JP4273566B2 - Float glass for display substrates - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイ基板、液晶ディスプレイ基板、等のディスプレイ基板に用いられるフロートガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、大型カラーディスプレイ装置として陰極線管が広く用いられているが、たとえば４０インチ程度またはそれ以上の大型カラーディスプレイ装置に用いる場合陰極線管ガラスの重さが問題となる。そのため、薄型平板型ガス放電表示パネルの１種であるカラープラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという。）が注目を集め、その開発が精力的に行われている。
【０００３】
ＰＤＰは、前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されており、セル中でプラズマ放電を発生させることによりセル内壁の蛍光体層が発光し画像を形成する。
ＰＤＰのディスプレイ基板、すなわち前面ガラス基板および背面ガラス基板には、ガラス基板の大型化が容易であり、かつ平坦性・均質性にすぐれるフロートガラスが使用されている。通常はソーダライムシリカガラスのフロートガラス（以下ソーダライムシリカ・フロートガラスという。）が用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＤＰの背面ガラス基板には、プラズマ放電を発生させるためのストライプ状の電極（データ電極）が形成されている。データ電極は通常は銀からなり、銀ペーストをガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布後５５０〜６００℃で焼成して形成される。
【０００５】
しかし、ソーダライムシリカ・フロートガラスからなるガラス基板の、溶融スズと接触していた表面（ボトム面）に直接銀ペーストを塗布して焼成すると、銀は銀イオンとなってガラス基板表面に拡散する。ボトム面には、溶融ガラスを板状に成形してフロートガラスとする際に溶融スズから拡散侵入したスズが存在し、前記銀イオンは前記スズにより還元されて銀コロイドとなり、コロイド発色を呈する。なお通常は、溶融スズと接触していない表面よりも平滑なボトム面にデータ電極が形成される。
【０００６】
特開平１０−２５５６６９には研磨によってガラス基板表面の異質層を除去する方法が開示されている。
しかし上で述べた方法には工程を増加させる問題があった。
本発明は、以上の課題を解決するディスプレイ基板用フロートガラスおよびその製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
本発明における第１発明は、溶融スズの上に溶融ガラスを浮上搬送しながら板状に成形されたフロートガラスであって、ＳｉＯ2を３９〜６６重量％含有し、前記溶融スズと接触した表面について測定された下記スズ相対濃度Ｃ0 が０．０４６以下であって、前記Ｃ 0 に対し、前記溶融スズと接触した表面をイオンビームによりスパッタエッチングして得た新表面について前記Ｃ0の場合と同じ方法により測定された前記新表面のスズ相対濃度ＣがＣ0×０．５となるときの前記スパッタエッチングの深さ（スズ相対濃度半減深さ）ｄが、０．７ｎｍ以下であるディスプレイ基板用フロートガラスを提供する。
スズ相対濃度Ｃ 0 ：Ｘ線光電子分光法によって測定されたＳｎ 3d5/2 軌道由来の単位時間当たりの光電子数Ｎ Sn とＳｉ 2p 軌道由来の単位時間当たりの光電子数Ｎ Si とから下記式１により計算される値。
Ｃ 0 ＝Ｎ Sn ／（１４．０８Ｎ Si ＋Ｎ Sn ）。
【０００９】
また、本発明の第２発明は、溶融ガラスをフロートバス内の溶融スズの上に浮上搬送しながら板状に成形するディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法であって、フロートバスに流入する前記溶融ガラスの粘度が１０4.0〜１０5.5Ｐ、フロートバスから引出される溶融ガラスの粘度が１０8.2〜１０11.5Ｐ、かつ溶融ガラスのフロートバス内滞在時間が３〜２０分であるディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における溶融スズは、溶融スズ合金も含む。
【００１１】
本発明において、フロートガラスの溶融スズと接触していた表面、すなわちボトム面のスズ相対濃度Ｃ0は以下のようにして測定した。
