JP4287129B2

JP4287129B2 - 感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルム

Info

Publication number: JP4287129B2
Application number: JP2002351953A
Authority: JP
Inventors: 博幸高宮; 滋村上; 尚俊山本; 淳悦日向
Original assignee: Nichigo Morton Co Ltd
Current assignee: Nichigo Morton Co Ltd
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: JP2004184714A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造や金属の精密加工時のエッチング処理又はパターンめっき処理用のレジストとして有用な解像度、細線密着性、剥離性、可撓性に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年プリント配線板等の製造には感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフォトレジスト法はネガ型のドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと略す）を基材に貼り合わせた後、パターンを露光し、未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液で現像することで、未露光部分が取り除かれレジスト画像を形成するのである。このように形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理等を行った後、水酸化ナトリウム水溶液でレジスト剥離して、必要ならばエッチングを行い印刷回路基板を製造することができる。
特にファインパターンの形成を目的とする場合は、金属導体のエッチングをできるだけ少なくするために、パターンめっき法が有利となる。
【０００３】
かかる方法に適用できる感光性樹脂組成物としては、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むバインダーポリマー（Ａ）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（Ｂ１）、分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有し、かつ少なくとも一つのウレタン結合を有する光重合性化合物（Ｂ２）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）やカルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合体、特定の２種の光重合性モノマー、光重合開始剤をそれぞれ特定量含有する光重合性組成物（例えば、特許文献２参照。）や酸価９５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０万のベースポリマー（Ａ）、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを特定量含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己開裂型開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）や重量平均分子量５万〜７万の共重合体と該分子量が７万を超え１０万以下の共重合体を含み、いずれかの共重合体の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、ロフィン二量体を含む光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）からなる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３５６４７６号公報
【特許文献２】
特開平４−８８３４５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２２３９４４号公報
【特許文献４】
特開平１１−３２７１３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近、高速性、小型、携帯性に優れた電子機器に用いられる微細回路を生産性良く製造するために、アスペクト比が１．２５以上の高解像度で、かつライン幅が１５μｍ未満の細線密着性を示し、更に、ライン／スペース比が１程度のレジストパターンを基材上に形成することが必要とされ、更に該レジストパターンの上からめっきを施してからレジストを剥離する場合に、剥離性が良好である感光性樹脂組成物が求められている。
しかしながら、上記特許文献１や２に開示の感光性樹脂組成物ではめっき用のパターン形成に使用した時、剥離性はある程度満足するものの、露光量が小さい時に解像度や細線密着性が不足し、また、上記特許文献３や４に開示の感光性樹脂組成物では細線密着性はある程度良いものの、剥離性や解像度とのバランスに欠ける欠点があり前記の要求を満足させることができない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究した結果、アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤を含有してなり、前記アクリル系ポリマーがカルボキシル基をもつ脂肪族エチレン性不飽和モノマー１０〜５５重量％、芳香族エチレン性不飽和モノマー１０〜４０重量％、メチルメタクリレート１０〜８０重量％、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート８〜３５重量％を含有する重量平均分子量が３万〜８万のアクリル系ポリマーであり、前記エチレン性不飽和モノマーが多官能モノマーをエチレン性不飽和モノマー中に５０〜９５重量％含有してなり、かつ酸価が８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂組成物であって、該組成物を厚さ３５〜６０μｍに成層した感光性樹脂組成物層の両面からストウファー２１段ステップタブレットの７段の露光量で露光して硬化したレジストを２１℃、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬後３０分の初期膨潤率が１２０％以下で、かつ最終膨潤率が１５０〜２００％であり、最終膨潤率に至るまでの浸漬時間が１３０分以下である感光性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の感光性樹脂組成物は、組成物の酸価を８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが必要である。
酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ライン幅が２５μｍでライン／スペースが１程度のレジストパターンにめっきを施してからレジストを剥離する場合にレジスト残渣が発生し、一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、露光量を小さくした時に細線密着性が困難となり不適当である。
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は主としてアクリル系ポリマー（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、染料（ｄ）及びその他の添加剤（ｅ）からなるもので、該組成物の上記の酸価の調整方法としては、アクリル系ポリマー（ａ）やエチレン性不飽和モノマー（ｂ）がもつ酸価（特にアクリル系ポリマー（ａ）の酸価）を考慮して感光性樹脂組成物中のアクリル系ポリマー（ａ）やエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の配合量を調整することが多く、配合量の観点で酸価調整法を言えば、アクリル系ポリマー（ａ）の配合量としては４５〜６３重量％が、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の配合量が１５〜５５重量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明では感光性組成物の酸価が上記の範囲であればよく、アクリル系ポリマー（ａ）やエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の酸価については特に制限はないが、アクリル系ポリマー（ａ）の酸価としては１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更には１３０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではめっき後の剥離が不良となることがあり、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると細線密着性が不良となることがあり好ましくない。
【００１０】
上記エチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、単官能モノマーや多官能単モノマーが挙げられ、かかる単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１１】
上記多官能モノマーの中で２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等や下記一般式（１）〜（４）で示されるウレタン結合を含有する２官能モノマーが挙げられる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
【化２】

【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
上記の一般式（１）〜（４）において、Ｒ_１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は各々独立に炭素数２〜５のアルキレン基、Ｘ、Ｙは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基、l、ｍ、ｎは各々独立に０〜３０の整数を示す。
【００１７】
また、３官能以上のモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
エチレン性不飽和モノマー（ｂ）中に多官能モノマーは５０〜９５重量％含有することが必要であり、かかる含有量が５０重量％未満では細線密着性が悪くなることがあり、９５重量％を越えるとめっき後の剥離性が低下することがある。
【００１９】
また、酸価をもつエチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸モノエステル、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物、ω−カルボキシポリカプロラクトンアクリレート等が挙げられる。
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシプロピルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシプロピルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー等が挙げられる。
【００２０】
本発明では上記の如き感光性樹脂組成物の酸価を必須として、しかも厚さ３５〜６０μｍに成層した感光性樹脂組成物層の両面からストウファー２１段ステップタブレットの７段の露光量で露光して硬化したレジストを２１℃、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬後３０分の初期膨潤率が１２０％以下で、かつ最終膨潤率が１５０〜２００％であり、浸漬後最終膨潤率に至るまでの時間（以下膨潤時間と称することがある）が１３０分以下であるような膨潤挙動を示す組成物であることが必要である。
【００２１】
