JP4271048B2 - 感光性無機ペースト組成物、これを用いたプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体、および、プラズマディスプレイ前面板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトリソグラフィー法によって良好なパターン形状が得られる感光性無機ペースト組成物、これを用いたプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体、および、プラズマディスプレイ前面板の製造方法に関する。

放電現象を利用して多数の微細なセルを自己発光させることにより画像を形成するプラズマディスプレイは、大画面、薄型、軽量、フラットという、従来のディスプレイでは実現できなかった優れた特徴を有しており、その普及が図られている。

従来のプラズマディスプレイは、縦方向にリブを入れたストレート構造のセルが主流であった。しかし、近年、プラズマディスプレイ前面への発光部位からの効率的な導光を図るため、縦方向だけでなく横方向にもリブを入れたワッフル構造のセルが開発された。セルをワッフル構造にすることで、隣接セルからの漏光を防ぎ、極めて高効率な前面への導光を実現できる。

図１にワッフル構造型セルを有するプラズマディスプレイの要部の分解斜視図を示す。プラズマディスプレイは、透明電極１１０とバス電極１１２からなる複合電極１１が互いに平行に形成された前面板１と、上記複合電極１１と直交するようにアドレス電極２１が互いに平行に形成された背面板２とが対向して配設され、一体化されてなる表示素子である。前記前面板１は表示面となる透明ガラス基板１０を有しており、このガラス基板１０の内側、すなわち背面板２側には、上記複合電極１１が配置されている。そして、この複合電極１１を覆うように誘電体層１２が形成され、この誘電体層１２上にはパターニングされたスペーサ層１６が設けられており、この誘電体層１２およびスペーサ層１６の表面にはＭｇＯ等からなる保護膜１９が形成されている。一方、背面板２の基板２０の前面板１側には、上記のアドレス電極２１が配置され、このアドレス電極２１を覆うように誘電体層２２が形成され、この誘電体層２２上に下記の発光部が形成されている。

上記の複合電極１１とアドレス電極２１とが交差する空間に位置することになる前記発光部は多数のセルから構成されている。多数のセルは、前記誘電体層２２上の縦横方向に形成されたリブ２４によって構成されており、リブ２４の壁面とリブ内の誘電体層２２の表面、すなわち各セルの内面と底面を覆うようにして蛍光体層２６が設けられている。プラズマディスプレイでは、前面板の複合電極間に交流電源から所定の電圧を印加して電場を形成することにより、セル内で放電が行われ、この放電により生じる紫外線により蛍光体層２６を発光させる。

図２は、ワッフル構造型セルを有するプラズマディスプレイの前面板１を背面板側から見た斜視図である。また、図３は、ワッフル構造型セルを有するプラズマディスプレイの断面図である。図２に示すように、ワッフル構造型のプラズマディスプレイでは、誘電体層１２上に、ライン状に等間隔に配列した多数のスペーサ層１６が設けられている。図３に示すように、この前面板１では、前記スペーサ層１６がリブ２４と接触するため、リブ２４で囲まれてなる各セルの上部に隙間Ｘができ、この隙間Ｘを通じて各セルへ希ガスを導入できる。

このような前面板を製造する方法としては、スクリーン印刷法を利用した製造方法が知られている。スクリーン印刷法を利用した製造方法では、ガラス基板１０上にガラスペースト膜を形成し、４００℃〜７００℃で焼成して誘電体層１２を形成した後、誘電体層１２上にガラスペースト組成物をスクリーン印刷によりパターン状に積層し、それを再度４００℃〜７００℃で焼成してスペーサ層１６を形成する。

しかし、スクリーン印刷法を利用した製造方法では、２度の焼成工程が必要であるため、製造コストがかかり、また、パターンの位置精度が悪いという問題があった。

特開２００２−１５０９４９号 特開２００２−３２８４６７号

これに対し、スクリーン印刷法での問題を解決する方法として、フォトリソグラフィー法を利用した新しいプラズマディスプレイ前面板の製造方法が提案された。図４−１〜図４−３を参照しながら、フォトリソグラフィー法を利用した製造プロセスを説明する。まず、ガラス基板１０上に非感光性ガラスペースト膜からなる未焼成誘電体層１２Ａ、および、感光性ガラスペースト膜からなる感光性未露光未焼成スペーサ材料層１６Ａを形成し、このスペーサ材料層１６Ａに、フォトマスク３を介して紫外線などを照射する(図４−１)。つぎに、現像処理してレジストパターン１６Ａ´を顕在化させる（図４−２）。これを４００℃〜７００℃で焼成することにより誘電体層１２およびスペーサ層１６を同時に形成する（図４−３）。

フォトリソグラフィー法を利用した製造方法では、１度の焼成で、誘電体層１２およびスペーサ層１６を同時に焼成できるため、スクリーン印刷法を利用した製造方法と比較して製造コストを抑えることができるという利点がある。

上述のような製造方法においては、スペーサ材料層１６Ａを形成するための材料として、ガラスフリット、光重合開始剤、光重合性単量体、および、結着樹脂を含有する感光性ガラスペースト組成物が用いられている。この感光性ガラスペースト組成物に用いる光重合開始剤としては、α炭素の位置で開裂してラジカルを生成するいわゆるノリッシュＩ型
の光重合開始剤が用いられてきた。

このノリッシュＩ型光重合開始剤は、硬化スピードが速く、内部硬化性に優れるという
特徴を有する。内部硬化性に優れたノリッシュＩ型光重合開始剤を用いることにより、感
光性ガラスペースト膜の底部まで十分に硬化が進行して、パターンの断面形状がやや裾引き形状となり、安定性の高いパターンが得られる。

しかしながら、近年、パターンの微細化の要求がさらに強くなり、従来の感光性ガラスペースト組成物では、プラズマディスプレイの要求する微細パターニングに十分に対応できないといった問題が生じてきた。

例えば、図４−１において感光性ガラスペースト膜に露光してパターンを形成する際、露光光は、フォトマスク３を介して、感光性ガラスペースト膜の表面に垂直方向に入射する。しかし、感光性ガラスペースト膜中では、膜中に含まれるガラスフリットに露光光が反射してハレーションが起こり、露光光の到達領域は裾広がりとなる。このため、得られるパターン１６Ａ´の断面形状は、図５に示すように裾引き形状となる。しかも、プラズマディスプレイの要求するパターンが微細化してパターンピッチが狭まるにつれ、この裾引きの影響が大きくなり、パターン精度が低下するという問題が生じてきた。

特に、上述のフォトリソグラフィー法を利用した製造方法では、感光性ガラスペースト膜１６Ａの下層に、非感光性ガラスペースト膜からなる未焼成誘電体層１２Ａが設置された状態で露光される。したがって、感光性ガラスペースト膜中に含まれるガラスフリットの散乱反射光だけでなく、下層の未焼成誘電体層１２Ａ中に含まれるガラスフリットによる散乱反射光を受けることになり、ハレーションの影響が非常に大きい。このため、パターンのトップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが広がる傾向がより一層顕著であった。

後の焼成処理により、パターン化スペーサ材料層１６Ａ´および未焼成誘電体層１２Ａは若干収縮する。この際、パターンと未焼成誘電体層１２Ａとの接着部分の面積、すなわちパターン化スペーサ材料層１６Ａ´の底面の面積が大きいと、個々のパターン化スペーサ材料層１６Ａ´の収縮に下層の誘電体層１２が引き込まれて、図６−１に示すようにパターン部分の誘電体層１２が盛り上がり、誘電体層１２の膜厚が不均一になる。また、パターン化スペーサ材料層１６Ａ´の収縮に伴ないパターン間の誘電体層１２に相反する張力が働き、図６−２に示すようにパターンのライン間に位置する誘電体層１２にクラックが生じるといった問題もあった。

また、ノリッシュＩ型光重合開始剤は内部硬化性に優れるが、酸素障害を受けるため、
酸素に直接接する表面部分では硬化反応が進行しにくくなる。このため、通常、酸素を遮断するために、図５に示すように、感光性ガラスペースト膜の表面をポリエチレンテレフタレート等の透明フィルム１８０で被覆した状態で露光する。しかし、ポリエチレンテレフタレートフィルムで表面を被覆しても、フィルム膜厚が薄いため若干の酸素は透過してしまう。このため、パターンの表面部分が露光後も未硬化状態で残り、これが現像液で洗い流され、パターンの表面に平坦性の乱れが発生することがあった。このような状態でパターンを焼成すると、焼成処理によってガラスフリット成分が溶融して幾分フラットになるものの、やはり表面に凸凹が残り、パターンの膜厚が不均一化するといった問題が生じる。

