JP4285721B2 - 溶液製膜方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真感光材料の支持体や偏光板保護フィルムなどに使用されるポリマーフィルムを溶液製膜法により製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶液製膜法においては、その主原料であるポリマーはもとより、溶剤の循環再生利用が製造コスト上も環境上も重要である。溶剤ガスの回収、再生利用については多くの場合、凝縮回収および吸着回収が用いられている。例えば、特開平９−３８４５１号公報には、溶剤濃度の異なる少なくとも３種類の溶剤含有排ガスから溶剤を吸着回収する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、吸着回収では希薄なガスを回収できる利点があるが、大量のエネルギーを消費するという欠点がある。これは活性炭などの吸着剤からの溶剤の脱着に大量のスチームや高温の窒素を使用し、さらに水分および成分の分離を蒸留などで行わなければならないからである。また、吸着回収方式では条件によっては有機溶剤を含む排ガスが大気に放出される危険もある。
【０００４】
本発明の目的は、有機溶剤を用いる溶液製膜方法において、溶剤を循環再生利用しうる形で、エネルギー的にも有利で効率よく回収しうる方法を提供することにある。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、ポリマーを溶剤に溶解したポリマー溶液を流延ダイから支持体上に流延し、流延されたフィルムを該支持体から剥ぎ取って少なくとも２以上の乾燥ゾーンで乾燥する溶液製膜方法において、該流延されたフィルムからそれが乾燥されるまでに放出される前記溶剤の８０〜９８％を最初の乾燥ゾーンで凝縮させて回収し、残余を２番目以降の乾燥ゾーンで吸着剤に吸着させて回収することを特徴とする溶液製膜方法によってかかる目的を達成したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の溶液製膜法方法に用いるポリマー溶液の素材ポリマーとしては、セルロースアシレートが用いられる。セルロースアシレートの詳細について、以下に記載する。好ましいセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式▲１▼〜▲４▼の全てを満足するものである。
▲１▼ ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
▲２▼ ２．０≦Ａ≦３．０
▲３▼ ０≦Ｂ≦０．８
▲４▼ １．９＜Ａ−Ｂ
【０００７】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明の溶液製膜方法のポリマー溶液に用いるセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましく、置換度２．６〜３．０のセルローストリアセテートが特に好ましい。なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【０００８】
アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと有機溶剤への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【０００９】
セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。粘度平均重合度（ＤＰ）は、オストワルド粘度計で求めることができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ(式中、Ｋｍは定数６×１０−４)
【００１０】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、また、これらを混合して使用してもよい。
【００１１】
セルロースアシレートを溶解する有機溶剤の例には、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール）、ケトン（例：アセトン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ）などがあげられる。
【００１２】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１３】
また、酢酸メチル、ケトン類及びアルコールからなり、その溶剤比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトン類が５〜６０質量％、アルコールが５〜３０質量％である溶剤を用いることが好ましい。
【００１４】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、メチレンクロライドを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶剤として用いることができる。有機溶剤は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００１５】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールがあげられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンがあげられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートがあげられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールがあげられる。
【００１６】
常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、溶解時に冷却又は加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なポリマー溶液が調製できる。冷却溶解法は、ポリマー中に溶剤を急速かつ有効に浸透せしめることにより溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃であり、冷却後室温〜２００℃に加熱することによってさらに良好な溶解性のポリマー溶液が得られる。
【００１７】
以上のようなポリマー溶液を流延ダイからバンドやドラムの支持体上に流延し、流延されたフィルムを支持体から剥ぎ取って乾燥していく際に溶剤を含有するガス（一般的には空気又は窒素）が発生する。本発明では、この溶剤含有ガスのうち溶剤濃度が高い前半部分を凝縮により溶剤を回収し、後半部分は吸着剤で吸着させて回収するのである。
【００１８】
この凝縮で回収する溶剤の量は乾燥によって除去される溶剤の全量の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、吸着によって回収する溶剤の量は２％以上、好ましくは４％である。９８％を超える溶剤を凝縮回収するには凝縮温度を極めて低く設定する必要があり、かえって不効率となる。
【００１９】
凝縮による回収は通常の凝縮器を用いて行えばよく、温度は溶剤の種類にもよるが、メチレンクロライドを主溶剤とする場合には−４０〜＋１０℃程度、好ましくは−３０〜０℃程度、酢酸メチルを主溶剤とする場合には−３０〜＋２０℃程度、好ましくは−２０〜＋１０℃程度が適当である。
【００２０】
凝縮後の排ガスは、再び乾燥風として加熱させて乾燥ゾーンへ供給される循環方式が通常使用される。
【００２１】
吸着による回収は、吸着材として、活性炭、ゼオライト等を用いればよく、吸着材からの溶剤の脱着にはスチーム、高温窒素ガス等を利用できる。
【００２２】
また、酢酸メチル、アセトンなどの可燃性溶剤を主溶剤とする場合には希薄ガスの一定量を燃焼処理することも消費エネルギー的に有利な場合がある。ただし燃焼処理は溶剤の回収再利用という点では不利であるため溶剤回収率を勘案して処理量を決定する必要がある。燃焼処理する溶剤の量は全体の５％未満であり、０．５〜２％程度が適当である。
【００２３】
また、回収した溶剤から水分を分離すると同時に溶剤中に発生する微量の酸を除去することは溶剤の品位を保ち設備の腐食を抑制する意味で重要である。このために回収溶剤を脱酸剤にて処理する必要がある。脱酸剤としてはハイドロタルサイト系化合物などが使用できる。また、アルカリ水溶液との接触方式も用いることができる。
【００２４】
本発明の溶液製膜方法に用いるポリマー溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉体、離型剤、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えることができる。またその添加する時期はポリマー溶液作製工程において何れでも添加しても良いが、ポリマー溶液調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００２５】
