JP4277170B2 - 排ガス浄化方法および同装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化技術に関し、より詳細には、タービン、ボイラー、内燃機関等の燃焼装置から排出され、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するが、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有しない排ガス中のＮＯｘを分解処理する排ガス浄化方法および同装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元し、無害な窒素に変換する技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤に用いるＮＯｘ選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲ）が知られている。この技術によれば、簡便な装置でＮＯｘを効率的に還元除去できるが、還元剤として用いるＮＨ３の貯蔵、維持管理、適切な安全管理などが必要であり、これらが脱硝コストの上昇をもたらしている。
【０００３】
還元剤を使用せず、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する技術は現在研究開発中であるが、実用に供しうる成績を得ることができる方法は未だ出現していない。
【０００４】
燃焼排ガスに含まれる未燃の炭化水素を還元剤として用いる脱硝法（ＨＣ−ＳＣＲ）も研究されているが、これも未だ実用化されるに至っていない。
【０００５】
ＨＣ−ＳＣＲ技術の一つとして、メタンを還元剤に用いて酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを分解する方法およびこれに用いる触媒が開示されている（下記の特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−６１３０８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記方法の場合、反応開始初期においては約６０％であったＮＯｘ転化率が、３０時間後には５２％、５０時間後には４５％、８８時間後には３５％と、時間の経過と共に徐々に減少しており、長時間安定的なＮＯｘ転化率が得られていない（特許文献１の実施例１および図１参照）。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑み、酸素過剰雰囲気下においてメタン等の炭化水素を還元剤に用いてＮＯｘを長期間安定的に分解できる排ガス浄化方法および装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
特許文献１に開示された脱硝法において、メタンによるＮＯｘの選択還元脱硝反応は、以下のような機構で進行すると考えられる。
即ち、触媒活性点に吸着されたメタンは著しく活性化され、気相からの酸素分子の到達・活性化を待たず、触媒格子酸素と迅速に反応する。
同時に、触媒に吸着されたＮＯｘは、上述のようにメタンとの反応で酸素欠陥を生じた触媒に酸素を奪われて還元され、窒素ガスとして脱離する。
【００１０】
ここで、触媒に望まれる機能は以下の通りである。
ａ．メタンの吸着と活性化
ｂ．活性化メタンと反応しやすい格子酸素の提供
ｃ．酸素欠陥点と気相酸素との反応の抑制
ｄ．ＮＯｘの吸着とＮ−Ｏ結合の切断
ｅ．ＮＯｘの分解によって生じた酸素イオンまたはラジカルと酸素欠陥点との反応の加速
【００１１】
そこで、特許文献１に示された触媒の活性を物性面から検討したところ、水酸化ジルコニウムの焼成によって得られるジルコニアの特殊な結晶と、これに担持された白金およびパラジウムの相互作用によって活性が発現しており、不安定なジルコニア結晶表面が変化するに従い活性が低下することが分かった。
【００１２】
ジルコニア結晶の生成時に硫酸根が共存すると望ましい結晶が得られるが、長時間の反応中に硫酸根の脱離が起こり、それに伴って結晶表面の変化が起こる。
【００１３】
一方、同触媒の活性を反応面から考察すれば、結晶表面の変化に連れてメタンの激しい活性化が低下し、吸着メタンは一般的な酸化反応機構に従い気相酸素と反応するようになる。即ち触媒表面に到達したメタンがＮＯｘとの反応に有効に消費されなくなり、脱硝性能が低下すると考えられる。
【００１４】
換言すれば、添加された硫酸根はメタンの気相酸素による酸化を抑制し、メタンとＮＯｘとの反応の選択性を向上させていると考えられる。特許文献１記載の触媒の欠点は、このような硫酸根の脱離による脱硝性能の低下である。
【００１５】
以上の研究結果に基づき、本発明者らは、酸素過剰雰囲気でメタン等の炭化水素を還元剤としてＮＯｘを分解するに際し、排ガス中に硫黄酸化物を共存させると、触媒の活性低下の抑制に有効であることを見出した。これは、排ガス中の硫黄酸化物と触媒表面との吸着脱離平衡の関係により、触媒表面からの硫酸根の脱離が抑制され、結晶構造の変化が起こりにくくなったためと考えられる。
【００１６】
即ち、本発明による排ガス浄化方法は、金属酸化物担体にルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持してなる触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気下において炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法において、排ガス中の窒素酸化物の分解を硫黄酸化物の共存下で行うことを特徴としている。
【００１７】
触媒の金属酸化物担体としては、硫酸根を含有したジルコニア担体を用いるのが好ましい。担体には、ルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持すればよいが、好ましくは、パラジウムおよび白金を担持したものが用いられる。
【００１８】
還元剤としての炭化水素は、メタンが好適である。もっとも、メタン以外の炭化水素、例えば、エタン、プロパン等を還元剤とすることも可能である。本発明においては、排ガス中に含まれる炭化水素を還元剤として用いる場合の他、系外から供給した炭化水素を還元剤として用いる場合もある。
【００１９】
本発明による排ガス浄化方法において、硫黄酸化物を共存させるための第１の手段として、排ガス中の窒素酸化物の分解に伴って触媒から脱離した硫黄酸化物を捕集して再使用することを挙げることができる。
【００２０】
上記手段の１つとして、触媒層の両側に冷却器を介して硫黄酸化物吸着剤層を配置するとともに、２つの冷却器のうち下流側の冷却器のみを選択的に作動させておいて、上流側吸着剤層および触媒層から脱離した硫黄酸化物を下流側吸着剤層で吸着捕集し、触媒層の脱硝性能低下に応じて排ガス流れを逐次逆方向に切り替える方法がある。
【００２１】
この方法にあっては、まず、排ガスが上流側の第１の吸着剤層を流通することにより、ここから脱離した硫黄酸化物が排ガス中に混入する。第１の吸着剤層に続く第１の冷却器は作動させずにおく。そして、触媒層において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、触媒層からも、硫黄酸化物が脱離する。硫黄酸化物を含んだ排ガスは、下流側の第２の冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の吸着剤層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替えるとともに、第２の冷却器の作動を止めて第１の冷却器を作動させる。すると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の吸着剤層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の吸着剤層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００２２】
上記の場合において、上流側吸着剤層および触媒層の温度は、４００〜５００℃とするのが好ましい。これにより、上流側吸着剤層および触媒層からの硫黄酸化物の脱離が効率良く行われ、また、触媒層において高い脱硝性能が維持される。
【００２３】
一方、下流側吸着剤層の温度は、常温〜３００℃とするのが好ましい。これにより、下流側吸着剤層への硫黄酸化物の吸着が効率良く行われる。下流側吸着剤層の温度は、下流側の冷却器において排ガスの温度をコントロールすることによって調整される。
【００２４】
吸着剤層としては、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナのうち少なくとも１つが好適に用いられる。
【００２５】
また、触媒から脱離した硫黄酸化物を捕集して再使用する別の方法として、２つの触媒層を冷却器を介して配置しておき、上流側触媒層から脱離した硫黄酸化物を下流側触媒層で吸着捕集し、上流側触媒層の脱硝性能低下に応じて排ガス流れを逐次逆方向に切り替えるものがある。
