JP4286396B2

JP4286396B2 - Surface treatment method for vacuum material

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Publication number: JP4286396B2
Application number: JP22693499A
Authority: JP
Inventors: 善郎塩川
Original assignee: Canon Anelva Corp
Current assignee: Canon Anelva Corp
Priority date: 1998-08-19
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2019-08-10
Also published as: JP2000129443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は真空材料の表面処理方法に関し、特に、半導体や電子部品を製造する薄膜プロセス用真空装置などに使用される真空材料の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば薄膜プロセス用真空装置に使用されるステンレス鋼等の真空材料は、その表面から放出されるガスの量が低いこと、および当該表面におけるガスの付着確率が低いことが要求される。ガスとしては、どこにでも存在しかつ強い酸化作用を持つ水（Ｈ₂Ｏ）が特に重要である。すなわち「Ｈ₂Ｏ放出量」と「Ｈ₂Ｏ付着確率」を小さくできる表面処理法が強く望まれている。「Ｈ₂Ｏ放出量」とは、大気圧状態の環境に存在した真空材料が、排気が行われて真空状態の環境になったときにその表面から空間に対して放出される量のことを意味する。一方「Ｈ₂Ｏ付着確率」とは、真空状態の環境に存在する真空材料の表面にＨ₂Ｏが衝突したとき、当該Ｈ₂Ｏが反射せず、当該真空材料の表面に付着する割合のことを意味する。
【０００３】
従来では「Ｈ₂Ｏ放出量」を低くする表面処理方法について多くの研究がなされており、いくつかの方法が工業的に使用されている。真空材料の表面を研磨する方法、すなわち表面の望ましくない変質層を機械的あるいは化学的に除去する方法は、最も一般的である。また逆に望ましい特性を持った膜を真空材料の表面全面に形成させる、いわゆるコーティングの方法もまた一般的である。この膜としては、材料表面自体の酸化によるＣｒ₂Ｏ₃膜（クロム酸化膜）や、外部からの付着によるＳｉ膜（シリコン膜、酸化シリコン膜）、ＴｉＮ膜（チタンナイトライト膜）、さらに材料内部からの拡散によるＢＮ膜（ボロンナイトライト膜）などが試みられている。これらに関して、例えば、Ｃｒ₂Ｏ₃膜は特開平６−４１６２９号公報や特開平６−１１６６３２号公報に記述され、酸化シリコン膜は特開平４−３３７０７４号公報に記述され、ＢＮ膜は特開平７−６２４３１号公報や特開平４−２６３０１１号公報に記述されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来の表面処理はすべて「Ｈ₂Ｏ放出量」が低くなることを目的としており、その効果も「Ｈ₂Ｏ放出量」の大小からのみ評価される。上記他方の「Ｈ₂Ｏ付着確率」については全く評価されていない。これは、「Ｈ₂Ｏ付着確率」の正確な測定が非常に難しいことが大きな理由であるが、この両者の値は比例するもの、すなわち「Ｈ₂Ｏ放出量」の少ない表面処理面では「Ｈ₂Ｏ付着確率」も低くなるはずであると、漠然と考えられていたことも理由になっている。
【０００５】
「Ｈ₂Ｏ付着確率」について正確にその値を測定しながら表面処理方法を検討した例は、本出願人による特開平９−９１６０６号のみである。この出願による発明は、特定な雰囲気においてステンレス鋼を加熱することによって「Ｈ₂Ｏ付着確率」を低減するものである。ただし、処理後の扱いについて注意が必要なので実用の点で改良の余地があり、さらに達成された値も必ずしも十分とはいえなかった。
【０００６】
本発明の目的は、「Ｈ₂Ｏ付着確率」を十分に低減させることが可能な実用的な真空材料の表面処理法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係る真空材料の表面処理方法は、上記目的を達成するために、次のような観点に基づき実現され、構成される。
【０００８】
最初に、薄膜プロセス用真空装置などに使用される真空材料においては「Ｈ₂Ｏ付着確率」がいかに重要であるかを説明する。
【０００９】
ベーキング（排気しながらの加熱・脱ガス）前の真空装置の残留ガスの主成分はＨ₂Ｏであり、ベーキング前の真空装置の圧力は主に「Ｈ₂Ｏ放出量」に左右される。しかし真空装置にベーキングを行うと、Ｈ₂Ｏの圧力は数桁も低減する。従って一旦ベーキングを行った真空装置に関しては、「Ｈ₂Ｏ放出量」の大小はほとんど意味がない。最近の半導体・電子部品製造の薄膜プロセス用真空装置はほとんどロードロック機構が付加されており、一旦ベーキングを行って圧力を下げた後は、真空状態を維持したまま何週間あるいは何ヶ月間も連続的に稼働させている。すなわち「Ｈ₂Ｏ放出量」が影響するのは、メンテナンス時に真空状態を破って大気圧状態とした後の回復時間のみにすぎない。
【００１０】
一方、ベーキングを行ってＨ₂Ｏの圧力が低くなっている場合でもエネルギビームやプラズマなどの照射により表面からＨ₂Ｏが大量に放出され、しかも一旦Ｈ₂Ｏの圧力が高くなると、もとの圧力に戻るのに非常に長い時間を要することが知られている。このときの放出量と回復までの時間は主に「Ｈ₂Ｏ付着確率」の大小によって決められる。つまり「Ｈ₂Ｏ付着確率」が大きいと、表面に付着して潜んでいるＨ₂Ｏの量が多くなるし、また空間に出たＨ₂Ｏを排気口まで輸送する時間が長くなる、すなわち排気効率も悪くなる。そして薄膜プロセスで最も清浄性が必要とされる成膜動作状態では、まさしくエネルギビームやプラズマが発生している。従って半導体・電子部品製造の薄膜プロセスで最も問題となるのは「Ｈ₂Ｏ放出量」ではなく「Ｈ₂Ｏ付着確率」である。
【００１１】
上記観点から本発明に係る真空材料の表面処理方法は真空材料の表面におけるＨ₂Ｏ付着確率を低減させる方法である。次に本発明による表面処理方法を発明の原理という観点から説明する。
【００１２】
１．「Ｈ₂Ｏ付着確率」のメカニズム：
前述したごとく「Ｈ₂Ｏ付着確率」の重要性を認識して、本発明者は先に新規な「Ｈ₂Ｏ付着確率」の正確な測定方法を開発した(Journal of Vacuum Science & Tecnology A Vol 16 No.3 P1131 (1998))。かかる「Ｈ₂Ｏ付着確率」の測定方法を利用し、真空材料として最も一般的なステンレス鋼の表面における「Ｈ₂Ｏ付着確率」のメカニズム、および「Ｈ₂Ｏ付着確率」の低減方法について検討を重ねた。
【００１３】
「Ｈ₂Ｏ付着確率」のメカニズムは、現在の研究段階では、以下のように推察されている。ガスが固体の表面に付着（吸着）する場所は、吸着サイトと呼ばれているが、この吸着サイトは、最も単純なモデルでは、表面を構成するそれぞれの原子の直上であり、その密度はおよそ１０¹⁵個／ｃｍ²となる。従来の研究より、Ｈ₂Ｏの吸着量が多い場合にはＨ₂Ｏの吸着サイトもこの１０¹⁵個／ｃｍ²程度であることが確認されている。吸着量が多い場合というのは大気状態下での表面に対応するので、「Ｈ₂Ｏ放出量」に寄与する吸着サイトがこの値になる。ただし最終的な「Ｈ₂Ｏ放出量」には最表面（最も外側で直接空間に接している表面）の吸着量だけでなく、吸着の強さ、さらにミクロンオーダの表面層（最表面から或る深さまでの領域）における吸蔵・拡散や表面の微細形状なども関連する。この事実より「Ｈ₂Ｏ付着確率」に対応する吸着量が少ない場合にも吸着サイトの密度は同じであり、ただ吸着の強さが異なるものと漠然と予想されていた。
【００１４】
しかしながら本発明者の研究によって、「Ｈ₂Ｏ付着確率」の吸着の状況は、「Ｈ₂Ｏ放出量」とは本質的に異なることが初めて示された。すなわち「Ｈ₂Ｏ放出量」に寄与する吸着サイト（以下「サイトＡ」という）とは別に、密度は低いが活性度が高い吸着サイト（以下「サイトＢ」という）が存在し、このサイトＢが「Ｈ₂Ｏ付着確率」に強く寄与するということが判明した。通常サイトＢの密度は１０¹²個／ｃｍ²程度、すなわち表面の構成原子数の０．１％程度であるが、最表面の組成・構造などにより１〜２桁変化する。サイトＢは密度は低くても活性度が高いので、飛来したＨ₂Ｏを高い確率で吸着する。そのため密度は高くても活性度が低いサイトＡの寄与は少なくなり、「Ｈ₂Ｏ付着確率」の大小はサイトＢの密度により決められる。しかしながら、サイトＢの密度はすぐに飽和してしまうので、吸着量が多い場合に対応する「Ｈ₂Ｏ放出量」にはサイトＢの寄与は少なくなる。
【００１５】
サイトＢの実体は表面の欠陥などであり、一般に欠陥密度は表面状態により大きく異なるので、これに対応して「Ｈ₂Ｏ付着確率」にも大きな差が表われる。従って欠陥密度を少なくすることが「Ｈ₂Ｏ付着確率」を低減させることになる。本出願人による特開平９−９１６０６号では、超高真空中で加熱して表面に存在するポーラスな酸化膜を除去することにより、「Ｈ₂Ｏ付着確率」の低減を実現している。「Ｈ₂Ｏ付着確率」のメカニズムについては、本発明者により、以上のように推察された。
【００１６】
次に「Ｈ₂Ｏ放出量」と「Ｈ₂Ｏ付着確率」の関連を実際に確認するため、現在工業的に使用されている各種の表面処理が施されたステンレス鋼の表面について両者の測定を行った。測定の結果を図１に示す。図１のグラフで横軸はＨ₂Ｏ放出量、縦軸はＨ₂Ｏ付着確率をそれぞれ示している。「Ｈ₂Ｏ放出量」と「Ｈ₂Ｏ付着確率」が比例するのであれば、これらの測定点１１は点線１２の上に集まるはずであるが、実際には大きく広がっており両者には相関がないことが示されている。これは上の推察を支持する結果である。また表面処理の立場から見ると、「Ｈ₂Ｏ放出量」と「Ｈ₂Ｏ付着確率」は異なる現象であり、それぞれに独立した対策を行う必要があることが明確に示されている。
【００１７】
２．酸化シリコンの付着による「Ｈ₂Ｏ付着確率」の低減：
上記の測定を行っている途中でわずかの量のＣ（カーボン）、Ｓ（イオウ）、Ｓｉ（シリコン：実際には酸化されているので酸化シリコン）などが偶然に付着した表面では、「Ｈ₂Ｏ付着確率」が小さくなることを見出した。ただしこの場合にも「Ｈ₂Ｏ放出量」は大きく変化していない。そこで、ステンレス鋼の表面に、一例として微量な酸化シリコンを付着させて当該表面を被覆し、かつ付着量を制御してその被覆率をいろいろと変化させ、表面における酸化シリコンの被覆率と「Ｈ₂Ｏ付着確率」の関係を調べた。ここで「表面における酸化シリコンの被覆率」とは、ステンレス鋼の表面全体を１と考えるときの被覆の割合の意味である。被覆率１００％は酸化シリコン膜の付着を開始した後、最終的に表面の全体が覆われた状態をいう。酸化シリコンの付着方法としては、好ましくは化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が用いられた。また付着の条件として、原料としてテトラエトキシシランを使用し、このテトラエトキシシランと酸素との雰囲気中でステンレス鋼を例えば２００〜４００℃で加熱した。酸化シリコンの上記被覆率は、表面分析法であるＸＰＳ（光電子分光法）により決定した（実際の詳細は実施例に記載される）。この結果は図２に示される。
【００１８】
図２では２つのグラフ（Ａ），（Ｂ）が示され、グラフ（Ｂ）はグラフ（Ａ）における領域１３を拡大して示したものである。図２のグラフ（Ａ），（Ｂ）において、横軸は酸化シリコンの被覆率を示し、縦軸はＨ₂Ｏ付着確率を示している。特性１４が，酸化シリコン被覆率に応じたＨ₂Ｏ付着確率の変化を示している。図２によると、「膜形成」の状態１５（被覆率１００％の場合である）でのＨ₂Ｏ付着確率、すなわち酸化シリコン自体のＨ₂Ｏ付着確率は、「未処理」の状態１６（被覆率０％の場合である）のステンレス鋼自体のＨ₂Ｏ付着確率よりもかなり低いことが示されている。ここで、もし表面において酸化シリコンが均等に（選択性なしに）付着し、その被覆した領域だけの「Ｈ₂Ｏ付着確率」を低くしているとすると、表面全体の「Ｈ₂Ｏ付着確率」は被覆部と下地ステンレス鋼の部分の面積比による荷重平均値となるはずである。すなわち被覆率０〜１００％の間の「Ｈ₂Ｏ付着確率」は「膜形成」状態を表す点１５と「未処理」状態を表す点１６を結んだ点線１７の上にのるはずである。しかしながら、実際の値はこの点線１７を大きく下回っている。さらに興味あることには、被覆率４０〜８０％程度では「膜形成」状態１５での値よりも低い値を示している。
【００１９】
上記の現象は、上記にて推察された「Ｈ₂Ｏ付着確率」のメカニズムから次のように解釈された。被覆率１００％未満では酸化シリコンは表面に均等に付着しているのではなく、「Ｈ₂Ｏ付着確率」に寄与する上記サイトＢに選択的に付着している。もともとサイトＢは活性なサイトであるので、飛来したシリコン原料（テトラエトキシシラン）がサイトＢを核として付着・成長・分解することはむしろ当然なことである。その結果、サイトＢは不活性な酸化シリコンにより埋め込まれてしまう。このため、被覆率１００％未満で、「膜形成」に至っていないにも拘らず、表面全体の「Ｈ₂Ｏ付着確率」が大きく低減した。
