JP4271508B2 - アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素系漂白剤における漂白活性剤として有用な、高純度のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、過炭酸ナトリウム、過ほう素ナトリウムに代表される過酸化水素発生基質や過酸化水素と水中で接触することにより低温でも容易に有機過酸を発生し、衣類等の汚れ、シミ汚れに有効な漂白性能を発揮するため、漂白活性化剤として特に有用な化合物である。
【０００３】
アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造法として、フェノールスルホン酸塩を原料とし、無水酢酸を作用させアセトキシベンゼンスルホン酸塩を形成させ、次いで所望するアルキル鎖をもったカルボン酸を添加し、エステル交換反応を起こさせる方法（特許文献１）が知られている。しかしこの方法では多量の酢酸が副生すると共に完全にエステル交換を行うことは困難であり、アセトキシベンゼンスルホン酸塩及びエステル交換反応において添加したカルボン酸が残存する。この場合、未反応フェノールスルホン酸塩の残存量を低減させるため、あるいは反応中間体であるアセトキシベンゼンスルホン酸塩の残存量を低減させるため、カルボン酸をフェノールスルホン酸塩に対し等モル以上使用することがある。
【０００４】
また、極性の中性溶媒中で触媒としてスルホン酸を用い、フェノールスルホン酸塩とカルボン酸無水物を反応させる方法（特許文献２）が知られている。この場合、加えたカルボン酸無水物に対して等モル以上のカルボン酸が副生する。
【０００５】
また、フェノールスルホン酸塩と酸塩化物を反応させてアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を得る方法において、カルボン酸の存在下に反応を行うことで色相が良好なアシルオキシベンゼンスルホン酸塩が得られることが知られている（特許文献３）。
【０００６】
以上のように、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造においては、得られる反応混合物中にカルボン酸が共存している場合が多く起こりうる。
【０００７】
これらの反応で得られた反応物中からカルボン酸等の不純物を除去する方法としては、水及び溶解度パラメーターが８〜１６の有機溶媒で晶析を行って分離する方法（特許文献４）、また、フェノールスルホン酸塩、無水酢酸及びカルボン酸を反応させてアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を合成した後、反応物を炭素数１〜３のアルコール等の親水溶剤で洗浄することにより、残存カルボン酸及びアセトキシベンゼンスルホン酸塩を除去する方法（特許文献５）等がある。しかし、カルボン酸等を除去するには大量の溶剤が必要であり、商業生産上有利な方法であるとは言えない。
【０００８】
【特許文献１】
特公平４−１７３９号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２０２８５６号公報
【特許文献３】
特開平８−５３４０５号公報
【特許文献４】
特開平９−１１０８２４号公報
【特許文献５】
特開平２−７３０５３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高純度のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得るための工業的に実施可能な製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ｒ1は炭素数５〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示し、ｎ＝２の場合は、２つのＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩（以下、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）という）、及び一般式（II）
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ｒ1は前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸（以下、カルボン酸(II)という）を含む混合物から、その混合物のｐＨを３〜６の範囲に調整した後、減圧下でカルボン酸(II)を留去する、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）の製造法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）及び(II)において、Ｒ1は炭素数５〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示すが、漂白活性化剤としての性能、水溶性、耐硬水性、さらには環境に対する負荷等を考慮した場合、炭素数７〜１３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。またＲ2は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ｎは０〜２の整数を示すが、０又は１が好ましく、０が更に好ましい。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示すが、陽イオン基としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び４級アンモニウム基等が挙げられるが、アルカリ金属が好ましく、Ｎａが更に好ましい。
【００１６】
アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）を得る方法としては、例えば、以下に示す方法１〜３が挙げられる。
【００１７】
方法１：一般式（III）
【００１８】
【化７】
【００１９】
（式中、Ｒ2、Ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるフェノールスルホン酸又はその塩（以下、フェノールスルホン酸（塩）(III)という）と、一般式（IV）
【００２０】
【化８】
【００２１】
（式中、Ｒ1は前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸無水物を反応させる方法。
【００２２】
方法２：フェノールスルホン酸（塩）(III)と無水酢酸とを反応させ、アセトキシベンゼンスルホン酸又はその塩を生成し、次いでカルボン酸(II)を添加してエステル交換反応を行う方法。
【００２３】
方法３：フェノールスルホン酸（塩）(III)と、一般式（Ｖ）
【００２４】
【化９】
【００２５】
（式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるカルボン酸ハライドとを反応させる方法。
【００２６】
