JP4274754B2

JP4274754B2 - Operation method of hydrogen-containing gas generator

Info

Publication number: JP4274754B2
Application number: JP2002210105A
Authority: JP
Inventors: 晋高見; 規寿神家; 誠作東口; 正美濱走
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2022-07-18
Also published as: JP2003306309A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、供給された水を気化して水蒸気を発生させる水蒸気生成器と、炭化水素を含む原燃料を供給する原燃料供給部と、前記原燃料と前記水蒸気とを含む混合ガスから水素含有ガスを生成する改質器とを少なくとも備えてなる水素含有ガス生成装置の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は水素と酸素とから電気を発生させるのだが、通常、その酸素は空気から得ることができ、水素はアルコールや炭化水素を含むガスから得ることができる。ここで、炭化水素を含むガスから水素を得る場合、水素含有ガス生成装置を使用して、炭化水素ガスを水素に改質する必要がある。
【０００３】
代表的な水素含有ガス生成装置においては、炭化水素を含む原燃料の供給から水素含有ガス生成に至る主経路上に、原燃料の供給を行う原燃料供給部、原燃料の脱硫を行う脱硫を行う脱硫器、脱硫された後の原燃料と水とを反応させて水素含有ガスを生成する改質器、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を一酸化炭素変成触媒を用いて二酸化炭素に変成する変成器、および変成器を通過した水素含有ガスに微量に存在する一酸化炭素を酸化させて、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度を更に低減させるための一酸化炭素選択酸化器が設けられている。
【０００４】
ここで、原燃料供給部から、メタン（ＣＨ₄）を主成分とする都市ガスが原燃料ガスとして供給される場合、改質器において行われる改質反応は下記の化学反応式で表される。
【０００５】
【化１】
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ
【０００６】
詳細には、改質器内に設けられた改質触媒を、上記改質反応が活性化される温度にまで加熱し、原燃料ガスと水蒸気とを上記改質触媒表面において反応させる工程が行われる。その後、変成器に設けられた銅−亜鉛系や鉄−クロム系の一酸化炭素変成触媒を用いて、一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成処理が行われる。
【０００７】
以上のような水素含有ガス生成装置の運転を停止させる際に留意すべきことは、運転の停止中に上記触媒の活性が低下しないような停止状態を確保することであり、具体的には、触媒の酸化を防止するために、水素含有ガス生成装置中に外気（特に、酸素）が浸入しないような停止状態を確保することである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、運転停止時に、水素含有ガス生成装置の内部を窒素などの不活性ガスで置換して、水素含有ガス生成装置内に不活性ガスを充填する方法が提案されているが、この場合は、不活性ガス供給設備の設置場所の確保や、その維持管理に係わるメンテナンスが必要である。
上記のような不活性ガス供給設備の設置場所の確保や、その維持管理にかかわるメンテナンスを不要とするために、運転停止時に、水素含有ガス生成装置を一体として密閉し、その内部を原燃料ガスで置換する方法が提案されている。
しかしながら、上記のように、運転停止時に、水素含有ガス生成装置の内部を不活性ガスで置換する場合及び原燃料ガスで置換する場合のいずれにおいても、大型の水素含有ガス生成装置を使用している場合には、水蒸気生成器と改質器との間にバルブを設け、水蒸気生成装置のみを密閉することもできるが、例えば、固体高分子型燃料電池などと一体に使用するために小型の水素含有ガス生成装置が必要とされる場合には、水蒸気生成器のみを密閉するための密閉装置（例えば、密閉用バルブ）を設けるためのスペースを確保できない。その結果、発生された水蒸気が水素含有ガス生成装置内部に広がり、水素含有ガス生成装置内部全体の圧力が上昇するという上述の問題が発生していた。水素含有ガス生成装置の内部を原燃料ガスで置換する場合は、水蒸気生成器内に残留していた水が残留熱により気化して水蒸気となり、装置内の原燃料ガスとの反応により水素が生成されて、水素含有ガス生成装置内部全体の圧力が上昇するということもある。
【０００９】
しかしながら、上述したような運転方法では、運転停止後に上記水素含有ガス生成装置及び触媒の温度が下がるか、又は、水蒸気生成器内の水がなくなるまでは、水素含有ガス生成装置内に存在する水の気化が進行し、その結果、密閉された水素含有ガス生成装置内部の圧力が上昇し、装置の破損に至る可能性もある。但し、この装置内部の圧力を外部に逃すとしても、水素含有ガス生成装置内部に存在する原燃料ガス等をそのままの状態で外部に放出することはできず、別途、原燃料ガス等を燃焼させるための装置を設ける必要があった。
【００１０】
又、上記のように運転停止後に水の気化の進行により生成した水蒸気が、温度の低下に伴って上記触媒上に凝縮して、触媒の活性が低下して、水素含有ガスの生成性能が劣化するという問題もあった。
更に、水の気化が進行した場合には、水に含まれるシリカなどの不純物が濃縮され、水蒸気生成器内部に水垢として付着することによって、水蒸気生成器の熱効率が低下するという問題もある。
【００１１】
次に、運転停止時に水素含有ガス生成装置内をパージガスで置換する際に、水素含有ガス生成装置内の装置内ガス中の可燃性ガス（原燃料、水素ガス）を、水素含有ガス生成装置が本来備える構成を利用して燃焼させる形式の比較例について説明する。
この比較例の水素含有ガス生成装置は、図１０に示すように、運転停止時に、水素含有ガス生成装置内部をパージガスとしての窒素ガスにて置換するようにしたものであり、水素含有ガス生成装置内部を窒素ガスにて置換する際に、水素含有ガス生成装置内部に存在する装置内ガスを、改質器３を加熱する改質器バーナ３ｂに供給して、装置内ガスに含まれる原燃料ガスや水素ガスを改質器バーナ３ｂにて燃焼させるようにしたものである。
【００１２】
図において、１は、改質器３に供給される前の原燃料ガスに対して脱硫作用する脱硫器であり、１１は、その脱硫器１に原燃料ガスを圧送する原燃料ポンプであり、２は、改質器３の改質器バーナ３ｂから排出される燃焼ガスを熱源として改質水供給路１２を通じて供給される水を気化させて水蒸気を生成する水蒸気生成器であり、４は、改質器３にて改質処理された改質ガス中に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理する変成器であり、１７は、変成器４にて変成処理された変成ガスの全量が供給されて、その供給される変成ガス中の水蒸気を凝縮させるべく冷却するガス冷却器であり、１８は、ガス冷却器１７による冷却にて変成ガス中の水蒸気が凝縮した凝縮水を分離する気水分離器であり、５は、気水分離器１８から供給される変成ガス中に含まれる一酸化炭素を選択酸化する一酸化炭素選択酸化器であり、１４は、気水分離器１８にて水蒸気が分離された変成ガスの一部を脱硫処理用の水素含有ガスとして、原燃料ガスに混合供給するための脱硫リサイクル路であり、２２は、一酸化炭素選択酸化器５からの水素含有ガスを発電用燃料ガスとして、燃料電池８に供給する燃料電池用供給路であり、９は、燃料電池８から排出される排燃料ガスを燃焼用ガスとして、改質器バーナ３ｂに供給する改質器用供給路としてのオフガス路である。
そして、パージガスとしての窒素ガスを脱硫器１から水素含有ガス生成装置内に供給する窒素ガス路２５を設け、又、燃料電池用供給路２２から電池バイパス路１６を分岐させて、その電池バイパス路１６をオフガス路９に接続してある。
【００１３】
又、Ｖ１は、水素含有ガス生成装置への原燃料ガスの供給を断続する原燃料バルブであり、Ｖ２は、燃料電池用供給路２２に設けた生成ガス出口バルブであり、Ｖ３は、改質水供給路１２に設けた改質水バルブであり、Ｖ５は、窒素ガス路２５に設けた窒素ガスバルブであり、Ｖ６は、オフガス路９に設けた電池出口バルブであり、Ｖ７は、電池バイパス路１６に設けた電池バイパスバルブであり、Ｖ８は、脱硫リサイクル路１４に設けた脱硫リサイクルバルブであり、Ｖ９は、一酸化炭素選択酸化器５への選択酸化用空気の供給を断続する選択酸化用空気バルブであり、Ｖ１０は、改質器バーナ３ｂへの燃焼用空気の供給を断続する燃焼用空気バルブである。
【００１４】
次に、運転停止時の手順について説明する。
運転中は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、改質水バルブＶ３、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８、選択酸化用空気バルブＶ９及び燃焼用空気バルブＶ１０は開弁状態であり、窒素ガスバルブＶ５及び電池バイパスバルブＶ７は閉弁状態である。
運転停止時は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８及び選択酸化用空気バルブＶ９を閉じ、且つ、電池バイパスバルブＶ７を開き、その状態を装置内ガス排出用設定時間が経過する間維持して、その装置内ガス排出用設定時間が経過すると、改質水バルブＶ３を閉じ、且つ、窒素ガスバルブＶ５を開き、更に、窒素置換用設定時間が経過すると、窒素ガスバルブＶ５及び電池バイパスバルブＶ７を閉じる。
【００１５】
つまり、水蒸気生成器２での水蒸気生成を継続した状態で、水蒸気生成器２による生成水蒸気にて、水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを電池バイパス路１６を通じて改質器バーナ３ｂに押し込んで、装置内ガス中の原燃料ガス等の可燃性ガスを燃焼させ、その燃焼ガスを装置外に排出することにより、水素含有ガス生成装置内を水蒸気にて置換し、更に、パージガスとしての窒素ガスにて水素含有ガス生成装置内の水蒸気を置換して、水素含有ガス生成装置を密閉して保管するのである。ちなみに、前記装置内ガス排出用設定時間としては、運転停止時に装置内に残留していた装置内ガスの全量又は略全量が改質器バーナ３ｂに供給されるのに要する時間以上に設定し、前記窒素置換用設定時間としては、水素含有ガス生成装置内の水蒸気を窒素ガスにて置換するのに要する時間以上に設定することになる。
【００１６】
しかしながら、上記の比較例の水素含有ガス生成置の運転方法においては、運転停止後に上記の各触媒の温度が下がるまでは、水素含有ガス生成装置内に存在する水の気化が進行することに起因して、水素含有ガス生成装置内に残留していた水蒸気が温度の低下に伴って各触媒上に凝縮するという問題が依然として残されていた。
ちなみに、改質水バルブＶ３は閉じるが、窒素ガスバルブＶ５及び電池バイパスバルブＶ７を開いた状態に維持して、窒素ガスを常時流した状態で保管するようにして、水蒸気を窒素ガスと共に装置外に排出して、水蒸気が各触媒上に凝縮するという問題を解消するようにすることが考えられるが、ランニングコストが高くなるという面で欠点がある。
【００１７】
又、上述の図１０にて示す比較例において、パージガスとして窒素ガスを用いるのに代えて、パージガスとして原燃料ガスを用いる場合も考えられるが、この場合も、パージガスとして窒素ガスを用いる場合と同様に、水素含有ガス生成装置内に残留していた水蒸気が温度の低下に伴って各触媒上に凝縮するという問題がある。
【００１８】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、運転停止時に水素含有ガス生成装置内部の故障や劣化が発生しない運転方法を提供する点にある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第一の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項１に記載の如く、供給された水を気化して水蒸気を発生させる水蒸気生成器と、炭化水素を含む原燃料を供給する原燃料供給部と、前記原燃料と前記水蒸気とを含む混合ガスから水素含有ガスを生成する改質器とを少なくとも備えてなる水素含有ガス生成装置の運転停止時に、前記水蒸気生成器による水蒸気の生成を継続する状態で、前記原燃料供給部による原燃料の供給を停止して、前記水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを排出する水蒸気パージ処理を行い、次に、前記水蒸気生成器への前記水の供給を停止すると共に前記水蒸気生成器内から前記水を排出し、且つ、前記水素含有ガス生成装置内へパージガスを供給するガスパージ処理を行い、次に、前記水素含有ガス生成装置を一体として密閉する密閉処理を行い、前記水蒸気パージ処理と前記ガスパージ処理との間において、前記水蒸気生成器への前記水の供給を継続した状態で、前記水蒸気生成器における前記水を気化させるための加熱を停止して、前記水素含有ガス生成装置内の温度を設定温度以下に降下させる降温処理を行う点にある。
【００２２】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第二の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項２に記載の如く、請求項１において、前記改質器を、バーナの加熱により前記原燃料を改質処理するように構成し、
前記水蒸気パージ処理により排出される前記装置内ガスを、前記バーナに供給してそのバーナにて燃焼させる点にある。
【００２３】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第三の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項３に記載の如く、請求項２において、前記水蒸気生成器を、前記改質器の前記バーナからの燃焼ガスを熱源として水蒸気を生成するように構成し、
前記水蒸気パージ処理における前記水蒸気生成器による水蒸気生成の継続を、前記装置内ガスを前記バーナに供給することにより行う点にある。
【００２４】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第四の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項４に記載の如く、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記ガスパージ処理において、前記水素含有ガス生成装置内に残留する水蒸気を分離する水蒸気分離器を設けてある点にある。
【００２５】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第五の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項５に記載の如く、請求項２又は３において、前記水素含有ガス生成装置を、
前記改質器に供給される前の原燃料に対して脱硫作用する脱硫器、
前記改質器にて改質処理された改質ガス中に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理する変成器、
その変成処理された変成ガスの全量又は一部が供給されて、その供給される変成ガス中の水蒸気を分離する水蒸気分離器、
前記変成器より供給される変成ガス又は前記水蒸気分離器から供給される変成ガス中に含まれる一酸化炭素を選択酸化する一酸化炭素選択酸化器、
前記水蒸気分離器にて水蒸気が分離された変成ガスの一部又は全部を脱硫処理用の水素含有ガスとして、前記原燃料に混合供給するための脱硫リサイクル路、
前記一酸化炭素選択酸化器からの水素含有ガスを発電用燃料ガスとして、燃料電池に供給する燃料電池用供給路、及び、
前記燃料電池から排出される排燃料ガスを燃焼用ガスとして、前記改質器の前記バーナに供給する改質器用供給路を備えて構成してある点にある。