前記可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００２６】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００２７】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。
【００２８】
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超えると、フィルム表面にブリードアウトする場合がある。
【００２９】
その他、本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００３０】
前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００３１】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００３２】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００３３】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００３４】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のポリマー溶液に添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にポリマー溶液に紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００３５】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００３６】
このうち、ヒンダードアミン化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体として、下記式（１ａ）、（１ｂ）で示される化合物等がある。
【００３７】
【化１】
【００３８】
劣化防止剤の添加量は、０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。
【００３９】
前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子粉体はポリマー溶液に添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ポリマー溶液溶媒と近い組成であることが好ましい。
【００４０】
微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でポリマー溶液に添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００４１】
微粒子粉体の含有量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、外観面状が悪くなる場合がある。
【００４２】
前記離型剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。離型剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００４３】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００４４】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００４５】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第一〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００４６】
前記フッ素系界面活性剤を添加することにより、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００４７】
本発明においては、レターデーション上昇剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レターデーション上昇剤を添加することにより、光学異方性をコントロールすることができる。レターデーション上昇剤は、セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００４８】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００４９】
本発明においては、着色剤を添加することができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することができる。着色剤の添加量は、セルロースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５０】
また、本発明におけるポリマー溶液には、ルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００５１】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムの光学特性について記す。まず、フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）について記すと、その測定法はエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
【００５２】
レターデーション（Ｒｅ）は、小さいほど面内方向の光学異方性がないことを示し、０〜３００ｎｍの範囲で用途に応じて用いられる。又、フィルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
ｎｚ：厚さ方向の屈折率
【００５３】
厚さ方向の屈折率が小さいほど、厚さ方向の光学異方性がないことを示すが、その使用用途によって好ましい範囲は定まる。一般には、本発明により製造されたセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。
【００５４】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは、例えば、偏光板保護膜、光学補償シート、ＡＲ、ＬＲ、ＡＧ膜用支持体フィルム等の光学用途フィルム、写真感光材料用支持体フィルムとしても利用することができる。
【００５５】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを光学補償シートに利用する場合、フイルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。なお、フイルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光板の透過軸と、光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光板と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、および該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
【００５６】
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００５７】
光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明によるセルロースアシレートフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースアシレートフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本技術のセルロースアシレートフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。
【００５８】
また、支持体の上に液晶性化合物（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムそのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
【００５９】
前記偏光板の偏光素子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光素子も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。
【００６０】
前記光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子を含む層が、円盤面と支持体面とのなす角が光学的異方性層の深さ方向において変化したハイブリッド配向していても構わないし、円盤面が支持体面と平行なホメオトロピック配向、円盤面が支持体面と垂直なホモジニアス配向、または、円盤面が光学的異方性層の深さ方向でねじれているツイスト配向を取っていても構わない。また、これらの配向が混在した配向（例えば、ハイブリッド配向＋ツイスト配向）していても構わない。そのなかでもハイブリッド配向していることが好ましい。ディスコティック液晶性分子ひとつひとつの光軸は、円盤面の法線方向に存在する。しかし、ディスコティック液晶性分子がハイブリッド配向している層全体としては、光軸は存在しない。
