JP4285121B2

JP4285121B2 - Ionic conductor consisting of acid / base mixture

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Publication number: JP4285121B2
Application number: JP2003195428A
Authority: JP
Inventors: 徹治平野; 信治久野; 政行木内
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2023-07-11
Also published as: JP2005032531A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基成分と酸成分の混合物からなるイオン伝導体に関するものであり、詳しくは、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができるイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾリウム塩は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられることがよく知られている。塩の多くは固体であるが、例えば、特開昭５７−１９００１８号公報（特許文献１）には、イミダゾール化合物の２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩が室温で液状のエポキシ樹脂硬化促進剤として開示されている。色材協会誌，50(1)，2−7（1977）（非特許文献１）には、イミダゾール化合物のアルキルカルボン酸や燐酸の塩が室温で液状となり、その塩によるエポキシ樹脂の硬化が開示されている。特開昭４８−５９００号公報（特許文献２）には、イミダゾール化合物のスルホン酸塩を硬化剤または硬化促進剤として使用してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、ＵＳＰ３３５６６４５号公報（特許文献３）には、イミダゾール化合物のカルボン酸塩、乳酸塩、燐酸塩などが開示されているが、これらには、イオン伝導性については、何らの記載も示唆もない。
【０００３】
一方、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩などのアンモニウム塩のあるものは、１００℃以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、水あるいは有機溶媒を用いなくても、２００℃以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られている。これらは、不揮発性という特徴的な性質から、電池などの電解質としての応用が検討されている。イオン性液体として、Ｎ位に置換基が導入されたイミダゾール塩やピリジン塩の例が多く知られている。（イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、2003年（非特許文献２））。
【０００４】
渡邉らは、J. Phys. Chem. B., 107(17), 4024-4030 (2003)（非特許文献３）、Chem. Commun., 2003, 938-939（非特許文献４）、第43回電池討論会講演要旨集、巻 102-103，平成14年（非特許文献５）、第43回電池討論会講演要旨集、巻 604-605，平成14年（非特許文献６）に、プロトン性常温溶融塩を開示している。これらは、基本的に、Ｎ位以外の位置が無置換のアミン化合物を用いている。
【０００５】
Ｋｒｅｕｅｒらは、Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288（1998）（非特許文献７）に、無置換のイミダゾールと硫酸からなるプロトン伝導体について開示している。また、特表２０００−５１７４６２号公報（特許文献４）で、酸と非水性両性材料を含有してなるプロトン伝導体を開示しているが、イミダゾール環の１，３位以外の置換基についてはひとつ導入されたものが一般式として挙げられているだけである。また、置換基の位置の限定もなく、具体的に用いられているのは無置換体である。
【０００６】
Ａｒｍａｎｄらは、特表２０００−５０８１１４号公報（特許文献５）で、窒素ベース物質の酸付加塩と窒素ベース物質の混合物からなる液体形態のプロトン伝導体を開示しているが、フッ素系の酸はコストおよび製造時の環境負荷の問題がある。また、塩基成分を過剰に用いれば、融点は下がるが耐熱性が低下するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１９００１８号公報
【特許文献２】
特開昭４８−５９００号公報
【特許文献３】
ＵＳＰ３３５６６４５号公報
【特許文献４】
特表２０００−５１７４６２号公報
【特許文献５】
特表２０００−５０８１１４号公報
【非特許文献１】
色材協会誌，50(1)，2−7（1977）
【非特許文献２】
イオン性液体−開発の最前線と未来− 大野弘幸監修、シーエムシー出版、2003年、28-31
【非特許文献３】
J. Phys. Chem. B., 107(17), 4024-4030 (2003)
【非特許文献４】
Chem. Commun., 2003, 938-939
【非特許文献５】
第43回電池討論会講演要旨集，102-103，平成14年
【非特許文献６】
第43回電池討論会講演要旨集，604-605，平成14年
【非特許文献７】
Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288（1998）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学式（１）
【化２】

（１）
[式中、R¹, R²およびR³は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水素原子を表し、R¹と R³は同一ではない。]で表される塩基成分と、酸成分とからなることを特徴とするイオン伝導体に関する。
【００１０】
また、本発明は、化学式（１）中のR¹が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１１】
また、本発明は、化学式（１）中のR¹が、メチル基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１２】
また、本発明は、化学式（１）中のR²が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１３】
また、本発明は、化学式（１）中のR²が、エチル基であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１４】
また、本発明は、化学式（１）中のR³が、水素原子であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１５】
また、本発明は、塩基成分が、４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１６】
また、本発明は、塩基成分が、２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１７】
また、本発明は、酸成分が、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１８】
また、本発明は、酸成分が、無機酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００１９】
また、本発明は、酸成分が、硫酸であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２０】
また、本発明は、プロトン伝導体であることを特徴とする上記のイオン伝導体に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン伝導体は、塩基成分と酸成分からなる。塩基成分は、化学式（１）で表されるイミダゾール化合物である。
【化３】

