JP4279166B2

JP4279166B2 - Method for producing vinyl polymer

Info

Publication number: JP4279166B2
Application number: JP2004027889A
Authority: JP
Inventors: 壽晃好村; 慶秀永渕; 浩敏溝田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2024-02-04
Also published as: JP2005220189A

Description

本発明は、連続重合法によるビニル系重合体の製造方法に関し、より詳しくは、連続槽型反応器において生成したビニル系重合体組成物を特定の条件下で容器に溜めることにより、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などを防止する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a vinyl polymer by a continuous polymerization method. More specifically, the present invention relates to a by-product obtained by storing a vinyl polymer composition produced in a continuous tank reactor in a container under specific conditions. The present invention relates to a method for preventing an increase in color, a yellowish color of resin, abnormal polymerization of resin, and the like.

連続槽型反応器を用いてビニル系モノマーを重合させる方法は一般的であり、様々な分野で用いられている。また、工業化プロセスにおいては、生産性の向上や低分子量化の手法として、高温重合プロセスも多く用いられている。 A method for polymerizing vinyl monomers using a continuous tank reactor is common and is used in various fields. In the industrialization process, a high temperature polymerization process is often used as a technique for improving productivity and reducing molecular weight.

しかし、高温重合プロセスでは、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などの好ましくない結果を招く場合がある。例えば、特許文献１では、連続槽型反応器を用いて高温で連続重合するポリマーの製造方法において、２７０℃以上の高温で連続重合を行うと樹脂が変色することが述べられている。
特開昭５９−６２０７号公報 However, the high temperature polymerization process may lead to undesirable results such as increased by-products, resin yellowish color, and abnormal polymerization of the resin. For example, Patent Document 1 describes that in a polymer production method in which continuous polymerization is performed at a high temperature using a continuous tank reactor, the resin is discolored when continuous polymerization is performed at a high temperature of 270 ° C. or higher.
JP 59-6207 A

本発明の目的は、連続槽型反応器を用いてビニル系モノマーを重合させ、ビニル系重合体を製造する方法において、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などを防止した、高品質なビニル系重合体を得ることにある。 The object of the present invention is to prevent the increase of by-products, yellowish resin color, abnormal polymerization of resin, etc. in the method of producing vinyl polymer by polymerizing vinyl monomer using a continuous tank reactor. The object is to obtain a high-quality vinyl polymer.

連続槽型反応器では、例えば、重合温度、滞在時間、重合開始剤や連鎖移動剤等の助剤の量を変化させることで、分子量や副生成物量等が変化し、これにより樹脂物性が変化する。したがって、目的に応じた良好な樹脂物性となるように、種々の重合条件を規定した製造方法が提案されている。しかし、本発明者らは、連続槽型反応器で、折角、良好な樹脂物性を得ても、そこから抜き出した部分重合体を容器に溜める際に高温に保持されると、樹脂物性が悪化することがあることを見出した。すなわち、従来技術で生じる問題は連続槽型反応器内の高温重合のみが原因ではなく、その後容器に溜める際の条件も要因となることを見出したのである。そして本発明者らは、連続重合終了後の部分重合体を溜める際の温度に着目して鋭意検討を行った結果、簡略な工程により前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In a continuous tank reactor, for example, by changing the polymerization temperature, residence time, amount of auxiliary agent such as polymerization initiator and chain transfer agent, the molecular weight and amount of by-products change, thereby changing the physical properties of the resin. To do. Therefore, a production method has been proposed in which various polymerization conditions are defined so as to obtain good resin properties according to the purpose. However, even if the present inventors obtain a good angle and good resin physical properties in a continuous tank reactor, the resin physical properties deteriorate if the partial polymer extracted therefrom is kept at a high temperature when stored in a container. I found that there is something to do. That is, the present inventors have found that the problems that occur in the prior art are not only caused by high temperature polymerization in the continuous tank reactor, but are also caused by the conditions when it is subsequently stored in the vessel. And, as a result of intensive investigations focusing on the temperature at which the partial polymer after the completion of continuous polymerization is accumulated, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a simple process, and to complete the present invention. It came.

すなわち、本発明は、ビニル系モノマーを含む原料を連続槽型反応器（Ａ）に連続的に供給し、１９０℃以上の重合温度で重合させながら、連続槽型反応器（Ａ）内で生成したビニル系重合体組成物（Ｂ）を連続的に抜き出して容器（Ｃ）に溜め込み、さらに容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）中の残存モノマーの重合反応を行うビニル系重合体の製造方法において、連続的に供給されたビニル系重合体組成物（Ｂ）を容器（Ｃ）内に溜め込む際、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度が１６０℃以下であることを特徴とするビニル系重合体の製造方法である。 That is, in the present invention, a raw material containing a vinyl-based monomer is continuously supplied to a continuous tank reactor (A), and polymerized at a polymerization temperature of 190 ° C. or higher while being produced in the continuous tank reactor (A). The vinyl-based polymer composition (B) is continuously extracted and stored in the container (C), and further a polymerization reaction of the residual monomer in the vinyl-based polymer composition (B) in the container (C) is performed. In the polymer production method, when the continuously supplied vinyl polymer composition (B) is stored in the container (C), the temperature of the vinyl polymer composition (B) in the container (C) is It is a manufacturing method of a vinyl polymer characterized by being 160 ° C or less.

本発明においては、連続槽型反応器（Ａ）から抜き出したビニル系重合体組成物（Ｂ）を、高温下で長時間滞在させることなく、容器（Ｃ）内に溜め込む際のその容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度が１６０℃以下であるので、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、異常重合などを防止できる。その結果、樹脂の物性の確保が可能となり、高品質なビニル系重合体を得ることができる。 In the present invention, the vinyl polymer composition (B) extracted from the continuous tank reactor (A) is stored in the container (C) without staying at a high temperature for a long time (C). Since the temperature of the vinyl polymer composition (B) in () is 160 ° C. or less, an increase in by-products, yellowish color of the resin, abnormal polymerization, etc. can be prevented. As a result, the physical properties of the resin can be ensured, and a high-quality vinyl polymer can be obtained.

