JP4279475B2

JP4279475B2 - Polymer electrolyte, method for producing polymer electrolyte, and lithium secondary battery

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Publication number: JP4279475B2
Application number: JP2001107460A
Authority: JP
Inventors: 滝太郎山口; 竜一清水
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
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Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2021-04-05
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電解質及びこのポリマー電解質を有するリチウム二次電池並びにポリマー電解質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の更なる薄型化や形状自由度の向上が求められている。
そこで最近では、リチウム二次電池の電解質を従来の有機電解液からポリマー電解質に置き換えることによって、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池が提供されている。
【０００３】
ポリマー電解質としては、例えば、高温の有機電解液中にポリマーを添加して溶解してプレゲルとし、このプレゲルを正極または負極の表面に塗布して冷却し、ゲル膜としたものが提案されている。プレゲルを形成する際に用いるポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等が例示されている。
特にポリアクリロニトリルは、比較的安価な材料であり、しかも様々な形態で市販されていて入手しやすいことから、リチウム二次電池のポリマー電解質の材料として有望視されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリアクリロニトリルをポリマー電解質の材料として用いる場合には、次のような不都合が指摘されている。即ち、第１に、ポリアクリロニトリルは結晶化速度が極めて遅いため、正極等に塗布してからゲル膜を形成するまでに長時間を要する。第２に、プレゲルを調製する際に有機電解液を１００℃以上に加熱しなければならず、このため使用可能な有機電解液が制限される。といったことが指摘されている。
【０００５】
そこで最近では、ポリアクリロニトリル繊維と別の繊維とを用いて不織布を形成し、この不織布に有機電解液を含浸させ、ポリアクリロニトリル繊維のみをゲル化させることによりポリマー電解質を形成する方法が検討されている。
【０００６】
しかし、上記の方法では、ポリアクリロニトリル繊維のゲル化に伴ってポリマー電解質自体の空隙率が増加し、リチウムのデンドライト成長による内部ショートの発生を防止できなくなるおそれがあった。従って、ポリマー電解質の構成材として不織布を用いることは困難な状況であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、イオン伝導性に優れるとと同時に内部ショートが起きることのないポリマー電解質及びリチウム二次電池並びにポリマー電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のポリマー電解質は、有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維と非ゲル化繊維とを少なくとも有する不織布に前記有機電解液が含浸されてなり、前記ゲル化繊維が前記有機電解液を含んでゲル化された状態において、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める前記非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上であり、前記ゲル化繊維は、示差走査熱量測定において１６０℃以下の温度で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなることを特徴とする。
【０００９】
係るポリマー電解質によれば、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上なので、この非ゲル化繊維が正極、負極を物理的に隔離するセパレータとして機能することになり、内部ショート等を防止することが可能になる。
【００１０】
また、係るポリマー電解質によれば、ゲル化繊維が上記の共重合体からなり、この共重合体は示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるもので結晶性が低く、このため有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、リチウムのイオン伝導度を高くすることが可能になる。
【００１１】
また本発明のポリマー電解質は、先に記載のポリマー電解質であって、前記ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体中におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。
係るポリマー電解質によれば、ゲル化繊維におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であり、この共重合体は結晶性が低いので、有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、リチウムのイオン伝導度を高くすることが可能になる。
【００１２】
また本発明のポリマー電解質においては、前記非ゲル化繊維がポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方あるいは両方の混合物であることが好ましい。
係るポリマー電解質によれば、非ゲル化繊維がポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方あるいは両方の混合物で構成されるので、有機電解液に対する溶解性を低減することができ、この非ゲル化繊維の存在によってデンドライト成長に伴う正、負極のショートを防止することが可能になる。
【００１３】
また本発明のポリマー電解質は、先に記載のポリマー電解質であって、前記有機電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンのうちの少なくとも１以上の溶媒を含むことを特徴とする。
【００１４】
係るポリマー電解質によれば、有機電解液が上記の溶媒のうちの少なくとも１以上を含むため、ゲル化繊維をゲル化させる一方で非ゲル化繊維を溶解させることがなく、これによりイオン伝導度を向上させて電池の内部抵抗を低減させると同時に正極と負極とのショートを防止することが可能になる。
【００１５】
次に本発明のポリマー電解質の製造方法は、有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維と非ゲル化繊維を少なくとも有する不織布に前記有機電解液を添加して、４０℃以上１２０℃以下の温度で１０分間以上６００分間以内の条件で加熱することにより、前記有機電解液により前記ゲル化繊維を膨潤させてゲル化するものであり、前記ゲル化繊維として、示差走査熱量測定において１６０℃以下の温度で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体を用いることを特徴とする。
【００１６】
係るポリマー電解質の製造方法によれば、上記の条件で熱処理することにより、ポリマー電解質に含まれるゲル化繊維を充分にゲル化させることができ、ポリマー電解質の生産性を向上させることが可能になる。
【００１７】
また、係るポリマー電解質の製造方法によれば、ゲル化繊維が上記の共重合体からなり、この共重合体は示差走査熱量測定にて１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるもので結晶性が低く、このため有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質の生産性を高めることが可能になる。
【００１８】
また本発明のポリマー電解質の製造方法は、先に記載のポリマー電解質の製造方法であって、前記ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体中におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。
係るポリマー電解質の製造方法によれば、ゲル化繊維におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であり、この共重合体は結晶性が低いので、有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質の生産性を高めることが可能になる。
【００１９】
また本発明のポリマー電解質の製造方法においては、前記非ゲル化繊維がポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方あるいは両方の混合物であることが好ましい。
係るポリマー電解質によれば、非ゲル化繊維がポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方あるいは両方の混合物で構成され、この非ゲル化繊維の有機電解液に対する溶解性が低くなるので、ポリマー電解質の機械的強度を向上させ、ポリマー電解質の生産性を高めることが可能になる。
【００２０】
また本発明のポリマー電解質の製造方法は、先に記載のポリマー電解質の製造方法であって、前記有機電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンのうちの少なくとも１以上の溶媒を含むことを特徴とする。
【００２１】
係るポリマー電解質の製造方法によれば、有機電解液が上記の溶媒のうちの少なくとも１以上を含むため、ゲル化繊維をゲル化させる一方で非ゲル化繊維を溶解させることがなく、ポリマー電解質の生産性を向上させることが可能になる。
【００２２】
次に本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、ポリマー電解質と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とを具備してなり、前記ポリマー電解質は、有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維と非ゲル化繊維を少なくとも有する不織布に前記有機電解液が含浸されてなり、前記ゲル化繊維が前記有機電解液を含んでゲル化された状態において、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める前記非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上であり、前記ゲル化繊維は、示差走査熱量測定において１６０℃以下の温度で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなることを特徴とする。
【００２３】
係るリチウム二次電池によれば、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上であり、この非ゲル化繊維が正負極を物理的に隔離するセパレータとしての機能を果たすため、リチウムのデンドライト結晶の析出によるショートの発生を防止することが可能になる。
【００２４】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記ゲル化繊維の一部が前記ポリマー電解質と連続した状態で前記正極及び前記負極に充填されることにより前記正極及び負極と前記ポリマー電解質とが接着され、かつ前記ゲル化繊維の残部及び前記非ゲル化繊維が前記正極と前記負極の間に位置していることが好ましい。
【００２５】
係るリチウム二次電池によれば、ゲル化繊維の一部が正極及び負極に含浸され、ゲル化繊維の一部を除いた残部と非ゲル化繊維とが正、負極の間に残存するので、正、負極に充填されたゲル化繊維の分だけポリマー電解質自体を薄くすることができ、正、負極間のイオン伝導度を高めることが可能になる。
また、ゲル化繊維の一部が正、負極に充填されることにより、正、負極の間におけるポリマー電解質に占める非ゲル化繊維の割合が充填される前に比べて高くなるので、非ゲル化繊維の充填密度が相対的に向上し、金属リチウムのデンドライト成長によるショートを防止することが可能になる。
更に、ゲル化繊維の一部がポリマー電解質と連続した状態で正、負極に充填されるため、正、負極とポリマー電解質との界面における界面抵抗を低減することができ、これによりリチウム二次電池自体の内部抵抗が低減されて充放電容量を向上することが可能になる。
【００２６】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記ゲル化繊維の一部及び残部が、前記有機電解液を含んで膨潤することによりゲル化するものであることが好ましい。
【００２７】
係るリチウム二次電池によれば、有機電解液によってゲル化繊維の一部及び残部が膨潤しているので、正、負極及びポリマー電解質の全体に有機電解液を行き渡らせることができ、リチウム二次電池自体の内部抵抗が低減されて充放電容量を向上することが可能になる。
また、ゲル化繊維の一部及び残部が有機電解液により膨潤してゲル化することにより、ポリマー電解質自体のリチウムイオンの伝導度を向上させることが可能になる。
【００２８】
また、係るリチウム二次電池によれば、ゲル化繊維が上記の共重合体からなり、この共重合体は示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるもので結晶性が低く、このため有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質のリチウムのイオン伝導度を高くして充放電効率を高めることが可能になる。
【００２９】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であって、前記ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体中におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。
係るリチウム二次電池によれば、ゲル化繊維におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であり、この共重合体は結晶性が低いので、有機電解液によってゲル化繊維自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質のリチウムのイオン伝導度を高くして充放電効率を高めることが可能になる。
【００３０】
更に本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であって、前記有機電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンのうちの少なくとも１以上の溶媒を含むことを特徴とする。
【００３１】
係るリチウム二次電池によれば、有機電解液が上記の溶媒のうちの少なくとも１以上を含むため、ゲル化繊維をゲル化させる一方で非ゲル化繊維を溶解させることがなく、これによりイオン伝導度を向上させて電池の内部抵抗を低減させると同時に正極と負極とのショートを防止することが可能になる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。図１に本発明に係るポリマー電解質の模式図を示す。
本発明に係るポリマー電解質４は、有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維５と非ゲル化繊維６とを少なくとも有する不織布に、有機電解液が含浸されて構成されている。
【００３３】
不織布は、有機電解液によるゲル化が容易なゲル化繊維５と、有機電解液によってもゲル化しない非ゲル化繊維６とを少なくとも有している。図１に示すゲル化繊維５は、有機電解液を含んで膨潤した状態で、非ゲル化繊維６の繊維同士の間に充填されている。
【００３４】
このゲル化繊維５は、有機電解液を含んで膨潤することによりゲル化すると同時に軟化するものが好ましく、このようなゲル化繊維５の例としてポリアクリロニトリルを含むものを例示でき、より具体的にはアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体や、アクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体を例示できる。
【００３５】
アクリロニトリルはニトリル基を有しており、このニトリル基は有機電解液に対する溶解性に優れるため、ゲル化繊維５自体が有機電解液を含んで膨潤することにより容易にゲル化する。更に、このゲル化によりゲル化繊維５自体が軟化し、ゲル化繊維５の可塑性が向上する。
また、アクリロニトリルに対してメチルアクリレートや酢酸ビニルを共重合体の形で添加することにより、ゲル化繊維の結晶性を低下させて有機電解液に対する溶解性を更に向上させ、これによりゲル化繊維をより容易にゲル化させるとともに可塑化させることが可能になる。
【００３６】
上記のポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体は、示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるものが好ましい。示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるものであれば、共重合体の結晶性が低下してゲル化繊維５が有機電解液によりゲル化されやすくなる。
また、ポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体中における酢酸ビニルの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。酢酸ビニルの含有量が５重量％以上であれば、共重合体の結晶性が低下し、有機電解液によってゲル化繊維自体をより容易にゲル化させることができる。
また、ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体の場合も、示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるものであり、更にメチルアクリレートの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるものであるとともにメチルアクリレートの含有量が上記の範囲であれば、共重合体の結晶性が低下し、有機電解液によってゲル化繊維自体をより容易にゲル化させることができる。
【００３７】
