親水性官能基を有する単量体、例えば末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルキル置換エーテル基を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、または、これらの単量体の親水性官能基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン等の環式飽和炭化水素基の水素原子がヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性官能基で置換された単量体などを共重合すればよい。
【００７７】
このような単量体構成単位として、具体的には、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントラクトン（メタ）アクリレート、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^{２ , ６}］デカン−２−オン、９−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^{２ , ６}］デカン−２−オン等を共重合することにより得られる重合体が挙げられる。
【００７８】
これらのなかで、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、８−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^{２ , ６}］デカン−２−オン、９−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^{２ , ６}］デカン−２−オン等がレジスト組成物材料に使用したときの重合体の基板に対する密着性の点で好ましい。
【００７９】
前記式（Ｃ）で表される構成単位を重合体に導入するには、４〜８員環のα−メチレンラクトン、および、そのラクトン環炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体等を共重合すればよい。
【００８０】
これらのなかで、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、およびそのγ位炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、例えばα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−４−ブタノライド等がレジスト組成物材料に使用したときの感度および解像度の点で好ましい。
【００８１】
重合体中の前記式（Ａ）で示される構成単位の比率は、感度および解像度を高めるため３０モル％以上が好ましく、また、有機溶剤への溶解性を低下させないため７０モル％以下が好ましい。重合体の前記式（Ｂ）で示される構成単位の比率は、ドライエッチング耐性を低下させないため７０モル％以下が好ましい。重合体の前記式（Ｃ）で示される構成単位の比率は、感度および解像度を低下させないため６０モル％以下が好ましい。
【００８２】
なお、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。
【００８３】
本発明の重合体の例としては、前記式（７）〜（９）の単量体と下記式（Ｄ）〜（Ｋ）
【００８４】
【化３４】

【００８５】
【化３５】

で表される単量体から選ばれる１種または２種以上を共重合させたものが挙げられる。
【００８６】
本発明の重合体の好ましい例として、表１〜２に示す単量体を共重合させたものが挙げられる。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

前記の組成で、メタクリル酸系の単量体の一部をアクリル酸系の単量体に置換してもよく、アクリル酸系の単量体の一部をメタクリル酸系の単量体に置換してもよい。また、式（Ｄ）の単量体の代わりに式（Ｅ）の単量体を使用しても、式（Ｇ）の単量体の代わりに式（Ｈ）の単量体を使用しても同様に良好な結果が得られる。
【００８９】
以上の重合体は、レジスト組成物材料、特に化学増幅型レジスト組成物材料に好適である。以下、本発明の重合体が化学増幅型レジスト組成物用樹脂である場合について説明する。
【００９０】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂には、高感度を実現するために酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と、高いドライエッチング耐性とが要求される。
【００９１】
酸によりアルカリ水溶液に可溶にするためには、前記式（７）〜（９）で表される単量体と、酸の作用で脱離しやすい官能基（例えば、アシル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルアダマンチル基等によりヒドロキシ基やカルボキシ基を保護した基等）を有する単量体と
を共重合すればよい。
【００９２】
また、高いドライエッチング耐性を有する構造を導入するためには、前記式（７）〜（９）で表される単量体と炭素密度の高いアルキル基を有する単量体とを共重合すればよい。
【００９３】
本発明の重合体に用いる原料単量体は、リソグラフィーに使用される光源によって任意に選択される。
【００９４】
例えば、ＫｒＦエキシマーレーザーや電子線を光源とする場合は、その高いドライエッチング耐性を考慮して、前記式（７）〜（９）で表される単量体とｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体とを共重合した重合体が好適に用いられる。この場合、重合体中の前記式（７）〜（９）で表される単量体に由来する構成単位の比率は、５％以上であることが好ましく、また、６０％以下であることが好ましい。
【００９５】
ＡｒＦエキシマーレーザーを光源とする場合は、前記式（７）〜（９）で表される単量体と環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体および／またはラクトン構造を有する単量体を共重合した重合体が好適である。
【００９６】
環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系重合体、または、環状炭化水素基を有する単量体とラクトン構造を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系重合体は、ＡｒＦエキシマーレーザーリソグラフィー用樹脂として好適であることが知られている。このような重合体に前記式（１）〜（３）で表される構成単位を導入することにより、高感度、高解像度、有機溶剤への溶解性といったレジスト性能を損なうことなく、ドライエッチング耐性を向上させ、微細なレジストパターンが得られる。
【００９７】
環状炭化水素基を有する構成単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基（環状炭化水素基が直接保護基になっていてもよい。）を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。環状炭化水素基を有する構成単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【００９８】
環状炭化水素基を有する単量体構成単位としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、および、これらの単量体の環状炭化水素基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【００９９】
このような単量体構成単位として、具体的には、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
親水性官能基を有する構成単位は、これを含む重合体に基板に対する密着性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。親水性官能基としては、例えば、末端ヒドロキシ基、アルキル置換エーテル基、δ−バレロラクトニル基、γ−ブチロラクトニル基等を挙げることができる。なお、前記の親水性官能基には、通常、疎水性に含まれるものもあるが、本発明において必要な親水性が得られればよいので、前記のものが含まれる。親水性官能基を有する構成単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。親水性官能基を重合体に導入するためには、親水性単量体を共重合すればよい。
【０１０１】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、下限は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましい。また、上限は１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量がこれより大きいと、レジスト溶液に対する溶解性が低下して解像度が低下する。質量平均分子量がこれより小さいと、ドライエッチング耐性が低下してレジスト形状が悪化する傾向がある。
【０１０２】
本発明の重合体（化学増幅型レジスト組成物用樹脂）の製造方法は特に限定されないが、簡便に、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が得られる点で、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液を重合温度に加熱された有機溶剤中に滴下しながら行う重合、いわゆる滴下重合法により製造することが好ましい。
【０１０３】
滴下溶液重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させ、その溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。
滴下の方法は制限がなく、単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤を必要に応じて溶剤に溶解し、それぞれ単独または複数を組み合わせて滴下する。また、１液を滴下しても２液以上を滴下しても構わない。２液以上滴下する場合、滴下はそれぞれ独立して行ってもよい。
【０１０４】
本発明の重合体の製造に用いられる有機溶媒としては特に限定されないが、単量体、重合開始剤および得られる共重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれも溶解できる溶媒が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。なお、有機溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０５】
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０６】
本発明の重合体を製造する際の重合温度は特に限定はされないが、通常、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１０７】
前記製造方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じてテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒を単独または２種以上を混合して適当な溶液粘度に希釈した後、ヘプタン、メタノール、水等を単独または２種以上を混合した多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。
【０１０８】
重合溶液を多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる工程は再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する単量体や重合開始剤等の未反応物を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物等は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響をおよぼす可能性があるため、できれば取り除くことが好ましい。この再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【０１０９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、前記のような本発明の重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したもの、または前記重合体溶液に光酸発生剤を溶解したものである。本発明の重合体および重合体溶液は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる場合、本発明の重合体の含有量（重合溶液の固形分も含む）は、下限はレジスト性能が優れる点で１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、上限は粘性の低い点で、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【０１１１】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストとして使用する場合は光酸発生剤を含有する。ここで、光酸発生剤とは、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１１３】
光酸発生剤の含有量は、用いる光酸発生剤の種類等により適宜決められるが、本発明の重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、本発明の重合体１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が少なくなる。光酸発生剤は必要に応じ１種または２種以上が選ばれる。
【０１１４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性等からも制約を受けることがある。
【０１１５】
本発明において通常使用される溶剤としては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略すことがある）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【０１１７】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、酸化防止剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１１８】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１１９】
次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１２０】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマーレーザーまたはＡｒＦエキシマーレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマーレーザーであることが好ましい。
【０１２１】
光照射（露光）後、適宜ベーキング処理（ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１２２】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜ベーキング処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
【０１２４】
また、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【０１２５】
＜質量平均分子量および分散度＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという。）により、ポリスチレン換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるいはテトラヒドロフランを使用した。
【０１２６】
＜重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
¹Ｈ−ＮＭＲ、^{1 ３}Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムあるいは重ジメチルスルホキシドを使用した。
【０１２７】
＜レジスト組成物の調整＞
重合体１００部と、トリフェニルスルホニウムトリフレート２部、ＰＧＭＥＡ６３０部とγ−ブチロラクトン７０部を混合して均一溶液とした後、テフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。シリコンウエハー上にレジスト組成物溶液をスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚４００ｎｍの薄膜を形成した。次いで、１９３ｎｍ光照射装置（ニコン製ＳＰ１９３）を用いて露光した後、直ちに１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で６０秒間現像し、純粋で水洗し、乾燥した。
【０１２８】
＜感度＞
レジスト膜が完全に溶解し、シリコンウエハー表面が露出する最低露光量を感度とした。
【０１２９】
＜エッチング速度＞
膜厚４００ｎｍのレジスト膜が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空（株）製ＳＰＥ−２２０Ｔ型ドライエッチング装置にてドライエッチング処理した。ガスはＣＦ_４／Ｏ_２混合ガスとし、処理時間を２分間とした。ドライエッチング処理前後のレジスト膜の膜厚を、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ型光干渉式膜厚測定装置を用いて測定し、単位時間あたりの膜厚減少量をレジストのエッチング速度とした。なお、エッチング速度はノボラック樹脂のエッチング速度を１として規格化した。
このエッチング速度が小さいほどドライエッチング耐性が優れる。
【０１３０】
［合成例１］ 下記の式（１２）で示される重合体Ｐ−１の合成
【０１３１】
【化３６】