本発明においては、ビニル系モノマーを含む原料を連続槽型反応器（Ａ）に連続的に供給し、１９０℃以上の重合温度で重合させる。１９０℃以上の高温で連続重合させることにより、生産性の向上や樹脂の低分子量化を図ることができる。そして、この高温連続重合により生成したビニル系重合体組成物（Ｂ）を、連続槽型反応器（Ａ）から連続的に抜き出して、容器（Ｃ）に溜める。 In the present invention, a raw material containing a vinyl monomer is continuously supplied to the continuous tank reactor (A) and polymerized at a polymerization temperature of 190 ° C. or higher. By continuously polymerizing at a high temperature of 190 ° C. or higher, productivity can be improved and the molecular weight of the resin can be reduced. And the vinyl polymer composition (B) produced | generated by this high temperature continuous polymerization is continuously extracted from a continuous tank reactor (A), and is stored in a container (C).

ここで例えば、実験室などで行う所謂ラボスケールの重合の場合は装置からの放熱が大きく、樹脂は速やかに冷却されるので、容器等に溜める時の温度は問題とならない場合が多い。しかし、工業的な製造プロセスにおいては装置のスケールが大きくなるので、単位体積あたりの放熱量が小さくなり、容器（Ｃ）に溜める時の温度は連続槽型反応器（Ａ）での温度に近付き、高温となる場合がある。ここで、本発明者らは、ビニル系重合体組成物（Ｂ）を高温に長時間保持すると、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などの問題が生じることを見出した。 Here, for example, in the case of so-called lab scale polymerization performed in a laboratory or the like, the heat released from the apparatus is large and the resin is quickly cooled, so the temperature when stored in a container or the like often does not matter. However, in an industrial manufacturing process, the scale of the apparatus becomes large, so the amount of heat released per unit volume is small, and the temperature when stored in the container (C) approaches the temperature in the continuous tank reactor (A). May become hot. Here, the present inventors have found that holding the vinyl polymer composition (B) at a high temperature for a long time causes problems such as an increase in by-products, a yellowish color of the resin, and abnormal polymerization of the resin. It was.

また、連続槽型反応器（Ａ）では、生産性の向上や反応器内の滞在樹脂の熱劣化を防ぐなどの理由から、滞在時間はなるべく短くなるように操作するのが一般的であり、その場合は、重合率は１００％には到達せず、得られたビニル系重合体組成物（Ｂ）には原料のビニル系モノマーが残存している。したがって、通常は、このビニル系重合体組成物（Ｂ）内の残存モノマーを、連続重合終了後、更に追加開始剤などを添加して反応処理することにより、重合率を１００％近くまで高めて所望の物性の樹脂を製造してる。このような製造方法において、本発明者らは、ビニル系モノマーが残存するビニル系重合体組成物（Ｂ）が重合が終了するまでの間、それが高温に保持されると、上述の副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などの問題などがさらに顕著になることを見出した。 In the continuous tank reactor (A), it is common to operate so that the residence time is as short as possible for reasons such as improving productivity and preventing thermal deterioration of the residence resin in the reactor. In that case, the polymerization rate does not reach 100%, and the vinyl monomer as a raw material remains in the obtained vinyl polymer composition (B). Therefore, usually, the residual monomer in the vinyl polymer composition (B) is subjected to a reaction treatment by adding an additional initiator after the continuous polymerization, thereby increasing the polymerization rate to nearly 100%. A resin having desired physical properties is manufactured. In such a production method, the present inventors have described the above-mentioned by-product when the vinyl polymer composition (B) in which the vinyl monomer remains is kept at a high temperature until the polymerization is completed. It has been found that problems such as an increase in product, yellowish color of resin, abnormal polymerization of resin and the like become more remarkable.

以上の様な点に鑑みて、本発明者らは、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度に着目して鋭意検討を行った結果、ビニル系重合体組成物（Ｂ）を１６０℃以下で溜めた場合に効果が発現することを見出した。すなわち、本発明においては、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度を１６０℃以下にすることが重要な構成の一つである。さらに、この温度を１４０℃以下とすると、より顕著な効果が得られる。また、原料であるビニル系モノマーが架橋系モノマー、例えばエポキシ基含有ビニルモノマーの少なくとも一種を含む場合は、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度を１４０℃以下にすることにより、エポキシ基の開環を防止して分子量の増加を抑えることができるので、特に好ましい。 In view of the above such point, the present inventors have found that the container (C) vinyl polymer composition in (B) result of intensive studies by focusing on temperature of the vinyl polymer composition It has been found that the effect is exhibited when (B) is stored at 160 ° C. or lower. That is, in the present invention, it is one of the important structures that the temperature of the vinyl polymer composition (B) in the container (C) is 160 ° C. or lower. Further, when this temperature is 140 ° C. or lower, a more remarkable effect can be obtained. Moreover, when the vinyl monomer as a raw material contains at least one kind of cross-linked monomer, for example, an epoxy group-containing vinyl monomer, the temperature of the vinyl polymer composition (B) in the container (C) is 140 ° C. or lower. This is particularly preferable because it prevents ring opening of the epoxy group and suppresses an increase in molecular weight.

このような方法で容器（Ｃ）に溜めたビニル系重合体組成物（Ｂ）は、例えば、更に追加開始剤などを添加して残存モノマーを反応処理することで、重合率を高めて、所望の樹脂となる。反応処理は、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などを防止するために、１６０℃以下の温度で、４時間以下で実施することが好ましい。 The vinyl polymer composition (B) stored in the container (C) by such a method can be obtained by increasing the polymerization rate by, for example, further reacting the residual monomer by adding an additional initiator or the like. It becomes resin of. The reaction treatment is preferably performed at a temperature of 160 ° C. or less for 4 hours or less in order to prevent an increase in by-products, a yellowish color of the resin, abnormal polymerization of the resin, and the like.

