JP4287966B2

JP4287966B2 - Laminated body and medical bag comprising the same

Info

Publication number: JP4287966B2
Application number: JP34704099A
Authority: JP
Inventors: 善彦佐々木; 一利竹中
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: JP2001162746A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衛生性、柔軟性、透明性、耐熱性、落袋強度、ヒートシール適性等に優れた積層体、及びそれからなる薬液、血液等を入れる医療用袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、医療用容器としては、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる硬質の容器と可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなる軟質の袋が知られている。しかしながら、前者の硬質容器は、内容液を滴下する際に、通気針または通気孔つきの輸液セットを用いて空気を導入しなければならない。さらに、内容液の汚染などを生じる恐れがある。また、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる硬質容器は、透明性が不十分で、内容液の量が見にくいことが問題となっている。
【０００３】
一方、後者の軟質袋は、前記の硬質容器におけるような空気の導入が不要であり、また内容液の滴下とともに袋自体が大気圧によって絞られるなどの安全性、運搬の便利性が高いなどの利点がある。しかし、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーが、内容液に微粒子として析出するので問題となっている。そこで、これに替わる材料が望まれている。
【０００４】
これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の点で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマーなどのポリマーを中間層に用いた医療用袋が提案されている（特開昭５８−１６５８６６号公報）が、中間層に使われるこれらのポリマーは耐熱性が乏しいため滅菌時にしわが生じる、あるいは滅菌後の透明性が低下するなどの外観が劣るという欠点がある。また、輸送時にピンホールが発生する、袋を落としたときに破袋する等問題になることもある。
【０００５】
一方、特開平６−１７１０３９号公報には、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層に従来の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が、特開平９−１４１７９３号公報には、外層をポリプロピレン系樹脂、中間層にメタロセン触媒を用いて製造された、融点が１つのエチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が、各々提案されている。しかしながら、これらの積層体からなる医療用袋は、透明性、強度、柔軟性および耐熱性を高レベルでバランス良く備えたものではない。
【０００６】
また、耐熱性の観点から、内層には耐熱性のある材料を配置するため、外層と内層の融点差がほとんどないので、製袋時、シールバーに外層側が取られ（外層が上側のシールバーへ付着）、作業効率が低下することが問題となっている。
【０００７】
よって、上記のような問題点がなく、すなわち衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性及び透明性に優れ、かつ耐熱性が高く、さらには落袋時の破袋強度についても良好で、ヒートシール適性に優れた医療用袋は、従来の多層医療用袋では達成できていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、衛生性が高く、柔軟性及び透明性、耐ピンホール性に優れ、ヒートシール適性にも優れ、かつ耐熱性及び落袋強度についても良好な積層体、及びそれからなる薬液、血液等を収容する医療用袋を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、外層に特定のビカット軟化点を有するポリオレフィン系樹脂材料を用い、内層に特定のメルトフローレート（溶融流量：以下、「ＭＦＲ」という）及びビカット軟化点、特定の性状を有する低結晶成分と高結晶成分からなるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、上記の発明の目的が達成されうるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも外層及び内層をこの順で含む積層体からなる医療用袋であって、前記外層が以下に示す物性（Ａ１）を満たす、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレン及び密度が０．９１０ｇ／ｃｍ ^３以上のエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれるポリオレフィン系樹脂材料で形成され、前記内層が低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体であって、以下に示す物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）をすべて満たすものを主成分とするポリエチレン系樹脂材料からなる積層体からなることを特徴とする医療用袋である。
（Ａ１）ビカット軟化温度Ｔａ；Ｔｂ＜Ｔａ≦１４０℃
（Ｂ１）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線において、低結晶成分の溶出ピーク温度が４５〜８５℃の範囲にある。
（Ｂ２）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線において、低結晶成分のピークの高さをＨとし、低結晶成分のピークと高結晶成分のピークとの間の最小谷間の高さをＭとしたとき、Ｈ／Ｍの値が９以上である。
（Ｂ３）前記共重合体成分の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線の全面積に対する低結晶成分の溶出ピーク温度以下の面積割合が３５％以上である。
（Ｂ４）前記共重合体成分のＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ｂ５）ビカット軟化温度Ｔｂが６５〜１２５℃の範囲である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
Ｉ．内層
本発明の積層体の内層は、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体（以下、「エチレン・α−オレフィン共重合体」又は単に「共重合体」という）を主成分とし、物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を備えている。
【００１４】
１．エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の物性
（１）物性（Ｂ１）：温度上昇溶離分別による溶出曲線のピーク温度
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、その温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が４５〜８５℃、好ましくは４８〜８０℃を示すものが用いられる。該ピーク温度が上記範囲より大きいと、柔軟性、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が悪化するので好ましくない。また、該ピーク温度が上記範囲より小さいと、耐熱性が悪化するので好ましくない。
【００１５】
（２）物性（Ｂ２）：ＴＲＥＦにおけるＨ／Ｍ
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、その温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、低結晶成分のピークの高さをＨとし、低結晶成分と高結晶成分の最小谷間の高さをＭとしたとき、Ｈ／Ｍの値が９以上のものが用いられる。ここで、最小谷間とは、低結晶成分の溶出ピークと高結晶成分の溶出ピークとの間に形成される谷間のうち高さが最小となる部分である。Ｈ／Ｍの値が９より小さいと、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が低下するので好ましくない。なお、図１及び図２にＨとＭを示す。
【００１６】
（３）物性（Ｂ３）：ＴＲＥＦにおける面積割合
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、その温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が３５％以上のものが用いられる。上記の値が３５％より小さいと、柔軟性、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が低下するので好ましくない。なお、図１及び図２に低結晶成分の溶出ピーク温度以下の面積部分を斜線で示す。
【００１７】
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎ）とは、一度ポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続または段階的に昇温して、溶出した成分（ポリマー）を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。
【００１８】
その溶出分率と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布（分子量および結晶性の分布）を測定することができる。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定方法および装置の詳細については、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、第２６巻、第４２１７〜４２３１貢（１９８１年）に記載されている。
【００１９】
ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線の形はポリマーの分子量および結晶性の分布によって異なる。例えば、ピークが１つの曲線、ピークが２つの曲線、およびピークが３つの曲線等があり、さらにピークが２つの曲線には溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方が溶出分率が大きい（ピークの高さが高い）場合、溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方が溶出分率が小さい（ピークの高さが低い）場合等がある。
【００２０】
本発明で用いられる前記共重合体は、低結晶成分と高結晶成分とを少なくとも含むものであるから、上記溶出曲線のピーク（溶出ピーク）を少なくとも２つ有する。該ピークが２つの場合、溶出温度の高い方のピークが高結晶成分の溶出ピークであり、溶出温度の低い方が低結晶成分の溶出ピークである。
【００２１】
前記共重合体は、溶出ピークを少なくとも２つ有するものであれば特に制限はなく、例えば溶出ピークを３つ以上有するものであってもよい。その場合、その溶出ピークのうち溶出温度が最も高いものが高結晶成分の溶出ピークであり、該高結晶成分の溶出ピークより溶出温度の低いピークのうち、ピーク高さが最も高いものが低結晶成分の溶出ピークである。したがって、低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域で、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在してもよく、また、高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在してもよい。また、低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域、及び高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間の温度領域の双方に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在してもよい。
【００２２】
これらを具体的に図に示して説明する。図１にピークが２つの場合の溶出曲線を表し、図２にピークが３つの場合の溶出曲線を表す。図２の（ａ）には低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域で、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表し、図２の（ｂ）には高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表す。図中、１が高結晶成分の溶出ピークであり、２が低結晶成分の溶出ピークである。
【００２３】
（４）物性（Ｂ４）：メルトフローレート
本発明で用いられる前記共重合体は、そのメルトフローレート（溶融流量：以下、「ＭＦＲ」と略す）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜１５ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のものが用いられる。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。該ＭＦＲが上記範囲を超えると、耐熱性、フィルム強度が低下し、フィルムの成膜が不安定となるので好ましくない。一方、該ＭＦＲが上記範囲未満であると、樹脂圧力が高くなり、押し出し性が低下するので好ましくない。
【００２４】
（５）物性（Ｂ５）：ビカット軟化温度
本発明の積層体の内層に用いる共重合体は、そのビカット軟化温度Ｔｂが６５〜１２５℃、好ましくは７０〜１２０℃のものが用いられる。該ビカット軟化温度Ｔｂが上記範囲を超えると、柔軟性、透明性、耐ピンホール性、フィルム強度が悪化するので好ましくない。また、該ピーク温度が上記範囲未満であると、耐熱性が悪化するので好ましくない。
【００２５】
（６）密度
なお、前記共重合体の密度は特に限定されないが、好ましくは０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８８５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。密度がこの範囲であれば、柔軟性、耐ピンホール性、フィルム強度が良好であるので好ましい。なお、ここでいう密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された値である。
【００２６】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体
上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす本発明の共重合体は、該物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を単独で満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（すなわち上述した低結晶成分と高結晶成分とを同時に有するエチレン・α−オレフィン共重合体）を単独で用いてもよいし、また、２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を混合して上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすようにしてもよい。
【００２７】
上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を単独で満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、該共重合体は、好ましくはエチレンが８０モル％以上とコモノマーであるα−オレフィンが２０モル％以下とからなるものである。例えば、分子量及び結晶性の分布を制御する公知の方法として、重合温度やコモノマー量を調節する方法を適宜採用することにより、所望の物性のポリマーを得ることができる。
【００２８】
かかるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものであり、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜１８の１−オレフィンである。１−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００２９】
コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは１種類に限られず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体等が挙げられる。
【００３０】
２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を混合して上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすようにする場合は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線において、溶出ピーク温度が４５〜８５℃のエチレン・α−オレフィン共重合体（低結晶成分：成分Ａ）と、それよりも溶出ピーク温度が高いエチレン・α−オレフィン共重合体（高結晶成分：成分Ｂ）とを混合し、樹脂混合物として用いることが好ましい。
【００３１】
前記樹脂混合物における成分Ａ（低結晶成分）及び成分Ｂ（高結晶成分）として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体については、そのエチレンとコモノマーとの比率及びコモノマーの種類は、各々上述した物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を単独で満たすエチレン・α−オレフィン共重合体の場合と同様である。
【００３２】
成分ＡのＭＦＲは、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分であり、密度は好ましくは０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルム強度、成膜安定性に優れるという利点を有し、密度がこの範囲であれば、耐ブロッキング性、耐熱性、柔軟性、耐ピンホール性に優れるという利点を有する。かかる成分Ａの具体例としては、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００３３】
成分ＢのＭＦＲは好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分であり、密度は好ましくは０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９３５〜０．９６８ｇ／ｃｍ^３である。ＭＦＲがこの範囲であれば成膜安定性が良好であり、密度がこの範囲であれば耐熱性が良好である。かかる成分Ｂの具体例としては、エチレン単独重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００３４】
