JP4280892B2

JP4280892B2 - Gas barrier laminate

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Publication number: JP4280892B2
Application number: JP2002040062A
Authority: JP
Inventors: 貴昭沓名; 秀太木原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2022-02-18
Also published as: JP2002361785A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
このようなガスバリア性包装材料は、通常、基材となる可撓性ポリマーフィルム層、ガスバリア層、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層などの各材料を積層させることにより構成されている。これらのうち、ガスバリア層を形成するガスバリア性材料としてはポリ塩化ビニリデン（PVDC）コートおよびフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH樹脂）フィルム、メタキシリレンアジパミドフィルム、アルミナ（Al₂O₃）やシリカ（SiO₂）などを蒸着した無機蒸着フィルム、ポリビニルアルコール（PVA）コート、組成物中のアミン窒素含有率を高くしたエポキシコート（特公平7-91367号および特公平7-91368号）などが知られており、その特性に応じて内容物の種類や用途別に使い分けられている。しかし、これらのガスバリア性材料の各種可撓性ポリマーフィルムへの接着性は必ずしも良好なものではないことから、ガスバリア層にシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層を積層する際などには、ガスバリア層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じてガスバリア層にアンカーコート剤を塗布し、その上にシーラント層となる溶融したポリマー層を圧着してフィルム状に積層させる押出しラミネート法などが用いられている。これらの方法で使用する接着剤には、接着性能が高い点から、水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主に使用されている（例えば、特開平9-316422）。すなわち、従来の包装材料用ガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア層とシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層との接着を補うために、ガスバリア層とシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層との間に、接着剤層やアンカーコート層などの接着の役割を担う層を別途設ける必要があり、経済性や製造工程での作業性などの面で不利を被るものであった。また、二液型ポリウレタン系接着剤によりラミネートを行う場合には、十分な接着性を確保するために張り合わせ後にエージングによる後硬化を行う必要があるが、一般にポリウレタン系接着剤の硬化反応はそれほど速いものではないことから、そのエージング時間は1日〜5日間と非常に長いものであった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用することから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生することから積層フィルム内に気泡が発生する等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、ガスバリア性に加え、透明性、耐衝撃性、耐レトルト処理性、ヒートシール性などの諸性能に優れ、内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂より形成される硬化物をガスバリア層として用いた積層体が、ガスバリア性、層間接着性、および透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性などの諸性能に優れていることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および／または金属箔層(Ｍ)と、少なくとも１つのガスバリア層(Ｇ)を含む積層体であって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を成分とする組成物の硬化により形成された層であり、且つ該エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であることを特徴とするガスバリア性積層体に関するものである。
(Ａ)ポリアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層体は、可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および／または金属箔層(Ｍ)と、ガスバリア層(Ｇ)とを含む積層体である。
本発明の第１の実施態様は、可撓性ポリマーフィルム層、紙層および／または金属箔層と、少なくとも１つのガスバリア層とからなるガスバリア性積層体であり、該可撓性ポリマーフィルム層、紙層および金属箔層の各層それぞれの少なくとも１面はガスバリア層と直接に接している。また、該ガスバリア層は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物の硬化により形成された層である。
本発明の第２の実施態様は、可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および／または金属箔層(Ｍ)と、少なくとも１つのガスバリア層(Ｇ)を含むガスバリア性積層体であり、該ガスバリア層はエポキシ樹脂と、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物の硬化により形成された層である。
(Ａ)ポリアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
また、これらのガスバリア性積層体は、そのまま、あるいは更に他の層を積層し、ガスバリア性フィルムとすることができる。
【０００７】
本発明のガスバリア性積層体を構成する可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および金属箔層(Ｍ)は、用途に応じて任意に選択でき、これらを組み合わせることもできる。
本発明の第１の実施態様におけるガスバリア性積層体の構成を略号で示すと、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｆ)、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｆ)、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｐ)−(Ｇ)−(Ｆ)、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｐ)、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｍ)−(Ｇ)−(Ｐ)、(Ｐ)−(Ｇ)−(Ｍ)、(Ｐ)−(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｍ)、(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｐ)、(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)等が例示されるが、本発明はこれらの構成に限定されない。
本発明の第２の実施態様におけるガスバリア性積層体の構成は、第１の実施態様と同様の構成例が挙げられる。更に、酸素吸収層、接着剤層、アンカーコート層等を含んでもよい。
【０００８】
本発明のガスバリア性積層体を構成する可撓性ポリマーフィルム層はガスバリア層を保持する基材フィルム層、包装材料を形成する際にヒートシール部位となるシーラント層などの役割に分類することができる。これらのフィルム層はその役割に応じて強度や融点などの要求性能値が異なるため、以下にそれぞれについて詳細に説明する。
【０００９】
基材フィルム層となる可撓性ポリマーフィルムフィルム層としては、ガスバリア層を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどが挙げられる。この中でもポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムがより好ましい。
これらのフィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、その厚さとしては10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的である。
【００１０】
基材となる可撓性ポリマーフィルム層の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層が形成されるように火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は基材となる可撓性ポリマーフィルム層に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。また、基材となる可撓性ポリマーフィルム層の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷処理を施すこともできる。印刷処理を施す際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷処理に使用するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷処理に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００１１】
シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層は基材となる可撓性ポリマーフィルム層の説明で挙げられたポリマーフィルムから同様に選択し得るが、ヒートシール性を考慮した場合は、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムがより好ましい。
これらのフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。このような処理はシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。
【００１２】
本発明におけるガスバリア層は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を成分としたエポキシ樹脂組成物により形成される。
以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。
この中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１５】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましいい。
【００１６】
