JP4287350B2

JP4287350B2 - Supplying supercritical carbon dioxide

Info

Publication number: JP4287350B2
Application number: JP2004287108A
Authority: JP
Inventors: 元川崎; 秀紀荒井
Original assignee: Tacmina Corp
Current assignee: Tacmina Corp
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP2006096635A

Description

本発明は、超臨界二酸化炭素の供給方法および供給装置に関し、詳しくは、液体二酸化炭素が充填されたタンクから超臨界二酸化炭素を供給する方法および装置に関する。 The present invention relates to a supercritical carbon dioxide supply method and apparatus, and more particularly to a method and apparatus for supplying supercritical carbon dioxide from a tank filled with liquid carbon dioxide.

超臨界二酸化炭素は、超臨界状態の二酸化炭素、すなわち臨界温度（３１．３℃）および臨界圧力（７．３６ＭＰａ）を超えた状態の二酸化炭素をいう。超臨界二酸化炭素は、その密度（臨界密度０．４２９ｇ／ｃｍ³）が非常に大きく、気体および液体双方の特性を有し、二酸化炭素と親和性のある物質を溶解する力が大きいため、物質の抽出、洗浄または化学反応における溶媒として広範囲に利用することができる。 Supercritical carbon dioxide refers to carbon dioxide in a supercritical state, that is, carbon dioxide in a state exceeding a critical temperature (31.3 ° C.) and a critical pressure (7.36 MPa). Supercritical carbon dioxide has a very high density (critical density 0.429 g / cm ³ ), has characteristics of both gas and liquid, and has a large ability to dissolve a substance having an affinity for carbon dioxide. It can be widely used as a solvent in extraction, washing, or chemical reaction.

かかる超臨界二酸化炭素を、抽出装置、洗浄装置または反応装置へ供給する方法または装置として、液体二酸化炭素が充填されたボンベまたはタンクから液体二酸化炭素を取り出して高圧で加熱器に導入して、加熱器で超臨界二酸化炭素に変えて供給する方法および装置が開発されている（たとえば、非特許文献１を参照）。 As a method or apparatus for supplying such supercritical carbon dioxide to an extraction device, a cleaning device, or a reaction device, liquid carbon dioxide is taken out from a cylinder or tank filled with liquid carbon dioxide, introduced into a heater at high pressure, and heated. A method and an apparatus for supplying supercritical carbon dioxide in a vessel have been developed (for example, see Non-Patent Document 1).

上記超臨界二酸化炭素の供給方法および供給装置においては、定量的に超臨界二酸化炭素を供給するために、ボンベまたはタンクから取り出された液体二酸化炭素を高圧液体定量ポンプにより加熱器に導入するまで、二酸化炭素を液体状態に保つ必要がある。ここで、二酸化炭素を液体状態に保つためには、図８に示す二酸化炭素のエンタルピー−圧力曲線において、ボンベまたはタンクの内部圧力に応じて、飽和液線（気液線）以下に液体温度を下げる必要がある。 In the above supercritical carbon dioxide supply method and apparatus, in order to quantitatively supply supercritical carbon dioxide, until the liquid carbon dioxide taken out from the cylinder or tank is introduced into the heater by a high-pressure liquid metering pump, Carbon dioxide needs to be kept in a liquid state. Here, in order to keep carbon dioxide in a liquid state, in the enthalpy-pressure curve of carbon dioxide shown in FIG. 8, the liquid temperature is set below the saturated liquid line (gas-liquid line) according to the internal pressure of the cylinder or tank. Need to lower.

ここで、二酸化炭素ボンベ（容量：３０ｋｇ）においては、内圧が約６ＭＰａに設定されており、液体二酸化炭素を２０℃以下好ましくは１５℃以下とすることにより、液体状態を保つことができる。 Here, in the carbon dioxide cylinder (capacity: 30 kg), the internal pressure is set to about 6 MPa, and the liquid state can be maintained by setting the liquid carbon dioxide to 20 ° C. or less, preferably 15 ° C. or less.

一方、ＬＧＣ（リキッド・ガス・カートリッジ）タンク（容量：１５０ｋｇ）においては、タンクの内圧は約２ＭＰａに設定されており、タンクから取り出した二酸化炭素を液体状態に保つためには、液体二酸化炭素の温度を−２０℃以下とする必要がある。しかし、タンク内の液体二酸化炭素が消費されるに伴い、タンク内の内部圧力が低下するために、飽和液線のおける飽和温度がさらに下がるため、タンクから取り出した液体二酸化炭素の冷却が不十分となり、タンク出口から液体定量ポンプおよび加熱器までの配管において、液体二酸化炭素の一部が気化して、二酸化炭素を定量的にタンクから加熱器に送れなくなり、超臨界二酸化炭素を定量的にかつ安定して供給することが困難となる問題があった。
株式会社エヌ・ティー・エス編集企画部編，「超臨界流体の最新応用技術」，初版，株式会社エヌ・ティー・エス発行，２００４年３月，ｐ２１８−２１９ On the other hand, in an LGC (liquid gas cartridge) tank (capacity: 150 kg), the internal pressure of the tank is set to about 2 MPa, and in order to keep the carbon dioxide taken out from the tank in a liquid state, The temperature needs to be −20 ° C. or lower. However, as the liquid carbon dioxide in the tank is consumed, the internal pressure in the tank decreases, so the saturation temperature in the saturated liquid line further decreases, so the liquid carbon dioxide taken out from the tank is not sufficiently cooled. In the piping from the tank outlet to the liquid metering pump and the heater, a part of the liquid carbon dioxide is vaporized, and carbon dioxide cannot be quantitatively sent from the tank to the heater. There was a problem that it was difficult to supply stably.
NTS Corporation Editorial Planning Department, “Latest Application Technology of Supercritical Fluids”, First Edition, published by NTS Corporation, March 2004, p218-219

上記問題点を解決するため、本発明は、液体二酸化炭素が充填されたタンクから超臨界二酸化炭素を定量的にかつ安定に供給する方法および装置を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for quantitatively and stably supplying supercritical carbon dioxide from a tank filled with liquid carbon dioxide.