前記樹脂混合物中の成分Ａと成分Ｂの配合比率は特に限定されないが、該樹脂混合物全量に対し、成分Ａを９８〜４５重量％、より好ましくは９５〜５０重量％、成分Ｂを２〜５５重量％、より好ましくは５〜５０重量％含有させるのが好ましい。
【００３５】
３．エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（単独で使用する場合の共重合体、及び樹脂混合物とする場合における成分Ａ並びに成分Ｂ等の各成分を含む）の製造方法については、上記物性を満たすものを製造しうる限り、その重合方法や触媒について特に制限はない。
【００３６】
例えば、触媒については、チーグラー型触媒（担持又は非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組合せに基づくもの）、フィリップス型触媒（担持酸化クロム（Ｃｒ^６＋）に基づくもの）、カミンスキー型触媒（担持又は非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組合せに基づくもの）等が挙げられる。
【００３７】
メタロセン系触媒は、具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記載されているメタロセン触媒もしくはメタロセン／アルモキサン触媒、又は、例えば国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と、該メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を挙げることができる。
【００３８】
樹脂混合物とする場合に用いられる高温側に溶出ピークをもつエチレン・α−オレフィン共重合体（高結晶成分：成分Ｂ）は、上記条件を満たすものが得られる限り触媒に制約はなく、どの触媒で重合されたものでも本発明の効果を発揮しうる。
【００３９】
一方、低温側に溶出ピークをもつエチレン・α−オレフィン共重合体（低結晶成分：成分Ａ）は、高結晶成分及び低結晶成分を含まない、比較的狭い組成分布をもつものが好ましいので、特にカミンスキー型触媒すなわち四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いたメタロセン系触媒を用いるのが好ましい。
【００４０】
カミンスキー型触媒に使用されるメタロセン化合物としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等の４〜６族遷移金属化合物、特に４族遷移金属化合物と、シクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン誘導体との有機遷移金属化合物を使用することができる。
【００４１】
シクロペンタジエン誘導体としては、ペンタメチルシクロペンタジエン等のアルキル置換体、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成したものを使用することができ、代表的にはインデン、フルオレン、アズレン、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。
【００４２】
また、複数のシクロペンタジエンがアルキレン基、シリレン基等で結合されたものを用いることもできる。
助触媒としては、有機アルミニウムあるいはメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物を用いることができ、一般にアルモキサンが使用される。
【００４３】
重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法（例えば、特開昭５９−２３０１１号公報に記載の方法）や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ^２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。
【００４４】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体的な製法については、単独で上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合は、通常は該共重合体を１つの反応槽で製造する方法が採用される。また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体として、上記成分Ａ、成分Ｂ等の２つ以上の成分の樹脂混合物を用いる場合は、各成分を１つの反応槽で製造する方法、２つ以上の反応槽を連結して各槽で各成分を各々重合し、連続的に上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす樹脂組成物を製造する方法、各成分を各々別個に重合した後、通常の樹脂組成物の製造方法と同様の方法に従って各成分を配合することによって、上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす樹脂混合物を製造する方法等の種々の方法を採用することができる。
【００４５】
より具体的には、成分Ａ（低結晶成分）と成分Ｂ（高結晶成分）とを、あらかじめドライブレンドし、そのブレンド物をそのまま成形機のホッパーに投入してもよい。また、そのブレンド物を押出機、ブラベンダーブラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、通常用いられている方法でペレット状とし、フィルムもしくはシートを製造することもできる。
【００４６】
４．補助添加成分
前記内層を構成するポリエチレン系樹脂材料は、主成分である上記エチレン・α−オレフィン共重合体のみからなるものであってもよいが、それに加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分を必要に応じて配合することもできる。
【００４７】
そのような補助添加成分としては、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、中和剤、熱安定剤等を挙げることができる。前記酸化防止剤としては、フェノール系、およびリン系酸化防止剤が好ましい。
【００４８】
主成分として低温側に溶出ピークをもつ成分Ａと高温側に溶出ピークをもつ成分Ｂとの樹脂混合物を用いる場合は、両成分の混合前、混合途中、あるいは混合後に、両成分のいずれか一方、あるいは両方に上記補助添加成分を配合することができる。
【００４９】
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体単独、もしくは低温側に溶出ピークをもつ成分Ａと高温側に溶出ピークをもつ成分Ｂとの樹脂混合物の総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で層間接着力を向上させるため、外層に用いたポリプロピレン系樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる樹脂材料を３〜４０重量％配合することができる。
【００５０】
また、柔軟性を付与するため、結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００５１】
ＩＩ．外層
１．ポリオレフィン系樹脂の物性
（１）ビカット軟化温度
本発明の積層体の外層のポリオレフィン系樹脂材料は、そのビカット軟化温度ＴａがＴｂ（内層のビカット軟化温度）＜Ｔａ≦１４０℃を満たすものが用いられる。外層のポリオレフィン系樹脂材料のビカット軟化温度Ｔａが内層の共重合体のビカット軟化温度Ｔｂ以下であると、製袋時（内層と内層をシールバーにより熱融着させる）、シールバーに外層側が取られ（外層が上側のシールバーへ付着）、作業効率が低下するので好ましくない。また、外層のポリオレフィン系樹脂材料のビカット軟化温度Ｔａが１４０℃を超えると、柔軟性が不足するので好ましくない。
【００５２】
２．ポリオレフィン系樹脂
外層のポリオレフィン系樹脂材料は、そのビカット軟化温度Ｔｂが、上記範囲を満たしていれば、特に制限されないが、好ましくは、（ｉ）ポリプロピレン系樹脂、（ｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレン、及び（ｉｉｉ）ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上のエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれるポリオレフィン系樹脂材料であるのが好ましい。
【００５３】
（ｉ）ポリプロピレン系樹脂
前記（ｉ）成分のポリプロピレン系樹脂は、具体的には、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体を挙げることができる。炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。前記ランダム共重合体中におけるプロピレンから誘導される構成単位（プロピレン単位）の割合は、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。
【００５４】
前記ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜８０ｇ／１０分である。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。ＭＦＲが上記範囲内であれば、成膜が安定するという利点がある。
【００５５】
かかるポリプロピレン系樹脂の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００５６】
また、上記ポリプロピレン系樹脂の総重量に対して、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性を付与するため、もしくは／かつ、層間接着力を向上させるため、チーグラー型又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ（水添スチレンブロック共重合体）等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００５７】
また、上記ポリプロピレン系樹脂の総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で層間接着力を向上させるため、内層に用いた低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を３〜４０重量％配合することができる。
【００５８】
（ｉｉ）高圧法低密度ポリエチレン
前記（ｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレンは、そのＭＦＲについては特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜７０ｇ／１０分である。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。該ＭＦＲ値がこの範囲であれば、成膜が安定するという利点を有する。また、密度は特に制限されないが、好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である。密度がこの範囲であれば、耐熱性、柔軟性が優れるという利点を有する。なお、ここでいう密度はＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された値である。
【００５９】
また、上記高圧法低密度ポリエチレンの総重量に対して、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性を付与するため、もしくは／かつ、層間接着力を向上させるため、チーグラー型又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ（水添スチレンブロック共重合体）等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００６０】
また、上記高圧法低密度ポリエチレンの総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で、層間接着力を向上させるため、内層に用いた低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を３〜４０重量％配合することができる。
【００６１】
（ｉｉｉ）エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体
前記（ｉｉｉ）成分であるエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体としては、チーグラー型触媒を用いて製造されたもの、メタロセン系触媒を用いて製造されたもの（上記内層に用いられる成分Ｂに相当するものを除く）、又は、上記内層に使用できるエチレン・α−オレフィン共重合体（単独で上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たす場合の該共重合体、及び成分Ａと成分Ｂとを混合して上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすようにした樹脂混合物を含む）として挙げたものと同様の、上記物性（Ｂ１）〜（Ｂ５）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体のうち、ビカット軟化温度が内層に用いた共重合体のビカット軟化温度より高く、１４０℃以下のものを挙げることができる。
【００６２】
該（ｉｉｉ）成分のＭＦＲは特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜７０ｇ／１０分である。ここでいうＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。該ＭＦＲ値がこの範囲であれば、成膜が安定するという利点を有する。また、密度のより好ましい範囲は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である。密度がこの範囲であれば、耐熱性、柔軟性、透明性が優れるという利点を有する。なお、ここでいう密度はＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定された値である。
【００６３】
また、上記エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の総重量に対して、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性を付与するため、もしくは／かつ、層間接着力を向上させるため、チーグラー型又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ（水添スチレンブロック共重合体）等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量％配合することもできる。
【００６４】
また、上記エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の総重量に対して、本発明の効果が損なわれない範囲で、層間接着力を向上させるため、内層に用いた低結晶成分と高結晶成分とを含むエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を３〜４０重量％配合することができる。
【００６５】
かかるエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００６６】
ＩＩＩ．積層体及び医療用袋
本発明の積層体は、少なくとも上記外層及び内層をこの順で含むものであればよいが、上記外層及び内層のほかに、かかる積層体に一般的に使用される各種層を適宜必要に応じて設けることができるので、３層、４層、又はそれ以上の積層体であってもよい。
一般的に使用される各種層の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂材料、接着樹脂、ゴム、ポリアミド、ポリエステル、ＥＶＯＨ等を挙げることができる。
【００６７】
積層体を得る方法としては、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等を採用することができる。積層体は、通常チューブ状又はシート状であり、これらを重ね合わせてヒートシールする等の方法により、所定の形状・寸法に製袋し、注入口を取り付けることによって、目的とする医療用袋を得ることができる。
【００６８】
積層体の厚みは、好ましくは０．１〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．６ｍｍである。０．１ｍｍ未満では質量感が損なわれる。一方、０．７ｍｍを超えると柔軟性が不足気味となる。また、各層の厚み割合は特に制限するものではないが、積層体に柔軟性を十分付与するには、内層の厚みを積層体全体の厚みの５０％以上、好ましく５５％以上、より好ましくは９８〜６０％とするのがよく、外層の厚みは１〜５０％とするのが好ましい。積層体全体に対する外層の厚み比が上記範囲を超えると、積層体の柔軟性が不足気味となる。また、外層の厚みがそれぞれ０．０１ｍｍ未満では、上側シールバーへ付着する傾向にある。
【００６９】
本発明の医療用袋は、上記積層体からなるものである。医療用袋の具体的用途としては、輸液バッグ、体液や薬液等の注入、排出、保存用等の容器、腹膜透析バッグ、人工透析バッグ等が挙げられる。
また、本発明の積層体は、透明性、柔軟性、耐熱性、落袋強度に優れるので、食品包装袋（例えばセミレトルト、レトルト用等）としても好適に用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、これらの実施例及び比較例における樹脂の各種物性の測定、及び積層体の評価は、以下に示す方法によって実施した。
【００７１】
１．樹脂の物性の測定方法
（１）ＭＦＲ：エチレン・α−オレフィン共重合体及び高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲについては、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲについては、ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
【００７２】
（２）ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線の測定：
本発明におけるＴＲＥＦによる溶出曲線の測定は、以下のようにして行った。測定装置としてクロス分別装置（三菱化学株式会社製、ＣＦＣ・Ｔ１５０Ａ）を使用し、附属の操作マニュアルの測定法に従って行った。このクロス分別装置は、試料を、溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）とをオンラインで接続した装置である。
【００７３】
まず、測定すべきサンプル（エチレン・α−オレフィン共重合体）を溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用いて濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入した。以下の測定は、設定条件に従って自動的に行われた。
【００７４】