本発明の第１の実施態様におけるエポキシ樹脂硬化剤としては、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を同様に使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は積層体の使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
【００１７】
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、およびこれらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、およびこれらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００１８】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００１９】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、フェニレン骨格（-C₆H₄-）を分子内に25重量％以上含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、30重量%以上がより好ましく、35重量%以上が特に好ましい。具体的には、ポリアミン類としてはメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、およびこれらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、およびこれらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが、また、酸無水物またはカルボン酸類としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが、またフェノール類が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも（１）式に示される骨格構造を含有するエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
【化２】

【００２１】
（１）式に示される骨格構造を含有するエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、およびこれらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、およびこれらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが挙げられる。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２２】
本発明の第１の実施態様においては、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が40重量%以上含有されることが好ましく、45重量%以上がより好ましく、50重量%以上が特に好ましい。エポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。
【００２３】
本発明の第２の実施態様におけるエポキシ樹脂硬化剤は、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物である。
(Ａ)ポリアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
このエポキシ樹脂硬化剤を用いることで、高いガスバリア性および可撓性ポリマーフィルム層等との良好な接着性が発現する。
【００２４】
前記(Ａ)ポリアミンとしては、エチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンなどが使用できるが、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンが特に好ましい。
【００２５】
前記(Ｂ)多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記(Ｂ)多官能性化合物と併用してポリアミンと反応させてもよい。
【００２６】
本発明の第２の実施態様におけるエポキシ樹脂硬化剤を合成する際の、(Ａ)ポリアミンと、(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応は、多官能性化合物としてカルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には0〜100℃の条件下でポリアミン類と多官能性化合物とを混合し、100〜300℃、好ましくは130〜250℃の条件下で脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。
アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。
一方、多官能性化合物として酸無水物、酸塩化物を使用する場合には0〜150℃、好ましくは0〜100℃の条件下で混合後、アミド基形成反応を行うことにより実施される。
アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更にピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。
【００２７】
また、本発明の第２の実施態様におけるエポキシ樹脂硬化剤を合成する際の反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が0.3〜0.95の範囲が好ましい。
反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および可撓性ポリマーフィルムへの良好な接着強度が得られる。さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２８】
本発明においてガスバリア層を形成するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００２９】
本発明におけるガスバリア層は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を調整し、該塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等の表面に塗布後、必要により乾燥あるいは熱処理することにより形成される。塗布液の調整の際には、そのエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。
適切な有機溶媒としては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒などが挙げられるが、メタノール、酢酸エチルなどの比較的低沸点溶媒がより好ましい。
【００３０】
塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等に塗布する場合においては、基材の表面の湿潤を助けるために、本発明の塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物（ガスバリア層）の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
また、本発明のガスバリア性積層体のガスバリア性、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料等に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂組成物により形成されるガスバリア層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明において、塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。この中でもロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、硬化性塗料成分を塗布するための一般的なロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３５】
塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等に塗布、乾燥・熱処理した後のガスバリア層の厚さは0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μｍが実用的である。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性が発揮し難く、一方100μｍを超えるとその膜厚にムラが生じる。
【００３６】
本発明におけるガスバリア層の温度23℃、相対湿度60%条件下における酸素透過係数（PG）は0.2 cc-mm/m²・day・atm以下であり、良好なガスバリア性を示す。
1/R = 1/R_n(n=1,2,..) + DFT/PG
ここで、R = 積層体の酸素透過率（cc/m²・day・atm）
Rn(n=1,2,..) = 各基材フィルムの酸素透過率（cc/m²・day・atm）
DFT= ガスバリア層の厚み（mm）
PG = ガスバリア層の酸素透過係数（cc-mm/m²・day・atm）
また、本発明のガスバリア性積層体の温度23℃、相対湿度60%条件下における酸素透過率は20 cc/m²・day・atm以下である。
【００３７】
形成したガスバリア層の表面に、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層をはじめとする可撓性ポリマーフィルム層や紙層、金属箔層等を積層する場合においては、ドライラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。すなわち、ドライラミネート法の場合には、基材となる可撓性ポリマーフィルム層等にガスバリア層となるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たな可撓性ポリマーフィルム層等を貼り合わせることにより積層体を得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜140℃で5秒〜2日程度の後硬化をすることが望ましい。
【００３８】
また、押出しラミネート法の場合には、基材となる可撓性ポリマーフィルム層等にガスバリア層となるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を塗布後、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行ないガスバリア層を形成させた後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることができる。これらの工程およびその他のラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じて積層体の層構成は変化し得る。
【００３９】
本発明のガスバリア性積層体では、接着剤層またはアンカーコート層を用いなくても、可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)等の表面にガスバリア層を設け、さらに可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)等を積層させることができることから、従来の製造法に比べて経済性や製造工程での作業性などの面で優れる。尚、可撓性ポリマーフィルム等の表面に印刷を施した基材を用いることもできる。