本発明は、液体二酸化炭素が充填されたタンクから超臨界二酸化炭素を供給する方法であって、タンクから液体二酸化炭素を取り出す工程と、液体二酸化炭素を冷媒に接触させることにより冷却し、冷却された液体二酸化炭素を液体状態のままで液体定量ポンプを用いて加熱器に導入する工程と、加熱器において液体二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変えて、超臨界二酸化炭素を供給する工程とを含み、冷媒の温度Ｔ_Cを、タンクの出口における液体二酸化炭素の温度Ｔ_Tより１０℃以上低く制御することを特徴とする超臨界二酸化炭素の供給方法である。 The present invention is a method for supplying supercritical carbon dioxide from a tank filled with liquid carbon dioxide, the step of taking out the liquid carbon dioxide from the tank, and cooling by bringing the liquid carbon dioxide into contact with a refrigerant. The liquid carbon dioxide in a liquid state is introduced into the heater using a liquid metering pump, and the liquid carbon dioxide is changed to supercritical carbon dioxide in the heater to supply supercritical carbon dioxide. The supercritical carbon dioxide supply method is characterized in that the temperature T _C of the refrigerant is controlled to be 10 ° C. lower than the temperature T _T of the liquid carbon dioxide at the outlet of the tank.

本発明にかかる超臨界二酸化炭素の供給方法において、冷媒の温度Ｔ_Cを、タンクの出口における液体二酸化炭素の温度Ｔ_Tの変動に応じて、Ｔ_CとＴ_Tとの温度差Ｔ_D＝Ｔ_T−Ｔ_Cが一定で、かつ、Ｔ_D≧１０℃となるように制御することができる。また、冷媒の温度Ｔ_Cを−５０℃以上に制御することができる。 In the method of supplying supercritical carbon dioxide according to the present invention, the temperature T _C of the coolant, in accordance with a variation in temperature T _T of the liquid carbon dioxide at the outlet of the tank, the temperature difference between T _C and _T T T _D = T It can be controlled so that _T− T _C is constant and T _D ≧ 10 ° C. Further, the refrigerant temperature T _C can be controlled to be −50 ° C. or higher.

また、本発明は、液体二酸化炭素が充填されたタンクから超臨界二酸化炭素を供給する装置であって、タンクと、冷却機と、液体定量ポンプと、加熱器とを含み、タンクから取り出された液体二酸化炭素を冷却機の冷媒により冷却し、冷却された液体二酸化炭素を液体状態のままで液体定量ポンプを用いて加熱器に導入し、加熱器において液体二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変えて、超臨界二酸化炭素を供給することを特徴とする超臨界二酸化炭素の供給装置である。 Further, the present invention is an apparatus for supplying supercritical carbon dioxide from a tank filled with liquid carbon dioxide, and includes a tank, a cooler, a liquid metering pump, and a heater, and is taken out from the tank. Liquid carbon dioxide is cooled by the refrigerant of the cooler, and the cooled liquid carbon dioxide is introduced into the heater by using a liquid metering pump in a liquid state, and the liquid carbon dioxide is changed to supercritical carbon dioxide in the heater. A supercritical carbon dioxide supply apparatus characterized by supplying supercritical carbon dioxide.

本発明にかかる超臨界二酸化炭素の供給装置において、液体定量ポンプから送り出される液体二酸化炭素を再度タンク出口まで返す二酸化炭素循環配管をさらに含むことができる。 The supercritical carbon dioxide supply apparatus according to the present invention may further include a carbon dioxide circulation pipe that returns the liquid carbon dioxide fed from the liquid metering pump to the tank outlet again.

上記のように、本発明によれば、液体二酸化炭素が充填されたタンクから超臨界二酸化炭素を定量的にかつ安定に供給する方法および装置を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method and apparatus for supplying supercritical carbon dioxide quantitatively and stably from a tank filled with liquid carbon dioxide.

本発明にかかる一の超臨界二酸化炭素の供給方法は、図１を参照して、液体二酸化炭素が充填されたタンク１から超臨界二酸化炭素を供給する方法であって、タンク１から液体二酸化炭素を取り出す工程と、液体二酸化炭素を冷却機２の冷媒２０に接触させることにより冷却し、冷却された液体二酸化炭素を液体状態のままで液体定量ポンプ３を用いて加熱器４に導入する工程と、加熱器４において液体二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変えて、超臨界二酸化炭素を供給する工程とを含み、冷媒の温度Ｔ_Cをタンクの出口における液体二酸化炭素の温度Ｔ_Tより１０℃以上低く制御することを特徴とする超臨界二酸化炭素の供給方法である。 One supercritical carbon dioxide supply method according to the present invention is a method of supplying supercritical carbon dioxide from a tank 1 filled with liquid carbon dioxide with reference to FIG. And a step of cooling the liquid carbon dioxide by bringing it into contact with the refrigerant 20 of the cooler 2 and introducing the cooled liquid carbon dioxide into the heater 4 using the liquid metering pump 3 in a liquid state. A step of changing the liquid carbon dioxide into supercritical carbon dioxide in the heater 4 and supplying supercritical carbon dioxide, and the temperature T _C of the refrigerant is 10 ° C. or higher than the temperature T _T of the liquid carbon dioxide at the outlet of the tank. The supercritical carbon dioxide supply method is characterized by being controlled to be low.

Ｔ_CをＴ_Tより１０℃以上低く制御することにより、冷媒により冷却された液体二酸化炭素を液体状態のままで液体定量ポンプを用いて定量的にかつ安定して加熱器に導入することができ、加熱器において液体二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変えて、超臨界二酸化炭素を定量的にかつ安定して供給することができる。かかる観点から、Ｔ_CをＴ_Tより１５℃以上低く制御することが好ましい。 By controlling T _C to be 10 ° C. lower than T _T , liquid carbon dioxide cooled by the refrigerant can be quantitatively and stably introduced into the heater in a liquid state using a liquid metering pump. The liquid carbon dioxide can be changed to supercritical carbon dioxide in the heater, and the supercritical carbon dioxide can be supplied quantitatively and stably. From this viewpoint, it is preferable to control low 15 ℃ or higher than the T _C T _T.

