JP4281207B2 - Rosin derivative - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４はたがいに結合してＹをヘテロ原始とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基に変性させて成ることを特徴とするロジン誘導体である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のロジン誘導体は、ロジン中に含まれるアビエチン酸のカルボキシル基を一般式（１）で表される官能基に変性させて成るロジン誘導体である。
一般式（１）において−Ｃ（Ｏ）Ｏ−は、アビエチン酸のカルボキシル基に由来するものである。
アビエチン酸とは、アビエチン酸の他、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類を含むものである。
一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜１８の有機基である。これらの有機基は、エチレン性不飽和結合を含まないものが好ましく、飽和炭化水素基がより好ましく、脂肪族飽和炭化水素基が特に好ましい。これらの有機基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。
ロジン中のアビエチン酸のカルボキシル基は、すべて一般式（１）の官能基へ変性されている必要はない。ロジン中のアビエチン酸のカルボキシル基の一般式（１）の官能基への変性率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。
本発明のロジン誘導体は、ロジンの主成分であるアビエチン酸のカルボキシル基とビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物とを反応させて得ることができる。
本発明のロジン誘導体の合成に使用されるビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物としては、下記一般式（２）
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＹは前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物が使用できる。より具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セカンダリーブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。ビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
アビエチン酸のカルボキシル基とビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物のビニル基との仕込み当量比は、０．２〜２：２〜０．２の範囲が好ましく、特に０．８〜１．３：１．３〜０．８の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明のロジン誘導体は、ロジンと上記ビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物を室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。酸触媒としては例えば、一般式（３）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒ^５は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である。）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
酸触媒の使用量は、特に制限ないが、ロジンとビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物の合計量１００質量部当たり０〜１０質量部が好ましく、０〜２質量部が特に好ましい。酸触媒を使用する場合の下限量は、酸触媒効果に応じて適宜選定すればよいが、ロジンとビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物の合計量１００質量部当たり０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。
【００１３】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチル正ブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、ロジンとビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物の合計量１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、有機溶媒を使用する場合の下限量は１質量部以上が好ましい。
【００１４】
本発明のロジン誘導体は、加熱、加水分解あるいは紫外線や電子線のような活性線の照射によりビニルエーテル類の脱離を伴い、元のロジンを再生する。この遊離酸の再生反応は、酸触媒により助長される。そのような酸触媒としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸、ＢＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２などのルイス酸等を挙げることができる。また、光酸触媒としてはアデカオプトマーＳＰシリーズ（商品名、旭電化工業（株）製）等が利用できる。酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
酸触媒の使用量は、特に制限ないが、ロジン誘導体１００質量部当たり０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部が特に好ましい。酸触媒を使用する場合の下限量は、酸触媒効果に応じて適宜選定すればよいが、ロジン誘導体１００質量部当たり０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。
【００１５】
本発明のロジン誘導体は、そのままで、もしくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂と混合して使用できる。また、硬化性組成物の硬化剤として利用することができる。硬化性組成物において、硬化剤と反応させる樹脂としては、種々の反応性官能基を有する樹脂を使用することができる。そのような反応性官能基としては、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが挙げられる。反応性官能基は、１種のみでもよいし、２種以上組合せてもよい。
【００１６】
また、反応性官能基を有する樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物；一般式（４）
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。反応性官能基を有する樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
本発明のロジン誘導体を含有する樹脂組成物または硬化性組成物は、塗料、インク、接着剤、成形品などに利用することができる。
また、本発明のロジン誘導体は、実装基板等に部品を装着する際のハンダ付け用フラックス及びハンダペーストに利用することができる。ハンダ付け用フラックス及びハンダペーストにおいては、本発明のロジン誘導体の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。また、ハンダ付け用フラックス及びハンダペーストには、他の成分としてハンダ粉末、前述した熱可塑性樹脂、反応性樹脂、流動調整剤、酸化防止剤、有機溶剤などの少なくとも１種を含有することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
（１）ロジン誘導体溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、アビエチン酸含量が８０質量％のロジン３２１．０質量部、２−エチルヘキシルビニルエーテル２０８．９質量部、ＡＰ−８（大八化学工業（株）製、リン酸触媒）０．２４質量部を仕込み、１００℃で撹拌した。混合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、有効分６０．６％、アビエチン酸のカルボキシル基の一般式（１）の官能基への変性率９５％のロジン誘導体溶液を得た。
【００２２】
（２）ロジン誘導体の精製
前記（１）の方法で得られたロジン誘導体溶液５０．０質量部を、ヘキサン／トルエン＝７／３（混合質量比）の混合液１００．０質量部に加えた後、氷冷した５質量％炭酸ナトリウム水溶液２００．０質量部で５回洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、バス温３５℃で減圧濃縮した。さらに残査を真空ポンプで乾燥し、粘度７．６ポイズの褐色透明のロジン誘導体を得た。
また、原料として用いたロジン、及び得られたロジン誘導体について赤外線吸収スペクトル測定を行ったところ、それぞれ図１及び図２に示す吸収チャートが得られた。これらの図より、ロジン誘導体のＩＲスペクトルにおいては、２５００〜３５００ｃｍ^−１付近のカルボキシル基の吸収によるピークが消失していることなどから、式（５）で表される誘導体に変性されたことがわかる。
【００２３】
【化６】

（式中、Ａはアビエチン酸の残基である。）
なお、アビエチン酸の残基とは、アビエチン酸からカルボキシル基を除いた残部である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のロジン誘導体は、液状もしくは低融点を持ち、かつ、一般の有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れ、良好な化学性能および物理性能を有する塗料、インク、接着剤、成形品などに好適な硬化性組成物、あるいは実装基板等に部品を装着する際のハンダ付け用フラックス及びハンダペーストを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で用いたロジンの赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図２】図２は、実施例の（２）で得られたロジン誘導体の赤外線吸収スペクトルチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel rosin derivative. More specifically, the present invention relates to a paint, ink, adhesive having a liquid or low melting point, excellent solubility in organic solvents and compatibility with various resins, and good chemical and physical performance. The present invention relates to a curable composition suitable for an agent, a molded product, etc., or