接着剤やアンカーコート層を介することなく、可撓性ポリマーフィルム層等とガスバリア層の間に良好な接着強度が発現するのは、ガスバリア層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に存在する多くの官能基が可撓性ポリマーフィルム層等の表面と強く相互作用するためである。また、本発明のガスバリア層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性積層体が得られる。
【００４０】
また、本発明のガスバリア性積層体を積層フィルム等の包装材料として用いる場合などには、必要に応じて酸素吸収層や可撓性ポリマーフィルム層、紙層、金属箔層などを本発明のガスバリア性積層体にさらに積層させることもできる。この際、本発明におけるガスバリア層を用いて積層させても良いし、接着剤層やアンカーコート層を用いて積層させても良い。
【００４１】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４２】
エポキシ樹脂硬化剤Ａ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００４３】
エポキシ樹脂硬化剤Ｂ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
【００４４】
エポキシ樹脂硬化剤Ｃ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.80molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。
【００４５】
エポキシ樹脂硬化剤Ｄ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを得た。
【００４６】
エポキシ樹脂硬化剤Ｅ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.17molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを得た。
【００４７】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
〈酸素透過率（cc/m²・day・atm）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、積層体の酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。また、高湿度下での酸素透過率については23℃、相対湿度80%、90%の各条件下で測定した。
〈耐屈曲性（ゲルボー処理後の酸素透過率（cc/m²・day・atm））〉
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて360度のひねりを50回加えた積層体の酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
〈レトルト処理後の酸素透過率（cc/m²・day・atm）〉
Retort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて121℃で30分間レトルト処理を施した積層体の酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈水蒸気透過率（g/m²・day）〉
JISZ-0208に指定されている方法を用い、積層体の水蒸気透過率を40℃、相対湿度90%の条件下で測定した。
〈外観〉
積層体の外観を目視で判定した。
〈ラミネート強度（g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、積層体のラミネート強度をＴ型剥離試験により100mm/minの剥離速度で測定した。
〈ヒートシール強度（kg/15mm）〉
ヒートシール処理器（東洋精機製作所製、熱傾斜試験機）を使用して、150℃、2kg/cm²、1秒の処理条件でヒートシール処理を行なった積層体の試験片を100mm/minの引張り速度で評価した。
【００４８】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ａを90重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製；パイレン）にバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m²（固形分））、80℃で30秒乾燥させた後、厚み40μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡（株）製；リックス）をニップロールにより貼り合わせ、35℃で1日間エージングすることにより積層体を得た。得られた積層体についてそのガスバリア性、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.020cc-mm/m²・day・atmであった。
【００４９】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを66重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.028cc-mm/m²・day・atmであった。
【００５０】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを115重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.025cc-mm/m²・day・atmであった。
【００５１】
実施例４
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｄを181重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.025cc-mm/m²・day・atmであった。
【００５２】
実施例５
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｅを100重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.015cc-mm/m²・day・atmであった。
【００５３】
実施例６
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン340）を70重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.040cc-mm/m²・day・atmであった。
【００５４】
実施例７
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン328）を56重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.016cc-mm/m²・day・atmであった。
【００５５】
実施例８
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにレゾルシノールを28重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.025cc-mm/m²・day・atmであった。
【００５６】
実施例９
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとエチレンオキシドのモル比が約１：１のメタキシリレンジアミンとエチレンオキシドとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ＭＸＤＡ−ＥＯ１）を60重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.028cc-mm/m²・day・atmであった。
【００５７】
実施例１０
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを141重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.043cc-mm/m²・day・atmであった。
【００５８】
実施例１１
厚み40μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡（株）製；リックス）の代わりに厚み40μmのポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製；パイレン）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；TM-329）を50重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；CAT-8B）を50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、実施例１の塗布液の代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
実施例１２
実施例１１で作製した積層体について高湿度下（相対湿度80%、90%）での酸素透過率、耐衝撃性、レトルト処理後の酸素透過率、外観、レトルト処理後の外観、およびヒートシール強度について評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性積層体は、各層を積層する際に接着剤層やアンカーコート層を別途設けなくてもよいので、経済性や製造工程での作業性などの面で有利となる。
また、該積層体はガスバリア性に加え、透明性、耐衝撃性、耐レトルト処理性、ヒートシール性などの諸性能に優れており、その層間接着性については従来用いられてきたポリウレタン系接着剤を使用した場合とほぼ同等の性能を有していることから、非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier laminate used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals for the purpose of preserving contents by shielding various gases, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of plastic films and containers has become the mainstream for packaging materials intended to preserve contents, for reasons such as transparency, lightness, and economy. The required performance of plastic films used for packaging foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc. includes barrier properties against various gases, transparency, retort resistance, impact resistance, flexibility, heat sealability, etc. For the purpose of maintaining the performance or properties of a product, a high barrier property against oxygen and water vapor is particularly required including conditions such as high humidity and after retorting.