【００６１】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００６２】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。ＴＮ型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。
【００６３】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【００６４】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。
【００６５】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【００６６】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）外の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【００６７】
【実施例】
［実施例１］
溶剤含有量２０重量％のセルロースアセテートを塩化メチレン、メタノール９２：８の混合溶液とし支持体バンド上に流延し、熱風により乾燥し剥離した。剥離したフィルムの残留溶剤量が乾量基準で４０重量％になるまでの乾燥排気ガスを−５℃で凝縮回収した。それ以降の乾燥ゾーンで発生した乾燥排気を活性炭吸着層によって回収し、回収した溶剤を蒸留により脱水分離し塩化メチレン、メタノール９２：８の混合溶液を得た。
【００６８】
［実施例２］
溶剤含有量２０重量％のセルロースアセテートを塩化メチレン、メタノール９２：８の混合溶液とし支持体バンド上に流延し、熱風により乾燥し剥離した。剥離したフィルムの残留溶剤量が乾量基準で１０重量％になるまでの乾燥排気ガスを−５℃で凝縮回収した。それ以降の乾燥ゾーンで発生した乾燥排気を活性炭吸着層によって回収し、回収した溶剤を蒸留により脱水分離し塩化メチレン、メタノール９２：８の混合溶液を得た。
【００６９】
［実施例３］
酢酸メチル８０、エタノール１５、ブタノール５の混合溶剤に酢化度５９．２％のセルロースアセテート１７、トリフェニルフォスフェート３を分散したのち、−７０℃に冷却し、しかるのちに１２０℃まで加熱して得た固形分濃度２０重量％のポリマー溶液を支持体上に流延した。フィルム残留溶剤の量が８０重量％になるまで乾燥した乾燥排気を０℃で凝縮回収し、フィルム残留溶剤の量が５％になるまでの乾燥排気を活性炭で吸着回収し、蒸留により分離精製した。また残りの乾燥ゾーンにおける乾燥排気を蒸熱方式の燃焼装置で燃焼処理した。
【００７０】
分離精製した溶剤は協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」を充填したカラムにて処理した。
【００７１】
［比較例１］
溶剤含有量２０重量％のセルロースアセテートを塩化メチレン、メタノール８５：１５の混合溶液とし支持体バンド上に流延し、熱風により乾燥し剥離した剥離したフィルムの残留溶剤量が乾量基準で１００重量％になるまでの乾燥排気ガスを−５℃で凝縮回収した。それ以降の乾燥ゾーンで発生した乾燥排気を活性炭吸着層によって回収し、回収した溶剤を蒸留により脱水分離し塩化メチレン、メタノール９２：８の混合溶液を得た。
【００７２】
［比較例２］
酢酸メチル８０、エタノール１５、ブタノール５の混合溶剤に酢化度５９．２％のセルロースアセテート１７、トリフェニルフォスフェート３を分散したのち、−７０℃に冷却し、しかるのちに１２０℃まで加熱して得た固形分濃度２０重量％のポリマー溶液を支持体上に流延した。フィルム残留溶剤の量が１２０重量％になるまで乾燥した乾燥排気を０℃で凝縮回収し、残りのフィルム残留溶剤を乾燥した乾燥排気を活性炭で吸着回収し、蒸留により分離精製した。
【００７３】
なお、実施例１〜３においては、凝縮回収する乾燥ゾーンの雰囲気の酸素濃度を５ｖｏｌ％にするために窒素ガスを注入した。比較例１、２においては、凝集回収する乾燥ゾーンの雰囲気は、通常の大気組成とした。
【００７４】
その結果、実施例１〜３においては酸素濃度は５ｖｏｌ％に保たれ、安定に操業することができた。これに対し、比較例１〜２においては、乾燥ゾーン内の雰囲気が爆発下限界濃度と上限界濃度の間を通過することがあった。
【００７５】
実施例１〜３の方法で製膜したフィルムを偏光板保護膜とする偏光板を作製し、耐久性を評価した。
【００７６】
［偏光板の作成方法および評価方法］
偏光板サンプルはポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面にポリビニルアルコール系接着剤により貼合し作製した。この偏光板サンプルを６０℃，９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。いずれにおいても偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００７７】
なお、偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率（Ｙｐ）、直交透過率（Ｙｃ）を求め次式に基づいて偏光度Ｐを決定した。
【００７８】
【数１】
【００７９】
【表１】
【００８０】
また、前記偏光板１組をＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した結果、良好なコントラストを得ることができた。
【００８１】
［実施例４］
＜セルローストリアセテート溶液の作製＞
攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、下記の溶剤混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加して仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて３時間，２５℃にて放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶剤である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００８２】
セルローストリアセテート １６質量部
（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
酢酸メチル ５３質量部
シクロペンタン １０質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） ３質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） ３質量部
微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
紫外線吸収剤ａ ０．１質量部
（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
紫外線吸収剤ｂ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
紫外線吸収剤ｃ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2 ０．０５質量部
【００８３】
なお、後述する冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は１６０Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【００８４】
＜セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このように調製したセルローストリアセテート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）にて濾過した。
【００８５】
＜セルローストリアセテートフィルムの作製＞
上述した溶解法で得られたセルローストリアセテート溶液を５０℃にし、流延ギーザ−を通して鏡面ステンレスの流延支持体上に流延した。流延支持体温度は１０℃であり、流延スピードは４０ｍ／分で、その塗布幅は１００ｃｍとした。乾燥は１２０℃の乾燥風を送風した。２分後に鏡面ステンレスの流延支持体から剥ぎ取り、その後、１１０℃、１０分、さらに１５０℃で３０分乾燥して、セルローストリアセテートフィルム（膜厚４０μｍ）を得た。
【００８６】
この時、フィルム残留溶剤の量が３０重量％になるまで乾燥した乾燥排気を−５℃で凝縮回収し、フィルム残留溶剤の量が０．２％になるまでの乾燥排気を活性炭で吸着回収し、蒸留により分離精製した。また残りの乾燥ゾーンにおける乾燥排気を蒸熱方式の燃焼装置で燃焼処理した。この溶剤の回収率は、９９．５％であった。
【００８７】
