JP4288015B2 - Photothermographic material and image forming method - Google Patents

Description

（一般式（２）において、Ｖ¹〜Ｖ⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは−ＣＨ（Ｖ⁹）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ⁹は水素原子または置換基を表す。）
【化５】

（一般式（３）において、Ｖ¹⁰〜Ｖ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
好ましくは、一般式（１）で表される化合物の、一般式（２）または（３）で表される化合物に対する含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ％である。好ましくはさらに（ｇ）水素結合性の化合物を含有することを特徴とする。
好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、支持体の同一面上に、さらに（ｇ）水素結合性の化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、支持体の同一面上に、さらに（ｆ）下記一般式（４）で表される化合物を有することを特徴とする。
【化６】

（一般式（４）において、Ｒ²は水素原子または一価の置換基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。（Ｒ²）ｍはフタラジン環上に１〜６個のＲ²がそれぞれ独立に存在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＲ²が脂肪族または芳香族の環を形成してもよい。）
好ましくは、一般式（４）で表される化合物において、Ｒ²は一価の置換基を表し、ｍは１〜６の整数を表す。
好ましくは、（ｂ）還元可能な銀塩は、長鎖の脂肪族カルボン酸銀塩である。
【００１０】
本発明の別の側面によれば、上記した本発明の熱現像感光材料を熱現像して銀画像を形成させることを特徴とする、画像形成方法が提供される。
好ましくは、熱現像は１００〜１１７℃の温度で行われる。
なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値を最小値および最大値として含む範囲である。また、ハメットのσｐ値は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第９１巻１６５−１９５頁（１９９１年）に記載されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱現像感光材料の第１の態様では、支持体の同一面上に、還元可能な銀塩である有機銀塩およびバインダーを含有する画像形成層、ならびに感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層（感光層）を有する。好ましくは画像形成層は感光性ハロゲン化銀を含有し、感光層を兼ねる。加えて、画像形成層側に、式（１）で表される還元性化合物を有することによって、感度が高く、現像進行が速く、熱現像温度の変動による性能の変化が少ない新規な熱現像感光材料を得ることができる。
本発明の熱現像感光材料の第２の態様では、前記還元可能な非感光性有機銀塩および前記バインダーを含有する画像形成層に染料または顔料の少なくとも一方を含有する。
【００１２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、上記一般式（１）で表される還元性化合物を有する。
一般式（１）中、Ｑ¹は炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ ¹ と結合するキナゾリン環を表し、Ｒ¹はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。
【００１４】
Ｑ ¹ で表されるキナゾリン環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【００１５】
Ｒ¹で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数２〜４０、特に好ましくは炭素数２〜１１であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【００１６】
Ｒ¹で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。
Ｒ¹で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【００１７】
Ｒ¹で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０であり、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。
Ｒ¹で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【００１８】
Ｒ¹で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０であり、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。
Ｒ¹で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ¹で表されるキナゾリン環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｑ ¹ は電子吸引的な基を少なくとも一つ有していることがさらに好ましく、好ましい置換基としては、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基）、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、４−（メタンスルホニルアミノ）フェニルスルホニル基）、ニトロ基を挙げることができ、特に好ましい置換基としてはトリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ¹はカルバモイル基であるものが好ましい。特に好ましくは、Ｒ¹が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹で表される置換カルバモイル基であり、かつ、Ｒ¹¹が炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表す。
一般式（１）の化合物において、Ｑ¹が炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ ¹ と結合するキナゾリン環であるものが好ましい理由については完全には明らかではないが、一般に還元性化合物においは酸解離平衡定数が小さいほど還元性は増大することが知られている。一般式（１）で表される化合物が熱現像感光材料において現像促進効果を有すること、ならびに、その構造と活性との関係に関しては従来は知られていなかったが、本発明の発明者らは鋭意検討の結果、Ｑ¹が炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ ¹ と結合するキナゾリン環であるものが好ましい結果を与えることを見出すに至った。
以下に、一般式（１）で表される還元性化合物の具体例であるＤ−１１８〜Ｄ−１２２、Ｄ−１２４、Ｄ−１２５、Ｄ−１５１、Ｄ−１５２、Ｄ−１５５〜Ｄ−１９９を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。なお、Ｄ−１０１〜Ｄ−１１７、Ｄ−１２３、Ｄ−１２６〜Ｄ−１５０、Ｄ−１５３、Ｄ−１５４およびＤ−２００〜Ｄ−２０６では本発明の範囲外である還元性化合物の参考例を表す。
【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
【化１４】