[0003]
Such a gas barrier packaging material is usually constituted by laminating materials such as a flexible polymer film layer serving as a base material, a gas barrier layer, and a flexible polymer film layer serving as a sealant layer. Among these, as the gas barrier material forming the gas barrier layer, polyvinylidene chloride (PVDC) coat and film, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH resin) film, metaxylylene adipamide film, alumina (Al ₂ O _Three ) Or silica (SiO ₂ ) Etc. are vapor-deposited, polyvinyl alcohol (PVA) coat, epoxy coat with high amine nitrogen content in the composition (Japanese Patent Publication Nos. 7-91367 and 7-91368), etc. are known. Depending on the characteristics, the contents are used according to the type and usage. However, the adhesion of these gas barrier materials to various flexible polymer films is not always good, so when laminating a flexible polymer film layer serving as a sealant layer on the gas barrier layer, the gas barrier Apply the adhesive to the layer and dry laminate method to adhere the sealant layer, or if necessary, apply the anchor coat agent to the gas barrier layer, and then press the molten polymer layer that becomes the sealant layer onto the film An extrusion lamination method for laminating is used. As the adhesive used in these methods, a two-component polyurethane adhesive comprising a main agent having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group is mainly used from the viewpoint of high adhesive performance. (For example, JP-A-9-316422). That is, the conventional gas barrier laminated film for packaging materials is provided between the gas barrier layer and the flexible polymer film layer serving as the sealant layer in order to supplement the adhesion between the gas barrier layer and the flexible polymer film layer serving as the sealant layer. In addition, it is necessary to separately provide an adhesive layer, an anchor coat layer, or the like, which plays a role of adhesion, which is disadvantageous in terms of economy and workability in the manufacturing process. In addition, when laminating with a two-component polyurethane adhesive, post-curing by aging must be performed after pasting in order to ensure sufficient adhesion, but generally the curing reaction of polyurethane adhesive is so fast. Since it is not a thing, the aging time was very long, 1 day to 5 days. In addition, since a curing agent having an isocyanate group is used, when an unreacted isocyanate group remains after curing, the residual isocyanate group reacts with moisture in the atmosphere to generate carbon dioxide, and thus, in the laminated film. There were problems such as the generation of bubbles.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, in addition to gas barrier properties, excellent in various properties such as transparency, impact resistance, retort resistance, heat sealability, etc. It is providing the gas-barrier laminated body used for packaging materials, such as a pharmaceutical.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors , It has been found that a laminate using a cured product formed from a specific epoxy resin as a gas barrier layer has excellent properties such as gas barrier properties, interlayer adhesion, and transparency, retort resistance, and impact resistance. The present invention has been reached.
That is, the present invention , A laminate comprising a flexible polymer film layer (F), a paper layer (P) and / or a metal foil layer (M) and at least one gas barrier layer (G), the gas barrier layer comprising an epoxy resin and an epoxy resin It is a layer formed by curing a composition containing a resin curing agent as a component, and the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A) and (B), or (A), (B) and ( The present invention relates to a gas barrier laminate, which is a reaction product of C).
(A) Polyamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group which can form an amide group site by reaction with a polyamine and form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gas barrier laminate of the present invention is a laminate comprising a flexible polymer film layer (F), a paper layer (P) and / or a metal foil layer (M), and a gas barrier layer (G).
A first embodiment of the present invention is a gas barrier laminate comprising a flexible polymer film layer, a paper layer and / or a metal foil layer, and at least one gas barrier layer, the flexible polymer film layer, At least one surface of each of the paper layer and the metal foil layer is in direct contact with the gas barrier layer. The gas barrier layer is a layer formed by curing a composition mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent.
A second embodiment of the present invention is a gas barrier laminate comprising a flexible polymer film layer (F), a paper layer (P) and / or a metal foil layer (M) and at least one gas barrier layer (G). The gas barrier layer is mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent comprising the following reaction products (A) and (B), or reaction products (A), (B) and (C). A layer formed by curing the composition.
(A) Polyamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group which can form an amide group site by reaction with a polyamine and form an oligomer
Further, these gas barrier laminates can be used as they are or by further laminating other layers to form a gas barrier film.
[0007]
The flexible polymer film layer (F), the paper layer (P), and the metal foil layer (M) constituting the gas barrier laminate of the present invention can be arbitrarily selected according to the use, and these can also be combined.
When the configuration of the gas barrier laminate in the first embodiment of the present invention is indicated by an abbreviation, (F)-(G)-(F), (F)-(G)-(F)-(G)-( F), (F)-(G)-(P)-(G)-(F), (F)-(G)-(P), (F)-(G)-(M)-(G) -(P), (P)-(G)-(M), (P)-(G)-(F)-(G)-(M), (G)-(F)-(G)-( P), (G)-(F)-(G)-(F)-(G) and the like are exemplified, but the present invention is not limited to these configurations.
Examples of the configuration of the gas barrier laminate in the second embodiment of the present invention include the same configuration examples as in the first embodiment. Furthermore, an oxygen absorbing layer, an adhesive layer, an anchor coat layer, and the like may be included.
[0008]
The flexible polymer film layer constituting the gas barrier laminate of the present invention can be classified into roles such as a base film layer that holds the gas barrier layer and a sealant layer that becomes a heat seal part when forming a packaging material. . Since these film layers have different required performance values such as strength and melting point depending on their roles, each will be described in detail below.
[0009]
As the flexible polymer film film layer to be the base film layer, any film can be used as long as it can hold the gas barrier layer. For example, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, etc. Polyester film, polyamide film such as nylon 6, nylon 6,6, poly (meth) acrylic film, polystyrene film, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) film, polyvinyl alcohol film, etc. Can be mentioned. Among these, a polyolefin film, a polyester film, and a polyamide film are more preferable.