非ゲル化繊維６は、有機電解液に対する溶解性が低く、ポリマー電解質４の基本骨格を構成することによりポリマー電解質４の形状を維持する。また、この非ゲル化繊維６の存在によって、リチウム二次電池のおけるデンドライト成長に伴う正、負極のショートを防止することが可能になる。このような非ゲル化繊維６の例として、ポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方もしくは両方の混合物を例示できる。
【００３８】
また不織布におけるゲル化繊維５と非ゲル化繊維６の配合割合は、重量比でゲル化繊維：非ゲル化繊維＝３：９７〜７５：２５の範囲とすることが好ましい。非ゲル化繊維６に対するゲル化繊維５の配合比が前記の範囲より少なくなると、ポリマー電解質４のリチウムイオン伝導度が低下するので好ましくなく、ゲル化繊維５の配合比が前記の範囲を越えると、ポリマー電解質４の強度が低下してしまうので好ましくない。
【００３９】
更に本発明のポリマー電解質４では、ゲル状態のゲル化繊維５及び非ゲル化繊維６の体積を１００とした場合の非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％以上であることが好ましい。非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％以上とすれば、非ゲル化繊維６がリチウム二次電池の正極、負極を物理的に隔離するセパレータとして機能させることができ、リチウム二次電池における内部ショート等を防止することが可能になる。
【００４０】
次に、ポリマー電解質４に含浸される有機電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトンのうちの１以上の溶媒を少なくとも含み、更にリチウム塩の溶質を含むものである。これらの溶媒は、上述のゲル化繊維５に対する溶解性に優れる一方で非ゲル化繊維６に対する溶解性が低いため、ゲル化繊維５に主として含まれてゲル化繊維５のみをゲル化し、更に可塑化させることが可能である。
【００４１】
この有機電解液は、上記の溶媒に対して下記に列挙する溶媒の１種以上を混合し、更にリチウム塩を添加したものであっても良い。
即ち、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の溶媒を混合してもよい。
特にこの有機電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを必ず含むことが好ましい。
【００４２】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡlＯ₄、ＬｉＡlＣl₄、ＬｉＮ（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ_2y _十 ₁ＳＯ₂）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示できる。
更に有機電解液として上記の他に、ゲル化繊維５をゲル化できるものであれば、リチウム二次電池の非水電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
【００４３】
上記のように、ポリマー電解質４は、ゲル化繊維５が有機電解液を含んでゲル化することによりリチウムイオン伝導体としての機能を発揮し、非ゲル化繊維６が正、負極間を物理的に隔離するセパレータとしての機能を発揮する。
【００４４】
図２には、上記のポリマー電解質４を備えたリチウム二次電池の要部の断面模式図を示す。
図２に示すように、本発明に係るリチウム二次電池１は、リチウムを吸蔵・放出する正極２及び負極３と、正極２及び負極３に挟まれたポリマー電解質４とを具備して構成されている。正極２は例えばシート状の正極集電体２ａに保持され、更に負極３はシート状の負極集電体３ａに保持されている。
【００４５】
ゲル化繊維５は、その一部５ａがポリマー電解質４と連続した状態で正極２及び負極３に充填され、更に残部５ｂが非ゲル化繊維６と共に正極２と負極３の間に位置している。
ゲル化繊維５の一部５ａは、有機電解液によりゲル化された状態で正極２及び負極３の空隙に充填されている。これによりポリマー電解質４に正極２及び負極３が接着される。
このように、本発明のポリマー電解質４がリチウム二次電池１に適用された場合には、ゲル化繊維５の一部５ａが正、負極２、３に充填されることにより正、負極２，３とポリマー電解質４を接着して正極、負極２，３及びポリマー電解質４を一体化する機能を発揮する。
【００４６】
また非ゲル化繊維６は、ゲル化繊維５の残部５ｂと共に正、負極２、３の間に位置してポリマー電解質４の基本骨格を構成している。そして、ゲル化繊維５が有機電解液により膨潤し、その残部５ｂが非ゲル化繊維６の空隙に充填されるため、正極２、負極３間が物理的に隔離された状態になる。特に、ゲル化繊維５の一部５ａが正、負極２，３に充填されるために正、負極２，３間における非ゲル化繊維６の密度が相対的に向上する。
【００４７】
また、ゲル状態のゲル化繊維５及び非ゲル化繊維６の体積を１００とした場合における非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％以上であることが好ましい。非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％以上であれば、非ゲル化繊維６の密度がより向上してポリマー電解質４の空隙率が低下し、正負極４，５を物理的に隔離するセパレータとしての機能を十分に果たすことができ、リチウムのデンドライト結晶の析出によるショートの発生を防止することができる。
非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％未満では、正、負極２，３の間における非ゲル化繊維６の密度が少なくなって空隙率が高くなり、成長したリチウムデンドライトが非ゲル化繊維６を突き破って内部ショートを発生させてしまうので好ましくない。
【００４８】
次に正極２は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。上記の正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、または有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能なものを例示できる。
また負極３は、負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。上記の負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極３として使用できる。
更に正極集電体２ａとしては例えばアルミニウム、チタン等からなる金属箔または金属網等を例示でき、負極集電体３ａとしては例えば銅からなる金属箔または金属網等を例示できる。
またこの他に、従来からリチウム二次電池の正極もしくは負極して知られているものを用いることもできる。
【００４９】
上記のポリマー電解質４を備えたリチウム二次電池１によれば、ゲル化したゲル化繊維５及び非ゲル化繊維６に占める非ゲル化繊維６の体積分率が２５体積％以上であり、この非ゲル化繊維６が正負極２、３を物理的に隔離するセパレータとしての機能を果たすため、リチウムのデンドライト結晶の析出によるショートの発生を防止することができる。
【００５０】
また、ゲル化繊維の一部５ａが正、負極２，３に充填されることにより、正、負極２，３の間におけるポリマー電解質４に占める非ゲル化繊維５の割合が充填前に比べて高くなるので、非ゲル化繊維６の充填密度が相対的に向上し、金属リチウムのデンドライト成長によるショートを防止することができる。
更に、ゲル化繊維の一部５ａがポリマー電解質４と連続した状態で正、負極２，３に充填されるため、正、負極２，３とポリマー電解質４との界面における界面抵抗を低減することができ、これによりリチウム二次電池１自体の内部抵抗が低減して充放電容量を向上することができる。
【００５１】
また、ゲル化繊維５の一部５ａが正極２及び負極３に充填され、ゲル化繊維の残部５ｂと非ゲル化繊維６とが正、負極２，３の間に残存するので、正、負極２，３に充填されたゲル化繊維の分だけポリマー電解質４自体を薄くすることができ、正、負極２，３間のイオン伝導度を高めることができる。
【００５２】
また、有機電解液によってゲル化繊維の一部５ａ及び残部５ｂが膨潤しているので、正、負極２，３及びポリマー電解質４の全体に有機電解液を行き渡らせることができ、リチウム二次電池１自体の内部抵抗が低減して充放電容量を向上することができる。
また、ゲル化繊維の一部５ａ及び残部５ｂが有機電解液により膨潤してゲル化することにより、ポリマー電解質４自体のリチウムイオンの伝導度を向上させることができる。
【００５３】
更に、ポリマー電解質４におけるゲル化繊維５が、示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体またはポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなり、この共重合体は結晶性が低いので、有機電解液によってゲル化繊維５自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質４のリチウムのイオン伝導度を高くしてリチウム二次電池１の充放電効率を高めることができる。
【００５４】
更に、ゲル化繊維５における酢酸ビニルまたはメチルアクリレートの含有量が５重量％以上であり、この共重合体は結晶性が低いので、有機電解液によってゲル化繊維５自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質４のリチウムのイオン伝導度を高くしてリチウム二次電池１の充放電効率をより高めることができる。
【００５５】
次に上記のポリマー電解質の製造方法を、リチウム二次電池の製造方法と併せて説明する。
まず、ゲル化繊維と非ゲル化繊維とを少なくとも有する不織布に有機電解液を含浸するとともに加熱処理してポリマー電解質を形成し、更に得られたポリマー電解質の厚さ方向両側に正極及び負極をそれぞれ配置し、ポリマー電解質の厚さ方向両側から応力を印加することによりポリマー電解質に含まれるゲル化繊維の一部を前記正極及び前記負極に圧入して前記正、負極と前記ポリマー電解質とを接着することにより、リチウム二次電池を製造する。
【００５６】
ポリマー電解質を製造するには、ゲル化繊維と非ゲル化繊維とを少なくとも有する不織布を準備する。この不織布は例えば、アクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体またはアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体からなるゲル化繊維と、ポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一方あるいは両方の混合物からなる非ゲル化繊維とを少なくとも有し、必要に応じて各繊維同士を接着する接着剤が含まれて構成されている。
特に、上記のゲル化繊維が、示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体またはポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなることが好ましい。更に、この共重合体における酢酸ビニルまたはメチルアクリレートの含有量が５重量％以上であることが好ましい。
【００５７】
次にこの不織布に有機電解液を含浸させ、更に４０℃以上１２０℃以下の温度で１０分間以上６００分間以内の条件で加熱する。この加熱によって有機電解液は、各繊維間の空隙部に保持されるとともに、ゲル化繊維に浸透してゲル化繊維を膨潤させる。ゲル化繊維を構成するアクリロニトリルにはニトリル基が含まれており、有機電解液はこのニトリル基を溶解させ、ゲル化繊維をゲル化させると同時に可塑化させる。このようにしてポリマー電解質を製造する。
【００５８】
この様子を図３に示す。図３の符号Ａは、有機電解液を含浸させる前の不織布を示しており、実線部分が非ゲル化繊維６を示し、破線部分がゲル化繊維５を示している。
次に図３の符号Ｂに示すように有機電解液を不織布に含浸させ、加熱処理を行う。すると、図３の符号Ｃに示すように、不織布の実線部分（非ゲル化繊維６）が残存し、符号Ａで示した破線部分（ゲル化繊維５）が有機電解液により膨潤されて、実線部分（非ゲル化繊維６）の繊維間の空隙に保持される。
【００５９】
尚、加熱処理の条件が４０℃未満かつ１０分未満では、加熱温度及び加熱時間が不十分となり、ゲル化繊維５を完全にゲル化できなくなるので好ましくない。また、加熱温度が１２０℃を越えるとともに６００分以上では、有機電解液が分解するおそれがあるので好ましくない。
【００６０】
次にリチウム二次電池を製造するには、図４の符号Ｄに示すように、有機電解液を含浸させた不織布からなるポリマー電解質４の厚さ方向両側に、シート状の正極２及び負極３を配置する。また正極２及び負極３はそれぞれ、シート状の正極集電体２ａ及び負極集電体３ｂによりそれぞれ保持されている。また正極２及び負極３の内部には、それぞれ空隙部２ｂ、３ｂが形成されている。
次に、図４の符号Ｅに示すように、ポリマー電解質４の厚さ方向両側から応力を印加する。応力を印加すると、ポリマー電解質４が正極２及び負極３によって圧縮され、これによりゲル化繊維５の一部５ａが押し出され、正、負極２，３の空隙部２ｂ、３ｂにそれぞれ圧入される。また非ゲル化繊維６は正、負極２，３の間に残存し、同時にゲル化繊維５の残部５ｂも正、負極２，３の間に残存する。
【００６１】
ゲル化繊維の一部５ａは、ゲル化繊維の残部５ｂ及び非ゲル化繊維と連続した状態で正極２及び負極３の各空隙部２ｂ、３ｂに充填されることにより、ポリマー電解質４と正極２及び負極３とが接着される。
また、応力印加後のポリマー電解質４の厚さは応力印加前のＸからＹ（Ｘ＞Ｙ）に減少するが、正、負極２，３間における非ゲル化繊維６の充填密度は応力印加前よりも向上する。
これにより、ポリマー電解質４自体が薄くなって正、負極２，３の間隔を減少させてリチウムのイオン伝導度を向上することができ、更に非ゲル化繊維６の充填密度を向上させてデンドライト成長による正、負極２，３のショートを防止できる。
このようにして、図２に示すようなリチウム二次電池１が得られる。
【００６２】
上記のポリマー電解質の製造方法によれば、不織布に前記有機電解液を添加して、４０℃以上１２０℃以下の温度で１０分間以上６００分間以内の条件で加熱することにより、有機電解液でゲル化繊維５を膨潤させてゲル化するので、ゲル化繊維５を充分にゲル化させることができ、ポリマー電解質４の生産性を向上させることができる。
【００６３】
特に、ゲル化繊維５が示差走査熱量測定において１６０℃以下で吸熱ピークが観察されるポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体からなるので、共重合体の結晶性が低くなり、有機電解液によってゲル化繊維５自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質４の生産性を高めることができる。
更に、ゲル化繊維５におけるメチルアクリレートの含有量が５重量％以上であれば、共重合体の結晶性が低くなるので、有機電解液によってゲル化繊維５自体を容易にゲル化させることができ、ポリマー電解質４の生産性を高めることができる。
なお、ゲル化繊維がポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体の場合も同様である。
【００６４】
また上記のリチウム二次電池１の製造方法によれば、応力を印加してゲル化繊維の一部５ａを正極２及び負極３に圧入するので、ゲル化繊維の残部５ｂ及び非ゲル化繊維６が正、負極２，３の間に残存し、正、負極２，３に圧入されたゲル化繊維の分だけポリマー電解質４自体を薄くすることができ、正、負極２，３間のイオン伝導度を高くさせて内部抵抗が低いリチウム二次電池１を得ることができる。
また、ゲル化繊維の一部５ａを正、負極２，３に圧入することにより、正、負極２，３の間におけるポリマー電解質４に占める非ゲル化繊維６の割合が圧入前に比べて高くなるので、ポリマー電解質４における非ゲル化繊維６の充填密度が向上し、金属リチウムのデンドライト成長に伴うショートが発生することのないリチウム二次電池１を得ることができる。
更に、ゲル化繊維の一部５ａを正、負極２，３に圧入するため、正、負極２，３とポリマー電解質４との界面における界面抵抗を低減することができ、内部抵抗が低く、充放電容量に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００６５】
【実施例】
（実験例１：ポリマー電解質の組成とゲル化温度の関係）
ゲル化繊維としてポリアクリロニトリル単体若しくはポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体を用い、このゲル化繊維１重量部に９重量部の有機電解液を含浸させた後、室温（２５℃）〜１００℃の温度で２０〜３０分加熱（放置）することにより、ポリマー電解質を製造した。
【００６６】
また、有機電解液は次の３種類の電解液を用いた。即ち、体積比でエチレンカーボネート(EC)：ジメチルカーボネート(DMC)＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ₄を溶解させたもの（有機電解液１）、EC、DMC、ジエチルカーボネート(DEC)＝３：３：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ₄を溶解させたもの（有機電解液２）、EC、プロピレンカーボネート(PC)＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ₄を溶解させたもの（有機電解液３）とした。
【００６７】
表１に、各試料のゲル化条件毎のポリマー電解質の外観性状を示す。
表１において、×印は有機電解液が完全に含浸されずゲル化が起きなかったことを示し、丸印は有機電解液が含浸されて完全にゲル化したことを示し、「白濁粘調性」はゲル化が十分でない状態を示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表１に示すように、ゲル化繊維がポリアクリロニトリル単体である試料1-1〜試料3-3では、８５〜１００℃で加熱することによりゲル化することがわかる。一方、ゲル化繊維をポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体とした場合は、試料5-1〜試料6-3のように、６０〜８０℃の範囲でゲル化することがわかる。
特に、ポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの割合を１０重量％以上とした試料6-1〜6-3では、６０℃、２０分の加熱条件でゲル化させることができる。
このように、ゲル化繊維を共重合体とすることによって、ゲル化する際の加熱温度を８０℃以下にすることができるので、比較的熱安定性に劣る有機電解液をも用いることができ、電解液の選択の幅を広げることができる。
【００７０】
表２には、酢酸ビニルの含有量が０、７．５、１１重量％であるポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体のＤＳＣ曲線の測定結果を示す。表２に示す温度は吸熱ピークの頂点の温度である。
【００７１】
【表２】