【００２６】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第六の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項６に記載の如く、請求項５において、前記ガスパージ処理においては、前記水素含有ガス生成装置内に残留する水蒸気を前記水蒸気分離器にて分離する点にある。
【００２８】
上記課題を解決するための本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第七の特徴構成は、特許請求の範囲の欄の請求項７に記載の如く、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記パージガスとして前記原燃料を用いる点にある。
【００３３】
以下に作用並びに効果を説明する。
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第一の特徴構成によれば、水蒸気パージ処理を行うと、水蒸気生成器により生成される水蒸気にて、装置内ガスが装置外に排出されて、装置内が水蒸気にて置換され、次に、ガスパージ処理を行うと、水蒸気生成器内から水が排出されると共に、供給されるパージガスにて装置内の水蒸気が置換され、次に、密閉処理を行うと、水素含有ガス生成装置が一体として密閉される。
つまり、水蒸気パージ処理を行うと、原燃料を含む装置内ガスが水蒸気にて置換されて、装置内に原燃料が存在しなくなり、原燃料の改質による水素の発生が停止するので、その水素発生に伴う装置内の圧力の上昇を防止することができる。
そして、その水蒸気パージ処理の後に、ガスパージ処理を行うと、水素発生に伴う装置内の圧力の上昇がない状態で、水蒸気生成器内から水を排出すると共に、装置内にパージガスを供給して装置内の水蒸気をパージガスにて置換するので、水及び水蒸気が残留しないか残留したとしてもわずかなものとなるように、装置内を適切にパージガスにて置換することができる。
そして、ガスパージ処理の後に、密閉処理を行うと、水素含有ガス生成装置は、内部に水及び水蒸気が残留しないか残留したとしてもわずかな状態で、パージガスが封入されて、一体として密閉されることになる。
従って、上述のように、水蒸気パージ処理、ガスパージ処理を順次行った後、密閉処理により、水素含有ガス生成装置が一体として密閉されると、装置内に水及び水蒸気が残留しないか残留したとしてもわずかな状態で、パージガスが封入された状態となるので、運転停止中は、水の気化の進行に伴う装置内の圧力上昇、シリカ等の不純物の析出、及び、各触媒上への水蒸気の凝縮を防止することが可能となり、並びに、各触媒に悪影響を与える虞のある外気の浸入を防止することが可能となる。
要するに、運転停止時に水素含有ガス生成装置内部の故障や劣化が発生しない運転方法を提供することができるようになった。
又、水蒸気パージ処理とガスパージ処理との間において、降温処理により、水蒸気生成器への水の供給を継続した状態で、水蒸気生成器における水を気化させるための加熱を停止して、装置内の温度を設定温度に降下させる。ちなみに、前記設定温度としては、例えば、ガスパージ処理において、パージガスを装置内に供給するのに適切な温度に設定する。
そして、降温処理は、水蒸気生成器への水の供給を継続した状態で、水蒸気生成器における水を気化させるための加熱を停止して行うから、水蒸気生成器の残熱によって水が気化する際の気化熱奪取により、装置内の温度を前記設定温度にまで降下させるのに要する時間を短縮することができる。
従って、装置内の温度を、ガスパージ処理におけるパージガス供給に適切な温度にまで降下させるのに要する時間を、短縮することが可能となった。
【００３４】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第二の特徴構成によれば、改質器においては、通常運転時は、改質処理用の燃焼用ガスがバーナに供給されて、その燃焼用ガスにより燃焼するバーナの加熱により原燃料が改質処理され、水蒸気パージ処理では、排出される装置内ガスがバーナに供給されて、バーナにて燃焼される。
つまり、水蒸気パージ処理にて排出される装置内ガスは、原燃料、水素等の可燃性ガスを含むものであるので、排出される装置内ガスを燃焼させることとなるが、その燃焼用として、改質器を改質処理が可能なように加熱するために本来設けられている改質器加熱用のバーナを用いるのである。
又、装置内ガスがバーナに供給されて、装置内ガスに含まれる原燃料、水素等の可燃性ガスが燃焼されることにより、原燃料、水素等の可燃性ガスが外部に排出されることがない。
従って、水蒸気パージ処理にて排出される装置内ガスを燃焼させるためのパージ処理用専用燃焼装置を別途設ける必要がないので、本発明の運転方法を実施する水素含有ガス生成装置の低廉化を図ることが可能となり、又、原燃料、水素等の可燃性ガスが外部に排出されないので、環境面において優れている。
【００３５】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第三の特徴構成によれば、水蒸気生成器においては、通常運転時は、改質器を改質処理可能なように加熱すべく供給される燃焼用ガスにて燃焼するバーナからの燃焼ガスを熱源として水蒸気が生成され、水蒸気パージ処理では、供給される装置内ガスにて燃焼するバーナからの燃焼ガスを熱源として水蒸気の生成が継続される。
従って、水蒸気パージ処理における水蒸気生成器での水蒸気生成の継続用として、別途エネルギを投入する必要が無いので、ランニングコストの低減が可能となる。
ちなみに、本請求項３の運転方法において、請求項１における特徴構成、つまり、前記水蒸気パージ処理と前記ガスパージ処理との間において、前記水蒸気生成器への前記水の供給を継続した状態で、前記水蒸気生成器における前記水を気化させるための加熱を停止して、前記水素含有ガス生成装置内の温度を設定温度以下に降下させる降温処理を行う特徴構成を採用する場合は、バーナへの装置内ガスの供給が停止されることにより、水蒸気生成器における水を気化させるための加熱が停止されることになる。ちなみに、バーナへの装置内ガスの供給停止後も、バーナへの空気の供給を継続することにより、バーナの蓄熱にて加熱された空気が水蒸気生成器に供給されて、水の気化を継続させることが可能となって、装置内の温度の降下を促進させることができるので、好ましい。
【００３６】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第四の特徴構成によれば、ガスパージ処理においては、装置内に残留する水蒸気が水蒸気分離器にて分離されて、装置内の水蒸気がパージガスにて置換される。
つまり、パージガスを装置内に封じ込める状態で供給しながら、装置内に残留する水蒸気を水蒸気分離器にて分離除去するので、パージガスが外部に排出されるのを防止しながら、装置内をパージガスにて置換することができる。
ちなみに、装置内の水蒸気をパージガスにて置換する処理として、パージガスの供給に伴って水蒸気を排出しながら、装置内をパージガスにて置換することが考えられるが、この場合、パージガスが外部に排出されないようにするには、水蒸気の全量が排出されるタイミングを適切に判別して、水素含有ガス生成装置における水蒸気が排出される部分を閉じる必要があり、処理が複雑なものとなる。
従って、ガスパージ処理を簡略化することができるようになった。
【００３７】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第五の特徴構成によれば、脱硫器では、原燃料が脱硫され、その脱硫原燃料が改質器で水素を含有する改質ガスに改質処理され、変成器では、改質器にて改質処理された改質ガス中に含まれる一酸化炭素が二酸化炭素に変成処理され、その変成処理された変成ガスの全量又は一部が水蒸気分離器に供給されて、その供給される変成ガス中の水蒸気が分離され、一酸化炭素選択酸化器では、変成器より供給される変成ガス又は水蒸気分離器から供給される変成ガス中に含まれる一酸化炭素が選択酸化されて、一酸化炭素濃度の低い水素含有ガスが生成され、水蒸気分離器にて水蒸気が分離された変成ガスの一部又は全部が脱硫リサイクル路を通じて原燃料に混合供給されて、脱硫器にて脱硫用処理用として用いられ、一酸化炭素選択酸化器から排出される低一酸化炭素濃度の生成水素含有ガスが燃料電池用供給路を通じて発電燃料ガスとして燃料電池に供給され、燃料電池から排出される排燃料ガスが燃焼用ガスとして、改質器用供給路を通じて改質器のバーナに供給されて、改質触媒が加熱される。
つまり、脱硫用の水素、及び、改質処理用のエネルギを別途供給することなく、例えば着臭剤としての硫黄化合物が添加されている都市ガス等を原燃料として、低一酸化炭素濃度の水素含有ガスを生成することが可能となる。
そして、低一酸化炭素濃度の水素含有ガスが発電燃料ガスとして燃料電池に供給されるので、例えば、リン酸電解質型等の燃料電池に比べて、発電用燃料ガスに含まれる一酸化炭素により発電性能が劣化し易い個体高分子型の燃料電池用としても、使用可能となる。
従って、前記の請求項１〜４の運転方法において本請求項５の特徴構成を採用することにより、運転停止時に水素含有ガス生成装置内部の故障や劣化が発生しないという利点を生かしながら、脱硫用の水素及び改質処理用のエネルギを別途供給する必要のない自立運転にて、硫黄分を含む原燃料を用いて、固体高分子型燃料電池の発電燃料ガスとして好適な低一酸化炭素濃度の水素含有ガスを生成することが可能となった。
【００３８】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第六の特徴構成によれば、ガスパージ処理においては、変成処理された変成ガス中の水蒸気を分離するために本来設けてある水蒸気分離器を用いて、装置内に残留する水蒸気が分離されて、装置内の水蒸気がパージガスにて置換される。
つまり、前記の請求項４の特徴構成による作用効果の説明において述べたように、パージ処理では、パージガスを装置内に封じ込める状態で供給しながら、装置内に残留する水蒸気を水蒸気分離器にて分離するので、パージガスが外部に排出されるのを防止しながら装置内をパージガスにて置換すべく行うガスパージ処理を、簡略化することが可能となる。
しかも、装置内に残留する水蒸気の分離用として、本来設けてある水蒸気分離器を用いるので、ガスパージ処理を簡略化するために、新たな構成を追加する必要がない。
従って、水素含有ガス生成装置の低廉化を図りながら、ガスパージ処理を簡略化することができるようになった。
【００４０】
本発明に係る水素含有ガス生成装置の運転方法の第七の特徴構成によれば、パージガスとして原燃料が用いられるので、ガスパージ処理では、パージガスとしての原燃料により装置内の水蒸気が置換される。
そして、前記の請求項１の運転方法において、つまり、前記水蒸気パージ処理と前記ガスパージ処理との間において、前記水蒸気生成器への前記水の供給を継続した状態で、前記水蒸気生成器における前記水を気化させるための加熱を停止して、前記水素含有ガス生成装置内の温度を設定温度以下に降下させる降温処理を行う運転方法において、本請求項７の特徴構成を実施すると、原燃料の熱分解による炭素の析出を防止することが可能となるので、好ましい。
つまり、原燃料は、高温でしかも水蒸気の存在量が改質反応には不足するようなところに供給されると、熱分解により炭素が析出する虞があるのであるが、前記設定温度として、原燃料の熱分解による炭素の析出を防止できる温度に設定すると、ガスパージ処理において、原燃料をパージガスとして装置内に供給しても、原燃料の熱分解による炭素の析出を防止することができる。
従って、パージガスとして原燃料を用いることから、パージガス供給用の設備を別途設ける必要が無いので、本発明の運転方法を実施する水素含有ガス生成装置の低廉化を図ることが可能となると共に、ランニングコストの低減が可能となる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
〔第１実施形態〕
以下、図面を参照して、本発明の第１実施形態を説明する。
先ず、図１に基づいて、第１実施形態の水素含有ガス生成装置の構成について説明する。
この実施形態においては、水素含有ガス生成装置は、原燃料ポンプ１１にて原燃料ガスを圧送する原燃料供給路２１（原燃料供給部に相当する）、その原燃料供給路２１にて供給される原燃料ガスに対して脱硫作用する脱硫器１、供給される水を気化させて水蒸気を生成する水蒸気生成器２、脱硫器１からの脱硫原燃料ガスを水蒸気生成器２からの水蒸気にて改質処理して水素含有ガスを生成する改質器３、その改質器３にて改質処理された改質ガス中に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理する変成器４、変成器４にて変成処理された変成ガスの全量が供給されて、その供給される変成ガス中の水蒸気を凝縮させるべく冷却するガス冷却器１７、ガス冷却器１７による冷却にて変成ガス中の水蒸気が凝縮した凝縮水を分離する気水分離器１８、その気水分離器１８にて凝縮水が分離された変成ガスの一部が供給されて、その供給される変成ガス中に含まれる一酸化炭素を選択酸化する一酸化炭素選択酸化器５、気水分離器１８にて凝縮水が分離された変成ガスの残部を脱硫処理用の水素含有ガスとして、原燃料ガスに混合供給するための脱硫リサイクル路１４、一酸化炭素選択酸化器５からの水素含有ガスを発電用燃料ガスとして、燃料電池８に供給する燃料電池用供給路２２、燃料電池８から排出される排燃料ガスを燃焼用ガスとして、改質器３を改質反応可能なように加熱する改質器バーナ３ｂに供給する改質器用供給路としてのオフガス路９を備えて構成してある。ちなみに、ガス冷却器１７は、水との熱交換により変成ガスを冷却するように構成してある。尚、ガス冷却器１７と気水分離器１８にて、通常運転時においては、変成器４にて変成処理された変成ガス中の水蒸気を分離するように機能し、且つ、ガスパージ処理においては、装置内に残留する水蒸気を分離するように機能する水蒸気分離器を構成してある。
【００６４】
説明を加えると、脱硫器１、改質器３、変成器４、ガス冷却器１７、気水分離器１８、一酸化炭素選択酸化器５を、記載順にガス処理流路６にて接続し、水蒸気生成器２からの水蒸気を導く水蒸気路７を脱硫器１と改質器３とを接続するガス処理流路６に接続して、脱硫器１にて脱硫された原燃料ガスと水蒸気生成器２にて生成された水蒸気とを改質器３に供給して水素含有ガスを発生させ、その改質器３にて発生させた水素含有ガスを変成器４、一酸化炭素選択酸化器５の順に通過させて、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度を低減させて、一酸化炭素濃度の低い水素含有ガスを生成し、その生成水素含有ガスを発電用燃料ガスとして燃料電池用供給路２２にて燃料電池８に供給し、その燃料電池８から排出される発電反応後の排燃料ガス（以下、オフガスと称する場合がある）を、改質器バーナ３ｂにて燃焼用空気路１０からの燃焼用空気にて燃焼させて、改質触媒を改質反応が可能なように加熱するように構成してある。
【００６５】
原燃料供給路２１には、原燃料ガスの供給を断続する原燃料バルブＶ１を設け、燃料電池用供給路２２には、生成ガス出口バルブＶ２を設け、オフガス路９には、改質器バーナ３ｂへのオフガスの供給を断続する電池出口バルブＶ６を設け、燃焼用空気路１０には、改質器バーナ３ｂへの燃焼用空気の供給を断続する燃焼用空気バルブＶ１０を設けてある。
【００６６】
更に、燃料電池用供給路２２における生成ガス出口バルブＶ２よりも上流側の個所から、電池バイパス路１６を分岐させると共に、その電池バイパス路１６をオフガス路９における電池出口バルブＶ６よりも下流側の個所に接続し、その電池バイパス路１６には、その流路を開閉する電池バイパスバルブＶ７を設けてある。
【００６７】
水蒸気生成器２は、改質器バーナ３ｂから排出された燃焼ガスを通流させる燃焼ガス通流部と改質水供給路１２にて水が供給される蒸発部とを区画した状態で熱交換可能に設けて、改質器３の改質器バーナ３ｂから排出される燃焼ガスを熱源として水を気化させて、水蒸気を生成するように構成してあり、改質水供給路１２には水の供給を断続する改質水バルブＶ３を設けてある。
又、水蒸気生成器２には、その内部の水を排出する改質水排出路１３を設け、その改質水排出路１３には、その流路を開閉する改質水排出バルブＶ４を設けてある。
【００６８】