【００２６】
この方法にあっては、まず、上流側の第１の触媒層において、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、上流側触媒層から、硫黄酸化物が脱離する。この硫黄酸化物を含んだ排ガスは、冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の触媒層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、上流側触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替える。すると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の触媒層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の触媒層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００２７】
上記の場合において、上流側触媒層の温度は、４００〜５００℃とするのが好ましい。これにより、上流側触媒層からの硫黄酸化物の脱離が効率良く行われ、また、上流側触媒層において高い脱硝性能が維持される。
【００２８】
一方、下流側触媒層の温度は、常温〜３００℃とするのが好ましい。これにより、下流側触媒層への硫黄酸化物の吸着が効率良く行われる。下流側触媒層の温度は、冷却器において排ガスの温度をコントロールすることによって調整される。
【００２９】
上述したように、排ガス中の窒素酸化物の分解に伴って触媒から脱離した硫黄酸化物を捕集して再使用する場合において、さらに、系外から硫黄分を間欠的に供給してもよい。これは、触媒層の脱硝性能が十分に発揮されない場合の補助手段として有効である。
【００３０】
本発明による排ガス浄化方法において、硫黄酸化物を共存させるための第２の手段として、系外から硫黄分を供給することが挙げられる。
【００３１】
系外から供給する硫黄分は、例えば、硫化水素、硫黄酸化物、および硫黄分を含む水溶液のうち少なくともいずれか１つである。
【００３２】
上記の場合において、ガス状の硫黄分を、還元剤として供給される炭化水素に混合して供給することがある。また、還元剤として炭化水素を供給しない場合には、ガス状の硫黄分を、空気等の希釈ガスで希釈して供給すればよい。
【００３３】
また、上記の場合において、硫黄分を含む水溶液を予め蒸発させてガス状の硫黄酸化物とした後、これを還元剤として供給される炭化水素に混合して供給することがある。また、還元剤として炭化水素を供給しない場合には、硫黄分を含む水溶液を予め蒸発させてガス状の硫黄酸化物とした後、これを空気等の希釈ガスで希釈して供給すればよい。
【００３４】
系外から供給する硫黄分の濃度は、０．１〜１００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００３５】
系外からの硫黄分の供給は、少なくとも触媒の脱硝性能が十分に発揮されない場合に行えば足りる。したがって、系外からの硫黄分の供給を、触媒の脱硝性能が十分に発揮されない場合に間欠的に行ってもよい。
【００３６】
上記の場合において、系外から供給した硫黄分のうち窒素酸化物の分解に使用されなかったものを捕集して再使用するのが好ましい。
【００３７】
次に、本発明による排ガス浄化装置は、金属酸化物担体にルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持してなる触媒層を備え、触媒層に排ガスを通すことにより、酸素過剰雰囲気下において炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物の分解が行われるものにおいて、触媒層の両側に冷却器を介して硫黄酸化物吸着剤層が設けられているとともに、排ガス流れ方向切替手段が設けられており、２つの冷却器のうち下流側の冷却器のみが作動させられるようになっていることを特徴とする。
【００３８】
上記装置にあっては、まず、排ガスが上流側の第１の吸着剤層を流通することにより、ここから脱離した硫黄酸化物が排ガス中に混入する。第１の吸着剤層に続く第１の冷却器は作動させずにおく。そして、触媒層において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、触媒層からも、硫黄酸化物が脱離する。硫黄酸化物を含んだ排ガスは、下流側の第２の冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の吸着剤層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替えるとともに、第２の冷却器の作動を止めて第１の冷却器を作動させる。すると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の吸着剤層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の吸着剤層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００３９】
上記装置において、排ガス流れ方向切替手段として、触媒層、２つの吸着剤層および２つの冷却器が直列に配された排ガス主流路と、排ガス入口から排ガス主流路の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブを有する排ガス導入流路と、排ガス主流路の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブを有する排ガス排出流路とを備えており、排ガス導入流路および排ガス排出流路のスイッチングバルブの切替操作により、排ガス主流路における排ガス流れが逆方向に切り替えられるようになっている場合がある。
【００４０】
上記構成によれば、２つのスイッチングバルブの同時操作によって、排ガス流れの方向を簡単かつ迅速に切り替えることができる。
【００４１】
上記装置において、２つの冷却器は、共通機器となされていてもよい。
【００４２】
また、本発明による排ガス浄化装置には、触媒層が冷却器を介して２つ設けられているとともに、排ガス流れ方向切替手段が設けられているものも含まれる。
【００４３】
上記第２の装置にあっては、まず、上流側の第１の触媒層において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、上流側触媒層から、硫黄酸化物が脱離する。この硫黄酸化物を含んだ排ガスは、冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の触媒層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、上流側触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替えると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の触媒層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の触媒層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００４４】
上記第２の装置において、排ガス流れ方向切替手段として、２つの触媒層および冷却器が直列に配された排ガス主流路と、排ガス入口から排ガス主流路の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブを有する排ガス導入流路と、排ガス主流路の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブを有する排ガス排出流路とを備えており、排ガス導入流路および排ガス排出流路のスイッチングバルブの切替操作により、排ガス主流路における排ガス流れが逆方向に切り替えられるようになっている場合がある。
【００４５】
上記構成によれば、２つのスイッチングバルブの同時操作によって、排ガス流れの方向を簡単かつ迅速に切り替えることができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による排ガス浄化装置の第１の実施形態を示すものである。この装置(11)は、硫酸根含有ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持してなる触媒層(2)を備えている。触媒層(2)の排ガス流れ方向両側には、それぞれ冷却器(4A)(AB)を介して硫黄酸化物吸着剤層(3A)(3B)が設けられている。また、この装置(11)には、排ガス流れ方向切替手段が設けられている。２つの冷却器(4A)(AB)は、そのうちの下流側の冷却器のみが作動させられるようになっている。
【００４７】