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でＴＨＦ２４．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。Ａ−５を１４．５部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡという。）１１．０部、ＴＨＦ２４．０部、アゾビスイソブチロニトリル０．９８部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、７０℃で２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をメタノール８００部に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約１０時間乾燥した。沈殿をＴＨＦ４５部に溶解させ、メタノール８００部に攪拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【０１３２】
各物性を測定したところ、ＧＰＣ分析による質量平均分子量（以下Ｍｗという。）は１２５００、分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎという。）は１．６７で、共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比からＡ−５：ＭＡｄＭＡ＝５０：５０であった。
【０１３３】
［合成例２〜８］ 重合体Ｐ−２〜Ｐ−９の合成
重合体Ｐ−１およびこれと同様の方法で合成した重合体Ｐ−２〜Ｐ−９を表３に示す。
【０１３４】
【表３】

ＭＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン
【０１３５】
【化３７】

ＥＡｄＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン
【０１３６】
【化３８】

ＩＡｄＭＡ：１−メタクリロイルオキシイソプロピルアダマンタン
【０１３７】
【化３９】

ＨＡｄＭＡ：１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン
【０１３８】
【化４０】

Ａ−５：下記式（２−１）〜（２−４）およびそれらの異性体混合物
【０１３９】
【化４１】

Ａ−６：下記式（２−５）〜（２−８）およびそれらの異性体混合物
【０１４０】
【化４２】

Ａ−７：式（２−１７）、（２−１８）およびそれらの異性体混合物
【０１４１】
【化４３】

Ａ−１：
【０１４２】
【化４４】

［実施例および比較例］
合成例１〜８で得られた各共重合体をレジストとしたときの感度およびドライエッチング耐性を測定した結果を表４に示した。
【０１４３】
【表４】