【００７２】
表２から明らかなように、酢酸ビニルの含有量が高くなるにつれて、共重合体の吸熱ピークの温度が低下していることがわかる。特に、酢酸ビニルの含有量が１１重量％の共重合体は吸熱ピークの温度が１４２℃となり、ポリアクリロニトリル単体に比べて４０℃以上も低くなっている。また、酢酸ビニルの含有量が増加するに連れて吸熱ピーク自体の幅が広がっており、共重合体の結晶性が低下していることがわかる。
この表２と表１の結果を併せて考察すると、表１における試料6-1〜6-3のポリマー電解質を構成するゲル化繊維は、１１重量％の酢酸ビニルを含む吸熱ピーク温度が１４２℃の共重合体であり、この共重合体の結晶性が低いため、有機電解液により容易に膨潤してゲル化し、これによりゲル化温度が低くなったものと考えられる。
従って、ポリマー電解質のゲル化温度を低くするには、ポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの分量を増加させ、吸熱ピーク温度を下げて結晶性を低下させることが好ましいことがわかる。
【００７３】
（実験例２：ポリマー電解質のイオン伝導度）
ゲル化繊維としてポリアクリロニトリル単体若しくはポリアクリロニトリル-酢酸ビニル共重合体を用い、このゲル化繊維１重量部に９重量部の有機電解液を含浸させた後、９０℃で２０分加熱することにより、不織布中のゲル化繊維をゲル化させてポリマー電解質を製造した。
【００７４】
また、有機電解液は、EC：PC＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ₄を溶解させたものとした。
表３に、各試料のリチウムのイオン伝導度及び外観の観察結果を示す。
【００７５】
【表３】