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置附属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入された。該サンプルは、１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却され、上記不活性担体にコーティングされた。このとき、高結晶成分（結晶しやすいもの）から低結晶成分（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムを０℃で更に３０分間保持した後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌを、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工株式会社製、ＡＤ８０Ｍ・Ｓ、３本）へ注入した。ＳＥＣで分子サイズでの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持された。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度としては以下の温度が用いられ、段階的に昇温された。
【００７５】
溶出温度（℃）：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０℃。
【００７６】
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液について、装置附属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度を測定し（波長３．４２μｍ、メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムを得た。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理した。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算された。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算された。計算結果の作図はプリンターに出力した。出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（溶出分率：全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。
【００７７】
次に、この微分溶出曲線から、最も高温側のピークを高結晶成分の溶出ピークとし、それより低温側の最大ピークを低結晶成分の溶出ピークとした。また、低温側のピーク高さをＨとし、低結晶成分の溶出ピークと高結晶成分の溶出ピークとの間の最小谷間の高さをＭとして、Ｈ／Ｍの値を算出した。次いで、積分溶出曲線より、全面積に対する低結晶成分の溶出ピーク温度以下の面積割合を求めた。
【００７８】
（３）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
【００７９】
（４）ＤＳＣによる融解ピークの補外融解終了温度：熱プレスによって成形した１００μｍのフィルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子工業（株）製ＲＤＣ・２２０・ＤＳＣ装置にセットし、１７０℃に昇温して、その温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した。次に、−１０℃で１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温してＤＳＣ測定を行い、−１０℃から１７０℃までのＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点の温度を補外融解終了温度とした。
【００８０】
（５）ビカット軟化温度：ＪＩＳ−Ｋ７２０６−１９７４に準拠して測定した。
【００８１】
２．積層体の評価方法
（１）外層、上側シールバーへの付着：ヒートシール温度；１６０℃、シール圧力；２ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間；３秒、シールバーの幅；１０ｍｍのヒートシール条件で、シールバーにて積層体の内面同士を熱融着させ、シールバーを上げたとき、積層体の外面が上側シールバーへ付着したときを×、付着しなかったときを○とした。なお、積層体の外面が、上側シールバーへ付着しないものは、最適ヒートシール温度が広くなるので、作業効率が良いだけでなく、ヒートシール不良等のトラブルが少ないので優れる。
【００８２】
（２）１１５℃耐熱性：チューブ（円筒）状になっている積層体（２枚重ねになっている）を、１９０ｍｍ×１９０ｍｍの大きさに切り出し、３方ヒートシールし、袋状にした。次いで、その中に蒸留水を６００ｍｌ充填し、もう一辺をヒートシールして密封した。このようにして得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機（（株）日阪製作所製ＲＣＳ・４０ＲＴＧＮ型）の中に入れたのち加圧し、１１５℃まで雰囲気温度を上昇させて、３０分間１１５℃を保持した。その後、該サンプル袋を試験機から取り出し、以下の基準で評価した。○の評価を得たサンプルは、耐熱性があり、優れていることを意味する。
×：サンプル袋にシワ状態が発生、もしくは透明性が悪化したとき。
○：サンプル袋にシワ状態が発生せず外観的に温度をかける前と大差がないとき。
【００８３】
（３）ヘイズ（ＨＡＺＥ）：上記の方法で、１１５℃、３０分滅菌したサンプル袋のヘイズ（１枚）をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。この値が小さいほど、透明性があり、優れていることを意味する。
【００８４】
（４）タテ方向引張弾性率（柔軟性）：ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠して、上記の方法で、１１５℃、３０分滅菌したサンプル袋を切り出し、インストロン型オートグラフにてタテ方向の引張弾性率を測定した。この値が小さいほど、柔軟性があり、優れていることを意味する。
【００８５】
（５）落袋強度：上記の方法で、１１５℃、３０分滅菌した蒸留水の入ったサンプル袋を、２３℃の雰囲気下にて、平行落下で２ｍの高さから３回、続いて縦落下で２ｍの高さから３回落袋して、破袋しなかったものを○、破袋したものを×とした。
【００８６】
また、実施例、比較例で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体は、次の様にして合成した。
合成例
１．エチレン・α−オレフィン共重合体の調製
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアンモキサンを上記錯体に対し１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して、触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８３重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ^２に保ち、１０５℃の温度で反応を行った。反応終了後、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク温度が５５℃のエチレン・１−ヘキセン共重合体「ＰＥ−１」を得た。
また、重合時の１−ヘキセンの組成、重合温度を代えた以外は、上記と同様の方法で触媒調製、重合を行い、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク温度が７０℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体「ＰＥ−２」を得た。
【００８７】
実施例１（参考例）
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【００８８】
また、内層としては、「ＰＥ−１」と高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ^３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００８９】
これら内外層の樹脂材料を、プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機（ダイ径；１００ｍｍφ、ダイリップ；３ｍｍ、ダイス温度；２００℃）を用い、２５０μｍの積層体（外層厚み３７．５μｍ、中間層厚み２１２．５μｍ）、折り径２００ｍｍのチューブ状積層体を成形した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度が１１３℃、ＭＦＲが２．８ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ-ＬＤ）を用いた。
【００９１】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ^３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００９２】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例３
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、チーグラー型触媒を用いて製造された密度が０．９２１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１０２℃のエチレン・１−ブテン共重合体（Ｌ-ＬＤ）を用いた。
【００９４】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ^３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００９５】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例４（参考例）
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【００９７】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ^３）を７０：３０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が４５％、Ｈ／Ｍが３０、樹脂組成物のＭＦＲが３．１ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１０１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【００９８】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例５（参考例）
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１００】
また、内層には、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ^３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が７０℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５７％、Ｈ／Ｍが４６、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１０１】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例６
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ^３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物（エチレン・１−ヘキセン共重合体：Ｌ-ＬＤ）を用いた。なお、この樹脂組成物は、密度が０．９１３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１０３】
また、内層には、「ＰＥ−１」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ^３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が５５℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５６％、Ｈ／Ｍが４８、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８１℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１０４】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１０６】
また、内層には、「ＰＥ−２」を単独で用いた。なお、この樹脂材料は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の溶出ピーク温度が７０℃、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９３℃である。
【０１０７】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、透明性、柔軟性、落袋強度は良好であるが、耐熱性が劣るので好ましくない。
【０１０８】
比較例２
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１０９】
また、内層には、三井化学（株）製、商品名「ウルトゼックス１０２０Ｌ」（ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が６６℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５２％、Ｈ／Ｍが３．５、樹脂組成物のＭＦＲが２．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９３℃、エチレン・４メチルペンテン−１共重合体）を用いた。
【０１１０】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、柔軟性、落袋強度は良好であるが、透明性、耐熱性が劣るので好ましくない。
【０１１１】
比較例３
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１１２】
また、内層には、日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＬＬ・ＵＦ２３０」（ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が８１℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５２％、Ｈ／Ｍが１．２、樹脂組成物のＭＦＲが１．１ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１０２℃、エチレン・１−ブテン）を用いた。
【０１１３】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、耐熱性、落袋強度は良好であるが、透明性、柔軟性が劣るので好ましくない。
【０１１４】
比較例４
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、チーグラー型触媒を用いて製造された密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９３℃のエチレン・４メチルペンテン−１共重合体（Ｌ-ＬＤ）を用いた。
【０１１５】
また、内層には、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ^３）を９０：１０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が７０℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が５７％、Ｈ／Ｍが４６、樹脂組成物のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度が９８℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１１６】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、耐熱性、透明性、柔軟性、落袋強度は良好であるが、外層が上側シールバーへ付着し作業効率が低下及びトラブルの原因になるので好ましくない。
【０１１７】
比較例５
外層を構成するポリオレフィン系樹脂材料として、エチレン含量が５．９モル％で、ＭＦＲが６．０分／１０分、ビカット軟化温度が１３０℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ：プロピレン・エチレンランダム共重合体）を用いた。
【０１１８】
また、内層には、「ＰＥ−２」と、高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ・ＨＪ５６２」、ＭＦＲ；７ｇ／１０分、密度；０．９６４ｇ／ｃｍ^３）を４０：６０の割合で配合し、ペレット化して得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いた。なお、この樹脂組成物は、ＴＲＥＦによる溶出曲線の低結晶成分の溶出ピーク温度が７０℃、該溶出曲線の全面積に対する低結晶成分のピーク温度以下の面積割合が３０％、Ｈ／Ｍが１５、樹脂組成物のＭＦＲが４．４ｇ／１０分、ビカット軟化温度が１２０℃の、低結晶成分と高結晶成分とを含む混合物である。
【０１１９】
これら内外層の樹脂材料を、上記プラコー社製２種２層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って２５０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、外層が上側シールバーへ付着することなく、耐熱性は良好であるが、透明性、柔軟性、落袋強度が劣るので好ましくない。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【発明の効果】
本発明の積層体は、衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性及び透明性に著しく優れ、かつ耐熱性、輸送時、取り扱い時に問題となる落袋強度に優れ、さらにはヒートシール適性についても優れている。よって医療用袋、特に輸液バッグ等の医療分野における軟質容器として、好適に用いることができる。
また、本発明の医療用袋は、衛生性が良好であるだけでなく、柔軟性および透明性が著しく優れ、かつ耐熱性、さらには輸送時に問題となる耐ピンホール性（突き刺し強度）についても優れているので輸液バッグ等医療分野において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ピークが２つの場合のＴＲＥＦ溶出曲線を表す。
【図２】ピークが３つの場合のＴＲＥＦ溶出曲線を表す。図２（ａ）は低結晶成分の溶出ピークの溶出温度より低い温度領域で、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表す。図２（ｂ）は高結晶成分の溶出ピークと低結晶成分の溶出ピークとの間に、該低結晶成分の溶出ピークよりピーク高さの低いピークが存在する場合を表す。
【符号の説明】
１高結晶成分の溶出ピーク
２低結晶成分の溶出ピーク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate excellent in hygiene, flexibility, transparency, heat resistance, bag drop strength, heat sealability and the like, and a medical bag containing a drug solution, blood, and the like composed thereof.
