JP4284597B2 - Polyester resin profile extrusion process - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂の異形押出し成形加工方法に関し、詳しくは、
異形押出し成形加工における連続生産工程において、ポリエステル樹脂の流動安定性を改良することにより成形品の経時的な寸法変化を防止すると共に、異形押出し成形品の生産性を向上させることに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建材製品としての窓枠や雨樋等をプラスチックスで製造する上で、異形押出し成形加工が採用されている。異形押出し成形に使用する樹脂には、使用環境に応じた耐熱性を持つこと、さらには、ダイの複雑な形状に追随し、寸法精度が良好である特性を要求される。これまではそれら両特性に加えてコスト面から塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂が一般に使用されてきた。特に接着性が必要とされる用途においては、一般的に各種接着剤との接着性が良くないポリオレフィンは使用し難く、塩化ビニルが主要な樹脂素材となっている。しかしながら近年の例えば環境影響の問題より塩化ビニル系樹脂を他の素材に代替しようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステル樹脂はその物理的性状、環境適性、接着特性、価格等の面より有力な素材である。しかし、異形押出し成形加工用に使用されている塩化ビニルをポリエステル樹脂で代替するに当たっては大きな課題がある。
【０００３】
一般に、ポリエステル樹脂は、押出機などを用いて高温下で溶融させる場合、熱分解による分子量低下が発生する。特に、ポリエステル樹脂が吸湿している場合、押出機シリンダ内部で、熱分解と加水分解が起こり、分子量低下が激しくなる。このため、異形押出し成形品製造における連続生産を実施した場合、ポリエステル樹脂の熱分解・加水分解による分子量低下が原因となり溶融状態における樹脂の流動性が不安定となる。
また、その他の要因として、ポリエステル樹脂ペレットに対する熱履歴の偏在によって、熱分解挙動が異なることや、溶融粘度の不均一現象により溶融状態の流動性が経時的に変動する。
【０００４】
実際に、ポリエステル樹脂を異形押出し成形加工した場合、成形開始時においては、溶融状態での樹脂流動性が安定しないために、連続的にポリエステル樹脂ペレットを投入して、樹脂流動性が安定するまで放流している。また、経時的に溶融粘度が変化している為、複雑な形状設計の成形品に関しては、安定的に微細な寸法精度を実現することが難しい。
【０００５】
さらに、ポリエステル樹脂は、塩化ビニル樹脂などと比較した場合、溶融粘度が低い為、押出機により高温下で溶融成形した場合、押出機のシリンダ内で背圧の圧力変動が起こりやすい。このため、異形押出し成形加工時の連続生産途中でポリエステル樹脂の吐出量が経時的に変化する現象が生じることがある。この結果、得られた成形品の寸法精度、成形品重量などの変化が起こり、製品の品質管理上、製品の連続生産が難しくなる。
【０００６】
よって、異形押出し成形加工工程における樹脂流動性の制御に関しては、ポリエステル樹脂に対して適切で、かつ安定的な溶融状態を与える方法が必要となるが、この課題に対してポリエステル樹脂の成形加工方法の観点から改良した例はまだ存在しない。
【０００７】
異形押出し成形加工の工程は、混練押出し工程から始まり、異形金型工程、サイジング工程、冷却工程、カッティング工程、二次加工工程の順序で進む。ポリエステル樹脂をそれらの工程に適用した場合、異形金型からサイジング工程に向かう途中で、樹脂の溶融強度が不足するために樹脂のタレが生じ、次の工程に進めない、もしくは適切な形状を保つことができなかった。
【０００８】
形状保持について詳細に説明すれば、異形押出成形加工においては通常の押出成型加工とは異なり、成形材料の形状が非常に複雑であり、さらには中空である場合も多い。さらに異形押出製品は鋭いコーナー部あるいは開放部の端にはエッジ部を持つ場合が多く、溶融強度の不足した樹脂では樹脂がサイジング部に達するまでにコーナー部、エッジ部が丸くなってしまうという欠点が顕在化しやすい。
【０００９】
通常、本問題を解決するためにはサイジング工程にて多板サイジング方式、あるいは真空サイジング方式等を用いて強制的に形状を整える。しかし、この場合はポリマーを冷却中に強制的な変形を与えるため、製品中に残留応力が残り、製品が溶剤、溶剤蒸気、急激な温度変化によりストレスクラッキングが発生する問題がある。従って、ポリエステル樹脂を用いた異形押出し成形品に対する形状保持に対する改良方法としては、ポリエステル樹脂のさらなる溶融強度特性の向上が求められる。
【００１０】
ポリエステル樹脂を用いた異形押出し成形品を製造する際に、樹脂の溶融強度が不足する問題を解決するために種々の対策が試みられてきた。例えば低せん断域〜高せん断域でポリエステルが高溶融粘度を保持させて、成形時の樹脂ダレを防止し、成形品の寸法精度を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながらこのような方策は、樹脂ダレを改善させることはできるが、高せん断域の溶融粘度が高すぎるため、低温下での成形が困難となり、高温下での成形が必須となる。このため、ポリエステルの熱分解、押出班の発生、ウエルドラインの発生が著しくなり、異形押出成形品の色調、形状、強度などが不良となるため、さらなる改善が望まれていた。
その他には、ポリマーを分岐状とし、ダイ中の高せん断域では樹脂の粘度を低下させ、押出後の無せん断域で粘度を回復させることによって溶融強度を保持させる方法が提案されている（特許文献２参照）。このような対策は確かにある程度の溶融強度の向上効果及び樹脂ダレの改善効果を発現させることができるが、効果としてはまだ不足のためさらなる改善が望まれていた。
これら文献には成形時の樹脂ダレについての検討はあるが、ポリエステル樹脂の流動安定性を調整し、成形品の経時的な寸法変化を防止すると共に、異形押出し成形品の生産性を向上させる技術の開示はない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−２９０４５１号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】
国際公開００／７７０９６号公報（第１〜１０頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂の溶融状態における樹脂流動性を制御するための異形押出し成形方法を確立し、さらに異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上するなど複雑な形状の成形品における高い寸法精度を実現させることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を達成すべく鋭意研究した結果、押出機のシリンダ先端部とダイの間にトーピードを導入することを特徴とするポリエステル樹脂の異形押出し成形加工方法を確立し、さらには、ポリエステル樹脂とグリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有する反応性化合物を含むポリエステル樹脂組成物を異形押出し成形加工することにより上記課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下のポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法である。
【００１４】
（１） 押出機のシリンダ先端部とダイの間にトーピードを導入することを特徴とするポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法。
【００１５】
（２） 押出機のシリンダ先端部とダイの間のアダプター部分にトーピードを導入することによって溶融樹脂がアダプター壁面側に収束されて通過することを特徴とするポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法。
【００１６】
（３） トーピードが円錐形状を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法。
【００１７】
（４） トーピードが円錐と円柱形状の組合せによって構成されることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法。
【００１８】
（５） トーピードをシリンダ先端および／またはダイの先端に食込ませていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法。
【００１９】
（６） ポリエステル樹脂が非晶性であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法。
【００２０】
（７） ポリエステル樹脂が、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分及び／またはグリコール成分の０.００１〜５モル％含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法。
【００２１】
（８） ポリエステル樹脂が、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの５０モル％以上含むことを特徴とする（６）に記載のポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法。
【００２２】
（９） 炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする（８）に記載のポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法。
【００２３】
（１０） 炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（８）に記載のポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法。
【００２４】
（１１） さらにグリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有する反応性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物異形押出し成形加工品の製造方法。
【００２５】
（１２） 反応性化合物が、重量平均分子量２００以上５０万以下であることを特徴とする（１１）に記載のポリエステル樹脂組成物異形押出し成形加工品の製造方法。
【００２６】
（１３） 反応性化合物が、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１．０〜８０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載のポリエステル樹脂組成物異形押出し成形加工品の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明では、押出機内のシリンダ内に存在するポリエステル樹脂が、押出機のシリンダ先端部とダイの間のトーピードを通過する際に、十分なせん断を受け、樹脂自体の混練性が高まり、溶融樹脂の熱履歴を均一にすることができる。
従って、異形押出し成形ポリエステル樹脂の溶融状態における経時的な樹脂流動性が安定し、得られた成形品の寸法精度が向上するため、連続生産時の品質管理が容易となる。
【００２８】
特に、複雑な形状を持つ成形品の異形押出し成形加工に対して好適であることが見出されたポリエステル樹脂組成物（後述）を上述の押出機のシリンダ先端部とダイの間のトーピードを導入する異形押出し成形加工方法によって製造した場合、樹脂流動性を安定化させるために非常に効果的である。具体例を図２に示す。
【００２９】
詳しくは、ポリエステル樹脂とグリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有する反応性化合物を含むポリエステル樹脂組成物に対して、上述の成形加工方法を用いた場合、溶融混練性の向上、熱履歴の均一化、樹脂背圧の安定化が実現する為、経時的な樹脂組成物の流動性変動を抑制することができる。
【００３０】
押出機のシリンダ先端部とダイの間に導入するトーピードによって、溶融樹脂がアダプター壁面側に収束されて通過する場合、さらなるせん断付与効果があるため、シリンダ先端から吐出された樹脂は、ダイから吐出されるまでに、さらに溶融混練性の向上、熱履歴の均一化、樹脂背圧の付与が実現する。具体的には、ポリエステル樹脂とグリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有する反応性化合物を含むポリエステル樹脂組成物の場合、押出機のシリンダ内を通過してダイから吐出するまでの間で起こる反応が、製造初期から飽和し、その後の反応性が一定となるために、樹脂流動性が非常に安定し、複雑な形状を持つ成形品の寸法精度が良好となるため、連続生産時の品質管理が容易となる。
【００３１】
押出機のシリンダ先端部とダイの間にトーピードが導入されていない通常の押出機を使用して異形押出し成形加工した場合、溶融混練性の不足、熱履歴の不均一現象、樹脂背圧の背圧変動が発生し、経時的な樹脂組成物の流動性変動を抑制することができないため、複雑な形状を持つ成形品の寸法精度が不良となり、連続生産時の品質管理が難しくなることがある。
【００３２】
押出機のシリンダ先端部とダイの間に導入するトーピードは、円錐形状であることが好ましく、円錐と円柱形状の組合せによって構成されることがさらに好ましい。トーピードをシリンダ先端および／またはダイの先端に食込ませている状態が最も好ましい。ここで「食込ませる」とは、例えば図３に示すように、トーピードがアダプター間隔より長く設計され、シリンダ側と金型側に接近されて設置し、溶融樹脂が追加する流路がより狭くなる状態となっていることを意味する。