フロートガラスのボトム面についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｓｎ3d5/2軌道とＳｉ2p軌道に対応する光電子スペクトルを測定する。前記光電子スペクトルからバックグラウンドを除去して、Ｓｎ3d5/2軌道とＳｉ2p軌道とに対応する光電子ピークの面積を求め、これらをそれぞれＳｎ3d5/2軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSn、Ｓｉ2p軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSiとする。バックグラウンドの除去は、Ｓｎ3d5/2軌道とＳｉ2p軌道とに対応する光電子ピークに対して同一の関数を用いて行う。
【００１２】
スズ相対濃度Ｃ0はＮSnおよびＮSiを用いて次式により計算する。
Ｃ0＝（ＮSn／４８６．０２８）／［（ＮSi／３４．５２）＋（ＮSn／４８６．０２８）］
＝ＮSn／（１４．０８ＮSi＋ＮSn）。
ここで、４８６．０２８および３４．５２はそれぞれＳｎ、Ｓｉに対する相対感度係数である。
【００１３】
本発明者はＰＨＩ社製５５００型ＸＰＳ装置を用いて上記測定を行った。このＸＰＳ装置では、Ｘ線モノクロメータで単色化した１４ｋＶ、３００ＷのＡｌＫα線が試料に照射される。また、試料から放出された光電子の検出は、試料表面に対する検出角が７０°の条件で直径０．８ｍｍの試料表面領域について行われる。
【００１４】
本発明の第１発明のディスプレイ基板用フロートガラスにおけるボトム面のスズ相対濃度Ｃ0は０．０４６以下である。０．０４６超では前記コロイド発色が顕著となる。好ましくは０．０３５以下、より好ましくは０．０３４以下である。
【００１５】
本発明において、スズ相対濃度半減深さｄは以下のようにして測定した。
３ｋｅＶのＡｒイオンビームを用い、ボトム面の７ｍｍ×７ｍｍの領域についてスパッタエッチングを行う。なお、このときのスパッタエッチング速度は６５ｎｍ／分であり、スパッタエッチングの深さは、スパッタエッチング時間とスパッタエッチング速度の積である。
次に、スパッタエッチングによってあらわれた新表面について、前記Ｃ0の場合と同じ方法によりスズ相対濃度Ｃを測定する。
ＣがＣ0×０．５となるときのスパッタエッチングの深さをスズ相対濃度半減深さｄとする。
【００１６】
本発明の第１発明のディスプレイ基板用フロートガラスにおけるボトム面のスズ相対濃度半減深さｄは０．７ｎｍ以下である。０．７ｎｍ超では前記コロイド発色が顕著となる。好ましくは、ボトム面のスズ相対濃度Ｃ0は０．０４６以下である。
【００１７】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスは、ＳｉＯ2を３９〜６６重量％含有する。３９重量％未満では歪点が低くなりすぎる。６６重量％超では膨張係数が小さくなりすぎる。
【００１８】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスは、実質的に重量％表示で、
ＳｉＯ2 ３９〜６６、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１５、
Ｌｉ2Ｏ ０〜２、
Ｎａ2Ｏ ０〜１２、
Ｋ2Ｏ ０〜２０、
ＭｇＯ ０〜７、
ＣａＯ ０〜１５、
ＳｒＯ ０〜２１、
ＢａＯ ０〜３２、
ＺｎＯ ０〜１２、
ＺｒＯ2 ０〜２０、
ＴｉＯ2＋Ｂｉ2Ｏ3 ０〜２、
ＣｅＯ2 ０〜２、
Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｏＯ3＋ＮｉＯ ０〜２、
ＳＯ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１、
からなることが好ましい。
【００１９】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスは、実質的に重量％表示で、
ＳｉＯ2 ４５〜６６、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜１６、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１０、
Ｌｉ2Ｏ ０〜１、
Ｎａ2Ｏ ０〜５、
Ｋ2Ｏ ８〜２０、
ＭｇＯ ０〜６、
ＣａＯ ０〜１２、
ＳｒＯ ０〜１５、
ＢａＯ ０〜１５、
ＺｎＯ ０〜１１、
ＺｒＯ2 ０〜１０、
ＴｉＯ2＋Ｂｉ2Ｏ3 ０〜１、
ＣｅＯ2 ０〜１、
Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｏＯ3＋ＮｉＯ ０〜１、