本発明にかかる一の超臨界二酸化炭素の供給方法において、冷媒の温度Ｔ_Cを、タンクの出口における液体二酸化炭素の温度Ｔ_Tの変動に応じて、Ｔ_CとＴ_Tとの温度差Ｔ_D＝Ｔ_T−Ｔ_Cが一定で、かつ、Ｔ_D≧１０℃となるように制御することが好ましい。Ｔ_Tの変動に応じて、Ｔ_D＝Ｔ_T−Ｔ_Cが１０℃以上で一定になるように制御することにより、液体定量ポンプのサクション側における液体二酸化炭素の温度Ｔ_PSをより低く安定に制御できるため、冷媒により冷却された液体二酸化炭素を液体状態のままで液体定量ポンプを用いてより定量的にかつより安定して加熱器に導入することができ、超臨界二酸化炭素をより定量的にかつより安定して供給することができる。かかる観点から、Ｔ_D≧１５℃とすることがより好ましい。 In one supercritical carbon dioxide supply method according to the present invention, the temperature T _C of the refrigerant is set to a temperature difference T _D between T _C and T _T according to the variation of the temperature T _T of the liquid carbon dioxide at the outlet of the tank. It is preferable to control so that = T _T -T _C is constant and T _D ≧ 10 ° C. By controlling T _D = T _T -T _C to be constant at 10 ° C. or more according to the variation of T _T , the temperature T _PS of liquid carbon dioxide on the suction side of the liquid metering pump can be lowered and stabilized. Because it can be controlled, the liquid carbon dioxide cooled by the refrigerant can be introduced into the heater more quantitatively and more stably using the liquid metering pump in the liquid state, and the supercritical carbon dioxide can be more quantitatively measured. And more stably. From this viewpoint, it is more preferable that T _D ≧ 15 ° C.

また、本発明にかかる一の超臨界二酸化炭素の供給方法において、冷媒の温度Ｔ_Cを−５０℃以上に制御することが好ましい。図８に示す二酸化炭素のエンタルピー−圧力曲線を参照して、二酸化炭素は−５６．６℃において液体から固体に変化するため、冷媒の温度を−５０℃未満とすると、冷却された液体二酸化炭素の一部が固体になるおそれがあり、加熱器に導入される液体二酸化炭素の定量性および安定性が低下するおそれがある。 In one supercritical carbon dioxide supply method according to the present invention, it is preferable to control the temperature T _C of the refrigerant to −50 ° C. or higher. Referring to the enthalpy-pressure curve of carbon dioxide shown in FIG. 8, since carbon dioxide changes from liquid to solid at −56.6 ° C., when the temperature of the refrigerant is less than −50 ° C., the cooled liquid carbon dioxide May become a solid, and the quantitativeness and stability of liquid carbon dioxide introduced into the heater may be reduced.

本発明にかかる一の超臨界二酸化炭素の供給装置は、図１を参照して、液体二酸化炭素が充填されたタンク１から超臨界二酸化炭素を供給する装置であって、タンク１と、冷却機２と、液体定量ポンプ３と、加熱器４とを含み、タンク１から取り出された液体二酸化炭素を冷却機２の冷媒２０により冷却し、冷却された液体二酸化炭素を液体状態のままで液体定量ポンプ３を用いて加熱器４に導入し、加熱器４において液体二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変えて、超臨界二酸化炭素を供給することを特徴とする超臨界二酸化炭素の供給装置である。かかる装置を用いることにより、冷媒により冷却された液体二酸化炭素を液体状態のままで液体定量ポンプを用いてより定量的にかつより安定して加熱器に導入することができ、超臨界二酸化炭素をより定量的にかつより安定して供給することができる。 One supercritical carbon dioxide supply apparatus according to the present invention is an apparatus for supplying supercritical carbon dioxide from a tank 1 filled with liquid carbon dioxide with reference to FIG. 2, a liquid metering pump 3, and a heater 4, and the liquid carbon dioxide taken out from the tank 1 is cooled by the refrigerant 20 of the cooler 2, and the liquid carbon dioxide that has been cooled is liquid-quantified while remaining in a liquid state. The supercritical carbon dioxide supply device is characterized in that it is introduced into a heater 4 using a pump 3 and liquid carbon dioxide is changed to supercritical carbon dioxide in the heater 4 to supply supercritical carbon dioxide. By using such an apparatus, the liquid carbon dioxide cooled by the refrigerant can be introduced into the heater more quantitatively and more stably using the liquid metering pump in the liquid state, and the supercritical carbon dioxide can be introduced. More quantitative and more stable supply is possible.

ここで、図１を参照して、本発明にかかる一の超臨界二酸化炭素の供給装置およびそれを用いた超臨界二酸化炭素の供給方法をより具体的に説明する。タンク１の出口から取り出された液体二酸化炭素は、二酸化炭素供給配管１２を経て冷却機２の冷媒２０に接触させて冷却され、二酸化炭素供給配管２３を経て液体定量ポンプ３のサクション側（図１におけるＢ）に至り、液体定量ポンプ３により、液体状態のまま二酸化炭素供給配管３４を経て加熱器４に導入される。このとき、加熱器４内の液体二酸化炭素には、臨界圧力（７．３６ＭＰａ）以上の圧力がかけられている。 Here, with reference to FIG. 1, one supercritical carbon dioxide supply apparatus and a supercritical carbon dioxide supply method using the same according to the present invention will be described more specifically. The liquid carbon dioxide taken out from the outlet of the tank 1 is cooled by being brought into contact with the refrigerant 20 of the cooler 2 through the carbon dioxide supply pipe 12, and is cooled through the carbon dioxide supply pipe 23 (FIG. 1). B), and the liquid metering pump 3 is introduced into the heater 4 through the carbon dioxide supply pipe 34 in the liquid state. At this time, the liquid carbon dioxide in the heater 4 is applied with a pressure equal to or higher than the critical pressure (7.36 MPa).

ここで、液体定量ポンプ３には、臨界圧力以上の圧力を二酸化炭素にかけることができる高圧液体定量ポンプであれば特に制限はないが、プランジャー式定量ポンプ、エア駆動式ブースターポンプなどが好ましく用いられる。なお、プランジャー式定量ポンプなどを用いる場合は、ポンプの脈動による流量変化を低減するため、図１に示すように２ヘッド以上のポンプを用いることがより好ましい。 Here, the liquid metering pump 3 is not particularly limited as long as it is a high-pressure liquid metering pump capable of applying a pressure higher than the critical pressure to carbon dioxide, but a plunger-type metering pump, an air-driven booster pump, etc. are preferable. Used. When using a plunger-type metering pump or the like, it is more preferable to use a pump with two or more heads as shown in FIG.