これらの中では、無機塩あるいはアセトキシベンゼンスルホン酸又はその塩が生成しないという観点から、方法１が好ましい。
【００２７】
アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）及びカルボン酸(II)を含む混合物としては、上記方法１〜３等によって得られた反応物が挙げられ、好ましくは方法１又は２で得られた反応物、更に好ましくは方法１で得られた反応物である。
【００２８】
混合物の組成は、反応方法及びその後の処理方法等により変わり、特に限定されないが、カルボン酸(II)の含有量が、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）１００重量部に対し、１０〜５００重量部であるものが好ましく、２０〜２００重量部であるものがより好ましい。
【００２９】
またこの混合物には、トルエン、キシレン等の非反応性溶剤、ならびに反応原料であるフェノールスルホン酸（塩）(III)を含んでいても良い。本発明の処理を良好に行う観点から、混合物中のアシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）１００重量部に対する、非反応性溶剤の割合は０〜５００重量部が好ましく、またフェノールスルホン酸（塩）(III)の割合は１〜５０重量部が好ましい。
【００３０】
本発明においては、まずアシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）及びカルボン酸(II)を含む混合物を、ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ４〜６に調整する。ｐＨを３以上に調整することにより、その後に行うカルボン酸(II)の減圧下での留去の際に、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）の熱分解及び着色を抑制することができ、またｐＨを６以下に調整することにより、混合物中に含まれるカルボン酸(II)が中和されてカルボン酸塩となることを防止してカルボン酸塩量を少なくでき、カルボン酸(II)の除去を効率的に行うことができる。
【００３１】
なお、本発明でいう混合物のｐＨは、混合物中のアシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）の濃度が５％になるようにイソプロピルアルコール：水＝８：２（重量比）の溶液を加え、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）が溶解する約４０〜６０℃にて測定を行った時のｐＨ値である。
【００３２】
ｐＨの調整剤としては、特に限定されず、無機及び有機の酸又は塩基を用いることができ、無機の酸又は塩基が好ましい。塩基の場合、上記一般式（Ｉ）等で示されるＭと同一の陽イオン基を有するものがさらに好ましい。例えば酸としては硫酸、リン酸等が挙げられ、塩基としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
ｐＨの調整方法は、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）及びカルボン酸(II)を含む混合物に上記調整剤を加え、ｐＨを３〜６にすればよく、温度は特に限定されないが含まれるカルボン酸(II)の融点以上、８０℃以下が好ましい。
【００３４】
本発明の混合物において、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）が固体で存在し、カルボン酸(II)及びその他の非反応性溶剤が液相をなしている場合等、固液分離可能な場合、濾過あるいは遠心分離等の方法によりカルボン酸(II)及びその他の非反応性溶剤の量を予め低減しておくことができる。この場合、ｐＨの調整は固液分離前に行っても固液分離後に行ってもよい。
【００３５】
このようにして得られたｐＨが３〜６に調整されたアシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）及びカルボン酸(II)を含む混合物から、減圧下においてカルボン酸(II)を留去する。留去の条件は、熱分解及び着色抑制の観点から、圧力０．０１〜０．７ｋＰａの減圧下で行うことが好ましく、温度は１００〜１８０℃が好ましい。更に好ましくは圧力０．０５〜０．４ｋＰａ、温度１３０〜１６０℃の条件である。留去にかける時間は、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）の着色及び分解を抑制する観点から短い方が良く、４８時間以内が好ましい。
【００３６】
装置は特に限定されないが、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）の物性より、一般に用いられている粉体を取り扱うことが可能な減圧乾燥装置が好ましい。連続式及び回分式でも良く、撹拌可能な回分式の減圧乾燥機がさらに好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下の例において、「％」は、特記しない限り「重量％」である。また、反応物の分析は、液体クロマトグラフィーにより、以下の条件で行った。また、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ標準液と比較することによって測定した。
【００３８】
＜ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸、ラウリン酸ナトリウム及びトルエンの定量＞
カラム：GL Science Inc. Inertsil ODS-3V(5μm)、150mm×4.6mmφ
溶離液：テトラブチルアンモニウムブロミド17.3ｇ，酢酸5mL in 水／メタノール＝600mL/2400mL
検出器：ＲＩ
＜ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムの定量＞
カラム：関東化学 リクロスファー100 RP-18(５μm)、250mm×4mmφ
溶離液：以下のＡ液、Ｂ液を用いるグラジェント法
Ａ液：0.1M NaClO4 in CH3CN／水＝15／85
Ｂ液：CH3CN 100％
検出器：ＵＶ 260nm。
【００３９】
製造例１
攪拌機付きの３Ｌの四つ口フラスコにｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（有効分８８．０％）を３０１．０５ｇ、トルエンを７９３．８０ｇ及び無水ラウリン酸（有効分７５．０％）を６９５．５０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した。その後９８．０％濃硫酸を６．９５ｇ加えて８０℃で１２時間撹拌しながら反応を行った。反応後、室温まで冷却し、次の組成の反応物を得た。
【００４０】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ２４．０７％
ラウリン酸 ２４．３９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ０．６７％