ＳＯ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１、
からなることがより好ましい。
【００２０】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの歪点は５５０℃以上であることが好ましい。５５０℃超ではＰＤＰ製造時に熱変形したり寸法変化が起るおそれがある。好ましくは５８０℃以上である。なお、歪点はＪＩＳ Ｒ３１０３にしたがって測定される。
【００２１】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数は８０×１０-7／℃以上であることが好ましい。８０×１０-7／℃未満では、前記フロートガラス表面にガラスペーストを塗布・焼成して形成される導電層や封着層等の前記平均線膨張係数との差が大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは８３×１０-7／℃以上である。以下５０〜３５０℃における平均線膨張係数を単に膨張係数という。
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの膨張係数は９２×１０-7／℃以下であることが好ましい。９２×１０-7／℃超では耐熱衝撃性が小さくなりすぎるおそれがある。
【００２２】
なお、膨張係数は以下のようにして測定される。
ガラスを徐冷点で３０分間保持した後、６０℃／分の速度で冷却し徐冷した。ついでこの徐冷したガラスについて、示差式熱膨張計（マックサイエンス（株）製；ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ５０００）を使用し室温から４００℃までの線膨張量と温度との曲線を測定し、これから５０〜３５０℃における平均線膨張係数を算出した。
【００２３】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの厚さは、好ましくは３ｍｍ以下である。３ｍｍ超ではディスプレイ基板が重くなりすぎる。
【００２４】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法は、本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造に好適である。
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法においては、溶融ガラスをフロートバス入口から流入させ、フロートバス内で板状に成形してガラスリボンとし、フロートバス出口からガラスリボンとなった溶融ガラスを引出す、いわゆるフロート法が使用される。ガラスリボンをフロートバス出口から引出す際には、通常はガラスリボンを溶融スズから離陸（テイクオフ）させる形で引出す。
【００２５】
フロートバスから引出されたガラスリボンはリフトアウトロールにより徐冷炉（レヤ）まで搬送されてレヤ内で徐冷される。徐冷されたガラスリボンは所定寸法に切断されてディスプレイ基板用フロートガラスとされる。
【００２６】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法においては、フロートバスに流入する溶融ガラスの粘度は１０4.0〜１０5.5Ｐ（ポアズ）である。１０4.0Ｐ未満では溶融ガラスに溶融スズから拡散侵入するスズが多くなりすぎ、前記コロイド発色が顕著になる。好ましくは１０4.1Ｐ以上、より好ましくは１０4 .5Ｐ以上である。１０5.5Ｐ超ではフロートバス内で板状に成形することが困難になる。好ましくは１０5.5Ｐ以下である。
【００２７】
また、フロートバスから引出される溶融ガラスの粘度は１０8.2〜１０11.5Ｐである。１０8.2Ｐ未満ではフロートバスから引出されたガラスリボンが、たとえばリフトアウトロールで搬送中に大きく変形する。好ましくは１０8.5Ｐ以上、より好ましくは１０9.0Ｐ以上である。１０11.5Ｐ超ではガラスリボンの粘度が大きくなりすぎ、ガラスリボンを溶融スズからテイクオフさせることが困難になる。好ましくは１０11.0Ｐ以下、より好ましくは１０10.5Ｐ以下である。
【００２８】
また、溶融ガラスのフロートバス内滞在時間は３〜２０分である。３分未満では３ｍｍ以下の厚さのフロートガラスを得ることは困難である。好ましくは５分以上である。２０分超では溶融ガラスに溶融スズから拡散侵入するスズが多くなりすぎ、前記コロイド発色が顕著になる。好ましくは１５分以下である。ここでいう溶融ガラスのフロートバス内滞在時間は、フロートバス入口からフロートバス出口までの距離をガラスリボンの引出し速度により除したものである。