[0002]
[Prior art]
Currently, hard containers made of glass, polyethylene, polypropylene, etc. and soft bags made of polyvinyl chloride containing a plasticizer are known as medical containers. However, the former hard container must introduce air by using a vent needle or an infusion set with a vent when dropping the content liquid. Furthermore, there is a risk of contamination of the content liquid. Moreover, the hard container which consists of polyethylene and a polypropylene has a problem that transparency is inadequate and the amount of content liquids is hard to see.
[0003]
On the other hand, the latter soft bag does not require the introduction of air as in the above-mentioned hard container, and the bag itself is highly squeezed by atmospheric pressure along with the dropping of the content liquid, and the convenience of transportation is high. There are advantages. However, since the plasticizer and residual monomer contained in the polyvinyl chloride are precipitated as fine particles in the content liquid, there is a problem. Therefore, an alternative material is desired.
[0004]
On the other hand, in terms of flexibility, transparency, hygiene, etc., a medical bag using a polymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an elastomer as an intermediate layer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 58-165866). However, these polymers used in the intermediate layer have a disadvantage that they have poor appearance such as wrinkles during sterilization due to poor heat resistance, or transparency after sterilization is reduced. Also, pinholes may be generated during transportation, and the bag may be broken when dropped.
[0005]
On the other hand, in JP-A-6-171039, a laminate comprising a polypropylene resin as an outer layer and a conventional linear ethylene / α-olefin copolymer as an intermediate layer is disclosed in JP-A-9-141793. Laminates having an outer layer made of a polypropylene resin and an intermediate layer made of a metallocene catalyst and having an ethylene / α-olefin copolymer having a single melting point have been proposed. However, medical bags made of these laminates are not provided with a high level of transparency, strength, flexibility and heat resistance.
[0006]
In addition, from the viewpoint of heat resistance, since the inner layer is made of a heat-resistant material, there is almost no difference in melting point between the outer layer and the inner layer, so the outer layer side is taken into the seal bar during bag making (the outer layer is the upper seal bar). The problem is that the work efficiency decreases.
[0007]
Therefore, there is no problem as described above, that is, not only good hygiene, but also excellent flexibility and transparency, high heat resistance, and good bag breaking strength at the time of dropping, A medical bag excellent in heat sealability could not be achieved by a conventional multilayer medical bag.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has high hygiene, flexibility and transparency, excellent pinhole resistance, excellent heat sealability, and good heat resistance and bag drop strength, and a drug solution, blood, etc. comprising the same It is an object of the present invention to provide a medical bag that accommodates a container.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor used a polyolefin-based resin material having a specific Vicat softening point in the outer layer, a specific melt flow rate (melting flow rate: hereinafter referred to as “MFR”), and a Vicat softening point in the inner layer. In order to complete the present invention, the inventors have obtained knowledge that the object of the invention can be achieved by using an ethylene / α-olefin copolymer comprising a low crystalline component and a high crystalline component having specific properties. It came.
[0010]
  That is, the present invention provides a laminate including at least an outer layer and an inner layer in this order.Medical bag made ofAnd the outer layer satisfies the following physical properties (A1)The high-pressure method low-density polyethylene having a melting peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC) having an extrapolation end temperature of 110 ° C. or higher and a density of 0.910 g / cm ³ Selected from the group consisting of copolymers of ethylene and α-olefins having 3 to 18 carbon atomsA copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, which is formed of a polyolefin resin material and the inner layer includes a low crystal component and a high crystal component, and has the following physical properties (B1) to ( A laminate made of a polyethylene resin material whose main component is that satisfying all of B5)A medical bag characterized by comprisingIt is.
(A1) Vicat softening temperature Ta; Tb <Ta ≦ 140 ° C.
(B1) In the temperature rising elution fractionation (TREF) elution curve of the copolymer component, the elution peak temperature of the low crystal component is in the range of 45 to 85 ° C.
(B2) In the temperature rising elution fractionation (TREF) elution curve of the copolymer component, the peak height of the low crystal component is H, and the minimum valley between the peak of the low crystal component and the peak of the high crystal component is When the height is M, the value of H / M is 9 or more.
(B3) The ratio of the area below the elution peak temperature of the low crystalline component to the total area of the temperature rising elution fractionation (TREF) elution curve of the copolymer component is 35% or more.
(B4) The MFR of the copolymer component is 0.1 to 20 g / 10 min.
(B5) Vicat softening temperature Tb is in the range of 65 to 125 ° C.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
I. Inner layer
The inner layer of the laminate of the present invention is mainly composed of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms (hereinafter referred to as “ethylene / α-olefin copolymer” or simply “copolymer”). And physical properties (B1) to (B5).
[0014]
1. Physical properties of copolymers of ethylene and C3-C18 α-olefins
(1) Physical properties (B1): Peak temperature of elution curve by temperature rising elution fractionation
The copolymer used for the inner layer of the laminate of the present invention has an elution peak temperature of 45 to 85 ° C., preferably 48 to 80 ° C. of the low crystalline component of the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF). Is used. When the peak temperature is larger than the above range, flexibility, transparency, pinhole resistance and film strength are deteriorated. On the other hand, when the peak temperature is smaller than the above range, the heat resistance deteriorates, which is not preferable.
[0015]
(2) Physical properties (B2): H / M in TREF
The copolymer used for the inner layer of the laminate of the present invention has a low crystal component peak height H in the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF), and the minimum of the low crystal component and the high crystal component. When the height of the valley is M, the H / M value is 9 or more. Here, the minimum valley is a portion where the height is minimum among the valleys formed between the elution peak of the low crystal component and the elution peak of the high crystal component. If the value of H / M is smaller than 9, transparency, pinhole resistance and film strength are lowered, which is not preferable. 1 and 2 show H and M.
[0016]
(3) Physical properties (B3): Area ratio in TREF
As the copolymer used for the inner layer of the laminate of the present invention, a copolymer having an area ratio equal to or lower than the peak temperature of the low crystal component to the total area of the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) is 35% or more. . If the above value is less than 35%, the flexibility, transparency, pinhole resistance and film strength are lowered, which is not preferable. In FIG. 1 and FIG. 2, the area portion below the elution peak temperature of the low crystal component is indicated by hatching.
[0017]
Here, temperature rising elution fractionation (TREF) is a method in which a polymer is once dissolved completely and then cooled to form a thin polymer layer on the surface of an inert carrier, and then the temperature is changed continuously or stepwise. This is a method in which the temperature is raised, the eluted component (polymer) is collected, the concentration is continuously detected, and the amount of the eluted component and the elution temperature are obtained.
[0018]
A graph drawn by the elution fraction and the elution temperature is an elution curve, whereby the polymer composition distribution (molecular weight and crystallinity distribution) can be measured. Details of the method and apparatus for measuring temperature rising elution fractionation (TREF) are described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 26, 4217-4231 Mitsugu (1981).
[0019]
The shape of the elution curve obtained by TREF depends on the molecular weight and crystallinity distribution of the polymer. For example, a curve with one peak, a curve with two peaks, a curve with three peaks, etc., and a curve with two peaks has a higher elution temperature than a peak with a lower elution temperature. When the rate is large (peak height is high), the peak with higher elution temperature may have a smaller elution fraction (peak height is lower) than the peak with lower elution temperature.
[0020]
Since the copolymer used in the present invention contains at least a low crystal component and a high crystal component, it has at least two peaks (elution peaks) of the elution curve. When there are two peaks, the peak with the higher elution temperature is the elution peak of the high crystal component, and the peak with the lower elution temperature is the elution peak of the low crystal component.
[0021]
The copolymer is not particularly limited as long as it has at least two elution peaks. For example, the copolymer may have three or more elution peaks. In that case, the elution peak having the highest elution temperature is the elution peak of the high crystal component, and the peak having the highest peak height among the elution peaks lower than the elution peak of the high crystal component is the low crystal. It is an elution peak of a component. Therefore, in the temperature range lower than the elution temperature of the elution peak of the low crystal component, there may be a peak whose peak height is lower than the elution peak of the low crystal component, and the elution peak of the high crystal component and the low crystal component A peak having a lower peak height than the elution peak of the low crystal component may exist between the elution peak and the elution peak. In addition, in both the temperature range lower than the elution temperature of the elution peak of the low crystal component and the temperature range between the elution peak of the high crystal component and the elution peak of the low crystal component, the peak height is higher than that of the elution peak of the low crystal component. There may be low peaks.
[0022]
These will be specifically described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an elution curve when there are two peaks, and FIG. 2 shows an elution curve when there are three peaks. FIG. 2 (a) shows a case where there is a peak whose peak height is lower than the elution peak of the low crystal component in a temperature region lower than the elution temperature of the low crystal component, and FIG. 2 (b) Represents a case where a peak having a lower peak height than the elution peak of the low crystal component exists between the elution peak of the high crystal component and the elution peak of the low crystal component. In the figure, 1 is an elution peak of a high crystal component, and 2 is an elution peak of a low crystal component.
