JP4282153B2 - ジオール混合物の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸混合物を原料としてエステル化工程を経ることなく直接水素化して１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを含むジオール混合物を製造する方法に関するものである。ジオール類はポリエステル樹脂、ウレタンフォームやウレタン塗料、接着剤の原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コハク酸あるいはマレイン酸を水素化し、１，４−ブタンジオールを製造する方法は数多く報告されている。例えば、最も良く知られている方法として銅系の触媒を用いる方法がある。しかしながら、この方法では、コハク酸を直接還元することができず、カルボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければならず、製造工程が長くなる。
【０００３】
一方、コハク酸あるいはマレイン酸を直接還元して１，４−ブタンジオールを製造する方法もいくつか提案されている。その触媒系のみを列記するとルテニウム−鉄酸化物からなる触媒（米国特許４，８２７，００１号）、ルテニウム−錫をＢＥＴ表面積２０００ｍ²／ｇ以上の多孔質炭素に担持した触媒（特開平５−２４６９１５号）、ルテニウム及び錫をチタン及び／又はアルミナで修飾したシリカに担持した触媒（特開平６−１１６１８２号）、ルテニウム及び錫、並びにアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属を担体に担持した触媒（特開平６−２３９７７８号）、ルテニウムと白金及びロジウムから選ばれた少なくとも１種と錫とを担体に担持した触媒（特開平７−１６５６４４号）、ルテニウムと錫を担体に担持してなる触媒を用い、過剰の水素を反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系外に除去しながら反応を行う方法（特開平９−１２４９２号）、ルテニウム−錫−白金を担体に担持した触媒（特開平９−５９１９０号）、炭素数５以下のカルボニル化合物が共存した担持成分を含有する溶液を活性炭に含浸して調整したルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒（特開平１０−１５３８８号）、あらかじめ硝酸と接触した活性炭を使用することにより金属の担持状態を規定したルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒（特開平１０−７１３３２号）が提案されているが、いずれの触媒を用いる方法においても、１．４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンの選択率が十分でなく、１，４−ブタンジオールの収率は不満足なものであった。また特開平７−８２１９０にはパラジウムとレニウム化合物からなる触媒を用い、三級アルコールを溶媒として水素化を行う方法が提案されているが、反応速度が未だ不十分であった。
【０００４】
一方、含酸素Ｃ４炭化水素原料としては、ブタンの空気酸化で得られる無水マレイン酸あるいはマレイン酸が工業的に製造されていることから好適ではあるが、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールを酸化してアジピン酸を製造する際に副生するジカルボン酸類に含まれるコハク酸もまた好適な原料である。すなわちこのジカルボン酸を原料として工業的に有用な化合物を得ることができれば、アジピン酸製造に際して発生する廃棄物を減らすことができること、またこのアジピン酸製造の際の副生ジカルボン酸類には一般的にグルタル酸と共にグルタル酸、アジピン酸も含まれており、これらも同時に水素化還元反応に供することによりウレタン材料等の原料として有用な１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを併産できることが期待されるからである。
【０００５】
米国特許５，６９８，７４９にはパラジウム−銀−レニウムをあらかじめ硝酸酸化処理した活性炭上に担持した触媒を用いてマレイン酸から１，４−ブタンジオールが比較的高収率で得られることが述べられているが、グルタル酸あるいはアジピン酸の水素化還元反応の成績については何も記載されていない。また、特開平１０−２９８１２３号にはルテニウム−レニウムを水蒸気賦活法で製造された活性炭に担持し、エーテル系溶媒を用いてジカルボン酸を水素化還元する方法が述べられているが、好ましいジカルボン酸としてはグルタル酸以上の炭素数を持つジカルボン酸と述べられており、コハク酸から１，４−ブタンジオールを得る成績については述べられていない。