本発明においては、連続槽型反応器（Ａ）において１９０℃以上で重合を行う。したがって、例えば、そこから連続的に抜き出したビニル系重合体組成物（Ｂ）を適当な方法で冷却することにより、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度を１６０℃以下に保持できる。 In the present invention, the polymerization is carried out at 190 ° C. or higher in the continuous tank reactor (A). Therefore, for example, by cooling the vinyl polymer composition (B) continuously extracted therefrom by an appropriate method, the temperature of the vinyl polymer composition (B) in the container (C) is 160 ° C. The following can be maintained.

その冷却方法は特に制限されない。例えば、冷却媒体を外部ジャケットに流したり、あるいは内部コイルに冷却媒体を流すことにより、容器（Ｃ）を冷却する方法等がある。この方法は非常に簡便という利点があるが、容器（Ｃ）が大きくなると単位体積あたりの除熱量が小さくなるので、冷却量が不足する場合がある。 The cooling method is not particularly limited. For example, there is a method of cooling the container (C) by flowing a cooling medium through an external jacket or by flowing a cooling medium through an internal coil. This method has the advantage of being very simple, but if the container (C) is large, the amount of heat removal per unit volume is small, so the cooling amount may be insufficient.

さらに効果的な冷却方法としては、連続槽型反応器（Ａ）から容器（Ｃ）へ送液する途中で、熱交換器により冷却する方法がある。具体的には、連続槽型反応器（Ａ）と容器（Ｃ）の間に設けた熱交換器により連続槽型反応器（Ａ）内で生成したビニル系重合体組成物（Ｂ）を連続的に冷却し、冷却後のビニル系重合体組成物（Ｂ）を容器（Ｃ）に溜めればよい。熱交換器としては、例えば、単管式、多管式、プレート式のものがあり、用途に応じて選択することが好ましい。 As a more effective cooling method, there is a method of cooling with a heat exchanger in the middle of feeding from the continuous tank reactor (A) to the container (C). Specifically, the vinyl polymer composition (B) produced in the continuous tank reactor (A) is continuously formed by a heat exchanger provided between the continuous tank reactor (A) and the container (C). The vinyl polymer composition (B) after cooling is stored in the container (C). Examples of the heat exchanger include a single tube type, a multi-tube type, and a plate type, and it is preferable to select the heat exchanger according to the application.

さらに他の冷却方法として、ビニル系重合体組成物（Ｂ）の蒸発潜熱を利用する方法がある。溶液は、飽和蒸気圧よりも低い圧力下では沸騰し、潜熱を放出することで温度が低下する。従って、容器（Ｃ）内の圧力をビニル系重合体組成物（Ｂ）の飽和蒸気圧よりも低く保つことで、ビニル系重合体組成物（Ｂ）は沸騰し、蒸発潜熱を放出することで温度が低下する。この冷却方法を用いる場合、容器（Ｃ）の圧力は特に制限されず、ビニル系重合体組成物（Ｂ）の飽和蒸気圧よりも低ければよい。例えば、ビニル系重合体組成物（Ｂ）の飽和蒸気圧が、大気圧よりも高い場合は、容器（Ｃ）の圧力を大気圧に保ち、ビニル系重合体組成物（Ｂ）を沸騰させるのが最も簡便な方法である。また、沸騰が過剰となり、樹脂の飛散などが問題となる場合は、容器（Ｃ）の圧力を大気圧よりも高く保つことで、沸騰を抑制することも可能である。また、容器（Ｃ）の圧力を低く保つと、ビニル系重合体組成物（Ｂ）の沸騰を促進させることができる。この沸騰促進効果は、−０.０２ＭＰａ（ゲージ圧）以下の圧力で特に効果的に発現する。 As another cooling method, there is a method of using latent heat of vaporization of the vinyl polymer composition (B). The solution boils under a pressure lower than the saturated vapor pressure, and the temperature is lowered by releasing latent heat. Therefore, by keeping the pressure in the container (C) lower than the saturated vapor pressure of the vinyl polymer composition (B), the vinyl polymer composition (B) boils and releases latent heat of evaporation. The temperature drops. When this cooling method is used, the pressure in the container (C) is not particularly limited as long as it is lower than the saturated vapor pressure of the vinyl polymer composition (B). For example, when the saturated vapor pressure of the vinyl polymer composition (B) is higher than atmospheric pressure, the pressure of the container (C) is kept at atmospheric pressure, and the vinyl polymer composition (B) is boiled. Is the simplest method. In addition, when the boiling becomes excessive and the scattering of the resin becomes a problem, it is possible to suppress the boiling by keeping the pressure of the container (C) higher than the atmospheric pressure. Moreover, if the pressure of the container (C) is kept low, boiling of the vinyl polymer composition (B) can be promoted. This boiling promotion effect is particularly effective at a pressure of −0.02 MPa (gauge pressure) or less.

ビニル系重合体組成物（Ｂ）から発生した蒸気は、系外へ放出することも可能であるが、蒸気を冷却して凝縮させ、凝縮液を系内に還流することで、凝縮液の低温の顕熱を用いるとビニル系重合体組成物（Ｂ）をさらに効果的に冷却することが可能となるので好ましい。蒸気を凝縮させる方法としては特に制限はなく、例えば、容器（Ｃ）と蒸気が接する壁面を冷却する方法、容器（Ｃ）内の蒸気が満たされている部位を、冷却管などの内部コンデンサーで冷却する方法、容器（Ｃ）を外部コンデンサーで冷却する方法などがある。特に、冷却面積を大きくとって冷却能力を高める点から、外部コンデンサーを用いることが好ましい。 The vapor generated from the vinyl polymer composition (B) can be released out of the system, but the vapor is cooled and condensed, and the condensate is refluxed into the system. It is preferable to use the sensible heat because the vinyl polymer composition (B) can be cooled more effectively. The method for condensing the steam is not particularly limited. For example, a method of cooling the wall surface where the container (C) and the steam are in contact with each other, and a part filled with the steam in the container (C) with an internal condenser such as a cooling pipe. There are a method of cooling, a method of cooling the container (C) with an external condenser, and the like. In particular, it is preferable to use an external condenser from the viewpoint of increasing the cooling capacity by increasing the cooling area.