These films may be uniaxially or biaxially stretched, and the thickness is about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm.
[0010]
It is desirable that various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment are performed on the surface of the flexible polymer film layer serving as a substrate so that a gas barrier layer free from defects such as film breakage and repellency is formed. . Such a treatment promotes good adhesion of the gas barrier layer to the flexible polymer film layer as the substrate. In addition, after an appropriate surface treatment is performed on the surface of the flexible polymer film layer serving as a base material, a printing process can be performed as necessary. When performing the printing process, general printing equipment that has been used for printing on a conventional polymer film such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be similarly applied. In addition, the ink used in the printing process is also applied to conventional polymer films formed from pigments such as azo and phthalocyanine, resins such as rosin, polyamide resin and polyurethane, solvents such as methanol, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. Inks that have been used in the printing process can be applied as well.
[0011]
The flexible polymer film layer serving as the sealant layer can be similarly selected from the polymer films mentioned in the description of the flexible polymer film layer serving as the base material. More preferred are polyolefin films such as films and ethylene-vinyl acetate copolymers.
The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film. Such treatment promotes good adhesion of the gas barrier layer to the flexible polymer film layer that becomes the sealant layer.
[0012]
The gas barrier layer in the present invention is formed of an epoxy resin composition containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as components.
Below, an epoxy resin and an epoxy resin hardening | curing agent are demonstrated in detail.
[0013]
The epoxy resin in the present invention may be a saturated or unsaturated aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound, or heterocyclic compound. An epoxy resin containing a ring in the molecule is preferred.
Specific examples include an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amine moiety, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from bisphenol F, phenol At least one selected from an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from novolak and an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol One resin.
Among these, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine is particularly preferable.
Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat-and-moisture resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0014]
The epoxy resin in the present invention is obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
Here, the glycidylamine moiety comprises a mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace the four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. The ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moieties can be varied by changing the reaction ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin. For example, an epoxy resin mainly having a tetraglycidylamine moiety can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
[0015]
The epoxy resin in the present invention is an excess of epihalohydrin with respect to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. in the case of alcohols and phenols. In the case of amines, the reaction is carried out at a temperature of 20 to 70 ° C., and the produced alkali halide is separated.
The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
[0016]
As the epoxy resin curing agent in the first embodiment of the present invention, generally usable epoxy resin curing agents such as polyamines, phenols, acid anhydrides or carboxylic acids can be used. These epoxy resin curing agents can be selected according to the use application of the laminate and the required performance in the application.
[0017]
Specifically, polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3- Modification reaction with alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norboldenediamine, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, and epoxy resins or monoglycidyl compounds using these as raw materials At least one acyl capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with a polyamine, a modification reaction product with epichlorohydrin, a modification reaction product with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and these polyamines Have group A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by forming a reaction product with the polyfunctional compound and reaction with these polyamines to form an oligomer; Reaction products with -8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof can be used.
[0018]
Examples of phenols include multi-substituent monomers such as catechol, resorcinol and hydroquinone, and resole type phenol resins.
Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic acid anhydride, alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride, (methyl) hexahydrophthalic anhydride, anhydrous Aromatic acid anhydrides such as phthalic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof can be used.
[0019]
When considering the expression of high gas barrier properties, the phenylene skeleton (-C ₆ H _Four An epoxy resin curing agent containing 25% by weight or more in the molecule is preferable, more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 35% by weight or more. Specifically, polyamines include metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, and a modification reaction product with an epoxy resin or a monoglycidyl compound, and a modification reaction product with epichlorohydrin. A modification reaction product with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with these polyamines; A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site to form an oligomer by reaction with these polyamines, and a monovalent monovalent alkyl having 1 to 8 carbon atoms Reaction products such as carboxylic acids and / or their derivatives may also Object or phthalic anhydride as the carboxylic acids, trimellitic anhydride, aromatic acid anhydrides such as pyromellitic anhydride, and the like of these carboxylic acids, also include phenols.
[0020]
Among these, an epoxy resin curing agent containing a skeleton structure represented by the formula (1) is more preferable.
[Chemical formula 2]

[0021]
(1) Specific examples of the epoxy resin curing agent containing a skeleton structure represented by the formula include metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, and a modified reaction product with an epoxy resin or a monoglycidyl compound using these as raw materials, At least one acyl group capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with a modification reaction product with epichlorohydrin, a modification reaction product with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and a reaction with these polyamines. A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by forming a reaction product with the polyfunctional compound having the above, and reaction with these polyamines to form an oligomer; -8 monovalent carboxylic acids and / or reaction products with derivatives thereof.
Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat-and-moisture resistance, the above various epoxy resin curing agents can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0022]
In the first embodiment of the present invention, the epoxy resin cured product formed by the epoxy resin and the epoxy resin curing agent preferably contains 40% by weight or more of the skeleton structure represented by the formula (1), % By weight or more is more preferable, and 50% by weight or more is particularly preferable. When the skeleton structure represented by the formula (1) is contained at a high level in the cured epoxy resin, high gas barrier properties are exhibited.
[0023]
The epoxy resin curing agent in the second embodiment of the present invention is a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C).