＜偏光板ａの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。
【００８８】
＜偏光性の評価＞
偏光板ａを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００８９】
＜偏光板ｂの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けるとともに、上記セルローストリアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。さらに、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製，『ＷＶフィルム』）をセルローストリアセテートフィルム側に、その遅相軸が互いに平行になるように粘着剤を用いて貼り付け、光学補償シートを貼合した偏光板を作製した。
【００９０】
＜液晶表示装置での評価＞
上記偏光板ａ及び偏光板ｂをＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した。その結果、良好な視野角およびコントラストを得ることができた。
【００９１】
［実施例５］
＜内層用セルローストリアセテート溶液の作製＞
攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、下記の溶剤混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加して仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて３時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶剤である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００９２】
セルローストリアセテート １６質量部
（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
酢酸メチル ５３質量部
シクロペンタン １０質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） ３質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） ３質量部
微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
紫外線吸収剤ａ ０．１質量部
（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
紫外線吸収剤ｂ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
紫外線吸収剤ｃ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2 ０．０５質量部
【００９３】
なお、冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は６０Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【００９４】
＜内層用セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後、冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このセルローストリアセテート溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）で濾過した。
【００９５】
＜外層用セルローストリアセテート溶液の調整＞
上述した内層用セルローストリアセテート溶液において、セルローストリアセテートを１９質量部、酢酸メチルを４４質量部に変更した他は、同様に仕込んだ。なお、冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は２５Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【００９６】
＜外層用セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後、冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このセルローストリアセテート溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）で濾過した。
【００９７】
＜セルローストリアセテートフィルムの作製＞
上述したセルローストリアセテート溶液を三層共流延ダイを用い、内層用セルローストリアセテート溶液が内側に、外層用セルローストリアセテート溶液が両外側になるように配置して、金属ならなる流延支持体上に同時に吐出させて重層流延した後、流延膜を流延支持体から剥ぎ取り、乾燥して三層構造のセルローストリアセテートフィルム積層体（内層の厚さ：８０μｍ、各表面層の厚さ：２μｍ）を作製した。
【００９８】
この時、フィルム残留溶剤の量が４５重量％になるまで乾燥した乾燥排気を５℃で凝縮回収し、フィルム残留溶剤の量が０．５％になるまでの乾燥排気を活性炭で吸着回収し、蒸留により分離精製した。また残りの乾燥ゾーンにおける乾燥排気を蒸熱方式の燃焼装置で燃焼処理した。この溶剤の回収率は、９９％であった。
【００９９】
流延支持体から剥ぎ取ったフィルムは、テンターにより搬送しつつ乾燥させ、１００℃で３分、１３０℃で５分乾燥させた後、１５０℃で１０分で段階的に乾燥させて溶剤を蒸発させてセルローストリアセテートフィルムを得た。
【０１００】
＜偏光板ｃの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。
【０１０１】
＜偏光性の評価＞
偏光板ｃを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１０２】
＜偏光板ｄの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように片側に貼り付けるとともに、上記セルローストリアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光素子の反対側に貼り付けた。さらに、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製，『ＷＶフィルム』）をセルローストリアセテートフィルム側に、その遅相軸が互いに平行になるように粘着剤を用いて貼り付け、光学補償シートを貼合した偏光板を作製した。
【０１０３】
＜液晶表示装置での評価＞
上記偏光板ｃ及び偏光板ｄをＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した。その結果、良好な視野角およびコントラストを得ることができた。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により、溶液製膜方法において、流延されたフィルムから発生する溶剤を効率よく回収して再利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真感光材料の支持体や偏光板保護フィルムなどに使用されるポリマーフィルムを溶液製膜法により製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶液製膜法においては、その主原料であるポリマーはもとより、溶剤の循環再生利用が製造コスト上も環境上も重要である。溶剤ガスの回収、再生利用については多くの場合、凝縮回収および吸着回収が用いられている。例えば、特開平９−３８４５１号公報には、溶剤濃度の異なる少なくとも３種類の溶剤含有排ガスから溶剤を吸着回収する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、吸着回収では希薄なガスを回収できる利点があるが、大量のエネルギーを消費するという欠点がある。これは活性炭などの吸着剤からの溶剤の脱着に大量のスチームや高温の窒素を使用し、さらに水分および成分の分離を蒸留などで行わなければならないからである。また、吸着回収方式では条件によっては有機溶剤を含む排ガスが大気に放出される危険もある。
【０００４】
本発明の目的は、有機溶剤を用いる溶液製膜方法において、溶剤を循環再生利用しうる形で、エネルギー的にも有利で効率よく回収しうる方法を提供することにある。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、ポリマーを溶剤に溶解したポリマー溶液を流延ダイから支持体上に流延し、流延されたフィルムを該支持体から剥ぎ取って少なくとも２以上の乾燥ゾーンで乾燥する溶液製膜方法において、該流延されたフィルムからそれが乾燥されるまでに放出される前記溶剤の８０〜９８％を最初の乾燥ゾーンで凝縮させて回収し、残余を２番目以降の乾燥ゾーンで吸着剤に吸着させて回収することを特徴とする溶液製膜方法によってかかる目的を達成したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の溶液製膜法方法に用いるポリマー溶液の素材ポリマーとしては、セルロースアシレートが用いられる。セルロースアシレートの詳細について、以下に記載する。好ましいセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式▲１▼〜▲４▼の全てを満足するものである。