本発明における膨潤率の測定方法は以下の▲１▼〜▲４▼に従って行う。なお、以下の操作は２２±１℃、５０％ＲＨ雰囲気下で実施する。
▲１▼厚み３５〜６０μｍに成層した感光性樹脂組成物のシートを、１２時間放置して、かかるシートから直径６５ｍｍの円形試料を作製する。かかる試料の両面には１６μｍのポリエチレンテレフタレートの保護フィルムを貼る。
▲２▼下方面から光が入らないようにして、試料を露光機にセットし、試料の上面にストウファー２１段ステップタブレットの透明部分と同等の透過率を持つダミーマスクを置き７段の露光量（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液において最小現像時間の２倍で現像時）で片面を露光し、試料を反転し同様に露光する。
▲３▼得られた試料の両面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、シャーレ（内径１２０ｍｍ）に貼る。シャーレの下に方眼紙をセットし、試料の直径（Ｒ０）を測定する。
▲４▼１％の炭酸ナトリウム水溶液（２１℃）をシャーレに８０ｍＬ注ぎ膨潤テストを開始し、１０分ごとに試料の直径（Ｒ）を測定して、膨潤率（％）を下記式にて計算する。
膨潤率（％）＝｛（Ｒ×Ｒ）／（Ｒ０×Ｒ０）｝×１００
【００２２】
なお、初期膨潤率とは、浸漬開始後３０分後に測定した硬化レジストの膨潤率を示し、最終膨潤率とは、平衡に達した時の硬化レジストの膨潤率を示す。平衡に達した時とは膨潤率の１０分ごとの増加が減少し＋２％以内に収まった時の時間をさす。
【００２３】
該初期膨潤率として好ましくは１０３〜１１８％であり、更には１０５〜１１５％である。また、該最終膨潤率として好ましくは１５５〜１９０％であり、更には１６０〜１８０％である。更に膨潤時間として好ましくは５０〜１３０分、更には６０〜１１０分である。
【００２４】
該初期膨潤率が１２０％を越えるとめっき後の剥離時に細線部にレジスト残渣を生じて不適当である。また該最終膨潤率が１５０％未満では剥離時にレジストがめっきに引っかかり不適当であり、２００％を越えると厚み２５μｍ程度のＤＦＲにパターンマスクをおいてステップタブレット７段の露光量で露光して硬化したレジストを現像した時にライン幅が１５μｍ未満の細線密着性が悪くなり不適当である。更に、膨潤時間が１３０分を越えると膨潤速度が遅すぎて剥離性が非常に遅くなり不適当である。
【００２５】
本発明では更に、浸漬後３０〜１３０分における１０分当たりの膨潤率の変化の最大値が１５〜６０％であるとめっき後の剥離性や細線密着性が更に向上する点で好ましく、更には２０〜５０％であり、１５％未満では剥離残りが生じやすく、６０％を越えると細線密着性が低下することがある。
【００２６】
かかる膨潤挙動を示すためには、１）感光性樹脂組成物のアクリル系ポリマー（ａ）の共重合成分をコントロールする方法、２）感光性樹脂組成物にポリエチレングリコール類、水添ロジン、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤を添加する方法等が挙げられるが、１）の方法が好ましく、以下１）の方法について詳細に説明する。
【００２７】
アクリル系ポリマー（ａ）の共重合成分の変更による膨潤率コントロール法としては先に述べた様にアクリル系ポリマー（ａ）の酸価を１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇに維持しつつ、その共重合成分が以下のイ）のようなアクリル系ポリマー（ａ）を用いることである。
即ち、イ）カルボキシル基をもつ脂肪族エチレン性不飽和モノマー１０〜５５重量％、芳香族エチレン性不飽和モノマーを１０〜４０重量％、メチルメタクリレート１０〜８０重量％、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを８〜３５重量％を含有する重量平均分子量が３万〜８万のアクリル系ポリマーである。
【００２８】
上記について詳しく説明する。まずイ）について説明する。
この場合に用いられるカルボキシル基をもつ脂肪族エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、メタクリル酸が好ましい。
かかるカルボキシル基をもつ脂肪族エチレン性不飽和化合物はアクリル系ポリマー（ａ）中に１０〜５５重量％共重合されることが必要で、更に好ましくは２０〜３５重量％であり、共重合割合が１０重量％未満では細線密着性が低下することがあり、５５重量％を越えると剥離性が低下することがあり好ましくない。
【００２９】
芳香族エチレン性不飽和モノマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピラジン、４−ビニルピラジン、４−ビニルビフェニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルベンゾイック酸、ビニルベンジルアミド等が挙げられるが、この中でもスチレン、ビニルトルエンが好ましい。
かかる芳香族エチレン性不飽和モノマーはアクリル系ポリマー（ａ）中に１０〜４０重量％共重合されることが必要で、更に好ましくは１５〜３５重量％であり、共重合割合が１０重量％未満では剥離性が低下することがあり、４０重量％を越えると可撓性が低下することがある。
メチルメタクリレートはアクリル系ポリマー（ａ）中に１０〜８０重量％共重合されることが必要で、更に好ましくは２０〜５０重量％であり、共重合割合が１０重量％未満では剥離性が低下することがあり、８０重量％を越えると可撓性に劣ることがある。
【００３０】
また、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、この中でもｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートが好ましい。
かかる（メタ）アクリレートはアクリル系ポリマー（ａ）中に８〜３５重量％共重合されることが必要であり、更に好ましくは８〜３０重量％であり、共重合割合が８重量％未満では可撓性が低下することがあり、３５重量％を越えるとエッジフージョンが発生することがある。
【００３１】