このように本発明の重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は、十分な感度を備えた上に、優れたドライエッチング耐性を有していた。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物用樹脂を用いたレジスト組成物は波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマーレーザー光に対して透明性が高く、高感度である。また、ドライエッチング耐性に優れており、遠紫外光エキシマーレーザーリソグラフィーや電子線リソグラフィー等、特に特にＡｒＦエキシマーレーザーを使用するリソグラフィーに好適に用いることが出来る。また、本発明の製造方法はレジスト組成物に適した樹脂を製造することが可能である。
【０１４５】
このレジスト組成物を用いた本発明のパターン形成方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer useful for a resist material and the like, in particular, a polymer for a resist material suitable for fine processing using an excimer laser or an electron beam, and a resist composition and a pattern forming method using the polymer. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of microfabrication in the manufacture of semiconductor devices or liquid crystal devices, rapid miniaturization has progressed against the backdrop of advances in lithography technology in order to realize higher density and higher integration of devices. As a method for miniaturization, generally, the exposure light source is shortened in wavelength. Specifically, it is far from ultraviolet light typified by conventional g-line (wavelength: 438 nm) and i-line (wavelength: 365 nm). The exposure light source is changing to ultraviolet light.
[0003]
At present, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technique is introduced into the market, and an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technique aiming for a shorter wavelength is also being introduced. Furthermore, as next-generation technology, F₂Excimer laser (wavelength: 157 nm) lithography technology has been studied. Also, as a slightly different type of lithography technique, an electron beam lithography technique has been vigorously studied.
[0004]
As a highly sensitive resist for such short-wavelength light sources or electron beams, International Business Machines (IBM) has proposed “Chemically Amplified Resist” and is currently energetically improving and developing this chemically amplified resist. Is underway.
[0005]
In order to shorten the wavelength of the light source, the resin used for the resist is forced to change its structure. For example, in KrF excimer laser lithography, polyhydroxystyrene having high transparency with respect to light having a wavelength of 248 nm, or a hydroxyl group protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group is used. However, in ArF excimer laser lithography, the resin is not necessarily sufficiently transparent with respect to light having a wavelength of 193 nm, and cannot be used in many cases.
[0006]
Therefore, an acrylic resin that is transparent at 193 nm has attracted attention. As such an acrylic resin, for example, in Patent Document 1, a copolymer of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate is cleaved by the action of an acid to act positively and has high dry etching resistance. It has been reported that high sensitivity and high resolution can be obtained. However, such a copolymer having an alicyclic skeleton has problems such as poor substrate adhesion, high hydrophobicity, and poor applicability to a developer.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-73173
[0008]
In order to improve these problems, there are numerous proposals such as a method using a methacrylic acid derivative of a compound having a lactone structure, a method using a methacrylic acid ester of a compound in which a hydrophilic group such as a hydroxyl group is introduced into an alicyclic structure. Was made. For example, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and the like describe a methacrylic ester of a bridged cyclic saturated hydrocarbon having a lactone ring.
[0009]
[Patent Document 2]
JP-A-10-274852
[Patent Document 3]
JP 2000-26446 A
[Patent Document 4]
JP 2002-275215 A
[Patent Document 5]
JP 2002-308866 A
[0010]
However, when a methacrylic acid derivative having a lactone structure or a methacrylic acid derivative of a compound in which a hydrophilic group such as a hydroxyl group is introduced into an alicyclic structure is copolymerized, the carbon density in the molecule is reduced, so that the required performance is reduced. The phenomenon that the dry etching resistance, which is one of them, decreases has been observed.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has resist performance such as high transparency and high sensitivity to light with a wavelength of 250 nm or less, particularly ArF excimer laser light, excellent resistance to dry etching, far ultraviolet light excimer laser lithography and electron beam lithography. It is an object of the present invention to provide a resist composition resin and a resist composition suitable for the above, a method for producing such a resin suitable for the resist composition, and a fine pattern forming method using the resist composition. .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have good resist performance such as transparency and high sensitivity by using a novel polymer containing a specific monomer constituent unit, The inventors reached the present invention by finding that a resist composition having extremely excellent dry etching resistance can be obtained and a pattern forming method using this resist composition.
[0013]
    That is, the first gist of the present invention is the following formula:(4)-(5)
[0014]
[Chemical 1]

(Where Z ⁴ ~ Z ⁵ Each represents a methylene chain having 3 to 4 carbon atoms, and R ¹⁸ , R ²⁵ Each represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁹ ~ R ²¹ , R ²³ , R ²⁴ Each represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Q ¹ ~ Q ² Are each CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ Or O is shown. Here, in formula (5), the lactone ring and Z ⁵ The positions of the rings containing may be interchanged with each other. )
One or more repeating units selected from repeating units represented by:
  The following formulas (A) to (B)
[Chemical formula 2]

(Wherein R ²⁹ , R ³¹ Each represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³⁰ Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, a bridged cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and R ³² Represents a bridged cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and the bridged cyclic saturated hydrocarbon group may have a hydroxy group. )
1 or 2 or more types of repeating units selected from repeating units represented by the formula, and a polymer having a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000It is in.
[0015]
  The second gist of the present invention is as follows:Following formula (4)-(5)
[Chemical 1]

(Where Z ⁴ ~ Z ⁵ Each represents a methylene chain having 3 to 4 carbon atoms, and R ¹⁸ , R ²⁵ Each represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁹ ~ R ²¹ , R ²³ , R ²⁴ Each represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Q ¹ ~ Q ² Are each CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ Or O is shown. Here, in formula (5), the lactone ring and Z ⁵ The positions of the rings containing may be interchanged with each other. )
A monomer that becomes one or more repeating units selected from repeating units represented by:
  The following formulas (A) to (B)
[Chemical formula 2]

(Wherein R ²⁹ , R ³¹ Each represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³⁰ Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, a bridged cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and R ³² Represents a bridged cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and the bridged cyclic saturated hydrocarbon group may have a hydroxy group. )
A monomer that becomes one or more repeating units selected from repeating units represented by:It exists in the manufacturing method of the polymer which superposes | polymerizes, dripping the solution dissolved in the organic solvent in the organic solvent heated to the polymerization temperature.
[0016]
The third gist of the present invention resides in a resist composition containing the polymer.
[0017]
The fourth gist of the present invention is that a step of applying the resist composition on a substrate to be processed, a step of exposing with light having a wavelength of 250 nm or less, and a developer after heat treatment as necessary. And developing the pattern.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0018]
The polymer characterized by containing one or more selected from the structural units represented by the formulas (1) to (3) of the present invention as a structural unit is represented by the formulas (7) to (9).
[0019]
[Chemical formula 5]