【００７６】
表３から明らかなように、試料ａ〜eのポリマー電解質は、酢酸ビニルの分量が少ないにも関わらず、１．８〜２．２Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を示しており、リチウム二次電池のポリマー電解質として十分なイオン伝導度を示している。これは、ゲル化温度が９０℃とやや高いため、良好なゲル状態を示したためと考えられる。
一方、試料ｆでは、外観が高粘度の液状を示しており、イオン伝導度も１．７Ｓ／ｃｍとやや低くなっている。これは、ゲル化温度が９０℃と高すぎたため、良好なゲル状態が得られなかったためと考えられる。
【００７７】
（実施例３：ポリマー電解質の組成とゲル化温度の関係）
ゲル化繊維としてポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体を用い、このゲル化繊維１重量部に９重量部の有機電解液を含浸させた後、７０〜１２０℃の温度で１０〜２０分加熱（放置）することにより、ポリマー電解質を製造した。尚、ポリアクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体は、ポリアクリロニトリルを９５重量％含むもの(ポリマーＡ)と、ポリアクリロニトリルを８７重量％含むもの(ポリマーＢ)の２種類を用いた。
また、ゲル化繊維としてポリアクリロニトリルを単独(ポリマーＣ)で用いたこと以外は上記と同様にしてポリマー電解質を製造した。
各ポリマー電解質がゲル化するに要した必要最小限の条件を、表４において「ゲル化温度・時間」の欄に示す。
【００７８】
また、有機電解液は次の３種類の電解液を用いた。即ち、体積比でエチレンカーボネート(EC)：ジメチルカーボネート(DMC)＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ₄を溶解させたもの（有機電解液４）、EC、ジエチルカーボネート(DEC)＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ₄を溶解させたもの（有機電解液５）、EC、プロピレンカーボネート(PC)＝１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＢＦ₄を溶解させたもの（有機電解液６）とした。
【００７９】
【表４】

【００８０】
表４に示すように、電解液の種類別に見ると、ゲル化繊維中のメチルメタクリレートの比率が高くなるにつれてゲル化温度が低下する傾向になることがわかる。これは、メチルメタクリレートの比率の上昇とともに共重合体の結晶化が低下するため、有機電解液により膨潤しやすくなり、これによりゲル化温度が低くなったものと考えられる。
【００８１】
（実施例４：ポリマー電解質を備えたリチウム二次電池の性能調査）
ゲル化繊維としてポリアクリロニトリル-メチルメタクリレート共重合体(PAN-MAco)を用い、また非ゲル化繊維としてポリエチレン及びポリプロピレンの鞘状繊維(PP/PE：PEが鞘)を用い、厚さ３５〜５１μｍの不織布を製造した。
この不織布を直径１９ｍｍの円形にカットするとともに、ＬｉＣｏＯ₂を含む正極とカーボンを含む負極とを用意し、正極と負極との間に不織布を挟んだ状態で電池ケースに収納した。更に、不織布中に含まれるゲル化繊維１重量部当たり２０重量部の有機電解液を添加し、電池ケースをキャップで封口して直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を製造した。
得られたリチウム二次電池を室温で２４時間放置し、その後８５℃で３０分間放置することにより、不織布中のゲル化繊維を有機電解液でゲル化させてポリマー電解質とした。このようにしてポリマー電解質を具備するリチウム二次電池を製造した。
【００８２】
表５に、ゲル化繊維(PAN-MAco)と非ゲル化繊維(PP/PE)との配合比、不織布の厚さ、不織布の目付量及びゲル化繊維の体積分率を示す。
また、得られたリチウム二次電池について充放電試験を行い、正、負極間のショートの発生の状況を調べた。結果を表５に併せて示す。
尚、充電は、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後に定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで行った。また放電は、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖの条件で行った。
【００８３】
表５に示すように、非ゲル化繊維(PP/PE)の体積分率が２５体積％以上のものは、いずれもショートが発生せず、電池用のセパレータとしての機能を有していることがわかる。一方、非ゲル化繊維(PP/PE)が２５体積％未満のものは１〜数サイクル目でショートしており、セパレータとしての機能を有しないことがわかる。
【００８４】
【表５】