【００２９】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスは、プラズマディスプレイ基板、液晶ディスプレイ基板、等に好適である。
【００３０】
【実施例】
重量％表示の組成が、ＳｉＯ2：５９．０、Ａｌ2Ｏ3：７．１、ＣａＯ：５．１、ＳｒＯ：７．１、ＢａＯ：８．１、ＺｒＯ2：３．１、Ｎａ2Ｏ：４．４、Ｋ2Ｏ：６．１、歪点が５８０℃であるガラスを、表のθ1からＴまでの欄に示す条件でフロート法により板状に成形し、厚さ２．８ｍｍのフロートガラスを得た。
【００３１】
θ1（単位：℃）：フロートバスに流入する溶融ガラスの温度。
η1：フロートバスに流入する溶融ガラスの粘度（単位：Ｐ）の常用対数。
θ2（単位：℃）：フロートバスから引出される溶融ガラスの温度。
η2：フロートバスから引出される溶融ガラスの粘度（単位：Ｐ）の常用対数。
Ｔ（単位：分）：溶融ガラスのフロートバス内滞在時間。
【００３２】
得られたフロートガラスについて、厚さｔ（単位：ｍｍ）、ボトム面のスズ相対濃度Ｃ0、ボトム面のスズ相対濃度半減深さｄ（単位：ｎｍ）を同じく表に示す。
【００３３】
次に、前記フロートガラスから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、そのボトム面に銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、５８０℃で６０分間焼成した。
【００３４】
冷却後、銀ペーストを塗布した面と反対側の面からＤ６５光源に対する色調を色彩色差計（ミノルタ（株）製：型式ＣＲ−２００）でｂ*を測定した。
ここでＤ６５光源は、ＪＩＳ Ｚ８７２０「測色用の標準の光および標準光源」で規定された色温度６５０４ＫのＣＩＥ昼光の分光分布を持つ標準光源である。
【００３５】
また、ｂ*は、１９７５年のＣＩＥ会議でＧ．Ｗｙｓｚｅｃｋｉが均等知覚色空間として提案したＣＩＥ１９７６（Ｌ*、ａ*、ｂ*）空間で定義された値である。コロイド発色の程度はｂ*の値から判断され、この値が大きいとコロイド発色の程度が大きい。
ｂ*を表に示す。ｂ*は４６以下であることが好ましい。
例１〜５は実施例、例６〜７は比較例である。
【００３６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、コロイド発色を防止するためにフロートガラスのボトム面を研磨することなく、銀ペーストを直接ボトム面に塗布・焼成してデータ電極を形成できる。これによりディスプレイ基板にデータ電極を形成する工程を削減できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a float glass used for a display substrate such as a plasma display substrate or a liquid crystal display substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cathode ray tube has been widely used as a large color display device. However, when it is used for a large color display device of, for example, about 40 inches or more, the weight of the cathode ray tube glass becomes a problem. Therefore, a color plasma display panel (hereinafter referred to as PDP), which is a kind of thin flat type gas discharge display panel, has attracted attention and its development has been vigorously performed.
[0003]
In the PDP, cells are defined by a front glass substrate, a back glass substrate, and barrier ribs. When a plasma discharge is generated in the cell, the phosphor layer on the inner wall of the cell emits light to form an image.