【００２０】
さらに実際に酸化シリコンの膜が表面の全面に形成された場合には、その膜の表面において新たに欠陥が発生する。この欠陥は再び活性なサイトとなるので、「Ｈ₂Ｏ付着確率」が増加してしまう。従って、酸化シリコン膜の付着によってサイトＢが不活性化され、かつ酸化シリコン膜による活性なサイトは発生していない被覆率４０〜８０％の場合が最も低い「Ｈ₂Ｏ付着確率」を実現する。
【００２１】
図３に、上記のモデルの概念図を示す。２０は真空材料であるステンレス鋼である。図３で、ステンレス鋼２０の表面に示した×印２１が「Ｈ₂Ｏ付着確率」を決定するサイトＢ、小さな点２２が「Ｈ₂Ｏ放出量」を決めるサイトＡである。×を中心にして付着している２３は酸化シリコン（ＳｉＯ_x）である。多くのサイトＢは、酸化シリコン２３が埋め込まれ、この酸化シリコン２３に覆われて不活性化している。サイトＡは埋め込まれていないが、もともと活性度が低いので、「Ｈ₂Ｏ付着確率」には関係しない。サイトＢの密度は０．１％程度なので、被覆率５０％の場合にはそれぞれのサイトＢに５００個程度の酸化シリコン分子が付着していることになる。この程度の分子数で島状となっている酸化シリコンは１つの核を中心として成長したものなので、その表面には欠陥が少ない。しかし、酸化シリコンの付着量がさらに増えた場合には、それぞれの島が成長し結合して全面膜となるが、そのときには主にこの結合面を中心として欠陥が増加する。
【００２２】
たとえて説明すると、次のようになる。コンクリートの壁（表面に対応）の所々にひび（欠陥に対応：サイトＢ）が入っている。そのひびにはゴミ（Ｈ₂Ｏに対応）が溜りやすい。そこでコーキング材（酸化シリコンに対応）によりそのひびを埋め込むと、ゴミが溜りにくくなった。しかし壁全面にコーキング材を塗ってしまえば、そのコーキング材表面に新たにひびが入り、再びゴミが溜りやすくなる。
【００２３】
微量の酸化シリコン付着により「Ｈ₂Ｏ付着確率」が低減するのは、以上のように解釈される。
【００２４】
以上のごとく、本発明による真空材料の表面処理方法は、真空材料の表面における少なくともＨ₂Ｏ付着確率を決定する領域（活性度の高いサイトＢ）に酸化シリコン等の特定な物質（好ましくはシリコンを含む物質）を付着させ、当該領域を被覆し、かつその被覆率を１００％未満にすることにより、真空材料の表面でのＨ₂Ｏ付着確率を低減させる方法である。すなわち図２のグラフ（Ａ）から明らかなように、酸化シリコン等は被覆率は１００％未満となるように表面に付着させられ、好ましい被覆率は４０〜８０％である。この構成によれば、「Ｈ₂Ｏ付着確率」を２桁程度も低減できる。さらにその原理に基づけば他のメリット
（効果）も達成される。
【００２５】
まず本発明による表面処理方法は、被覆率１００％未満とするので、膜を形成する方法に比べてパーティクルやガス放出量の点で有利になる。
【００２６】
すなわち膜を形成する場合、特にそれが外部からの付着による場合には、常に下地との密着性が懸念される。膜自体の応力や熱膨脹率の差、また下地の変形などにより膜の剥がれが必然的に発生し、この剥がれがパーティクルの原因になり、半導体・電子部品製造の場合には致命的な問題となる。さらに膜の緻密性も懸念される。緻密性が十分でないと、「Ｈ₂Ｏ付着確率」の増加させる欠陥の増加だけでなく、膜全体で吸蔵・拡散するガス放出量も増加させる恐れがある。実際、膜形成によるガス放出量低減の研究により、同じ組成であっても成膜条件のわずかの違いによってガス放出量が大幅に異なることが報告されている
【００２７】
これに対して本発明による表面処理方法の場合には、付着している量がごく微量である上、もともと非常に活性なサイトＢにのみ付着しているので、剥がれや緻密性の問題が本質的に回避される。
【００２８】
さらに本発明による表面処理方法は、原理的に、ステンレス鋼と酸化シリコンの特有の性質に基づいているのではなく、固体表面一般の「Ｈ₂Ｏ付着確率」に対する性質、および原料の選択的付着の性質にのみ基づいている。従って、本発明による真空材料の表面処理方法は特定の材料に限定されることなく、多くの材料に適用できる。実際にステンレス鋼表面上でのカーボンやイオウ、またＡｌ（アルミニウム）やＴｉ（チタン）表面上のでの酸化シリコンについては、その効果が確認されている。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３０】
図４は、本発明に係る真空材料の表面処理方法を実施するための装置構成の第１実施形態を示す。全体的に円筒形状をなす反応容器３１の中に真空材料であるステンレス鋼３２を配置し、反応容器３１の外側にヒータ３３が設けられ、好ましくは反応容器３１やステンレス鋼３２を１００〜４００℃に加熱する。反応容器３１の左壁部にはガス配管３４，３５が接続され、右壁部は露点計３６が付設されている。ガス配管３４にはＯ₂（酸素）ガスボンベ３７からＯ₂用流量計３８を通してＯ₂ガスが供給され、当該Ｏ₂ガスはさらに反応容器３１に導入される。３９はバブリング機構であり、容器の中にテトラエトキシシラン４０が収容されている。バブリング機構３９には、Ｎ₂（窒素）ガスボンベ４１から原料ガス用流量計４２を通してＮ₂ガスが供給される。上記のガス配管３５の左端はバブリング機構３９の内部に挿入されている。なお、４３は希釈ガス用流量計であり、４４は希釈ガス用ガス配管である。これによりＮ₂ガスを直接に反応容器内に流れ込ませるようにして反応室内の原料ガスの濃度を調整することができる。Ｎ₂ガスを直接に反応容器内に流れ込ませて原料ガスの濃度を調整する構成は必須の構成ではなく、必要に応じて選択される。
【００３１】
表面処理が行われるステンレス鋼３２は、反応容器３１内に設置され、ヒータ３３により加熱される。原料ガス用流量計４２により流量制御されながらＮ₂ガスボンベ４１からＮ₂ガスが流出する。Ｎ₂ガスはパブリング機構３９で液体であるテトラエトキシシラン４０の中をバブルとして通過し、ここでテトラエトキシシランの蒸気を含んだガスとなってガス配管３５を通って反応容器３１に導入される。またＯ₂用流量計３８により流量制御されながらＯ₂ガスボンベ３７からＯ₂ガスが流出し、ガス配管３４を通って反応容器３１に導入される。反応容器３１では、テトラエトキシシラン蒸気、Ｎ₂ガス、Ｏ₂ガスの混合ガスが、加熱されたステンレス鋼３２の表面を通過する。このときテトラエトキシシランが付着・分解し、ステンレス鋼３２の表面に酸化シリコンが付着する。反応容器３１から排出されるガスは露点計３６によりその湿度がモニタされる。
【００３２】
上記で利用される付着方法は一般的にＣＶＤ法として知られている方法である。一般的に、テトラエトキシシランは有機シリコンの一種で、テトラエチルオルソシリケイト（ＴＥＯＳ）とも呼ばれている。この構造を図５に示した。半導体工業では、ＳｉＯ₂を１００〜１０００分子層もの厚い膜として形成するためにテトラエトキシシランによるＣＶＤ法を使用する。このときの条件は、テトラエトキシシラン蒸気単独の場合には７００℃以上、Ｏ₂を同時に供給する場合には６２０〜６８０℃、Ｏ₃（オゾン）も同時に供給して４００℃程度であり、１〜１０分子層／秒程度の堆積速度が得られる。
【００３３】
これに対して、ＣＶＤ法を利用する本発明による真空材料の表面処理方法では、１分子層以下のわずかの付着量でよい反面、付着の選択性が要求される。すなわち、酸化シリコンがすべてのサイトＢには付着し、しかも他の部分には付着せず、全面膜とならないことが必要である。そこで処理条件としてはＯ₂（酸素）を同時に供給した上で、より低温かつ長時間の条件が設定される。具体的には、温度は１００〜４００℃、Ｏ₂ガス流量はおよそ２００〜５００ｍｌ／分、テトラエトキシシラン蒸気を含んだＮ₂ガス流量１０〜２０ｍｌ／分とし、処理時間は１〜１０時間とした。また湿度は、露点にて−５０℃以下を維持した。
【００３４】
これらの中で厳密であるべき条件は、最低温度（１００℃）と最高露点（−５０℃）であった。これら以外の値は許容範囲が大きく、実際に別途Ｎ₂ガスを同時供給してＯ₂、テトラエトキシシラン蒸気の濃度を１桁程度も低くしても大きな差はなかった。また処理温度が高くなると、処理時間は短くて済んだ。
【００３５】
実際に表面処理を行う場合には、これらの各流量、温度を設定し、反応容器３１内の状態が安定しかつ湿度も満足した後、ステンレス鋼３２を反応容器３１に挿入する。この状態を維持し、所定の時間が経過して処理が完了したら、ステンレス鋼３２を反応容器３１から取り出す。この処理以外には、ステンレス鋼３２に対する前処理や後処理などは特に行わなかった。図４に示した実施形態では、ステンレス鋼３２としてＳＵＳ３０４で予め表面が電解研磨（ＥＰ）および洗浄されている試料を使用したが、これらは特に必要な条件ではない。実際にＳＵＳ３１６Ｌや機械研磨（パフ研磨）、酸化膜が形成されている表面についても実験したが、ほぼ同様な結果が得られた。
【００３６】
表面処理が完了したステンレス鋼３２は、付着確率の測定とＸＰＳ（光電子分光法）による酸化シリコン被覆率の測定が行われた。付着確率としては、超高真空中にて清浄化した表面に０．５ラングミュア（５×１０¹⁴ヶ／ｃｍ²）のＨ₂Ｏをドーズして付着した割合を測定した。ＸＰＳではＡｌターゲットによるＫα線を光源とし、光電子の取出し角を法線に対して８０度とすることにより、最表面より１〜２原子層程度の組成情報を得た。これらの結果が図２の●に示されている。
【００３７】
次に、上記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した真空材料（ステンレス鋼３２）の表面処理方法の実施例（実験例）を下記の表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１では、露点が−５０℃以下であるという共通条件の下で、前述の１００〜４００℃の温度範囲の中で１５０℃、２００℃、３００℃の３つの温度条件に関して行った実施例が示される。温度ごとの実施例の内容は表１の右側のＢ欄に記述されている。実施例は、キャリアガス用Ｎ₂ガス流量、希釈用Ｎ₂流量、Ｏ₂流量、処理時間の項目で記述されている。キャリアガス用Ｎ₂ガスは前述のごとくバブリング機構３９を通り、ＴＥＯＳの蒸気を含んで反応容器３１に流れ込むものである。この流量の２／７６０がＴＥＯＳ蒸気の流量に相当する。ここで、２／７６０という割合について、分母の７６０は上記キャリアガスの設定圧力であって大気圧（７６０torr）に対応するものであり、分子の２はバブリングによるＴＥＯＳ蒸気の飽和蒸気圧（２torr）に対応するものである。またこの実施例では、１５０℃の場合を除き、希釈ガス用流量計により希釈用Ｎ₂を直接に反応容器内に流れ込ませるようにしている。上記のガスの流量はＳＣＣＭ（ｍｌ(cc)／分）の単位で示されている。表１ではさらに温度ごとに各実施例に対応させて左側のＡ欄に処理条件を一般化させて記述している。この処理条件はＴＥＯＳ暴露量（torr・s （秒））、ＴＥＯＳ濃度（torr）、Ｏ₂濃度（torr）で記述されている。キャリアガス用Ｎ₂ガス流量をａ、希釈用Ｎ₂流量をｂ、Ｏ₂流量をｃとするとき、ＴＥＯＳ濃度は２ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）として求められ、Ｏ₂濃度は７６０ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）として求められる。２ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）はＴＥＯＳ蒸気の飽和蒸気圧２torrに対して希釈割合ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）を掛けて得られる式であり、７６０ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）はＯ₂の圧力７６０torrに希釈割合ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）を掛けて得られる式であり、それぞれの式によってＴＥＯＳ濃度とＯ₂濃度が求められる。さらにＴＥＯＳ暴露量はＴＥＯＳ濃度と処理時間の積として求められる。このＴＥＯＳ暴露量は、圧力を示すトール(torr)の単位で表されるＴＥＯＳ濃度が単位体積当たりのＴＥＯＳ粒子の個数に対応しているのに対して、処理時間における単位面積当たりの真空材料の表面に当たるＴＥＯＳ粒子の総数に対応している。
【００４０】
上記の実施例で、表１に示すごとく３００℃の場合には、温度が高いため、下段に示すごとく酸素なしでも本発明による表面処理を行うことができる。
【００４１】
図６は、本発明に係る真空材料の表面処理方法を実施するための装置構成の第２実施形態を示す。図６において、図４で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付している。バブリング機構３９に収容される溶液４３はヘキサメチルジシロキサンである。前述のテトラエトキシシラン４０がヘキサメチルジシロキサン４３に変更となった以外、他のすべての構成は図４で説明した第１実施形態の構成と同じである。図７にヘキサメチルジシロキサン４３の化学式を示した。