（１）
[式中、R¹, R²およびR³は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐アルキル基炭化水素基、または、水素原子を表し、R¹と R³は同一ではない。]
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖または分岐アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。
中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２２】
本発明のイミダゾール化合物は、置換基R¹と R³は同一ではない非対称のイミダゾールである。
例えば、環構造のＮ位以外の位置に、アルキル基置換基を有している化学式（２）で表される４−アルキルイミダゾールなどのモノアルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２３】
具体的な化合物としては、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾールなどの４−アルキルイミダゾールが挙げられる。
【化４】

（２）
【００２４】
また、環構造のＮ位以外の少なくとも二つの位置に、アルキル基置換基を有しているもの、例えば、化学式（３）で表される２，４−ジアルキルイミダゾールが好ましい。
【化５】

（３）
例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−フェニルイミダゾール、２−ブチル−４−アリルイミダゾールなどの２，４−ジアルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２５】
上記の中でも、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが好ましい。
【００２６】
上記の塩基は、単独で用いてもよく、二種以上の混合物で用いてもよい。また、ニ種以上の混合物の場合、一つの塩基が無置換イミダゾールや２−アルキルイミダゾールであってもよい。２−アルキルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどの２−アルキルイミダゾールが挙げられる。
【００２７】
例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールと４−メチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールと２−エチルイミダゾールの混合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールとイミダゾールの混合物、４-メチルイミダゾールと２−エチルイミダゾールの混合物などが好適に用いることができる。
【００２８】
本発明の酸成分としては、例えば、スルホン酸、スルホン酸化合物、カルボン酸、無機酸などが挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機脂肪族および芳香族スルホン酸類、芳香族および脂肪族カルボン酸などが挙げられる。また好ましいものは、例えば硫酸、燐酸および過塩素酸等の無機鉱酸類が挙げられる。また、その構造中にフッ素原子を含まない酸であることが好ましい。酸として、例えば、硫酸、燐酸などはコストが低いメリットがあり、またメタンスルホン酸などは取り扱いやすいメリットがある。
【００２９】
上記の酸は、単独で用いてもよく、二種以上の混合物で用いてもよい。
【００３０】
上記の酸成分と塩基成分の組合せとしては、例えば、以下のものが好適に挙げられる。２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺＨＴｆ）、４−メチルイミダゾール・硫酸（４ＭＩＨ_２ＳＯ_４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール/４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/４ＭＩＨ_２ＳＯ_４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール/２−エチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/２ＥＩＨ_２ＳＯ_４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール/イミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺ/ＩｍＨ_２ＳＯ_４）、４-メチルイミダゾール/２−エチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩ/４ＭＩ/２ＥＩＨ_２ＳＯ_４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）などが挙げることができる。
【００３１】
上記の塩基成分と酸成分との混合割合は、９９：１〜１：９９の範囲が好ましく、９５：１〜１：９５の範囲がさらに好ましい。塩基成分または酸成分が上記の範囲を越えると耐熱性が低下するので好ましくない。１：１であってもよい。
【００３２】
本発明において、例えば、１００℃において、１０^−４Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有するイオン伝導体を適宜得ることができる。また、本発明において、室温以下の低温域でのイオン伝導度を向上させることができる。
【００３３】
本発明において、例えば、１２０℃以下の融点を有する、あるいは融点を示さない液状のイオン伝導体を適宜得ることができる。
また、ガラス転移点が２５℃以下のイオン伝導体を適宜得ることができる。
【００３４】
本発明により、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、耐熱性に優れ、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示し、燃料電池、二次電池、電気二重層、キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
また、溶液キャストにより得られる高分子との複合膜や高分子微多孔質膜に含浸させて保持させた高分子電解質膜として上記の用途に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００３６】
１）イオン伝導度の測定
サンプル瓶に乾燥した試料を入れ、縦２ｃｍ×横１．５ｃｍの白金板を１ｃｍの間隔で並行に試料に浸漬し、密閉して伝導度測定用のセルとした。恒温槽中、所定の温度下で、Princeton Applied Reseach社製ＦＲＤ１０２５とPotentiostat/Galvanostat２８３を用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【００３７】
２）融点
パーキン−エルマー社製ＤＳＣ−７または島津製作所製ＤＳＣ−５０を用いて、ヘリウム気流下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３８】
３）熱重量分析
島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて、空気中、１０℃／分の昇温速度で測定した
【００３９】
（実施例１）２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺＨＴｆ）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ；四国化成工業（株）製）６２．３gをエタノール５０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸８４．９ｇを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺＨＴｆは、しばらくは液状であったが、数日後には凝固していた。ＤＳＣ測定の結果、融点は６℃、Ｔｇは、−９１℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４０】
（実施例２）２−エチル−４−メチルイミダゾール・硫酸（２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４）
２Ｅ４ＭＺ１０．３gに、窒素雰囲気下、９８％硫酸５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて、一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４は、しばらくは液状であったが、徐々に凝固した。一方、ＤＳＣ測定の結果、１００℃で保温して一度融解させた後の−１５０℃までの冷却過程、さらに、−１５０℃から１００℃までの加熱過程において、結晶化または融解のピークを示さず、Ｔｇのみを示した。Ｔｇは、−５８℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図２に示す。
【００４１】
（実施例３）４−メチルイミダゾール・硫酸（４ＭＩＨ_２ＳＯ_４）
４−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２３．１gを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた４ＭＩＨ_２ＳＯ_４は、少なくとも一週間は液状であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２９℃、Ｔｇは、−６２℃であった。
イオン伝導度の温度依存性を図２に示す。
【００４２】
（実施例４）２−エチル−４-メチルイミダゾール・硫酸９/１（２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４９/１）
２Ｅ４ＭＺ２．１６ｇに、実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４０．５２１ｇを添加し、モル比が９：１である２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４３】
（実施例５）２−エチル−４-メチルイミダゾール・硫酸３/１（２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４３/１）