排ガス流れ方向切替手段は、触媒層(2)、２つの吸着剤層(3A)(3B)および２つの冷却器(4A)(AB)が直列に配された排ガス主流路(L1)と、排ガス入口から排ガス主流路(L1)の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブ(5)を有する排ガス導入流路(L2)と、排ガス主流路(L1)の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブ(5)を有する排ガス排出流路(L3)とで構成されている。排ガス導入流路(L2)および排ガス排出流路(L3)のスイッチングバルブ(5)の切替操作により、排ガス主流路(L1)における排ガス流れが逆方向に切り替えられる。
【００４８】
上記装置(11)において、初期の状態では、図１（ａ）に示すように、まず、排ガスが上流側の第１の吸着剤層(3A)を流通することにより、ここから脱離した硫酸根が排ガス中に混入する。第１の吸着剤層(3A)に続く第１の冷却器(4A)は作動させずにおく。そして、触媒層(2)において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下でメタンを還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、触媒層(2)からは、硫酸根が脱離する。硫酸根を含んだ排ガスは、下流側の第２の冷却器(4B)にて温度を下げられた後、下流側の第２の吸着剤層(3B)に至り、ここで硫酸根が吸着捕集される。そして、硫酸根の脱離が進んで、触媒層(2)の脱硝性能が低下したところで、スイッチングバルブ(5)の切替操作により排ガス流れを逆方向に切り替えるとともに、第２の冷却器(4B)の作動を止めて第１の冷却器(4A)を作動させる。すると、図１（ｂ）に示すように、今度は、硫酸根を吸着した第２の吸着剤層(3B)が上流側、硫酸根が脱離した第１の吸着剤層(3A)が下流側となり、前記の場合と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。
【００４９】
次に、上記装置(11)を用いた本発明の実施例１を比較例１と共に示す。
（実施例１）
触媒の調製
硫酸アンモニウム１５ｇを溶解した１５０ｍｌの水溶液に水酸化ジルコニウム１５０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５５０℃で３．５時間焼成して、硫酸根ジルコニアを得た。
【００５０】
Ｐｄとして硝酸パラジウム溶液０．０１１ｇと、Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液０．０６８ｇとを混合攪拌し、得られた混合液を純水の添加で１０ｍｌに希釈し、浸漬液を得た。
【００５１】
この浸漬液に、上記硫酸根ジルコニア１０ｇを混合攪拌し、１０時間浸漬した。浸漬後の硫酸根ジルコニアを乾燥した後、５００℃で９時間焼成して、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を調製した。
【００５２】
この触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、触媒層(2)に充填した。
【００５３】
吸着剤の調製
Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比１６）１５０ｇを水洗、乾燥し、吸着剤を得た。
【００５４】
この吸着剤をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、吸着剤層(3A)(3B)に充填した。
【００５５】
触媒活性試験
図１に示す排ガス浄化装置(11)に、二酸化硫黄５０ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、図１（ａ）に示す排ガス流れ方向で導入した。第１の吸着剤層(3A)および触媒層(2)における排ガス温度が４５０°となるようにした。また、第２の吸着剤層(3B)における排ガス温度が２００°となるように、第２の冷却器(4B)を作動させた。吸着剤層(3A)(3B)および触媒層(2)における空間速度(SV)は、それぞれ３００００ｈ−１とした。以上の条件下で、触媒層(2)入口および出口のＮＯｘ濃度を、化学発光式ＮＯｘ分析計により測定した。
【００５６】
脱硝率は、反応初期では７２％を示したが、反応時間が経過するにつれて徐々に低下し、２０時間後には５５％まで低下した。
【００５７】
そこで、スイッチングバルブ(5)により排ガス流れを図１（ｂ）に示す方向に切り替えるとともに、作動させる冷却器を第１の冷却器(4A)に切り替えたところ、再び脱硝率が上昇し、３時間後には７０％まで回復した。
【００５８】
スイッチングバルブ(5)による排ガス流れ方向の切替および作動させる冷却器(4A)(4B)の切替を約２０〜３０時間おきに繰り返した場合の測定結果を図２に実線で示す。なお、図２中、下向きの矢印は、排ガス流れ方向および作動させる冷却器(4A)(4B)の切替を行った時間を示している。
【００５９】
図２に示すように、排ガス流れ方向および作動させる冷却器(4A)(4B)の切替操作の繰り返しにより、１００時間以上にわたって、脱硝率を５５％以上に維持することができた。
【００６０】
（比較例１）
図１に示す排ガス浄化装置(11)から硫黄酸化物吸着剤層(3A)(3B)および冷却器(4A)(4B)を取り除いて、触媒層(2)のみとした。そして、この触媒層(2)に、実施例１で用いた触媒と同じものを、ディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒して充填し、実施例１と同様の条件下で、触媒活性試験を行った。試験結果を図２に点線で示す。
【００６１】
図２に示すように、反応初期には７２％であった脱硝率が、８時間後には５５％まで低下した。
【００６２】
そこで、スイッチングバルブ(5)により排ガス流れを図１（ｂ）に示す方向に切り替えたが、脱硝率はさらに低下して、１００時間後には５０％となり、その後も脱硝率は低下し続けた。
【００６３】
図３は、本発明による排ガス浄化装置の第２の実施形態を示すものである。この装置(12)は、硫酸根含有ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持してなる２つの触媒層(2A)(2B)が冷却器(4)を介して２つ設けられている。また、この装置(12)には、排ガス流れ方向切替手段が設けられている。
【００６４】
排ガス流れ方向切替手段は、２つの触媒層(2A)(2B)および冷却器(4)が直列に配された排ガス主流路(L1)と、排ガス入口から排ガス主流路(L1)の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブ(5)を有する排ガス導入流路(L2)と、排ガス主流路(L1)の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブ(5)を有する排ガス排出流路(L3)とで構成されている。排ガス導入流路(L2)および排ガス排出流路(L3)のスイッチングバルブ(5)の切替操作により、排ガス主流路(L1)における排ガス流れが逆方向に切り替えられる。
【００６５】
上記装置(12)において、初期の状態では、図３（ａ）に示すように、まず、上流側の第１の触媒層(2A)において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下でメタンを還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、第１の触媒層(2A)から、硫酸根が脱離する。硫酸根を含んだ排ガスは、冷却器(4)にて温度を下げられた後、下流側の第２の触媒層(2B)に至り、ここで硫酸根が吸着捕集される。そして、硫酸根の脱離が進んで、第１の触媒層(2A)の脱硝性能が低下したところで、スイッチングバルブ(5)の切替操作により排ガス流れを逆方向に切り替える。すると、図３（ｂ）に示すように、今度は、硫酸根を吸着した第２の触媒層(2B)が上流側、硫酸根が脱離した第１の触媒層(2A)が下流側となり、前記の場合と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。
【００６６】
次に、上記装置(12)を用いた本発明の実施例２を比較例２と共に示す。
（実施例２）
触媒の調製
実施例１と同様にして、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を調製した。
【００６７】
この触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、２つの触媒層(2A)(2B)に充填した。
【００６８】
触媒活性試験