【００３３】
押出機のシリンダ先端部とダイの間のアダプター部分にトーピードを導入する際、溶融樹脂の流路となるアダプター壁面とトーピードの間隔は、狭いほうが好ましい。流路が狭くなるにつれて樹脂へのせん断がさらに向上するため、溶融混練性の向上、熱履歴の均一化、樹脂背圧の安定化が実現し、異形押出し成形加工における連続生産性が良好となる。
【００３４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。
【００３５】
本発明に用いるポリエステル樹脂としては非晶性であることが好ましい。ポリエステル樹脂が非晶性であれば、結晶に由来する白化がないために製品に透明性を発現させることができる。尚ここで言う非晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらにも融解ピークを示さないものを指す。逆に結晶性とはどちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００３６】
本発明に用いるポリエステル樹脂として非晶性のポリエステルを用いる際には、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モル％未満になると異形押出し成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。
【００３７】
さらには非晶性ポリエステル樹脂のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用すると異形押出し成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくはテレフタル酸を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものであることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の両方をふくむものも好ましい。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【００３９】
本発明に用いるポリエステル樹脂には炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが、さらには該炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種以上であることが原料入手の汎用性やコストの面で好ましい。また、エチレングリコールを５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものは、成形品の耐衝撃性を向上させる傾向にあり好ましい。
【００４０】
好適な非晶性ポリエステルの組み合わせは、具体的には、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２−プロピレングリコール＝１００／／８０〜５０／２０〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１００／／６０〜８０／４０〜２０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％が挙げられる。
【００４１】
さらには、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００４２】
この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコール（６０／４０〜９０／１０（モル比））、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノール（６０／４０〜９０／１０（モル比））の組み合わせは、異形押出し加工性と成形品の透明性を両立させやすく、さらにはエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせであれば最も好ましい。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００４４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の還元粘度は、好ましくは０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５５〜１．３０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜１．１０ｄｌ／ｇである。数平均分子量が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できないことがある。一方、１．５０ｄｌ／ｇを越えると溶融粘度が上がり過ぎるために、異形押出し加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に異形押出し性を悪くしてしまう虞がある。
【００４５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１００当量／１０6ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０6ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０6ｇ以下である。一方下限は低ければ低いほどすなわち０当量／１０6ｇに近いもの好ましい。酸価が１００当量／１０6ｇを越えると、異形押出し加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する。また、樹脂の分解が進むことにより、加工時の樹脂ダレも悪化する虞がある。
【００４６】
本発明に用いられる反応性化合物は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基が分子内１分子あたり２個以上持つことが樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。
【００４７】
本発明に用いる反応性化合物の重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応による分子量増加に依存する「溶融強度増強効果」を発現させるための加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整が可能であるように制御することと、製品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を満足するために、２００以上５０万以下が望ましく、好ましい下限は５００以上、より好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上である。一方好ましい上限は３０万以下、より好ましくは１０万以下、最も好ましくは５万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が２００未満であると未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方５０万を越えると折り曲げでも、溶融強度向上剤と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ白化する可能性が大きくなる。
【００４８】
反応性化合物の持つ官能基の具体例としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム等ポリエステル末端と開環付加する官能基が挙げられるが、溶融押出時にヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応するものであればいかなるものでも良い。また、１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。
このうち、好ましい官能基としては、反応の速さよりグリシジル基あるいはイソシアネート基が挙げられる。
【００４９】
反応性化合物中の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。
具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等があるがこれらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。
【００５０】
特に、上述の反応性化合物としては、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１．０〜８０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体が好ましい。さらに好ましくは、（Ｘ）が２５〜９０重量％、（Ｙ）が１０〜７５重量％、（Ｚ）が０〜３５重量％からなる樹脂で、最も好ましくは、（Ｘ）が３０〜８５重量％、（Ｙ）が１５〜７０重量％、（Ｚ）が０〜３０重量％からなる樹脂である。これらの組成は、ポリエステル樹脂系との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。上述の組成から外れる場合、ポリエステル樹脂との反応性が低下し、成形時に樹脂ダレを起こす虞がある。
【００５１】
反応性化合物の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、ポリエステル１００重量％に対して、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、下限は０．５重量％以上、上限は１５重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また２０重量％を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。
【００５２】
反応性化合物の添加法に関しては溶融押出し時にポリエステル樹脂中に圧入する方法、押出し前にポリエステル樹脂のペレットに添加してブレンドする方法、一旦ポリエステル樹脂に添加混練しておき、再度押出す方法等が考えられるが、いかなる方法で実施することも可能である。
【００５３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1のときの溶融粘度は、好ましくは６０００〜６０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは７０００〜１０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは８０００〜５００００ｄＰａ・ｓｅｃである。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと加工時の樹脂ダレが悪化する場合がある。一方６０００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でないことがある。
【００５４】
本発明で製造される異形押出し成形品において、その成形後の還元粘度／成形前の還元粘度比を、１．０１〜３．００にすることによりその（成形後における樹脂の還元粘度）／（成形前における樹脂の還元粘度）比が、１．０１〜３．００であることを特徴とする異形押出し成形品が好ましい。ここで言う、（成形後における樹脂の還元粘度）／（成形前における樹脂の還元粘度）比とは、異形押出し成形加工の前、および成形加工後に測定された還元粘度を用いて計算される比のことを示している。なお、押し出し機には、樹脂単独、樹脂の混合物、あらかじめ混合物を溶融混練して製造するペレット状の樹脂組成物の何れかをホッパーから投入して異形押出しするのであるが、ここで成形前における樹脂の還元粘度とは、樹脂単独、樹脂組成物の場合はそのまま成形前の還元粘度を測定する。一方、樹脂の混合物の場合はそれらを粉砕して均一にした後還元粘度を測定するのであり、溶融混合した後の還元粘度を示すものではない。溶融混合してしまうと反応が起こり正確な還元粘度が測定できないことがあるからである。
【００５５】
この指標によって、ポリエステル樹脂系の異形押出し成形時に発生する樹脂ダレを制御することができる。つまり、異形押出し成形加工過程において、反応系化合物によりポリエステル樹脂系を分岐状とし、ダイ中の高せん断域では樹脂の粘度を低下させ、押出後の無せん断域で粘度を回復させることによって、吐出時の溶融強度を保持させることができる。さらに好ましくは、（成形後の還元粘度）／（成形前の還元粘度）比が、１．０３〜２．００であり、最も好ましくは、１．０６〜１．８０である。
【００５６】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、結晶性ポリエステル、および／または結晶核剤を添加することができる。この場合、結晶性ポリエステルの配合量は、必要に応じて自由に決定できる。特に最近のゴミ廃棄物処理問題、エコ商品推進の傾向から、結晶性ポリエステルは、ＰＥＴボトルの再生原料（再生ＰＥＴ）であることが好ましい。また、結晶核剤の配合下限は好ましくは０．１重量部、配合上限は好ましくは１０重量部である。より好ましくは、下限０．５重量部、上限５重量部である。配合量が０．１重量部より少ないと、微結晶化に効果を持たず、耐溶剤性効果等が薄れることがある。逆に、１０重量部を越えると、異形押出し加工時の流動性や、成形品としての機械的物性が低下することがあり、好ましくない。結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度や、非晶性ポリエステルの配向を速め、速やかに結晶化、配向化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできる。生成する球晶の直径が可視光の波長以下の非常に微細な結晶であれば、樹脂結晶化後も透明性を失わず、成形品の透明性と耐溶剤性を両立することが容易になる。なお、球晶の直径は、３００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下が好ましい。結晶核剤の具体例としてはタルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。それらの中で、特に効果の大きいものは、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンである。