【００４２】
ヘキサメチルジシロキサン４３も有機シリコンの一種で、ＳｉとＯを含む重合体であるシリコン樹脂、シリコンゴム、シリコン油などに大量に使用されている。ヘキアメチルジシロキサンはテトラエトキシシランに比べて、処理温度としてやや高い２００℃以上が必要となる反面、湿度に対しては−３０℃程度まで許容した。これは、テトラエトキシシランの方が反応性が高いため空間でＨ₂Ｏと反応してしまい、表面での付着・分解が阻害されるためと考えられる。実際の表面処理の際にはステンレス鋼３２や反応容器３１からＨ₂Ｏが発生し、湿度が低下しやすいので、この点からはヘキサメチルジシロキサンの方が有利となる。
【００４３】
温度と湿度以外の条件は第１実施形態と同じである。すなわち温度は２００〜５００℃、Ｏ₂ガス流量はおよそ２００〜５００ｍｌ／分、ヘキサメチルジシロキサン蒸気を含んだＮ₂ガス流量１０〜２０ｍｌ／分とし、処理時間は１〜１０時間とした。また湿度は露点にて−３０℃以下を維持した。
【００４４】
第１の実施形態と同様に、得られた結果が図２の×によって示されている。
【００４５】
図２によると、第１実施形態、第２実施形態の結果に大きな差はなく、いずれも酸化シリコンの被覆率が４０〜８０％のときに「Ｈ₂Ｏ付着確率」が大きく減少している。その時の「Ｈ₂Ｏ付着確率」は、実に１０^-5台の小さな値を実現している。
【００４６】
次に、上記ヘキサメチルジシロキサン（以下シロキサンと略す）を使用した真空材料（ステンレス鋼３２）の表面処理方法の実施例（実験例）を下記の表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
表２では、露点が−３０℃以下であるという条件の下で、前述の２００〜５００℃の温度範囲の中で３００℃の温度条件に関して行った実施例が示される。実施例の内容は表２の右側のＢ欄に記述され、キャリアガス用Ｎ₂ガス流量、希釈用Ｎ₂流量、Ｏ₂流量、処理時間の項目で記述されている。キャリアガス用Ｎ₂ガスは前述のごとくバブリング機構３９を通り、シロキサンの蒸気を含んで反応容器３１に流れ込み、この場合、この流量の５５／７６０がシロキサン蒸気の流量に相当する。５５／７６０という割合について、分母の７６０は前述した通りであり、分子の５５はバブリングによるシロキサン蒸気の飽和蒸気圧（５５torr）に対応するものである。またこの実施例では、希釈用Ｎ₂の流量を０とし、使用していない。また表２でも実施例に対応させて左側のＡ欄に処理条件を一般化して記述している。処理条件はシロキサン暴露量（torr・s （秒））、シロキサン濃度（torr）、Ｏ₂濃度（torr）、処理時間で記述されている。シロキサン濃度、Ｏ₂濃度の求め方は前述した通りであり、シロキサン暴露量はシロキサン濃度と処理時間の積として求められる。暴露量の意味は前述の通りである。
【００４９】
上記の実施例では、比較のために、アフター酸化の「あり」、「なし」の２通りの例が記述されている。アフター酸化の条件は、例えば、Ｏ₂の濃度は７６０torr、温度条件が８０〜１５０℃、酸化時間は０．５〜２時間である。アフター酸化とは、真空材料に対して表面処理を行った後に、当該真空材料に対して酸化処理を行うことである。シロキサンを使用する場合、酸化が十分に行われず、アフター酸化が必要となる。
【００５０】
本発明による表面処理方法が適用されたステンレス鋼３２の表面は、処理後の安定性も優れていた。本出願人による特開平９−９１６０６号では「Ｈ₂Ｏ付着確率」を再び増加させないために避けるべきベーキング条件が示されている。この条件、すなわちＨ₂Ｏの分圧が５×１０^-5torr（Ｈ₂の添加なし）、加熱温度２３０℃にて実際に５０時間のベーキングを行ったが、本発明による表面処理が行われた表面では「Ｈ₂Ｏ付着確率」はほとんど変化がなかった。このベーキング条件はかなりハードな条件なので、実用での安定性には全く問題がないと予想される。
【００５１】
以上のように本発明によれば、「Ｈ₂Ｏ付着確率」を十分に低減させる実用的な真空材料の表面処理法を実現することができる。
【００５２】
以上の実施形態では原料とＯ₂ガスをパブリングにて大気圧（常圧）にて連続的に流す方法を使用したが、他の方法によって行うこともできる。各種液体用気化器を用いること、減圧状態とすること、バッチ式とすることなども可能である。例えば、大型でかつ複雑な形状の真空容器の内面を処理したい場合には、真空容器の内部を一旦真空状態にした後に、原料蒸気、Ｏ₂ガスを順次導入することも可能である。特にテトラエトキシシランを使用した場合には、処理温度が低いので、真空装置として完成した後に本発明による表面処理を行うことも十分可能である。
【００５３】
以上の実施形態では原料としてテトラエトキシシランとヘキサメチルジシロキサンを使用したが、他の有機シリコンやシリコンガス、例えばＳｉＨ₄（シラン）なども使用することができる。さらに、シリコン以外の原料、例えばＣ（カーボン）、Ｓ（イオウ）なども使用することができる。またさらに、異なる元素の存在が問題となる場合には、材料表面と同じ元素（物質）を使用することも可能である。処理される真空材料としてはステンレス鋼だけでなく、Ａｌ（アルミ）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｕ（銅）など多くの材料に適用することができる。
【００５４】
特定な物質を付着する方法としてはＣＶＤ法に限らず、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）やその他液相法なども採用することができる。さらには、加熱により材料内部に含まれている元素を表面に析出させる方法も利用できる。
【００５５】
また、適用される真空材料としては実際に真空状態にて使用するものだけではなく、Ｈ₂Ｏの分圧に関しては真空状態と同じ程度に低くする必要があるものの、例えば高純度ガス用の材料などにも効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】「Ｈ₂Ｏ放出量」と「Ｈ₂Ｏ付着確率」の関係を示す図である。
【図２】本発明による表面処理方法で得られた「Ｈ₂Ｏ付着確率」の酸化シリコン被覆率依存性を説明する図である。
【図３】酸化シリコンが付着した材料表面のモデルを概念的に示す図である。
【図４】本発明に係る真空材料の表面処理方法を実施するための装置構成の第１実施形態を示す図である。
【図５】第１実施形態で使用した原料であるテトラエトキシシランの化学式を示す図である。
【図６】本発明に係る真空材料の表面処理方法を実施するための装置構成の第２実施形態を示す図である。
【図７】第２実施形態で使用した原料であるヘキサメチルジシロキサンの化学式を示す図である。
【符号の説明】
２０ステンレス鋼
２１サイトＢ
２２サイトＡ
２３付着したＳｉＯ₂
３１反応容器
３２ステンレス鋼
３３ヒータ
３４，３５ガス配管
３９バブリング機構[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method for a vacuum material, and more particularly to a surface treatment method for a vacuum material used in a vacuum device for a thin film process for manufacturing a semiconductor or an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, a vacuum material such as stainless steel used in a vacuum apparatus for a thin film process is required to have a low amount of gas released from its surface and a low gas adhesion probability on the surface. As gas, water that exists everywhere and has a strong oxidizing action (H₂O) is particularly important. That is, “H₂O release amount "and" H₂A surface treatment method capable of reducing the “O adhesion probability” is strongly desired. "H₂The “O emission amount” means an amount of the vacuum material existing in the atmospheric pressure environment released from the surface of the vacuum material into the space when the vacuum material is exhausted. On the other hand, “H₂The “O adhesion probability” is defined as H on the surface of the vacuum material existing in the vacuum environment.₂When O collides, the H₂It means that O does not reflect and adheres to the surface of the vacuum material.
[0003]
Conventionally, “H₂Many studies have been made on surface treatment methods for reducing the “O emission amount”, and several methods are used industrially. The most common method is to polish the surface of the vacuum material, that is, to mechanically or chemically remove an undesirably altered layer on the surface. On the other hand, a so-called coating method in which a film having desirable characteristics is formed on the entire surface of the vacuum material is also common. As this film, Cr is formed by oxidation of the material surface itself.₂O_ThreeFilm (chromium oxide film), Si film (silicon film, silicon oxide film), TiN film (titanium nitrite film) by adhesion from the outside, BN film (boron nitrite film) by diffusion from inside the material, etc. Has been tried. For these, for example, Cr₂O_ThreeThe film is described in JP-A-6-41629 and JP-A-6-116632, the silicon oxide film is described in JP-A-4-337704, and the BN film is described in JP-A-7-62431 and JP-A-4. -263011.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
All of the above conventional surface treatments are “H₂The purpose is to reduce the “O emission amount”, and the effect is also “H₂It is evaluated only from the magnitude of “O released amount”. The other “H”₂"O adhesion probability" is not evaluated at all. This is "H₂The main reason is that it is very difficult to accurately measure the “O adhesion probability”. Both values are proportional, ie, “H₂For surface-treated surfaces with low O release,₂The reason is that it was vaguely thought that the “O adhesion probability” should be low.