本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであって、プラズマディスプレイの要求する微細パターニングに十分に適合できる程度にまでパターン精度を向上させた感光性無機ペースト組成物、これを用いたプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体、および、プラズマディスプレイ前面板の製造方法に関するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、少なくとも光重合開始剤、光重合性単量体、および無機粉末を含有する感光性無機ペースト組成物において、光重合開始剤として、ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤とを同時
に組み合わせて用いることにより、プラズマディスプレイの要求する微細パターニングに十分に対応できる良好なパターン形状が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

本発明の感光性無機ペースト組成物の好ましい実施形態によれば、ノリッシュＩ型光重
合開始剤として、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α−アミノアセトフェノン系化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、フェニルジカルボニル系化合物、フェニルアシルオキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。また、水素引き抜き型光重合開始剤として、芳香族ケトン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、アミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。また、前記感光性無機ペースト組成物中の光重合開始剤の総和１００重量部に対し、ノリッシュＩ型光重合開始剤
を１０〜９９重量部、水素引き抜き型光重合開始剤を１〜９０重量部とすることが好ましい。

また、本発明者のプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体は、離型支持フィルムに、上述の本発明の感光性無機ペースト組成物からなるスペーサ材料層を形成した未焼成体である。ここで、本願明細書において、「プラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体」とは、プラズマディスプレイ前面板を製造する際、離型支持フィルム上に製膜された各層を、離型支持フィルムを剥がしてガラス基板上に貼着するために用いられるシート状材料を意味する。

また、本発明者のプラズマディスプレイ前面板の製造方法は、上述の本発明の感光性無機ペースト組成物を用いてスペーサ材料層を形成し、露光処理以降の処理を従来通りに行うものである。本発明のプラズマディスプレイ前面板の製造方法の好ましい実施態様によれば、スペーサ材料層に含まれる無機粉末の軟化点を、未焼成誘電体層に含まれる無機粉末の軟化点より高くすることが好ましく、未焼成誘電体層に含まれる無機粉末の軟化点に対して５℃以上高くすることが好ましい。

本発明の感光性無機ペースト組成物を用いて形成した感光性無機ペースト膜は、露光後に形成されるパターンの表面の硬化状態が良好となる。したがって、従来のようにパターンの表面の未硬化の感光性無機ペースト材料が現像液で流されて、パターンの膜減りを防止することができ、均一な膜厚を有するパターンを形成できるという効果を奏する。

また、ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤を併用することによ
り、露光後のパターンの断面形状を図７−１に示すようにほぼ矩形、または、図７−２に示すようにパターンのトップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが若干狭い台形状となるようコントロールすることが可能となる。特に、フォトリソグラフィー法を利用したプラズマディスプレイ前面板の製造方法のように、露光時に下層の光反射の影響を受け易い状況下では、ボトム幅Ｗbtmが広がるという問題があったが、本発明によればかかる問題を解決することができる。これによって、未焼成誘電体層との接着面積が少なくできるので、パターンが収縮する際に誘電体層が変形して膜厚が不均一化したり、クラックが生じるのを防止することができる。

また、本発明のプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体によれば、予め離型支持フィルム上に、本発明の感光性無機ペースト組成物からなるスペーサ材料層を少なくとも形成し、この未焼成体を製造時に基板上に積層することによって、ガラス基板上に膜厚均一性および表面平滑性の良好なスペーサ層を形成できる。

本発明の感光性絶縁ペースト組成物は、多層回路や、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイなどの各種のディスプレイを作成する材料として用いられるが、特に高精密化が要求されるプラズマディスプレイ前面板のスペーサ材料層の作成に好適に使用できる。

また、本発明のプラズマディスプレイ前面板の製造方法によれば、ガラス基板上に非感光性無機ペースト組成物からなる未焼成誘電体層、および、本発明の感光性無機ペースト組成物からなるスペーサ材料層の２層を形成し、その後、露光処理以降の処理を従来通りに行うことにより、パターン精度を向上させ、また、焼成時に生じる誘電体層の変形やクラックを防止することができる。

また本発明のプラズマディスプレイ前面板の製造方法において、スペーサ材料層に含まれる無機粉末の軟化点を、前記未焼成誘電体層に含まれる無機粉末の軟化点より高く設定することにより、焼成時に生じるパターン側壁のダレを抑制することができる。

本発明に係る感光性無機ペースト組成物は、少なくとも無機粉末、光重合開始剤、および光重合性単量体を含有する組成物であり、光重合開始剤として、ノリッシュＩ型光重合
開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤とを組み合わせて用いることを特徴とする。

従来、プラズマディスプレイ前面板の製造に際しては、光重合開始剤として、ノリッシュＩ型光重合開始剤が単独で使用されていため、パターンの表面の硬化性が十分でなく、
表面部分の未硬化の感光性無機ペースト材料が現像液で流されて、パターンが膜減りするという問題があった。これに対し、ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合
開始剤を併用することにより、パターンの表面の硬化性が良好となり、パターンの膜減りを防止し、パターンの膜厚を均一化できる。

また、ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤を併用することによ
り、パターンの断面形状をほぼ矩形またはパターンのトップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが若干狭い台形状とすることができる。このため、焼成処理時に誘電体層が変形して膜厚が不均一化したり、クラックが生じるのを防止することができる。通常フォトリソグラフィーの分野では、トップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが狭いと、パターンの安定性が低下するので好ましくないと考えられているが、感光性無機ペースト膜では、焼成処理により無機粉末が溶融して焼成前よりボトム幅Ｗbtmが広がる。したがって、トップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが若干狭い台形状の場合は、焼成中にボトム幅Ｗbtmが広がることによって、ボトム幅Ｗbtmをトップ幅Ｗtopに近づき、焼成後のパターンの安定性に問題を生じることはない。

以下に、本発明の実施形態について、下記の順に詳細に説明する。
〔Ａ〕感光性無機ペースト組成物
〔Ｂ〕プラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体
〔Ｃ〕プラズマディスプレイ前面板の製造方法

〔Ａ〕感光性無機ペースト組成物
本発明の感光性無機ペースト組成物は、少なくとも無機粉末、光重合開始剤、および光重合性単量体を含有する組成物であり、光重合開始剤として、ノリッシュＩ型光重合開始
剤と水素引き抜き型光重合開始剤とを含有することを特徴とする。

本発明の感光性無機ペースト組成物は、紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線（以下光線等という）による露光処理に対して必要な透明性を持ち、フォトリソグラフィー手段で精度の高いパターンが形成できる組成物であり、プラズマディスプレイの製造に好適に使用できる組成物である。

（ａ）光重合開始剤
本発明においては、光重合開始剤として、ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き
型光重合開始剤とを併用する。

ノリッシュＩ型光重合開始剤は、下記式（１）に示すようにα炭素の位置で開裂してラ
ジカルを生成するタイプの光重合開始剤である。一方、水素引き抜き型光重合開始剤は、下記式（２）に示すように水素ドナー（ＲＨ）の水素を引き抜いてラジカルを生成するタイプの光重合開始剤である。

（上記一般式（１）及び（２）において、Ｘは、置換または無置換の芳香族基であり、Ｃ、Ｈ、Ｏ、ＮおよびＳのうち少なくとも１種から構成される有機基である。）

一部のラジカル型光重合開始剤には、α炭素の位置で開裂してノリッシュＩ型のラジカルを生成した後、生成したラジカル（・Ｙ）が水素ドナー（ＲＨ）の水素を引き抜いてさらに水素引き抜き型のラジカル（・Ｒ）を生成するタイプが存在する。しかし、本発明においては、α炭素の位置で開裂してラジカルを生成する限り、ノリッシュＩ型光重合開始
剤に属するものと定義する。従って、このようなノリッシュＩ型および水素引き抜き型の両方のラジカルを生成するタイプの光重合開始剤は、本発明においてはノリッシュＩ型光
重合開始剤に分類される。

（I）ノリッシュＩ型光重合開始剤
本発明に用いるノリッシュＩ型光重合開始剤としては、下記一般式（I-1）〜（I-3）
で表される化合物を用いることが好ましい。

（一般式（I-1）において、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は、それぞれＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓのうち少なくとも１種から構成される有機基であり、Ｒ₁₀は複数ある場合同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃のうち２つが連結して環構造を形成していてもよく、ｎ1は０〜５の整数である）

（一般式（I-2）において、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂は、それぞれＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓのうち少なくとも１種から構成される有機基であり、Ｒ₂₀は複数ある場合同じであっても異なっていてもよく、ｎ2は０〜５の整数である）

（一般式（I-3）において、Ｘは、ＯまたはＮであり、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は、それぞれＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓのうち少なくとも１種から構成される有機基であり、Ｒ₃₀は複数ある場合同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₃₂は無置換またはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓのうち少なくとも１種から構成される有機基であり、ｎ3は０〜５の整数である）

このようなノリッシュＩ型光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系化合物、ベン
ジルケタール系化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α−アミノアセトフェノン系化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、フェニルジカルボニル系化合物、フェニルアシルオキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、中でも、ベンジルケタール系化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、ベンジルケタール系化合物がより好ましい。