【００５７】
本発明において、特に異形押出し成形品の耐熱性をさらに向上させる方法として、上述のように「結晶性ポリエステルを配合し、成形品中に微小サイズの結晶を生成させる方法」、または、「高ガラス転移温度を持ち、ポリエステル樹脂に対して相溶性の良好なポリカーボネート樹脂を配合し、みかけのガラス転移温度を上げる方法」が挙げられる。
特に、ポリカーボネート樹脂配合系に対しては、ポリエステル樹脂との溶融粘度の差異が小さいポリカーボネート樹脂を選択することで、異形押出し成形加工用に優れた溶融特性をもつ樹脂を製造することができる。さらに、この樹脂は、高温雰囲気下での使用や、高温下密閉状態で行う製品輸送においても、異形押出し成形品が熱変形を起こすことなく、優れた耐熱性を持つ。
【００５８】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００５９】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００６０】
該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００６１】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００６２】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００６３】
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【００６４】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、樹脂の溶融強度を向上させ、樹脂ダレを防止するために、反応性化合物の他にさらに超高分子量のアクリル系高分子や、フッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子を添加することも可能である。特に超高分子量のフッ素系高分子のまわりをアクリル系高分子で取り囲む形態である高分子（商品例として三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」）は、押出時のせん断流動において流動方向に配向し、吐出後その配向が緩和されることで樹脂全体を収縮させる力が働くことで溶融強度を発現させ、加えて極少量の添加量で容易に溶融強度を向上できるので、異形押出し用途に好適である。添加量はポリエステル１００部に対し、０．０１部以上１部以下が好ましい。より好ましくは、０．０２部以上０．５部以下である。
【００６５】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
【００６６】
本発明に用いる樹脂組成物を異形押出しする条件としては、溶融状態におけるポリエステル樹脂と反応性化合物の混合が必要であるため、溶融体の混合効果があるものが必要である。具体的には一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、異形押出時に樹脂と反応性化合物が充分混合されていれば良い。さらに、まず樹脂と反応性化合物を添加混練しておき、混練後のポリマーを再度押出す手段も問題なく使用できる。また、温度条件としては、押出に用いるポリエステル樹脂が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。異形押出における吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。
【００６７】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００６９】
還元粘度：測定用サンプル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃にて測定した。単位をｄｌ／ｇで示す。
【００７０】
樹脂組成：非晶性共重合ポリエステル樹脂の組成は、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００７１】
ガラス転移温度、融点：セイコーインスツルメンツ（株）製、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定することにより求めた。
【００７２】
酸価：クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００７３】
重量平均分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
【００７４】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸５３０重量部、イソフタル酸８５重量部、アジピン酸２０３重量部、１，４―ブタンジオール９２８重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２５０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００７５】
ポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸６３モル％、イソフタル酸１０モル％、アジピン酸２７モル％、ジオール成分は１，４―ブタンジオール１００モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は−６℃、還元粘度は０．８０ｄｌ／ｇ、酸価２８当量／１０6ｇであった。
【００７６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００７７】
＜非晶性ポリエステル（Ｄ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ｄ）を得た。
【００７８】
非晶性ポリエステル（Ｄ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、還元粘度は０．８１ｄｌ／ｇ、酸価３０当量／１０6ｇであった。
【００７９】
ポリエステル（Ｆ）〜（Ｋ）は、非晶性ポリエステル（Ｄ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００８０】
【表１】
＜反応性化合物（Ｌ）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン ５０部をいれ７０℃に昇温した後、スチレン３６．４重量部、グリシジルメタクリレート３７．３重量部、メチルメタクリレート ２６．３重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル ２部を ５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を １．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物（Ｌ）を得た。
【００８２】
この反応性化合物（Ｌ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン４０モル％、グリシジルメタクリレート３０モル％、メチルメタクリレート３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は２５０００であった。
【００８３】
＜反応性化合物（Ｍ）の合成例＞
撹拌機、冷却器および加熱マントルを具備した３リットル丸底フラスコ中で乳化重合によって製造した。フラスコには最初に脱イオン水１８００部、酢酸０．４部、ＦｅＳＯ4０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩２水和物０．１２部からなる溶液を充填した。溶液に窒素ガスを散布して７５℃に加熱した。７５℃において、水１５０部中でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．４部を用いて乳化させたスチレン３６６．１部、ヒドロキシエチルメタクリレート１４．４部、およびブチルメタクリレートモノマー９５．５部をフラスコに加え、次に過硫酸ナトリウム０.４５部を開始剤として加えた。次に反応をそのまま約２時間、または固形物含有量の調査によってモノマーの９９．９％以上が置換されるまで進行させた。反応遂行後にエマルジョンを室温に冷却し次いで噴霧乾燥して白色の粉末を得た。
【００８４】
この反応性化合物（Ｍ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン７７モル％、ヒドロキシエチルメタクリレート３モル％、ブチルメタクリレート２０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は２０万あった。
【００８５】
＜反応性化合物（Ｎ）の合成例＞
反応性化合物（Ｍ）と同様の方法によって合成し、ＮＭＲ分析の結果、モノマー成分は、スチレン７５モル％、グリシジルメタクリレート４モル％、ブチルメタクリレート２１モル％の組成を有していた。また、重量平均分子量は３０万であった。
【００８６】
＜実施例１＞
ポリエステル（Ａ）を１００重量部、安定剤としてビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート０．２重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度１８０℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で混練した。この樹脂組成物の還元粘度は、０．８１ｄｌ／ｇであった。
次に混練した樹脂組成物を、単軸押し出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）に図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付けた異形押出し成型機により成形し、その成形品引取り状況と製品精度、表面平滑性を評価した。
【００８７】
なお、成形品引取り状況と製品精度、表面平滑性の評価基準は以下に従った。引取り状況と製品精度：
○：「引き取りは樹脂のタレもなくスムーズなものであり、ダイ〜サイジング
間での成形品のエッジ形状精度が高いものであった。」、
×：「樹脂のタレが生じ、サイジング工程へ移ることができなかった。」とした。
表面平滑性：成形品の外側表面凹凸状態を超深度表面形状測定顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定し、以下の評価を行なった。
○：凹凸面最大高さが１００μｍ未満
△：凹凸面最大高さが１００μｍ以上２００μｍ未満
×：凹凸面最大高さが２００μｍ以上
成形品の連続生産性評価：
混練した樹脂組成物を、単軸押し出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）に図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付けた異形押出し成型機により成形し、製造開始直後から２４時間後の還元粘度、成形品の経時的な寸法変化、吐出量変化について、表２に従って評価した。
【００８８】
【表２】
＜実施例２〜１１、比較例１〜５＞
表３、４に記載した原料を用いて、それぞれの表に記載した条件で実施例１と同様にして成形を行った。
【００９０】
尚、表３、４に記載された安定剤、添加剤は以下の化合物を意味する。
α：ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート
β：三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」
また表中のポリエステル量、反応性化合物量、安定剤量、添加剤量における数値は重量部である。
【００９１】
【表３】
【表４】
表３、４から分かるように、実施例１〜１１は、異形押出し成形加工時の連続生産性に優れ、さらに、成形時の樹脂ダレが小さいため、成形品おいてその引取り状況および、製品寸法精度が良好で、表面平滑性に優れている。
一方、比較例１〜５は、押出機のシリンダ先端部とダイの間にトーピードを導入せずに、ポリエステル樹脂を異形押出し成形加工しているため、本発明の範囲外であり、連続生産性に劣る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂異形押出し成形加工品の製造方法によって、ポリエステル樹脂の溶融状態における樹脂流動性の変動制御が可能となり、成形品の品質管理が容易となり、連続生産性が向上した。さらに、本発明に用いるポリエステル樹脂組成物は、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上するなど複雑な形状の成形品における高い寸法精度を実現するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】異形押出成形品の断面図である。中空状の成形品を示す。
【図２】アダプター部分の断面図である。アダプター内にトーピードが導入された状態を示す。
【図３】アダプター部分の断面図である。トーピードの円錐部分がアダプターより長く、ダイ部分とシリンダ部分に及んでいる状態を示す。
【符号の説明】
１．ダイ
２．ダイ内の流路
３．アダプター
４．トーピード
５．シリンダ
６．スクリュー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for profile extrusion processing of a polyester resin.