【００２８】
【化１５】

【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
【化１９】

【００３３】
【化２０】

【００３４】
【化２１】

【００３５】
【化２２】

【００３６】
一般式（１）で表される還元性化合物の合成は、特開平９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５２７０４号公報等に記載の方法に従って実施することができる。
一般式（１）で表される還元性化合物の添加量は範囲が広いが、好ましくは銀イオンに対して０．０１〜１００ｍｏｌ倍、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ倍である。
一般式（１）で表される還元性化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００３７】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、さらに、銀塩のための還元剤として上記一般式（２）で表される化合物を有する。銀塩のための還元剤として下記一般式（３）で表される化合物を有していてもよい。
一般式（２）において、Ｖ¹〜Ｖ⁸はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ¹〜Ｖ⁸で表される置換基は同一でも異なっていてもよく、好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはこれらの組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
Ｖ¹〜Ｖ⁸で表される置換基として特に好ましいものは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）である。
【００３８】
一般式（２）において、Ｌは−ＣＨ（Ｖ⁹）−または−Ｓ−なる連結基を表し、Ｖ⁹は水素原子または置換基を表す。Ｖ⁹で表される置換基の好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれらの組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｖ⁹で表される置換基の特に好ましい例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）等が挙げられる。
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化２３】

【００４１】
【化２４】

【００４２】
【化２５】

【００４３】
【化２６】

【００４４】
【化２７】

【００４５】
【化２８】

【００４６】
一般式（３）において、Ｖ¹⁰〜Ｖ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｖ¹⁰〜Ｖ¹⁴で表される置換基は同一でも異なっていてもよく、好ましい例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐、環状またはそれらの組み合わせのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１３であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１３であり、例えば、アセチルアミノ、トリデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、カルバメート基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、カルボキシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、さらに好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、ブチルチオ等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、イミダゾイル、ピロリジル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
Ｖ¹⁰〜Ｖ¹⁴で表される置換基として特に好ましいものは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、シクロヘキシル等）である。
また、一般式（３）で表される化合物はプレカーサーの形で供給してもよく、あるいは式（３）で表される化合物から誘導される１価の基が連結基［例えば、−Ｃ（Ｘ）（Ｙ）−で表される連結基（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい）など］を介して結合している化合物を使用してもよい。
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化２９】

【００４９】
【化３０】

【００５０】
【化３１】

【００５１】
一般式（２）で表される化合物の使用量は、特に制限はないが、好ましくは、一般式（１）で表される化合物の、一般式（２）で表される化合物に対する含有量は、０．０１〜１０００ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１〜１００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％である。
一般式（２）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
一般式（２）で表される化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００５２】
本発明の熱現像感光材料は、一般式（１）で表される化合物、および一般式（２）で表される化合物の他に、さらに有機銀塩のための還元剤を含んでいてもよい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤の他に、ヒンダードフェノール還元剤も好ましい例として挙げることができる。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌ％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５３】
本発明で用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００５４】
【化３２】

【００５５】
一般式（ＩＩ）においてＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²³はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³のうち任意の２つが環を形成してもよい。
Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などの置換または非置換アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などの置換または非置換アリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などの置換または非置換アルコキシル基；フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などの置換または非置換アリールオキシ基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などの置換または非置換アミノ基；２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、４−ピペリジニル基、８−キノリル基、５−キノリル基などのヘテロ環基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。本発明の効果の点ではＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²³のうち１つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、２つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²³が同一の基であることが好ましい。
【００５８】
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化３３】