また、特開平１１−６０５２３号にはあらかじめ酸処理した活性炭にルテニウム−錫−白金を担持した触媒を用いてアジピン酸から１，６−ヘキサンジオールが高収率で得られることが述べられているが、先に述べたように特開平１０−７１３３２号に述べられている同じ触媒を用いたコハク酸の水素化の結果から、上記ジカルボン酸の混合物に含まれるコハク酸から１，４−ブタンジオールを高収率で得ることは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールを酸化してアジピン酸を製造する際に副生するコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物から直接水素化還元反応により１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを含有するジオール類の混合物を高収率で得る製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことにあらかじめオゾン水溶液で処理した炭素質担体にルテニウム−錫−白金を担持した触媒を用いることにより、コハク酸及びグルタル酸とアジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物から１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを収率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［５］のジオール類の製造方法である。
［１］ コハク酸及び下記式（１）のジカルボン酸からなる混合物をルテニウム及び錫及び白金を炭素質担体に担持した触媒と水の存在下、水素と反応させて１，４−ブタンジオール及び下記式（２）のジオールからなる混合物を製造する方法においてあらかじめオゾン水溶液で処理した炭素質担体にルテニウム及び錫及び白金を担持させて調整した触媒を用いることを特徴とするジオール混合物の製造法。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数が３〜２０である飽和の二価の炭化水素基を表す）
ＨＯ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂ＯＨ （２）
（式中、Ｒは、式（１）のＲと同じである）
［２］ コハク酸及び式（１）のジカルボン酸からなる混合物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特徴とする［１］に記載のジオール混合物の製造法。
［３］ 炭素質担体が活性炭であることを特徴とする［１］または［２］に記載のジオール混合物の製造法。
【０００９】
［４］ コハク酸及び式（１）のジカルボン酸からなる混合物がシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のジオール混合物の製造法。
［５］ 温度１００℃〜３００℃、圧力１ＭＰａ〜２５ＭＰａの条件下でジカルボン酸の混合物を水素と反応させることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のジオール混合物の製造法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において１，４−ブタンジオールを含むジオール混合物の製造に用いられる原料は、コハク酸及び式（１）のジカルボン酸からなる混合物であり、特にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物である。このような原料の１例は、シクロヘキサンノン及び／又はシクロヘキサノールを硝酸酸化してアジピン酸を製造する際に副生するジカルボン酸の混合物であり、例えばアジピン酸を晶析分離した母液である。本発明ではその母液をそのまま用いても良いし、何らかの不純物により触媒の水素還元活性が減じる時には脱触媒、脱水、脱硝酸などの工程を経たものを用いることもできる。
【００１１】
本発明で用いる水素還元触媒は、炭素質担体にルテニウム及び錫及び白金を担持させて調整したものである。炭素質担体としては活性炭が好ましいが、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることもできる。炭素質担体の表面積に特に制限はないが、処理前の窒素吸着−ＢＥＴ表面積が６００〜２，０００ｍ²／ｇの表面積を持つものが好ましい。本発明では炭素質担体はあらかじめ過酸化水素水及び／またはオゾン水溶液で処理する前処理を経てから触媒の調整に用いる。
【００１２】
過酸化水素水処理は炭素質担体を過酸化水素水に投入して常温ないし加温下に数分間から数十時間程度保持すればよい。過酸化水素水の濃度は特に制限はないが１〜７０重量％、特に５〜６０重量％が好ましい。処理温度は、３０〜１００℃の温度が好ましく、さらに好ましくは８０〜９５℃である。処理時間は、過酸化水素水の濃度と処理温度にもよるが少なくとも数分から数十時間であり、さらに好ましくは１時間〜２０時間である。過酸化水素処理した炭素質担体は十分に水洗して付着している過酸化水素を除去し、触媒調整に用いる。
【００１３】