脱硫リサイクル路１４は、気水分離器１８の気相部と原燃料供給路２１とに接続し、その脱硫リサイクル路１４には、その流路を開閉する脱硫リサイクルバルブＶ８を設けてある。
一酸化炭素選択酸化器５に選択酸化用の空気を供給する選択酸化用空気路１５を設け、その選択酸化用空気路１５にはその流路を開閉する選択酸化用空気バルブＶ９を設けてある。
【００６９】
改質器３には、その内部の改質反応領域において温度が最も高くなる箇所の温度を検出するように、温度センサ１９を設け、燃料電池用供給路２２には、流路内の圧力を水素含有ガス生成装置内の圧力として検出する圧力センサ２０を設けてある。燃料供給路２１、ガス処理流路６、水蒸気路７、改質水供給路１２、改質水排出路１３、脱硫器１、水蒸気生成器２、改質器３、変成器４、一酸化炭素選択酸化器５及び燃料電池用供給路２２等により形成されるガス処理経路、つまり、脱硫器１及び水蒸気生成器２から改質器３、変成器４を経由して一酸化炭素選択酸化器５に至るガス処理経路中において、改質器３は、最も高温となるので、温度センサ１９は、ガス処理経路中における最高温部の温度を検出することになる。
【００７０】
水素含有ガス生成装置の各種制御を実行する制御部２３を設けてあり、その制御部２３は、上記の各バルブＶ１〜Ｖ４、及び、Ｖ６〜Ｖ１０の開閉制御を行うと共に、温度センサ１９及び圧力センサ２０それぞれの検出情報が入力されるように構成してある。
【００７１】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法のうち、その運転を停止させるときの方法を説明する。
運転を停止させるときは、水蒸気生成器２による水蒸気の生成を継続する状態で、原燃料供給路２１による原燃料ガスの供給を停止して、水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを排出する水蒸気パージ処理を行い、次に、水蒸気生成器２への水の供給を停止すると共に水蒸気生成器２内から前記水を排出し、且つ、水素含有ガス生成装置内へパージガスを供給するガスパージ処理を行い、次に、水素含有ガス生成装置を一体として密閉する密閉処理を行う。更に、第１実施形態においては、水蒸気パージ処理を行った後、水素含有ガス生成装置内の温度が設定温度にまで降下するのを待つ降温処理を行い、その降温処理の後に、ガスパージ処理を行う。
【００７２】
第１実施形態においては、運転を停止させるときの前記の各処理は、停止制御として、制御部２３に実行させるように構成してあり、以下、図２及び図３に基づいて、制御部２３における停止制御の制御動作について説明する。
制御部２３には、後述するように予めそれぞれ設定した第１設定時間、第２設定時間、設定温度Ｔｓ、第１設定圧力Ｐｓ１及び第２設定圧力Ｐｓ２を記憶させてある。
【００７３】
運転中は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、改質水バルブＶ３、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８、選択酸化用空気バルブＶ９及び燃焼用空気バルブＶ１０は開弁状態であり、改質水排出バルブＶ４及び電池バイパスバルブＶ７は閉弁状態である。つまり、原燃料ガスが脱硫器１に流入すると共に、水が水蒸気生成器２に供給されて水蒸気が生成され、そのように生成された水蒸気が脱硫器１にて脱硫された原燃料ガスに流入して、改質器３、変成器４、一酸化炭素選択酸化器５にて低一酸化炭素濃度の水素含有ガスが生成され、その生成水素含有ガスが燃料電池８に供給され、改質器バーナ３ｂには、燃料電池８から排出されたオフガスと燃焼用空気が供給されて、オフガスの燃焼により改質触媒が加熱され、並びに、変成器４から流出した水素含有ガスの一部が、脱硫用として脱硫器１に供給される形態で、水素含有ガス生成装置が運転される。
【００７４】
図示しない操作盤等から停止指令が指令されると、制御部２３は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８及び選択酸化用空気バルブＶ９を閉じ、且つ、電池バイパスバルブＶ７を開いて、水蒸気パージ処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を開始し、この状態を第１設定時間が経過するまで維持する。
水蒸気パージ処理開始動作を行った後、第１設定時間が経過すると、電池バイパスバルブＶ７を閉じる降温処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を終了すると共に降温処理を開始し、この状態を温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になるまで維持する。
降温処理開始動作の後、温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になると、改質水バルブＶ３を閉じると共に改質水排出バルブＶ４を開き、且つ、原燃料バルブＶ１を開くと共に燃焼用空気バルブＶ１０を閉じるガスパージ処理開始動作を行って、降温処理を終了すると共にガスパージ処理を開始し、この状態を第２設定時間が経過するまで維持し、第２設定時間が経過すると、改質水排出バルブＶ４を閉じて、水蒸気生成器２からの水の排出を終了する水排出終了動作を行い、その後、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第１設定圧力Ｐｓ１以上になると、原燃料バルブＶ１を閉じて密閉処理を行って、ガスパージ処理を終了する。以降、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第１設定圧力Ｐｓ１よりも低い第２設定圧力Ｐｓ２以下になると原燃料バルブＶ１を開き、第１設定圧力Ｐｓ１以上になると原燃料バルブＶ１を閉じて、装置内の圧力を第２設定圧力Ｐｓ２と第１設定圧力Ｐｓ１との間に維持する装置内圧力維持処理を行う。
【００７５】
つまり、水蒸気パージ処理では、脱硫器１への原燃料ガス及び脱硫処理用ガスの供給、並びに、一酸化炭素選択酸化器への選択酸化用空気の供給が停止されて、水素含有ガスの生成が停止されるが、水蒸気生成器２への水の供給は継続されるので、水蒸気の生成が継続される。そして、水蒸気の生成が継続されることから、生成される水蒸気によりガス処理経路内に残留していた装置内ガスは、電池バイパス路１６を通じて改質器バーナ３ｂに供給され、又、改質器バーナ３ｂへの燃焼用空気の供給も継続されることから、改質器バーナ３ｂにて装置内ガス中の原燃料ガス、水素ガス等の可燃性ガスが燃焼して、その燃焼ガスが水蒸気生成器２の燃焼ガス通流部を通流して水蒸気生成に寄与した後、排出されることとなり、ガス処理経路内、即ち、水素含有ガス生成装置内が水蒸気にて置換されることとなる。
つまり、水蒸気パージ処理における水蒸気生成器２による水蒸気生成の継続を、装置内ガスを改質器バーナ３ｂに供給することにより行うことになる。
【００７６】
そして、水蒸気パージ処理開始動作を行った時点でガス処理経路内に残留していた装置内ガスの全量又は略全量が改質器バーナ３ｂに供給されて、可燃性ガスが燃焼処理されることが望ましいことから、第１設定時間は、水蒸気パージ処理開始動作を行った時点の残留装置内ガスの全量又は略全量が改質器バーナ３ｂに供給されるのに要する時間以上に設定することになる。従って、第１設定時間が短すぎると、装置内圧力の上昇を来たし易く、長過ぎると、装置内圧力が下がりすぎて、装置内が負圧にある虞がある。
又、水蒸気パージ処理を行っても、可燃性ガスが装置外に排出されることがないので、可燃性ガスを処理するためのパージ処理用専用燃焼装置を別途設ける必要がない。
【００７７】
水蒸気パージ処理の後、改質器バーナ３ｂへの装置内ガスの供給が停止されて、降温処理が行われ、その降温処理では、改質器バーナ３ｂの燃焼が停止するが、水蒸気生成器２への水の供給が継続されているので、装置の蓄熱により水が気化して、その気化熱により装置の降温が促進され、又、水蒸気が装置内に充満するので、装置内が負圧となって外気が装置内に浸入するのを防止することができる。又、改質器バーナ３ｂへの燃焼用空気の供給も継続されているので、改質器３の熱が燃焼用空気にて運ばれて、水の気化の熱源として使用されるので、装置の降温が一層促進されることとなる。
【００７８】
そして、降温処理の後に、原燃料ガスをパージガスとして装置内に供給するガスパージ処理が行われることになるが、高温でしかも水蒸気の存在量が改質反応には不足するようなところに原燃料ガスが供給されると、原燃料ガスが熱分解して炭素が析出して、改質触媒をはじめとする脱硫、変成、一酸化炭素選択酸化用の各触媒に付着して劣化させる虞があるので、パージガスとしての原燃料ガスの供給は、装置内の温度が熱分解による炭素の析出が防止できる温度にまで降下した状態で行う必要があり、しかも温度が降下し過ぎると、装置内の残留水蒸気が凝縮して各触媒に付着する虞があるので、パージガスとしての原燃料ガスの供給は、装置内の温度を水蒸気の凝縮を防止できる温度に維持した状態で行う必要がある。
そこで、前記設定温度Ｔｓは、予め、ガス処理経路内の温度分布を測定すると共に、その最高温部の温度と温度分布との相関を求めて、ガス処理経路内全域が原燃料ガスの熱分解による炭素の析出が防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度となるときの最高温部の温度範囲内で設定することになる。
つまり、前記設定温度Ｔｓとしては、原燃料ガスの熱分解による炭素の析出を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に設定することになる。
ちなみに、第１実施形態の水素含有ガス生成装置では、原燃料ガスとして１３Ａの都市ガスを用いる場合、設定温度は、１５０〜４５０°Ｃの範囲で設定するのが好ましく、２５０〜３５０°Ｃの範囲で設定するのが更に好ましい。
【００７９】
ガスパージ処理では、水蒸気生成器２及び改質水排出路１３内に残留していた水が排出されることから、改質器３内にはほとんど水蒸気が存在しないので、原燃料ガスが供給されても改質反応が進行することが無く、水素が発生しなくなり、装置内の圧力が上昇するのを防止することができる。
又、ガスパージ処理では、水蒸気生成器２及び改質水排出路１３内に残留していた水が排出されるのと並行して、ガスの出口が無い状態で原燃料ガスがパージ用ガスとして装置内に供給されることになり、原燃料ガスがパージ用ガスとして供給される前に装置内に残留していた水蒸気の殆んどは、ガス冷却器１７にて凝縮されると共に、その凝縮水が気水分離器１８にて分離されて、外部に排出されるので、運転を停止して装置内の温度が低下しても、水蒸気が各触媒上に凝縮するといった不具合を防止することができる。
しかも、装置内圧力維持処理により、装置内の温度が低下して圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第２設定圧力Ｐｓ２以下になると、原燃料ガスが注入されることから、装置内の水分の濃度が更に低くなるので、水蒸気が各触媒上に凝縮するといった不具合をより確実に防止することができる。
【００８０】
又、改質水排出バルブＶ４が開かれて、水蒸気生成器２及び改質水排出路１３内に残留していた水は、改質水排出路１３を通じて排出されることになるが、この際、パージ用ガスとして供給される原燃料ガスにより圧力がかかるので、水蒸気生成器２の残留水の排出が促進されることになる。ちなみに、原燃料ガスの供給流量は、装置内の圧力が設計圧力を超えない流量に調整される。
第２設定時間としては、水蒸気生成器２内に残留していた水の全量又は略全量が装置外に排出されるのに要する時間以上に設定することとなる。
【００８１】
装置内をパージガスでパージしている状態では、外気が装置内に浸入するのを防止する必要があることから、第１設定圧力Ｐｓ１及び第２設定圧力Ｐｓ２は何れも、正圧で、しかも装置設計圧力以下に設定する。
【００８２】
密閉処理を行った状態では、水蒸気生成器２内に水が存在しないために、水蒸気の生成が行われることがないので、水素含有ガス生成装置の運転停止中に、その内部圧力が上昇することはほとんどなく、又、ガス処理経路内はパージガスとしての原燃料ガスにて置換されて水蒸気がほとんど存在しないことから、触媒上に水蒸気が結露することもないので、用いられている触媒が劣化することもない。又、装置内には、パージガスとしての原燃料ガスが外気よりも高い圧力にて封入されているので、用いられている触媒などが外気に曝されることもない。
【００８３】
ちなみに、原燃料供給路２１、ガス処理流路６、水蒸気路７、改質水供給路１２、改質水排出路１３、脱硫器１、水蒸気生成器２、改質器３、変成器４、一酸化炭素選択酸化器５及び燃料電池用供給路２２等により形成されて、脱硫器１及び水蒸気生成器２から改質器３、変成器４を経由して一酸化炭素選択酸化器５に至るガス処理経路を密閉する状態が、水素含有ガス生成装置を一体として密閉する状態に相当する。
【００８５】
水素含有ガス生成装置の運転が停止されると、生成ガス出口バルブＶ２及び電池出口バルブＶ６が閉じられて、燃料電池８内には、水素含有ガスが封入されるので、燃料電池８の運転を停止させるときの処理としては、放電操作を行って、残留水素含有ガスを消費する処理を行う。
【００８６】
以下、本発明の第２実施形態、第３実施形態の各実施形態を説明するが、第１実施形態と同じ構成要素や同じ作用を有する構成要素については、重複説明を避けるために、同じ符号を付すことにより説明を省略し、主として、第１実施形態と異なる構成を説明する。
【００８７】
〔第２実施形態〕
以下、第２実施形態を説明する。
先ず、図４に基づいて、第２実施形態の水素含有ガス生成装置の構成について説明する。
先の第１実施形態においては、ガス冷却器１７及び気水分離器１８を、変成器４と一酸化炭素選択酸化器６とを接続するガス処理流路６に設けて、変成処理された変成処理ガスの全量がガス冷却器１７及び気水分離器１８に供給されるように構成したが、本第４実施形態においては、ガス冷却器１７及び気水分離器１８を、脱硫リサイクル路１４における脱硫リサイクルバルブＶ８よりも上流側に設けて、変成処理された変成処理ガスの一部がガス冷却器１７及び気水分離器１８に供給されると共に、気水分離器１８にて凝縮水が分離された変成ガスの全部がリサイクル路１４に供給されるよう構成し、更に、脱硫リサイクル路１４における気水分離器１８と脱硫リサイクルバルブＶ８との間の箇所から生成ガス排出路２４を分岐させ、その生成ガス排出路２４をオフガス路９を介して改質器バーナ３ｂに対して接続し、その生成ガス排出路２４には、生成ガス排出バルブＶ１１を設けてある。
第２実施形態の水素含有ガス生成装置は、上記の点で先の第１実施形態と異なる以外は、第１実施形態と同様に構成してある。
【００８８】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法のうち、その運転を停止させるときの方法を説明する。
第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、運転を停止させるときは、水蒸気生成器２による水蒸気の生成を継続する状態で、原燃料供給路２１による原燃料ガスの供給を停止して、水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを排出する水蒸気パージ処理を行い、次に、水蒸気生成器２への水の供給を停止すると共に水蒸気生成器２内から前記水を排出し、且つ、水素含有ガス生成装置内へパージガスを供給するガスパージ処理を行い、次に、水素含有ガス生成装置を一体として密閉する密閉処理を行う。更に、第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、水蒸気パージ処理を行った後、水素含有ガス生成装置内の温度が設定温度にまで降下するのを待つ降温処理を行い、その降温処理の後に、ガスパージ処理を行う。
【００８９】
第２実施形態においても、運転を停止させるときの前記の各処理は、停止制御として、制御部２３に実行させるように構成してあり、以下、図５及び図６に基づいて、制御部２３における停止制御の制御動作について説明する。
制御部２３には、先の第１実施形態と同様に、第１設定時間、第２設定時間、設定温度Ｔ、第１設定圧力Ｐｓ１及び第２設定圧力Ｐｓ２を記憶させてある。
【００９０】