トルエン ４３．７０％
その他 ７．１７％
この得られた反応物を１．９８ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２（重量比、以下同様）の溶液７．５５ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、２．４であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ８０であった。
【００４１】
実施例１
製造例１で得られた反応物６９０．９６ｇを攪拌機付きの１Ｌの４つ口フラスコに採り、５０℃に昇温した。その後４８％ＮａＯＨを５．６４ｇ加え５０〜５５℃の範囲で１時間３０分撹拌して、ｐＨ調整を行った。
【００４２】
このｐＨ調整を行った溶液を２．０３ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液７．７４ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、５．５であった。
【００４３】
更にこの溶液を遠心分離機を用いて５５℃にて１５００Ｇの条件下で約２分間、遠心分離を行い、液相の一部を除去し、次の組成の含液固体を得た。
【００４４】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ５１．９６％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １４．０９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム １．１９％
トルエン ２５．１３％
その他 ７．６３％
この得られた含液固体を０．９５ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液８．９２ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、５．６であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ４０であった。
【００４５】
遠心分離にて得られた含液固体２８１．２４ｇを１Ｌのニーダー乾燥機に仕込み、ジャケット温度１１５〜１２０℃、圧力９．３〜１３．３ｋＰａで１時間、含有するトルエンを留出させた。その後、ジャケット温度１５０〜１６０℃、圧力０．０５〜０．１３ｋＰａで９時間ラウリン酸を留去させ、少し赤みのある白色固体のラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下記組成の含液固体１６５．８１ｇを得た。
【００４６】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ８８．１３％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １．３４％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム １．７５％
その他 ８．２８％
この得られた含液固体を０．５５ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液９．１４ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作った。このラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ５０であった。
【００４７】
比較例１
製造例１で得られた反応物４５７．１３ｇをｐＨ調整を行うことなく、遠心分離機にて実施例１と同様の条件で遠心分離を行い、液相の一部を除去し、次の組成の含液固体を得た。
【００４８】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２．３７％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム ２７．０９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム １．３１％
トルエン ３２．８５％
その他 ６．３８％
この得られた含液固体を１．５２ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液８．３２ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、２．４であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ８０であった。
【００４９】
遠心分離にて得られた含液固体２４３．８０ｇを１Ｌのニーダー乾燥機に仕込み、実施例１と同様の条件にてトルエン及びラウリン酸を留去したところ、着色が大きく、黒褐色のラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下記組成の含液固体９７．６６ｇを得た。
【００５０】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ７８．６９％
ラウリン酸 １．９７％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ７．６０％
その他 １１．７４％
この得られた含液固体を０．６７ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液９．８７ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作った。このラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ４００であった。
【００５１】
比較例２
製造例１で得られた反応物３７３．３５ｇを攪拌機付きの１Ｌの４つ口フラスコに採り、５０℃に昇温した。その後４８％ＮａＯＨを２０．７８ｇ加え５０〜５５℃の範囲で１時間２０分撹拌して、ｐＨ調整を行った。
【００５２】
このｐＨ調整を行った溶液を１．９５ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液９．２５ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、７．１であった。
【００５３】
更にこの溶液を遠心分離機にて実施例１と同様の条件で遠心分離を行い、液相の一部を除去し、次の組成の含液固体を得た。
【００５４】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ４８．２８％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １９．２９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム １．３６％
トルエン ２０．７４％
その他 １０．３３％