また、タンク出口には、タンク１からの液体二酸化炭素の取り出し量を調節するためのしぼり弁１０４が設けられている。二酸化炭素供給配管１２には、タンク出口における液体二酸化炭素の温度および圧力を検出するための温度センサ１２１および圧力センサ１２２が設けられている。冷却機２には、冷媒２０の温度を検出するための温度センサ２０１が設けられている。二酸化炭素供給配管２３には、液体定量ポンプのサクション側における液体二酸化炭素の温度Ｔ_PSを検出するための温度センサ２３１が設けられている。二酸化炭素供給配管３４には、液体二酸化炭素の逆流を防止するための逆止弁３３２と、液体定量ポンプの出口における液体二酸化炭素の温度および圧力を検出するための温度センサ３４１および圧力センサ３４２とが設けられている。また、冷却機２の冷媒２０には、特に制限はないが、比熱が大きく−５０℃まで冷却できる液体状の冷媒が好ましい。 In addition, a throttle valve 104 for adjusting the amount of liquid carbon dioxide taken out from the tank 1 is provided at the tank outlet. The carbon dioxide supply pipe 12 is provided with a temperature sensor 121 and a pressure sensor 122 for detecting the temperature and pressure of liquid carbon dioxide at the tank outlet. The cooler 2 is provided with a temperature sensor 201 for detecting the temperature of the refrigerant 20. Carbon dioxide supply pipe 23, a temperature sensor 231 for detecting the temperature T _PS of the liquid carbon dioxide in the suction side of the liquid metering pump is provided. The carbon dioxide supply pipe 34 includes a check valve 332 for preventing a back flow of liquid carbon dioxide, a temperature sensor 341 and a pressure sensor 342 for detecting the temperature and pressure of the liquid carbon dioxide at the outlet of the liquid metering pump. Is provided. The refrigerant 20 of the cooler 2 is not particularly limited, but a liquid refrigerant that has a large specific heat and can be cooled to −50 ° C. is preferable.

また、図１に示す超臨界二酸化炭素の供給装置においては、液体定量ポンプ３内における液体二酸化炭素の温度上昇を防止するために、液体定量ポンプ３のヘッド部を冷却するポンプ冷却フード３０に冷媒２０を循環させるための冷媒循環配管２１，２２が設けられており、冷媒循環配管２１，２２には、冷媒の循環量を調節するためのしぼり弁２１４，２２４が設けられている。 In the supercritical carbon dioxide supply device shown in FIG. 1, in order to prevent the temperature of the liquid carbon dioxide in the liquid metering pump 3, a refrigerant is provided in the pump cooling hood 30 that cools the head portion of the liquid metering pump 3. The refrigerant circulation pipes 21 and 22 for circulating 20 are provided, and the refrigerant circulation pipes 21 and 22 are provided with throttle valves 214 and 224 for adjusting the circulation amount of the refrigerant.

次に、液体定量ポンプ３により加熱器４に導入された臨界圧力（７．３６ＭＰａ）以上に加圧された液体二酸化炭素は、加熱器４において臨界温度（３１．３℃）以上に加熱され、超臨界二酸化炭素となる。こうして得られた超臨界二酸化炭素は、二酸化炭素供給配管４０を経て外部に供給される。ここで、二酸化炭素供給配管４０には、超臨界二酸化炭素の温度および圧力を検出するための温度センサ４０１および圧力センサ４０２と、臨界圧力以上の圧力を確保するための保圧弁４１１が設けられている。 Next, the liquid carbon dioxide pressurized to the critical pressure (7.36 MPa) or higher introduced into the heater 4 by the liquid metering pump 3 is heated to the critical temperature (31.3 ° C.) or higher in the heater 4, It becomes supercritical carbon dioxide. The supercritical carbon dioxide thus obtained is supplied to the outside through the carbon dioxide supply pipe 40. Here, the carbon dioxide supply pipe 40 is provided with a temperature sensor 401 and a pressure sensor 402 for detecting the temperature and pressure of supercritical carbon dioxide, and a pressure holding valve 411 for ensuring a pressure equal to or higher than the critical pressure. Yes.

なお、本超臨界二酸化炭素の供給装置は、図１に示すように、タンク１の出口から取り出された液体二酸化炭素の冷却と液体定量ポンプ３のヘッド部の冷却とをひとつの冷却機２を用いて行なっているが、それぞれについて別の冷却機を用いることも可能である。 As shown in FIG. 1, this supercritical carbon dioxide supply device uses a single cooler 2 for cooling the liquid carbon dioxide taken out from the outlet of the tank 1 and for cooling the head portion of the liquid metering pump 3. However, it is possible to use a separate cooler for each.

本発明にかかる一の超臨界二酸化炭素の供給装置において、図１を参照して、液体定量ポンプ３から送り出される液体二酸化炭素を、再度タンク出口まで返す二酸化炭素循環配管３１をさらに含むことが好ましい。この二酸化炭素循環配管３１により、タンク１から取り出された液体二酸化炭素は、液体定量ポンプ３の出口（図１におけるＣ）からタンク１の出口（図１におけるＡ）に循環される。ここで、二酸化炭素循環配管３１には、液体二酸化炭素にかかる圧力を保持するための保圧弁３１１と、液体二酸化炭素の逆流を防止するための逆止弁３１２とが設けられている。 One supercritical carbon dioxide supply apparatus according to the present invention preferably further includes a carbon dioxide circulation pipe 31 that returns liquid carbon dioxide fed from the liquid metering pump 3 to the tank outlet again with reference to FIG. . The liquid carbon dioxide taken out from the tank 1 is circulated from the outlet of the liquid metering pump 3 (C in FIG. 1) to the outlet of the tank 1 (A in FIG. 1) by the carbon dioxide circulation pipe 31. Here, the carbon dioxide circulation pipe 31 is provided with a pressure holding valve 311 for holding the pressure applied to the liquid carbon dioxide and a check valve 312 for preventing the back flow of the liquid carbon dioxide.

かかる液体二酸化炭素循環配管３１を設け、液体二酸化炭素を循環させることによりタンク出口における液体二酸化炭素の温度をより低下かつ安定させることができるため、液体二酸化炭素を液体状態のままで液体定量ポンプを用いてより定量的にかつより安定して加熱器に導入することができ、超臨界二酸化炭素をより定量的にかつより安定して供給することができる。また、超臨界二酸化炭素の供給を一時停止し、一定時間経過後にその供給を再開するようないわゆる間欠供給においても、停止時および開始時における超臨界二酸化炭素の供給流量が安定する。 Since the liquid carbon dioxide circulation pipe 31 is provided and the liquid carbon dioxide is circulated, the temperature of the liquid carbon dioxide at the tank outlet can be further lowered and stabilized. And can be introduced into the heater more quantitatively and more stably, and supercritical carbon dioxide can be supplied more quantitatively and more stably. Further, even in the so-called intermittent supply in which the supply of supercritical carbon dioxide is temporarily stopped and the supply is resumed after a lapse of a certain time, the supply flow rate of supercritical carbon dioxide at the time of stop and start is stabilized.