[0005]
"H₂The only example of examining the surface treatment method while accurately measuring the value of “O adhesion probability” is Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-91606 by the present applicant. The invention according to this application makes it possible to “H” by heating stainless steel in a specific atmosphere.₂This reduces the “O adhesion probability”. However, there is room for improvement in terms of practical use since attention is required for handling after the treatment, and the achieved value is not necessarily sufficient.
[0006]
The object of the present invention is “H₂An object of the present invention is to provide a practical vacuum material surface treatment method capable of sufficiently reducing the “O adhesion probability”.
[0007]
[Means and Actions for Solving the Problems]
The surface treatment method for a vacuum material according to the present invention is realized and configured based on the following viewpoints in order to achieve the above object.
[0008]
First, in vacuum materials used in vacuum devices for thin film processes, “H₂Explain how important the “O adhesion probability” is.
[0009]
The main component of the residual gas in the vacuum device before baking (heating and degassing while exhausting) is H₂The pressure of the vacuum apparatus before baking is mainly “H”.₂It depends on “O release amount”. However, when baking in vacuum equipment, H₂The pressure of O is reduced by several orders of magnitude. Therefore, regarding the vacuum apparatus once baked, “H₂The magnitude of “O released amount” is almost meaningless. Most of the vacuum devices for thin film process of recent semiconductor / electronic parts manufacturing are equipped with a load lock mechanism. Once the pressure is reduced by baking, the vacuum is maintained for weeks or months. Are in operation. That is, “H₂The “O release amount” only affects the recovery time after breaking the vacuum state to the atmospheric pressure state during maintenance.
[0010]
On the other hand, H₂Even when the O pressure is low, the surface is exposed to H by irradiation with an energy beam or plasma.₂O is released in large quantities and once H₂It is known that when the pressure of O increases, it takes a very long time to return to the original pressure. The amount of release and the time to recovery are mainly “H₂It is determined by the magnitude of “O adhesion probability”. In other words, “H₂If the “O adhesion probability” is large, the H adhering to the surface and lurking₂The amount of O increases and H comes out into space₂The time for transporting O to the exhaust port becomes longer, that is, the exhaust efficiency becomes worse. In the film forming operation state that requires the most cleanliness in the thin film process, an energy beam or plasma is generated. Therefore, the most serious problem in the thin film process of semiconductor / electronic component manufacturing is “H₂"H release amount" instead of "H₂O sticking probability ”.
[0011]
From the above viewpoint, the surface treatment method for a vacuum material according to the present invention is performed on the surface of the vacuum material.₂This is a method of reducing the probability of O adhesion. Next, the surface treatment method according to the present invention will be described from the viewpoint of the principle of the invention.
[0012]
1. "H₂Mechanism of “O adhesion probability”:
As mentioned above, “H₂Recognizing the importance of “O sticking probability”, the present inventor previously made a novel “H₂An accurate measurement method of “O adhesion probability” was developed (Journal of Vacuum Science & Tecnology A Vol 16 No. 3 P1131 (1998)). Such “H₂“H adhesion probability” is used to measure “H” on the surface of the most common stainless steel as a vacuum material.₂The mechanism of “O adhesion probability” and “H₂The method of reducing the “O adhesion probability” was studied repeatedly.
[0013]
"H₂The mechanism of “O adhesion probability” is presumed as follows in the current research stage. The place where the gas adheres (adsorbs) to the surface of the solid is called an adsorption site. In the simplest model, this adsorption site is directly above each atom constituting the surface, and its density is approximately 10¹⁵Piece / cm²It becomes. From previous research, H₂If there is a large amount of adsorption of O, H₂The adsorption site of O is 10¹⁵Piece / cm²It has been confirmed that The case where the amount of adsorption is large corresponds to the surface under atmospheric conditions.₂This is the value of the adsorption site that contributes to the “O release amount”. However, the final “H₂“O released amount” is not only the amount of adsorption on the outermost surface (the surface that is in direct contact with the outermost space), but also the strength of adsorption, and in the surface layer of micron order (region from the outermost surface to a certain depth). Occlusion / diffusion and fine surface shapes are also relevant. From this fact "H₂Even when the adsorption amount corresponding to the “O adhesion probability” is small, the density of the adsorption sites is the same, and it is vaguely expected that the adsorption strength is different.
[0014]