また、イ）の場合はアクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量は３万〜８万であり、更に好ましくは３．５万〜７万であり、特に好ましくは４万〜６．５万である。重量平均分子量が３万未満では細線が割れやすく歩留まりが悪くなることがあり、８万を越えると充分な現像性が得られず、解像不良となることがある。
ここで、重量平均分子量は、得られたポリマーの酸基部分をメチルエステル化し乾燥した後、ＴＨＦに溶解しＧＰＣ測定を行いスチレン換算で求めた値である。
【００３３】
本発明においては、上記のアクリル系ポリマー（ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（ｂ）に更に光重合開始剤（ｃ）や解像度や感度の向上を目的として染料（ｄ）を配合することができ、かかる光重合開始剤（ｃ）や染料（ｄ）は特に限定されるものではないが、該光重合開始剤（ｃ）としては、ロフィン二量体、アクリジン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、プロパノン誘導体、スルホン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられるが、この中でもロフィン二量体、ベンゾフェノン誘導体、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。
【００３４】
かかるロフィン二量体としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等が挙げられ、更には１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体を用いることもできるが、中でも２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好適に用いられる。
【００３５】
また、ベンゾフェノン誘導体としては、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でもｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好適に用いられる。
上記光重合開始剤（ｃ）の配合量はアクリル系ポリマー（ａ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、更には、１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では現像後のパターン形状が悪くなることがあり、１５重量部を越えると硬化レジストが脆くなったり、感度制御が悪くなることがあり好ましくない。
【００３６】
また、染料（ｄ）として具体的には、ロイコクリスタルバイオレット［トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン］、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ロイコダイヤモンドグリーン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のロイコ染料の他、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレッド、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３、オイルブルー＃６１３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ、ローダミン６Ｇ等が挙げられ、この中でもロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、オイルブルー＃６１３が好ましく、配合量としては、アクリル系ポリマー（ａ）とエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜３重量部添加するのが好ましく、０．０１重量部未満では充分な解像度が得られず、３重量部を越えるとドープ配合時に溶解しないことがあり好ましくない。
【００３７】
その他必要に応じて、可塑剤、密着性付与剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００３８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いるプリント配線基板の製法について説明する。
（ＤＦＲの製造）
本発明の感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを貼り合わせてＤＦＲとする。
塗工方法は、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、ベースフィルムに塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光性樹脂組成物層を形成する。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、アセトン、メタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤を添加することもできる。
【００３９】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等の金属面（パターン形成基材表面）に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
また、プロジェクション露光方式、プロキシミティ露光方式で露光することもでき、この場合パターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させなくてもよい。更にレーザ露光方式を用いることもでき、この場合にはマスク無しでの直接描画ができる。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。また、ファインパターン形成のためには平行光やレーザーを用いることが望ましい。