２Ｅ４ＭＺ１．１９ｇに、実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４１．１５ｇを添加し、モル比が３：１である２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４４】
（実施例６）２−エチル−４-メチルイミダゾール・硫酸３/２（２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４３/２）
２Ｅ４ＭＺ０．５１２ｇに、実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４１．９１ｇを添加し、モル比が３：２である２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４５】
（実施例７）２−エチル−４-メチルイミダゾール・硫酸２/３（２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４２/３）
実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４２．０１ｇに、９８％硫酸０．４８４ｇを添加し、モル比が２：３である２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４６】
（実施例８）２−エチル−４-メチルイミダゾール・硫酸１/３（２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４１/３）
実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４１．２３ｇに、９８％硫酸１．１６ｇを添加し、モル比が１：３である２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４７】
（実施例９）２−エチル−４-メチルイミダゾール・硫酸１/９（２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４１/９）
実施例１で得られた２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４０．５１０ｇに、９８％硫酸１．９３ｇを添加し、モル比が１：９である２Ｅ４ＭＺＨ_２ＳＯ_４を得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００４８】
（実施例１０）２−エチル−４-メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸９/１（２Ｅ４ＭＺＨＴｆ９/１）
２Ｅ４ＭＺ３０．１ｇに、実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺＨＴｆ７．９２ｇを添加し、モル比が９：１である２Ｅ４ＭＺＨＴｆを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００４９】
（実施例１１）２−エチル−４-メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸７/３（２Ｅ４ＭＺＨＴｆ７/３）
２Ｅ４ＭＺ４３．０gをエタノール４０ｍＬに溶解した。氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸２５ｇを滴下しながら、撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌を継続した。６０℃で１時間、１１０℃で６時間減圧乾燥し、エタノールと水分を除去して、モル比が７：３である２Ｅ４ＭＺＨＴｆを得た。イオン伝導度の温度依存性を図１に示す。
【００５０】
（実施例１２）２−エチル−４-メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸７/３（２Ｅ４ＭＺＨＴｆ７/３）
２Ｅ４ＭＺ１．７１ｇに、実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺＨＴｆ３．０１ｇを添加し、モル比が７：３である２Ｅ４ＭＺＨＴｆを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５１】
（実施例１３）２−エチル−４-メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸４/６（２Ｅ４ＭＺＨＴｆ４/６）
実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺＨＴｆ４．０１ｇにトリフルオロメタンスルホン酸１．１７ｇを添加し、モル比が４：６である２Ｅ４ＭＺＨＴｆを得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００５２】
（実施例１４）２−エチル−４-メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸３/７（２Ｅ４ＭＺＨＴｆ３/７）
実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺＨＴｆ３．０５ｇにトリフルオロメタンスルホン酸２．３５ｇを添加し、モル比が３：７である２Ｅ４ＭＺＨＴｆを得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００５３】
（実施例１５）２−エチル−４-メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸２/８（２Ｅ４ＭＺＨＴｆ２/８）
実施例２で得られた２Ｅ４ＭＺＨＴｆ２．０２ｇにトリフルオロメタンスルホン酸３．５４ｇを添加し、モル比が２：８である２Ｅ４ＭＺＨＴｆを得た。これは、少なくとも６ヶ月経過後も液状であった。
【００５４】
（実施例１６）２−エチル−４−メチルイミダゾール・メタンスルホン酸（２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）
２Ｅ４ＭＺ６．６２gを氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、メタンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．７８ｇを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて、一晩撹拌した。得られた２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈは、ＤＳＣ測定の結果、融点は５６℃、Ｔｇは、−６３℃であった。。
【００５５】
（実施例１７）２−エチル−４-メチルイミダゾール・メタンスルホン酸７/３（２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ７/３）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ２．０２ｇに、２Ｅ４ＭＺ１．４４ｇを添加し、モル比が７：３である２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５６】
（実施例１８）２−エチル−４-メチルイミダゾール・メタンスルホン酸４/６（２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ４/６）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ１．０３ｇに、メタンスルホン酸０．２４４ｇを添加し、モル比が４：６である２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５７】
（実施例１９）２−エチル−４-メチルイミダゾール・メタンスルホン酸３/７（２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ３/７）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ２．００ｇに、メタンスルホン酸１．２５ｇを添加し、モル比が３：７である２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５８】
（実施例２０）２−エチル−４-メチルイミダゾール・メタンスルホン酸２/８（２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ２/８）
実施例２２で得られた２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ１．０９ｇに、メタンスルホン酸１．５３ｇを添加し、モル比が２：８である２Ｅ４ＭＺＣＨ_３ＳＯ_３Ｈを得た。これは、少なくとも７ヶ月経過後も液状であった。
【００５９】
（比較例１）２−エチルイミダゾール・硫酸（２ＥＩＨ_２ＳＯ_４）
２−エチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）２７．１ｇを１００℃で融解し、窒素雰囲気下、９８％硫酸１５ｍＬを滴下しながら撹拌した。その後、室温にて一晩撹拌した。１１０℃で６時間減圧乾燥し、水分を除去した。得られた２ＥＩＨ_２ＳＯ_４は、しばらくは液状であったが、数日後には凝固した。ＤＳＣ測定の結果、融点は５０℃、Ｔｇは、−６４℃であった。イオン伝導度の温度依存性を図１および図２に示す。融点以下の温度域で、イオン伝導度の低下が大きかった。
【００６０】
（参考例１）熱重量分析
実施例１、実施例１６、実施例１７および実施例１９の酸・塩基混合物、および、２Ｅ４ＭＺ、メタンスルホン酸の熱重量分析の結果を図３に示す。
【００６１】
（参考例２）熱重量分析
実施例２、実施例５および実施例６の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図４に示す。
【００６２】
（参考例３）熱重量分析
実施例２、実施例３および比較例１の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を図５に示す。
【００６３】
（発明の効果）
本発明によって、比較的低い融点を有する酸・塩基混合物からなる新規なイオン伝導体、または、プロトン伝導体を提供し、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１、実施例１０、実施例１１および比較例１のイオン伝導体のイオン伝導度を示したものである。