【００８５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のポリマー電解質によれば、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上なので、この非ゲル化繊維が正極、負極を物理的に隔離するセパレータとして機能することになり、内部ショート等を防止することができる。
【００８６】
また本発明のポリマー電解質の製造方法によれば、４０℃以上１２０℃以下の温度で１０分間以上６００分間以内の条件で熱処理することにより、ポリマー電解質に含まれるゲル化繊維を充分にゲル化させることができるので、ポリマー電解質の生産性を向上させることができる。
【００８７】
そして、本発明のリチウム二次電池によれば、ゲル状態のゲル化繊維及び非ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の体積分率が２５体積％以上であり、この非ゲル化繊維が正負極を物理的に隔離するセパレータとしての機能を果たすため、リチウムのデンドライト結晶の析出によるショートの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態であるポリマー電解質を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態であるリチウム二次電池の要部を示す断面模式図である。
【図３】本発明の実施形態であるポリマー電解質の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】本発明の実施形態であるリチウム二次電池の製造方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
１リチウム二次電池
２正極
３負極
４ポリマー電解質
５ゲル化繊維
５ａゲル化繊維の一部
５ｂゲル化繊維の残部
６非ゲル化繊維
７不織布[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte, a lithium secondary battery having the polymer electrolyte, and a method for producing the polymer electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In order to meet the needs of portable electronic devices that are becoming smaller and lighter and having higher performance, further reduction in thickness and improvement in the degree of freedom of shape of lithium secondary batteries are required.
Therefore, recently, lithium secondary batteries have been provided in which the electrolyte of the lithium secondary battery is replaced with a polymer electrolyte from a conventional organic electrolyte, thereby reducing the thickness and improving the shape flexibility.
[0003]
As a polymer electrolyte, for example, a polymer is added and dissolved in a high-temperature organic electrolyte solution to form a pregel, and this pregel is applied to the surface of the positive electrode or the negative electrode and cooled to form a gel film. . Examples of the polymer used for forming the pregel include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride.
In particular, polyacrylonitrile is a relatively inexpensive material, and since it is commercially available in various forms and is easily available, it is considered promising as a polymer electrolyte material for lithium secondary batteries.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the following disadvantages have been pointed out when polyacrylonitrile is used as a polymer electrolyte material. That is, first, since polyacrylonitrile has a very slow crystallization rate, it takes a long time to form a gel film after being applied to the positive electrode or the like. Secondly, the organic electrolyte must be heated to 100 ° C. or higher when preparing the pregel, which limits the usable organic electrolyte. It has been pointed out.
[0005]
Therefore, recently, a method of forming a polymer electrolyte by forming a nonwoven fabric using polyacrylonitrile fiber and another fiber, impregnating the nonwoven fabric with an organic electrolyte, and gelling only the polyacrylonitrile fiber has been studied. Yes.
[0006]
However, in the above method, the porosity of the polymer electrolyte itself increases with the gelation of the polyacrylonitrile fiber, which may prevent the occurrence of an internal short circuit due to lithium dendrite growth. Therefore, it has been difficult to use a nonwoven fabric as a constituent material of the polymer electrolyte.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte, a lithium secondary battery, and a method for producing the polymer electrolyte that are excellent in ion conductivity and do not cause an internal short circuit. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention adopts the following configuration.
  The polymer electrolyte of the present invention is obtained by impregnating the organic electrolyte with a non-woven fabric having at least gelled fibers and non-gelled fibers that are easily gelled by the organic electrolyte, In the gelled state, the volume fraction of the non-gelled fibers in the gelled and non-gelled fibers in the gel state is 25% by volume or more, and the gelled fibers are used in differential scanning calorimetry. Endothermic peaks are observed at temperatures below 160 ° CPolyacrylonitrile-methyl acrylate copolymerIt is characterized by comprising.
[0009]
According to such a polymer electrolyte, since the volume fraction of the non-gelled fibers in the gelled and non-gelled fibers is 25% by volume or more, the non-gelled fibers physically separate the positive electrode and the negative electrode. It will function as a separator, and it will be possible to prevent internal short circuits.
[0010]
  Also,According to such a polymer electrolyte, the gelled fiber is composed of the above-mentioned copolymer, and this copolymer has an endothermic peak observed at 160 ° C. or lower in differential scanning calorimetry, and has low crystallinity. The gelled fiber itself can be easily gelled by the liquid, and the ionic conductivity of lithium can be increased.
[0011]
  AlsoThe polymer electrolyte of the present invention is the polymer electrolyte described above, wherein a content of methyl acrylate in the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer is 5% by weight or more and 20% by weight or less.
    According to such polymer electrolyte,Of methyl acrylate in gelled fiberThe content is 5% by weight or more and 20% by weight or less, and since this copolymer has low crystallinity, the gelled fiber itself can be easily gelled by the organic electrolyte, and the ionic conductivity of lithium is increased. It becomes possible to do.
[0012]
In the polymer electrolyte of the present invention, it is preferable that the non-gelling fiber is one of polyethylene or polypropylene, or a mixture of both.
According to such a polymer electrolyte, since the non-gelled fiber is composed of one or both of polyethylene and polypropylene, the solubility in the organic electrolyte can be reduced, and the presence of this non-gelled fiber It becomes possible to prevent the positive and negative electrodes from being short-circuited with dendrite growth.
[0013]
The polymer electrolyte of the present invention is the polymer electrolyte described above, wherein the organic electrolyte contains at least one solvent selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone. To do.
[0014]
According to the polymer electrolyte, since the organic electrolytic solution contains at least one or more of the above solvents, the gelled fiber is gelled while the non-gelled fiber is not dissolved. This improves the internal resistance of the battery, and at the same time, prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
[0015]
  Next, in the method for producing a polymer electrolyte of the present invention, the organic electrolyte is added to a nonwoven fabric having at least gelled fibers and non-gelled fibers that are easily gelled by the organic electrolyte, and the temperature is from 40 ° C to 120 ° C. The gelled fiber is swollen with the organic electrolyte solution by heating at a temperature of 10 minutes to 600 minutes, and the gelled fiber is 160 ° C. or less in differential scanning calorimetry. Endothermic peak is observed atPolyacrylonitrile-methyl acrylate copolymerIt is characterized by using.
[0016]
According to the method for producing a polymer electrolyte, it is possible to sufficiently gel the gelled fibers contained in the polymer electrolyte by performing the heat treatment under the above conditions, and to improve the productivity of the polymer electrolyte. .
[0017]
  Also,According to the method for producing a polymer electrolyte, the gelled fiber is composed of the above-mentioned copolymer, and this copolymer has an endothermic peak observed at 160 ° C. or less by differential scanning calorimetry, and has low crystallinity, For this reason, the gelled fiber itself can be easily gelled by the organic electrolytic solution, and the productivity of the polymer electrolyte can be increased.
[0018]
  AlsoThe method for producing a polymer electrolyte of the present invention is the method for producing a polymer electrolyte described above, wherein the content of methyl acrylate in the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer is 5 wt% or more and 20 wt% or less. It is characterized by that.
    According to the method for producing a polymer electrolyte,Of methyl acrylate in gelled fiberThe content is 5% by weight or more and 20% by weight or less, and the copolymer has low crystallinity. Therefore, the gelled fiber itself can be easily gelled by the organic electrolyte, and the productivity of the polymer electrolyte is increased. It becomes possible.
[0019]
Moreover, in the manufacturing method of the polymer electrolyte of this invention, it is preferable that the said non-gelling fiber is either one of polyethylene or polypropylene, or a mixture of both.
According to such a polymer electrolyte, the non-gelled fiber is composed of polyethylene or polypropylene, or a mixture of both, and the solubility of the non-gelled fiber in the organic electrolyte solution is reduced. Therefore, the mechanical strength of the polymer electrolyte is reduced. It is possible to improve the productivity of the polymer electrolyte.
[0020]
The method for producing a polymer electrolyte of the present invention is the method for producing a polymer electrolyte described above, wherein the organic electrolyte is at least one solvent selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone. It is characterized by including.
[0021]
According to the method for producing a polymer electrolyte, since the organic electrolytic solution contains at least one of the above solvents, the gelled fiber is gelled while the nongelled fiber is not dissolved. Productivity can be improved.
[0022]
  Next, the lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode capable of inserting / extracting lithium ions, a polymer electrolyte, and a negative electrode capable of inserting / extracting lithium ions, and the polymer electrolyte comprises an organic electrolyte. In a state in which the organic electrolyte is impregnated into a nonwoven fabric having at least gelled fibers and non-gelled fibers that are easily gelled, and the gelled fibers are gelled in a state containing the organic electrolyte. The volume fraction of the non-gelled fibers in the gelled fibers and non-gelled fibers is 25% by volume or more, and the gelled fibers have an endothermic peak observed at a temperature of 160 ° C. or less in differential scanning calorimetry. RuPolyacrylonitrile-methyl acrylate copolymerIt is characterized by comprising.
[0023]
According to the lithium secondary battery, the volume fraction of the gelled fibers in the gel state and the nongelled fibers in the nongelled fibers is 25% by volume or more, and the nongelled fibers physically connect the positive and negative electrodes. Since it functions as an isolating separator, it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to precipitation of lithium dendrite crystals.
[0024]
In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode and the negative electrode are bonded to the polymer electrolyte by filling the positive electrode and the negative electrode with a part of the gelled fiber being continuous with the polymer electrolyte. And it is preferable that the remainder of the said gelled fiber and the said non-gelled fiber are located between the said positive electrode and the said negative electrode.
[0025]
According to the lithium secondary battery, a part of the gelled fiber is impregnated in the positive electrode and the negative electrode, and the remaining part excluding a part of the gelled fiber and the non-gelled fiber remain between the positive and negative electrodes. The polymer electrolyte itself can be made thinner by the amount of gelled fibers filled in the positive and negative electrodes, and the ionic conductivity between the positive and negative electrodes can be increased.
In addition, when a part of the gelled fiber is filled in the positive and negative electrodes, the ratio of the non-gelled fiber in the polymer electrolyte between the positive and negative electrodes becomes higher than before filling, so that the non-gelled fiber The fiber packing density is relatively improved, and it is possible to prevent short-circuiting due to dendrite growth of metallic lithium.
In addition, since a part of the gelled fiber is filled in the positive and negative electrodes in a state of being continuous with the polymer electrolyte, the interface resistance at the interface between the positive and negative electrodes and the polymer electrolyte can be reduced. It is possible to improve the charge / discharge capacity by reducing the internal resistance of the device itself.
[0026]
Moreover, in the lithium secondary battery of this invention, it is preferable that a part and remaining part of the said gelatinization fiber are gelatinized by swelling including the said organic electrolyte solution.
[0027]
According to the lithium secondary battery, since a part and the remainder of the gelled fiber are swollen by the organic electrolyte, the organic electrolyte can be spread over the whole of the positive electrode, the negative electrode, and the polymer electrolyte. The internal resistance of the battery itself is reduced, and the charge / discharge capacity can be improved.
Moreover, it becomes possible to improve the lithium ion conductivity of the polymer electrolyte itself by swelling and gelling part of the gelled fiber with the organic electrolyte.
[0028]
  Also,According to such a lithium secondary battery, the gelled fiber is composed of the above-mentioned copolymer, and this copolymer has an endothermic peak observed at 160 ° C. or lower in differential scanning calorimetry, and thus has low crystallinity. The gelled fiber itself can be easily gelled by the organic electrolytic solution, and the ionic conductivity of lithium in the polymer electrolyte can be increased to increase the charge / discharge efficiency.
[0029]
  AlsoThe lithium secondary battery of the present invention is the lithium secondary battery described above, wherein the content of methyl acrylate in the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer is 5% by weight or more and 20% by weight or less. Features.
  According to such a lithium secondary battery,Of methyl acrylate in gelled fiberThe content of the copolymer is 5% by weight or more and 20% by weight or less, and the copolymer has low crystallinity. Therefore, the gelled fiber itself can be easily gelled by the organic electrolytic solution, and the ionic conduction of lithium in the polymer electrolyte The charge / discharge efficiency can be increased by increasing the degree.
[0030]
Furthermore, the lithium secondary battery of the present invention is the lithium secondary battery described above, wherein the organic electrolyte contains at least one solvent selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone. It is characterized by that.
[0031]
According to the lithium secondary battery, since the organic electrolyte contains at least one or more of the above solvents, the gelled fiber is gelled while the non-gelled fiber is not dissolved. It is possible to reduce the internal resistance of the battery by improving the degree and at the same time prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic diagram of a polymer electrolyte according to the present invention.
The polymer electrolyte 4 according to the present invention is formed by impregnating an organic electrolyte into a nonwoven fabric having at least gelled fibers 5 and non-gelled fibers 6 that can be easily gelled with an organic electrolyte.
[0033]
The nonwoven fabric has at least gelled fibers 5 that can be easily gelled with an organic electrolyte and non-gelled fibers 6 that are not gelled with an organic electrolyte. The gelled fiber 5 shown in FIG. 1 is filled between non-gelled fibers 6 in a swollen state containing an organic electrolyte.
[0034]
This gelled fiber 5 is preferably one that gels and softens when swollen with an organic electrolyte, and examples of such gelled fiber 5 include those containing polyacrylonitrile, more specifically. Can be exemplified by acrylonitrile-methyl acrylate copolymer and acrylonitrile-vinyl acetate copolymer.
[0035]
Acrylonitrile has a nitrile group, and since this nitrile group is excellent in solubility in an organic electrolyte, the gelled fiber 5 itself gels easily when it swells containing the organic electrolyte. Furthermore, the gelation fiber 5 itself is softened by this gelation, and the plasticity of the gelation fiber 5 is improved.
Further, by adding methyl acrylate or vinyl acetate to acrylonitrile in the form of a copolymer, the crystallinity of the gelled fiber is lowered to further improve the solubility in the organic electrolyte solution, thereby It becomes easier to gel and plasticize.
[0036]
The polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer preferably has an endothermic peak observed at 160 ° C. or lower in differential scanning calorimetry. If an endothermic peak is observed at 160 ° C. or less in differential scanning calorimetry, the crystallinity of the copolymer is lowered and the gelled fiber 5 is easily gelled by the organic electrolyte.
The content of vinyl acetate in the polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer is preferably 5% by weight or more and 20% by weight or less. If the content of vinyl acetate is 5% by weight or more, the crystallinity of the copolymer is lowered, and the gelled fiber itself can be more easily gelled by the organic electrolyte.
In the case of polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer, an endothermic peak is observed at 160 ° C. or lower in differential scanning calorimetry, and the methyl acrylate content is 5 wt% or more and 20 wt% or less. It is preferable. If an endothermic peak is observed at 160 ° C. or less in differential scanning calorimetry and the content of methyl acrylate is in the above range, the crystallinity of the copolymer is lowered, and the gelled fiber itself is lowered by the organic electrolyte. Can be gelled more easily.
[0037]
The non-gelled fiber 6 has low solubility in the organic electrolyte, and maintains the shape of the polymer electrolyte 4 by constituting the basic skeleton of the polymer electrolyte 4. Further, the presence of the non-gelled fiber 6 can prevent the positive and negative electrodes from being short-circuited due to the dendrite growth in the lithium secondary battery. As an example of such non-gelling fibers 6, one or both of polyethylene and polypropylene can be exemplified.
[0038]
Moreover, it is preferable that the mixture ratio of the gelled fiber 5 and the non-gelled fiber 6 in a nonwoven fabric shall be the range of gelled fiber: non-gelled fiber = 3: 97-75: 25 by weight ratio. If the blending ratio of the gelled fiber 5 to the non-gelled fiber 6 is less than the above range, the lithium ion conductivity of the polymer electrolyte 4 is lowered, which is not preferable. If the blending ratio of the gelled fiber 5 exceeds the above range, This is not preferable because the strength of the polymer electrolyte 4 is lowered.
[0039]
Furthermore, in the polymer electrolyte 4 of the present invention, the volume fraction of the non-gelled fiber 6 is preferably 25% by volume or more when the volume of the gelled fiber 5 and the non-gelled fiber 6 is 100. If the volume fraction of the non-gelled fiber 6 is 25% by volume or more, the non-gelled fiber 6 can function as a separator that physically separates the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery. It is possible to prevent an internal short circuit or the like in
[0040]
Next, the organic electrolyte solution impregnated in the polymer electrolyte 4 contains at least one solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone, and further contains a solute of lithium salt. Since these solvents are excellent in solubility in the above-described gelled fibers 5 but have low solubility in the non-gelled fibers 6, they are mainly contained in the gelled fibers 5 to gel only the gelled fibers 5, and are further plasticized. It is possible to make it.
[0041]
This organic electrolytic solution may be one obtained by mixing one or more of the solvents listed below with the above solvent and further adding a lithium salt.
That is, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene , Dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether and the like may be mixed.
In particular, the organic electrolyte preferably contains any one of propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate, and preferably contains any one of dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate.
[0042]
Moreover, as a lithium salt, LiPF₆, LiBF_Four, LiSbF₆, LiAsF₆LiClO_Four, LiCF_ThreeSO_Three, Li (CF_ThreeSO₂)₂N, LiC_FourF₉SO_Three, LiSbF₆, LiAlO_Four, LiAlCl_Four, LiN (C_xF_{2x + 1}SO₂) (C_yF_2y _Ten ₁SO₂(Where x and y are natural numbers), one obtained by mixing one or more lithium salts of LiCl, LiI and the like.
Furthermore, what is conventionally known as a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery can also be used as long as it can gelatinize the gelled fiber 5 other than the above as an organic electrolyte.
[0043]
As described above, the polymer electrolyte 4 exhibits a function as a lithium ion conductor by the gelled fiber 5 containing an organic electrolyte and gels, and the non-gelled fiber 6 is physically connected between the positive and negative electrodes. Demonstrates the function as a separator that isolates itself.
[0044]
In FIG. 2, the cross-sectional schematic diagram of the principal part of a lithium secondary battery provided with said polymer electrolyte 4 is shown.
As shown in FIG. 2, a lithium secondary battery 1 according to the present invention includes a positive electrode 2 and a negative electrode 3 that store and release lithium, and a polymer electrolyte 4 sandwiched between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. ing. The positive electrode 2 is held by, for example, a sheet-like positive electrode current collector 2a, and the negative electrode 3 is further held by a sheet-like negative electrode current collector 3a.
[0045]
The gelled fiber 5 is filled in the positive electrode 2 and the negative electrode 3 with a part 5 a continuous with the polymer electrolyte 4, and the remaining part 5 b is located between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 together with the non-gelled fiber 6. .
A part 5a of the gelled fiber 5 is filled in the gap between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 in a state of being gelled by the organic electrolyte. As a result, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are bonded to the polymer electrolyte 4.
As described above, when the polymer electrolyte 4 of the present invention is applied to the lithium secondary battery 1, a part 5a of the gelled fiber 5 is filled in the positive and negative electrodes 2 and 3, so that the positive, negative electrode 2, 3 and the polymer electrolyte 4 are bonded to each other, and the function of integrating the positive electrode, the negative electrode 2, 3 and the polymer electrolyte 4 is exhibited.
[0046]
The non-gelled fiber 6 is positioned between the positive and negative electrodes 2 and 3 together with the remaining portion 5 b of the gelled fiber 5 and constitutes the basic skeleton of the polymer electrolyte 4. Then, the gelled fiber 5 is swollen by the organic electrolyte, and the remaining part 5b is filled in the gap of the non-gelled fiber 6, so that the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are physically separated. In particular, since part 5a of the gelled fiber 5 is filled in the positive and negative electrodes 2 and 3, the density of the non-gelled fiber 6 between the positive and negative electrodes 2 and 3 is relatively improved.
[0047]
Moreover, it is preferable that the volume fraction of the non-gelled fiber 6 when the volume of the gelled fiber 5 and the non-gelled fiber 6 in the gel state is 100 is 25% by volume or more. If the volume fraction of the non-gelled fibers 6 is 25% by volume or more, the density of the non-gelled fibers 6 is further improved, the porosity of the polymer electrolyte 4 is lowered, and the positive and negative electrodes 4 and 5 are physically separated. Therefore, it is possible to sufficiently fulfill the function as a separator, and to prevent occurrence of a short circuit due to precipitation of lithium dendrite crystals.
When the volume fraction of the non-gelled fiber 6 is less than 25% by volume, the density of the non-gelled fiber 6 between the positive and negative electrodes 2 and 3 decreases, the porosity increases, and the grown lithium dendrite becomes non-gelled. This is not preferable because it breaks through the fiber 6 and causes an internal short circuit.
[0048]
Next, the positive electrode 2 can be exemplified by a positive electrode active material powder mixed with a binder such as polyvinylidene fluoride and a conductive additive such as carbon black and formed into a sheet shape, a flat disk shape, or the like. As the positive electrode active material, LiMn₂O_FourLiCoO₂, LiNiO₂LiFeO₂, V₂O_FiveTiS, MoS, etc., or organic disulfide compounds, organic polysulfide compounds, etc. that can occlude and release lithium can be exemplified.
The negative electrode 3 can be exemplified by a negative electrode active material powder mixed with a binder such as polyvinylidene fluoride and a conductive auxiliary agent such as carbon black in some cases and formed into a sheet shape, a flat disk shape, or the like. Examples of the negative electrode active material include those containing artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon and the like. Metal lithium can also be used as the negative electrode 3.
Further, as the positive electrode current collector 2a, for example, a metal foil or metal net made of aluminum, titanium or the like can be exemplified, and as the negative electrode current collector 3a, for example, a metal foil or metal net made of copper or the like can be exemplified.
In addition to this, what is conventionally known as a positive electrode or a negative electrode of a lithium secondary battery can also be used.
[0049]
According to the lithium secondary battery 1 including the polymer electrolyte 4 described above, the volume fraction of the non-gelled fiber 6 in the gelled fiber 5 and the non-gelled fiber 6 is 25% by volume or more. Since the non-gelled fiber 6 functions as a separator that physically separates the positive and negative electrodes 2 and 3, it is possible to prevent occurrence of a short circuit due to precipitation of lithium dendrite crystals.
[0050]
In addition, since a portion 5a of the gelled fiber is filled in the positive and negative electrodes 2 and 3, the proportion of the non-gelled fiber 5 in the polymer electrolyte 4 between the positive and negative electrodes 2 and 3 is larger than that before the filling. Since it becomes high, the packing density of the non-gelled fibers 6 is relatively improved, and a short circuit due to dendritic growth of metallic lithium can be prevented.
In addition, since the positive and negative electrodes 2 and 3 are filled with a part 5a of the gelled fiber in a continuous state with the polymer electrolyte 4, the interface resistance at the interface between the positive and negative electrodes 2 and 3 and the polymer electrolyte 4 is reduced. As a result, the internal resistance of the lithium secondary battery 1 itself can be reduced and the charge / discharge capacity can be improved.
[0051]
In addition, a part 5 a of the gelled fiber 5 is filled in the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and the remaining part 5 b of the gelled fiber and the non-gelled fiber 6 remain between the positive and negative electrodes 2 and 3. The polymer electrolyte 4 itself can be made thinner by the amount of gelled fibers filled in 2 and 3, and the ionic conductivity between the positive and negative electrodes 2 and 3 can be increased.
[0052]
Further, since the gelled fiber part 5a and the remaining part 5b are swollen by the organic electrolyte solution, the organic electrolyte solution can be spread over the whole of the positive electrode 2, the anode 2, 3 and the polymer electrolyte 4, and the lithium secondary battery The internal resistance of 1 itself can be reduced and the charge / discharge capacity can be improved.
Further, the part 5a and the remaining part 5b of the gelled fiber swell and gel with the organic electrolytic solution, whereby the lithium ion conductivity of the polymer electrolyte 4 itself can be improved.
[0053]
Further, the gelled fiber 5 in the polymer electrolyte 4 is composed of a polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer or a polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer in which an endothermic peak is observed at 160 ° C. or less in differential scanning calorimetry. Since the coalescence is low in crystallinity, the gelled fiber 5 itself can be easily gelled by the organic electrolyte, and the lithium ion ion conductivity of the polymer electrolyte 4 is increased to increase the charge / discharge efficiency of the lithium secondary battery 1. Can be increased.
[0054]
Furthermore, since the content of vinyl acetate or methyl acrylate in the gelled fiber 5 is 5% by weight or more, and this copolymer has low crystallinity, the gelled fiber 5 itself can be easily gelled by the organic electrolyte. The ion conductivity of lithium of the polymer electrolyte 4 can be increased, and the charge / discharge efficiency of the lithium secondary battery 1 can be further increased.
[0055]
Next, the method for producing the polymer electrolyte will be described together with the method for producing the lithium secondary battery.
First, impregnate a non-woven fabric having at least gelled fibers and non-gelled fibers with an organic electrolyte and heat-treat to form a polymer electrolyte. Further, a positive electrode and a negative electrode are respectively formed on both sides in the thickness direction of the obtained polymer electrolyte. By arranging and applying stress from both sides in the thickness direction of the polymer electrolyte, a part of the gelled fiber contained in the polymer electrolyte is pressed into the positive electrode and the negative electrode to bond the positive electrode, the negative electrode, and the polymer electrolyte. Thus, a lithium secondary battery is manufactured.
[0056]
In order to produce a polymer electrolyte, a nonwoven fabric having at least gelled fibers and non-gelled fibers is prepared. This non-woven fabric has, for example, at least gelled fibers made of acrylonitrile-methyl acrylate copolymer or acrylonitrile-vinyl acetate copolymer, and non-gelled fibers made of either polyethylene or polypropylene, or a mixture of both, An adhesive that bonds the fibers to each other as necessary is included.
In particular, the gelled fiber is preferably composed of a polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer or a polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer in which an endothermic peak is observed at 160 ° C. or lower in differential scanning calorimetry. Further, the content of vinyl acetate or methyl acrylate in the copolymer is preferably 5% by weight or more.
[0057]
Next, the nonwoven fabric is impregnated with an organic electrolyte, and further heated at a temperature of 40 ° C. or more and 120 ° C. or less for 10 minutes or more and 600 minutes or less. By this heating, the organic electrolyte is held in the gaps between the fibers and penetrates into the gelled fibers to swell the gelled fibers. The acrylonitrile constituting the gelled fiber contains a nitrile group, and the organic electrolyte dissolves the nitrile group and gels the gelled fiber and simultaneously plasticizes it. In this way, a polymer electrolyte is produced.
[0058]
This is shown in FIG. 3 indicates the non-woven fabric before impregnation with the organic electrolytic solution, the solid line portion indicates the non-gelled fiber 6 and the broken line portion indicates the gelled fiber 5.
Next, as shown by the symbol B in FIG. 3, the nonwoven fabric is impregnated with the organic electrolyte, and heat treatment is performed. Then, as shown by symbol C in FIG. 3, the solid line portion (non-gelled fiber 6) of the nonwoven fabric remains, and the broken line portion (gelled fiber 5) indicated by symbol A is swollen by the organic electrolyte, and the solid line. It is hold | maintained in the space | gap between the fibers of a part (non-gelling fiber 6).
[0059]
In addition, if the conditions of heat processing are less than 40 degreeC and less than 10 minutes, since heating temperature and heating time become inadequate and the gelatinized fiber 5 cannot be gelatinized completely, it is not preferable. In addition, if the heating temperature exceeds 120 ° C. and is 600 minutes or longer, the organic electrolyte may be decomposed, which is not preferable.
[0060]
Next, in order to manufacture a lithium secondary battery, as shown by a symbol D in FIG. 4, sheet-like positive electrode 2 and negative electrode 3 are formed on both sides in the thickness direction of polymer electrolyte 4 made of a nonwoven fabric impregnated with an organic electrolyte. Place. The positive electrode 2 and the negative electrode 3 are respectively held by a sheet-like positive electrode current collector 2a and a negative electrode current collector 3b. In addition, voids 2b and 3b are formed in the positive electrode 2 and the negative electrode 3, respectively.
Next, as shown by a symbol E in FIG. 4, stress is applied from both sides in the thickness direction of the polymer electrolyte 4. When the stress is applied, the polymer electrolyte 4 is compressed by the positive electrode 2 and the negative electrode 3, whereby a part 5 a of the gelled fiber 5 is pushed out and pressed into the