a rosin derivative suitable for a soldering flux and a solder paste when mounting a component on a mounting substrate or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rosin has been widely used for ship bottom paint binders, adhesives, inks, soldering fluxes, and solder paste binders. However, rosin has high crystallinity due to the high hydrogen bonding property of abietic acid, which is the main component, and is solid at room temperature, and there is a problem that a large amount of organic solvent is used for its use. Moreover, the solubility to a general organic solvent and the compatibility with respect to various resin were low, and there existed a problem that the utilization was limited. In addition, when rosin is used in a mixed solution with other compounds, the carboxyl group of abietic acid is an epoxy group, silanol group, alkoxysilane group, hydroxyl group, amino group, imino group, isocyanate group, block Contains functional groups such as functionalized isocyanate groups, cyclocarbonate groups, vinyl ether groups, vinyl thioether groups, aminomethylol groups, alkylated aminomethylol groups, acetal groups, and ketal groups. In the composition coexisting with the compound, the viscosity increased during storage, and its stability became a problem.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the solubility in general organic solvents and the compatibility with various resins by modifying a rosin that is a crystalline solid and poor in solubility, and in combination with various curable resins, The purpose is to obtain a rosin derivative that can be used as a curing agent for curable compositions such as inks and adhesives, and can be used as a soldering flux and a solder paste binder when mounting components on a mounting board or the like. And
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to develop a rosin derivative having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have obtained a reaction between a carboxyl group of abietic acid, which is the main component of rosin, and a vinyl ether compound or a vinyl thioether compound. It has been found that a novel rosin derivative can achieve its purpose, and the present invention has been completed based on these findings.
That is, in the present invention, the carboxyl group of abietic acid contained in rosin is represented by the following general formula (1).
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁴ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are bonded to each other. And a hetero ring having Y as a hetero primitive, wherein Y is an oxygen atom or a sulfur atom).
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rosin derivative of the present invention is a rosin derivative obtained by modifying the carboxyl group of abietic acid contained in the rosin to the functional group represented by the general formula (1).
In the general formula (1), -C (O) O- is derived from the carboxyl group of abietic acid.
In addition to abietic acid, abietic acid includes abietic acids such as neoabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, and dehydroabietic acid.
In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁴ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms. These organic groups preferably do not contain an ethylenically unsaturated bond, more preferably are saturated hydrocarbon groups, and particularly preferably are aliphatic saturated hydrocarbon groups. 1-10 are preferable and, as for carbon number of these organic groups, 1-6 are especially preferable.
All carboxyl groups of abietic acid in rosin need not be modified to the functional group of general formula (1). The modification rate of the carboxyl group of abietic acid in rosin to the functional group of the general formula (1) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
The rosin derivative of the present invention can be obtained by reacting the carboxyl group of abietic acid, which is the main component of rosin, with a vinyl ether compound or a vinyl thioether compound.
The vinyl ether compound or vinyl thioether compound used for the synthesis of the rosin derivative of the present invention includes the following general formula (2):
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and Y have the same meaning as described above) can be used. More specifically, fats such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, secondary butyl vinyl ether, tertiary butyl vinyl ether, isoamyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, etc. Aromatic vinyl ether compounds and aliphatic vinyl thioether compounds corresponding thereto, and 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy- H- pyran and 3,4-dihydro -2H- pyran-2-cyclic ether compounds such as carboxylate and cyclic vinyl thioether compounds corresponding to these. A vinyl ether compound or a vinyl thioether compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The charge equivalent ratio of the carboxyl group of abietic acid to the vinyl group of the vinyl ether compound or vinyl thioether compound is preferably in the range of 0.2 to 2: 2 to 0.2, particularly 0.8 to 1.3: 1.3. A range of ˜0.8 is preferred.