【図２】実施例２、実施例３および比較例１のイオン伝導体のイオン伝導度を示したものである。
【図３】実施例１、実施例１６、実施例１７および実施例１９の酸・塩基混合物、および、２Ｅ４ＭＺ、メタンスルホン酸の熱重量分析の結果を示したものである。
【図４】実施例２、実施例５および実施例６の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。
【図５】実施例２、実施例３および比較例１の酸・塩基混合物の熱重量分析の結果を示したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ionic conductor composed of a mixture of a base component and an acid component, and more particularly to an ionic conductor that can be used in fuel cells, secondary batteries, electric double layer capacitors, electrolytic capacitors, and the like.
[0002]
[Prior art]
It is well known that imidazolium salts are used as curing agents for epoxy resins. Although most of the salts are solid, for example, JP-A-57-190018 (Patent Document 1) discloses that an imidazole compound 2-ethylhexanoate or acetate is a liquid epoxy resin curing accelerator at room temperature. It is disclosed. Journal of Color Material Association, 50 (1), 2-7 (1977) (Non-Patent Document 1) discloses that alkyl carboxylic acid and phosphoric acid salts of imidazole compounds become liquid at room temperature and the epoxy resin is cured by the salt. Has been. Japanese Patent Laid-Open No. 48-5900 (Patent Document 2) discloses an epoxy resin composition using a sulfonate salt of an imidazole compound as a curing agent or a curing accelerator. In addition, USP 3356645 (Patent Document 3) discloses carboxylate, lactate, phosphate, and the like of imidazole compounds, but these do not have any description or suggestion regarding ion conductivity. .
[0003]
On the other hand, those with ammonium salts such as imidazolium salts and pyridium salts become liquid molten salts at 100 ° C. or lower, particularly near room temperature, and are high at relatively low temperatures of 200 ° C. or lower without using water or organic solvents. It is known to exhibit ionic conductivity. These have been studied for application as electrolytes for batteries and the like due to their characteristic nature of non-volatility. Many examples of ionic liquids include imidazole salts and pyridine salts in which a substituent is introduced at the N-position. (Ionic liquids-forefront and future of development-supervised by Hiroyuki Ohno, CM Publishing, 2003 (non-patent document 2)).
[0004]
Watanabe et al., J. Phys. Chem. B., 107 (17), 4024-4030 (2003) (Non-Patent Document 3), Chem. Commun., 2003, 938-939 (Non-Patent Document 4), No. 43 Proceedings of the Batteries Symposium, Volume 102-103, 2002 (Non-Patent Document 5), Proc. 43rd Batteries Discussion Meeting, Volume 604-605, 2002 (Non-Patent Document 6) A normal temperature molten salt is disclosed. These basically use an amine compound in which positions other than the N-position are unsubstituted.
[0005]
Kreuer et al. Disclose a proton conductor composed of unsubstituted imidazole and sulfuric acid in Electrochimica Acta, Vol. 43, No. 10-11, 1281-1288 (1998) (non-patent document 7). In addition, JP 2000-517462 (Patent Document 4) discloses a proton conductor containing an acid and a non-aqueous amphoteric material. Only one introduced is listed as a general formula. Moreover, there is no restriction | limiting of the position of a substituent, What is specifically used is an unsubstituted form.
[0006]
Armand et al. Disclosed in Japanese Patent Publication No. 2000-508114 (Patent Document 5) a liquid proton conductor made of a mixture of an acid addition salt of a nitrogen-based substance and a nitrogen-based substance. Has problems of cost and environmental impact during production. Moreover, if the base component is used excessively, the melting point is lowered but the heat resistance is lowered.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 57-190018 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 48-5900 [Patent Document 3]
USP 3356645 [Patent Document 4]
JP 2000-517462 [Patent Document 5]
JP 2000-508114 [Non-patent Document 1]
Journal of Color Material Association, 50 (1), 2-7 (1977)
[Non-Patent Document 2]
Ionic liquids -The forefront and future of development- Supervised by Hiroyuki Ohno, CMC Publishing, 2003, 28-31
[Non-Patent Document 3]
J. Phys. Chem. B., 107 (17), 4024-4030 (2003)
[Non-Patent Document 4]
Chem. Commun., 2003, 938-939
[Non-Patent Document 5]
Abstracts of the 43rd Battery Conference, 102-103, 2002 [Non-Patent Document 6]
Abstracts of the 43rd Battery Conference, 604-605, 2002 [Non-Patent Document 7]
Electrochimica Acta, Vol.43, No.10-11, 1281-1288 (1998)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel ionic conductor or proton conductor comprising an acid / base mixture having a relatively low melting point.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a chemical formula (1)
[Chemical formula 2]

