JP4275364B2 - Liquid crystal compound - Google Patents

Description

式中、
Ｒ^１は、非置換である、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、さらに、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ_２基は、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置換されていることができ、
【００１７】
Ａ^１およびＡ^２は、各々、互いに独立して、
ａ）１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基（ここで、１つまたは２つの隣接していないＣＨ_２基は、−Ｏ−または−Ｓ−により置換されていることができる）、
ｂ）１，４−フェニレン基（ここで、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができる）、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、フェナントレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群から選択された基であり、
ここで、基ａ）、ｂ）およびｃ）は、ハロゲン原子により一置換または多置換されていることができ、
【００１８】
Ｚ^１およびＺ^２は、各々、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、ただし、架橋Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−であり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、１または２であり、および
Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、各々、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌである、
で表される液晶化合物に関する。
【００１９】
本発明は、さらに、式Ｉで表される化合物を、液晶媒体において用いることに関する。
式Ｉで表される化合物は、広範囲の用途を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体を主として構成する基材として作用することができる；しかし、式Ｉで表される化合物をまた、別の群の化合物からの液晶基材に加えて、例えばこのタイプの誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変化させることができ、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適にすることができる。
【００２０】
純粋な状態において、式Ｉで表される化合物は無色であり、電気光学的使用に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。特に、本発明の化合物は、これらの高い透明点、これらの広いネマティック相範囲、これらの高い誘電異方性およびこれらの低い回転粘度値により区別される。これらは、化学的、熱的および光に対して安定である。
【００２１】
本発明は、特に、Ｒ^１が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基である、式Ｉで表される化合物に関する。
特に好ましいのは、ａ＝ｂ＝１またはａ＝ｂ＝２である、式Ｉで表される化合物である。Ｚ^１およびＺ^２は、好ましくは、単結合、さらに−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−または−ＣＯＯ−である。ａは、好ましくは０である。
【００２２】
Ｒ^１が、アルキル基および／またはアルコキシ基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシ、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシである。
【００２３】
オキサアルキルは、好ましくは、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、あるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２４】
Ｒ^１が、アルケニル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２５】
Ｒ^１が、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−により置換されており、１つが−ＣＯ−により置換されているアルキル基である場合には、これらは、好ましくは、隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。
【００２６】
従って、これらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２７】
Ｒ^１が、ＣＮまたはＣＦ_３により一置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ_３による置換は、任意の所望の位置においてである。
Ｒ^１が、少なくともハロゲンにより一置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合において、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られた基はまた、過フッ素化基パーフルオロを含む。一置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置であることができるが、好ましくはω位においてである。
【００２８】
分枝した翼基Ｒ^１を含む式Ｉで表される化合物は、時々、慣例的な液晶基材への一層良好な可溶性により、重要であり得るが、これらが光学的に活性である場合には、特にキラルなドーパントとして重要である。このタイプのスメクティック化合物は、強誘電材料用の成分として好適である。
Ｓ_Ａ相を有する式Ｉで表される化合物は、熱的にアドレスされたディスプレイ用に適する。
【００２９】
このタイプの分枝基は、一般的に、１つより多くない鎖分枝を含む。好ましい分枝基Ｒ^１および／またはＲ^２は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００３０】
単純の理由により、以下のＣｙｃは、１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ｃｈｅは、１，４−シクロヘキセニレン基を示し、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、Ｄｉｔは、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基を示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレン基を示し、Ｐｙｄは、ピリジン−２，５−ジイル基を示し、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイル基を示し、Ｂｉは、ビシクロ［２．２．２］オクチレン基を示し、ＰｈｅＦは、２−または３−フルオロ−１，４−フェニレン基を示し、ＰｈｅＦＦは、２，３−ジフルオロ−または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を示し、Ｎａｐは、置換または非置換ナフタレン基を示し、Ｄｅｃは、デカヒドロナフタレン基を示し、およびＰｈｅｎは、置換または非置換フェナントレン基を示す。
【００３１】
単純の理由により、以下のＡ^３−ＮＣＳは、
【化１６】

を示す。
【００３２】
従って、式Ｉで表される化合物は、従属式Ｉａ〜Ｉｊ：
【化１７】

で表される好ましい二環式化合物を含む。
【００３３】
従って、式Ｉで表される化合物は、従属式Ｉｋ〜Ｉｖ：
【化１８】

で表される好ましい三環式化合物を含む。
【００３４】
これらのうち、特に好ましいのは、従属式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｄ、ＩｋおよびＩｌで表される化合物である。
式Ｉおよびすべての従属式におけるＲ^１は、好ましくは、１０個までの炭素原子を有する直鎖状非置換アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルケニルである。
【００３５】
Ａ^２は、好ましくは、Ｐｈｅ、ＰｈｅＦ、ＰｈｅＦＦ、ＣｙｃまたはＣｈｅ、さらにＰｙｒまたはＤｉｏ、ＤｅｃまたはＮａｐである。式Ｉで表される化合物は、好ましくは１つより多くない基Ｂｉ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、Ｄｉｏ、Ｄｉｔ、ＮａｐまたはＤｅｃを含む。
好ましいのは、また、Ａ^１が、一置換または二置換１，４−フェニレンである、式Ｉおよびすべての従属式で表されるすべての化合物である。これらは、特に、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。
【００３６】
式Ｉで表される化合物の好ましい一層小さい群は、従属式Ｉ１〜Ｉ９４：
【化１９】

【００３７】
【化２０】

【００３８】
【化２１】

【００３９】
【化２２】

【００４０】
【化２３】

【００４１】
【化２４】

【００４２】
【化２５】

【００４３】
【化２６】

【００４４】
【化２７】

【００４５】
【化２８】

【００４６】
【化２９】

【００４７】
【化３０】

【００４８】
【化３１】

で表されるものである。
【００４９】
式Ｉで表される化合物は、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、知られており、前述の反応に好適な反応条件下で正確なように、それ自体知られている方法により調製する。また、ここで、それ自体知られているが、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。
【００５０】
本発明の化合物を、例えば、以下のようにして製造することができる：
図式１
【化３２】