【００４０】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は希アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、通常２５〜３０℃の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ０．５〜１．５重量％程度の希薄水溶液を用いて行う。
【００４１】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。めっき液としては、銅めっき液、ニッケルめっき液、鉄めっき液、銀めっき液、金めっき液、錫めっき液、コバルトめっき液、亜鉛めっき液、ニッケルコバルトめっき液、はんだめっき液等が挙げられる。
ファインパターンにめっきを施す場合に、用いられるレジスト厚みは１８〜３０μｍ程度であり、めっきの厚みを１５〜２５μｍで均一厚みに制御することが望ましい。かかるめっきを行う場合、めっき浴の組成を変えたり、整流器の精度を上げたり、電流密度を下げ長時間めっきを行う方法が採用される。
【００４２】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程又はめっき工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１．５〜４．５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて４５〜５５℃で行う。また、必要があれば有機アミン系水溶液を剥離液として用いると剥離速度や歩留まりを上げることが可能である。
【００４３】
従来、細線を密着させてからめっきを行い、その後硬化レジストの剥離を行うのが非常に難しかったが、本発明の感光性樹脂組成物は、かかるレジストの剥離性に優れ、更に、細線密着性や解像力に優れたＤＦＲを提供することができるのでパッケージ基板やフレキシブル配線板の高密度化等に大変有用である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１〜４、比較例１〜６
（１）感光性樹脂組成物の調製
感光性樹脂組成物として、下記のアクリル系ポリマー（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、光重合性開始剤（ｃ）、染料（ｄ）、その他添加剤を表１に示す如く用いて、メチルエチルケトンに希釈してドープを調製した。
【００４５】
アクリル系ポリマー（ａ）
（ａ１）：
メチルメタアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝２５／２９／２０／２６（重量比）の組成を有し、重量平均分子量５３，０００、酸価１６９ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体
（ａ’）：
メチルメタアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝４２／２３／１０／２５（重量比）の組成を有し、重量平均分子量５３，０００、酸価１６２ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体
【００４６】
エチレン性不飽和モノマー（ｂ）
（ｂ１）：
〔ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_５−Ｃ_６Ｈ_４〕_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ｂ２）：
〔ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_６−（Ｃ_５Ｈ_１０Ｏ）_４−ＣＯＮＨ− Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨＣＯＯ〕_２−（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_１５
（ｂ３）：
２，２−ビス［４−メタクロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン
（エトキシ基のｎ＝１０）
（ｂ４）：トリメチロールプロパントリプロポキシアクリレート
（ｂ５）：２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート
【００４７】
光重合性開始剤（ｃ）
（ｃ１）：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（ｃ２）：ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【００４８】
染料（ｄ）
（ｄ１）：ロイコクリスタルバイオレット
（ｄ２）：マラカイトグリーン
その他の添加剤（ｅ）
（ｅ１）：ｐ−トルエンスルホンアミド（可塑剤）
【００４９】
〔表１〕

上記実施例、比較例ではいずれも（ｃ１）は３．８２部、（ｃ２）は０．２２部、（ｄ１）を０．３部、（ｄ２）を０．０６部配合し、実施例４のみ更に（ｅ１）を１．５部配合した。
【００５０】
（２）酸価及び膨潤率の測定
上記で得られた感光性組成物の酸価、膨潤挙動を測定するために、上記で調製したドープをギャップ５ミルのアプリケーターを用いて、厚さ１６μｍのポリエステル上に塗工し、室温で１分３０秒放置後、６０℃２分、９０℃２分熱風乾燥して、レジスト厚２５μｍのＤＦＲとした（保護フィルムを設けていない）。
かかるＤＦＲの感光性樹脂組成物層の酸価は、感光性樹脂組成物層をメタノール／アセトン（容量比５／２）混合溶媒に溶解して０．１Ｎ−水酸化ナトリウムで滴定して測定した。なお酸価の算出の際には、上記混合溶媒単独でも同様に滴定して、その滴定値をブランクとして差し引いて求めた。
膨潤率の測定のサンプルとしては１００℃のラミネータを用いて上記のＤＦＲを空気が入らないように２枚貼り合わせて、５０μｍの層を形成したものを用いて、膨潤率を測定した。
上記の感光性樹脂組成物の酸価、初期膨潤率、最終膨潤率、浸漬後３０〜１３０分における膨潤率の１０分当たりの変化の最大値（膨潤率変化と略記）や膨潤時間を表２に示した。
【００５１】
〔表２〕

【００５２】
かかるＤＦＲを用いて下記のように本発明の評価を実施した。
（解像度）
上記で作製したＤＦＲを以下の要領で基板へラミネートした。