(1)
[Wherein R ¹ , R ² and R ³ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and R ¹ and R ³ are not the same. It is related with the ionic conductor characterized by comprising the base component represented by these, and an acid component.
[0010]
Further, the present invention, R ¹ in Formula (1) is directed to the ion conductor, which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0011]
The present invention also relates to the above ionic conductor, wherein R ¹ in the chemical formula (1) is a methyl group.
[0012]
Further, the present invention, R ² in Formula (1) is directed to the ion conductor, which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0013]
The present invention also relates to the above ionic conductor, wherein R ² in the chemical formula (1) is an ethyl group.
[0014]
The present invention also relates to the above ion conductor, wherein R ³ in the chemical formula (1) is a hydrogen atom.
[0015]
The present invention also relates to the above ion conductor, wherein the base component is 4-methylimidazole.
[0016]
The present invention also relates to the above ion conductor, wherein the base component is 2-ethyl-4-methylimidazole.
[0017]
The present invention also relates to the above ionic conductor, wherein the acid component is an acid containing no fluorine atom in its structure.
[0018]
The present invention also relates to the above ionic conductor, wherein the acid component is an inorganic acid.
[0019]
The present invention also relates to the above ion conductor, wherein the acid component is sulfuric acid.
[0020]
The present invention also relates to the above ionic conductor, which is a proton conductor.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ionic conductor of the present invention comprises a base component and an acid component. The base component is an imidazole compound represented by the chemical formula (1).
[Chemical 3]