(A) Polyamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group which can form an amide group site by reaction with a polyamine and form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
By using this epoxy resin curing agent, high gas barrier properties and good adhesion with a flexible polymer film layer and the like are expressed.
[0024]
Examples of the (A) polyamine include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; Cycloaliphatic amines such as (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norboldendiamine, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, etc. can be used, but metaxylylenediamine or paraxylylenediamine is particularly preferred. .
[0025]
Examples of the polyfunctional compound (B) include carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, and trimellitic acid. Examples include acids and derivatives thereof, such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, and acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof are particularly preferable.
In addition, the (C) monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms and / or a derivative thereof are monovalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof. Examples thereof include esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like. These may be used in combination with the polyfunctional compound (B) to react with a polyamine.
[0026]
In synthesizing the epoxy resin curing agent according to the second embodiment of the present invention, at least one of an amide group site and an oligomer can be formed by the reaction of (A) a polyamine and (B) a polyamine. The reaction with a polyfunctional compound having an acyl group is performed by mixing polyamines and a polyfunctional compound under conditions of 0 to 100 ° C. when a carboxylic acid, ester or amide is used as the polyfunctional compound. It is carried out by performing an amide group formation reaction by dehydration, dealcoholization, and deamination under conditions of 100 to 300 ° C., preferably 130 to 250 ° C.
In the amide group formation reaction, the inside of the reaction apparatus can be subjected to reduced pressure treatment at the final stage of the reaction as necessary in order to complete the reaction. Moreover, it can also dilute using a non-reactive solvent as needed. Furthermore, catalysts such as phosphites can be added as dehydrating agents and dealcoholizing agents.
On the other hand, when an acid anhydride or acid chloride is used as the polyfunctional compound, it is carried out by carrying out an amide group forming reaction after mixing under conditions of 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
In the amide group formation reaction, the inside of the reaction apparatus can be subjected to reduced pressure treatment at the final stage of the reaction as necessary in order to complete the reaction. Moreover, it can also dilute using a non-reactive solvent as needed. Furthermore, tertiary amines such as pyridine, picoline, lutidine and trialkylamine can be added.
[0027]
The reaction ratio when synthesizing the epoxy resin curing agent in the second embodiment of the present invention is preferably such that the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is in the range of 0.3 to 0.95.
The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent results in higher oxygen barrier properties and better flexibility for the polymer film. Adhesive strength can be obtained. Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat-and-moisture resistance, the above various epoxy resin curing agents can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0028]
In the present invention, the blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent that forms the gas barrier layer is generally a standard blending range when an epoxy resin cured product is produced by a reaction between the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. Good. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0, preferably 0.8 to 3.0.
[0029]
In the present invention, the gas barrier layer is prepared by preparing a coating solution containing an epoxy resin composition composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as a coating film forming component, and applying the coating solution to the surface of a flexible polymer film or the like as a base material. After coating, it is formed by drying or heat treatment as necessary. The adjustment of the coating solution is performed at a concentration of the epoxy resin composition sufficient to obtain the cured epoxy resin, but this may vary depending on the choice of starting material. That is, the concentration of the epoxy resin composition is about 5% by weight using some appropriate organic solvent and / or water from the case where no solvent is used depending on the type and molar ratio of the selected material. It can take various states up to.
Suitable organic solvents include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol Glycol ethers such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and other alcohols, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone and water-insoluble solvents such as toluene, xylene, and ethyl acetate, but relatively low boiling solvents such as methanol and ethyl acetate are more preferable.
[0030]
When applying the coating liquid to a flexible polymer film or the like as a base material, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound is added to the coating liquid of the present invention to help wet the surface of the base material. You may do it. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material (gas barrier layer).
[0031]
In addition, in order to improve various properties such as gas barrier properties and impact resistance of the gas barrier laminate of the present invention, inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes and glass flakes are contained in the epoxy resin composition. May be added. In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
[0032]
In order to improve the adhesiveness to various film materials immediately after application to various film materials, the epoxy resin composition in the present invention includes a tackifier such as xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin as necessary. It may be added. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
[0033]
Furthermore, in order to improve the adhesiveness of the gas barrier layer formed by the epoxy resin composition in the present invention to various film materials such as plastic films, metal foils, and papers, the epoxy resin composition contains a silane coupling agent and titanium. A coupling agent such as a coupling agent may be added. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
[0034]
In the present invention, commonly used coatings such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating are used as the coating format when the coating solution is applied to a flexible polymer film or the like as a base material. Any of the formats can be used. Among these, roll coating or spray coating is preferable. For example, common roll coat or spray techniques and equipment for applying curable paint components can be applied.
[0035]
The thickness of the gas barrier layer after the coating solution is applied to a flexible polymer film or the like as a substrate, dried and heat-treated is 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, sufficient gas barrier properties are hardly exhibited. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, the film thickness becomes uneven.
[0036]
In the present invention, the oxygen permeability coefficient (PG) of the gas barrier layer at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% is 0.2 cc-mm / m. ² ・ It is less than day · atm and shows good gas barrier properties.
1 / R = 1 / R _n (n = 1,2, ..) + DFT / PG
Where R = oxygen permeability of the laminate (cc / m ² ・ Day ・ atm)
Rn (n = 1,2, ..) = Oxygen permeability of each substrate film (cc / m ² ・ Day ・ atm)
DFT = Gas barrier layer thickness (mm)
PG = Oxygen permeability coefficient of gas barrier layer (cc-mm / m ² ・ Day ・ atm)
The gas barrier laminate of the present invention has an oxygen permeability of 20 cc / m at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. ² ・ It is less than day / atm.