【００５１】
図式２
【化３３】

【００５２】
図式３
【化３４】

Ｔｆ＝トリフレート
【００５３】
図式４
【化３５】

【００５４】
図式５
【化３６】

【００５５】
本発明はまた、このタイプの媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共に、セルを形成する２枚の面平行外板、外板上の個別の画素を切り換えるための集積非線型素子およびこのセル内に位置する正の誘電異方性および高い比抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこれらの媒体の電気光学的目的への使用に関する。
本発明の液晶混合物は、利用できるパラメーター幅の顕著な拡大を可能にする。
【００５６】
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性並びに誘電異方性の達成可能な組み合わせは、従来技術からの以前の材料に比較してはるかに優れている。
高い透明点、低温におけるネマティック相および高いΔεに対する要件は、従来では不十分な程度にまで達成されたに過ぎなかった。例えばＭＬＣ−６４７６およびＭＬＣ−６６２５(Merck KgaA, Darmstadt, German)のような液晶混合物は、匹敵する透明点および低温安定性を有するが、これらは、比較的低いΔｎ値およびまた約≧１．７Ｖの高いしきい値電圧を有する。
【００５７】
他の混合物系は、匹敵する粘度およびΔε値を有するが、約６０℃の透明点を有するのみである。
本発明の液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までのネマティック相を維持しながら、８０℃を超える、好ましくは９０℃を超える、特に好ましくは１００℃を超える透明点および同時に≧４、好ましくは≧６の誘電異方性値Δε並びに優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることを可能にする比抵抗値についての高い値を達成することを可能にする。特に、この混合物は、低い動作電圧により特徴づけられる。ＴＮしきい値は、１．５Ｖより低く、好ましくは１．３Ｖより低い。
【００５８】
また、本発明の混合物の成分の好適な選択により、他の有利な特性を維持しながら、一層高いしきい値電圧において一層高い透明点（例えば１１０℃を超える）を達成することが可能であるか、または一層低いしきい値電圧において一層低い透明点を達成することが可能であることは、言うまでもない。わずかにのみ対応して増大する粘度において、同様に、比較的高いΔεおよび従って比較的低いしきい値を有する混合物を得ることが可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、グーチ(Gooch)およびタリー(Tarry)の第一透過率極小値で好ましく動作し[C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]、ここで、特に好ましい電気光学的特性、例えば特性曲線の高い急峻度およびコントラストの低い角度依存性（ドイツ国特許30 22 818）に加えて、一層低い誘電異方性は、第二極小値において、類似ディスプレイにおける同一のしきい値電圧において十分である。
【００５９】
これは、シアノ化合物を含む混合物の場合と比較して、本発明の混合物を用いて第一極小値において顕著に高い比抵抗値を達成することを可能にする。個別の成分およびこれらの重量割合を好適に選択することにより、当業者は、ＭＬＣディスプレイの既定の層の厚さに必要な複屈折率を、簡単で常習的な方法を用いて設定することができる。
【００６０】
２０℃における流動粘度ν_２０は、好ましくは＜６０ｍｍ^２・ｓ^−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ^２・ｓ^−１である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは少なくとも−３０°〜＋８０°まで拡大される。
【００６１】
「容量保持率」（ＨＲ）の測定値は、［S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, １９８４年６月、 p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)］式Ｉで表される化合物を含む本発明の混合物は、例えば、式
【化３７】

で表されるシアノフェニルシクロヘキサンまたは式
【化３８】

で表されるエステルを、式Ｉで表される化合物の代わりに含む類似する混合物よりも、温度の上昇に伴うＨＲの減少が顕著に小さいことを示す。
【００６２】
本発明の混合物のＵＶ安定性はまた、顕著に良好である。即ち、これらは、ＵＶにさらされた場合におけるＨＲの減少が顕著に小さい。
本発明の媒体は、好ましくは、複数種（好ましくは２種、３種または４種以上）の式Ｉで表される化合物を基材とし、即ちこれらの化合物の割合は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％および特に好ましくは約１５〜４０％である。
本発明の媒体において用いることができる式Ｉ〜ＩＸおよびこれらの従属式で表される個別の化合物は、知られているかまたはこれらを、既知の化合物と同様に製造することができる。
【００６３】
好ましい態様を、以下に示す：
−媒体は、好ましくは、１種、２種または３種の、式Ｉで表される同族化合物を含み、ここで、各々の同族体は、１０％の最大割合で混合物中に存在する。
−媒体は、Ｒ^１が、好ましくはエチルおよび／またはプロピル、さらにブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルである、式Ｉで表される化合物を含む。短い側鎖Ｒ^１を有する、式Ｉで表される化合物は、弾性定数、特にＫ_１に対する正の効果を有し、特に低いしきい値電圧を有する混合物を生成する。
【００６４】
−媒体は、さらに、一般式ＩＩ〜ＩＸ：
【化３９】

【００６５】
【化４０】

【００６６】
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ^０は、各々９個までの炭素原子を有する、ｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
Ｘ^０は、Ｆ、Ｃｌ、７個までの炭素原子を有する、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｚ^０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−（ＣＨ_２）_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＯＯ−であり、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、および
ｒは、０または１である、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【００６７】
式ＩＶで表される化合物は、好ましくは、
【化４１】

である。
【００６８】
−媒体は、さらに、式
【化４２】

【００６９】
【化４３】

式中、Ｒ^０およびＹ^２は、前に定義した通りである、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。
【００７０】
−媒体は、好ましくは、Ｈ１〜Ｈ１６（ｎ＝１〜７）：
【化４４】

【００７１】
【化４５】

【００７２】
【化４６】

からなる群から選択された化合物の１種、２種または３種、さらに４種の同族体を含む。
【００７３】
−媒体は、さらに、一般式Ｘ〜ＸＶ：
【化４７】

式中、Ｒ^０、Ｘ^０、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４は、各々互いに独立して、前に定義した通りであり、Ｘ^０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＯＣＨＦ_２である。Ｒ^０は、好ましくは、アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシである、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【００７４】
−式Ｉ〜ＩＸで表される化合物の合計の、全体としての混合物中の比率は、少なくとも５０重量％である。
−式Ｉで表される化合物の、全体としての混合物中の比率は、５〜５０重量％である。
−式ＩＩ〜ＩＸで表される化合物の、全体としての混合物中の比率は、３０〜７０重量％である。
【００７５】
【化４８】

は、好ましくは、
【化４９】

である。
【００７６】
−媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される化合物を含む。
−Ｒ^０は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
−媒体は、本質的に、式Ｉ〜ＸＶで表される化合物からなる。
【００７７】
−媒体は、さらに、好ましくは、以下の一般式ＸＶＩ〜ＸＸ：
【化５０】

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、前に定義した通りであり、１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい、
からなる群から選択された化合物を含む。１，４−フェニレン環は、好ましくは、フッ素原子により一置換または多置換されている。
【００７８】
−媒体は、さらに、好ましくは、以下の式ＲＩ〜ＲＶＩＩＩ：
【化５１】

式中、
Ｒ^０は、９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
ｄは、０、１または２であり、
Ｙ^１は、ＨまたはＦであり、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ^＊は、各々、互いに独立して、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ^＊は、各々、互いに独立して、９個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルケニル基である、
からなる群から選択された化合物を含む。
【００７９】
−媒体は、好ましくは、式
【化５２】