(Where m, n, p, X¹~ X³, Y¹~ Y³, Z¹~ Z³, R¹~ R¹⁷Represents the same as the above formulas (1) to (3). )
It can be obtained by polymerizing one or more selected from monomers represented by the formula: Even if only the monomer represented by the formulas (7) to (9) is polymerized or copolymerized, it is copolymerized with a monomer other than the monomers represented by the formulas (7) to (9). You may let them.
[0020]
A resist material blended with this polymer as a base resin forms a pattern with good rectangularity, does not cause peeling, and has excellent dry etching resistance.
[0021]
M, n and p in the formulas (1) to (3) are each an integer of 0 to 3, and C_mH_2m, C_nH_2n, C_pH_2pExamples of: None, CH₂, CH₂-CH₂, CH₂-CH₂-CH₂, CH (CH₃) -CH₂Is mentioned. M, n, and p are preferably 0 or 1 from the viewpoint of dry etching resistance when a polymer is used as a resist composition material.
[0022]
From the standpoint of substrate adhesion and wettability to a developer when a polymer is used as a resist composition material, X¹~ X³Is preferably O—C (O). Y in terms of the stability of the ring structure of the monomer¹~ Y³Is preferably a direct bond or a methylene chain having 1 carbon,¹And Y³In this case, a direct bond is preferable, and Y²Is preferably methylene having 1 carbon atom. From the viewpoint of dry etching resistance when a polymer is used as a resist composition material, Z¹~ Z³Is preferably a methylene chain having 2 to 4 carbon atoms, particularly preferably 3 to 4 carbon atoms.
[0023]
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the above formulas (1) to (3) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert. -Butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
[0024]
These alkyl groups and methylene chains have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, an ester group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, or a cyano group. You may do it.
[0025]
The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms does not have a substituent in terms of stability and transparency of the polymer, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, It preferably has a carboxy group, an ester group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and has a substituent in terms of substrate adhesion and wettability to a developer. Or a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxy group, a carboxy group, an ester group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
[0026]
Examples of the ester group having 1 to 6 carbon atoms include —COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOC₃H₇, -COOC₄H₉, -COOC₅H₁₀, -COOC₆H₁₃(Where C₃H₇Is n-propyl group, iso-propyl group, C₄H₉Are n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, C₅H₁₀Is an n-pentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, C₆H₁₃Represents n-hexyl group, sec-hexyl group and the like.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include —OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OC₄H₉, -OC₅H₁₀, -OC₆H₁₃(Where C₃H₇Is n-propyl group, iso-propyl group, C₄H₉Are n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, C₅H₁₀Is an n-pentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, C₆H₁₃Represents n-hexyl group, sec-hexyl group and the like.
[0027]
R⁴And R⁵, R¹⁰And R¹¹, R¹⁵And R¹⁶The C1-C6 methylene chain to which is linked may have -O-, -S-, -NH- in the chain structure. Examples of methylene chains having 1 to 6 carbon atoms having —O—, —S—, and —NH— include —CH₂-O-CH₂-, -CH₂-OC₂H₄-, -CH₂-OC₃H₆-, -CH₂-OC₄H₈-, -CH₂-OC₅H₁₀-, -C₂H₄-OC₂H₄-, -C₂H₄-OC₃H₆-, -C₂H₄-OC₄H₈-, -C₃H₆-OC₃H₆-, -CH₂-S-CH₂-, -CH₂-S-C₂H₄-, -CH₂-S-C₃H₆-, -CH₂-S-C₄H₈-, -CH₂-S-C₅H₁₀-, -C₂H₄-S-C₂H₄-, -C₂H₄-S-C₃H₆-, -C₂H₄-S-C₄H₈-, -C₃H₆-S-C₃H₆-, -CH₂-NH-CH₂-, -CH₂-NH-C₂H₄-, -CH₂-NH-C₃H₆-, -CH₂-NH-C₄H₈-, -CH₂-NH-C₅H₁₀-, -C₂H₄-NH-C₂H₄-, -C₂H₄-NH-C₃H₆-, -C₂H₄-NH-C₄H₈-, -C₃H₆-NH-C₃H₆-Etc. are mentioned.
[0028]
R⁴And R⁵, R¹⁰And R¹¹, R¹⁵And R¹⁶Are preferably connected by —O— or a methylene chain having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of stability and transparency of the polymer. R in terms of substrate adhesion and wettability to developer.⁴And R⁵, R¹⁰And R¹¹, R¹⁵And R¹⁶Is more preferably a structure linked by -O-. R in terms of monomer stability and dry etching resistance⁴And R⁵, R¹⁰And R¹¹, R¹⁵And R¹⁶Is -CH₂-Or -C (CH₃)₂A structure linked by-is preferred.
[0029]
R², R³, R⁶, R⁸, R⁹, R¹³, R¹⁴, R¹⁷Are preferably a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an ester group, or an alkoxy group, from the viewpoint of stability and transparency of the polymer. R in terms of substrate adhesion and wettability to developer², R³, R⁸, R⁹, R¹³, R¹⁴Is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, and R⁶, R¹⁷Is a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a carboxy group, -COOCH₃Or -COOC₄H₉Is preferred.
[0030]
Z¹~ Z⁶Is a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an ester group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in the same manner as the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , May have an amino group or a cyano group. Z¹~ Z³Is a polymer having no substituents in terms of stability and transparency, or a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an ester group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number. It preferably has 1 to 6 alkoxy groups, and has no substituent, or a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxy group, in terms of substrate adhesion and wettability to a developer. It preferably has a group, a carboxy group, an ester group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
[0031]
Preferred examples of the monomer used in the present invention include the following formulas (1-1) to (1-72)
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
[Chemical 7]

[0034]
[Chemical 8]

[0035]
[Chemical 9]