[0037]
When laminating a flexible polymer film layer including a flexible polymer film layer to be a sealant layer, a paper layer, a metal foil layer, etc. on the surface of the formed gas barrier layer, dry lamination, extrusion lamination, etc. are known. It is possible to use the laminating method. That is, in the case of the dry laminating method, after applying a coating liquid containing an epoxy resin composition serving as a gas barrier layer to a flexible polymer film layer serving as a base material, a solvent is dried and the surface immediately A laminate can be obtained by laminating a new flexible polymer film layer or the like. In this case, it is desirable to perform post-curing at room temperature to 140 ° C. for about 5 seconds to 2 days as necessary after lamination.
[0038]
In the case of the extrusion laminating method, after applying a coating solution containing an epoxy resin composition serving as a gas barrier layer to a flexible polymer film layer or the like serving as a base material as a coating film forming component, After the drying and curing reaction is performed to form the gas barrier layer, the polymer material melted by the extruder can be laminated. These steps and other laminating methods can be combined as necessary, and the layer structure of the laminate can be changed depending on the application and form.
[0039]
In the gas barrier laminate of the present invention, a gas barrier layer is provided on the surface of the flexible polymer film layer (F) or the like without using an adhesive layer or an anchor coat layer, and the flexible polymer film layer (F) Etc. can be laminated, and therefore, it is excellent in terms of economy and workability in the manufacturing process as compared with the conventional manufacturing method. In addition, the base material which printed on the surface, such as a flexible polymer film, can also be used.
Good adhesive strength is expressed between the flexible polymer film layer and the gas barrier layer without using an adhesive or anchor coat layer. Many functionalities existing in the cured epoxy resin forming the gas barrier layer are used. This is because the group strongly interacts with the surface of the flexible polymer film layer or the like. Moreover, since the epoxy resin cured product forming the gas barrier layer of the present invention is excellent in toughness and moist heat resistance, a gas barrier laminate excellent in impact resistance and retort resistance can be obtained.
[0040]
In addition, when the gas barrier laminate of the present invention is used as a packaging material such as a laminated film, an oxygen absorbing layer, a flexible polymer film layer, a paper layer, a metal foil layer, or the like is used as necessary. It can also be laminated on the conductive laminate. At this time, the gas barrier layer in the present invention may be used for lamination, or an adhesive layer or an anchor coat layer may be used for lamination.
[0041]
Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
[0042]
Epoxy resin curing agent A
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent A.
[0043]
Epoxy resin curing agent B
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. It cooled to 100 degreeC and the epoxy resin hardening | curing agent B was obtained.
[0044]
Epoxy resin curing agent C
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.80 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid concentration was 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent C.
[0045]
Epoxy resin curing agent D
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.90 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. It cooled to 100 degreeC and the predetermined amount methanol was added so that solid content concentration might be 70 weight%, and the epoxy resin hardening | curing agent D was obtained.
[0046]
Epoxy resin curing agent E
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Further, 0.17 mol of malic acid was added little by little and stirred for 0.5 hour. The temperature was raised to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water and methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent E.
[0047]
Moreover, evaluation methods, such as gas barrier property and laminate strength, are as follows.
<Oxygen permeability (cc / m ² ・ Day ・ atm)〉
The oxygen permeability of the laminate was measured under the conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity using an oxygen permeability measuring device (Modern Control, OX-TRAN10 / 50A). The oxygen transmission rate under high humidity was measured under the conditions of 23 ° C., relative humidity 80% and 90%.
<Flexibility (Oxygen permeability after gelbow treatment (cc / m ² ・ Day ・ atm))〉
Using a gel bow flex tester (manufactured by Rigaku Corporation), the oxygen transmission rate of the laminate to which a twist of 360 degrees was added 50 times was measured under conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity.
<Oxygen permeability after retort treatment (cc / m ² ・ Day ・ atm)〉
The oxygen permeability of the laminate subjected to retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes using Retort Food Autoclave (Tomy) was measured under the conditions of 23 ° C. and relative humidity 60%.
<Water vapor transmission rate (g / m ² ・ Day)〉
Using the method specified in JISZ-0208, the water vapor transmission rate of the laminate was measured under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity.
<appearance>
The appearance of the laminate was visually determined.
<Lamination strength (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the laminate strength of the laminate was measured by a T-type peel test at a peel rate of 100 mm / min.
<Heat seal strength (kg / 15mm)>
Using a heat seal processor (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, thermal tilt tester), 150 ° C, 2 kg / cm ² The test piece of the laminate subjected to the heat sealing treatment under the treatment condition of 1 second was evaluated at a tensile speed of 100 mm / min.
[0048]
Example 1
Methanol / ethyl acetate = 1 / with 50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 90 parts by weight of epoxy resin curing agent A One solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (BIC Chemie; BYK381) was added thereto and stirred well to obtain a coating solution. This coating solution was applied to a stretched polypropylene film with a thickness of 20 μm (Toyobo Co., Ltd .; Pyrene) using bar coater No. 3 (coating amount: 3 g / m ² (Solid content)), after drying at 80 ° C. for 30 seconds, a 40 μm-thick linear low-density polyethylene film (Toyobo Co., Ltd .; Rix) is bonded with a nip roll and aged at 35 ° C. for 1 day. A laminate was obtained. The obtained laminate was evaluated for gas barrier properties and laminate strength. The results are shown in Table 1.