In a continuous production process in profile extrusion molding, the present invention relates to improving the flow stability of a polyester resin to prevent dimensional changes of the molded product over time and improving the productivity of the profile extrusion molded product.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when manufacturing window frames, rain gutters and the like as building material products with plastics, profile extrusion molding has been adopted. The resin used for the profile extrusion molding is required to have heat resistance according to the use environment, and to follow the complicated shape of the die and have good dimensional accuracy. Until now, vinyl chloride resin and polyolefin resin have been generally used from the viewpoint of cost in addition to these two characteristics. In particular, in applications that require adhesion, polyolefins that do not have good adhesion to various adhesives are generally difficult to use, and vinyl chloride is the main resin material. However, there is a movement to replace vinyl chloride resin with other materials due to recent environmental problems. Among the many alternative materials, polyester resin is a powerful material in terms of its physical properties, environmental suitability, adhesive properties, price, and the like. However, there is a big problem in replacing vinyl chloride used for profile extrusion with polyester resin.
[0003]
In general, when a polyester resin is melted at a high temperature using an extruder or the like, the molecular weight is reduced due to thermal decomposition. In particular, when the polyester resin absorbs moisture, thermal decomposition and hydrolysis occur inside the extruder cylinder, and the molecular weight is drastically reduced. For this reason, when continuous production is performed in the production of a profile extrusion molded product, the flowability of the resin in the molten state becomes unstable due to a decrease in molecular weight due to thermal decomposition and hydrolysis of the polyester resin.
In addition, as other factors, the thermal decomposition behavior is different due to the uneven distribution of the thermal history with respect to the polyester resin pellets, and the fluidity of the molten state varies with time due to a non-uniform phenomenon of melt viscosity.
[0004]
In fact, when the polyester resin is profile-extruded, the resin fluidity in the molten state is not stable at the start of molding, so the polyester resin pellets are continuously added until the resin fluidity becomes stable. Released. In addition, since the melt viscosity changes over time, it is difficult to stably achieve fine dimensional accuracy for a molded product having a complicated shape design.
[0005]
Furthermore, since the polyester resin has a low melt viscosity when compared with a vinyl chloride resin or the like, the pressure fluctuation of the back pressure tends to occur in the cylinder of the extruder when melt-molded at a high temperature by an extruder. For this reason, a phenomenon may occur in which the discharge amount of the polyester resin changes with time during the continuous production during the profile extrusion molding process. As a result, changes in the dimensional accuracy of the obtained molded product, the weight of the molded product, etc. occur, making it difficult to continuously produce the product in terms of product quality control.
[0006]
Therefore, regarding the control of the resin fluidity in the profile extrusion molding process, a method for giving an appropriate and stable molten state to the polyester resin is necessary. There is still no improvement from this point of view.
[0007]
The profile extrusion molding process starts from a kneading extrusion process and proceeds in the order of a profile mold process, a sizing process, a cooling process, a cutting process, and a secondary processing process. When polyester resin is applied to these processes, resin sagging occurs due to insufficient resin melt strength on the way from the deformed mold to the sizing process, and the process cannot proceed to the next process or maintain an appropriate shape. I couldn't.
[0008]
The shape retention will be described in detail. In the profile extrusion molding process, unlike the ordinary extrusion molding process, the shape of the molding material is very complicated and often hollow. Furthermore, irregular shaped extruded products often have edges at the edges of sharp corners or open parts, and in the case of resins with insufficient melt strength, the corners and edges become rounded before the resin reaches the sizing part. Is easily manifested.
[0009]
Usually, in order to solve this problem, the shape is forcibly adjusted by using a multi-plate sizing method or a vacuum sizing method in a sizing process. However, in this case, since the polymer is forcedly deformed during cooling, there is a problem that residual stress remains in the product, and stress cracking occurs due to the solvent, solvent vapor, and rapid temperature change in the product. Therefore, further improvement of the melt strength characteristics of the polyester resin is required as an improvement method for maintaining the shape of the profile extrusion molding using the polyester resin.
[0010]
Various measures have been tried to solve the problem of insufficient resin melt strength when producing a profile extrusion molding using a polyester resin. For example, a method has been proposed in which polyester maintains a high melt viscosity in a low shear region to a high shear region, prevents resin sag during molding, and improves the dimensional accuracy of a molded product (see, for example, Patent Document 1). However, such a measure can improve the resin sag, but since the melt viscosity in the high shear region is too high, molding at a low temperature becomes difficult, and molding at a high temperature is essential. For this reason, the thermal decomposition of the polyester, the occurrence of extrusion spots, and the generation of weld lines become remarkable, and the color tone, shape, strength, etc. of the profile extrusion-molded product become poor, and further improvement has been desired.
In addition, a method has been proposed in which the polymer is branched and the melt strength is maintained by reducing the viscosity of the resin in the high shear region of the die and recovering the viscosity in the non-shear region after extrusion (patent) Reference 2). Such a measure can surely exhibit a certain degree of improvement in melt strength and an improvement in resin sag, but since the effect is still insufficient, further improvement has been desired.
Although these references discuss resin sag at the time of molding, it is a technology that adjusts the flow stability of the polyester resin, prevents dimensional changes of the molded product over time, and improves the productivity of the profile extrusion molded product. There is no disclosure.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-9-290451 (pages 1 to 3)
[Patent Document 2]
International Publication No. 00/77096 (pages 1 to 10)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to establish a profile extrusion molding method for controlling the resin fluidity in a molten state of a polyester resin, and further, does not cause resin sag during profile extrusion processing, and product corners and edges between die and sizing It is to realize high dimensional accuracy in a molded product having a complicated shape such as improvement of the shape accuracy of the part.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above problems, the present inventors have established a polyester resin profile extrusion molding method characterized by introducing a torpedo between the cylinder tip of the extruder and the die, and And found that all the above problems can be solved by profile extrusion molding a polyester resin composition containing a polyester resin and a reactive compound containing two or more glycidyl groups and / or isocyanate groups per molecule. I let you. That is, this invention is the manufacturing method of the following polyester resin profile extrusion molding processed products.
[0014]
(1) A method for producing a polyester resin profile extrusion-molded article, wherein a torpedo is introduced between a cylinder tip of an extruder and a die.
[0015]
(2) A method for producing a polyester resin profile extrusion-molded product characterized in that a torpedo is introduced into an adapter portion between a cylinder tip of an extruder and a die so that the molten resin is converged and passed to the adapter wall surface side. .
[0016]
(3) The method for producing a polyester resin profile extrusion-molded product according to (1) or (2), wherein the torpedo includes a conical shape.
[0017]
(4) The method for producing a polyester resin profile extruded product according to (1) or (2), wherein the torpedo is constituted by a combination of a cone and a cylindrical shape.
[0018]
(5) The method for producing a polyester resin profile extrusion-molded product according to any one of (1) to (4), wherein the torpedo is bitten into the tip of the cylinder and / or the tip of the die.
[0019]
(6) The method for producing a polyester resin profile extrusion molded article according to any one of (1) to (5), wherein the polyester resin is amorphous.
[0020]
(7) The polyester resin contains 0.001 to 5 mol% of a polyfunctional compound unit having three or more carboxyl groups, hydroxyl groups or ester-forming groups thereof in the acid component and / or glycol component of the polyester. The method for producing a polyester resin profile extrusion-molded product according to any one of (1) to (6), which is characterized.
[0021]
(8) The polyester resin contains an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms in an amount of 50 mol% or more of each of the acid component and the glycol component ( The manufacturing method of the polyester resin profile extrusion molding processed product as described in 6).
[0022]
(9) The method for producing a polyester resin profile extruded product according to (8), wherein the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms is terephthalic acid and / or isophthalic acid.