As a display substrate of PDP, that is, a front glass substrate and a rear glass substrate, a float glass that is easy to increase in size and has excellent flatness and homogeneity is used. Usually, soda lime silica glass float glass (hereinafter referred to as soda lime silica float glass) is used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Striped electrodes (data electrodes) for generating plasma discharge are formed on the rear glass substrate of the PDP. The data electrode is usually made of silver, and is formed by applying a silver paste on a glass substrate by a screen printing method and firing at 550 to 600 ° C.
[0005]
However, when a silver paste is applied directly to the surface (bottom surface) of the glass substrate made of soda lime silica / float glass that has been in contact with the molten tin and baked, the silver becomes silver ions and diffuses to the glass substrate surface. . On the bottom surface, there is tin diffused and penetrated from molten tin when the molten glass is formed into a plate shape to form a float glass, and the silver ions are reduced by the tin to become a silver colloid and exhibit a colloid color. Normally, the data electrode is formed on the bottom surface smoother than the surface not in contact with the molten tin.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-255669 discloses a method for removing a foreign layer on the surface of a glass substrate by polishing.
However, the method described above has a problem of increasing as Engineering.
An object of this invention is to provide the float glass for display substrates which solves the above subject, and its manufacturing method.
[0008]
Surface first invention of the present invention, there is provided a float glass which is molded into a plate shape while floating conveying the molten glass on molten tin, the SiO 2 containing 39 to 66 wt%, in contact with the molten tin a is the lower Symbol tin relative concentration C 0 measured 0.046 below, relative to the C 0, the new surface obtained by sputter etching the surface in contact with the molten tin by the ion beam of the C 0 The sputter etching depth (tin relative concentration half depth) d when the tin relative concentration C of the new surface measured by the same method as in the case is C 0 × 0.5 is 0.7 nm or less. A float glass for a display substrate is provided.
Tin relative concentration C 0: and a is the Sn 3d5 / 2 orbital per unit from time photoelectron number N Sn and Si 2p per track unit derived from time photoelectron number N Si measured by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following formula 1 The calculated value.
C 0 = N Sn /(14.08N Si + N Sn ).
[0009]
Further , the second invention of the present invention is a method for producing a float glass for a display substrate, wherein the molten glass is formed into a plate shape while being floated and conveyed on the molten tin in the float bath, wherein the molten glass flows into the float bath. Float glass for display substrates, wherein the viscosity of the glass is 10 4.0 to 10 5.5 P, the viscosity of the molten glass drawn from the float bath is 10 8.2 to 10 11.5 P, and the residence time of the molten glass in the float bath is 3 to 20 minutes A manufacturing method is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The molten tin in the present invention includes a molten tin alloy.
[0011]
In the present invention, the surface of the float glass in contact with the molten tin, that is, the tin relative concentration C 0 of the bottom surface was measured as follows.
A photoelectron spectrum corresponding to the Sn 3d5 / 2 orbit and Si 2p orbit is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the bottom surface of the float glass. The background is removed from the photoelectron spectrum, and the areas of the photoelectron peaks corresponding to the Sn 3d5 / 2 orbit and the Si 2p orbital are obtained, and these are respectively calculated as the number of photoelectrons N Sn per unit time derived from the Sn 3d5 / 2 orbit, The number of photoelectrons per unit time derived from the Si 2p orbit is N Si . The background is removed using the same function for the photoelectron peaks corresponding to the Sn 3d5 / 2 orbit and the Si 2p orbit.
[0012]
The tin relative concentration C 0 is calculated by the following formula using N Sn and N Si .
C 0 = (N Sn /486.028)/[(N Si /34.52)+(N Sn /486.028)]
= N Sn /(14.08N Si + N Sn ).
Here, 486.028 and 34.52 are relative sensitivity coefficients for Sn and Si, respectively.
[0013]
This inventor performed the said measurement using PHI 5500 type | mold XPS apparatus. In this XPS apparatus, the sample is irradiated with 14 kV, 300 W AlKα rays that are monochromatic by an X-ray monochromator. The photoelectrons emitted from the sample are detected on a sample surface region having a diameter of 0.8 mm under the condition that the detection angle with respect to the sample surface is 70 °.