図３に示す排ガス浄化装置(12)に、二酸化硫黄５０ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、図３（ａ）に示す排ガス流れ方向で導入した。第１の触媒層(2A)における排ガス温度が４５０°となるようにした。また、第２の触媒層(2B)における排ガス温度が２５０°となるように、冷却器(4)を作動させた。両触媒層(2A)(2B)における空間速度(SV)は、それぞれ３００００ｈ−１とした。以上の条件下で、上流側の第１の触媒層(2A)入口および出口のＮＯｘ濃度を、化学発光式ＮＯｘ分析計により測定した。
【００６９】
脱硝率は、反応初期では７０％以上を示したが、反応時間が経過するにつれて徐々に低下し、２０時間後には５５％まで低下した。
【００７０】
そこで、スイッチングバルブ(5)により排ガス流れを図３（ｂ）に示す方向に切り替えたところ、再び脱硝率が上昇し、数時間後には約７０％まで回復した。
【００７１】
スイッチングバルブ(5)による排ガス流れ方向の切替を約２０〜３０時間おきに繰り返した場合の測定結果を図４に実線で示す。図４中、下向きの矢印は、排ガス流れ方向の切替を行った時間を示している。
【００７２】
図４に示すように、排ガス流れ方向の切替操作の繰り返しにより、１００時間以上にわたって、脱硝率を５５％以上に維持することができた。
【００７３】
（比較例２）
排ガス流れを切り替えることなく連続的に測定を行ったこと以外は実施例２と同様の条件下で、触媒活性試験を行った。試験結果を図４に点線で示す。
【００７４】
図４に示すように、反応初期には７０％以上であった脱硝率が、８時間後には５５％まで低下し、その後も低下し続けた。
【００７５】
本発明の実施例３および実施例４を比較例３と共に示す。
（比較例３）
触媒の調製
実施例１と同様にして、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を調製した。
【００７６】
触媒活性試験
上記触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、反応管に充填した。この反応管に、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気０％または１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、反応温度４５０°、空間速度(SV)３００００ｈ−１の条件下で通して、触媒層入口および出口のＮＯｘ濃度を化学発光式ＮＯｘ分析計により測定することにより、触媒活性の試験を行った。試験結果を図５に示す。
【００７７】
水蒸気を模擬排ガス中に含まない場合、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒は、反応初期において５３％という高い脱硝性能を示しているが、１０時間後には４８％、２０時間後には４４％まで経時的に低下した。
【００７８】
一方、水蒸気を模擬排ガス中に１０％含む場合には、上記触媒は、反応初期で脱硝率３８％と著しい活性劣化を起こし、さらに脱硝率は、１０時間後には３０％、２０時間後には２５％まで経時的に低下した。
【００７９】
（実施例３）
比較例３と同様の触媒を反応管に充填し、この反応管に、二酸化硫黄０〜２００ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気０％または１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、反応温度４５０°、空間速度(SV)３００００ｈ−１の条件下で通して、触媒活性の試験を行った。測定は、通ガス開始後１０時間以上経過した時点から、さらに５時間以上安定性を確認した後に行った。水蒸気０％および１０％それぞれの場合において、一酸化窒素１５０ｐｐｍおよびメタン２０００ｐｐｍに対する二酸化硫黄濃度を０ｐｐｍから２００ｐｐｍまで変化させて測定した結果を図６に示す。
【００８０】
水蒸気を模擬排ガス中に含まない場合、二酸化硫黄濃度５ｐｐｍまでは脱硝率が上昇したが、それ以上になると脱硝率が低下し、二酸化硫黄濃度０ｐｐｍのときの脱硝率を下回った。
【００８１】
それに対し、水蒸気１０％の場合、二酸化硫黄濃度を０ｐｐｍから２５ｐｐｍまで上げていくに従って脱硝率は急激に上昇し、二酸化硫黄濃度を２５ｐｐｍ以上に増やすと、脱硝率は水蒸気０％の場合の初期活性まで徐々に下降した。
【００８２】
（実施例４）
比較例３と同様の触媒を反応管に充填し、この反応管に、二酸化硫黄５ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、反応温度４５０°、空間速度(SV)３００００ｈ−１の条件下で通して、触媒活性の試験を行った。測定結果を図７に示す。
【００８３】
図７に示すように、反応時間２０時間においても脱硝率の経時的な変化は見られなかった。
【００８４】
なお、上記の実施形態はあくまでも例示にすぎず、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜に変更を加えた上で本発明を実施することも勿論可能である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化方法および装置によれば、硫黄酸化物の共存状態が維持され、それによってＮＯｘを長期間安定的に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による排ガス浄化装置の第１の実施形態を示す図である。
【図２】実施例１および比較例１における脱硝率と経過時間との関係を示すグラフである。
【図３】本発明による排ガス浄化装置の第２の実施形態を示す図である。
【図４】実施例２および比較例２における脱硝率と経過時間との関係を示すグラフである。
【図５】比較例３における脱硝率と反応時間との関係を示すグラフである。
【図６】実施例３における脱硝率と硫黄酸化物濃度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例４における脱硝率と反応時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
(11)：排ガス浄化装置
(2)：触媒層
(3A)：第１の硫黄酸化物吸着剤層
(3B)：第２の硫黄酸化物吸着剤層
(4A)：第１の冷却器
(4B)：第２の冷却器
(12)：排ガス浄化装置
(2A)：第１の触媒層
(2B)：第２の触媒層
(4)：冷却器
(5)：スイッチングバルブ
(L1)：排ガス主流路
(L2)：排ガス導入流路
(L3)：排ガス排出流路
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化技術に関し、より詳細には、タービン、ボイラー、内燃機関等の燃焼装置から排出され、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するが、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有しない排ガス中のＮＯｘを分解処理する排ガス浄化方法および同装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元し、無害な窒素に変換する技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤に用いるＮＯｘ選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲ）が知られている。この技術によれば、簡便な装置でＮＯｘを効率的に還元除去できるが、還元剤として用いるＮＨ３の貯蔵、維持管理、適切な安全管理などが必要であり、これらが脱硝コストの上昇をもたらしている。
【０００３】
還元剤を使用せず、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する技術は現在研究開発中であるが、実用に供しうる成績を得ることができる方法は未だ出現していない。
【０００４】
燃焼排ガスに含まれる未燃の炭化水素を還元剤として用いる脱硝法（ＨＣ−ＳＣＲ）も研究されているが、これも未だ実用化されるに至っていない。
【０００５】
ＨＣ−ＳＣＲ技術の一つとして、メタンを還元剤に用いて酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを分解する方法およびこれに用いる触媒が開示されている（下記の特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−６１３０８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記方法の場合、反応開始初期においては約６０％であったＮＯｘ転化率が、３０時間後には５２％、５０時間後には４５％、８８時間後には３５％と、時間の経過と共に徐々に減少しており、長時間安定的なＮＯｘ転化率が得られていない（特許文献１の実施例１および図１参照）。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑み、酸素過剰雰囲気下においてメタン等の炭化水素を還元剤に用いてＮＯｘを長期間安定的に分解できる排ガス浄化方法および装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