容器（Ｃ）内の圧力を連続槽型反応器（Ａ）内の圧力よりも低くする場合は、連続槽型反応器（Ａ）から容器（Ｃ）へ送液する途中のいずれかの箇所で圧力勾配を生じる。ここで、配管のサイズを最適に設計すれば、配管を流れる時の圧力損失が、連続槽型反応器（Ａ）内の圧力から容器（Ｃ）内の圧力への圧力差となるので、最も簡便な方法である。しかし、その場合は、配管の途中で徐々に圧力が低下し、あるポイントで、圧力がビニル系重合体組成物（Ｂ）の飽和蒸気圧よりも低くなる。そのポイントから、ビニル系重合体組成物（Ｂ）は徐々に沸騰を開始するが、徐々に沸騰することで、配管表面に樹脂濃度の高い層が形成され、それが配管の詰まりやビニル系重合体組成物（Ｂ）中の望ましくない副生成物となることもある。これを回避するためには、連続槽型反応器（Ａ）から容器（Ｃ）の間に圧力調整弁を設けることが好ましい。この圧力調整弁は、容器（Ｃ）の近傍に設けるのがさらに好ましい。これにより、ビニル系重合体組成物（Ｂ）は、圧力調整弁を通過した後に、即座に沸騰し、沸騰したビニル系重合体組成物（Ｂ）は、配管に長く留まることなく、速やかに容器（Ｃ）に供給される。したがって、上述のような配管の詰まりや、ビニル系重合体組成物（Ｂ）中の望ましくない副生成物を抑制することが可能となる。圧力調整弁としては、例えば、オリフィス、手動バルブ、自動バルブ等が挙げられ、用途に応じて選択することが可能である。 In the case where the pressure in the container (C) is lower than the pressure in the continuous tank reactor (A), at any point in the middle of feeding from the continuous tank reactor (A) to the container (C). Creates a pressure gradient. Here, if the size of the pipe is designed optimally, the pressure loss when flowing through the pipe is the pressure difference from the pressure in the continuous tank reactor (A) to the pressure in the container (C). It is a simple method. However, in that case, the pressure gradually decreases in the middle of the piping, and at a certain point, the pressure becomes lower than the saturated vapor pressure of the vinyl polymer composition (B). From that point, the vinyl polymer composition (B) begins to boil gradually, but by gradually boiling, a layer with a high resin concentration is formed on the pipe surface, which is clogged with pipes and vinyl heavy weight. It may become an undesirable by-product in the combined composition (B). In order to avoid this, it is preferable to provide a pressure regulating valve between the continuous tank reactor (A) and the vessel (C). This pressure regulating valve is more preferably provided in the vicinity of the container (C). As a result, the vinyl polymer composition (B) immediately boils after passing through the pressure regulating valve, and the boiled vinyl polymer composition (B) does not stay in the pipe for a long time, but quickly (C). Therefore, it becomes possible to suppress clogging of the piping as described above and undesirable by-products in the vinyl polymer composition (B). Examples of the pressure regulating valve include an orifice, a manual valve, an automatic valve, and the like, and can be selected according to the application.

ビニル系重合体組成物（Ｂ）の蒸気圧により自己沸騰する場合は、その供給形態に制限はない。ただし目的に応じて、次のような形態を用いることが好ましい。まず、沸騰を促進したい場合は、特に限定はされないが直径の細い単管などを用いることが好ましい。これを用いることにより、供給の際の管内流速が速まり、勢い良く噴出することにより溶液の表面積が広がり効率良く自己沸騰することができる。また、ビニル系重合体組成物（Ｂ）が容器（Ｃ）に供給され沸騰する際、樹脂が飛散することにより、容器壁面へ樹脂が付着し、さらにこの付着した樹脂が剥離して製品に混入することがある。これらを防止する目的で溶液の飛散を抑制したい場合は、特に限定はされないが直径の太い単管などを用いることが好ましい。これを用いることにより、供給の際の管内流速が遅くなり、穏やかにノズルから溶液を供給することにより、溶液の飛散を抑制することができる。 In the case of self-boiling due to the vapor pressure of the vinyl polymer composition (B), the supply form is not limited. However, it is preferable to use the following forms according to the purpose. First, when it is desired to promote boiling, although not particularly limited, it is preferable to use a single tube having a small diameter. By using this, the flow velocity in the tube at the time of supply is increased, and the surface area of the solution can be increased and the self-boiling can be efficiently performed by ejecting it vigorously. In addition, when the vinyl polymer composition (B) is supplied to the container (C) and boils, the resin scatters, so that the resin adheres to the wall surface of the container, and the adhering resin is peeled off and mixed into the product. There are things to do. When it is desired to suppress the scattering of the solution for the purpose of preventing these, there is no particular limitation, but it is preferable to use a single tube having a large diameter. By using this, the flow velocity in the tube at the time of supply becomes slow, and scattering of the solution can be suppressed by gently supplying the solution from the nozzle.

冷却を促進したい場合は、溶液を容器壁面に向けて供給し、壁を伝わらせて供給することにより、効果的に溶液を冷却することができる。ここでも、前述の通り容器（Ｃ）の圧力を高く保つことや飛散を抑えたノズル形状の選択をするなど、溶液の飛散を抑制することもできる。 When it is desired to promote cooling, the solution can be effectively cooled by supplying the solution toward the wall surface of the container and supplying the solution along the wall. Here, as described above, the scattering of the solution can also be suppressed, for example, by keeping the pressure of the container (C) high or by selecting a nozzle shape that suppresses the scattering.