[0014]
In the float glass for display substrate of the first invention of the present invention, the tin relative concentration C 0 on the bottom surface is 0.046 or less. If it exceeds 0.046, the color development of the colloid becomes remarkable. Preferably it is 0.035 or less, More preferably, it is 0.034 or less.
[0015]
In the present invention, the tin relative concentration half depth d was measured as follows.
Sputter etching is performed on a 7 mm × 7 mm region on the bottom surface using a 3 keV Ar ion beam. The sputter etching rate at this time is 65 nm / min, and the sputter etching depth is the product of the sputter etching time and the sputter etching rate.
Next, the new surface appeared by sputter etching, measuring the tin relative concentration C by the same method as in the C 0.
The depth of sputter etching when C is C 0 × 0.5 is defined as the tin relative concentration half depth d.
[0016]
In the float glass for a display substrate of the first invention of the present invention, the tin relative concentration half depth d of the bottom surface is 0.7 nm or less. If it exceeds 0.7 nm, the colloid coloration becomes remarkable. Preferably, the tin relative concentration C 0 on the bottom surface is 0.046 or less.
[0017]
Display float glass substrate of the present invention contains SiO 2 39-66% by weight. If it is less than 39% by weight, the strain point becomes too low. If it exceeds 66% by weight, the expansion coefficient becomes too small.
[0018]
The float glass for a display substrate of the present invention is substantially expressed by weight%,
SiO 2 39~66,
Al 2 O 3 0-20,
B 2 O 3 0-15,
Li 2 O 0-2,
Na 2 O 0-12,
K 2 O 0-20,
MgO 0-7,
CaO 0-15,
SrO 0-21,
BaO 0-32,
ZnO 0-12,
ZrO 2 0-20,
TiO 2 + Bi 2 O 3 0-2,
CeO 2 0-2,
Fe 2 O 3 + CoO 3 + NiO 0-2,
SO 3 + Sb 2 O 3 0-1,
Preferably it consists of.
[0019]
The float glass for a display substrate of the present invention is substantially expressed by weight%,
SiO 2 45~66,
Al 2 O 3 0-16,
B 2 O 3 0-10,
Li 2 O 0-1,
Na 2 O 0-5,
K 2 O 8-20,
MgO 0-6,
CaO 0-12,
SrO 0-15,
BaO 0-15,
ZnO 0-11,
ZrO 2 0-10,
TiO 2 + Bi 2 O 3 0-1,
CeO 2 0-1,
Fe 2 O 3 + CoO 3 + NiO 0-1,
SO 3 + Sb 2 O 3 0-1,
More preferably, it consists of.
[0020]
The strain point of the float glass for display substrates of the present invention is preferably 550 ° C. or higher. If it exceeds 550 ° C., there is a risk of thermal deformation or dimensional change during PDP production. Preferably it is 580 degreeC or more. The strain point is measured according to JIS R3103.
[0021]
It is preferable that the average linear expansion coefficient in 50-350 degreeC of the float glass for display substrates of this invention is 80 * 10 < -7 > / degreeC or more. When the temperature is less than 80 × 10 −7 / ° C., the difference between the average linear expansion coefficient of the conductive layer and the sealing layer formed by applying and baking the glass paste on the float glass surface may be too large. Preferably, it is 83 × 10 −7 / ° C. or higher. Hereinafter, the average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is simply referred to as an expansion coefficient.
The expansion coefficient of the float glass for display substrate of the present invention is preferably 92 × 10 −7 / ° C. or less. If it exceeds 92 × 10 −7 / ° C., the thermal shock resistance may be too small.
[0022]
The expansion coefficient is measured as follows.