（実施例１）
図１を参照して、タンク１として容量１５０ｋｇの二酸化炭素ＬＧＣタンクを用いて、液体流量ポンプ３を設定最大能力７５０ｇ／ｍｉｎで稼動させ、液体二酸化炭素を、圧力２５ＭＰａ、温度６０℃に設定された加熱器４に導入したときに供給される超臨界二酸化炭素の質量流量（以下、単に流量という）の経時変化を測定した。結果を図２に示す。図２において、曲線ａはタンク出口における液体二酸化炭素の温度Ｔ_T（図１における温度センサ１２１により検出される）の経時変化を示し、曲線ｂは冷媒の温度Ｔ_C（図１における温度センサ２０１により検出される）の経時変化を示し、曲線ｃは液体定量ポンプのサクション側における液体二酸化炭素の温度Ｔ_PS（図１における温度センサ２３１により検出される）の経時変化を示し、曲線ｄは超臨界二酸化炭素の流量の経時変化を示す。ここで、タンク１の初期圧力は１．９ＭＰａ、初期のＴ_Tは−２２℃であった。また、冷却機２の最大冷却能力は３ｋｗであり、初期のＴ_Cは−３７℃であった。冷媒の温度が、タンク出口における液体二酸化炭素の温度より１５℃低くなるように設定し冷却機２の冷却能力を制御した。なお、この超臨界二酸化炭素供給装置が置かれている雰囲気温度は３６℃であった。 Example 1
Referring to FIG. 1, using a carbon dioxide LGC tank having a capacity of 150 kg as tank 1, liquid flow rate pump 3 is operated at a set maximum capacity of 750 g / min, and liquid carbon dioxide is set at a pressure of 25 MPa and a temperature of 60 ° C. The change with time in the mass flow rate of supercritical carbon dioxide (hereinafter, simply referred to as flow rate) supplied when introduced into the heater 4 was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 2, a curve a shows a change with time of the temperature T _T of liquid carbon dioxide at the tank outlet (detected by the temperature sensor 121 in FIG. 1), and a curve b shows the temperature T _C of the refrigerant (temperature sensor 201 in FIG. 1). Curve c shows the time course of the liquid carbon dioxide temperature T _PS (detected by the temperature sensor 231 in FIG. 1) on the suction side of the liquid metering pump, and the curve d The change with time of the flow rate of critical carbon dioxide is shown. Here, the initial pressure of the tank 1 was 1.9 MPa, and the initial T _T was −22 ° C. The maximum cooling capacity of the cooling unit 2 is 3 kw, the initial from T _C was -37 ° C.. The cooling capacity of the cooler 2 was controlled by setting the temperature of the refrigerant to be 15 ° C. lower than the temperature of the liquid carbon dioxide at the tank outlet. In addition, the atmospheric temperature in which this supercritical carbon dioxide supply apparatus was placed was 36 degreeC.

図２より明らかなように、超臨界二酸化炭素の流量は、液体流量ポンプの設定流量である７５０ｇ／ｍｉｎで安定していた。試験開始から、約１４０分経過後に、タンク内の液体二酸化炭素がなくなり、超臨界二酸化炭素の流量は直ちに減少し０となったが、タンク内の液体二酸化炭素がなくなる直前まで超臨界二酸化炭素を安定して供給することができた。 As apparent from FIG. 2, the flow rate of supercritical carbon dioxide was stable at 750 g / min, which is the set flow rate of the liquid flow rate pump. After about 140 minutes from the start of the test, the liquid carbon dioxide in the tank disappeared and the flow rate of supercritical carbon dioxide immediately decreased to zero, but until the liquid carbon dioxide in the tank disappeared, the supercritical carbon dioxide was removed. It was possible to supply stably.

また、Ｔ_CはＴ_Tより１２℃〜１５℃の範囲で低く安定して制御されているため、Ｔ_PSがＴ_Tよりも低くなり、Ｔ_T、Ｔ_PSおよびＴ_Cはいずれもほぼ平行で右下がりのなだらかな曲線（擬直線）を形成した。Ｔ_PSが時間の経過とともに−２８℃から−３４℃に徐々に変化することにより、液体二酸化炭素を常に液体状態で液体定量ポンプに供給することが可能となり、超臨界二酸化炭素の供給を定量的にかつ安定して行なうことが可能となった。 Further, T _C because it is stably controlled low in the range of 12 ° C. to 15 ° C. than T _T, T _PS is lower than _{_T} T, T T, T _PS and T _C are both substantially parallel A gentle curve (pseudo straight line) descending to the right was formed. By T _PS is changed gradually to -34 ° C. from -28 ° C. over time, it is possible to supply the liquid metering pump liquid carbon dioxide is always in the liquid state, quantitative supply of supercritical carbon dioxide It has become possible to carry out in a stable and stable manner.

（実施例２）
液体定量ポンプ３を設定最小能力７０ｇ／ｍｉｎで稼動させた他は、実施例１と同様にして、供給される超臨界二酸化炭素の質量流量の変化を測定した。結果を図３に示す。図３における曲線ａ〜ｄは図２と同様である。ここで、タンク１の初期圧力は１．６ＭＰａ、初期のＴ _T は−３７℃、初期のＴ_Cは−５２℃であった。 (Example 2)
A change in the mass flow rate of the supplied supercritical carbon dioxide was measured in the same manner as in Example 1 except that the liquid metering pump 3 was operated at a set minimum capacity of 70 g / min. The results are shown in FIG. Curves a to d in FIG. 3 are the same as those in FIG. Here, the initial pressure of the tank 1 was 1.6 MPa, the initial T _T was −37 ° C. , and the initial T _C was −52 ° C.