However, according to the study of the present inventor, “H₂The adsorption status of “O adhesion probability” is “H₂It was shown for the first time that it was essentially different from “O release”. That is, “H₂Apart from the adsorption site (hereinafter referred to as “site A”) contributing to the “O release amount”, there is an adsorption site (hereinafter referred to as “site B”) having a low density but high activity, and this site B is designated as “H”.₂It was found that it contributes strongly to “O adhesion probability”. Normal site B density is 10¹²Piece / cm²Although it is about 0.1% of the number of constituent atoms on the surface, it varies by 1 to 2 digits depending on the composition and structure of the outermost surface. Site B has high activity even if its density is low.₂Adsorbs O with high probability. Therefore, even if the density is high, the contribution of the site A having low activity is reduced.₂The magnitude of “O adhesion probability” is determined by the density of the site B. However, since the density of the site B is saturated immediately, “H” corresponding to the case where the amount of adsorption is large.₂The contribution of site B to the “O emission amount” is reduced.
[0015]
The substance of the site B is a surface defect or the like, and generally the defect density varies greatly depending on the surface state.₂A large difference also appears in “O adhesion probability”. Therefore, reducing the defect density is “H₂"O adhesion probability" is reduced. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-91606 filed by the present applicant, the porous oxide film present on the surface is removed by heating in an ultra-high vacuum to obtain “H₂Reduction of “O adhesion probability” is realized. "H₂The mechanism of “O adhesion probability” has been inferred by the present inventors as described above.
[0016]
Next, “H₂O release amount "and" H₂In order to actually confirm the relationship of “O adhesion probability”, both of the measurements were performed on the surface of stainless steel subjected to various surface treatments currently used in industry. The measurement results are shown in FIG. In the graph of FIG.₂O release amount, vertical axis is H₂O adhesion probability is shown, respectively. "H₂O release amount "and" H₂If the “O adhesion probability” is proportional, these measurement points 11 should be gathered on the dotted line 12, but in practice they are greatly expanded, indicating that there is no correlation between them. This is a result of supporting the above assumption. From the standpoint of surface treatment, “H₂O release amount "and" H₂The “O adhesion probability” is a different phenomenon and clearly shows that it is necessary to take an independent measure for each.
[0017]
2. “H” due to adhesion of silicon oxide₂Reduction of “O adhesion probability”:
On the surface where a small amount of C (carbon), S (sulfur), Si (silicon: silicon oxide because it is actually oxidized) or the like is accidentally attached during the above measurement, “H₂It has been found that the “O adhesion probability” decreases. In this case, however, “H₂The “O release amount” has not changed significantly. Therefore, as an example, a small amount of silicon oxide is attached to the surface of stainless steel to coat the surface, and the amount of adhesion is controlled to change the coverage in various ways.₂The relationship of “O adhesion probability” was examined. Here, “the coverage of silicon oxide on the surface” means the ratio of the coating when the entire surface of the stainless steel is considered to be 1. The coverage of 100% means a state in which the entire surface is finally covered after the silicon oxide film starts to adhere. As a method for attaching silicon oxide, a chemical vapor deposition method (CVD method) was preferably used. Further, as a deposition condition, tetraethoxysilane was used as a raw material, and stainless steel was heated at, for example, 200 to 400 ° C. in an atmosphere of this tetraethoxysilane and oxygen. The above-mentioned coverage of silicon oxide was determined by XPS (photoelectron spectroscopy) which is a surface analysis method (the actual details are described in the examples). The result is shown in FIG.
[0018]
In FIG. 2, two graphs (A) and (B) are shown. Graph (B) is an enlarged view of region 13 in graph (A). In the graphs (A) and (B) of FIG. 2, the horizontal axis represents the silicon oxide coverage, and the vertical axis represents H.₂O adhesion probability is shown. Characteristic 14 is H depending on the silicon oxide coverage.₂The change of O adhesion probability is shown. According to FIG. 2, H in the “film formation” state 15 (when the coverage is 100%).₂O adhesion probability, ie H of silicon oxide itself₂The probability of O adhesion is H of stainless steel itself in the “untreated” state 16 (when the coverage is 0%).₂It is shown that it is much lower than the O adhesion probability. Here, if silicon oxide is deposited evenly (without selectivity) on the surface, only “H”₂If the “O adhesion probability” is low, “H”₂The “O adhesion probability” should be a load average value depending on the area ratio of the covering portion and the base stainless steel portion. That is, “H” between 0% and 100% coverage.₂The “O adhesion probability” should be on a dotted line 17 connecting the point 15 representing the “film formation” state and the point 16 representing the “unprocessed” state. However, the actual value is significantly below this dotted line 17. Further, it is interesting to note that a value of about 40 to 80% is lower than that in the “film formation” state 15.
[0019]
The above phenomenon is inferred from the above-mentioned “H₂It was interpreted as follows from the mechanism of “O adhesion probability”. If the coverage is less than 100%, the silicon oxide does not adhere evenly to the surface.₂It selectively adheres to the site B contributing to the “O adhesion probability”. Since site B is originally an active site, it is natural that the incoming silicon material (tetraethoxysilane) adheres, grows and decomposes with site B as a nucleus. As a result, the site B is filled with inactive silicon oxide. For this reason, although the coverage is less than 100% and “film formation” has not been reached, “H”₂The “O adhesion probability” was greatly reduced.