[0023]
(4) Physical properties (B4): Melt flow rate
The copolymer used in the present invention has a melt flow rate (melt flow rate: hereinafter abbreviated as “MFR”) of 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 15 g / 10 minutes. Preferably 0.1 to 10 g / 10 min is used. MFR here is a value measured based on JIS-K7210 (190 degreeC, 2.16kg load). When the MFR exceeds the above range, the heat resistance and film strength are lowered, and film formation becomes unstable, which is not preferable. On the other hand, if the MFR is less than the above range, the resin pressure increases and the extrudability decreases, which is not preferable.
[0024]
(5) Physical properties (B5): Vicat softening temperature
The copolymer used for the inner layer of the laminate of the present invention has a Vicat softening temperature Tb of 65 to 125 ° C., preferably 70 to 120 ° C. If the Vicat softening temperature Tb exceeds the above range, the flexibility, transparency, pinhole resistance and film strength deteriorate, which is not preferable. Moreover, since heat resistance deteriorates that this peak temperature is less than the said range, it is unpreferable.
[0025]
(6) Density
The density of the copolymer is not particularly limited, but preferably 0.880 to 0.930 g / cm.³, More preferably 0.885 to 0.925 g / cm³It is. If the density is within this range, the flexibility, pinhole resistance and film strength are good, which is preferable. In addition, the density here is the value measured based on JIS-K7112.
[0026]
2. Ethylene / α-olefin copolymer
The copolymer of the present invention satisfying the physical properties (B1) to (B5) is an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the physical properties (B1) to (B5) alone (that is, the low crystal component and the high crystal described above). Ethylene / α-olefin copolymer having the components at the same time may be used alone, or two or more ethylene / α-olefin copolymers may be mixed to form the above physical properties (B1) to (B5). You may make it satisfy | fill.
[0027]
When an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the above physical properties (B1) to (B5) alone is used, the copolymer is preferably 80 mol% or more of ethylene and 20 mol% of an α-olefin as a comonomer. It consists of the following. For example, as a known method for controlling the molecular weight and crystallinity distribution, a polymer having desired physical properties can be obtained by appropriately adopting a method of adjusting the polymerization temperature and the amount of comonomer.
[0028]
Such an ethylene / α-olefin copolymer has a structural unit derived from ethylene as a main component, and the α-olefin used as a comonomer is a 1-olefin having 3 to 18 carbon atoms. Specific examples of the 1-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4 , 4-dimethylpentene-1 and the like. Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer include an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, and an ethylene / 1-octene copolymer.
[0029]
The α-olefin used as a comonomer is not limited to one type, and a multi-component copolymer including two or more types such as a terpolymer is also included as a preferable one. Specific examples include ethylene / propylene / 1-butene terpolymers.
[0030]
When two or more kinds of ethylene / α-olefin copolymers are mixed so as to satisfy the above physical properties (B1) to (B5), the elution peak temperature is 45 to 45 in the temperature rise elution fractionation (TREF) elution curve. An ethylene / α-olefin copolymer (low crystal component: component A) at 85 ° C. and an ethylene / α-olefin copolymer (high crystal component: component B) having a higher elution peak temperature than that are mixed, It is preferable to use it as a resin mixture.
[0031]
Regarding the ethylene / α-olefin copolymer used as component A (low crystal component) and component B (high crystal component) in the resin mixture, the ratio of ethylene to comonomer and the type of comonomer are the above-mentioned physical properties. This is the same as the case of the ethylene / α-olefin copolymer satisfying (B1) to (B5) alone.
[0032]
The MFR of component A is preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 15 g / 10 minutes, and the density is preferably 0.870 to 0.930 g / cm.³, More preferably 0.880-0.925 g / cm³It is. If the MFR is in this range, it has the advantage of excellent film strength and film formation stability, and if the density is in this range, it has the advantage of excellent blocking resistance, heat resistance, flexibility, and pinhole resistance. Have. Specific examples of the component A include an ethylene / 1-hexene copolymer and an ethylene / 1-octene copolymer.
[0033]
The MFR of component B is preferably 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 0.5 to 40 g / 10 min, and the density is preferably 0.930 to 0.970 g / cm.³, More preferably 0.935 to 0.968 g / cm³It is. When the MFR is within this range, the film formation stability is good, and when the density is within this range, the heat resistance is good. Specific examples of Component B include ethylene homopolymers, ethylene / 1-butene copolymers and the like.
[0034]
The blending ratio of component A and component B in the resin mixture is not particularly limited, but component A is 98 to 45% by weight, more preferably 95 to 50% by weight, and component B is 2 to 55% with respect to the total amount of the resin mixture. It is preferable to contain 5% by weight, more preferably 5 to 50% by weight.
[0035]
3. Process for producing ethylene / α-olefin copolymer
A method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (including each component such as component A and component B in the case of using a copolymer alone and a resin mixture) satisfies the above physical properties. As long as it can be produced, the polymerization method and catalyst are not particularly limited.
[0036]
For example, for catalysts, Ziegler type catalysts (based on a combination of supported or unsupported halogen-containing titanium compounds and organoaluminum compounds), Philips type catalysts (supported chromium oxide (Cr⁶⁺)), Kaminsky catalysts (based on a combination of a supported or unsupported metallocene compound and an organoaluminum compound, particularly an alumoxane), and the like.
[0037]
Specific examples of the metallocene catalyst include JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-60-35209, JP-A-61-130314, JP-A-3-16388, European Patent Application No. 420,436, US Pat. No. 5,055,438 and International Publication No. WO91 / 04257, etc., or disclosed in, for example, International Publication No. WO92 / 07123 The catalyst which consists of such a metallocene compound and the compound which reacts with this metallocene compound and becomes a stable ion can be mentioned.
[0038]
The ethylene / α-olefin copolymer (high crystal component: component B) having an elution peak on the high temperature side used for the resin mixture is not limited as long as a catalyst satisfying the above conditions can be obtained. Even if it is polymerized with, the effect of the present invention can be exhibited.
[0039]
On the other hand, the ethylene / α-olefin copolymer (low crystal component: component A) having an elution peak on the low temperature side preferably does not contain a high crystal component and a low crystal component and has a relatively narrow composition distribution. In particular, a Kaminsky catalyst, that is, a metallocene catalyst using a metallocene compound containing a tetravalent transition metal is preferably used.
[0040]
As metallocene compounds used for Kaminsky catalysts, use is made of Group 4-6 transition metal compounds such as Zr, Ti, Hf, etc., especially organic transition metal compounds of Group 4 transition metal compounds and cyclopentadiene or cyclopentadiene derivatives. can do.
[0041]
As the cyclopentadiene derivative, an alkyl substituent such as pentamethylcyclopentadiene or a compound in which two or more substituents are combined to form a saturated or unsaturated cyclic substituent can be used. Fluorene, azulene, or a partial hydrogenated product thereof.
[0042]
A compound in which a plurality of cyclopentadiene is bonded by an alkylene group, a silylene group or the like can also be used.
As the co-catalyst, a compound that reacts with an organoaluminum or metallocene catalyst to form stable ions can be used, and alumoxane is generally used.
[0043]
Examples of the polymerization method include a slurry method in the presence of these catalysts, a gas phase fluidized bed method (for example, a method described in JP-A-59-23011), a solution method, or a pressure of 200 kg / cm.²As mentioned above, the high pressure bulk polymerization method etc. with polymerization temperature of 100 degreeC or more are mentioned.
[0044]
Regarding the specific method for producing the ethylene / α-olefin copolymer in the present invention, when an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the above physical properties (B1) to (B5) is used alone, the copolymer is usually used. A method for producing the coalescence in one reaction vessel is employed. Moreover, when using the resin mixture of two or more components, such as said component A, component B, as said ethylene * alpha-olefin copolymer, the method of manufacturing each component in one reaction tank, two or more A method of producing a resin composition satisfying the above physical properties (B1) to (B5) by polymerizing each component in each tank by connecting reaction vessels and polymerizing each component separately, Various methods such as a method of producing a resin mixture satisfying the above physical properties (B1) to (B5) can be adopted by blending each component according to the same method as the production method of the resin composition.
[0045]
More specifically, component A (low crystal component) and component B (high crystal component) may be dry blended in advance, and the blended product may be put into a hopper of a molding machine as it is. Further, the blend can be melted and kneaded using an extruder, a Brabender blast graph, a Banbury mixer, a kneader blender or the like, and formed into a pellet by a commonly used method to produce a film or sheet.
[0046]
4). Auxiliary additive ingredients
The polyethylene-based resin material constituting the inner layer may be composed only of the ethylene / α-olefin copolymer as a main component, but in addition, in the range not significantly impairing the effects of the present invention, The auxiliary additive component used for the resin composition can be blended as necessary.
[0047]
Examples of such auxiliary additive components include antioxidants, antiblocking agents, neutralizing agents, heat stabilizers and the like. As the antioxidant, phenol-based and phosphorus-based antioxidants are preferable.
[0048]
When a resin mixture of component A having an elution peak on the low temperature side and component B having an elution peak on the high temperature side is used as the main component, either one of the two components before, during or after mixing of both components Alternatively, the auxiliary additive component can be blended in both.
[0049]
The effect of the present invention is impaired with respect to the total weight of the ethylene / α-olefin copolymer alone or the total weight of the resin mixture of component A having an elution peak on the low temperature side and component B having an elution peak on the high temperature side. A resin material selected from the group consisting of a polypropylene resin used for the outer layer, a high-pressure low-density polyethylene, and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms. 3 to 40% by weight can be blended.
[0050]
Further, in order to impart flexibility, a rubbery compound such as a crystalline ethylene / α-olefin copolymer and / or an ethylene / α-olefin elastomer such as EBR or EPR, or a styrene elastomer such as SEBS or HSBC is used. It is also possible to add up to 75% by weight.
[0051]
II. Outer layer
1. Properties of polyolefin resin
(1) Vicat softening temperature
As the polyolefin-based resin material of the outer layer of the laminate of the present invention, a material whose Vicat softening temperature Ta satisfies Tb (Vicat softening temperature of the inner layer) <Ta ≦ 140 ° C. is used. When the Vicat softening temperature Ta of the polyolefin resin material of the outer layer is equal to or lower than the Vicat softening temperature Tb of the copolymer of the inner layer, when the bag is made (the inner layer and the inner layer are heat-sealed by the seal bar), the outer layer side is attached to the seal bar. (The outer layer adheres to the upper seal bar), which is not preferable because the working efficiency is lowered. Further, when the Vicat softening temperature Ta of the polyolefin-based resin material of the outer layer exceeds 140 ° C., the flexibility is insufficient, which is not preferable.