[0010]
The rosin derivative of the present invention can be obtained by reacting rosin with the above vinyl ether compound or vinyl thioether compound at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C. At this time, an acid catalyst can be used for the purpose of promoting the reaction. Examples of the acid catalyst include general formula (3)
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(Wherein, R ⁵ is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group, and m is 1 or 2.). More specifically, primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, and isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol, cyclohexanol. Secondary alcohol monoesters or diesters of secondary alcohols. An acid catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Although the usage-amount of an acid catalyst is not specifically limited, 0-10 mass parts is preferable per 100 mass parts of total amounts of a rosin and a vinyl ether compound or a vinyl thioether compound, and 0-2 mass parts is especially preferable. The lower limit in the case of using an acid catalyst may be appropriately selected according to the acid catalyst effect, but is preferably 0.001 part by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of rosin and vinyl ether compound or vinyl thioether compound. 01 parts by mass or more is more preferable, and 0.1 parts by mass or more is particularly preferable.
[0013]
An organic solvent can also be used for the purpose of making the reaction system uniform and facilitating the reaction. Examples of such organic solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, turpentine oil, Solvesso # 100 (registered trademark of Exxon Chemical), Solvesso # 150 (registered by Exxon Chemical) Trademarks) and other aromatic hydrocarbons, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, amyl acetate, monomethyl ether, Esters such as methoxybutyl acetate and ether esters, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone, mesityl oxide, methyl isoamyl ketone, ethyl positive butyl ketone, ethyl amyl ketone Emissions, diisobutyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone and diisopropyl ketone, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphates, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and the like. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The amount of the organic solvent used is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of rosin and vinyl ether compound or vinyl thioether compound, and the lower limit when using the organic solvent is preferably 1 part by mass or more.
[0014]
The rosin derivative of the present invention regenerates the original rosin with the elimination of vinyl ethers by heating, hydrolysis, or irradiation with active rays such as ultraviolet rays and electron beams. This free acid regeneration reaction is facilitated by an acid catalyst. Examples of such acid catalysts include protonic acids such as halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphoric acid mono and diesters, polyphosphoric acid esters, boric acid mono and diesters, BF ₃ , FeCl ₃ , Examples thereof include Lewis acids such as SnCl ₄ , AlCl ₃ , and ZnCl ₂ . As the photoacid catalyst, Adeka optomer SP series (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like can be used. An acid catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 parts by mass, particularly preferably 0 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rosin derivative. The lower limit in the case of using an acid catalyst may be appropriately selected according to the acid catalyst effect, but is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more per 100 parts by mass of the rosin derivative. 1 part by mass or more is particularly preferable.
[0015]
The rosin derivative of the present invention can be used as it is or mixed with a thermoplastic resin such as a polyester resin, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, or a polyvinyl ether resin. Moreover, it can utilize as a hardening | curing agent of a curable composition. In the curable composition, as the resin to be reacted with the curing agent, resins having various reactive functional groups can be used. Such reactive functional groups include epoxy groups, silanol groups, alkoxysilane groups, hydroxyl groups, amino groups, imino groups, isocyanate groups, blocked isocyanate groups, cyclocarbonate groups, vinyl ether groups, vinyl thioether groups, aminomethylols. Group, alkylated aminomethylol group, acetal group, ketal group and the like. Only one type of reactive functional group may be used, or two or more types may be combined.