The glass was held at a slow cooling point for 30 minutes, and then cooled and slowly cooled at a rate of 60 ° C./min. Then, the slowly cooled glass was measured for a linear expansion amount and a temperature curve from room temperature to 400 ° C. using a differential thermal dilatometer (manufactured by Mac Science Co., Ltd .; dilatometer 5000). The average linear expansion coefficient was calculated.
[0023]
The thickness of the float glass for display substrates of the present invention is preferably 3 mm or less. If it exceeds 3 mm, the display substrate becomes too heavy.
[0024]
The manufacturing method of the float glass for display substrates of this invention is suitable for manufacture of the float glass for display substrates of this invention.
In the method for producing a float glass for a display substrate of the present invention, molten glass is allowed to flow from the float bath inlet, formed into a plate shape in the float bath to form a glass ribbon, and the molten glass that has become a glass ribbon from the float bath outlet is obtained. The so-called float method is used. When the glass ribbon is pulled out from the float bath outlet, the glass ribbon is usually pulled out from the molten tin in a take-off manner.
[0025]
The glass ribbon drawn out from the float bath is conveyed to a slow cooling furnace (layer) by a lift-out roll and gradually cooled in the layer. The slowly cooled glass ribbon is cut into a predetermined size to obtain a float glass for a display substrate.
[0026]
In the method for producing a float glass for a display substrate of the present invention, the viscosity of the molten glass flowing into the float bath is 10 4.0 to 10 5.5 P (poise). If it is less than 10 4.0 P, the amount of tin that diffuses and penetrates from the molten tin into the molten glass becomes too large, and the color formation of the colloid becomes remarkable. Preferably 10 4.1 P or more, and more preferably 10 4 .5 P or more. If it exceeds 10 5.5 P, it becomes difficult to form a plate in the float bath. Preferably it is 105.5 P or less.
[0027]
The viscosity of the molten glass drawn from the float bath is 10 8.2 to 10 11.5 P. If it is less than 10 8.2 P, the glass ribbon drawn out from the float bath is greatly deformed during conveyance by a lift-out roll, for example. Preferably it is 10 8.5 P or more, more preferably 10 9.0 P or more. If it exceeds 10 11.5 P, the viscosity of the glass ribbon becomes too high, and it becomes difficult to take off the glass ribbon from the molten tin. Preferably it is 10 11.0 P or less, more preferably 10 10.5 P or less.
[0028]
Moreover, the residence time in the float bath of a molten glass is 3 to 20 minutes. In less than 3 minutes, it is difficult to obtain a float glass having a thickness of 3 mm or less. Preferably it is 5 minutes or more. If it exceeds 20 minutes, too much tin diffuses and enters from the molten tin into the molten glass, and the colloid coloration becomes remarkable. Preferably it is 15 minutes or less. The staying time of the molten glass in the float bath here is obtained by dividing the distance from the float bath entrance to the float bath exit by the drawing speed of the glass ribbon.
[0029]
The float glass for display substrates of the present invention is suitable for plasma display substrates, liquid crystal display substrates, and the like.
[0030]
【Example】
Composition by weight% is SiO 2 : 59.0, Al 2 O 3 : 7.1, CaO: 5.1, SrO: 7.1, BaO: 8.1, ZrO 2 : 3.1, Na 2 A glass having O: 4.4, K 2 O: 6.1, and a strain point of 580 ° C. is formed into a plate shape by the float method under the conditions shown in the columns from θ 1 to T in the table, and the thickness is 2. An 8 mm float glass was obtained.
[0031]
θ 1 (unit: ° C): temperature of molten glass flowing into the float bath.
η 1 : Common logarithm of the viscosity (unit: P) of the molten glass flowing into the float bath.
θ 2 (unit: ° C): Temperature of the molten glass drawn from the float bath.
η 2 : Common logarithm of the viscosity (unit: P) of the molten glass drawn from the float bath.
T (unit: minute): Time spent in the float bath of molten glass.