この得られた含液固体を０．９７ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液８．４０ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、７．１であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ３０であった。
【００５５】
遠心分離にて得られた含液固体７１．２６ｇを１Ｌのニーダー乾燥機に仕込み、実施例１と同様の条件にてトルエン及びラウリン酸を留去したところ、少し赤みのある白色固体のラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下記組成の含液固体４１．６９ｇを得た。
【００５６】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ７８．２２％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １３．８４％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム １．７７％
その他 ６．１７％
この得られた含液固体を０．６２ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液９．０８ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作った。このラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ５０であった。
【００５７】
製造例２
攪拌機付きの３Ｌの四つ口フラスコにｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（有効分８８．０％）を３０１．０５ｇ、トルエンを７９３．８０ｇ及び無水ラウリン酸（有効分６８．４７％）を８１５．１６ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した。その後９８．０％濃硫酸を６．９５ｇ加えて８０℃で２２時間撹拌しながら反応を行った。反応後、室温まで冷却し、次の組成の反応物を得た。
【００５８】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２．５３％
ラウリン酸 ３２．０９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ２．５０％
トルエン ４０．２５％
その他 ２．６３％
この得られた反応物を２．０５ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液７．１８ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、２．２であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ１２０であった。
【００５９】
実施例２
製造例２で得られた反応物１１９９．４５ｇを攪拌機付きの１Ｌの４つ口フラスコに採り、５０℃に昇温した。その後３２％ＮａＯＨを１０．４４ｇ加え５０〜５５℃の範囲で２時間撹拌し、ｐＨ調整を行った。
【００６０】
このｐＨ調整を行った溶液を２．２５ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液７．８９ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、４．２であった。
【００６１】
更にこの溶液を遠心分離機を用いて５５℃にて２６５０Ｇの条件下で約１分間、遠心分離を行い、液相の一部を除去し、次の組成の含液固体を得た。
【００６２】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ４９．９７％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １５．７６％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ５．６８％
トルエン ２０．７８％
その他 ７．８１％
この得られた含液固体を１．０２ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液９．１７ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、４．２であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ８０であった。
【００６３】
遠心分離にて得られた含液固体２３２．６２ｇを１Ｌのニーダー乾燥機に仕込み、ジャケット温度１１５〜１２０℃、圧力９．３〜１３．３ｋＰａで１時間、含有するトルエンを留出させた。その後、ジャケット温度１５０〜１６０℃、圧力０．０５〜０．１３ｋＰａで１８時間ラウリン酸を留去させ、少し赤みのある白色固体のラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下記組成の含液固体１３９．５２ｇを得た。
【００６４】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ８３．５４％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １．１９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ９．４０％
その他 ５．８７％
この得られた含液固体を０．５１ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液８．０１ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作った。このラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ９０であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の製造法により、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）とカルボン酸(II)を含む混合物より、カルボン酸(II)を容易に除去でき、分解が少なく且つ着色の少ない高純度アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素系漂白剤における漂白活性剤として有用な、高純度のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アシルオキシベンゼンスルホン酸塩は、過炭酸ナトリウム、過ほう素ナトリウムに代表される過酸化水素発生基質や過酸化水素と水中で接触することにより低温でも容易に有機過酸を発生し、衣類等の汚れ、シミ汚れに有効な漂白性能を発揮するため、漂白活性化剤として特に有用な化合物である。
【０００３】
アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造法として、フェノールスルホン酸塩を原料とし、無水酢酸を作用させアセトキシベンゼンスルホン酸塩を形成させ、次いで所望するアルキル鎖をもったカルボン酸を添加し、エステル交換反応を起こさせる方法（特許文献１）が知られている。しかしこの方法では多量の酢酸が副生すると共に完全にエステル交換を行うことは困難であり、アセトキシベンゼンスルホン酸塩及びエステル交換反応において添加したカルボン酸が残存する。この場合、未反応フェノールスルホン酸塩の残存量を低減させるため、あるいは反応中間体であるアセトキシベンゼンスルホン酸塩の残存量を低減させるため、カルボン酸をフェノールスルホン酸塩に対し等モル以上使用することがある。
【０００４】
また、極性の中性溶媒中で触媒としてスルホン酸を用い、フェノールスルホン酸塩とカルボン酸無水物を反応させる方法（特許文献２）が知られている。この場合、加えたカルボン酸無水物に対して等モル以上のカルボン酸が副生する。
【０００５】
また、フェノールスルホン酸塩と酸塩化物を反応させてアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を得る方法において、カルボン酸の存在下に反応を行うことで色相が良好なアシルオキシベンゼンスルホン酸塩が得られることが知られている（特許文献３）。
【０００６】
以上のように、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造においては、得られる反応混合物中にカルボン酸が共存している場合が多く起こりうる。
【０００７】
これらの反応で得られた反応物中からカルボン酸等の不純物を除去する方法としては、水及び溶解度パラメーターが８〜１６の有機溶媒で晶析を行って分離する方法（特許文献４）、また、フェノールスルホン酸塩、無水酢酸及びカルボン酸を反応させてアシルオキシベンゼンスルホン酸塩を合成した後、反応物を炭素数１〜３のアルコール等の親水溶剤で洗浄することにより、残存カルボン酸及びアセトキシベンゼンスルホン酸塩を除去する方法（特許文献５）等がある。しかし、カルボン酸等を除去するには大量の溶剤が必要であり、商業生産上有利な方法であるとは言えない。
【０００８】
【特許文献１】
特公平４−１７３９号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２０２８５６号公報
【特許文献３】
特開平８−５３４０５号公報
【特許文献４】
特開平９−１１０８２４号公報
【特許文献５】
特開平２−７３０５３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高純度のアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩を得るための工業的に実施可能な製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素数５〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示し、ｎ＝２の場合は、２つのＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩（以下、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）という）、及び一般式（II）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ1は前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸（以下、カルボン酸(II)という）を含む混合物から、その混合物のｐＨを３〜６の範囲に調整した後、減圧下でカルボン酸(II)を留去する、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）の製造法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）及び(II)において、Ｒ1は炭素数５〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示すが、漂白活性化剤としての性能、水溶性、耐硬水性、さらには環境に対する負荷等を考慮した場合、炭素数７〜１３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。またＲ2は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ｎは０〜２の整数を示すが、０又は１が好ましく、０が更に好ましい。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示すが、陽イオン基としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び４級アンモニウム基等が挙げられるが、アルカリ金属が好ましく、Ｎａが更に好ましい。
【００１６】
アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）を得る方法としては、例えば、以下に示す方法１〜３が挙げられる。
【００１７】
方法１：一般式（III）
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ2、Ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるフェノールスルホン酸又はその塩（以下、フェノールスルホン酸（塩）(III)という）と、一般式（IV）
【００２０】
【化８】
（式中、Ｒ1は前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸無水物を反応させる方法。
【００２２】
方法２：フェノールスルホン酸（塩）(III)と無水酢酸とを反応させ、アセトキシベンゼンスルホン酸又はその塩を生成し、次いでカルボン酸(II)を添加してエステル交換反応を行う方法。
【００２３】
方法３：フェノールスルホン酸（塩）(III)と、一般式（Ｖ）
【００２４】
【化９】
（式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるカルボン酸ハライドとを反応させる方法。
【００２６】
これらの中では、無機塩あるいはアセトキシベンゼンスルホン酸又はその塩が生成しないという観点から、方法１が好ましい。
【００２７】
アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）及びカルボン酸(II)を含む混合物としては、上記方法１〜３等によって得られた反応物が挙げられ、好ましくは方法１又は２で得られた反応物、更に好ましくは方法１で得られた反応物である。
【００２８】
混合物の組成は、反応方法及びその後の処理方法等により変わり、特に限定されないが、カルボン酸(II)の含有量が、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）１００重量部に対し、１０〜５００重量部であるものが好ましく、２０〜２００重量部であるものがより好ましい。
【００２９】