【００６０】
【化３４】

【００６１】
【化３５】

【００６２】
【化３６】

【００６３】
本発明で用いる一般式（ＩＩ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。一般式（ＩＩ）の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（ＩＩ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般式（ＩＩ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
一般式（ＩＩ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００ｍｏｌ％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍｏｌ％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料においては、「色調剤」と呼ばれる化合物が、銀画像の像密度（画像濃度）、銀の色調および熱現像性を改良する目的で、感光材料中に必要により添加される。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書、特公平１−２５０５０号公報などに開示されている。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール）；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸、ホモフタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸、ホモフタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオンなどのベンゾオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【００６５】
これらの色調剤は、求められる性能（像密度、銀色調、熱現像改良）、感光材料外への揮発性、昇華性などの特性、カブリ防止剤などの他の添加剤と組み合わせたときの感光材料の特性などの観点から探索が進められ、多数の色調剤が報告されている。なかでも上記一般式（４）で表されるフタラジン類とフタル酸誘導体との組み合わせが優れていることが知られている。
【００６６】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、さらに、上記一般式（４）で表されるフタラジン化合物を有することが好ましい。
一般式（４）において、Ｒ²は水素原子または一価の置換基を表す。Ｒ²で表される置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアラルキル基であり、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、（４−メチルフェニル）メチル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）などが挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００６７】
Ｒ²は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基である。
【００６８】
ｍは１〜６の整数を表し、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。（Ｒ²）ｍはフタラジン環上に１〜６個のＲ²がそれぞれ独立に存在することを示し、ｍが２以上の場合、隣接する２つのＲが脂肪族または芳香族の環を形成してもよい。脂肪族環は、好ましくは３〜８員環であり、より好ましくは５〜６員環である。芳香族環は、好ましくはベンゼンまたはナフタレン環である。脂肪族または芳香族の環は、ヘテロ環であってもよく、好ましくは５〜６員環である。
【００６９】
一般式（４）で表されるフタラジン化合物の製造方法としては、例えば、Ｒ．Ｇ．ＥｌｄｅｒＦｉｅｌｄ、“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｖｏｌ．１〜９、１９５０−１９６７ や、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ、“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、１９８４などに記載されている様に、対応するフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、フタル酸無水物、フタル酸エステル等）をヒドラジンと縮合してフタラジン骨格を形成する方法、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンをヒドラジンと縮合してフタラジンを合成する方法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２２巻、３４５頁（１９８１年）に記載されている様に、アリールアルダジン誘導体を塩化アルミニウムと臭化アルミニウムの混合物と共に溶融条件下に反応させ、環化生成させる方法、特開平１１−１８０９６１号公報記載の、アルダジン化合物を有機溶媒中で塩化アルミニウム触媒により環化させて合成する方法などが挙げられる。
以下に、一般式（４）で表されるフタラジン化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いるフタラジン化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化３７】