[0023]
(10) The aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms is ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and 2-methyl-1, It is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of 3-propanediol, The manufacturing method of the polyester resin profile extrusion molding processed goods as described in (8) characterized by the above-mentioned.
[0024]
(11) The polyester resin composition profile extrusion molding according to any one of (1) to (10), further comprising a reactive compound containing two or more glycidyl groups and / or isocyanate groups per molecule. Manufacturing method of processed products.
[0025]
(12) The method for producing a polyester resin composition deformed extruded product according to (11), wherein the reactive compound has a weight average molecular weight of 200 to 500,000.
[0026]
(13) the reactive compound is (X) 20-99 wt% vinyl aromatic monomer, (Y) 1.0-80 wt% hydroxyalkyl (meth) acrylate or glycidylalkyl (meth) acrylate, and (Z ) A method for producing a polyester resin composition deformed extruded product according to (11) or (12), which is a copolymer comprising 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the polyester resin present in the cylinder in the extruder is subjected to sufficient shearing when passing through the torpedo between the cylinder tip of the extruder and the die, and the kneadability of the resin itself is increased. The heat history can be made uniform.
Accordingly, the resin fluidity with time in the molten state of the profile-extruded polyester resin is stabilized, and the dimensional accuracy of the obtained molded product is improved, so that quality control during continuous production becomes easy.
[0028]
In particular, a polyester resin composition (described later) that has been found to be suitable for profile extrusion processing of molded products having complicated shapes is introduced with a torpedo between the cylinder tip of the extruder and the die. When manufactured by the profile extrusion molding method, it is very effective for stabilizing the resin fluidity. A specific example is shown in FIG.
[0029]
Specifically, when the above-described molding method is used for a polyester resin composition containing a polyester resin and a reactive compound containing two or more glycidyl groups and / or isocyanate groups per molecule, the melt kneadability is improved. In addition, since the heat history is uniformized and the resin back pressure is stabilized, the fluidity fluctuation of the resin composition over time can be suppressed.
[0030]
When the molten resin converges on the adapter wall surface and passes by the torpedo introduced between the cylinder tip of the extruder and the die, there is a further shearing effect, so the resin discharged from the cylinder tip is discharged from the die. By the time, further improvement of melt kneading property, uniform heat history, and application of resin back pressure are realized. Specifically, in the case of a polyester resin composition containing a polyester resin and a reactive compound containing two or more glycidyl groups and / or isocyanate groups per molecule, the polyester resin composition passes through the cylinder of the extruder and is discharged from the die. Since the reaction that occurs during the time is saturated from the initial stage of production and the subsequent reactivity is constant, the resin fluidity is very stable, and the dimensional accuracy of molded products with complex shapes is improved. Quality control during production becomes easy.
[0031]
When profile extrusion is performed using an ordinary extruder that does not introduce torpedo between the cylinder tip of the extruder and the die, the melt kneadability is insufficient, the heat history is not uniform, the back pressure of the resin is reduced. Since pressure fluctuation occurs and the fluidity fluctuation of the resin composition over time cannot be suppressed, the dimensional accuracy of molded products with complicated shapes may be poor, and quality control during continuous production may be difficult .
[0032]
The torpedo introduced between the cylinder tip of the extruder and the die is preferably conical, and more preferably constituted by a combination of a cone and a cylindrical shape. Most preferably, the torpedo is biting into the tip of the cylinder and / or the tip of the die. Here, for example, as shown in FIG. 3, the torpedo is designed to be longer than the distance between the adapters, installed close to the cylinder side and the mold side, and the flow path to which the molten resin is added is narrower. It means that it is in a state.
[0033]
When introducing the torpedo into the adapter portion between the cylinder tip of the extruder and the die, it is preferable that the distance between the adapter wall surface serving as the flow path of the molten resin and the torpedo is narrow. As the flow path becomes narrower, the shear to the resin is further improved, so that the melt kneadability is improved, the thermal history is made uniform, and the resin back pressure is stabilized, and the continuous productivity in the profile extrusion process is improved. .
[0034]
Any polyester resin may be used as long as it is composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
[0035]
The polyester resin used in the present invention is preferably amorphous. If the polyester resin is amorphous, the product can be made transparent because there is no whitening derived from crystals. Note that the term “amorphous” as used herein means that the temperature was raised from −100 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), and then lowered to −100 ° C. at 50 ° C./min. Subsequently, in the two temperature rising processes in which the temperature is raised from −100 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min, neither indicates a melting peak. On the other hand, crystallinity refers to those showing a clear melting peak in either temperature rising process.
[0036]
When an amorphous polyester is used as the polyester resin used in the present invention, it is desirable that an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms are used as main components. . As used herein, the main component refers to 50 mol% or more, preferably 60 mol%, and more preferably 65 mol% or more of each component when the total acid component and glycol component are each 100 mol%. If both components are less than 50 mol%, the elongation and mechanical properties of the profile extrusion-molded product may be lowered.
[0037]
Furthermore, among the amorphous polyester resins, the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms is preferably terephthalic acid and / or isophthalic acid. When these dicarboxylic acids are used, the elongation and mechanical properties of the profile extrusion-molded product are further improved. Preferably, the terephthalic acid is contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and one containing both terephthalic acid and isophthalic acid is also preferred.
[0038]
The amorphous polyester resin may be copolymerized with other polycarboxylic acids other than the above-mentioned terephthalic acid and isophthalic acid, such as orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Known materials such as decanoic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid can be used.
[0039]
The polyester resin used in the present invention is mainly composed of an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms, and further, the aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms is ethylene glycol or diethylene glycol. , Neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol are preferred in view of versatility of obtaining raw materials and cost. Moreover, what contains 50 mol% or more of ethylene glycol, and also 60 mol% or more is preferable in the tendency which improves the impact resistance of a molded article.
[0040]
Suitable amorphous polyester combinations are specifically terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol = 90-70 / 10-30 // 100 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 1,2-propylene Glycol = 100 // 80 to 50/20 to 50 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 1,3-propylene glycol = 95 to 80/5 to 20 // 90 to 70/10 to 30 mol% Terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 1,4-butanediol = 95 to 70/5 to 30 // 90 to 50/10 to 50 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 2-methyl-1, 3-propanediol = 100 // 60 to 80/40 to 20 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol Alcohol / 2-methyl-1,3-propanediol = 95-80 / 5-5 / 70-90 / 30-10 mol%, terephthalic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol = 100 // 85-60 / 15-40 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 95-80 / 5-20 // 90-70 / 10-30 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 100 // 75 to 50/25 to 50 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 95 to 80/5 to 20 // 90 to 75/10 to 25 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 1,4-cyclohexanedimethanol = 100 // 80 to 60/20 to 40 mol% It is.
[0041]
Furthermore, terephthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 100 // 85-60 / 15-40 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 95-80 / 5-20 // 90-70 / 10-30 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 100 // 75-50 / 25-50 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 95-80 / 5 More preferably, the ratio is 20 // 90 to 75/10 to 25 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 1,4-cyclohexanedimethanol = 100 // 80 to 60/20 to 40 mol%.
[0042]
Among these, combinations of ethylene glycol and neopentyl glycol (60/40 to 90/10 (molar ratio)), ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol (60/40 to 90/10 (molar ratio)) are irregularly shaped. It is easy to achieve both extrudability and transparency of the molded product, and the combination of ethylene glycol and neopentyl glycol is most preferable.
[0043]
Amorphous polyester resin is copolymerized with other polyhydric alcohol components other than ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,3-propanediol and 2-methyl-1,3-propanediol. For example, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, nonane Diol, dimer diol, ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, tricyclodecane dimethanol Neopentyl hydroxypivalic acid ester, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane and the like can be used.
[0044]
The reduced viscosity of the polyester resin used in the present invention is preferably 0.50 to 1.50 dl / g, more preferably 0.55 to 1.30 dl / g, and still more preferably 0.60 to 1.10 dl / g. is there. If the number average molecular weight is less than 0.50 dl / g, the strength and elongation of the molded product may be insufficient due to insufficient resin cohesive strength, and may not be used. On the other hand, if it exceeds 1.50 dl / g, the melt viscosity increases too much, so that the optimum temperature for the profile extrusion process also increases, and as a result, the profile extrusion property may be deteriorated.