[0032]
Regarding the obtained float glass, the thickness t (unit: mm), the tin relative concentration C 0 on the bottom surface, and the tin relative concentration half depth d (unit: nm) on the bottom surface are also shown in the table.
[0033]
Next, a sample of 5 cm × 5 cm was cut out from the float glass, a silver paste was applied to the bottom surface by screen printing, and baked at 580 ° C. for 60 minutes.
[0034]
After cooling, b * was measured with a color difference meter (manufactured by Minolta Co., Ltd .: Model CR-200) for the color tone of the D65 light source from the surface opposite to the surface coated with the silver paste.
Here, the D65 light source is a standard light source having a spectral distribution of CIE daylight having a color temperature of 6504K defined by JIS Z8720 “Standard Light for Colorimetry and Standard Light Source”.
[0035]
In addition, b * is a G.C. It is a value defined in the CIE 1976 (L * , a * , b * ) space proposed by Wyszecki as a uniform perceptual color space. The degree of colloid coloration is judged from the value of b * , and when this value is large, the degree of colloid coloration is large.
b * is shown in the table. b * is preferably 46 or less.
Examples 1 to 5 are examples, and examples 6 to 7 are comparative examples.
[0036]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, without polishing the bottom-surface of the float glass to prevent colloid color, the data electrodes can be formed by applying and baking the silver paste directly bottom surface. Thereby, the process of forming the data electrode on the display substrate can be reduced.
Claims (6)
スズ相対濃度Ｃ0：Ｘ線光電子分光法によって測定されたＳｎ3d5/2軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSnとＳｉ2p軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSiとから下記式１により計算される値。
Ｃ0＝ＮSn／（１４．０８ＮSi＋ＮSn）・・・式１A float glass which is molded molten glass in levitation transportation while plate on the molten tin, the SiO 2 containing 39 to 66 wt%, the following tin relative densities measured for the surface in contact with the molten tin The C 0 is 0.046 or less, and for the C 0 , the new surface obtained by sputter etching the surface in contact with the molten tin with an ion beam was measured by the same method as in the case of the C 0. A float glass for a display substrate, wherein the sputter etching depth (tin relative concentration half depth) d when the tin relative concentration C of the new surface is C 0 × 0.5 is 0.7 nm or less.
Tin relative concentration C 0: and a is the Sn 3d5 / 2 orbital per unit from time photoelectron number N Sn and Si 2p per track unit derived from time photoelectron number N Si measured by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following formula 1 The calculated value.
C 0 = N Sn /(14.08N Si + N Sn )... Formula 1
ＳｉＯ2 ３９〜６６、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１５、
Ｌｉ2Ｏ ０〜２、
Ｎａ2Ｏ ０〜１２、
Ｋ2Ｏ ０〜２０、
ＭｇＯ ０〜７、
ＣａＯ ０〜１５、
ＳｒＯ ０〜２１、
ＢａＯ ０〜３２、
ＺｎＯ ０〜１２、
ＺｒＯ2 ０〜２０、
ＴｉＯ2＋Ｂｉ2Ｏ3 ０〜２、
ＣｅＯ2 ０〜２、
Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｏＯ3＋ＮｉＯ ０〜２、
ＳＯ3＋Ｓｂ2Ｏ3 ０〜２、
からなる請求項１に記載のディスプレイ基板用フロートガラス。Substantially weight% display,
SiO 2 39~66,
Al 2 O 3 0-20,
B 2 O 3 0-15,
Li 2 O 0-2,
Na 2 O 0-12,
K 2 O 0-20,
MgO 0-7,
CaO 0-15,
SrO 0-21,
BaO 0-32,
ZnO 0-12,
ZrO 2 0-20,
TiO 2 + Bi 2 O 3 0-2,
CeO 2 0-2,
Fe 2 O 3 + CoO 3 + NiO 0-2,
SO 3 + Sb 2 O 3 0-2,
The float glass for a display substrate according to claim 1 , comprising:
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