式中、ｎおよびｍは、各々１〜９の整数である、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。
【００８０】
−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）の重量比は、好ましくは、１：１０〜１０：１である。
−媒体は、本質的に、一般式Ｉ〜ＸＶからなる群から選択された化合物からなる。
【００８１】
慣用の液晶材料であるが、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される１種または２種以上の化合物と混合されている、式Ｉで表される化合物の比較的小さい割合さえも、しきい値電圧の顕著な低下および低い複屈折値をもたらし、同時に低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相が観察され、貯蔵寿命を改善することが見出された。式Ｉ〜ＩＸで表される化合物は、無色であり、安定であり、相互におよび他の液晶材料と容易に混和可能である。
【００８２】
「Ａｌｋｙｌ」または「Ａｌｋｙｌ^＊」の用語は、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００８３】
「Ａｌｋｅｎｙｌ」または「Ａｌｋｅｎｙｌ^＊」の用語は、９個までの炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特にＣ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００８４】
「Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ」の用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、即ちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかし、他の位置のフッ素は、除外されない。
「Ｏｘａｌｋｙｌ」の用語は、好ましくは、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍで表される直鎖状基（式中、ｎおよびｍは、各々、互いに独立して、１〜６である）を包含する。ｎは、好ましくは＝１であり、ｍは、好ましくは１〜６である。
【００８５】
Ｒ^０およびＸ^０の意味を好適に選択することにより、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度等を、所望の方法で改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基等は、一般的に、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、短いアドレス時間、改善されたネマティック傾向および弾性定数ｋ_３３（曲がり）とｋ_１１（広がり）との大きい比率をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基等は、一般的に、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、低いしきい値電圧および小さいｋ_３３／ｋ_１１値をもたらす。
【００８６】
Ｚ^１中の−ＣＨ_２ＣＨ_２−基は、一般的に、単共有結合と比較して大きいｋ_３３／ｋ_１１値をもたらす。ｋ_３３／ｋ_１１の一層大きい値は、例えば、９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、一層平坦な透過特性曲線を促進し（グレーシェードを達成するために）、ＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（一層大きい時分割特性）において一層急峻な透過特性曲線を促進し、その逆もまた同様である。
【００８７】
式Ｉで表される化合物とＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸで表される化合物との最適な混合比は、実質的に、所望の特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される成分の選択および存在できるすべての他の成分の選択に依存する。前述の範囲内の好適な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００８８】
本発明の混合物中の式Ｉ〜ＸＶで表される化合物の総量は、決定的ではない。従って、この混合物は、種々の特性を最適にする目的のために、１種または２種以上の他の成分を含むことができる。しかし、アドレス時間およびしきい値電圧に対して観察される効果は、一般的に、式Ｉ〜ＸＶで表される化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００８９】
特に好ましい態様において、本発明の媒体は、式ＩＩ〜ＩＸ（好ましくは式ＩＩおよび／またはＩＩＩ）（式中、Ｘ^０は、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３またはＯＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈである）で表される化合物を含む。式Ｉで表される化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な特性をもたらす。
【００９０】
偏光子、電極基板および表面処理された電極からの本発明のＭＬＣディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、「慣用の構造」の用語は、広く解釈され、また特にポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックス表示素子を含むＭＬＣディスプレイのすべての誘導型および改変型を包含する。
【００９１】
しかし、本発明のディスプレイとねじれネマティックセルに基づく慣用のディスプレイとの顕著な相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
本発明において用いることができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法において製造される。一般的に、少ない方の量で用いる成分の所望の量を、有利には高温で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、十分に混合した後に、例えば蒸留により溶剤を再び除去することも可能である。
【００９２】
誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加剤、例えば安定剤および酸化防止剤を含むことができる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはキラルなドーパントを加えることができる。
Ｃは結晶相を示し、Ｓはスメクティック相を示し、Ｓ_ＣはスメクティックＣ相を示し、Ｓ_ＢはスメクティックＢ相を示し、Ｎはネマティック相を示し、Ｉはアイソトロピック相を示す。
【００９３】
Ｖ_１０は、１０％透過率にかかわる電圧を示す（板表面に対して垂直の視野角）。ｔ_ｏｎは、Ｖ_１０の数値の２倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間を示し、ｔ_ｏｆｆは、スイッチオフ時間を示す。Δｎは、光学異方性を示し、ｎ_０は、屈折率を示す。Δεは、誘電異方性を示す（Δε＝ε_‖−ε_⊥、この式においてε_‖は分子の長軸に対して平行な誘電定数を示し、ε_⊥は、分子の長軸に対して垂直な誘電定数を示す）。電気光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃でＴＮセルにおいて第一極小値（即ち０．５のｄ・Δｎ値）で測定した。光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃で測定した。
【００９４】
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を頭文字で示し、その化学式への変換は、以下の表ＡおよびＢに従って得られる。すべての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である；ｎおよびｍは、各々の場合において、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造にかかわる頭文字のみを示す。各場合において、基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１およびＬ^２に関するコードが示されている。
【００９５】
【表１】

【００９６】
好ましい混合物成分を、表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化５３】

【００９７】
【化５４】

【００９８】
表Ｂ：
【化５５】

【００９９】
【化５６】

【０１００】
【化５７】

【０１０１】
【化５８】

【０１０２】
【化５９】

【０１０３】
【化６０】

【０１０４】
【化６１】

【０１０５】
表Ｃ：
表Ｃは、本発明の混合物に一般的に加えられる可能なドーパントを示す。
【化６２】

【０１０６】
【化６３】

【０１０７】
表Ｄ：
例えば本発明の混合物に加えることができる安定剤を、以下に述べる。
【化６４】

【０１０８】
【化６５】

【０１０９】
【化６６】

【０１１０】
【化６７】

【０１１１】
【実施例】
以下の例は、本発明を限定せずに、本発明を説明することを意図する。本明細書中、パーセンテージは重量パーセントである。すべての温度を、摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．は透明点を示す。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性を示し（５８９ｎｍ、２０℃）、流動粘度（ｍｍ^２／秒）を２０℃において決定した。回転粘度γ_１［ｍＰａ・ｓ］を、同様に２０℃において決定した。
【０１１２】
「従来の作業(work-up)」は、所要に応じて水を加え、混合物を、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物を、減圧下での蒸留または結晶および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。以下の略語を用いる：
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウムをｎ−ヘキサンに溶解した１．６ｍｏｌの溶液
ＤＭＡＰ ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＤＣＣ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＬＤＡ リチウムジメチルアミド
【０１１３】
例１
【化６８】

段階１．１
【化６９】

１．１６ｍｏｌの１，３−プロパンジチオールを、２５０ｍｌのトルエンおよび２５０ｍｌのイソオクタン中の０．８９ｍｏｌのＡからなる懸濁液に加えた。懸濁液を、５０℃に加熱し、１．１６ｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。反応混合物を、１０２〜１０４℃に加熱し、この間、生成した水を、共沸的に除去した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを、９０℃において加えた後に、反応溶液を、０℃に冷却し、Ｎ_２下で濾過した。結晶を、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥した。
【０１１４】
段階１．２
【化７０】

８０ｍｍｏｌの４−ニトロフェノール、１００ｍｌのジクロロメタンおよび９５ｍｍｏｌのトリエチルアミンの混合物を、−７０℃で、５０ｍｍｏｌのＢを２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液にゆっくりと加えた。５分後、２７０ｍｍｏｌのトリエチルアミントリスヒドロフルオリドを加え、さらに５分後、２７０ｍｍｏｌのジブロモジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）の１５０ｍｌのジクロロメタン中の懸濁液を加えた。混合物を、−７０℃において１時間かきまぜ、次に放置して−２０℃に加温し、２．５ｌの氷冷１Ｎ ＮａＯＨ溶液中に注入した。混合物を、ｐＨ９〜１０に調整し、有機相を抽出し、ＮａＨＣＯ_３溶液および水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、蒸発乾固した。粗製の生成物を、ヘプタン／ＭＴＢエーテル９：１中のシリカゲル上でクロマトグラフィー分離し、ヘプタンから再結晶した。
【０１１５】
段階１．３
【化７１】

１００ｍｍｏｌのＣを６００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、５ｇのＰｄ／炭素の存在下で、水素の吸収が完了するまで水素化した。触媒を濾過して除去し、濾液を蒸発乾固した。
【０１１６】
段階１．４
【化７２】

５０ｍｍｏｌのＤおよび１２０ｍｍｏｌのチオカルボニルビスイミダゾールを４００ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、室温で２４時間かきまぜた。反応溶液を濾過し、蒸発乾固し、残留物を、シリカゲル上で、ヘプタン／ＭＴＢエーテル９：１を用いて、クロマトグラフィー分離した。生成物を、ヘプタンから再結晶した。Ｃ ４３ Ｎ ２２３．８ｌ、Δε＝１０．９、Δｎ＝０．１７８１。
【０１１７】
式
【化７３】