[0052]
2. Polyolefin resin
The polyolefin resin material of the outer layer is not particularly limited as long as its Vicat softening temperature Tb satisfies the above range, but preferably (i) polypropylene resin, (ii) by differential scanning calorimetry (DSC). High-pressure low-density polyethylene having an extrapolation end temperature of the obtained melting peak of 110 ° C. or higher, and (iii) a density measured in accordance with JIS-K7112 is 0.910 g / cm³A polyolefin-based resin material selected from the group consisting of copolymers of ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms is preferable.
[0053]
(I) Polypropylene resin
Specific examples of the component (i) polypropylene-based resin include a polypropylene homopolymer and a random copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4, 4 -Dimethylpentene-1 etc. can be mentioned. The proportion of structural units derived from propylene (propylene units) in the random copolymer is preferably 80% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more.
[0054]
The MFR of the polypropylene resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, particularly preferably 0.3 to 80 g / 10 minutes. MFR here is a value measured based on JIS-K6758 (230 degreeC, 2.16kg load). When the MFR is within the above range, there is an advantage that the film formation is stable.
[0055]
Specific examples of such polypropylene resins include propylene / ethylene random copolymers, propylene / 1-butene copolymers, propylene / ethylene / 1-butene copolymers, and the like.
[0056]
In order to impart flexibility to the total weight of the polypropylene-based resin without impairing the effects of the present invention and / or to improve interlayer adhesion, polymerization is performed with a Ziegler type or metallocene catalyst. Crystalline ethylene / α-olefin copolymers and / or rubber compounds such as ethylene / α-olefin elastomers such as EBR and EPR, styrene elastomers such as SEBS and HSBC (hydrogenated styrene block copolymer) 3 to 75% by weight can be blended.
[0057]
Further, in order to improve the interlayer adhesion within a range that does not impair the effect of the present invention with respect to the total weight of the polypropylene resin, ethylene containing a low crystalline component and a high crystalline component used for the inner layer and a carbon number of 3 3 to 40% by weight of a copolymer with -18 α-olefin can be blended.
[0058]
(Ii) High pressure method low density polyethylene
(Ii) The high pressure low density polyethylene having an extrapolation end temperature of the melting peak of 110 ° C. or higher obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is not particularly limited, but preferably 0.05 to The amount is 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 80 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.2 to 70 g / 10 minutes. MFR here is a value measured based on JIS-K7210 (190 degreeC, 2.16kg load). When the MFR value is within this range, there is an advantage that the film formation is stable. The density is not particularly limited, but preferably 0.915 to 0.940 g / cm.³, More preferably 0.920-0.935 g / cm³It is. If the density is within this range, the heat resistance and flexibility are excellent. In addition, the density here is the value measured based on JIS-K7112.
[0059]
Further, in order to impart flexibility to the total weight of the high-pressure method low-density polyethylene without impairing the effects of the present invention, and / or to improve interlayer adhesion, a Ziegler type or metallocene catalyst Crystalline ethylene / α-olefin copolymer polymerized and / or rubber such as ethylene / α-olefin elastomer such as EBR and EPR, styrene elastomer such as SEBS and HSBC (hydrogenated styrene block copolymer) 3 to 75% by weight of the compound can be blended.
[0060]
Further, in order to improve the interlayer adhesion within a range where the effect of the present invention is not impaired with respect to the total weight of the high-pressure low-density polyethylene, ethylene containing a low-crystal component and a high-crystal component used for the inner layer; A copolymer with a C3-C18 alpha olefin can be mix | blended 3 to 40 weight%.
[0061]
(Iii) Copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms
As the copolymer of ethylene as component (iii) and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, one produced using a Ziegler type catalyst, one produced using a metallocene catalyst (the above inner layer) Or an ethylene / α-olefin copolymer that can be used for the inner layer (the copolymer alone satisfying the physical properties (B1) to (B5)), and Ethylene that satisfies the same physical properties (B1) to (B5) as those mentioned above (including a resin mixture in which component A and component B are mixed to satisfy the physical properties (B1) to (B5)) Among the α-olefin copolymers, those having a Vicat softening temperature higher than the Vicat softening temperature of the copolymer used for the inner layer and 140 ° C. or less can be mentioned.
[0062]
The MFR of the component (iii) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 80 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.2 to 70 g / 10 minutes. MFR here is a value measured based on JIS-K7210 (190 degreeC, 2.16kg load). When the MFR value is within this range, there is an advantage that the film formation is stable. A more preferable range of density is 0.910 to 0.940 g / cm.³, Particularly preferably 0.910 to 0.935 g / cm³It is. If the density is within this range, the heat resistance, flexibility, and transparency are excellent. In addition, the density here is the value measured based on JIS-K7112.
[0063]
Moreover, in order to give a softness | flexibility in the range which does not impair the effect of this invention with respect to the total weight of the copolymer of the said ethylene and C3-C18 alpha olefin, or / and interlayer adhesive force In order to improve the quality, a crystalline ethylene / α-olefin copolymer polymerized by a Ziegler type or metallocene catalyst and / or an ethylene / α-olefin elastomer such as EBR or EPR, SEBS, HSBC (hydrogenated styrene block copolymer) A rubber compound such as a styrene elastomer such as a polymer) may be blended in an amount of 3 to 75% by weight.
[0064]
Moreover, in order to improve interlayer adhesive force in the range which does not impair the effect of this invention with respect to the total weight of the copolymer of the said ethylene and C3-C18 alpha olefin, in order to improve interlayer adhesive force, it is low used for an inner layer. A copolymer of ethylene containing a crystal component and a high crystal component and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms can be blended in an amount of 3 to 40% by weight.
[0065]
Specific examples of the copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms include an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, an ethylene / 1-octene copolymer, and the like. Is mentioned.
[0066]
III. Laminated body and medical bag
The laminate of the present invention may include at least the outer layer and the inner layer in this order, but in addition to the outer layer and the inner layer, various layers generally used in the laminate may be appropriately selected. Since it can be provided, it may be a laminate of three layers, four layers, or more.
Specific examples of various layers generally used include polyolefin resin materials, adhesive resins, rubber, polyamide, polyester, EVOH and the like.
[0067]
As a method for obtaining a laminate, a water-cooled or air-cooled coextrusion inflation method, a coextrusion T-die method, a dry lamination method, an extrusion lamination method, or the like can be employed. The laminated body is usually in the form of a tube or a sheet, and these are laminated into a predetermined shape and size by a method such as heat-sealing and attaching an injection port to obtain a target medical bag. Obtainable.
[0068]
The thickness of the laminate is preferably 0.1 to 0.7 mm, more preferably 0.15 to 0.6 mm. If it is less than 0.1 mm, the mass feeling is impaired. On the other hand, when it exceeds 0.7 mm, flexibility becomes insufficient. The thickness ratio of each layer is not particularly limited, but in order to sufficiently impart flexibility to the laminate, the thickness of the inner layer is 50% or more, preferably 55% or more, more preferably 98% of the total thickness of the laminate. It is good to make it -60%, and it is preferable that the thickness of an outer layer shall be 1-50%. When the thickness ratio of the outer layer to the entire laminate exceeds the above range, the flexibility of the laminate becomes insufficient. Further, when the thickness of the outer layer is less than 0.01 mm, the outer layer tends to adhere to the upper seal bar.
[0069]
The medical bag of this invention consists of the said laminated body. Specific applications of the medical bag include infusion bags, containers for injecting, discharging, and storing body fluids and drug solutions, peritoneal dialysis bags, artificial dialysis bags, and the like.
Moreover, since the laminated body of this invention is excellent in transparency, a softness | flexibility, heat resistance, and bag drop strength, it can be used suitably also as a food packaging bag (for example, for semi-retort, for retort etc.).
[0070]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement of the various physical properties of the resin in these Examples and Comparative Examples, and the evaluation of the laminate were performed by the following methods.
[0071]
1. Method for measuring physical properties of resin
(1) MFR: MFR of ethylene / α-olefin copolymer and high-pressure low-density polyethylene was measured according to JIS-K7210 (190 ° C., 2.16 kg load). The MFR of the polypropylene resin was measured according to JIS-K6758 (230 ° C., 2.16 kg load).
[0072]
(2) Measurement of elution curve obtained by TREF:
The measurement of the elution curve by TREF in the present invention was performed as follows. A cross fractionation device (CFC / T150A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the measurement device, and the measurement was performed according to the measurement method in the attached operation manual. This cross fractionation apparatus includes a temperature-elevated elution fractionation (TREF) mechanism for fractionating a sample by using a difference in dissolution temperature, and a size exclusion chromatography (SEC) for further classifying the classified segment by molecular size. ) On-line.
[0073]
First, a sample (ethylene / α-olefin copolymer) to be measured is dissolved at 140 ° C. using a solvent (o-dichlorobenzene) so as to have a concentration of 4 mg / ml. Injection into the loop. The following measurements were performed automatically according to the set conditions.
[0074]
The sample solution held in the sample loop is separated into TREF columns (a stainless steel column attached to the apparatus with an inner diameter of 4 mm and a length of 150 mm, filled with glass beads as an inert carrier) using the difference in dissolution temperature. 0.4 ml was injected. The sample was cooled at a rate of 1 ° C./min from 140 ° C. to 0 ° C. and coated on the inert support. At this time, a polymer layer is formed on the surface of the inert carrier in the order of a high crystal component (which is easily crystallized) to a low crystal component (which is difficult to crystallize). After holding the TREF column at 0 ° C. for another 30 minutes, 2 ml of components dissolved at a temperature of 0 ° C. are transferred from the TREF column to the SEC column at a flow rate of 1 ml / minute (Showa Denko Co., Ltd., AD80MS / S, 3 pieces) ). While fractionation by molecular size was performed by SEC, the temperature was raised to the next elution temperature (5 ° C.) in the TREF column, and kept at that temperature for about 30 minutes. Measurement of each elution segment by SEC was performed at 39 minute intervals. The following elution temperature was used, and the temperature was raised stepwise.