gaps

2 b and 3 b of the positive and negative electrodes 2 and 3, respectively. Further, the non-gelled fiber 6 remains between the positive and negative electrodes 2 and 3, and at the same time, the remaining portion 5 b of the gelled fiber 5 also remains between the positive and negative electrodes 2 and 3.
[0061]
A part 5a of the gelled fiber is filled in the

gaps

2b and 3b of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 in a state of being continuous with the remaining part 5b of the gelled fiber and the non-gelled fiber, whereby the polymer electrolyte 4 and the positive electrode 2 are filled. And the negative electrode 3 is adhere | attached.
In addition, the thickness of the polymer electrolyte 4 after applying stress decreases from X before applying stress to Y (X> Y), but the packing density of the non-gelled fibers 6 between the positive and negative electrodes 2 and 3 is before applying stress. Better than.
As a result, the polymer electrolyte 4 itself becomes thin, and the distance between the positive and negative electrodes 2 and 3 can be reduced to improve the ionic conductivity of lithium, and further, the packing density of the non-gelled fibers 6 can be improved and dendrite growth can be achieved. Can prevent the positive and negative electrodes 2 and 3 from being short-circuited.
Thus, the lithium secondary battery 1 as shown in FIG. 2 is obtained.
[0062]
According to the method for producing a polymer electrolyte, the organic electrolyte is added to a non-woven fabric and heated at a temperature of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 10 minutes to 600 minutes. Since the gelled fiber 5 is swollen and gelled, the gelled fiber 5 can be sufficiently gelled, and the productivity of the polymer electrolyte 4 can be improved.
[0063]
In particular, since the gelled fiber 5 is made of a polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer whose endothermic peak is observed at 160 ° C. or lower in differential scanning calorimetry, the crystallinity of the copolymer is lowered, and gelation is caused by the organic electrolyte. The fiber 5 itself can be easily gelled, and the productivity of the polymer electrolyte 4 can be increased.
Further, if the content of methyl acrylate in the gelled fiber 5 is 5% by weight or more, the crystallinity of the copolymer is lowered, so that the gelled fiber 5 itself can be easily gelled by the organic electrolyte. The productivity of the polymer electrolyte 4 can be increased.
The same applies when the gelled fiber is a polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer.
[0064]
In addition, according to the method for manufacturing the lithium secondary battery 1 described above, stress is applied and a part 5a of the gelled fiber is press-fitted into the positive electrode 2 and the negative electrode 3. Is left between the positive and negative electrodes 2 and 3, and the polymer electrolyte 4 itself can be made thinner by the amount of the gelled fibers press-fitted into the positive and negative electrodes 2 and 3, and the ionic conduction between the positive and negative electrodes 2 and 3 can be reduced. Accordingly, the lithium secondary battery 1 having a low internal resistance can be obtained.
In addition, by press-fitting part 5a of the gelled fiber into the positive and negative electrodes 2 and 3, the ratio of the non-gelled fiber 6 in the polymer electrolyte 4 between the positive and negative electrodes 2 and 3 is higher than that before press-fitting. Therefore, the filling density of the non-gelled fibers 6 in the polymer electrolyte 4 is improved, and the lithium secondary battery 1 that does not cause a short circuit due to the dendrite growth of metallic lithium can be obtained.
Furthermore, since part 5a of the gelled fiber is press-fitted into the positive and negative electrodes 2 and 3, the interface resistance at the interface between the positive and negative electrodes 2 and 3 and the polymer electrolyte 4 can be reduced, the internal resistance is low, A lithium secondary battery having an excellent discharge capacity can be obtained.
[0065]
【Example】
(Experimental example 1: Relationship between composition of polymer electrolyte and gelation temperature)
Polyacrylonitrile alone or a polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer is used as the gelled fiber, and 1 part by weight of this gelled fiber is impregnated with 9 parts by weight of an organic electrolyte, and then a temperature of room temperature (25 ° C.) to 100 ° C. The polymer electrolyte was produced by heating (leaving) for 20 to 30 minutes.
[0066]
Moreover, the following 3 types of electrolyte solution was used for the organic electrolyte solution. That is, 1 mol / L LiBF in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) = 1: 1 by volume._Four1 mol / L LiBF in a mixed solvent of EC, DMC, diethyl carbonate (DEC) = 3: 3: 1_Four(Organic electrolyte 2), 1 mol / L LiBF in a mixed solvent of EC and propylene carbonate (PC) = 1: 1_FourWas dissolved (organic electrolyte 3).
[0067]
Table 1 shows the appearance properties of the polymer electrolyte for each gelation condition of each sample.
In Table 1, the x mark indicates that the organic electrolyte was not completely impregnated and gelation did not occur, and the circle mark indicates that the organic electrolyte was impregnated and completely gelled. "" Indicates a state where gelation is not sufficient.
[0068]
[Table 1]

[0069]
As shown in Table 1, it can be seen that Sample 1-1 to Sample 3-3 in which the gelled fiber is polyacrylonitrile alone is gelled by heating at 85 to 100 ° C. On the other hand, when the gelled fiber is a polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer, it can be seen that gelation occurs in the range of 60 to 80 ° C. as in Samples 5-1 to 6-3.
In particular, Samples 6-1 to 6-3 in which the ratio of vinyl acetate in the polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer is 10% by weight or more can be gelled under heating conditions of 60 ° C. for 20 minutes.
Thus, since the heating temperature at the time of gelatinization can be set to 80 ° C. or less by using the gelled fiber as a copolymer, an organic electrolyte solution having relatively poor thermal stability can also be used. The range of choice of electrolyte can be expanded.
[0070]
Table 2 shows the measurement results of the DSC curve of the polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 0, 7.5, and 11% by weight. The temperature shown in Table 2 is the temperature at the top of the endothermic peak.
[0071]
[Table 2]