で表される以下の化合物を、同様に製造した：
【表２】

【０１１８】
【表３】

【０１１９】
【表４】

【０１２０】
【表５】

【０１２１】
例２
【化７４】

段階２．１
【化７５】

８０ｍｍｏｌの３，５−ジフルオロフェノール、１００ｍｌのジクロロメタンおよび９５ｍｍｏｌのトリエチルアミンの混合物を、−７０℃で、５０ｍｍｏｌのＢを２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に、ゆっくりと加えた。５分後、２７０ｍｍｏｌのトリエチルアミントリスヒドロフルオライドを加え、さらに５分後、２７０ｍｍｏｌのジブロモジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）の１５０ｍｌのジクロロメタン中の懸濁液を加えた。混合物を、−７０℃において１時間かきまぜ、次に放置して−２０℃に加温し、２．５ｌの氷冷１Ｎ ＮａＯＨ溶液中に注入した。有機相に、従来の作業を施した。粗製の生成物を、ヘプタン中のシリカゲルフリット上でクロマトグラフィー分離し、ヘプタンから再結晶した。
【０１２２】
段階２．２
【化７６】

８０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％）を、−７０℃において、８０ｍｍｏｌのＦを４００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に滴下した。混合物を、−７０℃において３時間かきまぜ、次に、過剰の乾燥ＣＯ_２を通じた。混合物を、室温まで放置して加温し、７００ｇの氷上に注入した。混合物を、１Ｎ ＮａＯＨを加えることによりアルカリ性とし、有機相を、分離して除去し、廃棄した。水性溶液を、濃ＨＣｌを用いて酸性化し、沈殿した生成物を、吸引して濾過して除去し、冷水で洗浄した。生成物を、氷酢酸から結晶した。
【０１２３】
段階２．３
【化７７】

５０ｍｍｏｌのＧおよび７０ｍｍｏｌのジフェノキシホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）を３００ｍｌの乾燥ｔ−ブタノールに溶解した溶液を、沸騰において１８時間加熱した。３００ｍｌの氷冷飽和ＮａＨＣＯ_３溶液および２００ｍｌのジクロロメタンを加え、有機相を、分離して除去し、回転蒸発器において蒸発乾固した。中間体として生成した粗製のｔ−ブチルウレタンを、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に吸収し、室温で２時間かきまぜた。反応溶液を、回転蒸発器において蒸発乾固し、ヘプタン／ＭＴＢエーテル９：１中のシリカゲル上でクロマトグラフィー分離し、ヘプタンから結晶した。
【０１２４】
段階２．４
【化７８】

３０ｍｍｏｌのＨおよび４０ｍｍｏｌのチオカルボニルビスイミダゾールを２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、室温で２４時間にわたりかきまぜた。反応溶液を濾過し、蒸発乾固し、残留物を、ヘプタン／ＭＴＢエーテル９：１を用いて、シリカゲル上でクロマトグラフィー分離した。生成物を、ヘプタンから再結晶した。
【０１２５】
式
【化７９】

で表される以下の化合物を、同様に製造した：
【表６】

【０１２６】
【表７】

【０１２７】
【表８】

【０１２８】
【表９】

【０１２９】
【表１０】

【０１３０】
【表１１】

【０１３１】
【表１２】

【０１３２】
【表１３】

【０１３３】
【表１４】

【０１３４】
混合物例
例Ａ
【表１５】

【０１３５】
例Ｂ
【表１６】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal compound and a liquid crystal medium, its use for electro-optical purposes and a display comprising this medium.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystals are used as dielectrics in display devices in principle because the optical properties of such materials can be modified by the applied voltage. Electro-optical devices based on liquid crystals are very well known to those skilled in the art and can be based on various effects. Examples of such devices are cells with dynamic scattering, DAP (aligned phase deformation) cells, guest / host cells, TN cells with twisted nematic structures, STN (super twisted nematic) cells, SBE (super birefringence effect) ) Cell and OMI (optical mode interference) cell. The most common display devices are based on the Shut-Helfrich effect and have a twisted nematic structure.
[0003]
The liquid crystal material must have good chemical and thermal stability and good stability to electric fields and electromagnetic radiation. Furthermore, the liquid crystal material must have a low viscosity and provide a short address time in the cell, a low threshold voltage and a high contrast.
[0004]
They further have a suitable mesophase (mesophase), for example a nematic or cholesteric mesophase (mesophase) for the aforementioned cells, at normal operating temperatures, ie in the widest possible range above or below room temperature. Must. Since liquid crystals are generally used as a mixture of a plurality of components, it is important that the components are easily miscible with each other. Other properties, such as conductivity, dielectric anisotropy and optical anisotropy, must meet various requirements depending on the type of cell and the area of application. For example, materials for cells having a twisted nematic structure must have positive dielectric anisotropy and low conductivity.
[0005]
For example, matrix liquid crystal displays (MLC displays) with integrated nonlinear elements to switch individual pixels have large positive dielectric anisotropy, wide nematic phase, relatively low birefringence, very high specific resistance, good A medium with good UV and temperature stability and low vapor pressure is desired.
[0006]
This type of matrix liquid crystal display is known. Non-linear elements that can be used for individual switching of individual pixels are, for example, active elements (ie transistors). The term “active matrix” is then used, where a distinction can be made between the two types:
1. MOS (metal oxide semiconductor) or other diode on a silicon wafer as a substrate.
2. A thin film transistor (TFT) on a glass plate as a substrate.
[0007]
The use of single crystal silicon as the substrate material limits the size of the display. The reason is that even if the various partial displays are modularly assembled, a problem occurs in the joint portion.
Preferably, in the more promising type 2, the electro-optic effect used is usually the TN effect. A distinction is made between the two technologies: TFTs comprising compound semiconductors, such as CdSe, or TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon. Special research efforts are being made around the world for the latter technique.
[0008]
The TFT matrix is applied to the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate carries a transparent counter electrode on this inside. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and has virtually no detrimental effect on the image. This technique can also be extended to a full color capable display with a mosaic of red, green and blue filters arranged so that the filter elements are the opposite for each switchable pixel.
[0009]
A TFT display normally operates as a TN cell with a crossed polarizing plate in transmitted light and is illuminated from the back side.
The term MLC display here encompasses all matrix displays with integrated non-linear elements. That is, in addition to the active matrix, it also includes displays with passive elements such as varistors or diodes (MIM = metal-insulator-metal).
[0010]
This type of MLC display is particularly suitable for TV applications (eg pocket TV receivers) or computer applications (laptop type) and for advanced information displays in automobile or aircraft construction. In addition to problems related to the angular dependence of contrast and response time, MLC displays also have problems due to inappropriately high resistivity of liquid crystal mixtures [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H ., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, September 1984: A210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, 141 Page; Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, September 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, page 145 and later, Paris].
[0011]
As the resistance value decreases, the contrast of the MLC display decreases and an afterimage erasure problem may occur. The specific resistance value of the liquid crystal mixture generally decreases throughout the life of the MLC display due to interaction with the inner surface of the MLC display, so a large (initial) resistance value is required to obtain an acceptable operating life. Is extremely important. In particular, in the case of a low voltage mixture, it has been impossible in the past to achieve a very high specific resistance value. Furthermore, it is important that the resistivity value shows as little increase as possible with increasing temperature and after heating and / or UV exposure. Also, the low temperature properties of the mixtures from the prior art are particularly disadvantageous. Even at low temperatures, crystallization and / or smectic phases are not generated, and the temperature dependence of viscosity is required to be as low as possible. Therefore, MLC displays from the prior art do not meet current requirements.
[0012]
Therefore, it does not have these disadvantages or has only a small extent, and has a very large specific resistance value with a wide operating temperature range, a short response time even at low temperatures, and a low threshold voltage. There is a continuing high demand for MLC displays with
In a TN (Shut-Helfrich) cell, a medium that promotes the following advantages in the cell is desired:
-Expanded nematic phase range (especially when falling to low temperatures),
-Switching capability at ultra-low temperatures (outdoor use, cars, aircraft),
-Increased resistance to UV radiation (longer operating life).
High Δn for faster response time.
[0013]
Media available from the prior art does not make it possible to achieve these advantages and at the same time retain other parameters.
In the case of super twist (STN) cells, media that are capable of greater time sharing characteristics and / or lower threshold voltage and / or wider nematic phase range (especially at low temperatures) are desired. For this purpose, further expansion of the range of available parameters (clearing point, smectic-nematic transition or melting point, viscosity, dielectric parameter, elastic parameter) is rapidly desired.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not have the above-mentioned drawbacks or is only to a small extent, preferably at the same time, particularly at the same time with a very high resistivity value and a low threshold voltage, this type of MLC, It has the object of providing a medium for IPS, TN or STN displays. This object requires a liquid crystal compound having a high clearing point and a low rotational viscosity.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
Here, it has been found that this object can be achieved when the liquid crystal compound of the present invention is used.
[0016]
  Accordingly, the present invention provides compounds of formula I
Embedded image