以下、一般式（I-1）〜（I-3）で表されるノリッシュＩ型光重合開始剤の具体例を例
示するが、本発明に用いることのできるノリッシュＩ型光重合開始剤はこれらに限定され
るものでなく、これらの化合物の類縁体であっても当然ながらノリッシュＩ型光重合開始
剤として本発明に用いることができる。

(1)ベンゾインエーテル系化合物

ベンゾインメチルエーテル
ベンゾインエチルエーテル
ベンゾインイソプロピルエーテル

（２）ベンジルケタール系化合物

(3)α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物

１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン

(4)α−アミノアセトフェノン系化合物

(5)ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物

(6)アシルホスフィンオキサイド系化合物

(7)フェニルジカルボニル系化合物

(8)フェニルアシルオキシム系化合物

（II）水素引き抜き型光重合開始剤
本発明において、水素引き抜き型光重合開始剤としては、下記一般式（II-1）または（II-2）で表される化合物を用いることが好ましい。

（一般式（II-1）において、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁は、それぞれＣ、Ｈ、Ｏ、ＮおよびＳのうち少なくとも１種から構成される有機基であり、Ｒ₄₀およびＲ₄₁は複数ある場合同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₄₀およびＲ₄₁のうち２つが連結して環構造を形成していてもよく、ｎ40、ｎ41はそれぞれ０〜５の整数である）

（一般式（II-2）において、Ｒ₅₀およびＲ₅₁は、それぞれ炭化水素基であり、Ｒ₅₂は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、ＮおよびＳのうち少なくとも１種から構成される有機基である。）

水素引き抜き型光重合開始剤としては、芳香族ケトン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、アミン系化合物（ジアルキルアミノ基を有する芳香族化合物、アルキルアルカノールアミン等）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、中でもチオキサントン系化合物、ジアルキルアミノ基を有する芳香族化合物が好ましく、チオキサントン系化合物がより好ましい。

以下、一般式（II-1）または（II-2）で表される水素引き抜き型光重合開始剤の具体例を例示するが、本発明に用いることのできる水素引き抜き型光重合開始剤はこれらに限定されるものでなく、これらの化合物の類縁体であっても当然ながら水素引き抜き型光重合開始剤として本発明に用いることができる。

(1)芳香族ケトン系化合物

３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン
ベンゾフェノン

(2)チオキサントン系化合物

チオキサントン
２−メチルチオキサントン
２−イソプロピルチオキサントン
２，４−ジメチルチオキサントン
２−クロロチオキサントン
１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン

(3)アントラキノン系化合物

(4) アミン系化合物
(i)ジアルキルアミノ基を有する芳香族化合物

４，４−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
Ｎ-ブトキシエチル-４-ジメチルアミノベンゾエート
２-（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート
４−ジメチルアミノ安息香酸
４−ジメチルアミノ安息香酸メチル
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル
４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル
４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
(ii)アルキルアルカノールアミン
モノエタノールアミン
ジエタノールアミン
トリエタノールアミン
Ｎ-メチルエタノールアミン
Ｎ-メチルジエタノールアミン
２-ジエチルエタノールアミン
トリイソプロパノールアミン

（ｂ）光重合性単量体
光重合性単量体としては、公知の光重合性単量体でよく、特に限定されないが、例えばベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、スチレン、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フタル酸変性モノアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、これら例示化合物の（メタ）アクリレートをフマレートに代えたフマル酸エステル、イタコネートに代えたイタコン酸エステル、マレエートに代えたマレイン酸エステルなどが挙げられる。

（ｃ）無機粉末
本発明の感光性無機ペースト組成物に含まれる無機粉末は、露光光源に対して必要な透明性を満たすものであれば特に限定はないが、例えばガラス、セラミックス（コーディライト等）、金属等を挙げることができる。具体的には、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス等のガラス粉末や、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、酸化ルテニウム、シリカ、マグネシア、スピネルなどＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂：Ｍｎ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｅｕ、Ｙ₃Ａ１₅Ｏ₁₂：Ｅｕ、ＹＢＯ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＧｄＢＯ₃：Ｅｕ、ＳｃＢＯ₃：Ｅｕ、ＬｕＢＯ₃：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＳｒＡｌ₁₃Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ、ＬｕＢＯ₃：Ｔｂ、ＧｄＢＯ：Ｔｂ、ＳｃＢＯ₃：Ｔｂ、Ｓｒ６ Ｓｉ₃Ｏ₃Ｃｌ₄：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｚｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₂Ｏ₂₃：Ｅｕ等の蛍光体粉末、鉄、ニッケル、パラジウム、タングステン、銅、アルミニウム、銀、金、白金等の金属粉末等が挙げられる。特にガラス、セラミックス等が透明性に優れるため好ましい。中でもガラス粉末（ガラスフリット）を用いた場合に最も顕著な効果が現れる。前記無機粉末が酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化チタンを含有すると濁りが生じ、光線透過率が低下するので、それらの成分を含まないのが望ましい。

上記無機粉末の粒子径は、作製するパターンの形状によるが、平均粒径が０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜８μｍが好適に用いられる。平均粒径が１０μｍを超えると、高精度のパターン形成時に表面凹凸が生じるため好ましくなく、平均粒径が０．１μｍ未満では焼成時に微細な空洞が形成され絶縁不良発生の原因となり、また分散性が不良となり、好ましくない。前記無機粉末の形状としては、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状が挙げられ、その単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

無機粉末には黒色以外に、赤、青、緑等に発色する無機顔料を含有することができる。前記顔料を含有する感光性絶縁ペースト組成物を用いることで、各色のパターンが形成でき、プラズマディスプレイパネルのカラーフィルターなどの作成に好適である。また、無機粉末は物性値の異なる微粒子の混合物であってもよい。特に、熱軟化点の異なるガラス粉末やセラミックス粉末を用いることによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。この無機粉末は、隔壁等の特性に応じて形状、物性値の組合せ等を変えて配合するのがよい。

上述のように無機粉末は、平均粒径が１〜１０μｍと１０μｍ以下の粒径であることから、その２次凝集を防止するため、また分散性を向上させるため、無機粉末の性質を損なわない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等で予めその表面を処理してもよい。前記処理方法としては、処理剤を有機溶剤や水などに溶解させた後、無機粉末を添加攪拌し、溶媒を留去し、約５０〜２００℃で２時間以上加熱処理するのがよい。また、前記処理剤は感光性組成物のペースト化時に添加してもよい。

（ｄ）結着樹脂
感光性無機ペースト組成物には、塗工性、製膜性を良好にするため、通常、結着樹脂が添加される。かかる結着樹脂としては、本発明では公知の結着樹脂でよく、特に限定されないが、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂を用いることができる。アクリル樹脂、特にヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂が含有されていることにより、耐現像性が向上し、精度の高い画像が形成できるため好ましい。

本発明の感光性無機ペースト組成物では、ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂と水溶性セルロース誘導体とを組み合わせて用いることにより、紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線などの活性光線の透過率が向上し、精度の高いパターンが形成できるため好ましい。

ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基を有するモノマーを主要な共重合性モノマーとし、さらに必要に応じてそれらと共重合可能な他のモノマーを重合して得た共重合体が挙げられる。前記ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸にアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物、具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの付加物、またはこれらの混合付加物が好適であり、例えばヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどを挙げることができ、また、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜１０のグリコールとのモノエステル化物やグリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシルエチルアクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどのエポキシエステル化合物を挙げることができる。

上記ヒドロキシル基を有するモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、及びこれらの無水物またはハーフエステル化物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｓｅｃ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエンなどのスチレン類などが好ましく挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなども用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水溶性セルロース誘導体としては、公知のものが使用でき特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらは単独、または２種類以上を混合して用いてもよい。

（ｅ）各成分の配合比
本発明の感光性無機ペースト組成物において、ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き
抜き型光重合開始剤の比率は２つの成分の総和１００重量部に対し、ノリッシュＩ型光重
合開始剤が１〜９０重量部、水素引き抜き型光重合開始剤が１０〜９９重量部、好ましくはノリッシュＩ型光重合開始剤が１０〜５０重量部、水素引き抜き型光重合開始剤が５０
〜９０重量部、さらに好ましくはノリッシュＩ型光重合開始剤が２０〜４０量部、水素引
き抜き型光重合開始剤が６０〜８０重量部の範囲がよい。

特に、本発明の感光性無機ペースト組成物を、プラズマディスプレイ前面板のスペーサ材料層として用いる場合は、感光性無機ペースト組成物中の光重合開始剤における水素引き抜き型光重合開始剤の割合を高めに設定することが好ましい。具体的には、感光性無機ペースト組成物中の光重合開始剤の総和１００重量部に対し、ノリッシュＩ型光重合開始
剤が１０〜９０重量部、水素引き抜き型光重合開始剤が１０〜９０重量部、好ましくは、ノリッシュＩ型光重合開始剤が２０〜５０重量部、水素引き抜き型光重合開始剤が５０〜
８０重量部、より好ましくは、ノリッシュＩ型光重合開始剤が３０〜４０重量部、水素引
き抜き型光重合開始剤が６０〜７０重量部であることが好ましい。