▲１▼ ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
▲２▼ ２．０≦Ａ≦３．０
▲３▼ ０≦Ｂ≦０．８
▲４▼ １．９＜Ａ−Ｂ
【０００７】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明の溶液製膜方法のポリマー溶液に用いるセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましく、置換度２．６〜３．０のセルローストリアセテートが特に好ましい。なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【０００８】
アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと有機溶剤への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【０００９】
セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。粘度平均重合度（ＤＰ）は、オストワルド粘度計で求めることができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ(式中、Ｋｍは定数６×１０−４)
【００１０】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、また、これらを混合して使用してもよい。
【００１１】
セルロースアシレートを溶解する有機溶剤の例には、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール）、ケトン（例：アセトン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ）などがあげられる。
【００１２】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１３】
また、酢酸メチル、ケトン類及びアルコールからなり、その溶剤比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトン類が５〜６０質量％、アルコールが５〜３０質量％である溶剤を用いることが好ましい。
【００１４】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、メチレンクロライドを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶剤として用いることができる。有機溶剤は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００１５】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールがあげられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンがあげられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートがあげられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールがあげられる。
【００１６】
常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、溶解時に冷却又は加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なポリマー溶液が調製できる。冷却溶解法は、ポリマー中に溶剤を急速かつ有効に浸透せしめることにより溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃であり、冷却後室温〜２００℃に加熱することによってさらに良好な溶解性のポリマー溶液が得られる。
【００１７】
以上のようなポリマー溶液を流延ダイからバンドやドラムの支持体上に流延し、流延されたフィルムを支持体から剥ぎ取って乾燥していく際に溶剤を含有するガス（一般的には空気又は窒素）が発生する。本発明では、この溶剤含有ガスのうち溶剤濃度が高い前半部分を凝縮により溶剤を回収し、後半部分は吸着剤で吸着させて回収するのである。
【００１８】
この凝縮で回収する溶剤の量は乾燥によって除去される溶剤の全量の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、吸着によって回収する溶剤の量は２％以上、好ましくは４％である。９８％を超える溶剤を凝縮回収するには凝縮温度を極めて低く設定する必要があり、かえって不効率となる。
【００１９】
凝縮による回収は通常の凝縮器を用いて行えばよく、温度は溶剤の種類にもよるが、メチレンクロライドを主溶剤とする場合には−４０〜＋１０℃程度、好ましくは−３０〜０℃程度、酢酸メチルを主溶剤とする場合には−３０〜＋２０℃程度、好ましくは−２０〜＋１０℃程度が適当である。
【００２０】
凝縮後の排ガスは、再び乾燥風として加熱させて乾燥ゾーンへ供給される循環方式が通常使用される。
【００２１】
吸着による回収は、吸着材として、活性炭、ゼオライト等を用いればよく、吸着材からの溶剤の脱着にはスチーム、高温窒素ガス等を利用できる。
【００２２】
また、酢酸メチル、アセトンなどの可燃性溶剤を主溶剤とする場合には希薄ガスの一定量を燃焼処理することも消費エネルギー的に有利な場合がある。ただし燃焼処理は溶剤の回収再利用という点では不利であるため溶剤回収率を勘案して処理量を決定する必要がある。燃焼処理する溶剤の量は全体の５％未満であり、０．５〜２％程度が適当である。
【００２３】
また、回収した溶剤から水分を分離すると同時に溶剤中に発生する微量の酸を除去することは溶剤の品位を保ち設備の腐食を抑制する意味で重要である。このために回収溶剤を脱酸剤にて処理する必要がある。脱酸剤としてはハイドロタルサイト系化合物などが使用できる。また、アルカリ水溶液との接触方式も用いることができる。
【００２４】
本発明の溶液製膜方法に用いるポリマー溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉体、離型剤、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えることができる。またその添加する時期はポリマー溶液作製工程において何れでも添加しても良いが、ポリマー溶液調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００２５】
前記可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００２６】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００２７】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。
【００２８】
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超えると、フィルム表面にブリードアウトする場合がある。
【００２９】
その他、本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００３０】
前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００３１】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００３２】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００３３】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００３４】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のポリマー溶液に添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にポリマー溶液に紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００３５】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００３６】
このうち、ヒンダードアミン化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体として、下記式（１ａ）、（１ｂ）で示される化合物等がある。