Where
R¹Is unsubstitutedTheAlkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, wherein one or more CH in these groups₂The group is substituted by —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡C—, —OC—O— or —O—CO— so that the O atoms are not directly bonded to each other. Can
[0017]
A¹And A²Are independent of each other,
a) 1,4-cyclohexenylene or 1,4-cyclohexylene group (where one or two non-adjacent CH₂Group can be substituted by -O- or -S-),
b) 1,4-phenylene group (wherein one or two CH groups can be substituted by N),
c) Piperidine-1,4-diyl, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene, phenanthrene-2,7-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and A group selected from the group consisting of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,
Wherein the groups a), b) and c) can be mono- or polysubstituted by halogen atoms,
[0018]
Z¹And Z²Are each independently of each other -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-,-(CH₂)₄-, -C₂F₄-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF = CF-, -CH = CH-, -C≡C- or a single bond, provided that the bridge Z¹And Z²At least one of -CF₂O- or -OCF₂−
a is 0, 1 or 2;
b is 1 or 2, and
L¹, L²And L³Are each independently of each other H, F or Cl.
The liquid crystal compound represented by these.
[0019]
The invention further relates to the use of a compound of formula I in a liquid crystal medium.
The compounds of formula I have a wide range of uses. Depending on the choice of substituents, these compounds can act as a substrate mainly constituting the liquid crystal medium; however, the compounds of the formula I can also be used as liquid crystal groups from another group of compounds. In addition to the material, for example, the dielectric anisotropy and / or optical anisotropy of this type of dielectric can be varied and / or the threshold voltage and / or the viscosity can be optimized. .
[0020]
In the pure state, the compounds of the formula I are colorless and form a liquid-crystalline mesophase in a temperature range that is preferably located for electro-optical use. In particular, the compounds of the invention are distinguished by their high clearing point, their wide nematic phase range, their high dielectric anisotropy and their low rotational viscosity values. They are stable to chemical, thermal and light.
[0021]
The present invention particularly relates to R¹Relates to compounds of formula I, wherein is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
Especially preferred are compounds of formula I, wherein a = b = 1 or a = b = 2. Z¹And Z²Is preferably a single bond, and further —CF₂O-, -OCF₂-, -C₂F₄-, -CH₂O-, -OCH₂-Or -COO-. a is preferably 0.
[0022]
R¹Is an alkyl group and / or an alkoxy group, it can be linear or branched. It is preferably straight-chain and has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, Butoxy, pentoxy, hexyloxy or heptyloxy, plus methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy or tetra Decyloxy.
[0023]
Oxaalkyl is preferably linear 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2-(= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, or 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl. .
[0024]
R¹When is an alkenyl group, it can be linear or branched. This is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. This is therefore especially the case for vinyl, prop-1- or 2-enyl, but-1-, -2- or -3-enyl, pent-1-, -2-, -3- or -4-enyl. Hex-1-, -2-, -3-, -4- or -5-enyl, hept-1-, -2-, -3-, -4-, -5- or -6-enyl, oct -1-, -2-, -3-, -4-, -5, -6, or -7-enyl, non-1-, -2-, -3-, -4-, -5, -6, -7- or -8-enyl, or dec-1-, -2-, -3-, -4-, -5, -6, -7-, -8- or -9- Enil.
[0025]
R¹Is one CH₂If the group is substituted by -O- and one is an alkyl group substituted by -CO-, these are preferably adjacent. They therefore contain an acyloxy group —CO—O— or an oxycarbonyl group —O—CO—. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
[0026]
Thus, these are in particular acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetoxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetoxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetoxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetoxybutyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl , Butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) Chill, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl or 4- (methoxycarbonyl) butyl.
[0027]
R¹Is CN or CF₃In the case of a monosubstituted alkyl or alkenyl group, this group is preferably straight-chain. CN or CF₃Substitution with is at any desired position.
R¹Is an alkyl or alkenyl group monosubstituted by at least halogen, this group is preferably straight-chain and the halogen is preferably F or Cl. In the case of polysubstitution, the halogen is preferably F. The resulting group also contains a perfluorinated group perfluoro. In the case of monosubstitution, the fluorine or chlorine substituent can be in any desired position, but is preferably in the ω position.
[0028]
Branched wing base R¹The compounds of formula I containing can sometimes be important due to their better solubility in conventional liquid crystal substrates, but especially as chiral dopants when they are optically active is important. This type of smectic compound is suitable as a component for ferroelectric materials.
S_AThe compounds of the formula I having a phase are suitable for thermally addressed displays.
[0029]
This type of branching group generally contains no more than one chain branch. Preferred branching group R¹And / or R²Are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexyloxy, 1-methylhexyloxy and 1-methylheptyl It is oxy.
[0030]
For simplicity reasons, Cyc below refers to a 1,4-cyclohexylene group, Che refers to a 1,4-cyclohexenylene group, and Dio refers to a 1,3-dioxane-2,5-diyl group. Dit represents a 1,3-dithian-2,5-diyl group, Phe represents a 1,4-phenylene group, Pyd represents a pyridine-2,5-diyl group, and Pyr represents a pyrimidine. -2,5-diyl group, Bi represents a bicyclo [2.2.2] octylene group, PheF represents a 2- or 3-fluoro-1,4-phenylene group, PheFF represents 2, Represents a 3-difluoro- or 2,6-difluoro-1,4-phenylene group, Nap represents a substituted or unsubstituted naphthalene group, Dec represents a decahydronaphthalene group, and Phen represents a substituted or unsubstituted It shows the conversion phenanthrene.
[0031]
For simple reasons, the following A³-NCS
Embedded image

Indicates.
[0032]
Accordingly, compounds of formula I have the subordinate formulas Ia to Ij:
Embedded image

The preferable bicyclic compound represented by these is included.
[0033]
Accordingly, compounds of formula I have the subordinate formulas Ik to Iv:
Embedded image