[0016]
Specific examples of the resin having a reactive functional group include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl (meth) acrylate. A homopolymer or copolymer such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, an epoxy group-containing compound such as polyglycidyl compound obtained by reaction of polycarboxylic acid or polyol with epichlorohydrin; general formula (4)
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
(Wherein R ⁶ and R ⁷ are each an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, m is 0, 1 or 2), acryloyloxypropyltrimethoxysilane Silanol groups such as homopolymers or copolymers of α, β-unsaturated silane compounds such as methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyltri-n-butoxysilane, and hydrolysis products of these compounds; Alkoxysilane group-containing compounds: homopolymers of α, β-unsaturated compounds such as aliphatic polyols, phenols, polyalkyleneoxy glycols, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Or copolymers, and ε-caprolactone adducts of these polyols Any hydroxyl group-containing compound; an amino group-containing compound such as an aliphatic or aromatic diamino compound or polyamino compound and a polyamino compound obtained by reducing the cyanoethylation reaction product of the polyol; an aliphatic or aromatic polyimino compound, etc. Imino group-containing compounds; p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- Trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) fumarate, isophorone diisocyanate, methyl Isocyanate group-containing compounds such as cyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and their burettes and isocyanurates, and adduct compounds of these isocyanates with the polyols; Blocked isocyanate group-containing compounds such as blocked compounds of phenols, lactams, active methylenes, alcohols, acid amides, imides, amines, imidazoles, ureas, imines, and oximes of containing compounds; 3 -(Meth) acryloyloxypropylene carbonate homopolymer or copolymer, cyclocarbonate group inclusion such as polyvalent cyclocarbonate group-containing compound obtained by reaction of the epoxy group-containing compound and carbon dioxide A polyvalent vinyl ether compound obtained by reaction of the polyhydric hydroxyl group-containing compound with a halogenated alkyl vinyl ether, a polyvinyl ether obtained by reaction of a hydroxyalkyl vinyl ether with a polyvalent carboxyl group-containing compound or the polyisocyanate compound Compounds, vinyl ether compounds such as copolymers of vinyloxyalkyl (meth) acrylates and α, β-unsaturated compounds, and vinyl ether groups and vinyl thioether group-containing compounds such as vinyl thioether compounds corresponding thereto; melamine formaldehyde resin Aminomethyl such as glycolyl formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, homopolymer or copolymer of α, β-unsaturated compound containing aminomethylol group or alkylated aminomethylol group Roll group or alkylated aminomethylol group-containing compound; polyvalent ketone, polyvalent aldehyde compound, polyvalent acetal compound obtained by reaction of the polyvalent vinyl ether compound and the like with alcohols and orthoacid esters, and these and polyol compounds And acetal group and ketal group-containing compounds such as homopolymers or copolymers of adducts of the vinyloxyalkyl (meth) acrylate with alcohols and orthoesters. The resin having a reactive functional group may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The resin composition or curable composition containing the rosin derivative of the present invention can be used for paints, inks, adhesives, molded articles and the like.
Further, the rosin derivative of the present invention can be used for soldering flux and solder paste when components are mounted on a mounting board or the like. In the soldering flux and the solder paste, the content of the rosin derivative of the present invention is preferably 5 to 80% by mass, particularly preferably 10 to 60% by mass. Further, the soldering flux and the solder paste may contain at least one of solder powder, the above-described thermoplastic resin, reactive resin, flow regulator, antioxidant, organic solvent, and the like as other components. .
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0021]
Example 1
(1) Production of rosin derivative solution In a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, 321.0 parts by mass of rosin having an abietic acid content of 80% by mass, 208.9 parts by mass of 2-ethylhexyl vinyl ether AP-8 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., phosphoric acid catalyst) 0.24 parts by mass was charged and stirred at 100 ° C. The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 5 mg KOH / g or less, and an rosin derivative solution having an effective content of 60.6% and a modification rate of 95% of the carboxyl group of abietic acid to the functional group of the general formula (1) was obtained. Obtained.
[0022]
(2) Purification of rosin derivative 50.0 parts by mass of the rosin derivative solution obtained by the method of (1) above was added to 100.0 parts by mass of a mixed solution of hexane / toluene = 7/3 (mixing mass ratio). Then, it was washed 5 times with 200.0 parts by mass of an ice-cooled 5% by mass aqueous sodium carbonate solution. Next, the organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure at a bath temperature of 35 ° C. Further, the residue was dried with a vacuum pump to obtain a brown transparent rosin derivative having a viscosity of 7.6 poise.
Moreover, when the infrared absorption spectrum measurement was performed about the rosin used as a raw material and the obtained rosin derivative, the absorption chart shown in FIG.1 and FIG.2 was obtained, respectively. From these figures, in the IR spectrum of the rosin derivative, the peak due to absorption of the carboxyl group in the vicinity of 2500 to 3500 cm ⁻¹ disappeared, and so on, so that it was modified to the derivative represented by the formula (5). Recognize.
[0023]
[Chemical 6]

(In the formula, A is a residue of abietic acid.)
The residue of abietic acid is the remainder obtained by removing the carboxyl group from abietic acid.
[0024]
【The invention's effect】
The rosin derivative of the present invention has a liquid or low melting point and is excellent in solubility in general organic solvents and compatibility with various resins, and has good chemical performance and physical performance, ink, adhesive, and molded article It is possible to provide a curable composition suitable for the above, or a soldering flux and solder paste for mounting a component on a mounting substrate or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum chart of rosin used in Examples.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum chart of the rosin derivative obtained in Example (2).

Claims (1)

The carboxyl group of abietic acid contained in rosin is represented by the following general formula (1)

Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁴ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are bonded to each other. And a heterocyclic ring having Y as a heteroatom, wherein Y is an oxygen atom or a sulfur atom).

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