オゾン水溶液処理は例えば炭素質担体を水中に投入して常温ないし加温下に保ち、オゾン発生器から得たオゾンガスを吹き込む。オゾンガスは空気から発生させても良いし、純酸素から発生させたものを用いても良い。また窒素などの不活性ガスで希釈してもよい。オゾンの濃度は０．０１〜３０ｇ／Ｎｍ³の範囲が好ましい。処理温度は３０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５℃である。処理時間はオゾンの濃度、処理温度にもよるが数分から数十時間である。オゾン処理した炭素質担体は水洗後、触媒調整に用いる。また過酸化水素水処理を行った炭素質担体をさらにオゾン水溶液処理しても良い。
【００１４】
過酸化水素水処理及び／またはオゾン処理した炭素質担体にルテニウム及び錫及び白金を担持する方法としては浸せき法、イオン交換法、含浸法など担持触媒の調整に常用されている任意の方法を用いることができる。浸せき法によるときは担持する金属成分の原料化合物を水などの溶媒に溶解して金属化合物の溶液を調整し、この溶液に過酸化水素処理した炭素質担体を浸せきして担体に担持させる。担体に各金属成分を担持させる順序については特に制限はなく、全ての金属を同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよい。
触媒調整に用いる金属成分の原料としては、触媒の調整法にもよるが通常は硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、有機金属化合物などを用いることができる。金属成分の原料における金属の価数に特に制限はないが、０〜４価が好ましい。
【００１５】
金属成分を担持した炭素質担体は乾燥し、次いで所望により焼成、還元して触媒とする。乾燥は通常２００℃以下の温度で減圧下に保持するか、又は窒素、空気などの乾燥気体を流通させて行う。焼成は通常１００〜６００℃の温度で窒素、空気などの流通させながら行う。また還元は液相還元又は気相還元のいずれで行ってもよい。通常は水素を還元ガスとして、２００〜５００℃の温度で気相還元する。ルテニウム、錫、白金の担持量は担体に対してそれぞれ金属として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。ルテニウム、錫の比率は金属として元素比でルテニウム：錫が１：０．１〜１：２が好ましく、さらに好ましくは１：０．２〜１：１である。白金のルテニウムに対する比率に特に制限はないが１：０．１〜１：５の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明では上記のルテニウム及び錫及び白金を炭素質担体に担持した触媒と水の存在下にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸からなるジカルボン酸混合物の水素化還元を行う。反応における水の量はジカルボン酸混合物に対して０．５〜１００重量倍である。さらに好ましくは１〜２０倍である。水素化還元温度においてジカルボン酸の全量が溶解する水量が好ましい。水素化還元温度は、５０〜４００℃で行うことができる。さらに１００〜３００℃の温度が好ましい。圧力は０．５〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは１ＭＰａ〜２５ＭＰａである。
【００１７】
還元反応は連続、回分のいずれで行ってもよい、また反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれも用いることができる。
本発明においてジオールとして１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの混合物が得られるが、これらのジオールは通常の精製方法、例えば蒸留分離によって精製することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例などを用いて更に詳細に説明する。なお、反応成績のうち、原料の転化率は液体クロマトグラフィーの分析値から算出し、ジオール類の収率はガスクロマトグラフィーの分析値から算出した。また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物はアジピン酸を晶析分離した母液から脱水、脱硝酸処理して得た。組成は液体クロマトグラフィーの分析によりコハク酸２３重量％、グルタル酸６０重量％、アジピン酸１７重量％であった。
【００１９】
【参考例】
＜活性炭の過酸化水素水処理＞
粒状活性炭（粒径１０〜２０メッシュ、窒素吸着−ＢＥＴ表面積１４００ｍ²／ｇ）１０ｇを１０％過酸化水素水１５０ｇに加え、９５℃で攪拌下５時間加熱処理した。冷却後、活性炭を濾過し、１００ｍｌの水で５回洗浄した。得られた活性炭を８０℃で５時間乾燥した。
＜触媒の調整＞
１００ｍｌのナスフラスコに塩化白金酸６水和物０．４８ｇを入れ、５Ｎ−塩酸３．３６ｍｌを加えて溶解した。この溶液に塩化錫（ＩＩ価）２水和物０．５１ｇを入れて溶解し、３塩化ルテニウム３水和物０．８４ｇを入れて溶解させた。この溶液に上記の過酸化水素水処理した活性炭４．５３ｇを加え、室温で１５時間振とうした。エバポレーターを用いて７０℃、２０ｍｍＨｇで水を留去した後、窒素ガス雰囲気下１５０℃、２時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下４５０℃で２時間還元処理した。再び窒素ガス雰囲気にし、室温まで冷却した後に０．１％酸素／窒素雰囲気で２時間静置した。上記方法により６．１重量％ルテニウム−５．０重量％錫−３．４重量％白金を活性炭に担持した触媒を調整した。