The preferable tricyclic compound represented by these is included.
[0034]
Of these, particular preference is given to compounds of the dependent formulas Ia, Ib, Id, Ik and Il.
R in formula I and all dependent formulas¹Is preferably straight-chain unsubstituted alkyl, alkoxy, alkenyloxy or alkenyl having up to 10 carbon atoms.
[0035]
A²Is preferably Phe, PheF, PheFF, Cyc or Che, furthermore Pyr or Dio, Dec or Nap. The compounds of the formula I preferably contain no more than one group Bi, Pyd, Pyr, Dio, Dit, Nap or Dec.
Preferred is also A¹Are all compounds of formula I and all dependent formulas, wherein is mono- or disubstituted 1,4-phenylene. These are in particular 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene and 2,6-difluoro-1,4-phenylene. .
[0036]
A preferred smaller group of compounds of the formula I are the subordinate formulas I1 to I94:
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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It is represented by
[0049]
The compounds of the formula I are described in the literature (for example in standard academic books such as Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) It is prepared by methods known per se so as to be accurate under the reaction conditions known and suitable for the aforementioned reactions. It is also possible here to use variants which are known per se but are not described here in greater detail.
[0050]
The compounds of the present invention can be prepared, for example, as follows:
Scheme 1
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[0051]
Scheme 2
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[0052]
Scheme 3
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Tf = Triflate
[0053]
Scheme 4
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[0054]
Scheme 5
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[0055]
The present invention also provides an electro-optic display comprising this type of medium (particularly two plane parallel skins that form a cell together with a frame, an integrated nonlinear element for switching individual pixels on the skin, and this STN or MLC display with a nematic liquid crystal mixture with positive dielectric anisotropy and high specific resistance located in the cell), and the use of these media for electro-optic purposes.
The liquid crystal mixtures according to the invention allow a significant expansion of the available parameter range.
[0056]
The achievable combinations of clearing point, viscosity at low temperature, thermal and UV stability and dielectric anisotropy are far superior compared to previous materials from the prior art.
The requirements for a high clearing point, a nematic phase at low temperature and a high Δε have heretofore been achieved to an inadequate extent. Liquid crystal mixtures such as MLC-6476 and MLC-6625 (Merck KgaA, Darmstadt, German) have comparable clearing points and low temperature stability, but these have relatively low Δn values and also about ≧ 1.7 V. Having a high threshold voltage.
[0057]
Other mixture systems have comparable viscosities and Δε values, but only have a clearing point of about 60 ° C.
The liquid-crystal mixtures according to the invention have a nematic phase of up to −20 ° C., preferably up to −30 ° C., particularly preferably up to −40 ° C., above 80 ° C., preferably above 90 ° C., particularly preferably 100 Makes it possible to achieve high values for the clearing point above 0 ° C. and at the same time the dielectric anisotropy value Δε of ≧ 4, preferably ≧ 6 and the specific resistance value which makes it possible to obtain excellent STN and MLC displays . In particular, this mixture is characterized by a low operating voltage. The TN threshold is lower than 1.5V, preferably lower than 1.3V.
[0058]
It is also possible to achieve higher clearing points (for example above 110 ° C.) at higher threshold voltages, while maintaining other advantageous properties, by suitable selection of the components of the mixtures of the present invention. It goes without saying that it is possible to achieve a lower clearing point at a lower threshold voltage. It is likewise possible to obtain a mixture with a relatively high Δε and thus a relatively low threshold, with a correspondingly increasing viscosity. The MLC display of the present invention preferably operates at the first transmission minimum of Gooch and Tarry [CH Gooch and HA Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH Gooch and HA Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], where particularly preferred electro-optical properties, eg high steepness of the characteristic curve and low angular dependence of contrast (German Patent 30 22 818) In addition, the lower dielectric anisotropy is sufficient at the second threshold for the same threshold voltage in similar displays.
[0059]
This makes it possible to achieve a significantly higher specific resistance value at the first minimum value using the mixture according to the invention compared to the case of a mixture comprising a cyano compound. By suitably selecting the individual components and their weight percentages, one skilled in the art can set the birefringence required for a given layer thickness of the MLC display using simple and routine methods. it can.
[0060]
Flow viscosity ν at 20 ° C₂₀Is preferably <60 mm²・ S^-1, Particularly preferably <50 mm²・ S^-1It is. The nematic phase range is preferably at least 90 °, in particular at least 100 °. This range is preferably extended to at least −30 ° to + 80 °.
[0061]
The measured value of “capacity retention” (HR) is [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] A mixture of the present invention comprising a compound of formula I is, for example,
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Cyanophenylcyclohexane represented by the formula
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It shows that the decrease in HR with increasing temperature is significantly less than similar mixtures containing the ester of formula I in place of the compound of formula I.
[0062]
The UV stability of the mixtures according to the invention is also significantly better. That is, they have a remarkably small reduction in HR when exposed to UV.
The medium of the present invention is preferably based on a plurality of (preferably two, three or four or more) compounds of the formula I, ie the proportion of these compounds is 5 to 95%, Preferably it is 10 to 60% and particularly preferably about 15 to 40%.
The individual compounds of the formulas I to IX and their subordinate formulas that can be used in the medium of the invention are known or can be prepared analogously to known compounds.
[0063]
A preferred embodiment is shown below:
The medium preferably comprises one, two or three homologous compounds of the formula I, wherein each homolog is present in the mixture in a maximum proportion of 10%.
The medium is R¹Include compounds of formula I, preferably ethyl and / or propyl, furthermore butyl, pentyl, hexyl and heptyl. Short side chain R¹A compound of formula I having the elastic constant, in particular K₁Which produces a mixture having a particularly low threshold voltage.
[0064]
The medium further comprises the general formulas II to IX:
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[0065]
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[0066]
In the formula, the individual groups have the following meanings:
R⁰Are n-alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl, alkenyloxy or alkenyl, each having up to 9 carbon atoms;
X⁰Is F, Cl, halogenated alkyl, halogenated alkenyl, halogenated alkenyloxy or halogenated alkoxy having up to 7 carbon atoms;
Z⁰Is —CH═CH—, —C₂H₄-,-(CH₂)₄-, -C₂F₄-, -CF = CF-, -CF₂O-, -OCF₂-Or -COO-,
Y¹, Y², Y³And Y⁴Are each independently H or F, and
r is 0 or 1;
One or more compounds selected from the group consisting of:
[0067]
The compound of formula IV is preferably
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It is.
[0068]
The medium is further of the formula
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[0069]
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Where R⁰And Y²Is as defined previously,
1 type or 2 or more types of compounds represented by these are included.
[0070]
The medium is preferably H1-H16 (n = 1-7):
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[0071]
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[0072]
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1 type, 2 types, or 3 types of the compound selected from the group which consists of, and also 4 types of congeners are included.
[0073]
The medium is further represented by the general formulas X to XV:
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Where R⁰, X⁰, Y¹, Y², Y³And Y⁴Are independently of each other as defined above and X⁰Is preferably F, Cl, CF₃, OCF₃Or OCHF₂It is. R⁰Is preferably alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl, alkenyl or alkenyloxy.
One or more compounds selected from the group consisting of:
[0074]
The proportion of the total of the compounds of the formulas I to IX in the mixture as a whole is at least 50% by weight.
The proportion of the compound of the formula I in the mixture as a whole is 5 to 50% by weight.
The proportion of the compounds of the formulas II to IX in the mixture as a whole is 30 to 70% by weight.
[0075]
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Is preferably
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It is.
[0076]
The medium comprises a compound of formula II, III, IV, V, VI, VII, VIII and / or IX;
-R⁰Is a straight-chain alkyl or alkenyl having 2 to 7 carbon atoms.
The medium consists essentially of the compounds of the formulas I to XV.
[0077]
The medium is further preferably of the following general formulas XVI to XX:
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Where R⁰And X⁰Is as defined above, and the 1,4-phenylene ring may be substituted by CN, chlorine or fluorine,
A compound selected from the group consisting of: The 1,4-phenylene ring is preferably mono- or polysubstituted by fluorine atoms.
[0078]
The medium is further preferably of the following formulas RI to RVIII:
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Where
R⁰Is n-alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl, alkenyloxy or alkenyl having up to 9 carbon atoms;
d is 0, 1 or 2;
Y¹Is H or F;
alkyl and alkyl^*Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms,
alkenyl and alkenyl^*Are each independently a straight-chain or branched alkenyl group having up to 9 carbon atoms,
A compound selected from the group consisting of:
[0079]
The medium is preferably of the formula
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In the formula, n and m are each an integer of 1 to 9,
1 type or 2 or more types of compounds represented by these are included.
[0080]
The weight ratio of -I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX) is preferably 1:10 to 10: 1.
The medium consists essentially of a compound selected from the group consisting of the general formulas I to XV.
[0081]
A conventional liquid crystal material, especially represented by the formula I, mixed with one or more compounds of the formula II, III, IV, V, VI, VII, VIII and / or IX Even a relatively small proportion of the compound yields a significant decrease in threshold voltage and a low birefringence value while at the same time a wide nematic phase with a low smectic-nematic transition temperature is observed improving the shelf life. It was issued. The compounds of the formulas I to IX are colorless, stable and easily miscible with each other and with other liquid crystal materials.
[0082]
"Alkyl" or "Alkyl^*The term "includes linear and branched alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms, in particular the linear groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. Groups having 2 to 5 carbon atoms are generally preferred.
[0083]
“Alkenyl” or “Alkenyl”^*The term "includes straight-chain and branched alkenyl groups having up to 9 carbon atoms, especially straight-chain groups. Preferred alkenyl groups are C₂~ C₇-1E-alkenyl, C₄~ C₇-3E-alkenyl, C₅~ C₇-4-alkenyl, C₆~ C₇-5-alkenyl and C₇-6-alkenyl, in particular C₂~ C₇-1E-alkenyl, C₄~ C₇-3E-alkenyl and C₅~ C₇-4-alkenyl. Examples of particularly preferred alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups having up to 5 carbon atoms are generally preferred.
[0084]
The term “Fluoroalkyl” is preferably a linear group having a terminal fluorine, ie fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl and 7- Includes fluoroheptyl. However, fluorine at other positions is not excluded.
The term “Oxalkyl” is preferably the formula C_nH_{2n + 1}-O- (CH₂)_m(Wherein, n and m are each independently 1 to 6). n is preferably = 1, and m is preferably 1 to 6.
[0085]
R⁰And X⁰By suitably selecting the meaning, it is possible to modify the address time, the threshold voltage, the steepness of the transmission characteristic curve, and the like by a desired method. For example, 1E-alkenyl groups, 3E-alkenyl groups, 2E-alkenyloxy groups and the like generally have shorter address times, improved nematic trends and elastic constants k compared to alkyl and alkoxy groups.₃₃(Bend) and k₁₁A large ratio with (spread). 4-Alkenyl groups, 3-alkenyl groups, etc. generally have lower threshold voltages and lower k values compared to alkyl groups and alkoxy groups.₃₃/ K₁₁Bring value.
[0086]
Z¹-CH in₂CH₂The group is generally large compared to a single covalent bond₃₃/ K₁₁Bring value. k₃₃/ K₁₁Higher values of, for example, promote a flatter transmission characteristic curve (to achieve a gray shade) in a TN cell with a 90 ° twist, STN, SBE and OMI cells (larger time division characteristics) Promotes a steeper transmission characteristic curve and vice versa.
[0087]
The optimal mixing ratio between the compound of formula I and the compound of formula II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX is substantially equal to the desired property, formula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII and / or IX. Depending on the choice of the component represented by and the choice of all other ingredients that can be present. Suitable mixing ratios within the aforementioned range can easily be determined from case to case.
[0088]
The total amount of compounds of the formulas I to XV in the mixtures according to the invention is not critical. Thus, this mixture can contain one or more other ingredients for the purpose of optimizing various properties. However, the effects observed on address time and threshold voltage are generally greater as the total concentration of the compounds represented by Formulas I-XV is higher.
[0089]
In a particularly preferred embodiment, the medium of the invention comprises a compound of formulas II to IX (preferably formulas II and / or III), wherein X⁰OCF₃, OCHF₂, F, OCH = CF₂, OCF = CF₂, OCF₂CHFCF₃Or OCF₂-CF₂H). A favorable synergistic effect with the compounds of the formula I results in particularly advantageous properties.
[0090]
The structure of the MLC display of the present invention from the polarizer, electrode substrate and surface treated electrode corresponds to the structure customary for this type of display. Here, the term “conventional structure” is interpreted broadly and encompasses all inductive and modified forms of MLC displays, including in particular matrix display elements based on poly-Si TFTs or MIMs.
[0091]
However, a significant difference between the display of the present invention and conventional displays based on twisted nematic cells is in the selection of the liquid crystal parameters of the liquid crystal layer.
The liquid crystal mixture which can be used in the present invention is produced in a conventional manner. In general, the desired amount of the components used in the lesser amount is dissolved in the components making up the principal constituent, preferably at elevated temperature. It is also possible to mix a solution of the components in an organic solvent, for example acetone, chloroform or methanol, and after mixing well, remove the solvent again, for example by distillation.
[0092]
The dielectric is also known to those skilled in the art and may include other additives such as stabilizers and antioxidants described in the literature. For example, 0-15% of pleochroic dyes or chiral dopants can be added.
C represents a crystalline phase, S represents a smectic phase, S_CIndicates smectic C phase, S_BIndicates a smectic B phase, N indicates a nematic phase, and I indicates an isotropic phase.
[0093]
V₁₀Indicates the voltage for 10% transmission (viewing angle perpendicular to the plate surface). t_onIs V₁₀Represents the switch-on time at an operating voltage corresponding to twice the value of t_offIndicates the switch-off time. Δn represents optical anisotropy, and n₀Indicates the refractive index. Δε represents dielectric anisotropy (Δε = ε_‖−ε_⊥In this equation, ε_‖Indicates the dielectric constant parallel to the long axis of the molecule, and ε_⊥Indicates the dielectric constant perpendicular to the long axis of the molecule). Electro-optical data were measured at 20 ° C. in a TN cell with a first minimum value (ie a d · Δn value of 0.5) unless otherwise stated. Optical data were measured at 20 ° C. unless otherwise stated.
[0094]
In this application and in the following examples, the structure of the liquid crystal compound is indicated by an acronym and its conversion to the chemical formula is obtained according to Tables A and B below. All groups C_nH_{2n + 1}And C_mH_{2m + 1}Are linear alkyl groups having n and m carbon atoms respectively; n and m are in each case, independently of one another, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15. The codes in Table B are self explanatory. In Table A, only the initial letter relating to the basic structure is shown. In each case, after the initial letters related to the basic structure, separated by a dash, the substituent R¹, R², L¹And L²The code for is shown.
[0095]
[Table 1]