ノズル形状としては、前述の溶液の飛散を抑制するという面から単管形状のノズルが好ましい。また、単管は直径が太いほど管内流速が遅くなり、ノズルから噴出す勢いは弱くなり飛散の抑制効果が得られる。 As the nozzle shape, a single tube-shaped nozzle is preferable from the viewpoint of suppressing the scattering of the solution. In addition, the larger the diameter of a single tube, the slower the flow velocity in the tube, and the momentum ejected from the nozzle becomes weaker, and the effect of suppressing scattering can be obtained.

本発明に用いるビニル系モノマーの種類は、特に制限されない。最終的に得られるビニル系重合体の用途などに応じて適宜選べばよい。例えば、酸基を有するモノマー類、水酸基を有するモノマー類、炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系モノマー類、エチレン性不飽和ニトリル類、ビニルエステル類、エポキシ基含有ビニルモノマー類、エチレン性不飽和塩基性ビニルモノマー類、Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド基を有するα,β−不飽和ビニルモノマー類等を用いることができる。ビニル系重合体を塗料、粘着剤、コーティング剤などに使用する場合は、これらの中でも、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマーが好ましい。 The kind of vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited. What is necessary is just to select suitably according to the use etc. of the vinyl polymer finally obtained. For example, monomers having acid groups, monomers having hydroxyl groups, (meth) acrylic esters having hydrocarbon substituents, styrene monomers, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl esters, epoxy group-containing vinyl monomers , Ethylenically unsaturated basic vinyl monomers, α, β-unsaturated vinyl monomers having an N-alkoxyalkyl-substituted amide group, and the like can be used. In the case where a vinyl polymer is used for a paint, an adhesive, a coating agent, etc., among these, a styrene monomer and an acrylic monomer are particularly preferable.

酸基を有するモノマー類の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸ビニルモノマー類；無水マレイン酸等の二塩基酸無水物ビニルモノマー類；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドサクシネートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学(株)製商品名プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製商品名トーンＭ単量体）等のカプロラクトン（またはブチロラクトン）変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの末端水酸基を、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸無水物でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したモノエステル反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有ビニルモノマー類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等の二塩基酸または二塩基酸無水物ビニルモノマーのモノエステル化物類；などが挙げられる。 Specific examples of monomers having an acid group include monobasic or dibasic vinyl monomers such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid; Dibasic acid anhydride vinyl monomers such as maleic acid; β-carboxyethyl (meth) acrylate, β-carboxypropyl (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl acid succinate, β- (meth) acryloyloxy Ethyl acid maleate, β- (meth) acryloyloxyethyl acid phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl acid hexahydrophthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl acid methyl hexahydrophthalate, γ- (meth) acryloyloxy Propyl Ring-opening adducts of ε-caprolactone or γ-butyrolactone to acid succinate or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (for example, trade name Plaxel F monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name Tone M manufactured by UCC) The terminal hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester containing caprolactone (or butyrolactone) modified hydroxyl group such as monomer) is esterified with a dibasic acid anhydride such as succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc. Long-chain carboxyl group-containing vinyl monomers such as monoester reaction products in which carboxyl groups are introduced; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate , Monooctyl itaconate Monoesterified products of dibasic acid or dibasic anhydride vinyl monomers such as mono-2-ethylhexyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monooctyl fumarate, monoethyl citraconic acid, etc. .

水酸基を有するモノマー類の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのβ−ブチロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、（メタ）アクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等の他の水酸基含有ビニルモノマー類；などが挙げられる。 Specific examples of monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyalkyl group such as butyl (meth) acrylate and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate; β-butyrolactone ring-opening adduct to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Ε-caprolactone ring-opening adduct to ethyl (meth) acrylate, ring-opening adduct of ethylene oxide to (meth) acrylic acid, ring-opening adduct of propylene oxide to (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate or 2-hydride (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group at the terminal of dimers and trimers of roxypropyl (meth) acrylate; other hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 4-hydroxybutyl vinyl ether and p-hydroxystyrene; Is mentioned.

炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters having a hydrocarbon substituent include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like.

スチレン系モノマー類の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体類などが挙げられる。 Specific examples of styrenic monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene. , P-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-phenylstyrene, vinyltoluene And styrene derivatives.

エチレン性不飽和ニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。 Specific examples of the ethylenically unsaturated nitriles include acrylonitrile and methacrylonitrile.

ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。 Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate.

エポキシ基含有ビニルモノマー類の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Specific examples of the epoxy group-containing vinyl monomers include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether. Among these, glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate are particularly preferable.

エチレン性不飽和塩基性ビニルモノマー類の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the ethylenically unsaturated basic vinyl monomers include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.

Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド基を有するα,β−不飽和ビニルモノマー類の具体例としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of α, β-unsaturated vinyl monomers having an N-alkoxyalkyl-substituted amide group include N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-propoxymethylacrylamide, N -Butoxymethyl acrylamide etc. are mentioned.

以上例示した各種のビニル系モノマーは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。 The various vinyl monomers exemplified above can be used alone or in combination of two or more as required.