特許文献１に開示された脱硝法において、メタンによるＮＯｘの選択還元脱硝反応は、以下のような機構で進行すると考えられる。
即ち、触媒活性点に吸着されたメタンは著しく活性化され、気相からの酸素分子の到達・活性化を待たず、触媒格子酸素と迅速に反応する。
同時に、触媒に吸着されたＮＯｘは、上述のようにメタンとの反応で酸素欠陥を生じた触媒に酸素を奪われて還元され、窒素ガスとして脱離する。
【００１０】
ここで、触媒に望まれる機能は以下の通りである。
ａ．メタンの吸着と活性化
ｂ．活性化メタンと反応しやすい格子酸素の提供
ｃ．酸素欠陥点と気相酸素との反応の抑制
ｄ．ＮＯｘの吸着とＮ−Ｏ結合の切断
ｅ．ＮＯｘの分解によって生じた酸素イオンまたはラジカルと酸素欠陥点との反応の加速
【００１１】
そこで、特許文献１に示された触媒の活性を物性面から検討したところ、水酸化ジルコニウムの焼成によって得られるジルコニアの特殊な結晶と、これに担持された白金およびパラジウムの相互作用によって活性が発現しており、不安定なジルコニア結晶表面が変化するに従い活性が低下することが分かった。
【００１２】
ジルコニア結晶の生成時に硫酸根が共存すると望ましい結晶が得られるが、長時間の反応中に硫酸根の脱離が起こり、それに伴って結晶表面の変化が起こる。
【００１３】
一方、同触媒の活性を反応面から考察すれば、結晶表面の変化に連れてメタンの激しい活性化が低下し、吸着メタンは一般的な酸化反応機構に従い気相酸素と反応するようになる。即ち触媒表面に到達したメタンがＮＯｘとの反応に有効に消費されなくなり、脱硝性能が低下すると考えられる。
【００１４】
換言すれば、添加された硫酸根はメタンの気相酸素による酸化を抑制し、メタンとＮＯｘとの反応の選択性を向上させていると考えられる。特許文献１記載の触媒の欠点は、このような硫酸根の脱離による脱硝性能の低下である。
【００１５】
以上の研究結果に基づき、本発明者らは、酸素過剰雰囲気でメタン等の炭化水素を還元剤としてＮＯｘを分解するに際し、排ガス中に硫黄酸化物を共存させると、触媒の活性低下の抑制に有効であることを見出した。これは、排ガス中の硫黄酸化物と触媒表面との吸着脱離平衡の関係により、触媒表面からの硫酸根の脱離が抑制され、結晶構造の変化が起こりにくくなったためと考えられる。
【００１６】
即ち、本発明による排ガス浄化方法は、金属酸化物担体にルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持してなる触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気下において炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法において、排ガス中の窒素酸化物の分解を硫黄酸化物の共存下で行うことを特徴としている。
【００１７】
触媒の金属酸化物担体としては、硫酸根を含有したジルコニア担体を用いるのが好ましい。担体には、ルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持すればよいが、好ましくは、パラジウムおよび白金を担持したものが用いられる。
【００１８】
還元剤としての炭化水素は、メタンが好適である。もっとも、メタン以外の炭化水素、例えば、エタン、プロパン等を還元剤とすることも可能である。本発明においては、排ガス中に含まれる炭化水素を還元剤として用いる場合の他、系外から供給した炭化水素を還元剤として用いる場合もある。
【００１９】
本発明による排ガス浄化方法において、硫黄酸化物を共存させるための第１の手段として、排ガス中の窒素酸化物の分解に伴って触媒から脱離した硫黄酸化物を捕集して再使用することを挙げることができる。
【００２０】
上記手段の１つとして、触媒層の両側に冷却器を介して硫黄酸化物吸着剤層を配置するとともに、２つの冷却器のうち下流側の冷却器のみを選択的に作動させておいて、上流側吸着剤層および触媒層から脱離した硫黄酸化物を下流側吸着剤層で吸着捕集し、触媒層の脱硝性能低下に応じて排ガス流れを逐次逆方向に切り替える方法がある。
【００２１】
この方法にあっては、まず、排ガスが上流側の第１の吸着剤層を流通することにより、ここから脱離した硫黄酸化物が排ガス中に混入する。第１の吸着剤層に続く第１の冷却器は作動させずにおく。そして、触媒層において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、触媒層からも、硫黄酸化物が脱離する。硫黄酸化物を含んだ排ガスは、下流側の第２の冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の吸着剤層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替えるとともに、第２の冷却器の作動を止めて第１の冷却器を作動させる。すると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の吸着剤層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の吸着剤層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００２２】
上記の場合において、上流側吸着剤層および触媒層の温度は、４００〜５００℃とするのが好ましい。これにより、上流側吸着剤層および触媒層からの硫黄酸化物の脱離が効率良く行われ、また、触媒層において高い脱硝性能が維持される。
【００２３】
一方、下流側吸着剤層の温度は、常温〜３００℃とするのが好ましい。これにより、下流側吸着剤層への硫黄酸化物の吸着が効率良く行われる。下流側吸着剤層の温度は、下流側の冷却器において排ガスの温度をコントロールすることによって調整される。
【００２４】
吸着剤層としては、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナのうち少なくとも１つが好適に用いられる。
【００２５】
また、触媒から脱離した硫黄酸化物を捕集して再使用する別の方法として、２つの触媒層を冷却器を介して配置しておき、上流側触媒層から脱離した硫黄酸化物を下流側触媒層で吸着捕集し、上流側触媒層の脱硝性能低下に応じて排ガス流れを逐次逆方向に切り替えるものがある。
【００２６】
この方法にあっては、まず、上流側の第１の触媒層において、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、上流側触媒層から、硫黄酸化物が脱離する。この硫黄酸化物を含んだ排ガスは、冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の触媒層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、上流側触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替える。すると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の触媒層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の触媒層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００２７】
上記の場合において、上流側触媒層の温度は、４００〜５００℃とするのが好ましい。これにより、上流側触媒層からの硫黄酸化物の脱離が効率良く行われ、また、上流側触媒層において高い脱硝性能が維持される。
【００２８】
一方、下流側触媒層の温度は、常温〜３００℃とするのが好ましい。これにより、下流側触媒層への硫黄酸化物の吸着が効率良く行われる。下流側触媒層の温度は、冷却器において排ガスの温度をコントロールすることによって調整される。
【００２９】
上述したように、排ガス中の窒素酸化物の分解に伴って触媒から脱離した硫黄酸化物を捕集して再使用する場合において、さらに、系外から硫黄分を間欠的に供給してもよい。これは、触媒層の脱硝性能が十分に発揮されない場合の補助手段として有効である。
【００３０】
本発明による排ガス浄化方法において、硫黄酸化物を共存させるための第２の手段として、系外から硫黄分を供給することが挙げられる。
【００３１】
系外から供給する硫黄分は、例えば、硫化水素、硫黄酸化物、および硫黄分を含む水溶液のうち少なくともいずれか１つである。
【００３２】
上記の場合において、ガス状の硫黄分を、還元剤として供給される炭化水素に混合して供給することがある。また、還元剤として炭化水素を供給しない場合には、ガス状の硫黄分を、空気等の希釈ガスで希釈して供給すればよい。
【００３３】