[0096]
Preferred mixture components are shown in Tables A and B.
Table A:
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[0097]
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[0098]
Table B:
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
Table C:
Table C shows possible dopants that are typically added to the mixtures of the present invention.
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[0106]
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[0107]
Table D:
For example, stabilizers that can be added to the mixtures of the present invention are described below.
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
【Example】
The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it. In the present specification, the percentage is weight percent. All temperatures are given in degrees Celsius. m. p. Indicates melting point, cl. p. Indicates a clearing point. Furthermore, C = crystalline state, N = nematic phase, S = smectic phase and I = isotropic phase. Data between these symbols indicates the transition temperature. Δn indicates optical anisotropy (589 nm, 20 ° C.), flow viscosity (mm²/ Sec) was determined at 20 ° C. Rotational viscosity γ₁[MPa · s] was similarly determined at 20 ° C.
[0112]
“Conventional work-up” consists of adding water as required, extracting the mixture with dichloromethane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether or toluene, separating the phases, drying the organic phase and evaporating. The product is purified by distillation under reduced pressure or by crystallization and / or chromatography. Use the following abbreviations:
1.6 mol solution of n-BuLi n-butyllithium dissolved in n-hexane
DMAP 4- (dimethylamino) pyridine
THF tetrahydrofuran
DCC N, N'-dicyclohexylcarbodiimide
LDA Lithium dimethylamide
[0113]
Example 1
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Stage 1.1
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1.16 mol of 1,3-propanedithiol in 0.89 mol of 250 ml of toluene and 250 ml of isooctane.AWas added to the suspension consisting of The suspension was heated to 50 ° C. and 1.16 mol of trifluoromethanesulfonic acid was added. The reaction mixture was heated to 102-104 ° C. during which time the water formed was removed azeotropically. After adding methyl tert-butyl ether at 90 ° C., the reaction solution is cooled to 0 ° C. and N₂Filtered under. The crystals were washed with tert-butyl ether and dried under reduced pressure.
[0114]
Stage 1.2
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A mixture of 80 mmol 4-nitrophenol, 100 ml dichloromethane and 95 mmol triethylamine was added at −70 ° C. with 50 mmolBWas slowly added to a solution in 250 ml of dichloromethane. After 5 minutes, 270 mmol triethylamine trishydrofluoride was added and after another 5 minutes a suspension of 270 mmol dibromodimethylhydantoin (DBH) in 150 ml dichloromethane was added. The mixture was stirred at −70 ° C. for 1 hour, then allowed to warm to −20 ° C. and poured into 2.5 l of ice-cold 1N NaOH solution. The mixture is adjusted to pH 9-10, the organic phase is extracted and NaHCO 3 is extracted.₃Wash with solution and water, MgSO₄And evaporated to dryness. The crude product was chromatographed on silica gel in heptane / MTB ether 9: 1 and recrystallized from heptane.
[0115]
Stage 1.3
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100 mmolCWas dissolved in 600 ml of THF in the presence of 5 g of Pd / carbon until hydrogen absorption was complete. The catalyst was removed by filtration and the filtrate was evaporated to dryness.
[0116]
Stage 1.4
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50 mmolDAnd a solution of 120 mmol of thiocarbonylbisimidazole in 400 ml of dichloromethane was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was filtered and evaporated to dryness and the residue was chromatographed on silica gel using heptane / MTB ether 9: 1. The product was recrystallized from heptane. C43N 223.8l, [Delta] [epsilon] = 10.9, [Delta] n = 0.1781.
[0117]
formula
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The following compounds represented by are prepared analogously:
[Table 2]