また、上述したビニル系モノマーの中の特に好ましいアクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；などが挙げられる。 Particularly preferable acrylic monomers among the above-mentioned vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, i-butyl ( (Meth) acrylic acid having a hydrocarbon substituent such as (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Esters; (meth) acrylic acid esters having a hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;

連続重合工程では、重合開始剤を原料混合物に含有させて反応器に供給することが好ましい。重合開始剤としては、重合温度で分解してラジカルを発生できるものであれば特に制限されない。例えば、２,２−ビス（４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３,５,５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスバレロニトリル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩、レドックス系重合開始剤等などを用いることができる。重合開始剤の使用量には特に制限はなく、重合温度や目的とする重合体添加率によって適宜決定すればよい。通常は、ビニル系モノマー１００質量部に対して０.００１〜１２質量部の割合で使用することが好ましい。 In the continuous polymerization step, it is preferable that the raw material mixture contains a polymerization initiator and is supplied to the reactor. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed at the polymerization temperature to generate radicals. For example, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy3, 5,5-trimethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, dicumylper Oxide, t-butylcumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, p-methane hydroperoxide, cumene hydroperoxide , T-bu Organic peroxides such as chilled hydroperoxide; azobisisobutylnitrile, azobisvaleronitrile, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2- An azo compound such as phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile; a persulfate such as potassium persulfate; a redox polymerization initiator and the like can be used. There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a polymerization initiator, What is necessary is just to determine suitably with polymerization temperature and the target polymer addition rate. Usually, it is preferably used at a ratio of 0.001 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer.

本発明において、原料に溶剤を含ませることも可能である。その溶剤は、重合温度で不活性なものであれば特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、Ｃ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ−１５０）、Ｃ９芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ−１００）等の芳香族系炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；などを用いることができる。溶剤の使用量は、最終的に得られるビニル系重合体組成物が使用される製品の用途に応じて決めることが好ましい。通常は、ビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは２５〜１００質量部の割合で使用する。 In the present invention, the raw material may contain a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert at the polymerization temperature. For example, aromatics such as toluene, xylene, C10 aromatic hydrocarbons (SS-150 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), C9 aromatic hydrocarbons (SS-100 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), etc. Hydrocarbons; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate and n-butyl acetate; alcohols such as isopropanol and n-butanol; it can. The amount of the solvent used is preferably determined according to the application of the product in which the finally obtained vinyl polymer composition is used. Usually, it is used at a ratio of preferably 200 parts by mass or less, more preferably 25 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following description, “part” means “part by mass”.

［実施例１］
攪拌翼、原料供給ライン、重合物排出ライン、窒素加圧ラインおよび温調装置を備えた連続式槽型反応器（Ａ）と、温調装置、攪拌装置、凝縮器、圧力調整弁および真空ラインを備えた容器（Ｃ）を用いて、以下の通り本発明を実施した。 [Example 1]
Continuous tank reactor (A) equipped with stirring blade, raw material supply line, polymer discharge line, nitrogen pressurization line and temperature control device, temperature control device, stirring device, condenser, pressure control valve and vacuum line This invention was implemented as follows using the container (C) provided with.

まず、スチレン１０部、ｉ−ブチルメタクリレート３５部、グリシジルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、溶剤としてＣ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ−１５０）３０部、および、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂(株)製、商品名パーブチルＤ）５部からなる原料混合物を調製した。この原料混合物を、２００℃、１.０ＭＰａ（ゲージ圧）に保たれた連続式槽型反応器（Ａ）に、滞在時間が１０分となるように連続的に供給し、重合させた。同時に、容器（Ｃ）の温調装置により、大気圧に保持された容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物の温度を１６０℃に調整しつつ、連続槽型反応器（Ａ）内で生成したビニル系重合体組成物（Ｂ）を連続的に抜き出して、容器（Ｃ）に連続的にギアポンプで供給して、３０分間溜め込んだ。その後、容器（Ｃ）において、ジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂(株)製、商品名パーブチルＤ）１部を追加開始剤として添加し、１５０℃で１時間保持し、ビニル系重合体組成物（Ｂ）の残存モノマーを重合反応させた。 First, 10 parts of styrene, 35 parts of i-butyl methacrylate, 35 parts of glycidyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30 parts of C10 aromatic hydrocarbon (SS-150 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) as a solvent, And the raw material mixture which consists of 5 parts of ditertiary butyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd. brand name perbutyl D) was prepared as a polymerization initiator. This raw material mixture was continuously supplied to a continuous tank reactor (A) maintained at 200 ° C. and 1.0 MPa (gauge pressure) so that the residence time was 10 minutes, and was polymerized. At the same time, the temperature of the vinyl polymer composition in the container (C) maintained at atmospheric pressure is adjusted to 160 ° C. in the continuous tank reactor (A) by the temperature control device of the container (C). The produced vinyl polymer composition (B) was continuously extracted, continuously supplied to the container (C) with a gear pump, and stored for 30 minutes. Thereafter, in the container (C), 1 part of ditertiary butyl peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name Perbutyl D) was added as an additional initiator, held at 150 ° C. for 1 hour, and a vinyl polymer composition The residual monomer (B) was subjected to a polymerization reaction.

その結果、樹脂の色づきは確認されなかったが、若干の分子量の増加が確認された。これは、容器（Ｃ）中のビニル系重合体組成物（Ｂ）の残存モノマーが重合したためと考えられる。 As a result, coloring of the resin was not confirmed, but a slight increase in molecular weight was confirmed. This is considered because the residual monomer of the vinyl polymer composition (B) in the container (C) was polymerized.

［実施例２］
熱交換器を有する重合物排出ラインを用い、容器（Ｃ）内の調整温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、色づきは確認されず、分子量の微増が確認されたが誤差範囲程度の増加であり、問題無いと考えられる。 [Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polymer discharge line having a heat exchanger was used and the adjustment temperature in the container (C) was 140 ° C. As a result, no coloring was confirmed, and a slight increase in molecular weight was confirmed, but it was an increase in the error range, and it is considered that there was no problem.

［実施例３］
容器（Ｃ）を−０.０４ＭＰａ（ゲージ圧）に減圧し、容器（Ｃ）内の調整温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、色づきと分子量の増加は確認されなかった。 [Example 3]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the container (C) was depressurized to -0.04 MPa (gauge pressure) and the adjusted temperature in the container (C) was 120 ° C. As a result, an increase in coloring and molecular weight was not confirmed.