プラズマディスプレイ前面板の製造においては、パターン形成の際、感光性無機ペースト膜１６Ａの下層に、非感光性無機ペースト膜からなる未焼成誘電体層１２Ａが設置された状態で露光する。このため、感光性無機ペースト膜中に含まれる無機粉末の散乱反射光だけでなく、下層の未焼成誘電体層１２Ａ中に含まれる無機粉末による散乱反射光を受け、ハレーションの影響が大きくなり、露光後のパターンの断面形状のボトム幅Ｗbtmが広がる傾向がある。しかし、ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤の
配合比を上記範囲で設定することにより、露光後のパターンの断面形状をほぼ矩形またはパターンのトップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが若干狭い台形状とすることができ、焼成時にパターンが収縮して生じる誘電体層の変形やクラックも防止することができる。

また、本発明の感光性無機ペースト組成物において、水溶性セルロース誘導体とヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の比率は２つの成分の総和１００重量部に対し、水溶性セルロース誘導体が５０〜９０重量部、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が５０〜１０重量部、好ましくは水溶性セルロース誘導体が６０〜８０重量部、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が４０〜２０重量部、さらに好ましくは水溶性セルロース誘導体が６０〜７０重量部、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が４０〜３０重量部の範囲がよい。

光重合開始剤は、水溶性セルロース誘導体と光重合性単量体の総和１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲、より好ましくは０．２〜５重量部の範囲が好適に用いられる。光重合開始剤が０．１重量部未満の場合、硬化性が低下する。また、光重合開始剤が１０重量部を超える場合、開始剤の吸収による底部硬化不良が見られる。

水溶性セルロース誘導体やアクリル樹脂等の結着樹脂、光重合開始剤等の有機成分と、ガラスフリットや他の無機粉末を合計した無機成分との比率は、感光性無機ペースト組成物の総和１００重量部に対し、有機成分が１０〜４０重量部、無機成分が９０〜６０重量部、好ましくは有機成分が１５〜３５重量部、無機成分が８５〜６５重量部、さらに好ましくは有機成分が２０〜３０重量部、無機成分が８０〜７０重量部の範囲がよい。

また、スペーサ材料層の形成に際しては、本発明の感光性無機ペースト組成物の粘度を好適な範囲に維持するため、必要に応じて溶剤を添加してもよい。

感光性無機ペースト組成物に含まれる溶剤としては、有機成分の溶解性が良好で、感光性無機ペースト組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥されることによって容易に蒸発除去できるものであればとくに限定されない。また、特に好ましい溶剤として、沸点が１００〜２００℃であるケトン類、アルコール類およびエステル類を挙げることができる。

かかる溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテートなどのエーテル系エステル類などを例示することができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

溶剤の含有割合は、無機成分と有機成分との総和１００重量部に対して、３００重量部以下が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部、２５〜３５重量部が最も好ましい。

上記に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えることができる。

また、重合禁止剤は保存時の熱安定性を向上させるため添加されるが、その具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。

さらに、基板への追従性向上のための可塑剤としては、フタル酸エステル類、具体的にジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ポリエチレングリコール、グリセリン、酒石酸ジエステル類、具体的には酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチルなど、クエン酸エステルとして具体的にクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチルが挙げられる。

消泡剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコール（分子量４００〜８００）などのアルキレングリコール系、シリコーン系、高級アルコール系の消泡剤などが挙げられ、ペーストあるいは、フィルム中の気泡を減少させ、焼成後の空孔を減少させることができる。

〔Ｂ〕プラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体
本発明のプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体は、離型支持フィルム上に、本発明の感光性無機ペースト組成物の塗膜からなるスペーサ材料層を少なくとも形成した未焼成体である。

本発明に係るシート状未焼成体の主な供給形態としては、スペーサ材料層のみからなる１層構成体と、スペーサ材料層と未焼成誘電体層または可焼尽性中間層との２層構成体と、スペーサ材料層と未焼成誘電体層と可焼尽性中間層とからなる３層構成体とが考えられる。これらの１層から３層の構成体は、両面を容易に剥離可能な離型フィルムにより保護されて、貯蔵、搬送、および取り扱いが容易とされる。

本発明に係るシート状未焼成体の特徴は、予め製造しておき、使用期限はあるものの所定期間を貯蔵しておくことができるので、プラズマディスプレイ前面板を製造する場合に、即座に使用することができ、プラズマディスプレイ前面板の製造の効率化を高めることができる点にある。

以下に本発明のシート状未焼成体の主な供給形態の具体例を解説する。
ひとつは、離型支持フィルム上に、本発明の感光性無機ペースト組成物の塗膜を形成したシート状未焼成体である。可剥離性の支持フィルムの上に溶剤で塗布に適した濃度に希釈した本発明の感光性無機ペースト組成物を塗布、乾燥することにより、スペーサ材料層が形成される。このスペーサ材料層の上には、保護層として保護フィルムが被覆されている。

ひとつは、スペーサ材料層および未焼成誘電体層を有するシート状未焼成体である。可剥離性の支持フィルムの上に、本発明の感光性無機ペースト組成物からなるスペーサ材料層が形成される。このスペーサ材料層の上には非感光性無機ペースト組成物からなる未焼成誘電体層が形成され、その上には保護層として保護フィルムが被覆されている。

ひとつは、スペーサ材料層の上に可焼尽性中間層を形成したシート状未焼成体である。可剥離性の支持フィルムの上に、本発明の感光性無機ペースト組成物の塗膜からなるスペーサ材料層が形成されている。このスペーサ材料層の上には水溶性または水膨潤性の可焼尽性中間層が形成され、その上には保護層として保護フィルムが被覆されている。

ひとつは、スペーサ材料層の上に可焼尽性中間層および未焼成誘電体層を形成したシート状未焼成体である。図８−１において、可剥離性の支持フィルム１８０の上に、本発明の感光性無機ペースト組成物の塗膜からなるスペーサ材料層１６Ａが形成されている。このスペーサ材料層１６Ａの上には水溶性または水膨潤性の可焼尽性中間層１４が形成され、その上には非感光性無機ペースト膜からなる未焼成誘電体層１２Ａが形成されている。この未焼成誘電体層１２Ａの上には、保護層として保護フィルム１８２が被覆されている。
これらの具体例の中でも、離型支持フィルム上に、本発明の感光性無機ペースト組成物の塗膜を形成し、保護フィルムが被覆されたシート状未焼成体がもっとも好適に用いられる。

以下、本発明のシート状未焼成体を構成する各層について説明した上で、本発明のシート状未焼成体の製造方法について詳述する。

（ａ）スペーサ材料層
スペーサ材料層１６Ａは、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成した後、焼成工程で有機物を除去するとともに無機粉末を焼結することにより、スペーサ層１６となる層である。本発明においては、スペーサ材料層１６Ａを、前述の本発明の感光性無機ペースト組成物を用いて作製する。

本発明においては、ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤を同時
に組み合わせて用いることにより、露光後のパターンの断面形状をほぼ矩形またはパターンのトップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが若干狭い台形状とすることができる。後の焼成処理でパターン化スペーサ材料層１６Ａは収縮するが、パターンのボトム幅Ｗbtmを若干狭めることにより、パターンが収縮する際の変形やクラックを防止することができる。

後述する焼成処理で、パターン化スペーサ材料層中に含まれるガラスフリットが溶融する際、パターン側壁にダレを生じることがある。パターンがトップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが若干狭い台形状の場合は、パターンの安定性を向上させるため、焼成処理でパターン側壁に意識的に前記ダレを生じさせることによりボトム幅Ｗbtmを若干広げることが好ましい。

一方、パターン断面がほぼ矩形の状態で得られる場合は、焼成処理後もこの矩形形状を保つことが好ましいため、前述の焼成処理時のパターン側壁のダレは防止することが好ましい。焼成処理時のパターン側壁のダレを防止するためには、スペーサ材料層に含まれるガラスフリットの軟化点を、前記未焼成誘電体層に含まれるガラスフリットの軟化点より高くすることが好ましい。特に、スペーサ材料層に含まれるガラスフリットの軟化点を、前記未焼成誘電体層に含まれるガラスフリットの軟化点に対して、５℃以上、好ましくは７℃以上、より好ましくは１０℃以上高く設定することにより、焼成処理時のパターン側壁のダレをほぼ無視できる程度まで抑えることができる。

本発明の感光性無機ペースト組成物の塗膜を乾燥して得られるスペーサ材料層の膜厚は、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍである。