また、上記の場合において、硫黄分を含む水溶液を予め蒸発させてガス状の硫黄酸化物とした後、これを還元剤として供給される炭化水素に混合して供給することがある。また、還元剤として炭化水素を供給しない場合には、硫黄分を含む水溶液を予め蒸発させてガス状の硫黄酸化物とした後、これを空気等の希釈ガスで希釈して供給すればよい。
【００３４】
系外から供給する硫黄分の濃度は、０．１〜１００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００３５】
系外からの硫黄分の供給は、少なくとも触媒の脱硝性能が十分に発揮されない場合に行えば足りる。したがって、系外からの硫黄分の供給を、触媒の脱硝性能が十分に発揮されない場合に間欠的に行ってもよい。
【００３６】
上記の場合において、系外から供給した硫黄分のうち窒素酸化物の分解に使用されなかったものを捕集して再使用するのが好ましい。
【００３７】
次に、本発明による排ガス浄化装置は、金属酸化物担体にルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持してなる触媒層を備え、触媒層に排ガスを通すことにより、酸素過剰雰囲気下において炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物の分解が行われるものにおいて、触媒層の両側に冷却器を介して硫黄酸化物吸着剤層が設けられているとともに、排ガス流れ方向切替手段が設けられており、２つの冷却器のうち下流側の冷却器のみが作動させられるようになっていることを特徴とする。
【００３８】
上記装置にあっては、まず、排ガスが上流側の第１の吸着剤層を流通することにより、ここから脱離した硫黄酸化物が排ガス中に混入する。第１の吸着剤層に続く第１の冷却器は作動させずにおく。そして、触媒層において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、触媒層からも、硫黄酸化物が脱離する。硫黄酸化物を含んだ排ガスは、下流側の第２の冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の吸着剤層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替えるとともに、第２の冷却器の作動を止めて第１の冷却器を作動させる。すると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の吸着剤層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の吸着剤層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００３９】
上記装置において、排ガス流れ方向切替手段として、触媒層、２つの吸着剤層および２つの冷却器が直列に配された排ガス主流路と、排ガス入口から排ガス主流路の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブを有する排ガス導入流路と、排ガス主流路の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブを有する排ガス排出流路とを備えており、排ガス導入流路および排ガス排出流路のスイッチングバルブの切替操作により、排ガス主流路における排ガス流れが逆方向に切り替えられるようになっている場合がある。
【００４０】
上記構成によれば、２つのスイッチングバルブの同時操作によって、排ガス流れの方向を簡単かつ迅速に切り替えることができる。
【００４１】
上記装置において、２つの冷却器は、共通機器となされていてもよい。
【００４２】
また、本発明による排ガス浄化装置には、触媒層が冷却器を介して２つ設けられているとともに、排ガス流れ方向切替手段が設けられているものも含まれる。
【００４３】
上記第２の装置にあっては、まず、上流側の第１の触媒層において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下で炭化水素を還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、上流側触媒層から、硫黄酸化物が脱離する。この硫黄酸化物を含んだ排ガスは、冷却器にて温度を下げられた後、下流側の第２の触媒層に至り、ここで硫黄酸化物が吸着捕集される。そして、硫黄酸化物の脱離が進んで、上流側触媒層の脱硝性能が低下したところで、排ガス流れを逆方向に切り替えると、今度は、硫黄酸化物を吸着した第２の触媒層が上流側、硫黄酸化物が脱離した第１の触媒層が下流側となるため、前記と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。以上のような排ガス流れ方向の切替操作を繰り返すことにより、ＮＯｘを長期間安定的に分解することが可能となる。
【００４４】
上記第２の装置において、排ガス流れ方向切替手段として、２つの触媒層および冷却器が直列に配された排ガス主流路と、排ガス入口から排ガス主流路の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブを有する排ガス導入流路と、排ガス主流路の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブを有する排ガス排出流路とを備えており、排ガス導入流路および排ガス排出流路のスイッチングバルブの切替操作により、排ガス主流路における排ガス流れが逆方向に切り替えられるようになっている場合がある。
【００４５】
上記構成によれば、２つのスイッチングバルブの同時操作によって、排ガス流れの方向を簡単かつ迅速に切り替えることができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による排ガス浄化装置の第１の実施形態を示すものである。この装置(11)は、硫酸根含有ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持してなる触媒層(2)を備えている。触媒層(2)の排ガス流れ方向両側には、それぞれ冷却器(4A)(AB)を介して硫黄酸化物吸着剤層(3A)(3B)が設けられている。また、この装置(11)には、排ガス流れ方向切替手段が設けられている。２つの冷却器(4A)(AB)は、そのうちの下流側の冷却器のみが作動させられるようになっている。
【００４７】
排ガス流れ方向切替手段は、触媒層(2)、２つの吸着剤層(3A)(3B)および２つの冷却器(4A)(AB)が直列に配された排ガス主流路(L1)と、排ガス入口から排ガス主流路(L1)の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブ(5)を有する排ガス導入流路(L2)と、排ガス主流路(L1)の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブ(5)を有する排ガス排出流路(L3)とで構成されている。排ガス導入流路(L2)および排ガス排出流路(L3)のスイッチングバルブ(5)の切替操作により、排ガス主流路(L1)における排ガス流れが逆方向に切り替えられる。
【００４８】
上記装置(11)において、初期の状態では、図１（ａ）に示すように、まず、排ガスが上流側の第１の吸着剤層(3A)を流通することにより、ここから脱離した硫酸根が排ガス中に混入する。第１の吸着剤層(3A)に続く第１の冷却器(4A)は作動させずにおく。そして、触媒層(2)において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下でメタンを還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、触媒層(2)からは、硫酸根が脱離する。硫酸根を含んだ排ガスは、下流側の第２の冷却器(4B)にて温度を下げられた後、下流側の第２の吸着剤層(3B)に至り、ここで硫酸根が吸着捕集される。そして、硫酸根の脱離が進んで、触媒層(2)の脱硝性能が低下したところで、スイッチングバルブ(5)の切替操作により排ガス流れを逆方向に切り替えるとともに、第２の冷却器(4B)の作動を止めて第１の冷却器(4A)を作動させる。すると、図１（ｂ）に示すように、今度は、硫酸根を吸着した第２の吸着剤層(3B)が上流側、硫酸根が脱離した第１の吸着剤層(3A)が下流側となり、前記の場合と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。
【００４９】
次に、上記装置(11)を用いた本発明の実施例１を比較例１と共に示す。
（実施例１）
触媒の調製
硫酸アンモニウム１５ｇを溶解した１５０ｍｌの水溶液に水酸化ジルコニウム１５０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５５０℃で３．５時間焼成して、硫酸根ジルコニアを得た。
【００５０】
Ｐｄとして硝酸パラジウム溶液０．０１１ｇと、Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液０．０６８ｇとを混合攪拌し、得られた混合液を純水の添加で１０ｍｌに希釈し、浸漬液を得た。