[0045]
The acid value of the polyester resin used in the present invention is preferably 100 equivalent / 10. 6 g or less, more preferably 50 equivalent / 10 6 g or less, more preferably 40 equivalents / 10 6 g or less. On the other hand, the lower the lower limit, that is, 0 equivalent / 10. 6 Those close to g are preferred. Acid value is 100 equivalent / 10 6 If it exceeds g, when the resin is heated at the time of profile extrusion, hydrolysis is further promoted and the mechanical strength of the finished molded product is lowered. Further, as the decomposition of the resin proceeds, the sagging of the resin during processing may be deteriorated.
[0046]
The reactive compound used in the present invention preferably has two or more functional groups capable of reacting with the hydroxyl group or carboxyl group of the polyester per molecule in terms of partially introducing crosslinking into the entire resin. Due to the effect of the reactive compound, when a reaction product of the hydroxyl group or carboxyl group of the polyester and the reactive compound is generated at the time of melt extrusion, an effect of improving the melt strength can be obtained by partially forming a crosslinked product. It is.
[0047]
The weight-average molecular weight of the reactive compound used in the present invention seems to be able to adjust the melt strength by broadening the processing condition control range for expressing the “melt strength enhancement effect” that depends on the increase in the molecular weight due to the reaction with the polyester resin. In order to satisfy the control, the whitening resistance of the product and the suppression of bleed out of the unreacted product to the product surface layer, it is preferably 200 or more and 500,000 or less, and the preferred lower limit is 500 or more, more preferably 700 or more, Most preferably, it is 1000 or more. On the other hand, the preferable upper limit is 300,000 or less, more preferably 100,000 or less, and most preferably 50,000 or less. When the weight average molecular weight of the reactive compound is less than 200, the unreacted reactive compound may bleed out on the surface of the product, which may cause a decrease in product adhesion and surface contamination. On the other hand, if it exceeds 500,000, voids are likely to occur due to poor compatibility between the melt strength improver and the amorphous polyester, and the possibility of whitening will increase.
[0048]
Specific examples of functional groups possessed by the reactive compound include, for example, isocyanate groups, glycidyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid metal salts, ester groups, hydroxyl groups, amino groups, carbodiimide groups, glycidyl groups, and the like, and Examples of the lactone, lactide, and lactam include functional groups that undergo ring-opening addition with a polyester terminal, and any functional group that reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group during melt extrusion may be used. In addition, different types of functional groups may be present in one molecule.
Among these, a preferable functional group includes a glycidyl group or an isocyanate group depending on the speed of the reaction.
[0049]
Any form of the functional group in the reactive compound is possible. For example, those having a functional group in the main chain of the polymer, those existing in the side chain, and those existing in the terminal are all possible.
Specific examples include styrene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, bisphenol A type, cresol novolac, phenol novolac type epoxy compound, isocyanate compound, etc., and any of these may be used. Of course, it can be used.
[0050]
In particular, the reactive compound described above includes (X) 20 to 99% by weight of vinyl aromatic monomer, (Y) 1.0 to 80% by weight of hydroxyalkyl (meth) acrylate and / or glycidylalkyl (meth) acrylate. And (Z) a copolymer comprising 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate is preferred. More preferably, the resin comprises (X) of 25 to 90% by weight, (Y) of 10 to 75% by weight, and (Z) of 0 to 35% by weight, most preferably (X) of 30 to 85% by weight. %, (Y) is 15 to 70% by weight, and (Z) is 0 to 30% by weight. Since these compositions affect the functional group concentration contributing to the reaction with the polyester resin system, it is necessary to appropriately control them as described above. When it deviates from the above-mentioned composition, the reactivity with the polyester resin is lowered, and there is a possibility of causing a resin sag at the time of molding.
[0051]
The addition amount of the reactive compound can be individually selected depending on the molecular weight and the number of functional groups introduced, but is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less with respect to 100% by weight of the polyester, and the lower limit is 0.5% by weight or more. The upper limit is more preferably 15% by weight or less. If the content is less than 0.1% by weight, the targeted resin sag suppressing effect may not be exhibited, and if it exceeds 20% by weight, the mechanical properties of the product may be affected.
[0052]
Regarding the method of adding the reactive compound, there are a method of press-fitting into a polyester resin at the time of melt extrusion, a method of adding and blending the polyester resin pellets before extrusion, a method of once adding and kneading the polyester resin, and a method of extruding again. Though possible, it can be implemented in any way.
[0053]
The polyester resin composition used in the present invention is 220 ° C. and shear rate is 100 sec. -1 In this case, the melt viscosity is preferably 6000 to 600,000 dPa · sec, more preferably 7000 to 100,000 dPa · sec, and still more preferably 8,000 to 50,000 dPa · sec. If the melt viscosity is less than 6000 dPa · sec, resin sag during processing may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 600,000 dPa · sec, the melt viscosity is too high and the productivity is lowered, which may be impractical.
[0054]
In the profile extrusion molded product produced in the present invention, the ratio of reduced viscosity after molding / reduced viscosity before molding is set to 1.01 to 3.00 (reduced viscosity of resin after molding) / ( A profile extrusion-molded product having a reduced viscosity ratio of the resin before molding of 1.01 to 3.00 is preferred. Here, the ratio of (reduced viscosity of resin after molding) / (reduced viscosity of resin before molding) is a ratio calculated using the reduced viscosity measured before and after profile extrusion molding. It shows that. In the extruder, either a resin alone, a mixture of resins, or a pellet-shaped resin composition produced by melt-kneading the mixture in advance is introduced from a hopper and subjected to profile extrusion. The reduced viscosity of the resin is a resin alone, and in the case of a resin composition, the reduced viscosity before molding is measured as it is. On the other hand, in the case of a mixture of resins, the reduced viscosity is measured after pulverizing and homogenizing them, and does not indicate the reduced viscosity after melt mixing. This is because if the mixture is melted and mixed, a reaction occurs and an accurate reduced viscosity may not be measured.
[0055]
By this index, it is possible to control the resin sag that occurs during the extrusion molding of the polyester resin profile. In other words, in the profile extrusion molding process, the polyester resin system is branched by the reactive compound, the viscosity of the resin is reduced in the high shear area of the die, and the viscosity is recovered in the non-shear area after extrusion. The melt strength at the time can be maintained. More preferably, the ratio (reduced viscosity after molding) / (reduced viscosity before molding) is 1.03 to 2.00, and most preferably 1.06 to 1.80.
[0056]
A crystalline polyester and / or a crystal nucleating agent can be added to the polyester resin used in the present invention. In this case, the compounding quantity of crystalline polyester can be freely determined as needed. In particular, the crystalline polyester is preferably a recycled material for recycled PET bottles (recycled PET) in view of the recent problem of waste disposal and the promotion of eco-friendly products. Moreover, the compounding lower limit of the crystal nucleating agent is preferably 0.1 part by weight, and the compounding upper limit is preferably 10 parts by weight. More preferably, the lower limit is 0.5 parts by weight and the upper limit is 5 parts by weight. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of microcrystallization may not be obtained, and the solvent resistance effect may be reduced. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the fluidity at the time of profile extrusion and the mechanical properties as a molded product may decrease, which is not preferable. The crystal nucleating agent accelerates the crystallization speed of the crystalline polyester and the orientation of the amorphous polyester, completes the crystallization and orientation quickly, and can control the size of the spherulites by adjusting the number of crystal nuclei. . If the diameter of the spherulite produced is a very fine crystal below the wavelength of visible light, transparency will not be lost even after resin crystallization, and it will be easy to achieve both transparency and solvent resistance of the molded product. . The diameter of the spherulites is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. Specific examples of the crystal nucleating agent include inorganic fine particles such as talc, silica, graphite, carbon powder, pyroferrite, gypsum, and neutral clay, metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide, and titanium dioxide, sulfate, and phosphoric acid. Salt, silicate, oxalate, stearate, benzoate, salicylate, tartrate, sulfonate, montanic acid wax salt, montanic acid wax ester salt, terephthalic acid salt, carboxylate, α-olefin And an ionic copolymer comprising α, β-unsaturated carboxylic acid. Among them, oxalate, stearate, benzoate, salicylate, tartrate, sulfonate, montan wax salt, montan wax ester salt, terephthalate, carboxylate are particularly effective. , Α-olefin.
[0057]
In the present invention, in particular, as a method for further improving the heat resistance of the profile extrusion-molded product, as described above, “a method of blending a crystalline polyester and generating fine-sized crystals in the molded product” or “high glass A method of increasing the apparent glass transition temperature by blending a polycarbonate resin having a transition temperature and good compatibility with the polyester resin.
In particular, for a polycarbonate resin-blended system, a resin having excellent melting characteristics for profile extrusion molding can be produced by selecting a polycarbonate resin having a small difference in melt viscosity from the polyester resin. Furthermore, this resin has excellent heat resistance without causing thermal deformation of the profile extrusion-molded product even in use in a high temperature atmosphere or in product transportation performed in a sealed state at high temperature.