（ｂ）未焼成誘電体層
未焼成誘電体層１２Ａは、非感光性無機ペースト組成物を用いて形成した塗膜を乾燥した無機ペースト膜からなる。未焼成誘電体層１２Ａは、焼成工程で有機物が除去されるとともに無機粉末が焼結されて誘電体層１２となる層である。未焼成誘電体層１２Ａを形成するための無機ペースト組成物には、無機粉末、結着樹脂が必須成分として含まれる。

未焼成誘電体層を形成するための非感光性無機ペースト組成物に含まれる無機粉末については、〔Ａ〕感光性無機ペースト組成物の項で説明したものと同じものを使用できる。

また、非感光性無機ペースト組成物に含まれる結着樹脂としては、公知の結着樹脂でよく、特に限定されないが、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂等を用いることができる。アクリル樹脂、特にヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂が含有されていることにより、ガラス基板に対する優れた加熱接着性が発揮されるため好ましい。ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂については、〔Ａ〕感光性無機ペースト組成物の項で説明したものと同じものを使用できる。

ガラスフリットと無機粒子を合計した無機成分と結着樹脂等の有機成分との比率は、無機成分と有機成分の総和１００重量部に対して、有機成分が１０〜４０重量部、無機粉末が９０〜６０重量部、好ましくは有機成分が１５〜３５重量部、無機粉末が８５〜７０重量部、さらに好ましくは有機成分が２０〜３０重量部、無機粉末が８０〜７０重量部の範囲がよい。有機成分が１０重量部未満の場合には、フィルム形成ができず、有機成分が４０重量部を超えると焼成後にシュリンクが大きくなり好ましくない。

また、未焼成誘電体層の形成に際しては、上記非感光性無機ペースト組成物の粘度を好適な範囲に維持するため、必要に応じて溶剤を添加してもよい。非感光性無機ペースト組成物に含まれる溶剤については、〔Ａ〕感光性無機ペースト組成物の項で説明したものと同じものを使用できる。溶剤の含有割合は、非感光性無機ペースト組成物の粘度を好適な範囲に維持するため、無機成分と有機成分との総和１００重量部に対して、３００重量部以下が好ましく、より好ましくは粘度換算で３０００ｃｐｓ以上、５０００ｃｐｓ以上がもっとも好ましい。

非感光性無機ペースト組成物には、無機粉末、結着樹脂および溶剤のほかに、可塑剤、分散剤、粘着性付与剤、表面張力調整剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤が任意成分として含有されていてもよい。

未焼成誘電体層は、非感光性無機ペースト組成物の塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥して溶媒を除去することにより形成できる。

乾燥後の未焼成誘電体層の膜厚は、１０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍとすることが好ましい。

（ｃ）可焼尽性中間層
可焼尽性中間層１４は、水溶性または水膨潤性であり、水で洗浄して溶解あるいは膨潤することにより、現像除去部位に残存するスペーサ材料層を浮かせて除去するための層である。可焼尽性中間層１４は、前記スペーサ材料層１６Ａの上に任意で設けることのできる層である。

この可焼尽性中間層は、プラズマディスプレイ前面板の製造時において、後述の製造方法において詳述するが、未焼成誘電体層とスペーサ材料層との間に位置することになる。このような積層状態にある前記スペーサ材料層にパターン光を照射し、現像することにより、スペーサ材料層をパターン化すると、パターン凸部間の前記可焼尽性中間層の露出表面には、スペーサ材料の滓が残留することがある。このパターン凸部間に残ったスペーサ材料の残渣は、焼成処理によって溶融し、均一な平滑面であるべき誘電体層露出表面を凹凸のある面へと劣化させていた。これに対して、未焼成誘電体層とスペーサ材料層との間に可焼尽性中間層を設けた場合には、スペーサ材料の滓は可焼尽性中間層の表面に形成されることになり、この可焼尽性中間層が水溶性である場合には、現像液（水もしくは水溶液）によって露出部分の可焼尽性中間層ごとスペーサ材料残渣は、洗い流される。また、可焼尽性中間層が水膨潤性である場合には、現像液によって膨潤し、その表面に存在するスペーサ材料残渣を浮き上がらせ、容易に現像液によって運び去られる。

前述のようなスペーサ材料残渣の現像液による除去を可能にし、その役割を終えた可焼尽性中間層は、未焼成誘電体層および未焼成スペーサ材料層の焼成処理によって、完全に焼尽されてしまう。その結果、従来と同じ構成および寸法の誘電体層とスペーサ層とが前面板のガラス基板上に形成される。得られた前面板と、従来の前面板との違いは、スペーサ層と隣接のスペーサ層との間の誘電体層露出面が、従来は凹凸が存在したのに比べ、本発明により製造した前面板では、前記露出面が平滑となっている点にある。これは、未焼成誘電体層とスペーサ材料層との間に水溶性もしくは水膨張性の可焼尽性中間層を設けることによって得られる格別顕著な効果である。

可焼尽性中間層１４は、水溶性または水膨潤性であって、４００〜７００℃で焼成することによって分解、焼失するものであれば特に限定されないが、水溶性樹脂および水膨潤性樹脂の少なくとも１種からなることが好ましい。可焼尽性中間層は、水溶性樹脂および水膨潤性樹脂の少なくとも１種、および溶剤を含有する可焼尽性中間層組成物を用いて形成することが好ましい。

水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、水溶性セルロース等を好ましく用いることができる。また、水膨潤性樹脂としては、前記水溶性樹脂を部分的に架橋したものを用いることができる。これらは単独、または２種類以上を混合して用いてもよい。

ポリビニルアルコール誘導体の具体例としては、例えば、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂等が挙げられる。

水溶性セルロースの具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。

これらのうち、水溶性、熱分解性、耐溶剤性（誘電体層の溶剤に対する抵抗性という観点から、ポリビニルアルコール、ヒドロキメチルセルロースが好ましい。

可焼尽性中間層を形成するために用いる溶剤としては、水溶性樹脂または水膨潤性樹脂の溶解性が良好で、塗布に適した粘性を付与することができ、乾燥されることによって容易に蒸発除去できるものであれば、とくに限定されず、水、イソプロピルアルコール等の有機溶剤を用いることができる。

可焼尽性中間層は、上記水溶性樹脂または水膨潤性樹脂を溶剤で塗布に適した濃度に希釈し、当該組成物を用いて塗膜を形成した後、乾燥して溶剤を除去することにより形成できる。

可焼尽性中間層を形成するための可焼尽性中間層組成物における水溶性樹脂または水膨潤性樹脂の割合は、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、０．１〜２０重量％以下が最も好ましい。

可焼尽性中間層の厚さは２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。可焼尽性中間層が厚すぎると、後の現像工程で感光性未露光未焼成スペーサ材料層のパターンまで流されてしまうので好ましくない。可焼尽性中間層の最適な膜厚は０．１〜３μｍである。

（ｄ）シート状未焼成体の製造方法
本発明のシート状未焼成体の製造に使用する支持フィルム１８０としては、支持フィルム上に製膜された各層を支持フィルムから容易に剥離することができ、未焼成層をガラス基板上に転写できる離型フィルムであれば特に限定なく使用でき、例えば膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。前記支持フィルムには必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されていることが好ましい。

支持フィルム上にスペーサ材料層１６Ａ、可焼尽性中間層１４、未焼成誘電体層１２Ａを形成するに際しては、各層を形成するための組成物を調整し、支持フィルム１８０上にアプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、スリットコーター、カーテンフローコーターなどを用いて支持フィルムに塗布する。特にロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できて好ましい。塗膜を乾燥させた後、この乾燥させた塗膜の上に次の層を形成するための組成物を塗布することにより、各層を積層していき、本発明のシート状未焼成体を作製する。

支持フィルム１８０と反対側の表面には未使用時に感光性ペースト組成物層等を安定に保護するため保護フィルム１８２を貼着するのがよい。この保護フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。

〔Ｃ〕プラズマディスプレイ前面板の製造方法
本発明のプラズマディスプレイ前面板の製造方法は、ガラス基板の電極形成面の上に、下層から順に、未焼成誘電体層およびスペーサ材料層を積層し、前記スペーサ材料層にパターン光を照射し、現像することにより、前記スペーサ材料層をパターン化し、前記ガラス基板上の未焼成誘電体層および前記パターン化スペーサ材料層を同時に焼成処理することにより、ガラス基板上に前記誘電体層とスペーサ層とを同時に形成することを特徴とする。

本発明においては、前記未焼成誘電体層と前記スペーサ材料層と間に、任意で水溶性または水膨潤性の可焼尽性中間層を設けることもできる。未焼成誘電体層とその上に形成するスペーサ材料層との間に、スペーサ層を得るための現像水または水溶液によって溶解除去可能または膨潤され、かつ焼成処理によって焼尽可能な材料層を中間層として、積層しておき、その後、露光処理以降の処理を従来通りに行うことにより、パターン間の凹部に残ったスペーサ材料残渣を焼成処理前に除去しておくことができ、しかも、焼成処理によって中間層は焼尽されて存在しなくなるので、焼成後の積層構造は従来と同様になるので好ましい。