【００２０】
＜コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合物の水素還元反応＞
容量１００ｍｌのオートクレーブに、水５ｇ、上記コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物２．１ｇと上記方法で調製した触媒０．１５ｇを仕込み、室温下窒素でオートクレーブ内の雰囲気を置換した後、水素を２０ｋｇ／ｃｍ²圧入し、１８０℃まで昇温した。１８０℃に達した時点で水素を圧入し１５０ｋｇ／ｃｍ²とした。この圧力で６時間水素化還元反応を行った。反応終了後、デカンテーションにより触媒を分離し、触媒は精製水で洗浄した。デカンテーションにより分離した反応液と触媒洗浄液を合わせて各ジカルボン酸の転化率とジオールの収率を液体クロマトグラフィーとガスクロマトグラフィーによる分析で求めた。その結果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ７２％、７５％、７２％であり、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの収率は、それぞれ６８％、７３％、７０％であった。
【００２１】
【実施例１】
＜活性炭のオゾン水溶液処理＞
参考例で用いたのと同じ粒状活性炭１０ｇを水１５０ｇに加え、９０℃で攪拌下、オゾン発生器から空気を用いて発生させたオゾン（オゾン濃度１０ｇ／Ｎｍ³）を先端にガラスボールフィルターのついたガス導入管から１００ミリリットル／分の速度で液中に吹き込み、５時間加熱処理した。冷却後、活性炭を濾過し、１００ｍｌの水で５回洗浄した。得られた活性炭を８０℃で５時間乾燥し、オゾン水溶液処理した活性炭を得た。
＜触媒の調整＞
参考例の触媒調整の過酸化水素水処理した活性炭にかえて上記のオゾン処理した活性炭を用いた以外は参考例と同様の操作を行った。
【００２２】
＜コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合物の水素還元反応＞
上記で調整した触媒を用いて参考例と同様の水素化還元反応を行った。その結果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ７０％、７６％、６９％であり、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの収率は、それぞれ６４％、７４％、６７％であった。
【００２３】
【比較例１】
過酸化水素水で処理を行わなかった以外は参考例と同じ方法で触媒を調製した。この触媒を用い、参考例と同様の手順で上記ジカルボン酸の混合物の水素化還元反応を行った。その結果コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ７６％、７２％、６２％であり、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの収率はそれぞれ２０％、２１％、１８％であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のオゾン水溶液で処理した炭素質担体を担体とするルテニウム−錫−白金触媒を用いることによりコハク酸を含むジカルボン酸の混合物から１，４−ブタンジオールを含むジオール混合物を高収率で製造することができるものである。

Claims (5)

1. コハク酸及び下記式（１）のジカルボン酸からなる混合物をルテニウム及び錫及び白金を炭素質担体に担持した触媒と水の存在下、水素と反応させて１，４−ブタンジオール及び下記式（２）のジオールからなる混合物を製造する方法においてあらかじめオゾン水溶液で処理した炭素質担体にルテニウム及び錫及び白金を担持させて調整した触媒を用いることを特徴とするジオール混合物の製造法。
   ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１）
   （式中、Ｒは炭素数が３〜２０である飽和の二価の炭化水素基を表す）
   ＨＯ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂ＯＨ （２）
   （式中、Ｒは、式（１）のＲと同じである）
2. コハク酸及び式（１）のジカルボン酸からなる混合物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のジオール混合物の製造法。
3. 炭素質担体が活性炭であることを特徴とする請求項１または２に記載のジオール混合物の製造法。
4. コハク酸及び式（１）のジカルボン酸からなる混合物がシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジオール混合物の製造法。
5. 温度１００℃〜３００℃、圧力１ＭＰａ〜２５ＭＰａの条件下でジカルボン酸の混合物を水素と反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジオール混合物の製造法。