[0075]
Elution temperature (° C.): 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 97, 100, 102, 120, 140 ° C.
[0076]
For the solution separated by molecular size on the SEC column, the absorbance in proportion to the polymer concentration is measured with an infrared spectrophotometer attached to the device (detected by the stretching vibration of methylene at a wavelength of 3.42 μm). A chromatogram was obtained. Using the built-in data processing software, the base line of the chromatogram of each elution temperature segment obtained by the above measurement was drawn and processed. The area of each chromatogram was integrated and an integrated elution curve was calculated. In addition, the differential elution curve was calculated by differentiating the integral elution curve with temperature. The calculation results were output to the printer. The differential elution curve is plotted with the horizontal axis indicating the elution temperature of 89.3 mm per 100 ° C. and the vertical axis indicating the differential amount (elution fraction: total integrated elution amount is 1.0 and the amount of change at 1 ° C. (The differential amount was defined as 76.5 mm per 0.1).
[0077]
Next, from this differential elution curve, the peak on the highest temperature side was the elution peak for the high crystal component, and the maximum peak on the lower temperature side was the elution peak for the low crystal component. Further, the value of H / M was calculated with the peak height on the low temperature side as H and the height of the minimum valley between the elution peak of the low crystal component and the elution peak of the high crystal component as M. Subsequently, the area ratio below the elution peak temperature of the low crystal component with respect to the total area was determined from the integral elution curve.
[0078]
(3) Density: Measured according to JIS-K7112.
[0079]
(4) Extrapolation end temperature of melting peak by DSC: Approximately 5 mg of a sample is weighed from a 100 μm film formed by hot pressing, and set in an RDC / 220 / DSC apparatus manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. The temperature was raised to 170 ° C., held at that temperature for 5 minutes, and then cooled to −10 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. Next, after maintaining at −10 ° C. for 1 minute, the temperature was raised to 170 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min to perform DSC measurement, and a DSC curve from −10 ° C. to 170 ° C. was obtained. In accordance with JIS-K7121, extrapolate the temperature at the intersection of the line where the base line on the high temperature side of the DSC curve is extended to the low temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient is maximum on the high temperature side curve of the melting peak. It was set as the end temperature.
[0080]
(5) Vicat softening temperature: Measured according to JIS-K7206-1974.
[0081]
2. Evaluation method of laminate
(1) Adhesion to outer layer and upper seal bar: heat seal temperature; 160 ° C., seal pressure; 2 kg / cm², Sealing time: 3 seconds, seal bar width: heat seal conditions of 10 mm, the inner surface of the laminate was heat-sealed with the seal bar, and when the seal bar was lifted, the outer surface of the laminate became the upper seal bar When it adhered, it was set as x, and when it did not adhere, it was set as o. In addition, when the outer surface of the laminate does not adhere to the upper seal bar, the optimum heat seal temperature is widened, so that not only the work efficiency is good, but also there are few troubles such as defective heat seal, which is excellent.
[0082]
(2) Heat resistance at 115 ° C .: A laminate (two layers) in a tube (cylindrical) shape was cut into a size of 190 mm × 190 mm, heat-sealed in three directions, and formed into a bag shape. Next, 600 ml of distilled water was filled therein, and the other side was heat-sealed and sealed. The sample bag thus obtained was placed in a high-temperature and high-pressure cooking sterilization tester (RCS / 40RTGN type manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd.) and then pressurized, and the ambient temperature was increased to 115 ° C. Maintained 115 ° C. for minutes. Thereafter, the sample bag was taken out of the testing machine and evaluated according to the following criteria. A sample having an evaluation of ○ means that it has heat resistance and is excellent.
X: When a wrinkle state is generated in the sample bag or the transparency is deteriorated.
○: When the wrinkle state does not occur in the sample bag and there is no big difference from before the temperature is applied.
[0083]
(3) Haze (HAZE): The haze (one piece) of the sample bag sterilized at 115 ° C. for 30 minutes by the above method was measured according to JIS-K7105. The smaller this value, the better the transparency and the better.
[0084]
(4) Vertical tensile modulus (flexibility): In accordance with ISO-R1184, a sample bag sterilized at 115 ° C. for 30 minutes by the above method was cut out, and the tensile elasticity in the vertical direction was measured with an Instron type autograph. The rate was measured. A smaller value means more flexibility and better.
[0085]
(5) Bag drop strength: A sample bag containing distilled water sterilized at 115 ° C. for 30 minutes by the above method was dropped three times from a height of 2 m in parallel at 23 ° C., and then longitudinally. When dropped, the bag was dropped three times from a height of 2 m.
[0086]
The ethylene / α-olefin copolymers used in Examples and Comparative Examples were synthesized as follows.
Synthesis example
1. Preparation of ethylene / α-olefin copolymer
The catalyst was prepared by the method described in JP-A No. 61-130314. That is, methylammoxane made by Toyo Stofer Co., Ltd. was added 1000 mol times with respect to the above complex to 2.0 mmol of complex ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, and diluted to 10 liters with toluene. Then, a catalyst solution was prepared and polymerized by the following method.
A mixture of ethylene and 1-hexene was supplied to a stirred autoclave type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liter so that the composition of 1-hexene was 83% by weight, and the pressure in the reactor was 1300 kg / cm.²The reaction was carried out at a temperature of 105 ° C. After completion of the reaction, an ethylene / 1-hexene copolymer “PE-1” having an MFR of 2.2 g / 10 minutes and a peak temperature of an elution curve by TREF of 55 ° C. was obtained.
Further, except that the composition of 1-hexene at the time of polymerization and the polymerization temperature were changed, the catalyst was prepared and polymerized in the same manner as described above, the MFR was 2.2 g / 10 min, and the peak temperature of the elution curve by TREF was 70. An ethylene / 1-hexene copolymer “PE-2” having a temperature of 0 ° C. was obtained.
[0087]
Example 1(Reference example)
  Polyolefin resin material constituting the outer layer is a polypropylene resin having an ethylene content of 5.9 mol%, an MFR of 6.0 g / 10 min, and a Vicat softening temperature of 130 ° C. (PP: propylene / ethylene random copolymer) Was used.
[0088]
In addition, as the inner layer, “PE-1” and high density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “Novatech HD HJ562”, MFR: 7 g / 10 min, density: 0.964 g / cm³) Was blended at a ratio of 90:10, and a polyethylene resin composition obtained by pelletization was used. In this resin composition, the elution peak temperature of the low crystal component of the elution curve by TREF is 55 ° C., the area ratio of the low crystal component peak temperature or less to the total area of the elution curve is 56%, and H / M is 48. The resin composition has a MFR of 2.5 g / 10 min and a Vicat softening temperature of 81 ° C., which is a mixture containing a low crystal component and a high crystal component.
[0089]
These resin materials for the inner and outer layers were placed on a 250 μm laminate (outer layer thickness 37.5 μm, intermediate layer) using a two-layer water-cooled inflation molding machine (die diameter: 100 mmφ, die lip: 3 mm, die temperature: 200 ° C.) manufactured by Plako. A tubular laminate having a layer thickness of 212.5 μm and a folding diameter of 200 mm was formed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0090]
Example 2
As a polyolefin-based resin material constituting the outer layer, a high-pressure with a melting peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of 113 ° C., MFR of 2.8 g / 10 minutes, Vicat softening temperature of 98 ° C. Method Low density polyethylene (HP-LD) was used.
[0091]
The inner layer has “PE-1” and high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “Novatech HD HJ562”, MFR: 7 g / 10 min, density: 0.964 g / cm³) Was blended at a ratio of 90:10, and a polyethylene resin composition obtained by pelletization was used. In this resin composition, the elution peak temperature of the low crystal component of the elution curve by TREF is 55 ° C., the area ratio of the low crystal component peak temperature or less to the total area of the elution curve is 56%, and H / M is 48. The resin composition has a MFR of 2.5 g / 10 min and a Vicat softening temperature of 81 ° C., which is a mixture containing a low crystal component and a high crystal component.
[0092]
Each of these inner and outer layer resin materials was set in the above-mentioned Plako 2 type two-layer water-cooled inflation molding machine, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a 250 μm laminate and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0093]
Example 3
As the polyolefin resin material constituting the outer layer, the density produced using a Ziegler catalyst is 0.921 g / cm.³An ethylene / 1-butene copolymer (L-LD) having an MFR of 1.1 g / 10 min and a Vicat softening temperature of 102 ° C. was used.
[0094]
The inner layer has “PE-1” and high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “Novatech HD HJ562”, MFR: 7 g / 10 min, density: 0.964 g / cm³) Was blended at a ratio of 90:10, and a polyethylene resin composition obtained by pelletization was used. In this resin composition, the elution peak temperature of the low crystal component of the elution curve by TREF is 55 ° C., the area ratio of the low crystal component peak temperature or less to the total area of the elution curve is 56%, and H / M is 48. The resin composition has a MFR of 2.5 g / 10 min and a Vicat softening temperature of 81 ° C., which is a mixture containing a low crystal component and a high crystal component.
[0095]
Each of these inner and outer layer resin materials was set in the above-mentioned Plako 2 type two-layer water-cooled inflation molding machine, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a 250 μm laminate and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0096]
Example 4(Reference example)
  Polyolefin resin material constituting the outer layer is a polypropylene resin (PP: propylene / ethylene random copolymer) having an ethylene content of 5.9 mol%, an MFR of 6.0 minutes / 10 minutes, and a Vicat softening temperature of 130 ° C. ) Was used.
[0097]
The inner layer has “PE-1” and high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “Novatech HD HJ562”, MFR: 7 g / 10 min, density: 0.964 g / cm³) Was blended at a ratio of 70:30, and a polyethylene resin composition obtained by pelletization was used. In this resin composition, the elution peak temperature of the low crystal component of the elution curve by TREF is 55 ° C., the area ratio below the peak temperature of the low crystal component to the total area of the elution curve is 45%, and H / M is 30. The resin composition has an MFR of 3.1 g / 10 min and a Vicat softening temperature of 101 ° C., which includes a low crystal component and a high crystal component.
[0098]
Each of these inner and outer layer resin materials was set in the above-mentioned Plako 2 type two-layer water-cooled inflation molding machine, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a 250 μm laminate and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0099]
Example 5(Reference example)
  Polyolefin resin material constituting the outer layer is a polypropylene resin (PP: propylene / ethylene random copolymer) having an ethylene content of 5.9 mol%, an MFR of 6.0 minutes / 10 minutes, and a Vicat softening temperature of 130 ° C. ) Was used.