[0072]
As is apparent from Table 2, it can be seen that the endothermic peak temperature of the copolymer decreases as the vinyl acetate content increases. In particular, the copolymer having a vinyl acetate content of 11% by weight has an endothermic peak temperature of 142 ° C., which is 40 ° C. or more lower than that of polyacrylonitrile alone. It can also be seen that the endothermic peak itself broadens as the vinyl acetate content increases, and the crystallinity of the copolymer decreases.
Considering the results of Table 2 and Table 1 together, the gelled fibers constituting the polymer electrolytes of Samples 6-1 to 6-3 in Table 1 have an endothermic peak temperature containing 11% by weight of vinyl acetate at 142 ° C. Since this copolymer has low crystallinity, it is considered that it easily swells and gels with an organic electrolyte, thereby lowering the gelation temperature.
Therefore, it can be seen that, in order to lower the gel temperature of the polymer electrolyte, it is preferable to increase the amount of vinyl acetate in the polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer and lower the endothermic peak temperature to lower the crystallinity.
[0073]
(Experimental example 2: ionic conductivity of polymer electrolyte)
By using polyacrylonitrile alone or polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer as the gelled fiber, 1 part by weight of this gelled fiber was impregnated with 9 parts by weight of an organic electrolyte, and then heated at 90 ° C. for 20 minutes. The gelled fiber in the nonwoven fabric was gelled to produce a polymer electrolyte.
[0074]
The organic electrolyte is 1 mol / L LiBF in a mixed solvent of EC: PC = 1: 1._FourWas dissolved.
Table 3 shows the observation results of the ionic conductivity and appearance of lithium of each sample.
[0075]
[Table 3]

[0076]
As is clear from Table 3, the polymer electrolytes of samples a to e show an ionic conductivity of about 1.8 to 2.2 S / cm despite the small amount of vinyl acetate, and the lithium secondary It exhibits sufficient ionic conductivity as a polymer electrolyte for batteries. This is presumably because the gelation temperature was as high as 90 ° C., indicating a good gel state.
On the other hand, the sample f shows a high-viscosity liquid in appearance, and the ionic conductivity is slightly low at 1.7 S / cm. This is probably because the gelation temperature was too high at 90 ° C., so that a good gel state could not be obtained.
[0077]
(Example 3: Relationship between composition of polymer electrolyte and gelation temperature)
A polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer was used as the gelled fiber, 1 part by weight of this gelled fiber was impregnated with 9 parts by weight of an organic electrolyte, and then heated at a temperature of 70 to 120 ° C. for 10 to 20 minutes. ) To produce a polymer electrolyte. Two types of polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymers, one containing 95% by weight of polyacrylonitrile (Polymer A) and one containing 87% by weight of polyacrylonitrile (Polymer B), were used.
Further, a polymer electrolyte was produced in the same manner as described above except that polyacrylonitrile was used alone (polymer C) as the gelled fiber.
The minimum necessary conditions required for gelation of each polymer electrolyte are shown in the column of “gelation temperature / time” in Table 4.
[0078]
Moreover, the following 3 types of electrolyte solution was used for the organic electrolyte solution. That is, 1 mol / L LiBF in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) = 1: 1 by volume._Four(Organic electrolyte 4), 1 mol / L LiBF in a mixed solvent of EC and diethyl carbonate (DEC) = 1: 1_Four(Organic electrolyte 5), 1 mol / L LiBF in a mixed solvent of EC, propylene carbonate (PC) = 1: 1_FourWas dissolved (organic electrolyte 6).
[0079]
[Table 4]

[0080]
As shown in Table 4, when it sees according to the kind of electrolyte solution, it turns out that it becomes the tendency for gelation temperature to fall as the ratio of the methyl methacrylate in gelled fiber becomes high. This is presumably because the crystallization of the copolymer decreases with an increase in the ratio of methyl methacrylate, so that it easily swells with the organic electrolyte, thereby lowering the gelation temperature.
[0081]
(Example 4: Performance investigation of lithium secondary battery provided with polymer electrolyte)
Polyacrylonitrile-methyl methacrylate copolymer (PAN-MAco) is used as the gelled fiber, and sheath fibers of polyethylene and polypropylene (PP / PE: PE is sheath) are used as the non-gelled fiber, and the thickness is 35 to 51 μm. A non-woven fabric was produced.
While cutting this non-woven fabric into a circle with a diameter of 19 mm, LiCoO₂And a negative electrode containing carbon were prepared and stored in a battery case with a nonwoven fabric sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. Further, 20 parts by weight of an organic electrolyte is added per 1 part by weight of the gelled fiber contained in the nonwoven fabric, and the battery case is sealed with a cap to form a coin-type lithium secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm. Manufactured.
The obtained lithium secondary battery was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then allowed to stand at 85 ° C. for 30 minutes, whereby the gelled fiber in the nonwoven fabric was gelled with an organic electrolyte to obtain a polymer electrolyte. In this way, a lithium secondary battery having a polymer electrolyte was produced.
[0082]
Table 5 shows the blending ratio of the gelled fiber (PAN-MAco) and the non-gelled fiber (PP / PE), the thickness of the nonwoven fabric, the basis weight of the nonwoven fabric, and the volume fraction of the gelled fiber.
In addition, the obtained lithium secondary battery was subjected to a charge / discharge test to investigate the occurrence of a short circuit between the positive and negative electrodes. The results are also shown in Table 5.
The charging was performed until the current value reached 0.05 C at a constant voltage after charging to 4.2 V with a charging current of 0.2 C. The discharge was performed under the conditions of a discharge current of 0.2 C and a discharge end voltage of 2.75 V.
[0083]
As shown in Table 5, any non-gelled fiber (PP / PE) with a volume fraction of 25% by volume or more has no short-circuit and has a function as a battery separator. I understand. On the other hand, when the non-gelling fiber (PP / PE) is less than 25% by volume, it is short-circuited at the first to several cycles, and it can be seen that it does not have a function as a separator.
[0084]
[Table 5]

[0085]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the polymer electrolyte of the present invention, the volume fraction of the gelled fibers in the gel state and the nongelled fibers in the nongelled fibers is 25% by volume or more. The fiber functions as a separator that physically separates the positive electrode and the negative electrode, and an internal short circuit or the like can be prevented.
[0086]
Further, according to the method for producing a polymer electrolyte of the present invention, the gelled fiber contained in the polymer electrolyte is sufficiently gelled by heat-treating at a temperature of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 10 minutes or more and 600 minutes or less. Therefore, the productivity of the polymer electrolyte can be improved.
[0087]
And according to the lithium secondary battery of this invention, the volume fraction of the non-gelled fiber which occupies for the gelled fiber and non-gelled fiber of a gel state is 25 volume% or more, and this non-gelled fiber is a positive / negative electrode Therefore, it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to the precipitation of lithium dendrite crystals.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a main part of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a process diagram for explaining a method for producing a polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a process diagram for explaining a method for producing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Lithium secondary battery
2 Positive electrode
3 Negative electrode
4 Polymer electrolyte
5 Gelled fiber
5a Part of gelled fiber
5b The remainder of the gelled fiber
6 Non-gelling fiber
7 Nonwoven fabric

Claims

The organic electrolyte solution is impregnated into a nonwoven fabric having at least gelled fibers and non-gelled fibers that are easily gelled with an organic electrolyte solution,
In a state where the gelled fiber is gelated containing the organic electrolyte, the volume fraction of the non-gelled fiber in the gelled gelled fiber and the nongelled fiber is 25% by volume or more, The gelled fiber is made of a polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer in which an endothermic peak is observed at a temperature of 160 ° C. or lower in differential scanning calorimetry.

2. The polymer electrolyte according to claim 1, wherein a content of methyl acrylate in the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer is 5% by weight or more and 20% by weight or less.

3. The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the organic electrolytic solution contains at least one solvent selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone.

The organic electrolyte solution is added to a nonwoven fabric having at least gelled fibers and non-gelled fibers that are easily gelled by an organic electrolyte solution, and heated at a temperature of 40 ° C. to 120 ° C. for 10 minutes to 600 minutes. Thus, the gelled fiber is swollen with the organic electrolytic solution to be gelled, and the gelled fiber has a polyacrylonitrile-- an endothermic peak is observed at a temperature of 160 ° C. or less in differential scanning calorimetry. A method for producing a polymer electrolyte, comprising using a methyl acrylate copolymer .

5. The method for producing a polymer electrolyte according to claim 4, wherein the content of methyl acrylate in the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer is 5 wt% or more and 20 wt% or less.

The polymer electrolyte according to any one of claims 4 to 5, wherein the organic electrolytic solution contains at least one solvent selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone. Method.

Comprising a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a polymer electrolyte, and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions;
The polymer electrolyte is obtained by impregnating the organic electrolyte with a nonwoven fabric having at least gelled fibers and non-gelled fibers that are easily gelled with an organic electrolyte, and the gelled fibers contain the organic electrolyte and gel. In the gelled state, the volume fraction of the non-gelled fibers in the gelled and non-gelled fibers is 25% by volume or more, and the gelled fibers are 160 ° C. or less in differential scanning calorimetry. A lithium secondary battery comprising a polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer in which an endothermic peak is observed at a temperature of 5 ° C.

The lithium secondary battery according to claim 7, wherein a content of methyl acrylate in the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer is 5% by weight or more and 20% by weight or less.

The lithium secondary battery according to any one of claims 7 to 8, wherein the organic electrolyte contains at least one solvent selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone. .