(1)
[Wherein R ¹ , R ² and R ³ represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group, or a hydrogen atom, and R ¹ and R ³ are not the same. ]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear or branched alkyl groups. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a phenyl group, and a benzyl group. it can.
Of these, a methyl group, an ethyl group, and the like are preferable.
[0022]
The imidazole compound of the present invention is an asymmetric imidazole in which the substituents R ¹ and R ³ are not the same.
For example, monoalkylimidazoles such as 4-alkylimidazole represented by the chemical formula (2) having an alkyl group substituent at a position other than the N-position of the ring structure may be mentioned.
[0023]
Specific examples of the compound include 4-alkylimidazoles such as 4-methylimidazole, 4-ethylimidazole, and 4-phenylimidazole.
[Formula 4]

(2)
[0024]
Further, those having an alkyl group substituent at at least two positions other than the N-position of the ring structure, for example, 2,4-dialkylimidazole represented by the chemical formula (3) are preferable.
[Chemical formula 5]

(3)
For example, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-cyclohexyl-4-methylimidazole, 2-octyl-4-hexylimidazole, 2-ethyl-4-phenylimidazole, 2-butyl-4-allylimidazole, etc. 4-dialkylimidazole is mentioned.
[0025]
Among the above, 4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like are preferable.
[0026]
The above bases may be used alone or in a mixture of two or more. In the case of a mixture of two or more species, one base may be unsubstituted imidazole or 2-alkylimidazole. Examples of the 2-alkylimidazole include 2-alkylimidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-phenylimidazole.
[0027]
For example, a mixture of 2-ethyl-4-methylimidazole and 4-methylimidazole, a mixture of 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-ethylimidazole, a mixture of 2-ethyl-4-methylimidazole and imidazole, 4-methyl A mixture of imidazole and 2-ethylimidazole can be suitably used.
[0028]
Examples of the acid component of the present invention include sulfonic acid, sulfonic acid compound, carboxylic acid, inorganic acid and the like. Specific examples include organic aliphatic and aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid, and aromatic and aliphatic carboxylic acids. Preferable examples include inorganic mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid. Moreover, it is preferable that it is an acid which does not contain a fluorine atom in the structure. As the acid, for example, sulfuric acid, phosphoric acid and the like have an advantage of low cost, and methanesulfonic acid and the like have an advantage of being easy to handle.
[0029]
The above acids may be used alone or in a mixture of two or more.
[0030]
As the combination of the acid component and the base component, for example, the following can be preferably cited. 2-ethyl-4-methylimidazole / sulfuric acid (2E4MZ H ₂ SO ₄ ), 2-ethyl-4-methylimidazole / trifluoromethanesulfonic acid (2E4MZ HTf), 4-methylimidazole / sulfuric acid (4MI H ₂ SO ₄ ), 2-ethyl-4-methylimidazole / 4-methylimidazole · sulfuric acid (2E4MZ / 4MI H ₂ SO ₄ ), 2-ethyl-4-methylimidazole / 2-ethylimidazole · sulfuric acid (2E4MZ / 2EI H ₂ SO ₄ ), 2-ethyl-4-methylimidazole / imidazole sulfuric acid _{_{(2E4MZ / Im H 2 SO 4}} ), 4- methylimidazole / 2-ethylimidazole-sulfate _{(2EI / 4MI / 2EI H 2} SO 4), 2- ethyl-4 - a methylimidazole-methanesulfonate (2E4MZ _CH 3 _SO 3 H) Can be mentioned.
[0031]
The mixing ratio of the base component and the acid component is preferably in the range of 99: 1 to 1:99, and more preferably in the range of 95: 1 to 1:95. If the base component or the acid component exceeds the above range, the heat resistance decreases, which is not preferable. It may be 1: 1.
[0032]
In the present invention, for example, an ion conductor having an ion conductivity of 10 ⁻⁴ Scm ⁻¹ or more at 100 ° C. can be appropriately obtained. Moreover, in this invention, the ionic conductivity in the low temperature range below room temperature can be improved.
[0033]
In the present invention, for example, a liquid ion conductor having a melting point of 120 ° C. or lower or not exhibiting a melting point can be appropriately obtained.
In addition, an ion conductor having a glass transition point of 25 ° C. or lower can be appropriately obtained.
[0034]
According to the present invention, a novel ionic conductor consisting of an acid / base mixture having a relatively low melting point or a proton conductor is provided, which has excellent heat resistance and exhibits high ionic conductivity even without water or solvent, It can be used for fuel cells, secondary batteries, electric double layers, capacitors, electrolytic capacitors, and the like.
Moreover, it can be used for said use as a polymer electrolyte membrane impregnated and hold | maintained in the composite membrane with a polymer obtained by solution casting, or a polymer microporous membrane.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the measured value shown in the Example and the comparative example was measured with the following method.
[0036]
1) Measurement of ion conductivity A dried sample was placed in a sample bottle, a platinum plate measuring 2 cm in length and 1.5 cm in width was immersed in the sample in parallel at intervals of 1 cm, and sealed to obtain a cell for conductivity measurement. Ionic conductivity was determined by complex impedance measurement in a thermostatic chamber at a predetermined temperature using FRD1025 manufactured by Princeton Applied Reseach and Potentiostat / Galvanostat 283.
[0037]