[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
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[0038]
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[0039]
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And the following formulas (2-1) to (2-72):
[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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Alternatively, the following formulas (3-1) to (3-72)
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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And various isomers of these monomers.
[0056]
The production of the monomer used in the present invention can be carried out in the following steps (Scheme 1 and Scheme 2) as an example, but is not limited thereto.
[0057]
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Raw materials such as 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, and derivatives thereof can be commercially available or synthesized by a known production method.
Diels-Alder reaction in which 1,3-butadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, furan, etc. are added to the raw material proceeds easily by a known method, but preferably in a solvent such as no solvent or benzene. Accordingly, a catalyst such as Lewis acid is added.
[0058]
A method for obtaining a lactone from an acid anhydride using sodium borohydride as a reducing agent is widely known. Org. Chem. , 35, 3574 (1970) describe a method of synthesizing a lactone compound using sodium borohydride as a reducing agent in THF or DMF solvent, and Synthesis, 42 (1974) sodium borohydride in ethanol solvent. The method of reducing by is described.
A reaction that uses formic acid as a reactant and a solvent to oxidize hydrogen peroxide and then cause lactone ring rewinding is described in J. Am. Chem. Soc. , 221 (1959), and the like.
[0059]
The esterification reaction can be used by any known method. When a carboxylic acid halide such as acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride is used, there is a method of adding a base such as triethylamine in a solvent such as methylene chloride.
[0060]
Addition reaction of acrylic acid or methacrylic acid to an unsaturated bond of a compound having a lactone ring is very difficult. However, the reaction proceeds by using an acid catalyst having strong acidity such as trifluoromethanesulfonic acid. The reaction can be performed at room temperature to reflux temperature without solvent, in excess of acrylic acid or methacrylic acid, or in an inert solvent such as toluene. In addition, a method of adding a carboxylic acid such as formic acid that is easily added to an unsaturated bond, and performing a transesterification reaction or a hydrolyzed hydroxy group, and esterifying by a known method can be used.
[0061]
The product of the reaction may contain several structural isomers, geometric isomers, optical isomers. The present invention can be used as an isolated isomer, a mixture of isomers, or an intermediate. If necessary, it may be purified by means such as ordinary distillation, thin film distillation, recrystallization or column chromatography. In addition, the polymer of the present invention is dry etching resistant as a chemically amplified positive resist to one or more selected from the monomers represented by the general formulas (7) to (9). Carboxylic acid having an ethylenic double bond for alkali-solubility such as an acrylic acid derivative, a methacrylic acid derivative, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. Monomers and the like used for the production of the acrylic resin can be appropriately combined and copolymerized as necessary.
[0062]
Examples of the acrylic acid derivative include tert-butyl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, tetrahydrofuranyl acrylate, 1-methylcyclohexyl acrylate, 1-methyladamantyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, Acrylic acid ester in which hydroxyl group of carboxyl group such as ester of acrylic acid and 2-hydroxy-3-pinanone is protected with an acid-dissociable substituent, or adamantyl acrylate, cyclohexyl acrylate, naphthyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic 3-oxocyclohexyl acid, bicyclo [2.2.1] heptyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, ester of acrylic acid and terpineol, ester of acrylic acid and 3-bromoacetone Etc. What acrylate ester hydroxyl group was protected with non-acid-dissociable substituent of the carboxy group. Examples of methacrylic acid derivatives include methacrylic acid derivatives corresponding to these acrylic acid derivatives.
[0063]
Examples of the carboxylic acid having an ethylenic double bond include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, norbornene, or a part thereof, alkyl group, alkoxy group, hydroxyl group, hydroxyalkyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl. Examples include norbornene derivatives substituted with a group, vinyl ether derivatives such as ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, styrene derivatives such as styrene, parahydroxystyrene, paramethoxystyrene, para tert-butoxystyrene, and maleic anhydride. Can do.
[0064]
Examples of monomers used in the production of acrylic resins include acrylic acid, methacrylic acid or hydrogen atoms of these carboxy groups in methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-hexyl. , Octyl, 2-ethylhexyl, lauryl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, tricyclodecanyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, etc. Examples thereof include substituted acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives.
[0065]
The polymer of the present invention may be one or more selected from the structural units represented by the formulas (1) to (3) and the formulas (A) to (C).
[0066]
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(In the formula, q represents an integer of 1 to 4, and R²⁹, R³¹Each represents a hydrogen atom or a methyl group, R³⁰Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, a bridged cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and R³²Is a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a hydrogen atom, a hydrophilic functional group or a hydrophilic functional group, a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, or a bridged ring having 4 to 16 carbon atoms R represents a saturated hydrocarbon group and R³³, R³⁴Each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. Here, the alkyl group, cyclic saturated hydrocarbon group, bridged cyclic saturated hydrocarbon group, and hydrophilic functional group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further a hydroxy group. , May have a carboxy group or an ester group having 1 to 6 carbon atoms. )
The polymer which contains 1 type, or 2 or more types chosen from the structural unit represented by these as a structural unit is preferable.
[0067]
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the formulas (A) and (B) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert. -Butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group and cyclopentyl group.
[0068]
Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and those in which these substituents have a spiro structure. These alkyl groups may have a hydroxy group, a carboxy group, or an ester group having 1 to 6 carbon atoms.
[0069]
The bridged cyclic saturated hydrocarbon group in the formulas (A) and (B) is represented by the general formula (10) represented by adamantane and norbornane.
[0070]
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(Where A¹, B¹Are the same or different and each represents a linear or branched alkylene group. ) Or general formula (11)
[0071]
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(Where A², B², L are the same or different and each represents a linear or branched alkylene group. )
It has a structure represented by. These alkyl groups may have a hydroxy group, a carboxy group, or an ester group having 1 to 6 carbon atoms.
[0072]
Examples of hydrophilic functional groups in the formula (C) include highly polar groups such as hydroxy groups, carboxy groups, and amino groups, and structures such as ketones, acid anhydrides, esters, ethers, lactones, imides, and amides. Straight chain or branched alkyl groups having a cyclic structure, cyclic compounds and the like. The compound having a hydrophilic functional group includes a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms in which a part of the skeleton is substituted with a structure such as ketone, acid anhydride, ester, ether, lactone, imide, amide, A bridged cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms is also included.
[0073]
Some of the above-mentioned hydrophilic functional groups are usually included in hydrophobicity, but it is sufficient that the hydrophilicity necessary for the resist composition using the present invention is obtained.
[0074]
The above alkyl group, cyclic saturated hydrocarbon group, bridged cyclic saturated hydrocarbon group, hydrophilic functional group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further a hydroxy group, You may have a carboxy group or a C1-C6 ester group.
[0075]
In order to introduce the structural unit represented by the formula (A) into the polymer, cyclohexyl (meth) acrylate, 1-isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, di Monomers such as cyclopentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 2- (meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane may be copolymerized. Among these, when a polymer obtained by copolymerizing 2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 2- (meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane, or the like is used as a resist composition material. In terms of sensitivity and resolution.
[0076]
In order to introduce the structural unit represented by the formula (B) into the polymer, a monomer having a hydrophilic functional group, for example, (meth) acrylate having a terminal hydroxy group, (meth) having an alkyl-substituted ether group. Acrylate, (meth) acrylate having a δ-valerolactonyl group, (meth) acrylate having a γ-butyrolactonyl group, or a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, or a carboxy group on the hydrophilic functional group of these monomers , Cyclohexyl (meth) acrylate, 1-isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2- Methyl adamantane, 2- (meth) acryloyloxy- A monomer in which a hydrogen atom of a cyclic saturated hydrocarbon group such as 2-ethyladamantane is substituted with a hydrophilic functional group such as a hydroxy group or a carboxy group may be copolymerized.
[0077]
Specific examples of such monomer structural units include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, ) -2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-methacryloyloxy-3-hydroxyadamantane, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, β- ( (Meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, 2- (1- (meth) acryloyloxy) ethyl- 4-butanolide, pantolactone (meth) acrylate, 8-methacryloyloxy-3-oxa Rishikuro [5.2.1.0^{2 , 6}] Decan-2-one, 9-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [5.2.1.0]^{2 , 6}] The polymer obtained by copolymerizing decan-2-one etc. is mentioned.
[0078]
Among these, 1-methacryloyloxy-3-hydroxyadamantane, 8-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [5.2.1.0].^{2 , 6}] Decan-2-one, 9-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [5.2.1.0]^{2 , 6}Decan-2-one and the like are preferable in terms of adhesion of the polymer to the substrate when used as a resist composition material.
[0079]
In order to introduce the structural unit represented by the formula (C) into the polymer, a 4- to 8-membered α-methylene lactone and substitution of an alkyl group, a hydroxy group, a carboxy group or the like on the lactone ring carbon. What is necessary is just to copolymerize the derivative etc. which have group.
[0080]
Among these, α-methylene-γ-butyrolactone and derivatives having a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, and a carboxy group on the γ-position carbon, such as α-methylene-γ-butyrolactone, α-methylene-γ -Methyl-γ-butyrolactone, α-methylene-γ-ethyl-γ-butyrolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-4-butanolide and the like are preferable in terms of sensitivity and resolution when used as a resist composition material. .
[0081]
The proportion of the structural unit represented by the formula (A) in the polymer is preferably 30 mol% or more in order to increase sensitivity and resolution, and 70 mol% or less in order not to lower the solubility in organic solvents. The proportion of the structural unit represented by the formula (B) of the polymer is preferably 70 mol% or less in order not to reduce the dry etching resistance. The proportion of the structural unit represented by the formula (C) of the polymer is preferably 60 mol% or less so as not to reduce sensitivity and resolution.
[0082]
In this polymer, each structural unit can take an arbitrary sequence. Therefore, this polymer may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
[0083]
Examples of the polymer of the present invention include monomers of the above formulas (7) to (9) and the following formulas (D) to (K).
[0084]
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[0085]
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And those obtained by copolymerizing one or more selected from the monomers represented by formula (1).
[0086]
Preferred examples of the polymer of the present invention include those obtained by copolymerizing the monomers shown in Tables 1 and 2.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