運転中は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、改質水バルブＶ３、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８、選択酸化用空気バルブＶ９及び燃焼用空気バルブＶ１０は開弁状態であり、改質水排出バルブＶ４、電池バイパスバルブＶ７及び生成ガス排出バルブＶ１は閉弁状態であり、第３実施形態と同様に水素含有ガスが生成される。
【００９１】
停止指令が指令されると、制御部２３は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８及び選択酸化用空気バルブＶ９を閉じ、且つ、生成ガス排出バルブＶ１１を開いて、水蒸気パージ処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を開始し、この状態を第１設定時間が経過するまで維持する。
水蒸気パージ処理開始動作を行った後、第１設定時間が経過すると、生成ガス排出バルブＶ１１を閉じる降温処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を終了すると共に降温処理を開始し、この状態を温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になるまで維持する。
降温処理開始動作の後、温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になると、改質水バルブＶ３を閉じると共に改質水排出バルブＶ４を開き、且つ、原燃料バルブＶ１を開くと共に燃焼用空気バルブＶ１０を閉じるガスパージ処理開始動作を行って、降温処理を終了すると共にガスパージ処理を開始し、この状態を第２設定時間が経過するまで維持し、第２設定時間が経過すると、改質水排出バルブＶ４を閉じて、水蒸気生成器２からの水の排出を終了する水排出終了動作を行い、その後、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第１設定圧力Ｐｓ１以上になると、原燃料バルブＶ１を閉じて密閉処理を行って、ガスパージ処理を終了する。以降、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第２設定圧力Ｐｓ２以下になると原燃料バルブＶ１を開き、第１設定圧力Ｐｓ１以上になると原燃料バルブＶ１を閉じて、装置内の圧力を第２設定圧力Ｐｓ２と第１設定圧力Ｐｓ１との間に維持する装置内圧力維持処理を行う。
【００９２】
各処理による作用は、水蒸気パージ処理開始動作を行った時点でガス処理経路内に残留していた装置内ガスは脱硫リサイクル路１４、生成ガス排出路２４、オフガス路９を通じて、改質器バーナ３ｂに供給される以外は、第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【０１０１】
〔第３実施形態〕
以下、第３実施形態を説明する。
先ず、図７に基づいて、第３実施形態の水素含有ガス生成装置の構成について説明する。
第３実施形態においては、先の第１実施形態において設けた電池バイパス路１６、及び、電池バイパスバルブＶ７を省略した点で異なる以外は、第１実施形態と同様に構成してある。
【０１０２】
次に、上述のように構成した水素含有ガス生成装置の運転方法のうち、その運転を停止させるときの方法を説明する。
第３実施形態においても、第１実施形態と同様に、運転を停止させるときは、水蒸気生成器２による水蒸気の生成を継続する状態で、原燃料供給路２１による原燃料ガスの供給を停止して、水素含有ガス生成装置内の装置内ガスを排出する水蒸気パージ処理を行い、次に、水蒸気生成器２への水の供給を停止すると共に水蒸気生成器２内から前記水を排出し、且つ、水素含有ガス生成装置内へパージガスを供給するガスパージ処理を行い、次に、水素含有ガス生成装置を一体として密閉する密閉処理を行う。更に、第３実施形態においては、第１実施形態と同様に、水蒸気パージ処理を行った後、水素含有ガス生成装置内の温度が設定温度にまで降下するのを待つ降温処理を行い、その降温処理の後に、ガスパージ処理を行う。
【０１０３】
第３実施形態においても、運転を停止させるときの前記の各処理は、停止制御として、制御部２３に実行させるように構成してあり、以下、図８及び図９に基づいて、制御部２３における停止制御の制御動作について説明する。
制御部２３には、先の第１実施形態と同様に、第１設定時間、第２設定時間、設定温度Ｔｓ、第１設定圧力Ｐｓ１及び第２設定圧力Ｐｓ２を記憶させてある。
【０１０４】
運転中は、原燃料バルブＶ１、生成ガス出口バルブＶ２、改質水バルブＶ３、電池出口バルブＶ６、脱硫リサイクルバルブＶ８、選択酸化用空気バルブＶ９及び燃焼用空気バルブＶ１０は開弁状態であり、改質水排出バルブＶ４は閉弁状態であり、第３実施形態と同様に水素含有ガスが生成される。
【０１０５】
停止指令が指令されると、制御部２３は、原燃料バルブＶ１、脱硫リサイクルバルブＶ８及び選択酸化用空気バルブＶ９を閉じて、水蒸気パージ処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を開始し、この状態を第１設定時間が経過するまで維持する。
水蒸気パージ処理開始動作を行った後、第１設定時間が経過すると、生成ガス出口バルブＶ２及び電池出口バルブＶ６を閉じる降温処理開始動作を行って、水蒸気パージ処理を終了すると共に降温処理を開始し、この状態を温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になるまで維持する。
降温処理開始動作の後、温度センサ１９の検出温度Ｔが設定温度Ｔｓ以下になると、改質水バルブＶ３を閉じると共に改質水排出バルブＶ４を開き、且つ、原燃料バルブＶ１を開くと共に燃焼用空気バルブＶ１０を閉じるガスパージ処理開始動作を行って、降温処理を終了すると共にガスパージ処理を開始し、この状態を第２設定時間が経過するまで維持し、第２設定時間が経過すると、改質水排出バルブＶ４を閉じて、水蒸気生成器２からの水の排出を終了する水排出終了動作を行い、その後、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第１設定圧力Ｐｓ１以上になると、原燃料バルブＶ１を閉じて密閉処理を行って、ガスパージ処理を終了する。
以降、圧力センサ２０の検出圧力Ｐが第２設定圧力Ｐｓ２以下になると原燃料バルブＶ１を開き、第１設定圧力Ｐｓ１以上になると原燃料バルブＶ１を閉じて、装置内の圧力を第２設定圧力Ｐｓ２と第１設定圧力Ｐｓ１との間に維持する装置内圧力維持処理を行う。
【０１０６】
各処理による作用は、水蒸気パージ処理においては、水蒸気パージ処理開始動作を行った時点でガス処理経路内に残留していた装置内ガスは、燃料電池８を通過して、オフガス路９を通じて、改質器バーナ３ｂに供給される以外は、第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【０１１０】
＜別実施例＞
＜１＞
上記の各実施形態において、装置内圧力維持処理は省略可能である。
＜２＞
上記の各実施形態においては、各処理を実行するに当たっての各バルブの開閉操作は、制御部２３を用いて自動的に行わせる場合について例示したが、手動操作にて行うようにしても良い。
【０１１１】
＜３＞
パージガスとしては、上記の実施形態において例示した原燃料ガス、窒素ガスに限定されるものではなく、アルゴン、二酸化炭素ガス等の不活性なガスを用いることが可能である。
【０１１２】
＜４＞
上記の各実施形態においては、本発明の運転方法を、改質器３の他に、脱硫器１、変成器４及び一酸化炭素選択酸化器５を備えた水素含有ガス生成装置において実施する場合について例示したが、本発明の運転方法は、脱硫器１、変成器４及び一酸化炭素選択酸化器５のうちのいずれか一つ、いずれか二つ、又は、全てを省略した水素含有ガス生成装置でも実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る水素含有ガス生成装置の構成を示すブロック図
【図２】第１実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作を示す図
【図３】第１実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のフローチャートを示す図
【図４】第２実施形態に係る水素含有ガス生成装置の構成を示すブロック図
【図５】第２実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作を示す図
【図６】第２実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のフローチャートを示す図
【図７】第３実施形態に係る水素含有ガス生成装置の構成を示すブロック図
【図８】第３実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作を示す図
【図９】第３実施形態に係る水素含有ガス生成装置の制御動作のフローチャートを示す図
【図１０】比較例に係る水素含有ガス生成装置の構成を示すブロック図
【符号の説明】
１脱硫器
２水蒸気生成器
３改質器
３ｂバーナ
４変成器
５一酸化炭素選択酸化器
９改質器用供給路
１４脱硫リサイクル路
１７，１８水蒸気分離器
２１原燃料供給部
２２燃料電池用供給路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes a water vapor generator that vaporizes supplied water to generate water vapor, a raw fuel supply unit that supplies raw fuel containing hydrocarbons, and a mixed gas containing the raw fuel and water vapor. The present invention relates to a method for operating a hydrogen-containing gas generation apparatus including at least a reformer that generates gas.
[0002]
[Prior art]
Fuel cells generate electricity from hydrogen and oxygen, but usually the oxygen can be obtained from air and hydrogen can be obtained from gases containing alcohols and hydrocarbons. Here, when hydrogen is obtained from a gas containing hydrocarbons, it is necessary to reform the hydrocarbon gas into hydrogen using a hydrogen-containing gas generator.
[0003]
In a typical hydrogen-containing gas generator, a raw fuel supply unit that supplies raw fuel and a desulfurization that performs desulfurization of the raw fuel are provided on a main path from the supply of raw fuel containing hydrocarbons to the generation of hydrogen-containing gas. A desulfurizer to be used, a reformer that reacts the raw fuel after desulfurization with water to generate a hydrogen-containing gas, and carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas is converted to carbon dioxide using a carbon monoxide conversion catalyst. And a carbon monoxide selective oxidizer for further reducing the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas by oxidizing a small amount of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas that has passed through the transformer. It has been.
[0004]
Here, methane (CH_Four) Is supplied as raw fuel gas, the reforming reaction performed in the reformer is represented by the following chemical reaction formula.
[0005]
[Chemical 1]
CH_Four+ H₂O → 3H₂+ CO
[0006]
Specifically, a step is performed in which the reforming catalyst provided in the reformer is heated to a temperature at which the reforming reaction is activated, and the raw fuel gas and steam react on the surface of the reforming catalyst. Is called. Then, the conversion process which converts carbon monoxide into carbon dioxide is performed using a copper-zinc-based or iron-chromium-based carbon monoxide conversion catalyst provided in the transformer.
[0007]
What should be noted when stopping the operation of the hydrogen-containing gas generation apparatus as described above is to ensure a stop state in which the activity of the catalyst does not decrease during the stop of the operation. In order to prevent oxidation of the catalyst, it is necessary to ensure a stopped state in which outside air (especially oxygen) does not enter the hydrogen-containing gas generator.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, when the operation is stopped, a method has been proposed in which the interior of the hydrogen-containing gas generating device is replaced with an inert gas such as nitrogen, and the hydrogen-containing gas generating device is filled with the inert gas. Securing the installation location of the inert gas supply facility and maintenance related to its maintenance are necessary.