【００７１】
【化３８】

【００７２】
【化３９】

【００７３】
【化４０】

【００７４】
【化４１】

【００７５】
【化４２】

【００７６】
【化４３】

【００７７】
一般式（４）で表されるフタラジン化合物の使用量は、銀１ｍｏｌ当たり１０^-4〜１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．３ｍｏｌであり、さら好ましくは１０^-4〜０．３ｍｏｌである。
一般式（４）で表されるフタラジン化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
一般式（４）で表されるフタラジン化合物は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀を含む層またはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００７８】
本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材料、カラー感光材料のいずれに用いてもよいが、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【００７９】
一般に写真感光材料の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感光材料においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感光材料側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この例については、米国特許第４，５１４，４９３号明細書、同第４，６５７，８４８号明細書等に記載されている。
【００８０】
本発明の熱現像感光材料には超硬調化剤を用いることができる。本発明で用いる超硬調化剤の種類は特に限定されないが、好ましい超硬調化剤として、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同明細書の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開第７４１，３２０号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物、さらに好ましくは同明細書に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同明細書の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２も用いることができる。さらに、これら超硬調化剤を複数併用してもよい。
【００８１】
上記超硬調化剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコ−ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、超硬調化剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
超硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
超硬調化剤の添加量は銀１ｍｏｌに対し１×１０^-6〜１ｍｏｌが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1ｍｏｌがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1ｍｏｌが最も好ましい。
【００８２】
また上記の化合物の他に、米国特許第５，５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１４９１３６号公報に記載の化合物を用いてもよい。
【００８３】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００８４】
上記の一般式（１）で表される化合物は、このような超硬調化剤としての活性を有しないことが好ましい。
【００８５】
非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを有する熱現像感光材料において、蟻酸あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１ｍｏｌ当たり５ｍｍｏｌ以下、さらには１ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を超硬調化剤と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
【００８７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号明細書、同１１−８４１８２号明細書に記載の方法も好ましい。
【００８８】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００８９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００９０】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｉｒ （ＣＮ）₆］^3-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｅ（ＣＮ）₆］^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００９１】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ〜１×１０^-2ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１×１０^-4ｍｏｌ〜１×１０^-3ｍｏｌである。
【００９２】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００９３】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ₄）₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１０^-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００９４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００９５】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【００９６】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素および添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素および段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素が挙げられ、また欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第１９頁第３８行〜第２０頁第３５行、特願２０００−８６８６５号明細書、特願２０００−１０２５６０号明細書、特願２０００−２０５３９９号明細書等に記載されている。
例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００９７】
本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1ｍｏｌである。
【００９８】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０１００】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
【０１０１】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１０２】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１０３】
本発明に用いることができる還元可能な銀塩である有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【０１０４】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のｍｏｌ分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特願平１１−１０４１８７号明細書の段落番号００１９〜００２１に記載の方法、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号に記載の方法を用いることができる。
【０１０５】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段（気液界面を有しない混合手段）の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特願平１１−２０３４１３号明細書、特願２０００−１９５６２１号明細書に記載されている方法を用いることができる。
本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特願平１１−１１５４５７号明細書の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【０１０６】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。
本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【０１０７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものや欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号公報に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。粒子サイズの単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
【０１０８】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報、特願２０００−９００９３号明細書に記載の方法を用いることができる。
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【０１０９】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上、感光性ハロゲン化銀および還元可能な銀塩と同一の面に、バインダーを有する。画像形成層（感光層、乳剤層）のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエンスチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１１１】
画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上含有することが好ましい。（以降この画像形成層を「本発明における画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明で用いるポリマーラテックス」と表す。）また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１１２】
本発明に用いるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
バインダーに用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、４０℃以下であり、２０〜４０℃が好ましく、２３〜４０℃がより好ましく、さらには３０〜４０℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【０１１３】
本発明に用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。
メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層は全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスを用いることが好ましいが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスを用いることがより好ましい。
本発明において、画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【０１１６】
本発明において、画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９
０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５
／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）
【０１１７】
本発明における感光性ハロゲン化銀および／または還元可能な銀塩は、既知のカブリ防止剤、安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１１８】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、および同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明に用いられる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６５号公報、特開平９−３２９８６４号公報、特開平９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。