[0058]
The polyester resin used in the present invention is used as a composition containing an antioxidant in order to suppress thermal degradation of the polyester resin during processing (to prevent the resin from being colored or sag due to thermal degradation). Is desirable. As the antioxidant, for example, a phenol-based antioxidant, an organic phosphite-based compound and the like are suitable.
[0059]
Specific examples of the phenolic antioxidant used in the present invention include 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 2,6-di-tert. -Butyl 4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 3-methyl-4-isopropyl Phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane, bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) sulfide, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 1,1- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 2,6-bis (2-hydroxy-3- tert-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) sulfide, bis (3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxydiphenyl) Methane, bis (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxydiphenyl) methane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, ethylenebis [3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyrate Bis [2- (2-hydroxy-3-tert-butyl5-methylbenzyl) -4-methyl-6-tert-butylphenyl] terephthalate, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) -2-Methylpropane, 4-methoxyphenol, cyclohexylphenol, p-phenylphenol, catechol, hydroquinone, 4-tert-butylpyrocatechol, ethyl gallate, propyl gallate, octyl gallate, lauryl gallate, cetyl gallate, β-naphthol 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxydibenzyl) , 1,6-bis [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] hexane, tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxydiphenyl) ) Propionyloxymethyl] methane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] sulfide, n-otatadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxydiphenyl) propionylamino] hexane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -4-methyl Enol, bis [S- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)] thioterephthalate, tris [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy Ethyl] isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, etc. Is mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The upper limit of the amount of the phenolic antioxidant is preferably 1.0 part by weight or less, particularly preferably 0.8 part by weight or less, while the preferable lower limit is 0.01 part by weight or more, particularly preferably 0.02 part by weight. That's it. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of suppressing heat deterioration during processing, and if it exceeds 1.0 part by weight, the effect of suppressing heat deterioration is saturated and not economical.
[0061]
Specific examples of the organic phosphite compound used in the present invention include, for example, triphenyl phosphite, tris (methylphenyl) phosphite, triisooctyl phosphite, tridecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl). Phosphite, Tris (nonylphenyl) phosphite, Tris (octylphenyl) phosphite, Tris [decylpoly (oxyethylene) phosphite, Tris (cyclohexylphenyl) phosphite, Tricyclohexylphosphite, Tri (decyl) thiophosphite , Triisodecyl thiophosphite, phenyl bis (2-ethylhexyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tetradecyl poly (oxyethylene) bis (ethylphenyl) phosphato, phenyl Dicyclohexyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl cyclohexyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl 2-ethylhexyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl・ Cyclohexylphenyl phosphite, diphenyl (tridecyl) thiophosphite, nonylphenyl ditridecyl phosphite, phenyl p-tert-butylphenyl dodecyl phosphite, diisopropyl phosphite, bis [otadecyl poly (oxyethylene)] phosphite , Octyl poly (oxypropylene) tridecyl poly (oxypropylene) phosphite, monoisopropyl phosphite, diisode Ruphosphite, diisooctyl phosphite, monoisooctyl phosphite, didodecyl phosphite, monododecyl phosphite, dicyclohexyl phosphite, monocyclohexyl phosphite, monododecyl poly (oxyethylene) phosphite, bis (cyclohexylphenyl) phosphite Monocyclohexyl phenyl phosphite, bis (p-tert-butylphenyl) phosphite, tetratridecyl 4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, tetratridecyl 4,4′-butylidene bis (2-tert -Butyl-5-methylphenyl) diphosphite, tetraisooctyl, 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenyl) diphosphite, tetrakis (nonylphenyl) Poly (propyleneoxy) isopropyl diphosphite, tetratridecyl propyleneoxypropyl diphosphite, tetratridecyl 4,4'-isopropylidenedicyclohexyl diphosphite, pentakis (nonylphenyl) bis [poly (propyleneoxy) Isopropyl] triphosphite, heptakis (nonylphenyl) tetrakis [poly (propyleneoxy) isopropyl] pentaphosphite, heptakis (nonylphenyl) tetrakis (4,4'-isopropylidenediphenyl) pentaphosphite, decaquis (nonylphenyl)・ Heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, DecaphenylHeptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, bis (butoxycarboxy) 2,2-dimethylene-trimethylene dithiophosphite, bis (isooctoxycarbomethyl), 2,2-dimethylene trimethylene dithiophosphite, tetradodecyl ethylene dithiophosphite, tetradodecyl hexamethylene dithiophos Phyto, tetradodecyl 2,2'-oxydiethylene dithiophosphite, pentadodecyl di (hexamethylene) trithiophosphite, diphenyl phosphite, 4,4'-isopropylidene-dicyclohexyl phosphite, 4,4'-isopropyl Ridendiphenyl alkyl (C12-C15) phosphite, 2-tert-butyl-4- [1- (3-tert-butyl-4-hydroxydiphenyl) isopropyl] phenyldi (p-nonylphenyl) phosphite, ditridecyl 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphite, dioctadecyl-2,2-dimethylenetrimethylenediphosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, hexatridecyl-4 4 ′, 4 ″ -1,1,3-butanetriyl-tris (2-tert-butyl-5-methylphenyl) triphosphite, tridodecylthiophosphite, decaphenyl heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite, dibutyl・ Pentakis (2,2-dimethylenetrimethylene) diphosphite, dioctyl ・ Pentakis (2,2-dimethylenetrimethylene) diphosphite, didecyl-2,2-dimethylenetrimethylenediphosphite and their lithium, sodium and potassium , Magnesium, Karujiumu, barium, and metal salts of zinc and aluminum. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The compounding amount of the organic phosphite compound is preferably 3.0 parts by weight or less, particularly preferably 2.0 parts by weight or less, and the preferred lower limit is 0.01 parts by weight or more, particularly preferably 0.02. It is more than part by weight. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of suppressing thermal deterioration during processing, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the effect of suppressing thermal deterioration is saturated and not economical.
[0063]
Note that it is preferable to use a phenolic antioxidant and an organic phosphite ester compound in combination because the effect of suppressing thermal deterioration is further improved.
[0064]
In order to improve the melt strength of the resin and prevent resin sag, the polyester resin composition used in the present invention contains an ultra high molecular weight acrylic polymer or a fluorine polymer in addition to the reactive compound. It is also possible to add a polymerized acrylic polymer. In particular, a polymer in the form of surrounding an ultra-high molecular weight fluorine polymer with an acrylic polymer (“Maybrene A-3000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. as a product example) is oriented in the flow direction in the shear flow during extrusion. In addition, since the orientation is relaxed after discharge, the shrinkage force of the entire resin acts to develop the melt strength, and in addition, the melt strength can be easily improved with a very small amount of addition, so it is suitable for profile extrusion applications It is. The addition amount is preferably 0.01 part or more and 1 part or less with respect to 100 parts of polyester. More preferably, it is 0.02 part or more and 0.5 part or less.
[0065]
Other components can be appropriately added to the polyester resin composition used in the present invention depending on the application. For example, impact resistance improvers, fillers, UV absorbers, surface treatment agents, lubricants, light stabilizers, pigments, antistatic agents, antibacterial agents, crosslinking agents, sulfur-based antioxidants, flame retardants, plasticizers, processing Auxiliaries, foaming agents and the like are listed.
[0066]
The conditions for profile extrusion of the resin composition used in the present invention require mixing of the polyester resin and the reactive compound in the molten state, and therefore must have a melt mixing effect. Specifically, there are a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like, as long as the resin and the reactive compound are sufficiently mixed during the profile extrusion. Furthermore, a means for adding and kneading the resin and the reactive compound and extruding the kneaded polymer again can be used without any problem. As the temperature condition, any temperature can be used as long as the polyester resin used for extrusion can be melt-flowed. However, due to the nature of the polyester resin, it is considered to be 100 ° C. or more and 350 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or more and 300 ° C. C. or lower is preferred. If the temperature is too low, the polymer cannot be fed out or an excessive load is applied to the extruder. Conversely, if the temperature is too high, the polymer will be thermally deteriorated, which is not preferable. The discharge amount in the profile extrusion and other conditions can be set by appropriately adjusting to the appropriate conditions of the machine base.
[0067]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples.
[0068]
The measurement value described in the synthesis example is measured by the following method.
[0069]
Reduced viscosity: 0.1 g of a sample for measurement was dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (
[0070]
Resin composition: The composition of the amorphous copolymerized polyester resin was determined using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian in a deuterated chloroform solvent. 1 An H-NMR analysis was performed and determined from the integral ratio.