[0020]
Furthermore, when a silicon oxide film is actually formed on the entire surface, new defects are generated on the surface of the film. Since this defect becomes an active site again, “H₂The “O adhesion probability” increases. Accordingly, the lowest “H” is obtained when the site B is inactivated by the adhesion of the silicon oxide film and the active site due to the silicon oxide film is not generated.₂O sticking probability ”is realized.
[0021]
FIG. 3 shows a conceptual diagram of the above model. Reference numeral 20 denotes stainless steel which is a vacuum material. In FIG. 3, the X mark 21 shown on the surface of the stainless steel 20 is “H”.₂Site B that determines “O adhesion probability”, small point 22 is “H₂This is the site A that determines the “O release amount”. 23 which adhere | attaches centering on x is a silicon oxide (SiO_x). Many sites B are embedded with silicon oxide 23 and are inactivated by being covered with silicon oxide 23. Site A is not embedded, but the activity is originally low.₂It is not related to “O adhesion probability”. Since the density of the site B is about 0.1%, when the coverage is 50%, about 500 silicon oxide molecules are attached to each site B. Since silicon oxide having an island shape with such a number of molecules grows around one nucleus, its surface has few defects. However, when the adhesion amount of silicon oxide further increases, the respective islands grow and bond to form a full surface film, but at that time, defects mainly increase around this bonding surface.
[0022]
For example, it is as follows. There are cracks (corresponding to defects: site B) in the concrete wall (corresponding to the surface). Garbage (H₂O). Therefore, when the crack was embedded with a caulking material (corresponding to silicon oxide), it became difficult to collect dust. However, if the entire surface of the wall is coated with caulking material, the surface of the caulking material will be newly cracked and dust will easily accumulate again.
[0023]
“H” due to adhesion of a small amount of silicon oxide.₂The reduction in the “O adhesion probability” is interpreted as described above.
[0024]
As described above, the surface treatment method for a vacuum material according to the present invention has at least H₂A specific substance such as silicon oxide (preferably a substance containing silicon) is attached to a region (site B with high activity) that determines the probability of O adhesion, and the region is covered, and the coverage is less than 100%. H on the surface of the vacuum material₂This is a method of reducing the probability of O adhesion. That is, as apparent from the graph (A) in FIG. 2, silicon oxide or the like is adhered to the surface so that the coverage is less than 100%, and the preferred coverage is 40 to 80%. According to this configuration, “H₂The “O adhesion probability” can be reduced by about two digits. Further benefits based on that principle
(Effect) is also achieved.
[0025]
First, since the surface treatment method according to the present invention is less than 100%, the surface treatment method is advantageous in terms of the amount of particles and gas emission compared to the method of forming a film.
[0026]
That is, when a film is formed, particularly when it is caused by adhesion from the outside, there is always a concern about adhesion to the base. The peeling of the film inevitably occurs due to the difference in the stress of the film itself, the coefficient of thermal expansion, the deformation of the base, etc., and this peeling causes particles, which is a fatal problem in the case of semiconductor / electronic component manufacturing. . There is also concern about the denseness of the film. If the denseness is not enough, "H₂In addition to an increase in defects that increase the “O adhesion probability”, there is a risk of increasing the amount of released gas that is occluded and diffused throughout the film. In fact, studies on gas emission reduction by film formation have reported that even with the same composition, the gas emission amount varies greatly depending on slight differences in film formation conditions.
[0027]
On the other hand, in the case of the surface treatment method according to the present invention, the amount of adhesion is very small, and since it adheres only to the very active site B originally, the problem of peeling and denseness is essential. Is avoided.
[0028]
Furthermore, the surface treatment method according to the present invention is not based on the unique properties of stainless steel and silicon oxide in principle, but on the general surface “H”.₂It is based solely on the nature of “O sticking probability” and the nature of the selective sticking of raw materials. Therefore, the surface treatment method of the vacuum material according to the present invention is not limited to a specific material and can be applied to many materials. In fact, the effects of carbon and sulfur on the surface of stainless steel and silicon oxide on the surface of Al (aluminum) and Ti (titanium) have been confirmed.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0030]
FIG. 4 shows a first embodiment of an apparatus configuration for carrying out the surface treatment method for a vacuum material according to the present invention. A stainless steel 32, which is a vacuum material, is disposed in a reaction vessel 31 that has a generally cylindrical shape, and a heater 33 is provided outside the reaction vessel 31. Preferably, the reaction vessel 31 and the stainless steel 32 are placed at 100 to 400 ° C. Heat to.