2) Melting point Using a DSC-7 manufactured by Perkin-Elmer Co. or a DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min in a helium stream.
[0038]
3) Thermogravimetric analysis Measured in air using a TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation at a heating rate of 10 ° C./min.
Example 1 2-Ethyl-4-methylimidazole / trifluoromethanesulfonic acid (2E4MZ HTf)
62.3 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ; manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) was dissolved in 50 mL of ethanol. The mixture was cooled in an ice bath and stirred while dropping 84.9 g of trifluoromethanesulfonic acid under a nitrogen atmosphere. Thereafter, stirring was continued overnight at room temperature. It was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour and at 110 ° C. for 6 hours to remove ethanol and moisture. The obtained 2E4MZ HTf was liquid for a while but solidified after a few days. As a result of DSC measurement, the melting point was 6 ° C. and Tg was −91 ° C.
The temperature dependence of ionic conductivity is shown in FIG.
[0040]
(Example 2) 2-ethyl-4-methylimidazole sulfate (2E4MZ H ₂ SO ₄₎
The mixture was stirred while dropwise adding 5 mL of 98% sulfuric acid to 10.3 g of 2E4MZ under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was stirred overnight at room temperature. It dried under reduced pressure at 110 degreeC for 6 hours, and removed the water | moisture content. The obtained 2E4MZ H ₂ SO ₄ was liquid for a while, but gradually solidified. On the other hand, as a result of DSC measurement, no peak of crystallization or melting was shown in the cooling process to −150 ° C. after being kept at 100 ° C. and once melted, and further in the heating process from −150 ° C. to 100 ° C. , Only Tg is shown. Tg was -58 ° C.
The temperature dependence of ionic conductivity is shown in FIG.
[0041]
(Example 3) 4-methylimidazole / sulfuric acid (4MI H ₂ SO ₄ )
4-methylimidazole (Aldrich) 23.1g was melt | dissolved at 100 degreeC, and it stirred stirring 15 mL of 98% sulfuric acid under nitrogen atmosphere. Thereafter, stirring was continued overnight at room temperature. It dried under reduced pressure at 110 degreeC for 6 hours, and removed the water | moisture content. The resulting 4MI H ₂ SO ₄ was liquid for at least one week. As a result of DSC measurement, the melting point was 29 ° C. and Tg was −62 ° C.
The temperature dependence of ionic conductivity is shown in FIG.
[0042]
(Example 4) 2-ethyl-4-methylimidazole / sulfuric acid 9/1 (2E4MZ H ₂ SO ₄ 9/1)
The 2E4MZ 2.16 g, was added 2E4MZ H ₂ SO ₄ 0.521g obtained in Example 1, the molar ratio of 9: a is to obtain a 2E4MZ H ₂ SO ₄ 1. This was still liquid after at least 6 months.
[0043]
(Example 5) 2-ethyl-4-methylimidazole / sulfuric acid 3/1 (2E4MZ H ₂ SO ₄ 3/1)
The 2E4MZ 1.19 g, was added 2E4MZ H ₂ SO ₄ 1.15g obtained in Example 1, the molar ratio of 3: a is to obtain a 2E4MZ H ₂ SO ₄ 1. This was still liquid after at least 6 months.
[0044]
(Example 6) 2-ethyl-4-methylimidazole / sulfuric acid 3/2 (2E4MZH ₂ SO ₄ 3/2)
The 2E4MZ 0.512 g, was added 2E4MZ H ₂ SO ₄ 1.91 g obtained in Example 1, the molar ratio of 3: obtain a 2E4MZ H ₂ SO ₄ is 2. This was still liquid after at least 6 months.
[0045]
(Example 7) 2-Ethyl-4-methylimidazole / sulfuric acid 2/3 (2E4MZ H ₂ SO ₄ 2/3)
The 2E4MZ H ₂ SO ₄ 2.01 g obtained in Example 1 was added 98% sulfuric acid 0.484 g, molar ratio 2: obtain a 2E4MZ H ₂ SO ₄ is 3. This was still liquid after at least 6 months.
[0046]
(Example 8) 2-ethyl-4-methylimidazole / sulfuric acid 1/3 (2E4MZ H ₂ SO ₄ 1/3)
The 2E4MZ H ₂ SO ₄ 1.23g obtained in Example 1 was added 98% sulfuric acid 1.16 g, molar ratio 1: obtain a 2E4MZ H ₂ SO ₄ is 3. This was still liquid after at least 6 months.
[0047]
(Example 9) 2-ethyl-4-methylimidazole / sulfuric acid 1/9 (2E4MZ H ₂ SO ₄ 1/9)
The 2E4MZ H ₂ SO ₄ 0.510g obtained in Example 1 was added 98% sulfuric acid 1.93 g, molar ratio 1: a is to obtain a 2E4MZ H ₂ SO ₄ 9. This was still liquid after at least 6 months.
[0048]
Example 10 2-Ethyl-4-methylimidazole / trifluoromethanesulfonic acid 9/1 (2E4MZ HTf 9/1)
2E4MZ HTf (7.92 g) obtained in Example 2 was added to 2E4MZ (30.1 g) to obtain 2E4MZ HTf having a molar ratio of 9: 1. This was still liquid after at least 7 months. The temperature dependence of ionic conductivity is shown in FIG.
[0049]
Example 11 2-Ethyl-4-methylimidazole / trifluoromethanesulfonic acid 7/3 (2E4MZ HTf 7/3)
43.0 g of 2E4MZ was dissolved in 40 mL of ethanol. The mixture was cooled in an ice bath and stirred while adding 25 g of trifluoromethanesulfonic acid dropwise under a nitrogen atmosphere. Thereafter, stirring was continued overnight at room temperature. After drying under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour and at 110 ° C. for 6 hours, ethanol and water were removed to obtain 2E4MZ HTf having a molar ratio of 7: 3. The temperature dependence of ionic conductivity is shown in FIG.
[0050]
(Example 12) 2-ethyl-4-methylimidazole / trifluoromethanesulfonic acid 7/3 (2E4MZ HTf 7/3)
2E4MZ HTf obtained in Example 2 was added to 1.71 g of 2E4MZ to obtain 2E4MZ HTf having a molar ratio of 7: 3. This was still liquid after at least 7 months.
[0051]
Example 13 2-Ethyl-4-methylimidazole / trifluoromethanesulfonic acid 4/6 (2E4MZ HTf 4/6)
1.17 g of trifluoromethanesulfonic acid was added to 4.01 g of 2E4MZ HTf obtained in Example 2 to obtain 2E4MZ HTf having a molar ratio of 4: 6. This was still liquid after at least 6 months.
[0052]
Example 14 2-Ethyl-4-methylimidazole / trifluoromethanesulfonic acid 3/7 (2E4MZ HTf 3/7)