［実施例４］
熱交換器を有する重合物排出ラインを用い、容器（Ｃ）を−０.０４ＭＰａ（ゲージ圧）に減圧し、容器（Ｃ）内の調整温度を１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、実施例３と同様に色づきと分子量の増加は確認されなかった。 [Example 4]
Example 1 except that the container (C) was depressurized to -0.04 MPa (gauge pressure) and the adjustment temperature in the container (C) was 100 ° C. using a polymer discharge line having a heat exchanger. Polymerization was carried out in the same manner. As a result, as in Example 3, no increase in coloring and molecular weight was confirmed.

［比較例１］
容器（Ｃ）内の調整温度を１８０℃、２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、容器（Ｃ）の温度が１８０℃の場合は、３０分程度では樹脂の色づきはほとんど見られないものの、極端な分子量の増加が確認できた。また、温度が高くなるにつれて分子量の増加が激しくなることも確認できた。 [Comparative Example 1]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the adjustment temperature in the container (C) was 180 ° C. and 200 ° C. As a result, when the temperature of the container (C) was 180 ° C., the resin was hardly colored in about 30 minutes, but an extreme increase in molecular weight was confirmed. It was also confirmed that the molecular weight increased dramatically as the temperature increased.

［実施例５］
スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、無水マレイン酸２５部、Ｃ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ−１５０）２０部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド６部からなる原料混合物を使用し、連続式槽型反応器（Ａ）の温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、誤差範囲程度の若干の色づきは確認されたが問題無いレベルであり、分子量の増加は確認されなかった。 [Example 5]
30 parts of styrene, 45 parts of n-butyl methacrylate, 25 parts of maleic anhydride, 20 parts of C10 aromatic hydrocarbons (SS-150 manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and 6 parts of ditertiary butyl peroxide Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was used and the temperature of the continuous tank reactor (A) was 190 ° C. As a result, although slight coloring in the error range was confirmed, it was at a satisfactory level, and an increase in molecular weight was not confirmed.

［実施例６］
スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、無水マレイン酸２５部、Ｃ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ−１５０）２０部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド６部からなる原料混合物を使用し、連続式槽型反応器（Ａ）の温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして重合を行った。その結果、色づきと分子量の増加は確認されなかった。 [Example 6]
30 parts of styrene, 45 parts of n-butyl methacrylate, 25 parts of maleic anhydride, 20 parts of C10 aromatic hydrocarbons (SS-150 manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and 6 parts of ditertiary butyl peroxide Polymerization was performed in the same manner as in Example 2 except that the raw material mixture was used and the temperature of the continuous tank reactor (A) was 190 ° C. As a result, an increase in coloring and molecular weight was not confirmed.

［実施例７］
スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、無水マレイン酸２５部、Ｃ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ―１５０）２０部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド６部からなる原料混合物を使用し、連続式槽型反応器（Ａ）の温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。その結果、実施例６と同様に色づきと分子量の増加は確認されなかった。 [Example 7]
30 parts of styrene, 45 parts of n-butyl methacrylate, 25 parts of maleic anhydride, 20 parts of C10 aromatic hydrocarbons (SS-150 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), and 6 parts of ditertiary butyl peroxide Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the raw material mixture was used and the temperature of the continuous tank reactor (A) was 190 ° C. As a result, as in Example 6, no increase in coloring and molecular weight was confirmed.

［比較例２］
容器（Ｃ）内の調整温度を１８０℃、２００℃としたこと以外は、実施例２と同様にして重合を行った。容器（Ｃ）の温度が１８０℃の場合は、分子量はあまり変化がないものの、通常の透明な樹脂に比べ黄色く色づいた。容器（Ｃ）の温度が２００℃の場合は、真黄色に色づいた。 [Comparative Example 2]
Polymerization was performed in the same manner as in Example 2 except that the adjustment temperature in the container (C) was 180 ° C. and 200 ° C. When the temperature of the container (C) was 180 ° C., the molecular weight did not change so much, but it turned yellow compared with a normal transparent resin. When the temperature of the container (C) was 200 ° C., it turned yellow.

［実施例８］
容器（Ｃ）の圧力を所定の値（０ＭＰａ、−０.０６ＭＰａ、−０.１ＭＰａ）に減圧し、また温度調整は行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、減圧度の変化に伴うビニル系重合体組成物の温度の変化を記録した。 [Example 8]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the container (C) was reduced to predetermined values (0 MPa, −0.06 MPa, −0.1 MPa), and the temperature was not adjusted. The change in temperature of the vinyl polymer composition with change in the degree was recorded.

その結果、１８４℃で供給された樹脂は０ＭＰａの場合、１６８℃まで冷却され、色づきは無く透明であったが、分子量の増加が確認された。また、−０.０６ＭＰａの場合、１５４℃まで冷却され、色づきは無く透明であったが、分子量の増加が確認された。また、−０.１ＭＰａの場合、１４６℃まで冷却され、色づきは無く、分子量の微増が確認されたが誤差範囲程度の増加であり、問題無いと考えられる。すなわち、減圧度が高いほど冷却効果は大きいという結果となり、色づきおよび分子量の増加の抑制に効果的であることが確認できた。 As a result, when the resin supplied at 184 ° C. was 0 MPa, it was cooled to 168 ° C. and was transparent without coloration, but an increase in molecular weight was confirmed. Moreover, in the case of -0.06 MPa, it cooled to 154 degreeC, and it was transparent and there was no coloring, but the increase in molecular weight was confirmed. Moreover, in the case of -0.1 MPa, it cooled to 146 degreeC, there was no coloring, and the slight increase of the molecular weight was confirmed, but it is an increase of about an error range, and it is thought that there is no problem. In other words, the higher the degree of decompression, the greater the cooling effect, and it was confirmed that it was effective in suppressing coloring and increase in molecular weight.