Gas pipes

34 and 35 are connected to the left wall portion of the reaction vessel 31, and a dew point meter 36 is attached to the right wall portion. The gas pipe 34 has O₂(Oxygen) O gas cylinder 37 to O₂O through the flow meter 38₂Gas is supplied and the O₂The gas is further introduced into the reaction vessel 31. Reference numeral 39 denotes a bubbling mechanism in which tetraethoxysilane 40 is accommodated in a container. The bubbling mechanism 39 has N₂N from a gas cylinder 41 through a raw material gas flow meter 42₂Gas is supplied. The left end of the gas pipe 35 is inserted into the bubbling mechanism 39. In addition, 43 is a flow meter for dilution gas, and 44 is a gas pipe for dilution gas. N₂The concentration of the raw material gas in the reaction chamber can be adjusted by allowing the gas to flow directly into the reaction vessel. N₂A configuration for adjusting the concentration of the raw material gas by directly flowing the gas into the reaction vessel is not an essential configuration, and is selected as necessary.
[0031]
The stainless steel 32 subjected to the surface treatment is installed in the reaction vessel 31 and heated by the heater 33. While the flow rate is controlled by the source gas flow meter 42, N₂Gas cylinder 41 to N₂Gas flows out. N₂The gas passes through the tetraethoxysilane 40, which is a liquid, as a bubble by the publishing mechanism 39, and is introduced into the reaction vessel 31 through the gas pipe 35 as a gas containing tetraethoxysilane vapor. Also O₂While the flow rate is controlled by the flow meter 38₂O from gas cylinder 37₂The gas flows out and is introduced into the reaction vessel 31 through the gas pipe 34. In the reaction vessel 31, tetraethoxysilane vapor, N₂Gas, O₂A gas mixture passes through the surface of the heated stainless steel 32. At this time, tetraethoxysilane adheres and decomposes, and silicon oxide adheres to the surface of the stainless steel 32. The humidity of the gas discharged from the reaction vessel 31 is monitored by a dew point meter 36.
[0032]
The deposition method utilized above is a method commonly known as a CVD method. In general, tetraethoxysilane is a kind of organic silicon and is also called tetraethylorthosilicate (TEOS). This structure is shown in FIG. In the semiconductor industry, SiO₂Is formed by using a tetraethoxysilane CVD method. The conditions at this time are 700 ° C. or higher in the case of tetraethoxysilane vapor alone, O 2₂620-680 ° C., O_Three(Ozone) is also supplied at the same time and is about 400 ° C., and a deposition rate of about 1 to 10 molecular layers / second is obtained.
[0033]
On the other hand, in the surface treatment method of the vacuum material according to the present invention using the CVD method, a slight adhesion amount of one molecular layer or less is required, but the adhesion selectivity is required. That is, it is necessary that the silicon oxide adheres to all the sites B, does not adhere to other portions, and does not form the entire film. Therefore, the processing condition is O₂(Oxygen) is supplied at the same time, and the conditions for lower temperature and longer time are set. Specifically, the temperature is 100 to 400 ° C., O₂The gas flow rate is approximately 200 to 500 ml / min, N containing tetraethoxysilane vapor.₂The gas flow rate was 10 to 20 ml / min, and the treatment time was 1 to 10 hours. The humidity was maintained at −50 ° C. or lower at the dew point.
[0034]
Among these, the conditions to be strict were the lowest temperature (100 ° C.) and the highest dew point (−50 ° C.). Values other than these have a large allowable range and are actually N₂Supply gas simultaneously and O₂Even if the concentration of the tetraethoxysilane vapor was lowered by about an order of magnitude, there was no significant difference. In addition, when the processing temperature is high, the processing time is short.
[0035]
When actually performing the surface treatment, the flow rate and temperature are set, and after the state in the reaction vessel 31 is stable and the humidity is satisfied, the stainless steel 32 is inserted into the reaction vessel 31. When this state is maintained and the processing is completed after a predetermined time has elapsed, the stainless steel 32 is removed from the reaction vessel 31. Other than this treatment, no pretreatment or post-treatment on the stainless steel 32 was performed. In the embodiment shown in FIG. 4, a sample whose surface is previously electropolished (EP) and cleaned with SUS304 is used as the stainless steel 32, but these are not particularly necessary conditions. Actually, SUS316L, mechanical polishing (puff polishing), and a surface on which an oxide film was formed were also tested, but almost the same results were obtained.
[0036]
The stainless steel 32 that had been subjected to the surface treatment was subjected to measurement of adhesion probability and measurement of silicon oxide coverage by XPS (photoelectron spectroscopy). The adhesion probability is 0.5 Langmuir (5 × 10 5) on the surface cleaned in ultra high vacuum.¹⁴Months / cm²) H₂The proportion of O deposited and measured was measured. In XPS, composition information of about 1 to 2 atomic layers from the outermost surface was obtained by using Kα rays from an Al target as a light source and taking the photoelectron extraction angle at 80 degrees with respect to the normal. These results are shown in FIG.
[0037]
Next, Table 1 below shows examples (experimental examples) of the surface treatment method of the vacuum material (stainless steel 32) using the tetraethoxysilane (TEOS).
[0038]
[Table 1]

[0039]
Table 1 shows examples of the three temperature conditions of 150 ° C., 200 ° C., and 300 ° C. in the temperature range of 100 to 400 ° C. described above under the common condition that the dew point is −50 ° C. or less. Indicated. The contents of the example for each temperature are described in the B column on the right side of Table 1. Examples are for carrier gas N₂Gas flow, N for dilution₂Flow rate, O₂It is described in the items of flow rate and processing time. N for carrier gas₂As described above, the gas passes through the bubbling mechanism 39 and flows into the reaction vessel 31 including TEOS vapor. 2/760 of this flow rate corresponds to the flow rate of TEOS vapor. Here, regarding the ratio of 2/760, the denominator 760 corresponds to the set pressure of the carrier gas and corresponds to the atmospheric pressure (760 torr), and the numerator 2 is the saturated vapor pressure (2 torr) of TEOS vapor by bubbling. It corresponds to. In this example, except for the case of 150 ° C., a dilution gas flow meter is used for dilution N₂Is allowed to flow directly into the reaction vessel. The above gas flow rates are shown in units of SCCM (ml (cc) / min). In Table 1, the processing conditions are generalized and described in the left column A corresponding to each example for each temperature. The treatment conditions were TEOS exposure (torr · s (seconds)), TEOS concentration (torr), O₂It is described in terms of concentration (torr). N for carrier gas₂Gas flow rate a, dilution N₂B, O₂When the flow rate is c, the TEOS concentration is obtained as 2a / (a + b + c), and O₂The concentration is determined as 760c / (a + b + c). 2a / (a + b + c) is an equation obtained by multiplying the saturated vapor pressure 2 torr of TEOS vapor by the dilution ratio a / (a + b + c), and 760c / (a + b + c) is O₂Is obtained by multiplying the pressure of 760 torr by the dilution ratio c / (a + b + c).₂The concentration is required. Further, the TEOS exposure amount is obtained as a product of TEOS concentration and treatment time. The TEOS exposure amount corresponds to the number of TEOS particles per unit volume, while the TEOS concentration expressed in units of torr indicating pressure corresponds to the number of TEOS particles per unit volume. This corresponds to the total number of TEOS particles hitting the surface.
[0040]
In the above embodiment, as shown in Table 1, when the temperature is 300 ° C., the temperature is high, so that the surface treatment according to the present invention can be performed without oxygen as shown in the lower part.
[0041]
FIG. 6 shows a second embodiment of the apparatus configuration for carrying out the surface treatment method for a vacuum material according to the present invention. In FIG. 6, elements that are substantially the same as those described in FIG. The solution 43 accommodated in the bubbling mechanism 39 is hexamethyldisiloxane. Except that the tetraethoxysilane 40 is changed to hexamethyldisiloxane 43, all other configurations are the same as those of the first embodiment described with reference to FIG. FIG. 7 shows the chemical formula of hexamethyldisiloxane 43.
[0042]
Hexamethyldisiloxane 43 is also a kind of organic silicon and is used in large quantities in silicon resins, silicon rubber, silicon oil, and the like, which are polymers containing Si and O. Hexamethyldisiloxane requires a slightly higher processing temperature of 200 ° C. or higher than tetraethoxysilane, but allowed a humidity of about −30 ° C. This is because the tetraethoxysilane is more reactive, so H₂This is considered to be because it reacts with O and the adhesion / decomposition on the surface is inhibited. In actual surface treatment, the stainless steel 32 and the reaction vessel 31₂From this point, hexamethyldisiloxane is more advantageous because O is generated and the humidity tends to decrease.
[0043]
Conditions other than temperature and humidity are the same as in the first embodiment. That is, the temperature is 200 to 500 ° C., O₂The gas flow rate is approximately 200-500 ml / min, N containing hexamethyldisiloxane vapor.₂The gas flow rate was 10 to 20 ml / min, and the treatment time was 1 to 10 hours. The humidity was maintained at -30 ° C. or less at the dew point.
[0044]
Similar to the first embodiment, the obtained results are indicated by crosses in FIG.
[0045]
According to FIG. 2, there is no significant difference between the results of the first embodiment and the second embodiment. In both cases, when the silicon oxide coverage is 40 to 80%, “H₂The “O adhesion probability” is greatly reduced. “H” at that time₂"O adhesion probability" is actually 10^-FiveA small value is realized.
[0046]
Next, Table 2 below shows examples (experimental examples) of a surface treatment method for a vacuum material (stainless steel 32) using the hexamethyldisiloxane (hereinafter abbreviated as siloxane).
[0047]
[Table 2]