The oxygen barrier coefficient of the gas barrier layer is 0.020cc-mm / m ² ・ It was day / atm.
[0049]
Example 2
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 66 parts by weight of epoxy resin curing agent B was used instead of epoxy resin curing agent A. The results are shown in Table 1.
The oxygen barrier coefficient of the gas barrier layer is 0.028cc-mm / m ² ・ It was day / atm.
[0050]
Example 3
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 115 parts by weight of epoxy resin curing agent C was used instead of epoxy resin curing agent A. The results are shown in Table 1.
The oxygen barrier coefficient of the gas barrier layer is 0.025cc-mm / m ² ・ It was day / atm.
[0051]
Example 4
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 181 parts by weight of epoxy resin curing agent D was used instead of epoxy resin curing agent A. The results are shown in Table 1.
The oxygen barrier coefficient of the gas barrier layer is 0.025cc-mm / m ² ・ It was day / atm.
[0052]
Example 5
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of epoxy resin curing agent E was used instead of epoxy resin curing agent A. The results are shown in Table 1.
The oxygen barrier coefficient of the gas barrier layer is 0.015cc-mm / m ² ・ It was day / atm.
[0053]
Example 6
Instead of epoxy resin curing agent A, an epoxy resin curing agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), which is a reaction product of metaxylylenediamine and methyl methacrylate having a molar ratio of metaxylylenediamine to methyl methacrylate of about 2: 1. ); Manufactured by the same method as in Example 1 except that 70 parts by weight of gascamine 340) was used. The results are shown in Table 1.
The oxygen barrier coefficient of the gas barrier layer is 0.040cc-mm / m ² ・ It was day / atm.
[0054]
Example 7
In place of epoxy resin curing agent A, an epoxy resin curing agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is a reaction product of metaxylylenediamine and epichlorohydrin having a molar ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin of about 2: 1. It was produced in the same manner as in Example 1 except that 56 parts by weight of Gascamin 328) manufactured by Co., Ltd. was used. The results are shown in Table 1.
The oxygen barrier coefficient of the gas barrier layer is 0.016cc-mm / m ² ・ It was day / atm.
[0055]
Example 8
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 28 parts by weight of resorcinol was used in place of the epoxy resin curing agent A. The results are shown in Table 1.
The oxygen barrier coefficient of the gas barrier layer is 0.025cc-mm / m ² ・ It was day / atm.
[0056]
Example 9
Epoxy resin curing agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; MXDA), which is a reaction product of metaxylylenediamine and ethylene oxide having a molar ratio of metaxylylenediamine and ethylene oxide of about 1: 1 instead of epoxy resin curing agent A It was produced in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight of -EO1) was used. The results are shown in Table 1.
The oxygen barrier coefficient of the gas barrier layer is 0.028cc-mm / m ² ・ It was day / atm.
[0057]
Example 10
Epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F instead of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of Epicoat 807) and 141 parts by weight of epoxy resin curing agent C instead of epoxy resin curing agent A were used. The results are shown in Table 1. The oxygen barrier coefficient of the gas barrier layer is 0.043cc-mm / m ² ・ It was day / atm.
[0058]
Example 11
Prepared in the same manner as in Example 1 except that a 40 μm-thick linear low-density polyethylene film (Toyobo Co., Ltd .; Lix) was used instead of a 40 μm-thick polypropylene film (Toyobo Co., Ltd .; Pyrene). did. The results are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Example 1
Ethyl acetate containing 50 parts by weight of a polyether component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM-329) and 50 parts by weight of a polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-8B) as a polyurethane-based adhesive coating solution A solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared and prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used in place of the coating solution of Example 1. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Example 12
About the laminated body produced in Example 11, oxygen transmission rate under high humidity (relative humidity 80%, 90%), impact resistance, oxygen transmission rate after retorting, appearance, appearance after retorting, and heat sealing The strength was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]

[0063]
【The invention's effect】
The gas barrier laminate of the present invention is advantageous in terms of economy and workability in the manufacturing process because it is not necessary to separately provide an adhesive layer or an anchor coat layer when laminating each layer.
In addition to gas barrier properties, the laminate is excellent in various properties such as transparency, impact resistance, retort resistance, heat sealability, etc., and conventionally used polyurethane adhesives for interlayer adhesion Since it has almost the same performance as the case of using non-halogen gas barrier material, it is applied to various uses.

Claims

A laminate comprising a flexible polymer film layer (F), a paper layer (P) and / or a metal foil layer (M) and at least one gas barrier layer (G), the gas barrier layer comprising an epoxy resin and an epoxy It is a layer formed by curing a composition mainly composed of a resin curing agent, the epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, and the epoxy resin curing agent is A gas barrier laminate, which is a reaction product of (A) and (B), or a reaction product of (A), (B) and (C).
(A) metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (B) acrylic acid, methacrylic acid and / or a derivative thereof (C) a monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms and / or a derivative thereof

A gas barrier film comprising the gas barrier laminate according to claim 1 .