In order to eliminate the need for securing the installation location of the inert gas supply equipment as described above and for maintenance related to its maintenance, the hydrogen-containing gas generator is sealed as an integral unit when the operation is stopped, and the interior is filled with raw fuel gas. A method of replacing with is proposed.
However, as described above, when the inside of the hydrogen-containing gas generating device is replaced with an inert gas and when it is replaced with the raw fuel gas when the operation is stopped, the large hydrogen-containing gas generating device is used. In this case, it is possible to provide a valve between the steam generator and the reformer to seal only the steam generator, but for example, a small size for use integrally with a polymer electrolyte fuel cell or the like. When a hydrogen-containing gas generation device is required, a space for providing a sealing device (for example, a sealing valve) for sealing only the steam generator cannot be secured. As a result, the above-mentioned problem that the generated water vapor spreads inside the hydrogen-containing gas generating device and the pressure inside the hydrogen-containing gas generating device rises has occurred. When replacing the inside of a hydrogen-containing gas generator with raw fuel gas, water remaining in the steam generator is vaporized by residual heat to become steam, and hydrogen is generated by reaction with the raw fuel gas in the device. As a result, the pressure inside the hydrogen-containing gas generator may increase.
[0009]
However, in the operation method as described above, the water present in the hydrogen-containing gas generation device is lowered until the temperature of the hydrogen-containing gas generation device and the catalyst is lowered after the operation is stopped or the water in the steam generator is exhausted. As a result, the pressure inside the sealed hydrogen-containing gas generating device rises, and the device may be damaged. However, even if the pressure inside the apparatus is released to the outside, the raw fuel gas etc. existing inside the hydrogen-containing gas generating apparatus cannot be released to the outside as it is, and the raw fuel gas etc. is burned separately. It was necessary to provide a device for this.
[0010]
In addition, as described above, the water vapor generated by the progress of vaporization of water after the operation is stopped condenses on the catalyst as the temperature decreases, and the activity of the catalyst decreases, and the performance of generating the hydrogen-containing gas deteriorates. There was also a problem of doing.
Further, when the vaporization of water proceeds, impurities such as silica contained in the water are concentrated and attached as water scale inside the steam generator, thereby causing a problem that the thermal efficiency of the steam generator is lowered.
[0011]
  Next, when replacing the inside of the hydrogen-containing gas generating device with the purge gas when the operation is stopped, the hydrogen-containing gas generating device converts the combustible gas (raw fuel, hydrogen gas) in the gas in the device within the hydrogen-containing gas generating device into the hydrogen-containing gas generating device. A comparative example of the type of combustion using the originally provided configuration will be described.
  The hydrogen-containing gas generator of this comparative example is shown in FIG.10As shown in FIG. 1, when the operation is stopped, the hydrogen-containing gas generating device is replaced with nitrogen gas as a purge gas. When the hydrogen-containing gas generating device is replaced with nitrogen gas, The gas in the apparatus existing in the gas generator is supplied to the reformer burner 3b for heating the reformer 3, and the raw fuel gas and hydrogen gas contained in the gas in the apparatus are combusted in the reformer burner 3b. It is made to let you.
[0012]
In the figure, 1 is a desulfurizer that desulfurizes the raw fuel gas before being supplied to the reformer 3, and 11 is a raw fuel pump that pumps the raw fuel gas to the desulfurizer 1, 2 is a steam generator that generates steam by vaporizing water supplied through the reformed water supply path 12 using the combustion gas discharged from the reformer burner 3b of the reformer 3 as a heat source. A reformer that transforms carbon monoxide contained in the reformed gas reformed by the reformer 3 into carbon dioxide. Reference numeral 17 denotes a total amount of the transformed gas that is transformed by the transformer 4. A gas cooler that is supplied and cools in order to condense the water vapor in the supplied metamorphic gas, and 18 is a gas that separates the condensed water in which the water vapor in the metamorphic gas is condensed by cooling by the gas cooler 17. The water separator 5 is supplied from the steam separator 18. A carbon monoxide selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide contained in the shift gas, and 14 is a hydrogen-containing gas for desulfurization treatment of part of the shift gas from which water vapor has been separated by the steam separator 18 The desulfurization recycling path for mixing and supplying the raw fuel gas, and 22 is a fuel cell supply path for supplying the hydrogen-containing gas from the carbon monoxide selective oxidizer 5 to the fuel cell 8 as a power generation fuel gas. 9 is an off-gas path as a reformer supply path for supplying the exhaust fuel gas discharged from the fuel cell 8 as a combustion gas to the reformer burner 3b.
Then, a nitrogen gas passage 25 for supplying nitrogen gas as a purge gas from the desulfurizer 1 into the hydrogen-containing gas generator is provided, and the battery bypass passage 16 is branched from the fuel cell supply passage 22, and the battery bypass passage is provided. 16 is connected to the off-gas passage 9.
[0013]
V1 is a raw fuel valve for intermittently supplying the raw fuel gas to the hydrogen-containing gas generator, V2 is a generated gas outlet valve provided in the fuel cell supply path 22, and V3 is a reforming valve. A reforming water valve provided in the water supply path 12, V5 is a nitrogen gas valve provided in the nitrogen gas path 25, V6 is a battery outlet valve provided in the off-gas path 9, and V7 is a battery bypass path. 16 is a battery bypass valve, V8 is a desulfurization recycle valve provided in the desulfurization recycle path 14, and V9 is for selective oxidation for intermittently supplying the selective oxidation air to the carbon monoxide selective oxidizer 5. The air valve V10 is a combustion air valve that intermittently supplies the combustion air to the reformer burner 3b.
[0014]
Next, a procedure when the operation is stopped will be described.
During operation, the raw fuel valve V1, the product gas outlet valve V2, the reforming water valve V3, the battery outlet valve V6, the desulfurization recycle valve V8, the selective oxidation air valve V9 and the combustion air valve V10 are open. The nitrogen gas valve V5 and the battery bypass valve V7 are closed.
When the operation is stopped, the raw fuel valve V1, the generated gas outlet valve V2, the battery outlet valve V6, the desulfurization recycle valve V8 and the selective oxidation air valve V9 are closed, and the battery bypass valve V7 is opened, and the state is changed to the gas in the apparatus. When the set time for discharging the gas in the apparatus is maintained while the set time for discharging elapses, the reforming water valve V3 is closed and the nitrogen gas valve V5 is opened, and further, the set time for nitrogen replacement is passed. The nitrogen gas valve V5 and the battery bypass valve V7 are closed.
[0015]
That is, in a state where the steam generation in the steam generator 2 is continued, the in-device gas in the hydrogen-containing gas generation device is pushed into the reformer burner 3b through the battery bypass passage 16 with the generated steam by the steam generator 2. The combustible gas such as raw fuel gas in the gas in the apparatus is combusted, and the combustion gas is discharged outside the apparatus, thereby replacing the inside of the hydrogen-containing gas generating apparatus with water vapor, and further, nitrogen gas as a purge gas The steam in the hydrogen-containing gas generating device is replaced with the hydrogen-containing gas generating device, and the hydrogen-containing gas generating device is sealed and stored. Incidentally, the set time for discharging the gas in the apparatus is set to be more than the time required for supplying the reformer burner 3b with the total amount or almost the entire amount of the gas in the apparatus remaining in the apparatus when the operation is stopped. The nitrogen replacement setting time is set to be longer than the time required to replace the water vapor in the hydrogen-containing gas generator with nitrogen gas.
[0016]
However, in the operation method of the hydrogen-containing gas generation device of the comparative example, the vaporization of water existing in the hydrogen-containing gas generation device proceeds until the temperature of each catalyst decreases after the operation is stopped. Thus, there still remains a problem that the water vapor remaining in the hydrogen-containing gas generator condenses on each catalyst as the temperature decreases.
By the way, the reforming water valve V3 is closed, but the nitrogen gas valve V5 and the battery bypass valve V7 are kept open so that the nitrogen gas is always kept flowing, and the water vapor is stored outside the apparatus together with the nitrogen gas. Although it is conceivable to eliminate the problem that water vapor is condensed on each catalyst by discharging, there is a drawback in that the running cost becomes high.
[0017]
  The above figure10In the comparative example shown in Fig. 5, instead of using nitrogen gas as the purge gas, it may be possible to use raw fuel gas as the purge gas. In this case as well, as in the case of using nitrogen gas as the purge gas, hydrogen-containing gas generation is possible. There is a problem that water vapor remaining in the apparatus condenses on each catalyst as the temperature decreases.
[0018]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an operation method that does not cause failure or deterioration in the hydrogen-containing gas generation device when the operation is stopped.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present invention for solving the above-mentioned problemsoneThe characteristic configuration of the claims is the claims in the claims.1As described above, a water vapor generator that vaporizes the supplied water to generate water vapor, a raw fuel supply unit that supplies raw fuel containing hydrocarbons, and hydrogen from a mixed gas that contains the raw fuel and water vapor. The steam generator when the operation of the hydrogen-containing gas generator comprising at least a reformer that generates the gas is stoppedIn a state in which the generation of water vapor by the raw fuel is continued, the supply of raw fuel by the raw fuel supply unit is stopped, and the water vapor purge process for discharging the gas in the apparatus in the hydrogen-containing gas generation apparatus is performed. A gas purge process for stopping the supply of water to the generator and discharging the water from the steam generator and supplying a purge gas to the hydrogen-containing gas generator is performed, and then the hydrogen-containing gas A sealing process is performed to seal the generator as an integral unit, and the water in the steam generator is vaporized while the supply of water to the steam generator is continued between the steam purge process and the gas purge process. The temperature lowering process is performed to stop the heating for causing the temperature to lower the temperature in the hydrogen-containing gas generator to a set temperature or lower.In the point.
[0022]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present invention for solving the above-mentioned problemstwoThe characteristic configuration of the claims is the claims in the claims.2As claimed in1The reformer is configured to reform the raw fuel by heating a burner,
  The gas in the apparatus discharged by the steam purge process is supplied to the burner and burned in the burner.
[0023]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present invention for solving the above-mentioned problemsthreeThe characteristic configuration of the claims is the claims in the claims.3As claimed in2The steam generator is configured to generate steam using the combustion gas from the burner of the reformer as a heat source,
  The steam generation by the steam generator in the steam purge process is continued by supplying the gas in the apparatus to the burner.
[0024]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present invention for solving the above-mentioned problemsFourThe characteristic configuration of the claims is the claims in the claims.4As claimed in1-3In any of the above, in the gas purge process, a water vapor separator for separating water vapor remaining in the hydrogen-containing gas generating device is provided.
[0025]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present invention for solving the above-mentioned problemsFiveThe characteristic configuration of the claims is the claims in the claims.5As claimed in2 or 3In the hydrogen-containing gas generation device,
  A desulfurizer that desulfurizes the raw fuel before being supplied to the reformer;
  A transformer for transforming carbon monoxide contained in the reformed gas reformed by the reformer into carbon dioxide;
  A steam separator that is supplied with all or a part of the shift gas subjected to the shift treatment and separates water vapor in the supplied shift gas;
  A carbon monoxide selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide contained in the shift gas supplied from the shift converter or the shift gas supplied from the steam separator;
  A desulfurization recycle path for mixing and supplying the raw fuel with a part or all of the modified gas from which water vapor has been separated by the water vapor separator as hydrogen-containing gas for desulfurization treatment,
  A fuel cell supply path for supplying the fuel cell with the hydrogen-containing gas from the carbon monoxide selective oxidizer as a power generation fuel gas; and
  A reformer supply path for supplying the exhaust fuel gas discharged from the fuel cell as a combustion gas to the burner of the reformer is provided.
[0026]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present invention for solving the above-mentioned problemsSixThe characteristic configuration of the claims is the claims in the claims.6As claimed in5In the gas purge process, the water vapor remaining in the hydrogen-containing gas generator is separated by the water vapor separator.
[0028]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present invention for solving the above-mentioned problemsSevenThe characteristic configuration of the claims is the claims in the claims.7As claimed in1-6In any of the above, the raw fuel is used as the purge gas.
[0033]
  The operation and effect will be described below.
  According to the first characteristic configuration of the operation method of the hydrogen-containing gas generation device according to the present invention,When the water vapor purge process is performed, the gas inside the apparatus is discharged outside the apparatus with the water vapor generated by the water vapor generator, and the inside of the apparatus is replaced with water vapor. Next, when the gas purge process is performed, the water vapor generator When water is discharged from the inside, water vapor in the apparatus is replaced by the supplied purge gas, and then, when a sealing process is performed, the hydrogen-containing gas generating apparatus is integrally sealed.
  In other words, when the steam purge process is performed, the gas in the apparatus containing the raw fuel is replaced with water vapor, the raw fuel does not exist in the apparatus, and the generation of hydrogen due to the reforming of the raw fuel stops. It is possible to prevent an increase in pressure in the apparatus accompanying the generation.
  When the gas purge process is performed after the steam purge process, water is discharged from the steam generator and the purge gas is supplied into the apparatus in a state where there is no increase in pressure in the apparatus due to hydrogen generation. Since the water vapor in the inside is replaced with the purge gas, the inside of the apparatus can be appropriately replaced with the purge gas so that the water and the water vapor do not remain or even if they remain.
  When the sealing process is performed after the gas purge process, the hydrogen-containing gas generator is sealed with the purge gas sealed in a single state with little or no water and water vapor remaining inside. become.