【００３７】
【化１】
劣化防止剤の添加量は、０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。
【００３９】
前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子粉体はポリマー溶液に添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ポリマー溶液溶媒と近い組成であることが好ましい。
【００４０】
微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でポリマー溶液に添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００４１】
微粒子粉体の含有量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、外観面状が悪くなる場合がある。
【００４２】
前記離型剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。離型剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００４３】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００４４】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００４５】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第一〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００４６】
前記フッ素系界面活性剤を添加することにより、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００４７】
本発明においては、レターデーション上昇剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レターデーション上昇剤を添加することにより、光学異方性をコントロールすることができる。レターデーション上昇剤は、セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００４８】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００４９】
本発明においては、着色剤を添加することができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することができる。着色剤の添加量は、セルロースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５０】
また、本発明におけるポリマー溶液には、ルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００５１】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムの光学特性について記す。まず、フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）について記すと、その測定法はエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
【００５２】
レターデーション（Ｒｅ）は、小さいほど面内方向の光学異方性がないことを示し、０〜３００ｎｍの範囲で用途に応じて用いられる。又、フィルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
ｎｚ：厚さ方向の屈折率
【００５３】
厚さ方向の屈折率が小さいほど、厚さ方向の光学異方性がないことを示すが、その使用用途によって好ましい範囲は定まる。一般には、本発明により製造されたセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。
【００５４】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは、例えば、偏光板保護膜、光学補償シート、ＡＲ、ＬＲ、ＡＧ膜用支持体フィルム等の光学用途フィルム、写真感光材料用支持体フィルムとしても利用することができる。
【００５５】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを光学補償シートに利用する場合、フイルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。なお、フイルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光板の透過軸と、光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光板と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、および該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
【００５６】
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００５７】
光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明によるセルロースアシレートフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースアシレートフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本技術のセルロースアシレートフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。
【００５８】
また、支持体の上に液晶性化合物（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムそのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
【００５９】
前記偏光板の偏光素子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光素子も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。
【００６０】
前記光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子を含む層が、円盤面と支持体面とのなす角が光学的異方性層の深さ方向において変化したハイブリッド配向していても構わないし、円盤面が支持体面と平行なホメオトロピック配向、円盤面が支持体面と垂直なホモジニアス配向、または、円盤面が光学的異方性層の深さ方向でねじれているツイスト配向を取っていても構わない。また、これらの配向が混在した配向（例えば、ハイブリッド配向＋ツイスト配向）していても構わない。そのなかでもハイブリッド配向していることが好ましい。ディスコティック液晶性分子ひとつひとつの光軸は、円盤面の法線方向に存在する。しかし、ディスコティック液晶性分子がハイブリッド配向している層全体としては、光軸は存在しない。
【００６１】
本発明の溶液製膜方法により製造されるフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００６２】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。ＴＮ型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。
【００６３】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【００６４】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。
【００６５】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムを、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【００６６】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムをＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）外の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【００６７】
【実施例】
［実施例１］
溶剤含有量２０重量％のセルロースアセテートを塩化メチレン、メタノール９２：８の混合溶液とし支持体バンド上に流延し、熱風により乾燥し剥離した。剥離したフィルムの残留溶剤量が乾量基準で４０重量％になるまでの乾燥排気ガスを−５℃で凝縮回収した。それ以降の乾燥ゾーンで発生した乾燥排気を活性炭吸着層によって回収し、回収した溶剤を蒸留により脱水分離し塩化メチレン、メタノール９２：８の混合溶液を得た。