図３より明らかなように、超臨界二酸化炭素の流量は、液体流量ポンプの設定流量である７０ｇ／ｍｉｎより少し高い７２ｇ／ｍｉｎで安定していた。試験開始から、約３９０分経過後に、タンク内の液体二酸化炭素がなくなり、超臨界二酸化炭素の流量は急激に減少し０となったが、タンク内の液体二酸化炭素がなくなる６０分前まで超臨界二酸化炭素を安定して供給することができた。 As apparent from FIG. 3, the flow rate of supercritical carbon dioxide was stable at 72 g / min, which is slightly higher than 70 g / min, which is the set flow rate of the liquid flow rate pump. After about 390 minutes from the start of the test, the liquid carbon dioxide in the tank disappeared and the flow rate of supercritical carbon dioxide suddenly decreased to 0, but it became supercritical until 60 minutes before the liquid carbon dioxide in the tank disappeared. Carbon dioxide could be supplied stably.

ここで、Ｔ_CはＴ_Tより１５℃低く安定して制御されているが、二酸化炭素の流量が極めて少ないため、冷媒による液体二酸化炭素の冷却効果が小さく、Ｔ_PSはＴ_Tより大きくなった。また、Ｔ_T、Ｔ_PSおよびＴ_Cがいずれもほぼ平行で水平な擬直線となった。Ｔ_PSが、−３０℃でほぼ一定となることにより、液体二酸化炭素を常に液体状態で液体定量ポンプに供給することが可能となり、超臨界二酸化炭素の供給を定量的にかつ安定して行なうことが可能となった。 Here, T _C is stably controlled 15 ° C. lower than T _T, but since the flow rate of carbon dioxide is extremely small, the cooling effect of liquid carbon dioxide by the refrigerant is small, and T _PS is larger than T _T. . Further, T _T , T _PS and T _C were all parallel and horizontal pseudolines. T _PS is, by substantially constant at -30 ° C., the liquid carbon dioxide can always be supplied to the liquid metering pump in liquid state, quantitatively and stably performing the supply of supercritical carbon dioxide Became possible.

（実施例３）
超臨界二酸化炭素を約２分間供給し、その後約６６分間供給を停止した後、再度供給を行なう間欠供給において供給される超臨界二酸化炭素の質量流量の変化を測定した。結果を図４に示す。図４における曲線ａ〜ｄは図２と同様である。液体定量ポンプは設定最大能力７５０ｇ／ｍｉｎで稼動させ、超臨界二酸化炭素の供給を一時停止している間も、液体定量ポンプを止めずに、液体二酸化炭素を循環（図１において、Ａ→Ｂ→Ｃ→Ａ・・・の部分で循環）させた。また、超臨界二酸化炭素の供給時および停止時いずれの時にも、実施例１と同様に、冷媒の温度がタンク出口における液体二酸化炭素の温度より１５℃低くなるように設定し冷却機２の冷却能力を制御した。ここで、タンク１の初期圧力は１．７ＭＰａ、初期のＴ_Tは−２２℃であった。また、冷却機２の最大冷却能力は３ｋｗであり、初期のＴ_Cは−３６℃であった。 (Example 3)
Supercritical carbon dioxide was supplied for about 2 minutes, and then the supply was stopped for about 66 minutes, and then the change in the mass flow rate of supercritical carbon dioxide supplied in the intermittent supply where the supply was performed again was measured. The results are shown in FIG. Curves a to d in FIG. 4 are the same as those in FIG. The liquid metering pump is operated at a set maximum capacity of 750 g / min, and the liquid carbon dioxide is circulated without stopping the liquid metering pump while the supply of supercritical carbon dioxide is temporarily stopped (in FIG. 1, A → B → C → A ...). In addition, the cooling temperature of the cooler 2 is set by setting the temperature of the refrigerant to be 15 ° C. lower than the temperature of the liquid carbon dioxide at the tank outlet, at the time of both supply and stop of the supercritical carbon dioxide. Control ability. Here, the initial pressure of the tank 1 was 1.7 MPa, and the initial T _T was −22 ° C. The maximum cooling capacity of the cooling unit 2 is 3 kw, the initial from T _C was -36 ° C..

図４より明らかなように、超臨界二酸化炭素の供給の停止により直ちに流量が０となり、供給の再開により直ちに流量が７５０ｇ／ｍｉｎに復帰した。また、復帰後の流量は安定していた。超臨界二酸化炭素の供給停止時（液体二酸化炭素の循環時）に、タンク１からの液体二酸化炭素の流量が減少し、Ｔ_Tが徐々に上がる傾向があるが、Ｔ_Tに追随してＴ_Cを制御しているため、Ｔ_T、Ｔ_CおよびＴ_PSがほぼ一定に保たれた。循環時における上記の液体二酸化炭素の冷却保持により、超臨界二酸化炭素の供給開始時に直ちにもとの流量に回復できたものと考えられる。 As is apparent from FIG. 4, the flow rate immediately became 0 by the stop of the supply of supercritical carbon dioxide, and the flow rate immediately returned to 750 g / min by the restart of the supply. Moreover, the flow rate after the return was stable. The time of stopping supply of the supercritical carbon dioxide (when the circulating liquid carbon dioxide), and the flow rate of liquid carbon dioxide is reduced from the tank 1, but T _T is gradually increased tendency, T _C following the T _T T _T , T _C, and T _PS were kept almost constant. It is considered that the above-mentioned liquid carbon dioxide was kept cooled during circulation, and the original flow rate was immediately recovered at the start of supercritical carbon dioxide supply.

（実施例４）
超臨界二酸化炭素を３７分間供給し、その後６０分間供給を停止した後、再度供給を行なう間欠供給において供給される超臨界二酸化炭素の流量の変化を測定した。結果を図５に示す。図５における曲線ａ〜ｄは図２と同様である。液体定量ポンプは設定最小能力７０ｇ／ｍｉｎで稼動させ、実施例３と同様に、超臨界二酸化炭素の供給を一時停止している間も、液体定量ポンプを止めずに、液体二酸化炭素を循環させた。また、実施例３と同様に、超臨界二酸化炭素の供給時および停止時いずれの時にも、冷媒の温度がタンク出口における液体二酸化炭素の温度より１５℃低くなるように設定し冷却機２の冷却能力を制御した。ここで、タンク１の初期圧力は１．７ＭＰａ、初期のＴ_Tは−２５℃であった。また、冷却機２の最大冷却能力は３ｋｗであり、初期のＴ_Cは−３６℃であった。 (Example 4)
Supercritical carbon dioxide was supplied for 37 minutes, after which the supply was stopped for 60 minutes, and then the change in the flow rate of supercritical carbon dioxide supplied in the intermittent supply in which the supply was performed again was measured. The results are shown in FIG. Curves a to d in FIG. 5 are the same as those in FIG. The liquid metering pump is operated at a set minimum capacity of 70 g / min, and the liquid carbon dioxide is circulated without stopping the liquid metering pump while the supply of supercritical carbon dioxide is temporarily stopped as in Example 3. It was. Similarly to Example 3, the temperature of the refrigerant is set to be 15 ° C. lower than the temperature of the liquid carbon dioxide at the tank outlet when the supercritical carbon dioxide is supplied or stopped. Control ability. Here, the initial pressure of the tank 1 was 1.7 MPa, and the initial T _T was −25 ° C. The maximum cooling capacity of the cooling unit 2 is 3 kw, the initial from T _C was -36 ° C..