【００５１】
この浸漬液に、上記硫酸根ジルコニア１０ｇを混合攪拌し、１０時間浸漬した。浸漬後の硫酸根ジルコニアを乾燥した後、５００℃で９時間焼成して、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を調製した。
【００５２】
この触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、触媒層(2)に充填した。
【００５３】
吸着剤の調製
Ｈ型モルデナイト（シリカ／アルミナ比１６）１５０ｇを水洗、乾燥し、吸着剤を得た。
【００５４】
この吸着剤をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、吸着剤層(3A)(3B)に充填した。
【００５５】
触媒活性試験
図１に示す排ガス浄化装置(11)に、二酸化硫黄５０ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、図１（ａ）に示す排ガス流れ方向で導入した。第１の吸着剤層(3A)および触媒層(2)における排ガス温度が４５０°となるようにした。また、第２の吸着剤層(3B)における排ガス温度が２００°となるように、第２の冷却器(4B)を作動させた。吸着剤層(3A)(3B)および触媒層(2)における空間速度(SV)は、それぞれ３００００ｈ−１とした。以上の条件下で、触媒層(2)入口および出口のＮＯｘ濃度を、化学発光式ＮＯｘ分析計により測定した。
【００５６】
脱硝率は、反応初期では７２％を示したが、反応時間が経過するにつれて徐々に低下し、２０時間後には５５％まで低下した。
【００５７】
そこで、スイッチングバルブ(5)により排ガス流れを図１（ｂ）に示す方向に切り替えるとともに、作動させる冷却器を第１の冷却器(4A)に切り替えたところ、再び脱硝率が上昇し、３時間後には７０％まで回復した。
【００５８】
スイッチングバルブ(5)による排ガス流れ方向の切替および作動させる冷却器(4A)(4B)の切替を約２０〜３０時間おきに繰り返した場合の測定結果を図２に実線で示す。なお、図２中、下向きの矢印は、排ガス流れ方向および作動させる冷却器(4A)(4B)の切替を行った時間を示している。
【００５９】
図２に示すように、排ガス流れ方向および作動させる冷却器(4A)(4B)の切替操作の繰り返しにより、１００時間以上にわたって、脱硝率を５５％以上に維持することができた。
【００６０】
（比較例１）
図１に示す排ガス浄化装置(11)から硫黄酸化物吸着剤層(3A)(3B)および冷却器(4A)(4B)を取り除いて、触媒層(2)のみとした。そして、この触媒層(2)に、実施例１で用いた触媒と同じものを、ディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒して充填し、実施例１と同様の条件下で、触媒活性試験を行った。試験結果を図２に点線で示す。
【００６１】
図２に示すように、反応初期には７２％であった脱硝率が、８時間後には５５％まで低下した。
【００６２】
そこで、スイッチングバルブ(5)により排ガス流れを図１（ｂ）に示す方向に切り替えたが、脱硝率はさらに低下して、１００時間後には５０％となり、その後も脱硝率は低下し続けた。
【００６３】
図３は、本発明による排ガス浄化装置の第２の実施形態を示すものである。この装置(12)は、硫酸根含有ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持してなる２つの触媒層(2A)(2B)が冷却器(4)を介して２つ設けられている。また、この装置(12)には、排ガス流れ方向切替手段が設けられている。
【００６４】
排ガス流れ方向切替手段は、２つの触媒層(2A)(2B)および冷却器(4)が直列に配された排ガス主流路(L1)と、排ガス入口から排ガス主流路(L1)の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブ(5)を有する排ガス導入流路(L2)と、排ガス主流路(L1)の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブ(5)を有する排ガス排出流路(L3)とで構成されている。排ガス導入流路(L2)および排ガス排出流路(L3)のスイッチングバルブ(5)の切替操作により、排ガス主流路(L1)における排ガス流れが逆方向に切り替えられる。
【００６５】
上記装置(12)において、初期の状態では、図３（ａ）に示すように、まず、上流側の第１の触媒層(2A)において、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下でメタンを還元剤として排ガス中のＮＯｘの分解処理が行われる。ＮＯｘの分解に伴って、第１の触媒層(2A)から、硫酸根が脱離する。硫酸根を含んだ排ガスは、冷却器(4)にて温度を下げられた後、下流側の第２の触媒層(2B)に至り、ここで硫酸根が吸着捕集される。そして、硫酸根の脱離が進んで、第１の触媒層(2A)の脱硝性能が低下したところで、スイッチングバルブ(5)の切替操作により排ガス流れを逆方向に切り替える。すると、図３（ｂ）に示すように、今度は、硫酸根を吸着した第２の触媒層(2B)が上流側、硫酸根が脱離した第１の触媒層(2A)が下流側となり、前記の場合と同様、硫黄酸化物の共存下で、ＮＯｘの分解処理が行われる。
【００６６】
次に、上記装置(12)を用いた本発明の実施例２を比較例２と共に示す。
（実施例２）
触媒の調製
実施例１と同様にして、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を調製した。
【００６７】
この触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、２つの触媒層(2A)(2B)に充填した。
【００６８】
触媒活性試験
図３に示す排ガス浄化装置(12)に、二酸化硫黄５０ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、図３（ａ）に示す排ガス流れ方向で導入した。第１の触媒層(2A)における排ガス温度が４５０°となるようにした。また、第２の触媒層(2B)における排ガス温度が２５０°となるように、冷却器(4)を作動させた。両触媒層(2A)(2B)における空間速度(SV)は、それぞれ３００００ｈ−１とした。以上の条件下で、上流側の第１の触媒層(2A)入口および出口のＮＯｘ濃度を、化学発光式ＮＯｘ分析計により測定した。
【００６９】
脱硝率は、反応初期では７０％以上を示したが、反応時間が経過するにつれて徐々に低下し、２０時間後には５５％まで低下した。
【００７０】
そこで、スイッチングバルブ(5)により排ガス流れを図３（ｂ）に示す方向に切り替えたところ、再び脱硝率が上昇し、数時間後には約７０％まで回復した。
【００７１】
スイッチングバルブ(5)による排ガス流れ方向の切替を約２０〜３０時間おきに繰り返した場合の測定結果を図４に実線で示す。図４中、下向きの矢印は、排ガス流れ方向の切替を行った時間を示している。
【００７２】
図４に示すように、排ガス流れ方向の切替操作の繰り返しにより、１００時間以上にわたって、脱硝率を５５％以上に維持することができた。
【００７３】
（比較例２）
排ガス流れを切り替えることなく連続的に測定を行ったこと以外は実施例２と同様の条件下で、触媒活性試験を行った。試験結果を図４に点線で示す。
【００７４】
図４に示すように、反応初期には７０％以上であった脱硝率が、８時間後には５５％まで低下し、その後も低下し続けた。
【００７５】
本発明の実施例３および実施例４を比較例３と共に示す。
（比較例３）
触媒の調製
実施例１と同様にして、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を調製した。
【００７６】
触媒活性試験
上記触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒し、反応管に充填した。この反応管に、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気０％または１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、反応温度４５０°、空間速度(SV)３００００ｈ−１の条件下で通して、触媒層入口および出口のＮＯｘ濃度を化学発光式ＮＯｘ分析計により測定することにより、触媒活性の試験を行った。試験結果を図５に示す。
【００７７】
水蒸気を模擬排ガス中に含まない場合、０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒は、反応初期において５３％という高い脱硝性能を示しているが、１０時間後には４８％、２０時間後には４４％まで経時的に低下した。
【００７８】