またこの混合物には、トルエン、キシレン等の非反応性溶剤、ならびに反応原料であるフェノールスルホン酸（塩）(III)を含んでいても良い。本発明の処理を良好に行う観点から、混合物中のアシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）１００重量部に対する、非反応性溶剤の割合は０〜５００重量部が好ましく、またフェノールスルホン酸（塩）(III)の割合は１〜５０重量部が好ましい。
【００３０】
本発明においては、まずアシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）及びカルボン酸(II)を含む混合物を、ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ４〜６に調整する。ｐＨを３以上に調整することにより、その後に行うカルボン酸(II)の減圧下での留去の際に、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）の熱分解及び着色を抑制することができ、またｐＨを６以下に調整することにより、混合物中に含まれるカルボン酸(II)が中和されてカルボン酸塩となることを防止してカルボン酸塩量を少なくでき、カルボン酸(II)の除去を効率的に行うことができる。
【００３１】
なお、本発明でいう混合物のｐＨは、混合物中のアシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）の濃度が５％になるようにイソプロピルアルコール：水＝８：２（重量比）の溶液を加え、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）が溶解する約４０〜６０℃にて測定を行った時のｐＨ値である。
【００３２】
ｐＨの調整剤としては、特に限定されず、無機及び有機の酸又は塩基を用いることができ、無機の酸又は塩基が好ましい。塩基の場合、上記一般式（Ｉ）等で示されるＭと同一の陽イオン基を有するものがさらに好ましい。例えば酸としては硫酸、リン酸等が挙げられ、塩基としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
ｐＨの調整方法は、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）及びカルボン酸(II)を含む混合物に上記調整剤を加え、ｐＨを３〜６にすればよく、温度は特に限定されないが含まれるカルボン酸(II)の融点以上、８０℃以下が好ましい。
【００３４】
本発明の混合物において、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）が固体で存在し、カルボン酸(II)及びその他の非反応性溶剤が液相をなしている場合等、固液分離可能な場合、濾過あるいは遠心分離等の方法によりカルボン酸(II)及びその他の非反応性溶剤の量を予め低減しておくことができる。この場合、ｐＨの調整は固液分離前に行っても固液分離後に行ってもよい。
【００３５】
このようにして得られたｐＨが３〜６に調整されたアシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）及びカルボン酸(II)を含む混合物から、減圧下においてカルボン酸(II)を留去する。留去の条件は、熱分解及び着色抑制の観点から、圧力０．０１〜０．７ｋＰａの減圧下で行うことが好ましく、温度は１００〜１８０℃が好ましい。更に好ましくは圧力０．０５〜０．４ｋＰａ、温度１３０〜１６０℃の条件である。留去にかける時間は、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）の着色及び分解を抑制する観点から短い方が良く、４８時間以内が好ましい。
【００３６】
装置は特に限定されないが、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）の物性より、一般に用いられている粉体を取り扱うことが可能な減圧乾燥装置が好ましい。連続式及び回分式でも良く、撹拌可能な回分式の減圧乾燥機がさらに好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下の例において、「％」は、特記しない限り「重量％」である。また、反応物の分析は、液体クロマトグラフィーにより、以下の条件で行った。また、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ標準液と比較することによって測定した。
【００３８】
＜ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸、ラウリン酸ナトリウム及びトルエンの定量＞
カラム：GL Science Inc. Inertsil ODS-3V(5μm)、150mm×4.6mmφ
溶離液：テトラブチルアンモニウムブロミド17.3ｇ，酢酸5mL in 水／メタノール＝600mL/2400mL
検出器：ＲＩ
＜ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムの定量＞
カラム：関東化学 リクロスファー100 RP-18(５μm)、250mm×4mmφ
溶離液：以下のＡ液、Ｂ液を用いるグラジェント法
Ａ液：0.1M NaClO4 in CH3CN／水＝15／85
Ｂ液：CH3CN 100％
検出器：ＵＶ 260nm。
【００３９】
製造例１
攪拌機付きの３Ｌの四つ口フラスコにｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（有効分８８．０％）を３０１．０５ｇ、トルエンを７９３．８０ｇ及び無水ラウリン酸（有効分７５．０％）を６９５．５０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した。その後９８．０％濃硫酸を６．９５ｇ加えて８０℃で１２時間撹拌しながら反応を行った。反応後、室温まで冷却し、次の組成の反応物を得た。
【００４０】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ２４．０７％
ラウリン酸 ２４．３９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ０．６７％
トルエン ４３．７０％
その他 ７．１７％
この得られた反応物を１．９８ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２（重量比、以下同様）の溶液７．５５ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、２．４であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ８０であった。
【００４１】
実施例１
製造例１で得られた反応物６９０．９６ｇを攪拌機付きの１Ｌの４つ口フラスコに採り、５０℃に昇温した。その後４８％ＮａＯＨを５．６４ｇ加え５０〜５５℃の範囲で１時間３０分撹拌して、ｐＨ調整を行った。
【００４２】