In the above composition, a part of the methacrylic monomer may be replaced with an acrylic monomer, and a part of the acrylic monomer is replaced with a methacrylic monomer. May be. Further, even if the monomer of formula (E) is used instead of the monomer of formula (D), the monomer of formula (H) is used instead of the monomer of formula (G). Similarly, good results can be obtained.
[0089]
The above polymers are suitable for resist composition materials, particularly chemically amplified resist composition materials. Hereinafter, the case where the polymer of the present invention is a resin for a chemically amplified resist composition will be described.
[0090]
The chemically amplified resist composition resin is required to have a property of being soluble in an alkaline aqueous solution by an acid and high dry etching resistance in order to achieve high sensitivity.
[0091]
In order to make it soluble in an alkaline aqueous solution with an acid, the monomer represented by the above formulas (7) to (9) and a functional group that is easily released by the action of an acid (for example, an acyl group, a t-butyl group). A monomer having a hydroxy group or a carboxy group protected by a tetrahydropyranyl group or a methyladamantyl group)
May be copolymerized.
[0092]
In order to introduce a structure having high dry etching resistance, the monomer represented by the formulas (7) to (9) and a monomer having an alkyl group having a high carbon density may be copolymerized. Good.
[0093]
The raw material monomer used in the polymer of the present invention is arbitrarily selected depending on the light source used for lithography.
[0094]
For example, when using a KrF excimer laser or an electron beam as a light source, the monomer represented by the above formulas (7) to (9) and p-hydroxystyrene or a derivative thereof are considered in consideration of the high dry etching resistance. A polymer obtained by copolymerizing is preferably used. In this case, the proportion of the structural units derived from the monomers represented by the above formulas (7) to (9) in the polymer is preferably 5% or more and 60% or less. preferable.
[0095]
When using an ArF excimer laser as a light source, the monomer represented by the above formulas (7) to (9), the monomer having a cyclic hydrocarbon group, the monomer having a hydrophilic functional group, and / or a lactone A polymer obtained by copolymerizing a monomer having a structure is preferable.
[0096]
Acrylic polymer obtained by copolymerizing a monomer having a cyclic hydrocarbon group and a monomer having a hydrophilic functional group, or a monomer having a lactone structure with a monomer having a cyclic hydrocarbon group It is known that an acrylic polymer obtained by copolymerizing with a polymer is suitable as a resin for ArF excimer laser lithography. By introducing the structural units represented by the above formulas (1) to (3) into such a polymer, resistance to dry etching without impairing resist performance such as high sensitivity, high resolution, and solubility in organic solvents. And a fine resist pattern can be obtained.
[0097]
The structural unit having a cyclic hydrocarbon group imparts high dry etching resistance to a polymer containing it. In particular, those containing a protecting group that is eliminated by an acid (a cyclic hydrocarbon group may be directly a protecting group) should also provide high sensitivity in photolithography using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm. Can do. The structural unit having a cyclic hydrocarbon group may be one type or two or more types as necessary.
[0098]
As monomer structural units having a cyclic hydrocarbon group, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, and Derivatives having a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group or a carboxy group on the cyclic hydrocarbon group of these monomers are preferred.
[0099]
Specific examples of such monomer structural units include 1-isobornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 2- (meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane, and cyclohexyl. (Meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate and the like.
[0100]
The structural unit having a hydrophilic functional group imparts adhesion to a substrate to a polymer containing the structural unit. In particular, those containing a protecting group that is eliminated by an acid can impart high sensitivity in photolithography using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm. Examples of the hydrophilic functional group include a terminal hydroxy group, an alkyl-substituted ether group, a δ-valerolactonyl group, and a γ-butyrolactonyl group. In addition, although the said hydrophilic functional group has some which are normally contained in hydrophobicity, since the hydrophilicity required in this invention should just be acquired, the said thing is contained. The structural unit having a hydrophilic functional group may be one type or two or more types as necessary. In order to introduce a hydrophilic functional group into the polymer, a hydrophilic monomer may be copolymerized.
[0101]
When used as a resin for a chemically amplified resist composition, the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, More preferably, it is 4,000 or more. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 30,000 or less. If the mass average molecular weight is larger than this, the solubility in the resist solution is lowered and the resolution is lowered. If the mass average molecular weight is smaller than this, the dry etching resistance tends to decrease and the resist shape tends to deteriorate.
[0102]
The production method of the polymer of the present invention (resin for chemically amplified resist composition) is not particularly limited, but the monomer is an organic solvent in that a polymer having a narrow composition distribution and / or molecular weight distribution can be obtained easily. It is preferable to produce by a so-called dropping polymerization method in which the solution dissolved in is dropped while being dropped into an organic solvent heated to the polymerization temperature.
[0103]
In the dropping solution polymerization method, for example, an organic solvent is previously charged in a polymerization vessel and heated to a predetermined polymerization temperature, and then a monomer, a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent are dissolved in the organic solvent, The solution is dropped into the organic solvent in the polymerization vessel.
There is no restriction | limiting in the method of dripping, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent are melt | dissolved in a solvent as needed, and it drops, combining each individually or in combination. Moreover, 1 liquid may be dripped or 2 liquids or more may be dripped. When two or more liquids are dropped, the dropping may be performed independently.
[0104]
Although it does not specifically limit as an organic solvent used for manufacture of the polymer of this invention, When using a monomer, a polymerization initiator, the obtained copolymer, and also a chain transfer agent, all of the chain transfer agent melt | dissolve. A solvent that can be used is preferable, and examples thereof include 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”), ethyl lactate, and the like. In addition, the usage-amount of an organic solvent is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably.
[0105]
The polymerization initiator used in the production of the polymer of the present invention is not particularly limited. For example, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Examples thereof include organic peroxides such as benzoyl oxide. Further, mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol may be used as a chain transfer agent. In addition, the usage-amount of a polymerization initiator and a chain transfer agent is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably.
[0106]
The polymerization temperature for producing the polymer of the present invention is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 50 to 150 ° C.
[0107]
The polymer solution produced by the above production method is diluted with a good solvent such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc., alone or in combination of two or more, if necessary, and then heptane, methanol, Water or the like is dropped in a large amount of poor solvent alone or in a mixture of two or more to precipitate a polymer. Thereafter, the precipitate is filtered off and sufficiently dried to obtain the polymer of the present invention.
[0108]