一方、水蒸気を模擬排ガス中に１０％含む場合には、上記触媒は、反応初期で脱硝率３８％と著しい活性劣化を起こし、さらに脱硝率は、１０時間後には３０％、２０時間後には２５％まで経時的に低下した。
【００７９】
（実施例３）
比較例３と同様の触媒を反応管に充填し、この反応管に、二酸化硫黄０〜２００ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気０％または１０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、反応温度４５０°、空間速度(SV)３００００ｈ−１の条件下で通して、触媒活性の試験を行った。測定は、通ガス開始後１０時間以上経過した時点から、さらに５時間以上安定性を確認した後に行った。水蒸気０％および１０％それぞれの場合において、一酸化窒素１５０ｐｐｍおよびメタン２０００ｐｐｍに対する二酸化硫黄濃度を０ｐｐｍから２００ｐｐｍまで変化させて測定した結果を図６に示す。
【００８０】
水蒸気を模擬排ガス中に含まない場合、二酸化硫黄濃度５ｐｐｍまでは脱硝率が上昇したが、それ以上になると脱硝率が低下し、二酸化硫黄濃度０ｐｐｍのときの脱硝率を下回った。
【００８１】
それに対し、水蒸気１０％の場合、二酸化硫黄濃度を０ｐｐｍから２５ｐｐｍまで上げていくに従って脱硝率は急激に上昇し、二酸化硫黄濃度を２５ｐｐｍ以上に増やすと、脱硝率は水蒸気０％の場合の初期活性まで徐々に下降した。
【００８２】
（実施例４）
比較例３と同様の触媒を反応管に充填し、この反応管に、二酸化硫黄５ｐｐｍ、一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍ、水蒸気０％、残部空気を混合してなる模擬排ガスを、反応温度４５０°、空間速度(SV)３００００ｈ−１の条件下で通して、触媒活性の試験を行った。測定結果を図７に示す。
【００８３】
図７に示すように、反応時間２０時間においても脱硝率の経時的な変化は見られなかった。
【００８４】
なお、上記の実施形態はあくまでも例示にすぎず、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜に変更を加えた上で本発明を実施することも勿論可能である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化方法および装置によれば、硫黄酸化物の共存状態が維持され、それによってＮＯｘを長期間安定的に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による排ガス浄化装置の第１の実施形態を示す図である。
【図２】実施例１および比較例１における脱硝率と経過時間との関係を示すグラフである。
【図３】本発明による排ガス浄化装置の第２の実施形態を示す図である。
【図４】実施例２および比較例２における脱硝率と経過時間との関係を示すグラフである。
【図５】比較例３における脱硝率と反応時間との関係を示すグラフである。
【図６】実施例３における脱硝率と硫黄酸化物濃度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例４における脱硝率と反応時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
(11)：排ガス浄化装置
(2)：触媒層
(3A)：第１の硫黄酸化物吸着剤層
(3B)：第２の硫黄酸化物吸着剤層
(4A)：第１の冷却器
(4B)：第２の冷却器
(12)：排ガス浄化装置
(2A)：第１の触媒層
(2B)：第２の触媒層
(4)：冷却器
(5)：スイッチングバルブ
(L1)：排ガス主流路
(L2)：排ガス導入流路
(L3)：排ガス排出流路
Claims (10)
- 硫酸根含有ジルコニア担体にルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持してなる触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下で炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法において、触媒層の両側に冷却器を介して硫黄酸化物吸着剤層を配置するとともに、２つの冷却器のうち下流側の冷却器のみを選択的に作動させておいて、上流側吸着剤層および触媒層から脱離した硫黄酸化物を下流側吸着剤層で吸着捕集し、触媒層の脱硝性能低下に応じて排ガス流れを逐次逆方向に切り替えることを特徴とする、排ガス浄化方法。
- 上流側吸着剤層および触媒層の温度を４００〜５００℃とし、下流側吸着剤層の温度を常温〜３００℃とすることを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化方法。
- 吸着剤層が、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナのうち少なくとも１つよりなることを特徴とする、請求項１または２記載の排ガス浄化方法。
- 硫酸根含有ジルコニア担体にルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持してなる触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気下および硫黄酸化物共存下で炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法において、２つの触媒層を冷却器を介して配置しておき、上流側触媒層から脱離した硫黄酸化物を下流側触媒層で吸着捕集し、上流側触媒層の脱硝性能低下に応じて排ガス流れを逐次逆方向に切り替えることを特徴とする、排ガス浄化方法。
- 上流側触媒層の温度を４００〜５００℃とし、下流側触媒層の温度を常温〜３００℃とすることを特徴とする、請求項４記載の排ガス浄化方法。
- 硫酸根含有ジルコニア担体にルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持してなる触媒層を備え、触媒層に排ガスを通すことにより、酸素過剰雰囲気下において炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物の分解が行われる排ガス浄化装置において、触媒層の両側に冷却器を介して硫黄酸化物吸着剤層が設けられているとともに、排ガス流れ方向切替手段が設けられており、２つの冷却器のうち下流側の冷却器のみを選択的に作動させておいて、上流側吸着剤層および触媒層から脱離した硫黄酸化物を下流側吸着剤層で吸着捕集し、触媒層の脱硝性能低下に応じて排ガス流れを逐次逆方向に切り替えることにより、排ガス中の窒素酸化物の分解が硫黄酸化物の共存下で行われるようになっていることを特徴とする、排ガス浄化装置。
- 排ガス流れ方向切替手段として、触媒層、２つの吸着剤層および２つの冷却器が直列に配された排ガス主流路と、排ガス入口から排ガス主流路の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブを有する排ガス導入流路と、排ガス主流路の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブを有する排ガス排出流路とを備えており、排ガス導入流路および排ガス排出流路のスイッチングバルブの切替操作により、排ガス主流路における排ガス流れが逆方向に切り替えられるようになっていることを特徴とする、請求項６記載の排ガス浄化装置。
- ２つの冷却器が共通機器となされていることを特徴とする、請求項６または７記載の排ガス浄化装置。
- 硫酸根含有ジルコニア担体にルテニウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも１つを担持してなる触媒層を備え、触媒層に排ガスを通すことにより、酸素過剰雰囲気下において炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物の分解が行われる排ガス浄化装置において、触媒層が冷却器を介して２つ設けられているとともに、排ガス流れ方向切替手段が設けられており、上流側触媒層から脱離した硫黄酸化物を下流側触媒層で吸着捕集し、上流側触媒層の脱硝性能低下に応じて排ガス流れを逐次逆方向に切り替えることにより、排ガス中の窒素酸化物の分解が硫黄酸化物の共存下で行われるようになっていることを特徴とする、排ガス浄化装置。
- 排ガス流れ方向切替手段として、２つの触媒層および冷却器が直列に配された排ガス主流路と、排ガス入口から排ガス主流路の両端に向かって分岐状に形成されかつ分岐点にスイッチングバルブを有する排ガス導入流路と、排ガス主流路の両端から排ガス出口に向かって合流状に形成されかつ合流点にスイッチングバルブを有する排ガス排出流路とを備えており、排ガス導入流路および排ガス排出流路のスイッチングバルブの切替操作により、排ガス主流路における排ガス流れが逆方向に切り替えられるようになっていることを特徴とする、請求項９記載の排ガス浄化装置。
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