このｐＨ調整を行った溶液を２．０３ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液７．７４ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、５．５であった。
【００４３】
更にこの溶液を遠心分離機を用いて５５℃にて１５００Ｇの条件下で約２分間、遠心分離を行い、液相の一部を除去し、次の組成の含液固体を得た。
【００４４】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ５１．９６％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １４．０９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム １．１９％
トルエン ２５．１３％
その他 ７．６３％
この得られた含液固体を０．９５ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液８．９２ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、５．６であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ４０であった。
【００４５】
遠心分離にて得られた含液固体２８１．２４ｇを１Ｌのニーダー乾燥機に仕込み、ジャケット温度１１５〜１２０℃、圧力９．３〜１３．３ｋＰａで１時間、含有するトルエンを留出させた。その後、ジャケット温度１５０〜１６０℃、圧力０．０５〜０．１３ｋＰａで９時間ラウリン酸を留去させ、少し赤みのある白色固体のラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下記組成の含液固体１６５．８１ｇを得た。
【００４６】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ８８．１３％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １．３４％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム １．７５％
その他 ８．２８％
この得られた含液固体を０．５５ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液９．１４ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作った。このラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ５０であった。
【００４７】
比較例１
製造例１で得られた反応物４５７．１３ｇをｐＨ調整を行うことなく、遠心分離機にて実施例１と同様の条件で遠心分離を行い、液相の一部を除去し、次の組成の含液固体を得た。
【００４８】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２．３７％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム ２７．０９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム １．３１％
トルエン ３２．８５％
その他 ６．３８％
この得られた含液固体を１．５２ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液８．３２ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、２．４であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ８０であった。
【００４９】
遠心分離にて得られた含液固体２４３．８０ｇを１Ｌのニーダー乾燥機に仕込み、実施例１と同様の条件にてトルエン及びラウリン酸を留去したところ、着色が大きく、黒褐色のラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下記組成の含液固体９７．６６ｇを得た。
【００５０】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ７８．６９％
ラウリン酸 １．９７％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ７．６０％
その他 １１．７４％
この得られた含液固体を０．６７ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液９．８７ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作った。このラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ４００であった。
【００５１】
比較例２
製造例１で得られた反応物３７３．３５ｇを攪拌機付きの１Ｌの４つ口フラスコに採り、５０℃に昇温した。その後４８％ＮａＯＨを２０．７８ｇ加え５０〜５５℃の範囲で１時間２０分撹拌して、ｐＨ調整を行った。
【００５２】
このｐＨ調整を行った溶液を１．９５ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液９．２５ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、７．１であった。
【００５３】
更にこの溶液を遠心分離機にて実施例１と同様の条件で遠心分離を行い、液相の一部を除去し、次の組成の含液固体を得た。
【００５４】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ４８．２８％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １９．２９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム １．３６％
トルエン ２０．７４％
その他 １０．３３％
この得られた含液固体を０．９７ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液８．４０ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、７．１であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ３０であった。
【００５５】
遠心分離にて得られた含液固体７１．２６ｇを１Ｌのニーダー乾燥機に仕込み、実施例１と同様の条件にてトルエン及びラウリン酸を留去したところ、少し赤みのある白色固体のラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下記組成の含液固体４１．６９ｇを得た。