無電解銅めっき基板（Ｒｚ＝２．５μｍ、基板厚０．８ｍｍ）を用い５％硫酸水溶液にて処理し、水洗して乾燥させた後、６０℃にて予熱を行った。
上記２５ｍｍ厚のＤＦＲを１１０℃、０．４ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートし、その後ライン幅６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０μｍのパターンマスク（ガラスクロムマスク乾板：ラインとスペース比が１対１のパターン）を介して５ｋＷ水銀ショートアーク灯（平行光）を用いてストウファー２１段ステップタブレットの７段に相当する露光量で露光した後、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液でスプレーしたときの最小現像時間の２倍時間現像を行い、未露光部分を除去し、水洗乾燥した。
顕微鏡観察により、解像ができている最小パターン幅を測定し、膜厚を最小のパターン幅で割った数値をアスペクト比とした。アスペクト比が大きいほど解像度が良好であることを示す。
【００５３】
（細線密着性）
上記の解像度と同じように基板へのラミネート後、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０μｍ幅の光が透過するパターンマスク（ガラスクロムマスク乾板：細線パターン同士の間隔が４００μｍと独立細線密着を形成できるパターンマスク）を介して５ｋＷ水銀ショートアーク灯（平行光）にて前記と同様のストウファー２１段ステップタブレットの７段に相当する露光量で露光した。
その後、３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液でスプレーしたときの最小現像時間の４倍時間現像を行い、未露光部分を除去し、水洗乾燥した。顕微鏡観察により浮きが無く密着ができている最小のパターン幅を調べた。
【００５４】
（めっき後の硬化レジストの剥離性）
めっきする前に、解像・密着評価と同様に無電解めっき基板に上記ＤＦＲをラミネートし、ライン幅１４μｍと１８μｍのパターンマスク（ガラスクロムマスク乾板：独立細線、及びラインとスペースの比が１／１のパターン）を介して５ｋＷ水銀ショートアーク灯（平行光）にてストウファー２１段ステップタブレットの７段の露光量で露光した。
その後、３０℃１％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液でスプレーしたときの最小現像時間の２倍時間現像を行い、未露光部分を除去し、水洗乾燥した。
得られたパターンのスペース部に高さ２０μｍ厚の電解銅めっき（硫酸銅濃度６０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１２０ｇ／Ｌ、レベリング剤（アトテック社製「カパラシドＨＬレベラー」）２０ｍｌ／Ｌ、光沢剤（アトテック社製「ＧＳ補正剤」）０．２０ｍｌ／Ｌの浴中で電流密度２Ａ／ｄｍ^２、浴温２５℃でエア撹拌下で実施）を行い、その後５０℃、２％の水酸化ナトリウム水溶液で６０秒噴霧する事により、剥離性を以下のように評価した。
○・・・１４、１８μｍいずれのパターンマスクにおいてもレジスト残渣無し
△・・・１４μｍのパターンマスクのみレジスト残渣有り
×・・・いずれのパターンマスクにもレジスト残渣有り
【００５５】
（可撓性）
ＤＦＲの感光性樹脂面同士を隙間無くラミネートを行い、ＰＥＴフィルムで５０μｍ感光性樹脂組成物が挟み込まれたシートを作製し、１２時間放置した。
これを、２０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、ストウファー２１段ステップタブレットの７段数となる露光量で露光した。その後、このフィルムの両面のポリエステルフィルムを剥がし、硬化レジスト部分を折り曲げた時の状態を以下のように評価した。
◎・・・１回折り曲げたものを更に反対方向に折り曲げても割れない。
○・・・１回折り曲げたものを更に反対方向に折り曲げると割れる。
△・・・１回目の折り曲げで割れる。
×・・・１回目の折り曲げで容易に割れ、しかも破片が飛び散る。
【００５６】
実施例及び比較例の評価結果を表３に示す。
〔表３〕

【００５７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は解像度、細線密着性、剥離性、可撓性に優れるので、プリント配線板の製造や金属の精密加工時のエッチング処理又はパターンめっき処理用のレジストとして有用である。

Claims

アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤を含有してなり、前記アクリル系ポリマーがカルボキシル基をもつ脂肪族エチレン性不飽和モノマー１０〜５５重量％、芳香族エチレン性不飽和モノマー１０〜４０重量％、メチルメタクリレート１０〜８０重量％、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート８〜３５重量％を含有する重量平均分子量が３万〜８万のアクリル系ポリマーであり、前記エチレン性不飽和モノマーが多官能モノマーをエチレン性不飽和モノマー中に５０〜９５重量％含有してなり、かつ酸価が８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂組成物であって、該組成物を厚さ３５〜６０μｍに成層した感光性樹脂組成物層の両面からストウファー２１段ステップタブレットの７段の露光量で露光して硬化したレジストを２１℃、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬後３０分の初期膨潤率が１２０％以下で、かつ最終膨潤率が１５０〜２００％であり、最終膨潤率に至るまでの浸漬時間が１３０分以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
浸漬後３０〜１３０分における１０分当たりの膨潤率の変化の最大値が１５〜６０％であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物を支持体上に成層したことを特徴とするドライフィルム。