【００６８】
［実施例２］
溶剤含有量２０重量％のセルロースアセテートを塩化メチレン、メタノール９２：８の混合溶液とし支持体バンド上に流延し、熱風により乾燥し剥離した。剥離したフィルムの残留溶剤量が乾量基準で１０重量％になるまでの乾燥排気ガスを−５℃で凝縮回収した。それ以降の乾燥ゾーンで発生した乾燥排気を活性炭吸着層によって回収し、回収した溶剤を蒸留により脱水分離し塩化メチレン、メタノール９２：８の混合溶液を得た。
【００６９】
［実施例３］
酢酸メチル８０、エタノール１５、ブタノール５の混合溶剤に酢化度５９．２％のセルロースアセテート１７、トリフェニルフォスフェート３を分散したのち、−７０℃に冷却し、しかるのちに１２０℃まで加熱して得た固形分濃度２０重量％のポリマー溶液を支持体上に流延した。フィルム残留溶剤の量が８０重量％になるまで乾燥した乾燥排気を０℃で凝縮回収し、フィルム残留溶剤の量が５％になるまでの乾燥排気を活性炭で吸着回収し、蒸留により分離精製した。また残りの乾燥ゾーンにおける乾燥排気を蒸熱方式の燃焼装置で燃焼処理した。
【００７０】
分離精製した溶剤は協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」を充填したカラムにて処理した。
【００７１】
［比較例１］
溶剤含有量２０重量％のセルロースアセテートを塩化メチレン、メタノール８５：１５の混合溶液とし支持体バンド上に流延し、熱風により乾燥し剥離した剥離したフィルムの残留溶剤量が乾量基準で１００重量％になるまでの乾燥排気ガスを−５℃で凝縮回収した。それ以降の乾燥ゾーンで発生した乾燥排気を活性炭吸着層によって回収し、回収した溶剤を蒸留により脱水分離し塩化メチレン、メタノール９２：８の混合溶液を得た。
【００７２】
［比較例２］
酢酸メチル８０、エタノール１５、ブタノール５の混合溶剤に酢化度５９．２％のセルロースアセテート１７、トリフェニルフォスフェート３を分散したのち、−７０℃に冷却し、しかるのちに１２０℃まで加熱して得た固形分濃度２０重量％のポリマー溶液を支持体上に流延した。フィルム残留溶剤の量が１２０重量％になるまで乾燥した乾燥排気を０℃で凝縮回収し、残りのフィルム残留溶剤を乾燥した乾燥排気を活性炭で吸着回収し、蒸留により分離精製した。
【００７３】
なお、実施例１〜３においては、凝縮回収する乾燥ゾーンの雰囲気の酸素濃度を５ｖｏｌ％にするために窒素ガスを注入した。比較例１、２においては、凝集回収する乾燥ゾーンの雰囲気は、通常の大気組成とした。
【００７４】
その結果、実施例１〜３においては酸素濃度は５ｖｏｌ％に保たれ、安定に操業することができた。これに対し、比較例１〜２においては、乾燥ゾーン内の雰囲気が爆発下限界濃度と上限界濃度の間を通過することがあった。
【００７５】
実施例１〜３の方法で製膜したフィルムを偏光板保護膜とする偏光板を作製し、耐久性を評価した。
【００７６】
［偏光板の作成方法および評価方法］
偏光板サンプルはポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面にポリビニルアルコール系接着剤により貼合し作製した。この偏光板サンプルを６０℃，９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。いずれにおいても偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００７７】
なお、偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率（Ｙｐ）、直交透過率（Ｙｃ）を求め次式に基づいて偏光度Ｐを決定した。
【００７８】
【数１】
【表１】
また、前記偏光板１組をＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した結果、良好なコントラストを得ることができた。
【００８１】
［実施例４］
＜セルローストリアセテート溶液の作製＞
攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、下記の溶剤混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加して仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて３時間，２５℃にて放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶剤である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００８２】
セルローストリアセテート １６質量部
（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
酢酸メチル ５３質量部
シクロペンタン １０質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） ３質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） ３質量部
微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
紫外線吸収剤ａ ０．１質量部
（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
紫外線吸収剤ｂ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
紫外線吸収剤ｃ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2 ０．０５質量部
【００８３】
なお、後述する冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は１６０Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【００８４】
＜セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このように調製したセルローストリアセテート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）にて濾過した。
【００８５】
＜セルローストリアセテートフィルムの作製＞
上述した溶解法で得られたセルローストリアセテート溶液を５０℃にし、流延ギーザ−を通して鏡面ステンレスの流延支持体上に流延した。流延支持体温度は１０℃であり、流延スピードは４０ｍ／分で、その塗布幅は１００ｃｍとした。乾燥は１２０℃の乾燥風を送風した。２分後に鏡面ステンレスの流延支持体から剥ぎ取り、その後、１１０℃、１０分、さらに１５０℃で３０分乾燥して、セルローストリアセテートフィルム（膜厚４０μｍ）を得た。
【００８６】
この時、フィルム残留溶剤の量が３０重量％になるまで乾燥した乾燥排気を−５℃で凝縮回収し、フィルム残留溶剤の量が０．２％になるまでの乾燥排気を活性炭で吸着回収し、蒸留により分離精製した。また残りの乾燥ゾーンにおける乾燥排気を蒸熱方式の燃焼装置で燃焼処理した。この溶剤の回収率は、９９．５％であった。
【００８７】
＜偏光板ａの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。
【００８８】
＜偏光性の評価＞
偏光板ａを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００８９】
＜偏光板ｂの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けるとともに、上記セルローストリアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。さらに、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製，『ＷＶフィルム』）をセルローストリアセテートフィルム側に、その遅相軸が互いに平行になるように粘着剤を用いて貼り付け、光学補償シートを貼合した偏光板を作製した。
【００９０】
＜液晶表示装置での評価＞
上記偏光板ａ及び偏光板ｂをＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した。その結果、良好な視野角およびコントラストを得ることができた。
【００９１】
［実施例５］
＜内層用セルローストリアセテート溶液の作製＞
攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、下記の溶剤混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加して仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて３時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶剤である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００９２】