  Therefore, as described above, if the hydrogen-containing gas generating device is sealed as a single unit by the sealing process after sequentially performing the steam purge process and the gas purge process, even if water and steam remain or remain in the apparatus. Since the purge gas is sealed in a slight state, during operation stop, the pressure in the device increases with the progress of water vaporization, precipitation of impurities such as silica, and condensation of water vapor on each catalyst. In addition, it is possible to prevent intrusion of outside air that may adversely affect each catalyst.
  In short, it has become possible to provide an operation method that does not cause failure or deterioration in the hydrogen-containing gas generating device when the operation is stopped.
  Further, between the steam purge process and the gas purge process, the heating for vaporizing the water in the steam generator is stopped while the supply of water to the steam generator is continued by the temperature lowering process. Lower the temperature to the set temperature. Incidentally, the set temperature is set to an appropriate temperature for supplying the purge gas into the apparatus in the gas purge process, for example.
  The temperature lowering process is performed by stopping the heating for vaporizing water in the steam generator in a state in which the water supply to the steam generator is continued. By taking the heat of vaporization, it is possible to shorten the time required to lower the temperature in the apparatus to the set temperature.
  Therefore, it has become possible to shorten the time required to lower the temperature in the apparatus to a temperature suitable for supplying purge gas in the gas purge process.
[0034]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present inventiontwoIn the reformer, during normal operation, the reformer is supplied with combustion gas for reforming treatment, and the raw fuel is reformed by heating the burner that burns with the combustion gas. In the steam purge process, the exhausted apparatus gas is supplied to the burner and burned in the burner.
  In other words, since the gas in the apparatus discharged by the steam purge process contains combustible gas such as raw fuel and hydrogen, the discharged gas in the apparatus is combusted. In order to heat the reformer so that the reforming process can be performed, a reformer heating burner which is originally provided is used.
  Also, the combustible gas such as raw fuel and hydrogen is discharged to the outside by burning the combustible gas such as raw fuel and hydrogen contained in the internal gas when the gas in the device is supplied to the burner. There is no.
  Therefore, it is not necessary to separately provide a purge processing dedicated combustion device for combusting the gas in the device discharged in the steam purge processing, so that the cost of the hydrogen-containing gas generation device that implements the operation method of the present invention is reduced. In addition, since combustible gases such as raw fuel and hydrogen are not discharged to the outside, the environment is excellent.
[0035]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present inventionthreeIn the steam generator, during normal operation, the combustion gas from the burner that burns with the combustion gas supplied to heat the reformer so that it can be reformed is used as a heat source. Steam is generated, and in the steam purge process, steam is continuously generated using the combustion gas from the burner that burns with the supplied in-apparatus gas as a heat source.
  Therefore, it is not necessary to input energy separately for the continuation of the steam generation in the steam generator in the steam purge process, so that the running cost can be reduced.
  Incidentally, in the operation method of claim 3, the characteristic configuration of claim 1, that is, in a state where the supply of water to the steam generator is continued between the steam purge process and the gas purge process, In the case of adopting a characteristic configuration in which the heating for vaporizing the water in the steam generator is stopped and the temperature lowering process is performed to lower the temperature in the hydrogen-containing gas generating device below a set temperature, the inside of the device to the burner When the gas supply is stopped, heating for vaporizing water in the steam generator is stopped. By the way, even after the supply of gas in the apparatus to the burner is stopped, the air heated by the heat storage of the burner is supplied to the steam generator by continuing the supply of air to the burner, and the vaporization of water is continued. Is possible, and a decrease in temperature in the apparatus can be promoted, which is preferable.
[0036]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present inventionFourIn the gas purge process, the water vapor remaining in the apparatus is separated by the water vapor separator, and the water vapor in the apparatus is replaced with the purge gas.
  In other words, while supplying the purge gas in a state of being sealed in the apparatus, the water vapor remaining in the apparatus is separated and removed by the water vapor separator, so that the inside of the apparatus is purged with the purge gas while preventing the purge gas from being discharged to the outside. Can be replaced.
  Incidentally, as a process of replacing the water vapor in the apparatus with the purge gas, it is conceivable to replace the inside of the apparatus with the purge gas while discharging the water vapor with the supply of the purge gas. In this case, the purge gas is not discharged to the outside. In order to do so, it is necessary to appropriately determine the timing at which the entire amount of water vapor is discharged, and to close the portion of the hydrogen-containing gas generating device where water vapor is discharged, which complicates the processing.
  Therefore, the gas purge process can be simplified.
[0037]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present inventionFiveIn the desulfurizer, the raw fuel is desulfurized, and the desulfurized raw fuel is reformed into a reformed gas containing hydrogen by the reformer, and the reformer is reformed by the reformer. Carbon monoxide contained in the treated reformed gas is transformed into carbon dioxide, and the whole or part of the transformed gas is supplied to the steam separator, and the reformed gas in the supplied transformed gas Water vapor is separated, and in the carbon monoxide selective oxidizer, carbon monoxide contained in the shift gas supplied from the shift converter or in the shift gas supplied from the steam separator is selectively oxidized, and the carbon monoxide concentration is low. Hydrogen-containing gas is generated, and part or all of the modified gas from which water vapor is separated by the water vapor separator is mixed and supplied to the raw fuel through the desulfurization recycling path, and is used for the desulfurization treatment by the desulfurizer. Emission from carbon oxide selective oxidizer The generated hydrogen-containing gas with a low carbon monoxide concentration is supplied to the fuel cell as power generation fuel gas through the fuel cell supply channel, and the exhaust fuel gas discharged from the fuel cell is reformed through the reformer supply channel as combustion gas. The reformer catalyst is heated by being supplied to the burner of the mass device.
  That is, without supplying hydrogen for desulfurization and energy for reforming treatment separately, for example, city gas or the like to which a sulfur compound as an odorant is added as a raw fuel, hydrogen having a low carbon monoxide concentration. It is possible to generate the contained gas.
  Since the hydrogen-containing gas having a low carbon monoxide concentration is supplied to the fuel cell as a power generation fuel gas, for example, compared with a fuel cell of a phosphoric acid electrolyte type or the like, power generation is performed by carbon monoxide contained in the power generation fuel gas. It can also be used for solid polymer fuel cells whose performance tends to deteriorate.
  Therefore, the above claims 1 to4In this driving method, this claim5By adopting this characteristic configuration, it is self-supporting that there is no need to separately supply hydrogen for desulfurization and energy for reforming treatment while taking advantage of the fact that failure or deterioration inside the hydrogen-containing gas generator does not occur when operation is stopped In operation, it became possible to generate a hydrogen-containing gas having a low carbon monoxide concentration suitable as a power generation fuel gas for a polymer electrolyte fuel cell using raw fuel containing sulfur.
[0038]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present inventionSixIn the gas purge process, the water vapor remaining in the apparatus is separated by using the water vapor separator that is originally provided to separate the water vapor in the modified gas that has been subjected to the modification process. Of water vapor is replaced with purge gas.
  That is, the claim4As described in the explanation of the function and effect of the characteristic configuration, in the purging process, the purge gas is supplied in a state of being sealed in the apparatus while the water vapor remaining in the apparatus is separated by the water vapor separator. It is possible to simplify the gas purge process for replacing the inside of the apparatus with the purge gas while preventing the discharge.
  In addition, since the water vapor separator that is originally provided is used for separating the water vapor remaining in the apparatus, it is not necessary to add a new configuration in order to simplify the gas purge process.
  Therefore, it is possible to simplify the gas purge process while reducing the cost of the hydrogen-containing gas generation device.
[0040]
  A first method of operating a hydrogen-containing gas generator according to the present inventionSevenAccording to the characteristic configuration, since the raw fuel is used as the purge gas, in the gas purge process, the water vapor in the apparatus is replaced by the raw fuel as the purge gas.
  And said claim1In the driving methodThat is, between the steam purge process and the gas purge process, in a state where the supply of water to the steam generator is continued, heating for vaporizing the water in the steam generator is stopped, In the operation method of performing a temperature lowering process for lowering the temperature in the hydrogen-containing gas generation device below a set temperature,This claim7Implementation of the characteristic configuration is preferable because it is possible to prevent carbon deposition due to thermal decomposition of the raw fuel.
  In other words, if the raw fuel is supplied at a high temperature and where the amount of water vapor is insufficient for the reforming reaction, there is a risk that carbon may precipitate due to thermal decomposition. When the temperature is set so as to prevent carbon deposition due to the thermal decomposition of the fuel, carbon deposition due to the thermal decomposition of the raw fuel can be prevented even when the raw fuel is supplied into the apparatus as the purge gas in the gas purge process.
  Accordingly, since the raw fuel is used as the purge gas, it is not necessary to separately provide a facility for supplying the purge gas. Therefore, it is possible to reduce the cost of the hydrogen-containing gas generation apparatus that implements the operation method of the present invention, and to perform running. Cost can be reduced.
[0063]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  [First Embodiment]
  Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
  First, figure1On the basis of the,FirstThe configuration of the hydrogen-containing gas generation device of the embodiment will be described.
  thisIn the embodiment, the hydrogen-containing gas generation device is supplied through a raw fuel supply path 21 (corresponding to a raw fuel supply section) that feeds raw fuel gas by the raw fuel pump 11, and the raw fuel supply path 21. A desulfurizer 1 that desulfurizes the raw fuel gas, a steam generator 2 that vaporizes the supplied water to generate steam, and the desulfurized raw fuel gas from the desulfurizer 1 is modified with steam from the steam generator 2. A reformer 3 for generating a hydrogen-containing gas by quality treatment, a transformer 4 for transforming carbon monoxide contained in the reformed gas reformed by the reformer 3 into carbon dioxide, a transformer The total amount of the metamorphic gas that has been subjected to the metamorphic treatment in 4 is supplied, and the water vapor in the metamorphic gas is cooled by the gas cooler 17 that cools the water vapor in the supplied metamorphic gas to condense. Steam separator for separating condensed water 8. A carbon monoxide selective oxidizer 5 that selectively oxidizes carbon monoxide contained in the supplied metamorphic gas when a part of the metamorphic gas from which condensed water is separated by the steam separator 18 is supplied. From the desulfurization recycle path 14 and the carbon monoxide selective oxidizer 5 for supplying the remainder of the metamorphic gas from which the condensed water has been separated by the steam separator 18 as a hydrogen-containing gas for desulfurization treatment to the raw fuel gas. The reformer 3 can be subjected to a reforming reaction using the hydrogen-containing gas as a power generation fuel gas, the fuel cell supply path 22 for supplying the fuel cell 8 and the exhaust fuel gas discharged from the fuel cell 8 as the combustion gas Thus, an off-gas passage 9 is provided as a reformer supply passage to be supplied to the reformer burner 3b to be heated. Incidentally, the gas cooler 17 is configured to cool the metamorphic gas by heat exchange with water. It should be noted that the gas cooler 17 and the steam separator 18 function to separate water vapor in the shift gas that has been subjected to the shift process in the shift converter 4 during normal operation, and in the gas purge process, A water vapor separator that functions to separate water vapor remaining in the apparatus is configured.
[0064]
In addition, the desulfurizer 1, the reformer 3, the transformer 4, the gas cooler 17, the steam separator 18, and the carbon monoxide selective oxidizer 5 are connected in the gas processing flow path 6 in the order described, A steam path 7 for introducing steam from the steam generator 2 is connected to a gas processing flow path 6 that connects the desulfurizer 1 and the reformer 3, and the raw fuel gas and the steam generator desulfurized by the desulfurizer 1. 2 is supplied to the reformer 3 to generate a hydrogen-containing gas, and the hydrogen-containing gas generated in the reformer 3 is supplied to the converter 4 and the carbon monoxide selective oxidizer 5. Passing in order, the carbon monoxide concentration contained in the hydrogen-containing gas is reduced to generate a hydrogen-containing gas having a low carbon monoxide concentration, and the generated hydrogen-containing gas is used as a fuel gas for power generation to supply the fuel cell 22 Is supplied to the fuel cell 8 and is discharged from the fuel cell 8 after the power generation reaction. The reformer burner is burned with combustion air from the combustion air passage 10 in the reformer burner 3b to heat the reforming catalyst so that a reforming reaction is possible. It is constituted as follows.
[0065]
The raw fuel supply passage 21 is provided with a raw fuel valve V1 for intermittently supplying the raw fuel gas, the fuel cell supply passage 22 is provided with a product gas outlet valve V2, and the off-gas passage 9 is provided with a reformer burner. A battery outlet valve V6 for intermittently supplying the off gas to 3b is provided, and a combustion air valve V10 for intermittently supplying the combustion air to the reformer burner 3b is provided in the combustion air passage 10.
[0066]
Further, the battery bypass passage 16 is branched from a location upstream of the product gas outlet valve V2 in the fuel cell supply passage 22, and the battery bypass passage 16 is further downstream of the battery outlet valve V6 in the offgas passage 9. A battery bypass valve V7 that opens and closes the flow path is provided in the battery bypass path 16 connected to the location.
[0067]
The steam generator 2 performs heat exchange in a state in which a combustion gas flow portion for allowing the combustion gas discharged from the reformer burner 3b to flow and an evaporation portion to which water is supplied in the reformed water supply path 12 are partitioned. The water is vaporized by using the combustion gas discharged from the reformer burner 3b of the reformer 3 as a heat source, and water vapor is generated. Is provided with a reforming water valve V3 for intermittently supplying the water.
Further, the steam generator 2 is provided with a reforming water discharge passage 13 for discharging the water therein, and the reforming water discharge passage 13 is provided with a reforming water discharge valve V4 for opening and closing the passage. is there.
[0068]
The desulfurization recycle path 14 is connected to the gas phase portion of the steam separator 18 and the raw fuel supply path 21, and the desulfurization recycle path 14 is provided with a desulfurization recycle valve V8 that opens and closes the flow path.
A selective oxidation air passage 15 for supplying air for selective oxidation to the carbon monoxide selective oxidizer 5 is provided, and the selective oxidation air passage 15 is provided with a selective oxidation air valve V9 for opening and closing the flow passage. .