[0118]
[Table 3]

[0119]
[Table 4]

[0120]
[Table 5]

[0121]
Example 2
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Stage 2.1
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A mixture of 80 mmol 3,5-difluorophenol, 100 ml dichloromethane and 95 mmol triethylamine was added at −70 ° C. with 50 mmolBWas slowly added to a solution of 250 ml in dichloromethane. After 5 minutes, 270 mmol triethylamine trishydrofluoride was added and after another 5 minutes a suspension of 270 mmol dibromodimethylhydantoin (DBH) in 150 ml dichloromethane was added. The mixture was stirred at −70 ° C. for 1 hour, then allowed to warm to −20 ° C. and poured into 2.5 l of ice-cold 1N NaOH solution. The organic phase was subjected to conventional work. The crude product was chromatographed on a silica gel frit in heptane and recrystallized from heptane.
[0122]
Stage 2.2
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80 mmol of n-BuLi (15% in hexane) at −70 ° C.FWas added dropwise to a solution of 400 ml in THF. The mixture is stirred for 3 hours at -70 ° C, then excess dry CO.₂Through. The mixture was allowed to warm to room temperature and poured onto 700 g of ice. The mixture was made alkaline by adding 1N NaOH and the organic phase was separated off and discarded. The aqueous solution was acidified with concentrated HCl and the precipitated product was filtered off with suction and washed with cold water. The product was crystallized from glacial acetic acid.
[0123]
Stage 2.3
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50 mmolGAnd a solution of 70 mmol diphenoxyphosphoryl azide (DPPA) in 300 ml dry t-butanol was heated at boiling for 18 hours. 300 ml ice-cold saturated NaHCO₃The solution and 200 ml of dichloromethane were added and the organic phase was separated off and evaporated to dryness on a rotary evaporator. The crude t-butyl urethane produced as an intermediate was taken up in 100 ml trifluoroacetic acid and stirred for 2 hours at room temperature. The reaction solution was evaporated to dryness in a rotary evaporator, chromatographed on silica gel in heptane / MTB ether 9: 1 and crystallized from heptane.
[0124]
Stage 2.4
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30 mmolHAnd a solution of 40 mmol thiocarbonylbisimidazole in 250 ml dichloromethane was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was filtered and evaporated to dryness, and the residue was chromatographed on silica gel with heptane / MTB ether 9: 1. The product was recrystallized from heptane.
[0125]
formula
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The following compounds represented by are prepared analogously:
[Table 6]

[0126]
[Table 7]

[0127]
[Table 8]

[0128]
[Table 9]

[0129]
[Table 10]

[0130]
[Table 11]

[0131]
[Table 12]

[0132]
[Table 13]

[0133]
[Table 14]

[0134]
Example of mixture
Example A
[Table 15]

[0135]
Example B
[Table 16]

Claims (9)

Formula I

Where
R ¹ is Ru unsubstituted der, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, in which, in addition, one or more CH ₂ groups in these radicals, O atom may bond directly Can be substituted by —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡C—, —OC—O— or —O—CO— so as not to bond,
A ¹ and A ² are each independently of each other,
a) 1,4-cyclohexenylene or 1,4-cyclohexylene group, wherein one or two non-adjacent CH ₂ groups can be substituted by —O— or —S— ),
b) 1,4-phenylene group (wherein one or two CH groups can be substituted by N),
c) Piperidine-1,4-diyl, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene, phenanthrene-2,7-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and A group selected from the group consisting of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,
Wherein the groups a), b) and c) can be mono- or polysubstituted by halogen atoms,
Z ¹ and Z ² are each independently of each other —CO—O—, —O—CO—, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CH. ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —C ₂ F ₄ —, —CH ₂ CF ₂ —, —CF ₂ CH ₂ —, —CF═CF—, —CH═CH—, —C≡C - or a single bond, provided that at least one cross-linking ^{Z 1} and ^{Z 2,} _-CF ² O- or -OCF ₂ - and is,
a is 0, 1 or 2;
b is 1 or 2, and L ¹ , L ² and L ³ are each independently H, F or Cl,
A liquid crystal compound represented by: The liquid crystal compound according to claim 1, wherein R ¹ is a linear alkyl group having ¹ to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. The liquid crystal compound according to claim 1, wherein a + b = 1 or 2. The liquid crystal compound according to claim 1, wherein L ¹ is fluorine and L ² is fluorine or hydrogen. The liquid crystal compound according to claim 4, wherein L ² and L ³ are fluorine. Formulas I1-I94:

Where
R ¹ is as defined in claim 1;
A liquid crystal compound represented by: Liquid crystal medium comprising at least two mesogenic compounds, characterized in that it comprises at least one compound of the formula I according to claim 1. Use of the liquid crystal medium according to claim 7 for electro-optical purposes. An electro-optical liquid crystal display comprising the liquid crystal medium according to claim 7.