[0071]
Glass transition temperature, melting point: It was determined by measuring at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc.
[0072]
Acid value: Obtained by dissolving 1 g of resin in 30 ml of chloroform and titrating with 0.1N potassium hydroxide ethanol solution. Phenolphthalein was used as the indicator.
[0073]
Weight average molecular weight: It was determined as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography.
[0074]
<Synthesis Example of Crystalline Polyester Resin (A)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outlet condenser, 530 parts by weight of terephthalic acid, 85 parts by weight of isophthalic acid, 203 parts by weight of adipic acid, 928 parts by weight of 1,4-butanediol, 0. 4 parts of tetrabutyl titanate. 34 parts by weight was added, and a transesterification reaction was performed at 170 to 220 ° C. for 2 hours. After completion of the transesterification reaction, the reaction system was heated from 220 ° C. to 250 ° C., while the pressure inside the system was slowly reduced to 500 Pa over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 130 Pa or lower for 55 minutes to obtain a polyester resin (A).
[0075]
As a result of NMR analysis of the polyester resin (A), the dicarboxylic acid component has a composition of 63 mol% terephthalic acid, 10 mol% isophthalic acid, 27 mol% adipic acid, and the diol component has a composition of 100 mol% 1,4-butanediol. It was. The glass transition temperature is −6 ° C., the reduced viscosity is 0.80 dl / g, and the acid value is 28 equivalents / 10. 6 g.
[0076]
The polyester resins (B) and (C) were produced in the same manner as the polyester resin (A). The composition and measurement results are shown in Table 1. (Figures are mol% in resin)
[0077]
<Synthesis Example of Amorphous Polyester (D)>
960 parts by weight of dimethyl terephthalate, 527 parts by weight of ethylene glycol, 156 parts by weight of neopentyl glycol, 0.34 parts by weight of tetrabutyl titanate were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outlet cooler. The transesterification was carried out at 2 ° C. for 2 hours. After completion of the transesterification reaction, the temperature of the reaction system was raised from 220 ° C. to 270 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 500 Pa over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 130 Pa or less for 55 minutes to obtain amorphous polyester (D).
[0078]
As a result of NMR analysis, the amorphous polyester (D) had a composition of a dicarboxylic acid component of 100 mol% terephthalic acid, a diol component of 70 mol% ethylene glycol, and 30 mol% neopentyl glycol. The glass transition temperature is 78 ° C., the reduced viscosity is 0.81 dl / g, and the acid value is 30 equivalents / 10. 6 g.
[0079]
Polyesters (F) to (K) were produced in the same manner as amorphous polyester (D). The composition and measurement results are shown in Table 1. (Figures are mol% in resin)
[0080]
[Table 1]
<Synthesis Example of Reactive Compound (L)>
After adding 50 parts of methyl ethyl ketone to a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux apparatus and a quantitative dropping apparatus, the temperature was raised to 70 ° C., then 36.4 parts by weight of styrene, 37.3 parts by weight of glycidyl methacrylate, 26. A solution prepared by dissolving 3 parts by weight of the mixture and 2 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 50 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise to the methyl ethyl ketone in the reactor at 1.2 ml / min, and stirring was further continued for 2 hours. Thereafter, by reducing the pressure, methyl ethyl ketone was removed from the reactor to obtain a reactive compound (L).
[0082]
As a result of NMR analysis, this reactive compound (L) had a composition of 40 mol% styrene, 30 mol% glycidyl methacrylate, and 30 mol% methyl methacrylate. The glass transition temperature was 50 ° C. and the weight average molecular weight was 25,000.
[0083]
<Synthesis Example of Reactive Compound (M)>
Prepared by emulsion polymerization in a 3 liter round bottom flask equipped with stirrer, cooler and heating mantle. The flask initially contains 1800 parts deionized water, 0.4 parts acetic acid, FeSO Four A solution consisting of 0.01 part and 0.12 part of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt dihydrate was charged. The solution was sparged with nitrogen gas and heated to 75 ° C. At 75 ° C, 366.1 parts of styrene, 14.4 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 95.5 parts of butyl methacrylate monomer emulsified with 5.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate in 150 parts of water are added to the flask. Then, 0.45 parts of sodium persulfate was added as an initiator. The reaction was then allowed to proceed for about 2 hours or until more than 99.9% of the monomer was replaced by investigation of solids content. After completion of the reaction, the emulsion was cooled to room temperature and then spray dried to obtain a white powder.
[0084]
As a result of NMR analysis, this reactive compound (M) had a composition of monomer components of 77 mol% styrene, 3 mol% hydroxyethyl methacrylate, and 20 mol% butyl methacrylate. The glass transition temperature was 50 ° C., and the weight average molecular weight was 200,000.
[0085]
<Synthesis Example of Reactive Compound (N)>
The monomer component was synthesized by the same method as the reactive compound (M), and as a result of NMR analysis, the monomer component had a composition of styrene 75 mol%, glycidyl methacrylate 4 mol%, and butyl methacrylate 21 mol%. The weight average molecular weight was 300,000.
[0086]
<Example 1>
100 parts by weight of polyester (A) and 0.2 parts by weight of bis [S- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)] thioterephthalate as a stabilizer were mixed, and the mixture was It knead | mixed with the extruder (L / D = 30, screw diameter = 20mm, full flight, compression ratio 2.0) set to rotation speed 30rpm and the total barrel temperature of 180 degreeC. The reduced viscosity of this resin composition was 0.81 dl / g.
Next, the kneaded resin composition was molded with a single-screw extruder (L / D = 25, full flight screw, screw diameter 65 mm) by a profile extrusion molding machine equipped with a die lip for producing the molded product shown in FIG. The molded product take-up situation, product accuracy, and surface smoothness were evaluated.
[0087]
In addition, the evaluation criteria of the taking-up condition of a molded article, product accuracy, and surface smoothness were as follows. Collection status and product accuracy:
○: “The take-off is smooth without any resin sagging, die-sizing
The edge shape accuracy of the molded product was high. "
X: “The sagging of the resin occurred, and it was not possible to move to the sizing process”.
Surface smoothness: The outer surface unevenness state of the molded product was measured using an ultra-deep surface shape measuring microscope (VK-8500 manufactured by Keyence), and the following evaluation was performed.
○: Maximum height of uneven surface is less than 100 μm
Δ: Maximum height of uneven surface is 100 μm or more and less than 200 μm
×: Maximum height of uneven surface is 200 μm or more
Continuous productivity evaluation of molded products:
The kneaded resin composition is molded by a profile extrusion machine equipped with a single screw extruder (L / D = 25, full flight screw, screw diameter 65 mm) and a die lip for producing the molded product shown in FIG. The reduced viscosity, the dimensional change over time of the molded product, and the change in discharge amount after 24 hours from immediately after were evaluated according to Table 2.
[0088]
[Table 2]
<Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5>
Using the raw materials described in Tables 3 and 4, molding was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions described in the respective tables.
[0090]
In addition, the stabilizer and additive described in Tables 3 and 4 mean the following compounds.
α: Bis [S- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)] thioterephthalate
β: “Metablene A-3000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Moreover, the numerical value in the amount of polyester in the table | surface, the amount of reactive compounds, the amount of stabilizer, and the amount of additive is a weight part.
[0091]
[Table 3]
[Table 4]
As can be seen from Tables 3 and 4, Examples 1 to 11 are excellent in continuous productivity at the time of profile extrusion molding, and further, since the resin sag at the time of molding is small, the take-off situation in the molded product and the product Good dimensional accuracy and excellent surface smoothness.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 are out of the scope of the present invention because the polyester resin is subjected to profile extrusion molding without introducing a torpedo between the cylinder tip of the extruder and the die. Inferior to
[0094]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polyester resin profile extrusion molded article of the present invention, it is possible to control the fluctuation of the resin fluidity in the molten state of the polyester resin, the quality control of the molded article is facilitated, and the continuous productivity is improved. Furthermore, the polyester resin composition used in the present invention does not cause sag at the time of profile extrusion, and has high dimensions in a molded product having a complicated shape such as improved product corner and edge shape accuracy between die and sizing. It achieves accuracy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a profile extrusion molded product. A hollow molded product is shown.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an adapter portion. The torpedo is introduced into the adapter.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an adapter portion. The torpedo conical part is longer than the adapter and shows the die part and cylinder part.
[Explanation of symbols]
1. Die
2. Flow path in the die
3. adapter
4). Torpedo
5. Cylinder
6). screw
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