[0048]
In Table 2, the Example performed regarding the temperature conditions of 300 degreeC in the temperature range of 200-500 degreeC mentioned above on the conditions that a dew point is -30 degrees C or less is shown. The contents of the examples are described in the B column on the right side of Table 2, and N for carrier gas.₂Gas flow, N for dilution₂Flow rate, O₂It is described in the items of flow rate and processing time. N for carrier gas₂As described above, the gas passes through the bubbling mechanism 39 and flows into the reaction vessel 31 containing siloxane vapor. In this case, 55/760 of this flow rate corresponds to the flow rate of siloxane vapor. For the ratio 55/760, the denominator 760 is as described above, and the numerator 55 corresponds to the saturated vapor pressure (55 torr) of siloxane vapor by bubbling. In this embodiment, N for dilution is also used.₂The flow rate is 0 and is not used. Also in Table 2, the processing conditions are generalized and described in the left column A corresponding to the embodiment. Treatment conditions are siloxane exposure (torr · s (seconds)), siloxane concentration (torr), O₂Described in terms of concentration (torr) and processing time. Siloxane concentration, O₂The method for obtaining the concentration is as described above, and the siloxane exposure amount is obtained as the product of the siloxane concentration and the treatment time. The meaning of the exposure amount is as described above.
[0049]
In the above-mentioned Examples, for comparison, two examples of “with” and “without” after-oxidation are described. The conditions for after oxidation are, for example, O₂The concentration of is 760 torr, the temperature condition is 80 to 150 ° C., and the oxidation time is 0.5 to 2 hours. After-oxidation is to perform an oxidation treatment on the vacuum material after performing a surface treatment on the vacuum material. When siloxane is used, the oxidation is not performed sufficiently and after-oxidation is necessary.
[0050]
The surface of the stainless steel 32 to which the surface treatment method according to the present invention was applied was also excellent in stability after treatment. In Japanese Patent Laid-Open No. 9-91606 by the present applicant, “H₂The baking conditions to be avoided in order not to increase the “O adhesion probability” again are shown. This condition, ie H₂O partial pressure is 5 × 10^-Fivetorr (H₂In the case of baking for 50 hours at a heating temperature of 230 ° C., the surface subjected to the surface treatment according to the present invention is “H”.₂“O adhesion probability” hardly changed. Since the baking conditions are quite hard, it is expected that there will be no problem in practical stability.
[0051]
As described above, according to the present invention, “H₂A practical vacuum material surface treatment method that sufficiently reduces the “O adhesion probability” can be realized.
[0052]
In the above embodiment, the raw material and O₂Although a method of continuously flowing gas at atmospheric pressure (normal pressure) by publishing is used, other methods may be used. It is also possible to use various liquid vaporizers, a reduced pressure state, a batch type, and the like. For example, when it is desired to treat the inner surface of a large and complicated vacuum vessel, the inside of the vacuum vessel is once evacuated and then the raw material vapor, O₂It is also possible to introduce gas sequentially. In particular, when tetraethoxysilane is used, since the treatment temperature is low, the surface treatment according to the present invention can be sufficiently performed after the vacuum device is completed.
[0053]
In the above embodiment, tetraethoxysilane and hexamethyldisiloxane are used as raw materials, but other organic silicon or silicon gas such as SiH is used._Four(Silane) can also be used. Furthermore, raw materials other than silicon, such as C (carbon) and S (sulfur), can also be used. Furthermore, when the presence of different elements becomes a problem, the same element (substance) as the material surface can be used. As a vacuum material to be processed, not only stainless steel but also various materials such as Al (aluminum), Ti (titanium), and Cu (copper) can be applied.
[0054]
The method for attaching a specific substance is not limited to the CVD method, and a physical vapor deposition method (PVD method), other liquid phase methods, and the like can also be employed. Furthermore, the method of depositing the element contained in the inside of the material on the surface by heating can also be used.
[0055]
In addition, the vacuum material to be applied is not only one that is actually used in a vacuum state, but also H₂Although it is necessary to reduce the partial pressure of O to the same level as in a vacuum state, an effect is expected for a material for high-purity gas, for example.
[Brief description of the drawings]
[Fig. 1] “H₂O release amount "and" H₂It is a figure which shows the relationship of "O adhesion probability".
FIG. 2 shows “H” obtained by the surface treatment method according to the present invention.₂It is a figure explaining the silicon oxide coverage dependency of "O adhesion probability".
FIG. 3 is a diagram conceptually showing a model of a material surface to which silicon oxide is attached.
FIG. 4 is a view showing a first embodiment of an apparatus configuration for carrying out a surface treatment method for a vacuum material according to the present invention.
FIG. 5 is a view showing a chemical formula of tetraethoxysilane which is a raw material used in the first embodiment.
FIG. 6 is a view showing a second embodiment of an apparatus configuration for carrying out the surface treatment method for a vacuum material according to the present invention.
FIG. 7 is a view showing a chemical formula of hexamethyldisiloxane which is a raw material used in the second embodiment.
[Explanation of symbols]
20 stainless steel
21 Site B
22 Site A
23 Adhered SiO₂
31 reaction vessel
32 stainless steel
33 Heater
34, 35 Gas piping
39 Bubbling mechanism

Claims

A surface treatment method for a vacuum material, characterized in that a specific substance is adhered to the surface of the vacuum material to reduce its coverage rate to less than 100%, thereby reducing the probability of H ₂ O adhesion on the surface of the vacuum material.

2. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 1, wherein the specific substance is adhered to the surface such that a coverage of the specific substance on the surface is 40 to 80%.

3. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 1, wherein the specific substance is a substance containing silicon.

4. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 3, wherein the specific substance is silicon oxide.

The vacuum material surface treatment method according to claim 1, wherein the vacuum material is stainless steel.

The vacuum material surface treatment method according to claim 1, wherein the specific element is attached by a CVD method.

7. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 6, wherein the raw material used in the CVD method is organic silicon.

8. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 7, wherein the organic silicon is tetraethoxysilane.

The surface treatment method for a vacuum material according to claim 8, wherein the treatment temperature is 100 to 400 ° C and the dew point is -50 ° C or less.

When oxygen is included as an atmosphere and the treatment temperature is about 150 ° C., the tetraethoxysilane exposure amount is 10 ³ to 10 ⁴ torr · sec, the tetraethoxysilane concentration is 10 ⁻² to 10 ⁻¹ torr, and the oxygen concentration is 10 10. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 9, wherein the surface treatment is ² torr.

When oxygen is included as an atmosphere and the treatment temperature is about 200 ° C., the tetraethoxysilane exposure amount is 10 ² to 10 ³ torr · sec, the tetraethoxysilane concentration is 10 ⁻³ to 10 ⁻² torr, and the oxygen concentration is 10 10. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 9, wherein the surface treatment is ² torr.

When oxygen is included as an atmosphere and the treatment temperature is about 300 ° C., the tetraethoxysilane exposure amount is 10 ¹ to 10 ² torr · sec, the tetraethoxysilane concentration is 10 ⁻³ to 10 ⁻² torr, and the oxygen concentration is 10 10. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 9, wherein the surface treatment is ² torr.

When oxygen is not included as an atmosphere and the treatment temperature is about 300 ° C., the exposure amount of tetraethoxysilane is 10 ² to 10 ³ torr · sec, and the tetraethoxysilane concentration is 10 ⁻² to 10 ⁻¹ torr. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 9.

8. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 7, wherein the organic silicon is hexamethyldisiloxane.

15. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 14, comprising oxygen as an atmosphere, a treatment temperature of 200 to 500 ° C., and a dew point of −30 ° C. or less.

When the processing temperature is about 300 ° C., hexamethyldisiloxane exposure is 10 ² ~10 ³ torr · sec, hexamethyldisiloxane concentration 10 ^-1 to 10 ⁰ torr, oxygen concentration is 10 ² torr, 16. The surface treatment method for a vacuum material according to claim 15, wherein after-oxidation is performed.

When the treatment temperature is about 300 ° C., the hexamethyldisiloxane exposure amount is 10 ³ to 10 ⁴ torr · sec, the hexamethyldisiloxane concentration is 10 ⁰ to 10 ¹ torr, and the oxygen concentration is 10 ² torr. The vacuum material surface treatment method according to claim 15, wherein oxidation is not performed.