【００５６】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ７８．２２％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １３．８４％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム １．７７％
その他 ６．１７％
この得られた含液固体を０．６２ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液９．０８ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作った。このラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ５０であった。
【００５７】
製造例２
攪拌機付きの３Ｌの四つ口フラスコにｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（有効分８８．０％）を３０１．０５ｇ、トルエンを７９３．８０ｇ及び無水ラウリン酸（有効分６８．４７％）を８１５．１６ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した。その後９８．０％濃硫酸を６．９５ｇ加えて８０℃で２２時間撹拌しながら反応を行った。反応後、室温まで冷却し、次の組成の反応物を得た。
【００５８】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２．５３％
ラウリン酸 ３２．０９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ２．５０％
トルエン ４０．２５％
その他 ２．６３％
この得られた反応物を２．０５ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液７．１８ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、２．２であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ１２０であった。
【００５９】
実施例２
製造例２で得られた反応物１１９９．４５ｇを攪拌機付きの１Ｌの４つ口フラスコに採り、５０℃に昇温した。その後３２％ＮａＯＨを１０．４４ｇ加え５０〜５５℃の範囲で２時間撹拌し、ｐＨ調整を行った。
【００６０】
このｐＨ調整を行った溶液を２．２５ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液７．８９ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、４．２であった。
【００６１】
更にこの溶液を遠心分離機を用いて５５℃にて２６５０Ｇの条件下で約１分間、遠心分離を行い、液相の一部を除去し、次の組成の含液固体を得た。
【００６２】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ４９．９７％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １５．７６％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ５．６８％
トルエン ２０．７８％
その他 ７．８１％
この得られた含液固体を１．０２ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液９．１７ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作り、ｐＨ計にてｐＨを測定した結果、４．２であった。またこの５％に調整したラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ８０であった。
【００６３】
遠心分離にて得られた含液固体２３２．６２ｇを１Ｌのニーダー乾燥機に仕込み、ジャケット温度１１５〜１２０℃、圧力９．３〜１３．３ｋＰａで１時間、含有するトルエンを留出させた。その後、ジャケット温度１５０〜１６０℃、圧力０．０５〜０．１３ｋＰａで１８時間ラウリン酸を留去させ、少し赤みのある白色固体のラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下記組成の含液固体１３９．５２ｇを得た。
【００６４】
ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム ８３．５４％
ラウリン酸及びラウリン酸ナトリウム １．１９％
未反応のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ９．４０％
その他 ５．８７％
この得られた含液固体を０．５１ｇ採り、イソプロピルアルコール：水＝８：２の溶液８．０１ｇを加えて６０℃にて溶解させ、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度が５％の溶液を作った。このラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液の色相は、ＡＰＨＡ９０であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の製造法により、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）とカルボン酸(II)を含む混合物より、カルボン酸(II)を容易に除去でき、分解が少なく且つ着色の少ない高純度アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）を得ることができる。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
で表されるアシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩（以下、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）という）、及び一般式（II）
で表されるカルボン酸（以下、カルボン酸(II)という）を含む混合物から、その混合物のｐＨを４〜６の範囲に調整した後、減圧下でカルボン酸(II)を留去する、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）の製造法。 - カルボン酸(II)の留去を、温度１００〜１８０℃、圧力０．０１〜０．７ｋＰａの条件下で行う請求項１記載の製造法。
- 混合物中のカルボン酸(II)の含有量が、アシルオキシベンゼンスルホン酸（塩）（Ｉ）１００重量部に対し、１０〜５００重量部である請求項１又は２記載の製造法。
- 混合物が、一般式（III）
で表されるフェノールスルホン酸又はその塩（以下、フェノールスルホン酸（塩）(III)という）と、一般式（IV）
で表されるカルボン酸無水物を反応させて得られる反応物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
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