セルローストリアセテート １６質量部
（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
酢酸メチル ５３質量部
シクロペンタン １０質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） ３質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） ３質量部
微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
紫外線吸収剤ａ ０．１質量部
（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）
紫外線吸収剤ｂ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）
紫外線吸収剤ｃ ０．１質量部
（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)−(ＯＫ)2 ０．０５質量部
【００９３】
なお、冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は６０Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【００９４】
＜内層用セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後、冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このセルローストリアセテート溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）で濾過した。
【００９５】
＜外層用セルローストリアセテート溶液の調整＞
上述した内層用セルローストリアセテート溶液において、セルローストリアセテートを１９質量部、酢酸メチルを４４質量部に変更した他は、同様に仕込んだ。なお、冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は２５Ｐａ・Ｓ（４５℃）であった。
【００９６】
＜外層用セルローストリアセテート溶液の冷却溶解＞
上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製，『フロリナート』）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後、冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間撹拌し脱泡を行った。このセルローストリアセテート溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製，『ＦＨ ０２５』）で濾過した。
【００９７】
＜セルローストリアセテートフィルムの作製＞
上述したセルローストリアセテート溶液を三層共流延ダイを用い、内層用セルローストリアセテート溶液が内側に、外層用セルローストリアセテート溶液が両外側になるように配置して、金属ならなる流延支持体上に同時に吐出させて重層流延した後、流延膜を流延支持体から剥ぎ取り、乾燥して三層構造のセルローストリアセテートフィルム積層体（内層の厚さ：８０μｍ、各表面層の厚さ：２μｍ）を作製した。
【００９８】
この時、フィルム残留溶剤の量が４５重量％になるまで乾燥した乾燥排気を５℃で凝縮回収し、フィルム残留溶剤の量が０．５％になるまでの乾燥排気を活性炭で吸着回収し、蒸留により分離精製した。また残りの乾燥ゾーンにおける乾燥排気を蒸熱方式の燃焼装置で燃焼処理した。この溶剤の回収率は、９９％であった。
【００９９】
流延支持体から剥ぎ取ったフィルムは、テンターにより搬送しつつ乾燥させ、１００℃で３分、１３０℃で５分乾燥させた後、１５０℃で１０分で段階的に乾燥させて溶剤を蒸発させてセルローストリアセテートフィルムを得た。
【０１００】
＜偏光板ｃの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。
【０１０１】
＜偏光性の評価＞
偏光板ｃを８０℃、９０ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露し、上述した方法で偏光度を測定した。偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１０２】
＜偏光板ｄの作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光素子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記セルローストリアセテートフィルムを、その遅相軸が偏光素子の透過軸と平行になるように片側に貼り付けるとともに、上記セルローストリアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光素子の反対側に貼り付けた。さらに、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製，『ＷＶフィルム』）をセルローストリアセテートフィルム側に、その遅相軸が互いに平行になるように粘着剤を用いて貼り付け、光学補償シートを貼合した偏光板を作製した。
【０１０３】
＜液晶表示装置での評価＞
上記偏光板ｃ及び偏光板ｄをＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示装置に実装した。その結果、良好な視野角およびコントラストを得ることができた。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により、溶液製膜方法において、流延されたフィルムから発生する溶剤を効率よく回収して再利用することができる。
Claims (10)
- ポリマーを溶剤に溶解したポリマー溶液を流延ダイから支持体上に流延し、流延されたフィルムを該支持体から剥ぎ取って少なくとも２以上の乾燥ゾーンで乾燥する溶液製膜方法において、該流延されたフィルムからそれが乾燥されるまでに放出される前記溶剤の８０〜９８％を最初の乾燥ゾーンで凝縮させて回収し、残余を２番目以降の乾燥ゾーンで吸着剤に吸着させて回収することを特徴とする溶液製膜方法
- 回収した溶剤を脱酸剤に接触させることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法
- ポリマーと溶剤を−１００〜−１０℃に冷却し、この両者を混合状態で加熱してポリマー溶液とし、該ポリマー溶液を流延ダイから支持体上に流延し、流延されたフィルムを該支持体から剥ぎ取って乾燥することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法
- 前記ポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であって、その溶剤が酢酸メチル、ケトン類及びアルコール類からなり、その溶剤比率が酢酸メチルが２０〜９０質量％、ケトン類が５〜６０質量％、アルコール類が５〜３０質量％である請求項１、２又は３記載の溶液製膜方法。
- 前記ポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有している請求項１、２、３又は４記載の溶液製膜方法。
- 前記ポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有している請求項１、２、３、４又は５記載の溶液製膜方法。
- 前記ポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有している請求項１、２、３、４、５又は６記載の溶液製膜方法。
- 前記ポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有している請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の溶液製膜方法。
- 前記ポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であり、かつ、少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％含有していることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の溶液製膜方法。
- 乾燥ゾーンの一部又は全ての雰囲気の酸素濃度を１０ｖｏｌ％以下にした請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の溶液製膜方法。
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