[0069]
The reformer 3 is provided with a temperature sensor 19 so as to detect the temperature at the highest temperature in the reforming reaction region inside the reformer 3, and the fuel cell supply path 22 is supplied with the pressure in the flow path. A pressure sensor 20 is provided for detecting the pressure in the hydrogen-containing gas generator. Fuel supply path 21, gas processing path 6, steam path 7, reformed water supply path 12, reformed water discharge path 13, desulfurizer 1, steam generator 2, reformer 3, transformer 4, carbon monoxide A gas treatment path formed by the selective oxidizer 5 and the fuel cell supply path 22, that is, the carbon monoxide selective oxidizer 5 from the desulfurizer 1 and the steam generator 2 through the reformer 3 and the transformer 4. Since the reformer 3 is at the highest temperature in the gas processing path leading to, the temperature sensor 19 detects the temperature of the highest temperature part in the gas processing path.
[0070]
The control part 23 which performs various control of the hydrogen containing gas production | generation apparatus is provided, The control part 23 performs opening / closing control of said each valve V1-V4 and V6-V10, and the temperature sensor 19 and pressure The detection information of each sensor 20 is configured to be input.
[0071]
  Next, of the operation methods of the hydrogen-containing gas generator configured as described above, a method for stopping the operation will be described.
  When the operation is stopped, the supply of the raw fuel gas through the raw fuel supply passage 21 is stopped in a state in which the generation of water vapor by the water vapor generator 2 is continued, and the gas in the apparatus in the hydrogen-containing gas generation apparatus is discharged. A steam purge process is performed, and then the water purge to the steam generator 2 is stopped, the water is discharged from the steam generator 2 and the purge gas is supplied to the hydrogen-containing gas generator. Next, the sealing process which seals a hydrogen-containing gas production | generation apparatus integrally is performed. Furthermore,FirstIn the embodiment, after performing the water vapor purge process, a temperature lowering process is performed to wait for the temperature in the hydrogen-containing gas generation device to drop to the set temperature, and the gas purge process is performed after the temperature lowering process.
[0072]
  FirstIn the embodiment, each process described above when stopping the operation is configured to be executed by the control unit 23 as stop control.2And figure3Based on this, the control operation of the stop control in the control unit 23 will be described.
  The controller 23 stores a first set time, a second set time, a set temperature Ts, a first set pressure Ps1, and a second set pressure Ps2 that are set in advance as will be described later.
[0073]
During operation, the raw fuel valve V1, the product gas outlet valve V2, the reforming water valve V3, the battery outlet valve V6, the desulfurization recycle valve V8, the selective oxidation air valve V9 and the combustion air valve V10 are open. The reformed water discharge valve V4 and the battery bypass valve V7 are closed. That is, the raw fuel gas flows into the desulfurizer 1, and water is supplied to the steam generator 2 to generate steam, and the generated steam flows into the raw fuel gas desulfurized by the desulfurizer 1. Then, a hydrogen-containing gas having a low carbon monoxide concentration is generated in the reformer 3, the transformer 4, and the carbon monoxide selective oxidizer 5, and the generated hydrogen-containing gas is supplied to the fuel cell 8, and the reformer The burner 3b is supplied with off-gas and combustion air discharged from the fuel cell 8, the reforming catalyst is heated by the combustion of the off-gas, and part of the hydrogen-containing gas flowing out of the transformer 4 is desulfurized. The hydrogen-containing gas generator is operated in a form that is supplied to the desulfurizer 1 for use.
[0074]
When a stop command is issued from an operation panel or the like (not shown), the control unit 23 closes the raw fuel valve V1, the generated gas outlet valve V2, the battery outlet valve V6, the desulfurization recycle valve V8, and the selective oxidation air valve V9, and Then, the battery bypass valve V7 is opened, the steam purge process start operation is performed, the steam purge process is started, and this state is maintained until the first set time elapses.
When the first set time elapses after the steam purge process start operation is performed, the temperature lowering process start operation is performed to close the battery bypass valve V7, the steam purge process is terminated, and the temperature lowering process is started. 19 is maintained until the detected temperature T becomes equal to or lower than the set temperature Ts.
When the detected temperature T of the temperature sensor 19 becomes equal to or lower than the set temperature Ts after the temperature lowering start operation, the reforming water valve V3 is closed and the reforming water discharge valve V4 is opened, and the raw fuel valve V1 is opened and the combustion is performed. A gas purge process start operation for closing the air valve V10 is performed to end the temperature lowering process and to start the gas purge process. This state is maintained until the second set time elapses. The discharge valve V4 is closed to perform a water discharge end operation for ending the discharge of water from the steam generator 2, and thereafter, when the detected pressure P of the pressure sensor 20 becomes equal to or higher than the first set pressure Ps1, the raw fuel valve V1 is turned on. The closed and sealed process is performed, and the gas purge process is completed. Thereafter, when the detected pressure P of the pressure sensor 20 becomes equal to or lower than the second set pressure Ps2 lower than the first set pressure Ps1, the raw fuel valve V1 is opened, and when the detected pressure P becomes equal to or higher than the first set pressure Ps1, the raw fuel valve V1 is closed. The internal pressure maintaining process is performed to maintain the internal pressure between the second set pressure Ps2 and the first set pressure Ps1.
[0075]
That is, in the steam purge process, the supply of the raw fuel gas and the desulfurization process gas to the desulfurizer 1 and the supply of the selective oxidation air to the carbon monoxide selective oxidizer are stopped, and the generation of the hydrogen-containing gas is stopped. Although stopped, the supply of water to the steam generator 2 is continued, so that the generation of steam is continued. Since the generation of water vapor is continued, the in-device gas remaining in the gas processing path by the generated water vapor is supplied to the reformer burner 3b through the battery bypass path 16, and the reformer Since the supply of combustion air to the burner 3b is continued, combustible gas such as raw fuel gas and hydrogen gas in the gas in the apparatus burns in the reformer burner 3b, and the combustion gas generates steam. After passing through the combustion gas flow part of the vessel 2 and contributing to the generation of water vapor, it is discharged, and the gas processing path, that is, the hydrogen-containing gas generation device is replaced with water vapor.
That is, the steam generation by the steam generator 2 in the steam purge process is continued by supplying the apparatus gas to the reformer burner 3b.
[0076]
Then, when the steam purge processing start operation is performed, the entire amount or substantially the entire amount of the gas in the apparatus remaining in the gas processing path is supplied to the reformer burner 3b, and the combustible gas is combusted. Since it is desirable, the first set time is set to be equal to or longer than the time required for supplying the reformer burner 3b with the entire or substantially the entire amount of the residual apparatus gas when the steam purge processing start operation is performed. . Therefore, if the first setting time is too short, the pressure in the apparatus is likely to increase, and if it is too long, the pressure in the apparatus is too low, and the inside of the apparatus may be at a negative pressure.
Further, even if the steam purge process is performed, the combustible gas is not discharged outside the apparatus, so that it is not necessary to separately provide a dedicated combustion apparatus for the purge process for processing the combustible gas.
[0077]
After the steam purge process, the supply of the gas in the apparatus to the reformer burner 3b is stopped and the temperature lowering process is performed. In the temperature lowering process, the combustion of the reformer burner 3b is stopped, but the steam generator 2 Since the water supply to the water is continued, water is vaporized by the heat storage of the device, the temperature of the device is accelerated by the heat of vaporization, and the water vapor is filled in the device, so the inside of the device has a negative pressure. Thus, outside air can be prevented from entering the apparatus. Further, since the supply of combustion air to the reformer burner 3b is continued, the heat of the reformer 3 is carried by the combustion air and used as a heat source for water vaporization. The temperature drop will be further promoted.
[0078]
  Then, after the temperature lowering process, a gas purge process is performed in which the raw fuel gas is supplied into the apparatus as a purge gas. The raw fuel gas is at a high temperature and the amount of water vapor is insufficient for the reforming reaction. If the fuel is supplied, the raw fuel gas will be thermally decomposed and carbon will be deposited, which may be attached to each catalyst for desulfurization, modification and carbon monoxide selective oxidation including the reforming catalyst and deteriorate. The supply of the raw fuel gas as the purge gas must be performed in a state where the temperature in the apparatus is lowered to a temperature at which carbon deposition due to thermal decomposition can be prevented, and if the temperature falls too much, residual steam in the apparatus Therefore, it is necessary to supply the raw fuel gas as the purge gas in a state where the temperature in the apparatus is maintained at a temperature at which the condensation of water vapor can be prevented.
  Therefore, the set temperature Ts is obtained by measuring the temperature distribution in the gas processing path in advance and obtaining the correlation between the temperature of the highest temperature portion and the temperature distribution, and the entire area in the gas processing path is thermally decomposed of the raw fuel gas. It is set within the temperature range of the highest temperature part when the temperature reaches a temperature at which the precipitation of carbon due to water vapor can be prevented and the condensation of water vapor can be prevented.
  That is, the set temperature Ts is set to a temperature at which carbon deposition due to thermal decomposition of the raw fuel gas can be prevented and water vapor condensation can be prevented.
  By the way,FirstIn the hydrogen-containing gas generation apparatus of the embodiment, when using 13 A city gas as the raw fuel gas, the set temperature is preferably set in the range of 150 to 450 ° C, and is set in the range of 250 to 350 ° C. Is more preferable.
[0079]
In the gas purge process, water remaining in the steam generator 2 and the reformed water discharge passage 13 is discharged, so that there is almost no steam in the reformer 3, so that the raw fuel gas is supplied. However, the reforming reaction does not proceed, hydrogen is not generated, and the pressure in the apparatus can be prevented from rising.
Further, in the gas purge process, the raw fuel gas is used as a purge gas in the state where there is no gas outlet in parallel with the discharge of the water remaining in the steam generator 2 and the reforming water discharge passage 13. Most of the water vapor remaining in the apparatus before the raw fuel gas is supplied as the purge gas is condensed in the gas cooler 17 and the condensed water. Is separated by the steam separator 18 and discharged to the outside, so that even if the operation is stopped and the temperature in the apparatus is lowered, it is possible to prevent the problem that water vapor is condensed on each catalyst. .
In addition, when the temperature in the apparatus is reduced by the pressure maintaining process in the apparatus and the detected pressure P of the pressure sensor 20 becomes equal to or lower than the second set pressure Ps2, the raw fuel gas is injected, so the concentration of moisture in the apparatus Therefore, the problem that water vapor is condensed on each catalyst can be prevented more reliably.
[0080]
Further, the reformed water discharge valve V4 is opened, and the water remaining in the steam generator 2 and the reformed water discharge path 13 is discharged through the reformed water discharge path 13. Since the pressure is applied by the raw fuel gas supplied as the purge gas, the discharge of the residual water from the steam generator 2 is promoted. Incidentally, the supply flow rate of the raw fuel gas is adjusted to a flow rate at which the pressure in the apparatus does not exceed the design pressure.
The second set time is set to be equal to or longer than the time required for the entire or substantially the entire amount of water remaining in the steam generator 2 to be discharged outside the apparatus.
[0081]
In the state where the inside of the apparatus is purged with the purge gas, it is necessary to prevent the outside air from entering the apparatus. Therefore, the first set pressure Ps1 and the second set pressure Ps2 are both positive pressures and the apparatus Set below the design pressure.
[0082]
In the state where the sealing process is performed, water is not generated in the steam generator 2, so that steam is not generated, so that the internal pressure of the hydrogen-containing gas generator is increased during the shutdown of the hydrogen-containing gas generator. In addition, since the gas treatment path is replaced with the raw fuel gas as the purge gas and there is almost no water vapor, water vapor does not condense on the catalyst, so that the catalyst used is deteriorated. There is nothing. In addition, since the raw fuel gas as the purge gas is sealed in the apparatus at a pressure higher than that of the outside air, the catalyst used or the like is not exposed to the outside air.
[0083]
Incidentally, the raw fuel supply path 21, the gas processing path 6, the steam path 7, the reformed water supply path 12, the reformed water discharge path 13, the desulfurizer 1, the steam generator 2, the reformer 3, the transformer 4, It is formed by the carbon monoxide selective oxidizer 5 and the fuel cell supply path 22, etc., and reaches from the desulfurizer 1 and the steam generator 2 to the carbon monoxide selective oxidizer 5 via the reformer 3 and the transformer 4. The state in which the gas processing path is sealed corresponds to the state in which the hydrogen-containing gas generation device is sealed together.
[0085]
When the operation of the hydrogen-containing gas generator is stopped, the product gas outlet valve V2 and the battery outlet valve V6 are closed, and the hydrogen-containing gas is sealed in the fuel cell 8, so that the fuel cell 8 is operated. As a process for stopping, a discharge operation is performed and a process of consuming residual hydrogen-containing gas is performed.
[0086]
  Hereinafter, the present inventionOf the second embodiment and the third embodiment.Each embodiment will be described.FirstAbout the same component as the embodiment or the component having the same action, in order to avoid duplicate description, the description is omitted by attaching the same reference numerals,FirstA configuration different from the embodiment will be described.
[0087]
  [SecondEmbodiment)
  Less than,SecondAn embodiment will be described.
  First, figure4On the basis of the,SecondThe configuration of the hydrogen-containing gas generation device of the embodiment will be described.
  PreviousFirstIn the embodiment, the gas cooler 17 and the steam separator 18 are provided in the gas processing flow path 6 that connects the converter 4 and the carbon monoxide selective oxidizer 6, so that the total amount of the conversion processing gas that has been subjected to the conversion processing. Is supplied to the gas cooler 17 and the steam separator 18, but in the fourth embodiment, the gas cooler 17 and the steam separator 18 are connected to the desulfurization recycle valve V8 in the desulfurization recycle path 14. A part of the shift gas subjected to shift treatment is supplied to the gas cooler 17 and the steam / water separator 18, and the condensed water is separated from the condensed water by the steam / water separator 18. Is further supplied to the recycle path 14, and the generated gas discharge path 24 is branched from a location between the steam separator 18 and the desulfurization recycle valve V 8 in the desulfurization recycle path 14, and the generated gas The Detchi 24 connected to the reformer burner 3b via the off-gas passage 9, in its product gas discharge passage 24 is provided with a product gas discharge valve V11.