（ａ）ガラス基板上への各層の形成
ガラス基板上に、未焼成誘電体層およびスペーサ材料層を積層する方法については特に限定されるものではなく、例えば、塗布法、スクリーン印刷法等の公知の手法を用いて各層を積層することが可能である。ただし、膜厚均一性および表面平滑性の良好な層を形成できるという観点からは、上述した本発明のシート状未焼成体を用いて、各層を形成する方法が最も好ましい。

本発明のシート状未焼成体を用いてプラズマディスプレイ前面板の製造する工程を説明する。まず、支持フィルム、スペーサ材料層および保護フィルムの順に積層したシート状未焼成体を作製する。

また、別途ガラス基板の電極形成面上に未焼成誘電体層を形成しておく。未焼成誘電体層の形成方法は特に限定されないが、支持フィルム上に非感光性無機ペースト組成物を塗布して乾燥することにより未焼成誘電体層を形成し、さらに必要であれば塗布乾燥により可焼尽性中間層を形成し、この未焼成誘電体層がガラス基板の電極設置面に接触するようにしてガラス基板の上に積層し、当該支持フィルム上に加熱ローラを移動させることにより、ガラス基板の上に未焼成誘電体層を転写することが好ましい。

次いで上記シート状未焼成体の保護フィルムを剥離し、露出したスペーサ材料層を、未焼成誘電体層に重ね合わせて、支持フィルム上から加熱ローラを移動させることにより、スペーサ材料層を未焼成誘電体層の表面に熱圧着させる。

熱圧着は、ガラス基板１０の表面温度を８０〜１４０℃に加熱し、ロール圧１〜５ｋｇ／ｃｍ²、移動速度０．１〜１０．０ｍ／分の範囲で行うのがよい。前記ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１２０℃の範囲が選択される。

次に、下記シート状未焼成体を用いてプラズマディスプレイ前面板を製造する場合について説明する。まず、支持フィルム、スペーサ材料層、未焼成誘電体層および保護フィルムの順に積層したシート状未焼成体を作製する。ガラス基板の電極設置面に、シート状未焼成体の保護フィルムを剥離して未焼成誘電体層を重ね合わせて、支持フィルム上から加熱ローラを移動させることにより、未焼成誘電体層およびスペーサ材料層をガラス基板の上に加熱接着させる。

下記シート状未焼成体を用いてプラズマディスプレイ前面板の製造する場合について説明する。まず、支持フィルム、スペーサ材料層、可焼尽性中間層、および保護フィルムの順に積層したシート状未焼成体を作製する。また、別途ガラス基板の電極形成面上に未焼成誘電体層を形成する。シート状未焼成体の保護フィルムを剥離して可焼尽性中間層を露出させ、この露出した可焼尽性中間層を、ガラス基板の電極設置面に形成された未焼成誘電体層の上に重ね合わせて、支持フィルム上から加熱ローラを移動させ、可焼尽性中間層およびスペーサ材料層をガラス基板の表面に加熱接着させる。

下記シート状未焼成体を用いてプラズマディスプレイ前面板の製造する場合について、図８−１および図８−２を参照しながら説明する。まず、支持フィルム１８０、スペーサ材料層１６Ａ、可焼尽性中間層１４、未焼成誘電体層１２Ａおよび保護フィルム１８２の順に積層したシート状未焼成体を作製する（図８−１）。このシート状未焼成体の保護フィルム１８２を剥離して未焼成誘電体層１２Ａを露出させ、ガラス基板１０の電極１１設置面にこの未焼成誘電体層１２Ａを重ね合わせて、支持フィルム１８０上から加熱ローラ４０を移動させ、未焼成誘電体層１２Ａおよび可焼尽性中間層１４をガラス基板の表面に加熱接着させる（図８−２）。

（ｂ）露光・現像処理
露光処理以降の処理については、従来通り行うことができる。露光・現像処理について、図４−１〜図４−３を参照しながら説明する。上述の方法によって、ガラス基板上に未焼成誘電体層１２Ａおよびスペーサ材料層１６Ａを形成した後、前記スペーサ材料層１６Ａにフォトマスク３をあわせて露光することにより、パターン部分のスペーサ材料層を硬化させる（図４−１）。

本発明においては、ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤を組み
合わせて用いるので、酸素障害の影響を抑制することができる。このため、露光時において、スペーサ材料層１６Ａの表面が透明フィルムで被覆されていなくても、表面の硬化を進行させることも可能である。しかし、スペーサ材料層１６Ａの表面に静電気でゴミ等が付着すると、品質劣化を招くため、本発明のシート状未焼成体において支持フィルム１８０として透明フィルムを用いた場合は、ガラス基板上へ各層を形成した後、スペーサ材料層１６Ａ上に支持フィルム１８０を貼り付けたままの状態で露光し、露光完了後に支持フィルム１８０を剥離することが好ましい。

露光で使用される放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置などが使用できる。

つぎに、現像により感光性未露光未焼成スペーサ材料層の未硬化部分１６Ａを除去して、レジストパターン１６Ａ´を顕在化させる（図４−２参照）。

上記現像処理では汎用のアルカリ現像液や水が用いられ、アルカリ現像液のアルカリ成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モロホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、へキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液などが挙げられるがフリットのアルカリ成分によるダメージを考慮すると水が好ましい。

ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤を組み合わせて用いること
により、得られるパターンの断面形状を、図７−１に示すようにほぼ矩形、または、図７−２に示すようにパターンのトップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが若干狭い台形状とすることができる。このため、焼成処理時に誘電体層の変形やクラックが生じるのを防止することができる。

（ｃ）焼成
パターンを形成した積層体を焼成することにより、未焼成誘電体層１２Ａおよび感光性未露光未焼成スペーサ材料層１６Ａ´に含まれるガラスフリットが焼結され、それぞれ誘電体層１２、スペーサ層１６となる。これによって、誘電体層１２上にスペーサ層１６がパターニングされた本発明のプラズマディスプレイ前面板が得られる（図４−３参照）。

上記焼成に使用される温度としては、感光性無機ペースト組成物中の有機物質が焼失され、かつ、無機粉末が焼結される温度であればよく、４００〜７００℃、１０〜９０分間の焼成が選択できる。

焼成処理時のパターン側壁のダレを防止するため、スペーサ材料層に含まれる無機粉末の軟化点を、前記未焼成誘電体層に含まれる無機粉末の軟化点より高くする場合、焼成温度を、スペーサ材料層に含まれる無機粉末の軟化点Ｔ₁（℃）以下、未焼成誘電体層に含まれる無機粉末の軟化点Ｔ₂（℃）（Ｔ₂＜Ｔ₁）以上とすることが好ましい。特にスペーサ材料層に含まれる無機粉末の軟化点Ｔ₁より若干低い焼成温度で焼成することが好ましい。好ましい焼成温度はＴ₂℃以上、Ｔ₁℃以下であり、（Ｔ₁−５）℃以上、Ｔ₁℃以下がより好ましく、（Ｔ₁−７）℃以上、Ｔ₁℃以下がさらに好ましく、特に（Ｔ₁−１０）℃前後が好ましい。

このようにして、表面に電極が形成されたガラス基板上に誘電体層が形成され、この誘電体層の上にパターニングされたスペーサ層を有するプラズマディスプレイ前面板を製造した後、表面に露出している誘電体層およびスペーサ層上をＭｇＯ等の保護膜１９で被覆することが好ましい。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
（感光性無機ペースト組成物の調製）
水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース２２重量部、ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂としてスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝５５／４５（重量％）共重合体（Ｍｗ＝４００００）１４重量部、光重合性単量体として２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート（商品名ＨＯ−ＭＰＰ、共栄社化学（株）製）６０重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名ＩＲ‐６５１、チバガイギー社製、ノリッシュＩ型）０．９重量部お
よび２，４−ジエチルチオキサントン（商品名ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬製、水素引き抜き型）１．８重量部、可塑剤として酒石酸ブチル３．９重量部、紫外線吸収剤としてアゾ染料（商品名染料ＳＳ、ダイトーケミックス社製）０．１重量部及び溶剤として３−メトキシ−３−メチルブタノール１００重量部をかきまぜ機で３時間混合して有機成分液を調製した。次いで、この有機成分液（固形分５０％）４０重量部と無機成分として軟化点５８１℃のガラスフリット８０重量部と混練することで感光性無機ペースト組成物を調製した。