図５より明らかなように、本実施例においては二酸化炭素の流量が少なく冷媒による冷却効果が小さいため、Ｔ_PSがＴ_Tよりも高くなり、超臨界二酸化炭素の供給開始から約３０分間は、Ｔ_T、Ｔ_CおよびＴ_PSのいずれもが不安定であった。その後、Ｔ_T、Ｔ_CおよびＴ_PSが次第に安定するとともに超臨界二酸化炭素の流量が７２ｇ／ｍｉｎで安定したため、超臨界二酸化炭素の供給開始３７分経過後に供給を停止すると、直ちに流量が０となり、さらに６０分経過後の供給の再開により直ちに流量が７２ｇ／ｍｉｎに復帰した。また、復帰後の流量は安定していた。超臨界二酸化炭素の供給停止時（液体二酸化炭素の循環時）に、タンク１からの液体二酸化炭素の流量はより減少するが、Ｔ_Tに追随してＴ_Cを制御しているため、Ｔ_T、Ｔ_CおよびＴ_PSがほぼ一定に保たれた。循環時における上記の液体二酸化炭素の冷却保持により、超臨界二酸化炭素の供給開始時に直ちにもとの流量に回復できたものと考えられる。 5 As is clear from smaller cooling effect by the refrigerant reduced flow rate of carbon dioxide in this embodiment, T _PS is higher than T _T, approximately 30 minutes from the start of the supply of the supercritical carbon dioxide, All of T _T , T _C and T _PS were unstable. Thereafter, T _T , T _C and T _PS gradually became stable and the flow rate of supercritical carbon dioxide was stabilized at 72 g / min. Therefore, when the supply was stopped after 37 minutes from the start of supercritical carbon dioxide supply, the flow rate immediately became zero. Furthermore, the flow rate immediately returned to 72 g / min by resuming the supply after 60 minutes. Moreover, the flow rate after the return was stable. The time of stopping supply of the supercritical carbon dioxide (when the circulating liquid carbon dioxide), but decreases more flow rate of the liquid carbon dioxide from the tank 1, since the control T _C following the T _T, T _T , T _C and T _PS were kept almost constant. It is considered that the above-mentioned liquid carbon dioxide was kept cooled during circulation, and the original flow rate was immediately recovered at the start of supercritical carbon dioxide supply.

（比較例１）
図６を参照して、従来の超臨界二酸化炭素の供給装置においてタンク１として容量１５０ｋｇの二酸化炭素ＬＧＣタンクを用いて、液体流量ポンプ３を設定最大能力７５０ｇ／ｍｉｎで稼動させ、液体二酸化炭素を圧力２５ＭＰａ、温度６０℃に設定された加熱器４に導入したときに供給される超臨界二酸化炭素の流量の経時変化を測定した。ここで、図６を参照して、従来の超臨界二酸化炭素の供給装置は、液体二酸化炭素を液体定量ポンプ３の出口からタンク１の出口まで返す二酸化炭素循環配管がなく、冷却機２の最大冷却能力は１ｋｗと小さく、Ｔ_Tに関わりなく、冷却機の最大能力で冷却した。 (Comparative Example 1)
Referring to FIG. 6, using a carbon dioxide LGC tank having a capacity of 150 kg as tank 1 in a conventional supercritical carbon dioxide supply device, liquid flow pump 3 is operated at a set maximum capacity of 750 g / min, and liquid carbon dioxide is supplied. The change over time in the flow rate of supercritical carbon dioxide supplied when introduced into the heater 4 set at a pressure of 25 MPa and a temperature of 60 ° C. was measured. Here, referring to FIG. 6, the conventional supercritical carbon dioxide supply device has no carbon dioxide circulation pipe for returning liquid carbon dioxide from the outlet of the liquid metering pump 3 to the outlet of the tank 1, and the maximum of the cooler 2. The cooling capacity was as small as 1 kW, and it was cooled with the maximum capacity of the cooler regardless of T _T.

結果を図７に示す。図７において、曲線ａはＴ_T（図６における温度センサ１２１により検出される）の経時変化を示し、曲線ｂ１は冷媒流入温度Ｔ_CI（図６における温度センサ２１１により検出される）の経時変化を示し、曲線ｂ２は冷媒戻り温度Ｔ_CR（図６における温度センサ２２１により検出される）の経時変化を示し、曲線ｃはＴ_PS（図６における温度センサ２３１により検出される）の経時変化を示し、曲線ｄは超臨界二酸化炭素の流量の経時変化を示し、曲線ｅはポンプ出口における液体二酸化炭素の温度Ｔ_PO（図６における温度センサ３４１により検出される）の経時変化を示す。 The results are shown in FIG. In FIG. 7, a curve a shows a change with time of T _T (detected by the temperature sensor 121 in FIG. 6), and a curve b1 shows a change with time of the refrigerant inflow temperature T _CI (detected by the temperature sensor 211 in FIG. 6). Curve b2 shows the change over time in the refrigerant return temperature T _CR (detected by the temperature sensor 221 in FIG. 6), and curve c shows the change over time in the T _PS (detected by the temperature sensor 231 in FIG. 6). The curve d shows the change with time of the flow rate of supercritical carbon dioxide, and the curve e shows the change with time of the temperature T _PO of the liquid carbon dioxide at the pump outlet (detected by the temperature sensor 341 in FIG. 6).

ここで、タンク１の初期圧力は１．６ＭＰａ、初期のＴ_Tは−２０℃であった。また、初期のＴ_CIは−８℃、初期のＴ_CRは２℃、初期のＴ_PSは−２２℃、初期のＴ_POは−１５℃であった。なお、この超臨界二酸化炭素供給装置が置かれている雰囲気温度は２８℃であった。 Here, the initial pressure of the tank 1 was 1.6 MPa, and the initial T _T was −20 ° C. Also, early T _CI is -8 ° C., early T _CR is 2 ° C., early T _PS is -22 ° C., the initial T _PO was -15 ° C.. The ambient temperature in which this supercritical carbon dioxide supply device was placed was 28 ° C.