  SecondThe hydrogen-containing gas generation device of the embodiment isFirstExcept for the difference from the embodiment,FirstThe configuration is the same as in the embodiment.
[0088]
  Next, of the operation methods of the hydrogen-containing gas generator configured as described above, a method for stopping the operation will be described.
  SecondAlso in the embodiment,FirstSimilarly to the embodiment, when the operation is stopped, the supply of the raw fuel gas by the raw fuel supply path 21 is stopped in a state in which the generation of the water vapor by the water vapor generator 2 is continued, A steam purge process for discharging the gas in the apparatus is performed, and then the supply of water to the steam generator 2 is stopped, the water is discharged from the steam generator 2, and the purge gas is discharged into the hydrogen-containing gas generating apparatus. Next, a gas purging process is performed, and then a sealing process is performed in which the hydrogen-containing gas generation device is hermetically sealed. Furthermore,SecondAlso in the embodiment,FirstSimilarly to the embodiment, after performing the water vapor purge process, a temperature lowering process is performed to wait for the temperature in the hydrogen-containing gas generating device to drop to the set temperature, and the gas purge process is performed after the temperature lowering process.
[0089]
  SecondAlso in the embodiment, each process described above when stopping the operation is configured to be executed by the control unit 23 as stop control.5And figure6Based on this, the control operation of the stop control in the control unit 23 will be described.
  In the control unit 23, the previousFirstSimilar to the embodiment, the first set time, the second set time, the set temperature T, the first set pressure Ps1, and the second set pressure Ps2 are stored.
[0090]
During operation, the raw fuel valve V1, the product gas outlet valve V2, the reforming water valve V3, the battery outlet valve V6, the desulfurization recycle valve V8, the selective oxidation air valve V9 and the combustion air valve V10 are open. The reformed water discharge valve V4, the battery bypass valve V7, and the product gas discharge valve V1 are in a closed state, and a hydrogen-containing gas is generated as in the third embodiment.
[0091]
When the stop command is issued, the control unit 23 closes the raw fuel valve V1, the generated gas outlet valve V2, the battery outlet valve V6, the desulfurization recycle valve V8, and the selective oxidation air valve V9, and the generated gas discharge valve V11. Is opened, the steam purge process start operation is performed, the steam purge process is started, and this state is maintained until the first set time elapses.
When the first set time elapses after the steam purge process start operation is performed, the temperature drop process start operation is performed to close the product gas discharge valve V11, and the steam purge process is terminated and the temperature decrease process is started. This is maintained until the detected temperature T of the sensor 19 becomes equal to or lower than the set temperature Ts.
When the detected temperature T of the temperature sensor 19 becomes equal to or lower than the set temperature Ts after the temperature lowering start operation, the reforming water valve V3 is closed and the reforming water discharge valve V4 is opened, and the raw fuel valve V1 is opened and the combustion is performed. A gas purge process start operation for closing the air valve V10 is performed to end the temperature lowering process and to start the gas purge process. This state is maintained until the second set time elapses. The discharge valve V4 is closed to perform a water discharge end operation for ending the discharge of water from the steam generator 2, and thereafter, when the detected pressure P of the pressure sensor 20 becomes equal to or higher than the first set pressure Ps1, the raw fuel valve V1 is turned on. The closed and sealed process is performed, and the gas purge process is completed. Thereafter, when the detected pressure P of the pressure sensor 20 becomes equal to or lower than the second set pressure Ps2, the raw fuel valve V1 is opened. When the detected pressure P becomes equal to or higher than the first set pressure Ps1, the raw fuel valve V1 is closed. An in-apparatus pressure maintaining process is performed between Ps2 and the first set pressure Ps1.
[0092]
  The effect of each treatment is that the gas in the apparatus remaining in the gas treatment path when the steam purge treatment start operation is performed passes through the desulfurization recycle path 14, the product gas discharge path 24, and the offgas path 9, and the reformer burner 3b. Except being supplied toFirstSince it is the same as that of embodiment, description is abbreviate | omitted.
[0101]
  [ThirdEmbodiment)
  Less than,ThirdAn embodiment will be described.
  First, figure7On the basis of the,ThirdThe configuration of the hydrogen-containing gas generation device of the embodiment will be described.
  ThirdIn the embodiment, the previousFirstExcept for the point that the battery bypass passage 16 and the battery bypass valve V7 provided in the embodiment are omitted,FirstThe configuration is the same as in the embodiment.
[0102]
  Next, of the operation methods of the hydrogen-containing gas generator configured as described above, a method for stopping the operation will be described.
  ThirdAlso in the embodiment,FirstSimilarly to the embodiment, when the operation is stopped, the supply of the raw fuel gas by the raw fuel supply path 21 is stopped in a state in which the generation of the water vapor by the water vapor generator 2 is continued, A steam purge process for discharging the gas in the apparatus is performed, and then the supply of water to the steam generator 2 is stopped, the water is discharged from the steam generator 2, and the purge gas is discharged into the hydrogen-containing gas generating apparatus. Next, a gas purging process is performed, and then a sealing process is performed in which the hydrogen-containing gas generation device is hermetically sealed. Furthermore,ThirdIn an embodiment,FirstSimilarly to the embodiment, after performing the water vapor purge process, a temperature lowering process is performed to wait for the temperature in the hydrogen-containing gas generating device to drop to the set temperature, and the gas purge process is performed after the temperature lowering process.
[0103]
  ThirdAlso in the embodiment, each process described above when stopping the operation is configured to be executed by the control unit 23 as stop control.8And figure9Based on this, the control operation of the stop control in the control unit 23 will be described.
  In the control unit 23, the previousFirstSimilar to the embodiment, the first set time, the second set time, the set temperature Ts, the first set pressure Ps1, and the second set pressure Ps2 are stored.
[0104]
During operation, the raw fuel valve V1, the product gas outlet valve V2, the reforming water valve V3, the battery outlet valve V6, the desulfurization recycle valve V8, the selective oxidation air valve V9 and the combustion air valve V10 are open. The reforming water discharge valve V4 is in a closed state, and a hydrogen-containing gas is generated as in the third embodiment.
[0105]
  When the stop command is issued, the control unit 23 closes the raw fuel valve V1, the desulfurization recycle valve V8, and the selective oxidation air valve V9, performs a steam purge process start operation, and starts the steam purge process. The state is maintained until the first set time has elapsed.
  When the first set time has elapsed after performing the steam purge processing start operation, the temperature lowering processing start operation is performed to close the product gas outlet valve V2 and the battery outlet valve V6, and the steam purge processing is terminated and the temperature lowering processing is started. This state is maintained until the detected temperature T of the temperature sensor 19 becomes equal to or lower than the set temperature Ts.
  When the detected temperature T of the temperature sensor 19 becomes equal to or lower than the set temperature Ts after the temperature lowering start operation, the reforming water valve V3 is closed and the reforming water discharge valve V4 is opened, and the raw fuel valve V1 is opened and the combustion is performed. A gas purge process start operation for closing the air valve V10 is performed to end the temperature lowering process and to start the gas purge process. This state is maintained until the second set time elapses. When the discharge valve V4 is closed and the water discharge end operation for ending the discharge of the water from the steam generator 2 is performed, and then the detected pressure P of the pressure sensor 20 becomes equal to or higher than the first set pressure Ps1,Raw fuel valve V1Is closed and a sealing process is performed, and the gas purge process is completed.
  Thereafter, when the detected pressure P of the pressure sensor 20 becomes equal to or lower than the second set pressure Ps2, the raw fuel valve V1 is opened. When the detected pressure P becomes equal to or higher than the first set pressure Ps1, the raw fuel valve V1 is closed. An in-apparatus pressure maintaining process is performed between Ps2 and the first set pressure Ps1.
[0106]
  The effect of each process is that, in the steam purge process, the gas in the apparatus remaining in the gas process path at the time when the steam purge process start operation is performed passes through the fuel cell 8 and is changed through the off-gas path 9. Except for being supplied to the burner 3b,FirstSince it is the same as that of embodiment, description is abbreviate | omitted.
[0110]
<Another Example>
<1>
  aboveEach fruitIn the embodiment, the in-apparatus pressure maintaining process can be omitted.
<2>
  the aboveEach fruitIn the embodiment, the opening / closing operation of each valve in executing each process is illustrated as being automatically performed using the control unit 23, but may be performed manually.
[0111]
<3>
  The purge gas is not limited to the raw fuel gas and the nitrogen gas exemplified in the above embodiment, and an inert gas such as argon or carbon dioxide gas can be used.
[0112]
<4>
  In each of the above embodiments, when the operation method of the present invention is carried out in a hydrogen-containing gas generation apparatus provided with the desulfurizer 1, the shift converter 4, and the carbon monoxide selective oxidizer 5 in addition to the reformer 3. However, the operation method of the present invention is to produce a hydrogen-containing gas in which any one, two, or all of the desulfurizer 1, the transformer 4 and the carbon monoxide selective oxidizer 5 are omitted. It can also be implemented in an apparatus.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]FirstThe block diagram which shows the structure of the hydrogen containing gas production | generation apparatus which concerns on embodiment.
[Figure 2]FirstHydrogen-containing gas generator according to an embodimentIndicates the control action ofFigure
[Fig. 3]FirstOf the hydrogen-containing gas generating device according to the embodimentA flowchart of the control operation is shown.Figure
[Fig. 4]SecondThe block diagram which shows the structure of the hydrogen containing gas production | generation apparatus which concerns on embodiment.
[Figure 5]SecondThe figure which shows the control action of the hydrogen containing gas production | generation apparatus which concerns on embodiment
[Fig. 6]SecondThe figure which shows the flowchart of control operation | movement of the hydrogen containing gas production | generation apparatus which concerns on embodiment.
[Fig. 7]ThirdThe block diagram which shows the structure of the hydrogen containing gas production | generation apparatus which concerns on embodiment.
[Fig. 8]ThirdThe figure which shows the control action of the hydrogen containing gas production | generation apparatus which concerns on embodiment
FIG. 9ThirdThe figure which shows the flowchart of control operation | movement of the hydrogen containing gas production | generation apparatus which concerns on embodiment.
FIG. 10In comparative exampleThe block diagram which shows the structure of the hydrogen containing gas production | generation apparatus which concerns
[Explanation of symbols]
  1 Desulfurizer
  2 Steam generator
  3 Reformer
  3b burner
  4 Transformer
  5 Carbon monoxide selective oxidizer
  9 Reformer supply path
  14 Desulfurization recycling route
  17,18 Steam separator
  21 Raw fuel supply section
  22 Supply path for fuel cells

Claims

Generates a hydrogen-containing gas from a water vapor generator that vaporizes the supplied water to generate water vapor, a raw fuel supply unit that supplies a raw fuel containing hydrocarbons, and a mixed gas containing the raw fuel and the water vapor When the operation of the hydrogen-containing gas generator comprising at least the reformer is stopped,
In a state where the steam generation by the steam generator is continued, the supply of the raw fuel by the raw fuel supply unit is stopped, and a steam purge process is performed to discharge the gas in the apparatus within the hydrogen-containing gas generation apparatus,
Next, a gas purge process is performed in which the water supply to the steam generator is stopped, the water is discharged from the steam generator in a water state, and a purge gas is supplied into the hydrogen-containing gas generator. Done
Next, a sealing process is performed to seal the hydrogen-containing gas generator as a single unit,
Between the steam purge process and the gas purge process, in a state where the supply of water to the steam generator is continued, heating for vaporizing the water in the steam generator is stopped, and the hydrogen containing A method for operating a hydrogen-containing gas generation apparatus that performs a temperature lowering process for lowering the temperature in the gas generation apparatus to a set temperature or less .

The reformer is configured to reform the raw fuel by heating a burner,
The method for operating a hydrogen-containing gas generation apparatus according to claim 1, wherein the gas in the apparatus discharged by the steam purge process is supplied to the burner and burned in the burner .

The steam generator is configured to generate steam using a combustion gas from the burner of the reformer as a heat source,
The operation method of the hydrogen-containing gas generation device according to claim 2, wherein the steam generation by the steam generator in the steam purge process is continued by supplying the gas in the device to the burner .

The operation method of the hydrogen-containing gas generation device according to any one of claims 1 to 3, further comprising a water vapor separator that separates water vapor remaining in the hydrogen-containing gas generation device in the gas purge process .

The hydrogen-containing gas generating device;
A desulfurizer that desulfurizes the raw fuel before being supplied to the reformer;
A transformer for transforming carbon monoxide contained in the reformed gas reformed by the reformer into carbon dioxide;
A steam separator that is supplied with all or a part of the shift gas subjected to the shift treatment and separates water vapor in the supplied shift gas;
A carbon monoxide selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide contained in the shift gas supplied from the shift converter or the shift gas supplied from the steam separator;
A desulfurization recycle path for mixing and supplying the raw fuel with a part or all of the modified gas from which water vapor has been separated by the water vapor separator as hydrogen-containing gas for desulfurization treatment,
A fuel cell supply path for supplying the fuel cell with the hydrogen-containing gas from the carbon monoxide selective oxidizer as a fuel gas for power generation; and
The hydrogen-containing gas generation according to claim 2 or 3 , comprising a reformer supply path for supplying exhaust fuel gas discharged from the fuel cell as a combustion gas to the burner of the reformer. How to operate the device.

The operation method of the hydrogen-containing gas generation device according to claim 5 , wherein in the gas purge process, water vapor remaining in the hydrogen-containing gas generation device is separated by the water vapor separator .

The operation method of the hydrogen-containing gas generation device according to claim 1, wherein the raw fuel is used as the purge gas.