＜実験例２＞
（非感光性無機ペースト組成物の調製）
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂としてイソブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝６０／４０（重量％）共重合体（Ｍｗ＝７００００）４５重量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを５重量部、溶剤として３−メトキシ−３−メチルブタノール５０重量部をウォーターバス付き攪拌機で８０℃、２時間攪拌し、有機成分液を調製した。次いで、この有機成分液を（固形分５０％）４０重量部と軟化点５７４℃のガラスフリット８０重量部と混練することで非感光性無機ペースト組成物を作成した。

＜実験例３＞
（可焼尽性中間層形成用組成物の調製）
ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−２３５、クラレ社製）４重量部、溶媒として水５３重量部及びイソプロピルアルコール４３重量部をかきまぜ機で１２時間混合することで浸透防止層組成物を調整した。

＜実施例１＞
実験例２の非感光性無機ペースト組成物をポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上に乾燥後の膜厚が６０μｍになるように塗布して塗膜を形成した後、この塗膜面を、８０℃にプレヒートしたガラスに、ラミネート温度１００℃、ラミネート圧２．５ｋｇ／ｃｍ²、ラミネートスピード１．０ｍ／ｍｉｎでラミネートを行い、未焼成誘電体層を形成した。

次いで、上記調製した感光性無機ペースト組成物を上記未焼成誘電体層上に、乾燥後の膜厚が４０μｍになるように塗布したのち、試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により４００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。続いて液温３０℃の水を用いて３．０ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧で、３０秒間のスプレー現像を行いパターンを形成した。得られたパターンについて密着性を評価したところ、残った最小線幅は６０μｍであり、形成された最小スペースは６０μｍであった。また、得られたパターンの断面形状は、トップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが狭い台形であり、Ｗtop：Ｗbtmは１：０．９であった。

また、パターンの焼成後の形状安定性を評価するため、上記の方法でマスク線幅２００μｍのパターンを作成し、昇温スピード１０℃／ｍｉｎで加熱させ、５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行ったところ、良好な焼成パターンが維持されていた。また、焼成後のパターンの断面形状は、Ｗtop：Ｗbtmがほぼ１：１の矩形形状であった。

＜実施例２＞
実験例２の非感光性無機ペースト組成物を離型ポリエチレンテレフタレート（商品名ピューレックスA24、帝人デュポンフィルム株式会社製）からなる支持フィルム上にリップコーターを用いてを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ６０μｍの未焼成誘電体層を支持フィルム上に形成した。
次いで、実験例３の可焼尽性中間層形成用組成物を支持フィルム上に形成された未焼成誘電体層上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ０．５μｍの可焼尽性中間層を未焼成誘電体層上に形成した。
実験例１の感光性無機ペースト組成物を得られた上記支持フィルム上に形成された可焼尽性中間層上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ４０μｍの感光性未露光未焼成スペーサ材料層を形成した。次に感光性未露光未焼成スペーサ材料層上に離型ポリエチレンテレフタレート（商品名ピューレックスＡ５３、帝人デュポンフィルム（株）社製）からなる保護フィルムを張り合わせ５層構造の水現像型感光性フィルムを製造した。

上記調製した水現像型感光性フィルムの支持フィルムである離型ポリエチレンテレフタレート（商品名ピューレックスＡ２４、帝人デュポンフィルム（株）社製）を剥がしながら、予め８０℃に加熱しておいたバス電極が形成されたガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
感光性フィルム層に試験角パターンマスクを介して、長高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。続いて保護フィルムのポリエチレンテレフタレートを剥離した後、液温３０℃の水を用いて３ｋｇ/ｃｍ²の噴射圧で、３０秒間のスプレー現像を行いパターン形成した。得られたパターンについて密着性及びパターン形状を評価したところ、残った最小線幅は６０μｍ、形成された最小スペースは６０μｍで良好なパターン形状が得られた。また、得られたパターンの断面形状は、トップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが狭い台形であり、Ｗtop：Ｗbtmは１：０．９であった。
また、パターンの焼成後の形状安定性を評価するため、上記の方法でマスク線幅２００μｍのパターンを作成し、昇温スピード１０℃／ｍｉｎで加熱させ５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行ったところ、良好な焼成パターンが維持されていた。また、焼成後のパターンの断面形状は、Ｗtop：Ｗbtmがほぼ１：１の矩形形状であった。

＜実施例３＞
実験例３の可焼尽性中間層形成用組成物をポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上に乾燥後の膜厚が０．５μｍになるように塗布して塗膜を形成した後、１００℃６分間乾燥して溶媒を除去し可焼尽性中間層を形成した。さらにその可焼尽性中間層の上に実験例２の非感光性無機ペースト組成物を乾燥後の膜厚が６０μｍになるように塗布乾燥して塗膜を形成した後、この塗膜面を、８０℃にプレヒートしたガラスに、ラミネート温度１００℃、ラミネート圧２．５ｋｇ／ｃｍ²、ラミネートスピード１．０ｍ／ｍｉｎでラミネートを行い、可焼尽性中間層が上部に形成された未焼成誘電体層を形成した。続いて支持フィルムを剥離した。

次いで、上記調製した感光性無機ペースト組成物を上記未焼成誘電体層上に、乾燥後の膜厚が４０μｍになるように塗布したのち、試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により４００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光を行った。続いて液温３０℃の水を用いて３．０ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧で、３０秒間のスプレー現像を行いパターンを形成した。得られたパターンについて密着性を評価したところ、残った最小線幅は６０μｍであり、形成された最小スペースは６０μｍであった。また、得られたパターンの断面形状は、トップ幅Ｗtopに対してボトム幅Ｗbtmが狭い台形であり、Ｗtop：Ｗbtmは１：０．９であった。

また、パターンの焼成後の形状安定性を評価するため、上記の方法でマスク線幅２００μｍのパターンを作成し、昇温スピード１０℃／ｍｉｎで加熱させ、５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行ったところ、良好な焼成パターンが維持されていた。また、焼成後のパターンの断面形状は、Ｗtop：Ｗbtmがほぼ１：１の矩形形状であった。

＜比較例１＞
感光性無機ペースト組成物に用いられる光重合開始剤としてノリッシュＩ型の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名ＩＲ‐６５１、チバガイギー社製）を単独で０．９重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で感光性無機ペースト組成物及び絶縁シート組成物を調製し、同様の方法で密着性を評価したところ、残った最小線幅は６０μｍであったが、形成された最小スペースは１００μｍであった。また、得られたパターンの断面形状は、トップ幅Ｗｔｏｐに対してボトム幅Ｗｂｔｍが広い台形であり、Ｗｔｏｐ：Ｗｂｔｍは０．６：１であった。

＜比較例２＞
感光性無機ペースト組成物に用いられる光重合開始剤として水素引き抜き型の２，４−ジエチルチオキサントン（商品名ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬製）を単独で１．８重量部を用いた以外は上記実施例と同様の方法で感光性無機ペースト組成物及び絶縁シート組成物を調製し、同様の方法で３０秒間のスプレー現像を行ったところ、パターンが流れてしまい、パターンを形成できなかった。

以上のように、本発明にかかる感光性無機ペースト組成物は、ノリッシュＩ型光重合開
始剤と水素引き抜き型光重合開始剤を同時に組み合わせることにより、良好なパターン形状が得られるため、多層回路や、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイなどの各種のディスプレイを作成する材料として、特に高精密化が要求されるプラズマディスプレイ前面板のスペーサ材料層の作成に好適に使用できる。

ワッフル構造型セルを有するプラズマディスプレイの展開図である。 プラズマディスプレイ前面板背面の斜視図である。 ワッフル構造型セルを有するプラズマディスプレイの断面図である。 フォトリソグラフィー法を利用したプラズマディスプレイ前面板の製造工程（露光工程）を示す図である。 フォトリソグラフィー法を利用したプラズマディスプレイ前面板の製造工程（現像工程）を示す図である。 フォトリソグラフィー法を利用したプラズマディスプレイ前面板の製造工程（焼成工程）を示す図である。 従来技術のプラズマディスプレイ前面板の製造方法によって得られる現像後のパターンを示す断面図である。 従来技術のプラズマディスプレイ前面板の製造方法によって得られる焼成後のパターンを示す断面図である。 従来技術のプラズマディスプレイ前面板の製造方法によって得られる焼成後の他のパターンを示す断面図である。 本発明のプラズマディスプレイ前面板の製造方法によって得られる現像後のパターンを示す断面図である。 本発明のプラズマディスプレイ前面板の製造方法によって得られる現像後の他のパターンを示す断面図である。 プラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体を用いたプラズマディスプレイ前面板の製造工程を示す図である。 プラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体を用いたプラズマディスプレイ前面板の製造工程を示す図である。