［実施例９］
スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、無水マレイン酸２５部、Ｃ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ―１５０）２０部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド６部からなる原料混合物を使用し、連続式槽型反応器（Ａ）の温度を１９０℃にしたこと以外は実施例８と同様にして重合を行い、温度変化を記録した。 [Example 9]
30 parts of styrene, 45 parts of n-butyl methacrylate, 25 parts of maleic anhydride, 20 parts of C10 aromatic hydrocarbons (SS-150 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), and 6 parts of ditertiary butyl peroxide Polymerization was performed in the same manner as in Example 8 except that the raw material mixture was used and the temperature of the continuous tank reactor (A) was 190 ° C., and the temperature change was recorded.

その結果、１８１℃で供給された樹脂は０ＭＰａの場合、１５６℃まで冷却され、誤差範囲程度の若干の色づきは確認されたが問題無いレベルであり、分子量の増加は確認されなかった。また、−０.０６ＭＰａの場合、１３７℃まで冷却され、色づきと分子量に変化は無かった。また、−０.１ＭＰａの場合、１２３℃まで冷却され、色づきと分子量に変化は無かった。すなわち、実施例８と同様に、減圧度が高いほど冷却効果は大きいという結果となり、色づきおよび分子量の増加の抑制に効果的であることが確認できた。 As a result, the resin supplied at 181 ° C. was cooled to 156 ° C. in the case of 0 MPa, and although slight coloring in the error range was confirmed, it was at a satisfactory level and no increase in molecular weight was confirmed. Moreover, in the case of -0.06 MPa, it cooled to 137 degreeC and there was no change in coloring and molecular weight. Moreover, in the case of -0.1 MPa, it cooled to 123 degreeC and there was no change in coloring and molecular weight. That is, as in Example 8, the higher the degree of vacuum, the greater the cooling effect, and it was confirmed that it was effective in suppressing coloring and molecular weight increase.

［比較例３］
ビニル系重合体組成物（Ｂ）の残存モノマーを重合反応させる際の温度を１８０℃で実施したこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。その結果、色づきは確認されなかったが、極端な分子量の増加が確認された。これは、１８０℃の高温下に１時間もの間保持されたため、原料に含まれるエポキシ基含有ビニルモノマーのエポキシ基が開環し、架橋反応を起こしたためと考えられる。これを実施例３の結果と比較することにより、いくら低温で溜めて異常を防止しても、残存モノマーの重合反応を高温で実施すると異常製品の発生につながることが確認できた。 [Comparative Example 3]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the temperature at which the residual monomer of the vinyl polymer composition (B) was subjected to a polymerization reaction was 180 ° C. As a result, no coloring was confirmed, but an extreme increase in molecular weight was confirmed. This is presumably because the epoxy group of the epoxy group-containing vinyl monomer contained in the raw material was ring-opened and caused a crosslinking reaction because it was kept at a high temperature of 180 ° C. for 1 hour. By comparing this with the results of Example 3, it was confirmed that no matter how much the temperature was accumulated at a low temperature to prevent an abnormality, the polymerization reaction of the remaining monomer was carried out at a high temperature, leading to the generation of an abnormal product.

［比較例４］
ビニル系重合体組成物（Ｂ）の残存モノマーを重合反応させる際の温度を１８０℃で実施したこと以外は、実施例７と同様にして重合を行った。その結果、分子量の変化は確認されなかったが、真黄色の色づきが確認された。これを実施例７の結果と比較することにより、いくら低温で溜めて異常を防止しても、残存モノマーの重合反応を高温で実施すると異常製品の発生につながることが確認できた。 [Comparative Example 4]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7 except that the temperature when the residual monomer of the vinyl polymer composition (B) was subjected to a polymerization reaction was 180 ° C. As a result, no change in molecular weight was confirmed, but a true yellow coloring was confirmed. By comparing this with the results of Example 7, it was confirmed that no matter how much accumulation was performed at a low temperature to prevent abnormality, it was confirmed that if the polymerization reaction of the residual monomer was performed at a high temperature, an abnormal product was generated.

以上の実施例１〜４および比較例１の結果を表１に、実施例５〜７および比較例２の結果を表２に、実施例８および９の結果を表３に示す。 The results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 1, the results of Examples 5 to 7 and Comparative Example 2 are shown in Table 2, and the results of Examples 8 and 9 are shown in Table 3.

Claims

A vinyl polymer composition produced in a continuous tank reactor (A) while continuously supplying a raw material containing a vinyl monomer to the continuous tank reactor (A) and polymerizing at a polymerization temperature of 190 ° C. or higher. In the method for producing a vinyl polymer, the product (B) is continuously extracted and stored in the container (C), and the polymerization reaction of the residual monomer in the vinyl polymer composition (B) in the container (C) is further performed. ,
When the continuously supplied vinyl polymer composition (B) is stored in the container (C), the temperature of the vinyl polymer composition (B) in the container (C) is 160 ° C. or less. A method for producing a vinyl polymer.

The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein the polymerization reaction of the residual monomer in the vinyl polymer composition (B) in the container (C) is carried out at 160 ° C or lower.

The vinyl polymer composition (B) produced in the continuous tank reactor (A) is continuously cooled by a heat exchanger provided between the continuous tank reactor (A) and the container (C), The method for producing a vinyl polymer according to claim 1 or 2, wherein the cooled vinyl polymer composition (B) is stored in a container (C).

4. The vinyl polymer according to claim 1, wherein the pressure in the container (C) is lower than the saturated vapor pressure of the vinyl polymer composition (B) in the continuous tank reactor (A). Production method.

The method for producing a vinyl polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature of the vinyl polymer composition (B) in the container (C) is 140 ° C or lower.

The vinyl monomer contains at least one kind of epoxy group-containing vinyl monomer, and the temperature of the vinyl polymer composition (B) in the container (C) is 140 ° C or lower. A method for producing a vinyl polymer.

The method for producing a vinyl polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the pressure in the container (C) is -0.02 MPa (gauge pressure) or less.

The vinyl polymer production according to any one of claims 1 to 7, wherein a condensate of vapor evaporated from the vinyl polymer composition (B) in the container (C) is refluxed into the container (C). Method.