[0100]
The inner layer has “PE-2” and high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “Novatec HD HJ562”, MFR: 7 g / 10 min, density: 0.964 g / cm³) Was blended at a ratio of 90:10, and a polyethylene resin composition obtained by pelletization was used. In this resin composition, the elution peak temperature of the low crystal component of the elution curve by TREF is 70 ° C., the area ratio below the peak temperature of the low crystal component to the total area of the elution curve is 57%, and the H / M is 46. The resin composition has an MFR of 2.5 g / 10 min and a Vicat softening temperature of 98 ° C., which is a mixture containing a low crystal component and a high crystal component.
[0101]
Each of these inner and outer layer resin materials was set in the above-mentioned Plako 2 type two-layer water-cooled inflation molding machine, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a 250 μm laminate and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0102]
Example 6
As a polyolefin-based resin material constituting the outer layer, “PE-2” and high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “Novatech HD HJ562”, MFR: 7 g / 10 min, density: 0.964 g / cm³) Was blended at a ratio of 90:10 and pelletized to obtain a polyethylene resin composition (ethylene / 1-hexene copolymer: L-LD). This resin composition has a density of 0.913 g / cm.³, An MFR of 2.5 g / 10 min and a Vicat softening temperature of 98 ° C., a mixture containing a low crystal component and a high crystal component.
[0103]
The inner layer has “PE-1” and high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “Novatech HD HJ562”, MFR: 7 g / 10 min, density: 0.964 g / cm³) Was blended at a ratio of 90:10, and a polyethylene resin composition obtained by pelletization was used. In this resin composition, the elution peak temperature of the low crystal component of the elution curve by TREF is 55 ° C., the area ratio of the low crystal component peak temperature or less to the total area of the elution curve is 56%, and H / M is 48. The resin composition has a MFR of 2.5 g / 10 min and a Vicat softening temperature of 81 ° C., which is a mixture containing a low crystal component and a high crystal component.
[0104]
Each of these inner and outer layer resin materials was set in the above-mentioned Plako 2 type two-layer water-cooled inflation molding machine, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a 250 μm laminate and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0105]
Comparative Example 1
Polyolefin resin material constituting the outer layer is a polypropylene resin (PP: propylene / ethylene random copolymer) having an ethylene content of 5.9 mol%, an MFR of 6.0 minutes / 10 minutes, and a Vicat softening temperature of 130 ° C. ) Was used.
[0106]
Moreover, "PE-2" was used independently for the inner layer. In addition, this resin material has an elution peak temperature of an elution curve by TREF of 70 ° C., an MFR of 2.2 g / 10 minutes, and a Vicat softening temperature of 93 ° C.
[0107]
Each of these inner and outer layer resin materials was set in the above-mentioned Plako 2 type two-layer water-cooled inflation molding machine, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a 250 μm laminate and evaluated. The results are shown in Table 2.
This is not preferable because the outer layer does not adhere to the upper seal bar and the transparency, flexibility, and bag drop strength are good, but the heat resistance is poor.
[0108]
Comparative Example 2
Polyolefin resin material constituting the outer layer is a polypropylene resin (PP: propylene / ethylene random copolymer) having an ethylene content of 5.9 mol%, an MFR of 6.0 minutes / 10 minutes, and a Vicat softening temperature of 130 ° C. ) Was used.
[0109]
The inner layer has a product name “Ultzex 1020L” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (elution peak temperature of the low crystal component of the elution curve by TREF is 66 ° C., peak temperature of the low crystal component with respect to the entire area of the elution curve) The following area ratio was 52%, H / M was 3.5, the resin composition had an MFR of 2.0 g / 10 min, a Vicat softening temperature of 93 ° C., and an ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer). .
[0110]
Each of these inner and outer layer resin materials was set in the above-mentioned Plako 2 type two-layer water-cooled inflation molding machine, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a 250 μm laminate and evaluated. The results are shown in Table 2.
This is not preferable because the outer layer does not adhere to the upper seal bar and the flexibility and the drop-off strength are good, but the transparency and heat resistance are poor.
[0111]
Comparative Example 3
Polyolefin resin material constituting the outer layer is a polypropylene resin (PP: propylene / ethylene random copolymer) having an ethylene content of 5.9 mol%, an MFR of 6.0 minutes / 10 minutes, and a Vicat softening temperature of 130 ° C. ) Was used.
[0112]
The inner layer is made by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “Novatech LL • UF230” (elution peak temperature of low crystalline component of elution curve by TREF is 81 ° C., peak of low crystalline component with respect to the total area of the elution curve) The area ratio below the temperature was 52%, H / M was 1.2, the MFR of the resin composition was 1.1 g / 10 min, the Vicat softening temperature was 102 ° C., and ethylene / 1-butene).
[0113]
Each of these inner and outer layer resin materials was set in the above-mentioned Plako 2 type two-layer water-cooled inflation molding machine, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a 250 μm laminate and evaluated. The results are shown in Table 2.
This is not preferred because the outer layer does not adhere to the upper seal bar and heat resistance and bag drop strength are good, but transparency and flexibility are poor.
[0114]
Comparative Example 4
As the polyolefin resin material constituting the outer layer, the density produced using a Ziegler catalyst is 0.910 g / cm.³, An ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer (L-LD) having an MFR of 2.0 g / 10 min and a Vicat softening temperature of 93 ° C. was used.
[0115]
The inner layer has “PE-2” and high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “Novatec HD HJ562”, MFR: 7 g / 10 min, density: 0.964 g / cm³) Was blended at a ratio of 90:10, and a polyethylene resin composition obtained by pelletization was used. In this resin composition, the elution peak temperature of the low crystal component of the elution curve by TREF is 70 ° C., the area ratio below the peak temperature of the low crystal component to the total area of the elution curve is 57%, and the H / M is 46. The resin composition has an MFR of 2.5 g / 10 min and a Vicat softening temperature of 98 ° C., which is a mixture containing a low crystal component and a high crystal component.
[0116]
Each of these inner and outer layer resin materials was set in the above-mentioned Plako 2 type two-layer water-cooled inflation molding machine, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a 250 μm laminate and evaluated. The results are shown in Table 2.
This material has good heat resistance, transparency, flexibility, and bag drop strength, but is not preferred because the outer layer adheres to the upper seal bar, resulting in reduced work efficiency and trouble.
[0117]
Comparative Example 5
Polyolefin resin material constituting the outer layer is a polypropylene resin (PP: propylene / ethylene random copolymer) having an ethylene content of 5.9 mol%, an MFR of 6.0 minutes / 10 minutes, and a Vicat softening temperature of 130 ° C. ) Was used.
[0118]
The inner layer has “PE-2” and high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name “Novatec HD HJ562”, MFR: 7 g / 10 min, density: 0.964 g / cm³) Was blended at a ratio of 40:60, and a polyethylene resin composition obtained by pelletization was used. In this resin composition, the elution peak temperature of the low crystal component of the elution curve by TREF is 70 ° C., the area ratio below the peak temperature of the low crystal component to the total area of the elution curve is 30%, and H / M is 15 The resin composition has a MFR of 4.4 g / 10 min and a Vicat softening temperature of 120 ° C., which includes a low crystal component and a high crystal component.
[0119]
Each of these inner and outer layer resin materials was set in the above-mentioned Plako 2 type two-layer water-cooled inflation molding machine, and water-cooled inflation molding was performed under the above conditions to obtain a 250 μm laminate and evaluated. The results are shown in Table 2.
This is not preferred because the outer layer does not adhere to the upper seal bar and has good heat resistance, but is inferior in transparency, flexibility and bag drop strength.
[0120]
[Table 1]

[0121]
[Table 2]

[0122]
【The invention's effect】
The laminate of the present invention not only has good hygiene, but also has excellent flexibility and transparency, heat resistance, excellent bag drop strength that causes problems during transportation and handling, and heat sealability. Is also excellent. Therefore, it can be suitably used as a soft container in the medical field such as a medical bag, particularly an infusion bag.
The medical bag according to the present invention not only has good hygiene, but also has excellent flexibility and transparency, heat resistance, and pinhole resistance (piercing strength), which is a problem during transportation. Since it is excellent, it can be suitably used in the medical field such as an infusion bag.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 represents a TREF elution curve with two peaks.
FIG. 2 represents a TREF elution curve for three peaks. FIG. 2A shows a case where there is a peak whose peak height is lower than the elution peak of the low crystal component in a temperature region lower than the elution temperature of the elution peak of the low crystal component. FIG. 2B shows a case where a peak having a lower peak height than the elution peak of the low crystal component exists between the elution peak of the high crystal component and the elution peak of the low crystal component.
[Explanation of symbols]
1 Elution peak of high crystal components
2 Elution peak of low crystal components

Claims

Extrapolated melting of a melting peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC) , which is a medical bag comprising a laminate comprising at least an outer layer and an inner layer in this order, wherein the outer layer satisfies the following physical properties (A1) A polyolefin resin material selected from the group consisting of a high pressure process low density polyethylene having an end temperature of 110 ° C. or higher and a copolymer of ethylene having a density of 0.910 g / cm ³ or higher and an α-olefin having ^{3 to} 18 carbon atoms. The inner layer is a copolymer of ethylene containing a low crystal component and a high crystal component and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, and satisfies all of the following physical properties (B1) to (B5) A medical bag comprising a laminate made of a polyethylene-based resin material containing as a main component.
(A1) Vicat softening temperature Ta; Tb <Ta ≦ 140 ° C.
(B1) In the temperature rising elution fractionation (TREF) elution curve of the copolymer component, the elution peak temperature of the low crystal component is in the range of 45 to 85 ° C.
(B2) In the temperature rising elution fractionation (TREF) elution curve of the copolymer component, the peak height of the low crystal component is H, and the minimum valley between the peak of the low crystal component and the peak of the high crystal component When the height is M, the value of H / M is 9 or more.
(B3) The ratio of the area below the elution peak temperature of the low crystalline component to the total area of the temperature rising elution fractionation (TREF) elution curve of the copolymer component is 35% or more.
(B4) MFR of the copolymer component is 0.1 to 20 g / 10 min.
(B5) Vicat softening temperature Tb is in the range of 65 to 125 ° C.