図７より明らかなように、本比較例においては、冷却機の冷却能力が低く、また、Ｔ_Cに相当するＴ_CIがＴ_Tに比べて高い温度であったため（すなわち、Ｔ_CIがＴ_Tに比べて１０℃以上低く制御されてはいないため）、Ｔ_PSが徐々に高くなり、−２０℃より高くなり、超臨界二酸化炭素の供給流量も７５０ｇ／ｍｉｎから次第に減少し６０分経過後には６４０ｇ／ｍｉｎまで大きく低下した。これは、Ｔ_Tは−２０℃以下に維持されていたもののＴ_PSが−２０℃より高くなり、液体定量ポンプに入る液体二酸化炭素の一部が気化したため、二酸化炭素供給の定量性および安定性が低下したものと考えられる。 As is clear from FIG. 7, in this comparative example, the cooling capacity of the cooler is low, and T _CI corresponding to T _C is higher than T _T (that is, T _CI is T _T The _TPS gradually increases, becomes higher than −20 ° C., the supercritical carbon dioxide supply flow rate gradually decreases from 750 g / min, and after 60 minutes have elapsed. It greatly decreased to 640 g / min. This is because although T _T was maintained at −20 ° C. or lower, T _PS became higher than −20 ° C., and a part of the liquid carbon dioxide entering the liquid metering pump was vaporized. Is thought to have been reduced.

本発明にかかる一の超臨界二酸化炭素の供給装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the supply apparatus of one supercritical carbon dioxide concerning this invention. 本発明にかかる一の超臨界二酸化炭素の供給装置を用いて、液体定量ポンプを設定最大能力７５０ｇ／ｍｉｎで稼動させて超臨界二酸化炭素を連続供給したときの結果を示す図である。It is a figure which shows a result when supercritical carbon dioxide is continuously supplied by operating a liquid metering pump at a set maximum capacity of 750 g / min using one supercritical carbon dioxide supply apparatus according to the present invention. 本発明にかかる一の超臨界二酸化炭素の供給装置を用いて、液体定量ポンプを設定最小能力７０ｇ／ｍｉｎで稼動させて超臨界二酸化炭素を連続供給したときの結果を示す図である。It is a figure which shows a result when supercritical carbon dioxide is continuously supplied by operating a liquid metering pump at a set minimum capacity of 70 g / min using one supercritical carbon dioxide supply apparatus according to the present invention. 本発明にかかる一の超臨界二酸化炭素の供給装置を用いて、液体定量ポンプを設定最大能力７５０ｇ／ｍｉｎで稼動させて超臨界二酸化炭素を間欠供給したときの結果を示す図である。It is a figure which shows a result when supercritical carbon dioxide is intermittently supplied by operating a liquid metering pump at a set maximum capacity of 750 g / min using one supercritical carbon dioxide supply apparatus according to the present invention. 本発明にかかる一の超臨界二酸化炭素の供給装置を用いて、液体定量ポンプを設定最小能力７０ｇ／ｍｉｎで稼動させて超臨界二酸化炭素を間欠供給したときの結果を示す図である。It is a figure which shows a result when supercritical carbon dioxide is intermittently supplied by operating a liquid metering pump at a set minimum capacity of 70 g / min using one supercritical carbon dioxide supply device according to the present invention. 従来の超臨界二酸化炭素の供給装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the conventional supercritical carbon dioxide supply apparatus. 従来の超臨界二酸化炭素の供給装置を用いて、液体定量ポンプを設定最大能力７５０ｇ／ｍｉｎで稼動させて超臨界二酸化炭素を連続供給したときの結果を示す図である。It is a figure which shows a result when supercritical carbon dioxide is continuously supplied by operating a liquid metering pump at a set maximum capacity of 750 g / min using a conventional supercritical carbon dioxide supply device. 二酸化炭素のエンタルピー−圧力曲線図である。It is an enthalpy-pressure curve figure of a carbon dioxide.

Explanation of symbols

１タンク、２冷却機、３液体定量ポンプ、４加熱器、１２，２３，３４，４０二酸化炭素供給配管、２０冷媒、２１，２２冷媒循環配管、３０ポンプ冷却フード、３１二酸化炭素循環配管、１０４，２１４，２２４しぼり弁、１２１，２０１，２１１，２２１，２３１，３４１，４０１温度センサ、１２２，３４２，４０２圧力センサ、３１１，４１１保圧弁、３１２，３３２逆止弁。 1 tank, 2 cooler, 3 liquid metering pump, 4 heater, 12, 23, 34, 40 carbon dioxide supply pipe, 20 refrigerant, 21, 22 refrigerant circulation pipe, 30 pump cooling hood, 31 carbon dioxide circulation pipe, 104 , 214, 224 Squeezing valve, 121, 201, 211, 211, 231, 231, 341, 401 Temperature sensor, 122, 342, 402 Pressure sensor, 311, 411 Holding valve, 312, 332 Check valve.

Claims

A method of supplying supercritical carbon dioxide from an LGC tank filled with liquid carbon dioxide,
A step of taking out liquid carbon dioxide from the tank, a step of cooling the liquid carbon dioxide by bringing it into contact with a refrigerant, and a step of introducing the cooled liquid carbon dioxide into a heater using a liquid metering pump in a liquid state And changing the liquid carbon dioxide to supercritical carbon dioxide in the heater and supplying the supercritical carbon dioxide,
The temperature difference T _D = T _T −T _C between T _C and T _T is constant according to the temperature T _T of the liquid carbon dioxide at the outlet of the tank, and the temperature T _C of the refrigerant is constant. A method for supplying supercritical carbon dioxide, wherein T _D ≧ 10 ° C. is controlled .

The method for supplying supercritical carbon dioxide according to claim 1, wherein the temperature T _C of the refrigerant is controlled to be −50 ° C. or higher.

3. The method according to claim 1, further comprising a step of taking out the liquid carbon dioxide from the tank and circulating the taken-out liquid carbon dioxide to an outlet of the tank when the supply of the supercritical carbon dioxide is stopped. Supply method of supercritical carbon dioxide.