The process of dropping the polymer solution into a large amount of poor solvent to precipitate the polymer is called reprecipitation and is very effective for removing unreacted substances such as monomers and polymerization initiator remaining in the polymer solution. It is. If these unreacted substances remain as they are, there is a possibility of adversely affecting the resist performance. Therefore, it is preferable to remove them if possible. This reprecipitation step may be unnecessary in some cases.
[0109]
The chemically amplified resist composition of the present invention is obtained by dissolving the above-described polymer of the present invention and a photoacid generator in a solvent, or by dissolving a photoacid generator in the polymer solution. The polymer and polymer solution of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0110]
When used as a resin for a chemically amplified resist composition, the lower limit of the content of the polymer of the present invention (including the solid content of the polymerization solution) is preferably 1% by mass or more in terms of excellent resist performance, and 5% by mass or more. Is more preferable. Moreover, an upper limit is a point with low viscosity, 80 mass% or less is preferable and 50 mass% or less is more preferable.
[0111]
When the resist polymer of the present invention is used as a chemically amplified resist, it contains a photoacid generator. Here, the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. A photo-acid generator may use 1 type or may use 2 or more types together.
[0112]
Examples of such photoacid generators include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, diazomethane compounds, and the like. Among them, it is preferable to use an onium salt compound such as a sulfonium salt, an iodonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, or a pyridinium salt. Specifically, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate And diphenyliodonium hexafluoroantimonate.
[0113]
The content of the photoacid generator is appropriately determined depending on the type of the photoacid generator used and the like, but is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer of the present invention, 0.5 More preferably, it is at least part by mass. By setting the content of the photoacid generator within this range, a chemical reaction due to the catalytic action of the acid generated by exposure can be sufficiently caused. Moreover, it is preferable that it is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polymers of this invention, and, as for content of a photo-acid generator, it is more preferable that it is 10 mass parts or less. By setting the content of the photoacid generator within this range, the stability of the resist composition is improved, and the occurrence of uneven coating during application of the composition and scum during development is reduced. One or more photoacid generators are selected as necessary.
[0114]
The solvent used in the chemically amplified resist composition of the present invention is arbitrarily selected according to the purpose, but the selection of the solvent is based on reasons other than the solubility of the resin, for example, the uniformity of the coating film, the appearance or the safety. May also be constrained.
[0115]
Solvents usually used in the present invention include linear ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone and 2-hexanone, cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA). Propylene glycol monoalkyl acetates such as propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Propylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, esters such as ethyl acetate and ethyl lactate , Alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclohexanol, 1-octanol, 1,4-dioxane, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, etc. Is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0116]
The amount of the solvent used is usually 200 parts by mass or more and more preferably 300 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer (the polymer of the present invention). Moreover, the usage-amount of a solvent is 5000 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of resist polymers (polymer of this invention), and it is more preferable that it is 2000 mass parts or less.
[0117]
Furthermore, the resist composition of the present invention is blended with various additives such as surfactants, quenchers, sensitizers, antioxidants, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, etc., as necessary. You can also The blending amount of these additives is not particularly limited and may be determined as appropriate.
[0118]
The resist polymer of the present invention may be used as a resist composition for metal etching, photofabrication, plate making, hologram, color filter, retardation film and the like.
[0119]
Next, an example of the pattern forming method of the present invention will be described.
First, the resist composition of the present invention is applied to the surface of a substrate to be processed such as a silicon wafer on which a pattern is formed by spin coating or the like. And the to-be-processed board | substrate with which this resist composition was apply | coated is dried by baking process (prebaking) etc., and a resist film is formed on a board | substrate.
[0120]
Next, the resist film thus obtained is irradiated with light having a wavelength of 250 nm or less through a photomask (exposure). The light used for exposure is preferably a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, and particularly preferably an ArF excimer laser.
[0121]
After light irradiation (exposure), baking treatment (PEB) is appropriately performed, the substrate is immersed in an alkaline developer, and the exposed portion is dissolved and removed in the developer (development). Any known alkaline developer may be used. Then, after development, the substrate is appropriately rinsed with pure water or the like. In this way, a resist pattern is formed on the substrate to be processed.
[0122]
Usually, a substrate to be processed on which a resist pattern is formed is appropriately baked (post-baked) to strengthen the resist and selectively etch a portion without the resist. After etching, the resist is usually removed using a release agent.
[0123]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these description. Further, “part” in each example and comparative example means “part by mass” unless otherwise specified.
[0124]
The physical properties of the polymer and the resist were evaluated by the following methods.
[0125]
<Mass average molecular weight and dispersity>
It calculated | required in polystyrene conversion with the gel permeation chromatography (henceforth GPC). As the solvent, chloroform or tetrahydrofuran was used.
[0126]
<Average copolymer composition ratio of polymer (mol%)>
¹H-NMR,^{1 3}It calculated | required by the measurement of C-NMR. As the solvent, heavy chloroform or heavy dimethyl sulfoxide was used.
[0127]
<Preparation of resist composition>
100 parts of a polymer, 2 parts of triphenylsulfonium triflate, 630 parts of PGMEA and 70 parts of γ-butyrolactone were mixed to form a homogeneous solution, followed by filtration using a Teflon (registered trademark) filter to prepare a resist composition solution. did. A resist composition solution was spin-coated on a silicon wafer and pre-baked at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a thin film having a thickness of 400 nm. Next, after exposure using a 193 nm light irradiation apparatus (SP193 manufactured by Nikon), post-exposure baking was performed immediately at 120 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it was developed for 60 seconds at room temperature using a 2.38 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, washed with pure water and dried.
[0128]
<Sensitivity>
Sensitivity was defined as the minimum exposure amount at which the resist film was completely dissolved and the silicon wafer surface was exposed.
[0129]
<Etching rate>
A silicon wafer coated with a resist film having a thickness of 400 nm was subjected to a dry etching process using an SPE-220T type dry etching apparatus manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd. Gas is CF₄/ O₂A mixed gas was used, and the treatment time was 2 minutes. The film thickness of the resist film before and after the dry etching process was measured using a Lambda Ace VM-8000J type optical interference type film thickness measuring device manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. The etching rate was used. The etching rate was normalized with the novolac resin etching rate set to 1.
The smaller the etching rate, the better the dry etching resistance.
[0130]
[Synthesis Example 1] Synthesis of polymer P-1 represented by the following formula (12)
[0131]
Embedded image