符号の説明

１ 前面板
１０ ガラス基板
１１ 電極
１１０ 透明電極
１１２ バス電極
１２ 誘電体層
１２Ａ 未焼成誘電体層
１４ 可焼尽性中間層
１６ スペーサ層
１６Ａ スペーサ材料層
１６Ａ´ レジストパターン
１８ 離型フィルム
１８０ 支持フィルム
１８２ 保護フィルム
１９ 保護膜
２ 背面板
２０ 基板
２１ アドレス電極
２２ 誘電体層
２４ リブ
２６ 蛍光体層
３ フォトマスク
４０ 加熱ローラ
４２ 巻き取りローラ

Claims (11)

1. スペーサを形成するために用いられ、
   少なくとも光重合開始剤、光重合性単量体、および無機粉末を含有するスペーサ形成用感光性無機ペースト組成物であって、
   前記光重合開始剤として、ノリッシュＩ型光重合開始剤と、水素引き抜き型光重合開始剤とを同時に含有し、
   前記ノリッシュＩ型光重合開始剤がベンジルケタール系化合物であり、かつ、前記水素引き抜き型光重合開始剤がチオキサントン系化合物であり、
   前記無機粉末がガラスフリットであり、
   前記スペーサ形成用感光性無機ペースト組成物中の前記ノリッシュＩ型光重合開始剤と前記水素引き抜き型光重合開始剤との総和１００重量部に対し、前記ノリッシュＩ型光重合開始剤が３０〜４０重量部、前記水素引き抜き型光重合開始剤が６０〜７０重量部であることを特徴とするスペーサ形成用感光性無機ペースト組成物。
2. 表面に多数の電極が形成されているガラス基板上に誘電体層が形成され、この誘電体層の上に均一厚の複数のスペーサ層が少なくとも形成されてなるプラズマディスプレイ前面板を製造するためのシート状未焼成体であって、
   離型支持フィルム上に、ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤とを同時に含む光重合開始剤と、光重合性単量体と、無機粉末とを少なくとも含有する感光性未露光未焼成スペーサ材料層を少なくとも有してなり、
   前記ノリッシュＩ型光重合開始剤がベンジルケタール系化合物であり、かつ、前記水素引き抜き型光重合開始剤がチオキサントン系化合物であり、
   前記無機粉末がガラスフリットであり、
   前記感光性未露光未焼成スペーサ材料層中の前記ノリッシュＩ型光重合開始剤と前記水素引き抜き型光重合開始剤との総和１００重量部に対し、前記ノリッシュＩ型光重合開始剤が３０〜４０重量部、前記水素引き抜き型光重合開始剤が６０〜７０重量部であることを特徴とするプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体。
3. 前記スペーサ材料層の上に、少なくとも無機粉末および結着樹脂を含有する未焼成誘電体層をさらに有することを特徴とする請求項２に記載のプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体。
4. 前記スペーサ材料層に含まれる無機粉末の軟化点が、前記未焼成誘電体層に含まれる無機粉末の軟化点より高いことを特徴とする請求項３に記載のプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体。
5. 前記スペーサ材料層に含まれる無機粉末の軟化点が、前記未焼成誘電体層に含まれる無機粉末の軟化点に対して、５℃以上高いことを特徴とする請求項４に記載のプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体。
6. 前記スペーサ材料層の上に、水溶性または水膨潤性の可焼尽性中間層を有することを特徴とする請求項２に記載のプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体。
7. 表面に多数の電極が形成されているガラス基板上に誘電体層が形成され、この誘電体層の上に均一厚の複数のスペーサ層が少なくとも形成されてなるプラズマディスプレイ前面板の製造方法であって、
   （ａ）前記ガラス基板の電極形成面の上に、
   少なくとも無機粉末および結着樹脂を含有する未焼成誘電体層、および、
   ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤とを同時に含む光重合開始剤と、光重合性単量体と、無機粉末とを少なくとも含有してなる感光性未露光未焼成スペーサ材料層を前記積層順にて形成し、
   （ｂ）前記スペーサ材料層にパターン光を照射し、現像することにより、前記スペーサ材料層をパターン化し、
   （ｃ）前記ガラス基板上の未焼成誘電体層、および前記パターン化スペーサ材料層を同時に焼成処理することにより、ガラス基板上に前記誘電体層とスペーサ層とを同時に形成し、
   前記ノリッシュＩ型光重合開始剤がベンジルケタール系化合物であり、かつ、前記水素引き抜き型光重合開始剤がチオキサントン系化合物であり、
   前記スペーサ材料層に含まれる前記無機粉末がガラスフリットであり、
   前記感光性未露光未焼成スペーサ材料層中の前記ノリッシュＩ型光重合開始剤と前記水素引き抜き型光重合開始剤との総和１００重量部に対し、前記ノリッシュＩ型光重合開始剤が３０〜４０重量部、前記水素引き抜き型光重合開始剤が６０〜７０重量部であることを特徴とするプラズマディスプレイ前面板の製造方法。
8. 前記スペーサ材料層に含まれる無機粉末の軟化点が、前記未焼成誘電体層に含まれる無機粉末の軟化点に対して、５℃以上高いことを特徴とする請求項７に記載のプラズマディスプレイ前面板の製造方法。
9. 前記（ｃ）の工程において、焼成温度を、前記未焼成誘電体層に含まれる無機粉末の軟化点以上、かつ、前記スペーサ材料層に含まれる無機粉末の軟化点以下の温度とすることを特徴とする請求項８に記載のプラズマディスプレイ前面板の製造方法。
10. 表面に多数の電極が形成されているガラス基板上に誘電体層が形成され、この誘電体層の上に均一厚の複数のスペーサ層が少なくとも形成されてなるプラズマディスプレイ前面板の製造方法であって、
    （ａ）前記ガラス基板の電極形成面の上に、
    少なくとも無機粉末および結着樹脂を含有する未焼成誘電体層、および、
    ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤とを同時に含む光重合開始剤と、光重合性単量体と、無機粉末とを少なくとも含有してなる感光性未露光未焼成スペーサ材料層を前記積層順にて形成し、
    （ｂ）前記スペーサ材料層にパターン光を照射し、現像することにより、前記スペーサ材料層をパターン化し、
    （ｃ）前記ガラス基板上の未焼成誘電体層、および前記パターン化スペーサ材料層を同時に焼成処理することにより、ガラス基板上に前記誘電体層とスペーサ層とを同時に形成し、
    前記ノリッシュＩ型光重合開始剤がベンジルケタール系化合物であり、かつ、前記水素引き抜き型光重合開始剤がチオキサントン系化合物であり、
    前記スペーサ材料層に含まれる前記無機粉末がガラスフリットであり、
    前記感光性未露光未焼成スペーサ材料層中の前記ノリッシュＩ型光重合開始剤と前記水素引き抜き型光重合開始剤との総和１００重量部に対し、前記ノリッシュＩ型光重合開始剤が３０〜４０重量部、前記水素引き抜き型光重合開始剤が６０〜７０重量部であることを特徴とするプラズマディスプレイ前面板の製造方法であって、
    前記（ａ）の工程において、前記ガラス基板の上に未焼成誘電体層を形成した後、請求項２または６に記載のプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体を、前記スペーサ材料層が前記未焼成誘電体層上に位置するようにして、積層することを特徴とするプラズマディスプレイ前面板の製造方法。
11. 表面に多数の電極が形成されているガラス基板上に誘電体層が形成され、この誘電体層の上に均一厚の複数のスペーサ層が少なくとも形成されてなるプラズマディスプレイ前面板の製造方法であって、
    （ａ）前記ガラス基板の電極形成面の上に、
    少なくとも無機粉末および結着樹脂を含有する未焼成誘電体層、および、
    ノリッシュＩ型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤とを同時に含む光重合開始剤と、光重合性単量体と、無機粉末とを少なくとも含有してなる感光性未露光未焼成スペーサ材料層を前記積層順にて形成し、
    （ｂ）前記スペーサ材料層にパターン光を照射し、現像することにより、前記スペーサ材料層をパターン化し、
    （ｃ）前記ガラス基板上の未焼成誘電体層、および前記パターン化スペーサ材料層を同時に焼成処理することにより、ガラス基板上に前記誘電体層とスペーサ層とを同時に形成し、
    前記ノリッシュＩ型光重合開始剤がベンジルケタール系化合物であり、かつ、前記水素引き抜き型光重合開始剤がチオキサントン系化合物であり、
    前記スペーサ材料層に含まれる前記無機粉末がガラスフリットであり、
    前記感光性未露光未焼成スペーサ材料層中の前記ノリッシュＩ型光重合開始剤と前記水素引き抜き型光重合開始剤との総和１００重量部に対し、前記ノリッシュＩ型光重合開始剤が３０〜４０重量部、前記水素引き抜き型光重合開始剤が６０〜７０重量部であることを特徴とするプラズマディスプレイ前面板の製造方法であって、
    前記（ａ）の工程において、請求項３〜５のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイ前面板製造用シート状未焼成体を、前記未焼成誘電体層が前記ガラス基板上に位置するようにして、積層することを特徴とするプラズマディスプレイ前面板の製造方法。

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