2.35 g of trifluoromethanesulfonic acid was added to 3.05 g of 2E4MZ HTf obtained in Example 2 to obtain 2E4MZ HTf having a molar ratio of 3: 7. This was still liquid after at least 6 months.
[0053]
Example 15 2-Ethyl-4-methylimidazole / trifluoromethanesulfonic acid 2/8 (2E4MZ HTf 2/8)
3.54 g of trifluoromethanesulfonic acid was added to 2.02 g of 2E4MZ HTf obtained in Example 2 to obtain 2E4MZ HTf having a molar ratio of 2: 8. This was still liquid after at least 6 months.
[0054]
Example 16 2-Ethyl-4-methylimidazole.methanesulfonic acid (2E4MZ CH ₃ SO ₃ H)
6.62 g of 2E4MZ was cooled in an ice bath, and stirred while adding 5.78 g of methanesulfonic acid (Aldrich) dropwise under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was stirred overnight at room temperature. As a result of DSC measurement, the obtained 2E4MZ CH ₃ SO ₃ H had a melting point of 56 ° C. and Tg of −63 ° C. .
[0055]
(Example 17) 2-ethyl-4-methylimidazole methanesulfonic acid 7/3 (2E4MZ CH ₃ SO ₃ H 7/3)
The 2E4MZ _CH 3 _SO 3 H 2.02 g obtained in Example 22, was added 2E4MZ1.44G, molar ratio of 7: obtain a 2E4MZ _CH 3 SO ₃ H 3. This was still liquid after at least 7 months.
[0056]
(Example 18) 2-ethyl-4-methylimidazole.methanesulfonic acid 4/6 (2E4MZ CH ₃ SO ₃ H 4/6)
To the resulting 2E4MZ _CH 3 _SO 3 H 1.03g in Example 22, was added methanesulfonic acid 0.244 g, molar ratio of 4: obtain a 2E4MZ _CH ₃ SO 3 H 6. This was still liquid after at least 7 months.
[0057]
(Example 19) 2-ethyl-4-methylimidazole methanesulfonic acid 3/7 (2E4MZ CH ₃ SO ₃ H 3/7)
To 2.00 g of 2E4MZ CH ₃ SO ₃ H obtained in Example 22, 1.25 g of methanesulfonic acid was added to obtain 2E4MZ CH ₃ SO ₃ H having a molar ratio of 3: 7. This was still liquid after at least 7 months.
[0058]
(Example 20) 2-ethyl-4-methylimidazole · methanesulfonic acid 2/8 (2E4MZ CH ₃ SO ₃ H 2/8)
The 2E4MZ _CH 3 _SO 3 H 1.09g obtained in Example 22, was added methanesulfonic acid 1.53 g, molar ratio 2: to obtain a 8 a is 2E4MZ _CH ₃ SO 3 H. This was still liquid after at least 7 months.
[0059]
Comparative Example 1 2-Ethylimidazole / sulfuric acid (2EI H ₂ SO ₄ )
2-ethylimidazole (Aldrich) 27.1g was melt | dissolved at 100 degreeC, and it stirred stirring 15 mL of 98% sulfuric acid under nitrogen atmosphere. Then, it stirred at room temperature overnight. It dried under reduced pressure at 110 degreeC for 6 hours, and removed the water | moisture content. The obtained 2EIH ₂ SO ₄ was liquid for a while but solidified after a few days. As a result of DSC measurement, the melting point was 50 ° C. and Tg was −64 ° C. The temperature dependence of ionic conductivity is shown in FIG. 1 and FIG. The decrease in ionic conductivity was large in the temperature range below the melting point.
[0060]
Reference Example 1 Thermogravimetric Analysis FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis of the acid / base mixtures of Example 1, Example 16, Example 17 and Example 19, and 2E4MZ and methanesulfonic acid.
[0061]
Reference Example 2 Thermogravimetric Analysis FIG. 4 shows the results of thermogravimetric analysis of the acid / base mixtures of Examples 2, 5 and 6.
[0062]
Reference Example 3 Thermogravimetric Analysis FIG. 5 shows the results of thermogravimetric analysis of the acid / base mixtures of Examples 2, 3 and Comparative Example 1.
[0063]
(The invention's effect)
According to the present invention, a novel ionic conductor or proton conductor comprising an acid / base mixture having a relatively low melting point is provided and used for a fuel cell, secondary battery, electric double layer capacitor, electrolytic capacitor, etc. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the ionic conductivity of the ionic conductors of Example 1, Example 10, Example 11 and Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 2 shows the ionic conductivity of the ionic conductors of Example 2, Example 3 and Comparative Example 1.
FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis of the acid / base mixtures of Example 1, Example 16, Example 17 and Example 19, and 2E4MZ and methanesulfonic acid.
FIG. 4 shows the results of thermogravimetric analysis of the acid / base mixtures of Example 2, Example 5 and Example 6.
FIG. 5 shows the results of thermogravimetric analysis of the acid / base mixtures of Example 2, Example 3 and Comparative Example 1.

Claims

Chemical formula (1)

(1)
[Wherein R ¹ , R ² and R ³ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and R ¹ and R ³ are not the same. ]
An ionic conductor comprising a base component represented by formula (1) and an acid component.

2. The ion conductor according to claim 1, wherein R ¹ in the chemical formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

The ionic conductor according to claim 1, wherein R ¹ in the chemical formula (1) is a methyl group.

The ion conductor according to claim 2, wherein R ² in the chemical formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

The ion conductor according to claim 4, wherein R ² in the chemical formula (1) is an ethyl group.

R < ³ > in Chemical formula (1) is a hydrogen atom, The ion conductor of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The ionic conductor according to claim 1, wherein the base component is 4-methylimidazole.

The ionic conductor according to claim 1, wherein the base component is 2-ethyl-4-methylimidazole.

The ionic conductor according to claim 1, wherein the acid component is an acid containing no fluorine atom in its structure.

The ionic conductor according to claim 1, wherein the acid component is an inorganic acid.

The ionic conductor according to claim 10, wherein the acid component is sulfuric acid.

The ion conductor according to claim 1, wherein the ion conductor is a proton conductor.