A separable flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 24.0 parts of THF under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 70 ° C. while stirring. A single amount of A-5 mixed with 14.5 parts, 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane (hereinafter referred to as MAdMA) 11.0 parts, THF 24.0 parts, and azobisisobutyronitrile 0.98 parts The body solution was dropped into the flask at a constant rate for 6 hours, and then kept at 70 ° C. for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was added dropwise to 800 parts of methanol with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 10 hours. The precipitate was dissolved in 45 parts of THF and added dropwise to 800 parts of methanol while stirring. The resulting precipitate was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure for about 40 hours.
[0132]
When each physical property was measured, the mass average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) by GPC analysis was 12500, the dispersity (hereinafter referred to as Mw / Mn) was 1.67, and the copolymerization ratio was¹From the integral ratio of H-NMR, it was A-5: MAdMA = 50: 50.
[0133]
[Synthesis Examples 2 to 8] Synthesis of Polymers P-2 to P-9
Table 3 shows the polymer P-1 and polymers P-2 to P-9 synthesized by the same method.
[0134]
[Table 3]

MAdMA: 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane
[0135]
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EAdMA: 2-methacryloyloxy-2-ethyladamantane
[0136]
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IAdMA: 1-methacryloyloxyisopropyl adamantane
[0137]
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HAdMA: 1-methacryloyloxy-3-hydroxyadamantane
[0138]
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A-5: The following formulas (2-1) to (2-4) and isomer mixtures thereof
[0139]
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A-6: The following formulas (2-5) to (2-8) and isomer mixtures thereof
[0140]
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A-7: Formulas (2-17), (2-18) and isomer mixtures thereof
[0141]
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A-1:
[0142]
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[Examples and Comparative Examples]
Table 4 shows the results of measuring sensitivity and dry etching resistance when the copolymers obtained in Synthesis Examples 1 to 8 are used as resists.
[0143]
[Table 4]

As described above, the chemically amplified resist composition using the polymer of the present invention has sufficient dry etching resistance as well as sufficient sensitivity.
[0144]
【The invention's effect】
The resist composition using the resin for a resist composition of the present invention is highly transparent and highly sensitive to light having a wavelength of 250 nm or less, particularly ArF excimer laser light. Moreover, it is excellent in dry etching resistance, and can be suitably used for lithography using far-ultraviolet excimer laser lithography, electron beam lithography, etc., particularly using ArF excimer laser. Further, the production method of the present invention can produce a resin suitable for the resist composition.
[0145]
According to the pattern forming method of the present invention using this resist composition, a highly accurate fine resist pattern can be stably formed.

Claims (11)

Following formula (4)-(5)

(Where Z ⁴ ~ Z ⁵ Each represents a methylene chain having 3 to 4 carbon atoms, and R ¹⁸ , R ²⁵ Each represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁹ ~ R ²¹ , R ²³ , R ²⁴ Each represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; ¹ ~ Q ² Are each CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ Or O is shown. Here, in formula (5), the lactone ring and Z ⁵ Rings containing may be interchanged in position. )
One or more repeating units selected from repeating units represented by:
The following formulas (A) to (B)

(Wherein R ²⁹ , R ³¹ Each represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³⁰ Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, a bridged cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and R ³² Represents a bridged cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and the bridged cyclic saturated hydrocarbon group may have a hydroxy group. )
The polymer which contains 1 type, or 2 or more types of repeating units chosen from the repeating unit represented by these, and whose weight average molecular weights are 1,000-100,000. The polymer according to claim 1, wherein the formula (4) is selected from those composed of monomers represented by the following formula.

The polymer according to claim 1, wherein the formula (5) is selected from those composed of monomers represented by the following formula.

Following formula (4)-(5)

(Where Z ⁴ ~ Z ⁵ Each represents a methylene chain having 3 to 4 carbon atoms, and R ¹⁸ , R ²⁵ Each represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁹ ~ R ²¹ , R ²³ , R ²⁴ Each represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; ¹ ~ Q ² Are each CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ Or O is shown. Here, in formula (5), the lactone ring and Z ⁵ Rings containing may be interchanged in position. )
A monomer that becomes one or more repeating units selected from repeating units represented by:
The following formulas (A) to (B)

(Wherein R ²⁹ , R ³¹ Each represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³⁰ Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, a bridged cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and R ³² Represents a bridged cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and the bridged cyclic saturated hydrocarbon group may have a hydroxy group. )
Polymerization is carried out while a solution in which one or two or more types of repeating units selected from the repeating units represented by formula (1) are dissolved in an organic solvent is dropped into the organic solvent heated to the polymerization temperature. A method for producing a polymer. A resist composition comprising the polymer according to any one of claims 1 to 3 . The resist composition according to claim 5 containing a photoacid generator. A pattern forming method comprising a step of applying the resist composition according to claim 5 or 6 onto a substrate to be processed, a step of exposing with light having a wavelength of 250 nm or less, and a step of developing using a developer. A pattern formation comprising a step of applying the resist composition according to claim 5 or 6 onto a substrate to be processed, a step of exposing with light having a wavelength of 250 nm or less, and a step of developing using a developer after heat treatment. Method. 9. The pattern forming method according to claim 7 , wherein the light used for exposure is an ArF excimer laser. A pattern forming method comprising a step of applying the resist composition according to claim 5 or 6 onto a substrate to be processed, a step of exposing with an electron beam, and a step of developing using a developer. A pattern forming method comprising a step of applying the resist composition according to claim 5 or 6 onto a substrate to be processed, a step of exposing with an electron beam, and a step of developing with a developer after heat treatment.