安息香酸類の添加量は、いかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１μｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ〜０．５ｍｏｌである。安息香酸類の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加時期は、塗布液調製のいかなる工程でもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、画像形成層である感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制または促進させて現像を制御すること、分光増感効率を向上させること、現像前後の保存性を向上させることなどを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
メルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ⁰、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍ⁰は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレンもしくはテルル原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、カルバゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン（例えば、臭素および塩素）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ（例えば、炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜４）、およびアリール（置換基を有していてもよい）が挙げられる。メルカプト置換複素芳香族化合物の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプト−ピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−［３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル］ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、Ｎ−［３−（メルカプトアセチルアミノ）プロピル］カルバゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
メルカプト化合物の添加量は、画像形成層中の銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌである。
【０１２１】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層（感光層）には、可塑剤および潤滑剤として、多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号明細書に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号明細書および同第３，１２１，０６０号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号明細書に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１２２】
本発明の第２の態様では、熱現像感光材料の画像形成層には、色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いる。これらの染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料が用いられ、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。好ましい染料としては、アントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１等）、およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６等）が挙げられる。
染料および顔料の使用量は、目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料１ｍ²当たり１μｇ〜１ｇの範囲が好ましい。染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。
【０１２３】
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを１００ｍｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²含むことが好ましい。ここでいうカルボン酸残基を有するポリマーとしては、天然高分子（ゼラチン、アルギン酸等）、変性天然高分子（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート／アクリレート共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体等）などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残基の含有量としては、ポリマー１００ｇ当たり１０ｍｍｏｌ〜１．４ｍｏｌであることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１２４】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などが挙げられる。また、表面保護層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２５】
本発明において、画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書および同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量は、露光波長での吸光度が０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０１２６】
本発明における感光層またはそれに隣接する非感光層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されている。
【０１２７】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層（好ましくは画像形成層）を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
バック層は、所望の範囲での最大吸収が約０．３〜２．０であることが好ましい。所望の範囲が７５０〜１４００ｎｍである場合には、７５０〜３６０ｎｍにおける光学濃度が０．００５以上０．５未満であることが好ましく、さらに光学濃度が０．００１以上０．３未満のハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が７５０ｎｍ以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が０．３〜２．０であり、さらに画像形成後の３６０〜７５０ｎｍの光学濃度が０．００５以上０．３未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えば、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されたように、染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載の、光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１２８】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報等に記載されている。
【０１２９】
ハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７−１１４３２号公報、米国特許５，３８０，６３５号明細書、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目〜同第１４頁左下欄９行目、特開平３−２４５３９号公報第１４頁左下欄〜同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられ、処理で消色する染料としては、特開昭５２−１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、同１１−２３１４５７号公報、特公昭４８−３３６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公平２−４１７３４号公報、米国特許４，０８８，４９７号明細書、同４，２８３，４８７号明細書、同４，５４８，８９６号明細書、同５，１８７，０４９号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【０１３０】
バック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、具体的には、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体が用いられ、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が挙げられる。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良のために、感光性乳剤層（好ましくは画像形成層）の表面保護層および／またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。マット剤として用いることのできる有機化合物の具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどが挙げられる。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などが挙げられる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３２】
マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が５００〜１０，０００秒が好ましく、特に５００〜２，０００秒が好ましい。
本発明において、熱現像感光材料が片面感光材料であり、バック層にマット剤を添加するのは好ましい態様である。バック層のマット度としてはベック平滑度が１０〜１２００秒が好ましく、さらに好ましくは５０〜７００秒である。
【０１３３】
本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３４】
米国特許第４，４６０，６８１号明細書および同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層（感光層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等に記載のポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料においては、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書等に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、同６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部分的にアセチル化されたα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも７５〜２００μｍ程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【０１３７】
一般に、プラスチックフィルムを８０℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に１００℃〜２１０℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０１３８】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合体、特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同第３，２０６，３１２号明細書などに記載のイオン性ポリマー、または米国特許第３，４２８，４５１号明細書等に記載の不溶性無機塩、特開昭６０−２５２３４９号公報、同５７−１０４９３１号公報に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては、特開平７−１３２９５号公報１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細書、同第３，７６４，３３７号明細書および同第４，０４２，３９４号明細書に例示されている。
【０１４０】
本発明において、熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
本発明における熱現像感光材料の中に、追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０１４１】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして、特公平５−５６４９９号公報、特許第６８４４５３号明細書、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報、同１１−１３３５７２号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして、特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃であり、より好ましくは１００〜１３０℃であり、特に好ましくは１００〜１１７℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０１４２】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０℃以上（好ましくは１３０℃以下）で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１４３】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の感光材料を露光するにはＳＰＩＥ ｖｏｌ．１６９ Ｌａｓｅｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ １１６ １２８頁（１９７９）、特開平４−５１０４３号公報、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１４４】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０１４５】
ローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコーンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像処理部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。
【０１４６】
熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。
ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のものなど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。しがたって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４７】
【実施例】
＜実施例１＞
《ＰＥＴ支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度０．６６（フェノ−ル／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化して１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを、周速の異なるロールを用いて１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテンターを用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。次に、２４０℃で２０秒間熱固定後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得た。
【０１４８】
《表面コロナ処理》
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温で２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１４９】
《下塗り支持体の作製》
（下塗り塗布液Ａの調製）
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンＡ５１５ＧＢ（３０％、高松油脂（株）製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２μｍ）１ｇ、界面活性剤１（１質量％）２０ｍｌを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ａとした。
（下塗り塗布液Ｂの調製）
蒸留水６８０ｍｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、濃度３０質量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇを添加し、さらに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。
【０１５０】
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３３号公報記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌにして下塗り塗布液Ｃとした。
（下塗り支持体の作製）
上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ａをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであった。次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ｂをバーコーターでウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターでウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ²、乾燥膜厚が約０．０３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、下塗り支持体を作製した。
【０１５１】
《有機酸銀分散物の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２ ８５Ｒ）４３．８ｇ、蒸留水７３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール６０ｍｌを７９℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１１７ｍｌを５５分かけて添加し、２４０分反応させた。次いで、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２０５）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１５２】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１５３】
《還元剤の２５質量％分散物の調製》
一般式（１）で表される化合物、および一般式（２）で表される化合物（表１に記載の種類）８０ｇと変性ポバール（クラレ（株）製、ＭＰ２０３）の２０％水溶液６４ｇに水１７６ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメックス（株）製、１／４Ｇサンドグラインダーミル）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径０．７２μｍであった。
【０１５４】
《メルカプト化合物の２０質量％分散物の調製》
３−メルカプト−４−フェニル−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール６４ｇと変性ポバール（クラレ（株）製、ＭＰ２０３）の２０％水溶液３２ｇに水２２４ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメックス（株）製、１／４Ｇサンドグラインダーミル）にて１０時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径０．６７μｍであった。
【０１５５】
《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分散物の調製》
２−トリブロモメチルスルホニルナフタレンを１１６ｇと変性ポバール（クラレ（株）製、ＭＰ２０３）の２０質量％水溶液４８ｇと水２２４ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメックス（株）製、１／４Ｇサンドグラインダーミル）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径０．７４μｍであった。
【０１５６】
≪化合物Ｇの２２質量％分散物の調製≫
化合物Ｇを１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて化合物Ｇの濃度が２２質量％になるように調製し、分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｇの粒子はメジアン径０．５５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１５７】
《フタラジン化合物のメタノール溶液の調製》
フタラジン化合物として、６−イソプロピルフタラジン２６ｇをメタノール１００ｍｌに溶解して使用した。
《顔料の２０質量％分散物の調製》
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメックス（株）製、１／４Ｇサンドグラインダーミル）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１５８】
《ハロゲン化銀粒子１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液６．７ｍｌを加え、さらに１ｍｏｌ／Ｌ硝酸を８．２ｍｌ、フタル化ゼラチン２１．８ｇを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、３５℃に液温を保ち、硝酸銀３７．０４ｇに蒸留水を加え１５９ｍｌに希釈した溶液ａ１と、臭化カリウム３２．６ｇを蒸留水にて容量２００ｍｌに希釈した溶液ｂ１を準備し、コントロールダブルジェット法でｐＡｇを８．１に維持しながら、溶液ａ１の全量を一定流量で１分間かけて添加した。（溶液ｂ１は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後３．５質量％の過酸化水素水溶液を３０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの３質量％水溶液を３３６ｍｌ添加した。その後、再び溶液ａ１を蒸留水希釈して３１７．５ｍｌにした溶液ａ２と、溶液ｂ１に対して最終的に銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液ｂ１の２倍の４００ｍｌまで蒸留水希釈した溶液ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、ｐＡｇを８．１に維持しながら、一定流量で溶液ａ２を１０分間かけて全量添加した。（溶液ｂ２は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールの０．５質量％メタノール溶液を５０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀でｐＡｇを７．５に上げてから１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン３．５ｇを加えて１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．２に調整してハロゲン化銀分散物を作製した。
【０１５９】
得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０３１μｍ、球相当径の変動係数１１％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求められた。
上記乳剤を撹拌しながら５０℃に昇温し、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルメラミンの０．５質量％メタノール溶液を５ｍｌとフェノキシエタノールの３．５質量％メタノール溶液５ｍｌを加え、１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１ｍｏｌに対して３×１０^-5ｍｏｌ加えた。さらに２分後分光増感色素１の固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１ｍｏｌ当たり、５×１０^-3ｍｏｌ加え、さらに２分後テルル化合物を銀１ｍｏｌ当たり５×１０^-5ｍｏｌ加えて５０分間熟成した。熟成終了間際に、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-3ｍｏｌ添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子１を作製した。
【０１６０】
《ハロゲン化銀粒子２の調製》
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇおよび硝酸アンモニウム０．９ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムおよびヨウ化カリウムを９２：８のｍｏｌ比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇおよび硝酸アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌおよび１Ｌ中に１×１０^-5ｍｏｌの六塩化イリジウム酸二カリウムと１ｍｏｌの臭化カリウムを含む水溶液ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、ヨウ臭化銀粒子（ヨウ素含量コア８ｍｏｌ％、平均２ｍｏｌ％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、［１００］面比率８８％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１６１】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１ｍｏｌ当たりチオ硫酸ナトリウム８５μｍｏｌと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１．１×１０^-5ｍｏｌ、１．５×１０^-5ｍｏｌのテルル化合物、塩化金酸３．５×１０^-8ｍｏｌ、チオシアン酸２．７×１０^-4ｍｏｌを添加し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷したのち、１×１０^-4ｍｏｌの分光増感色素１と５×１０^-4ｍｏｌの２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを添加し３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤２を得た。
【０１６２】
《乳剤層塗布液の調製》
（乳剤層塗布液）
上記で得た有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇを混合し４０℃に保った中へ、２５質量％還元剤分散物（表１に記載の種類および量）、化合物Ｇの分散物２０．３ｇ、顔料Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０の５質量％水分散物を４．８ｇ、有機ポリハロゲン化物３０質量％分散物１０．７ｇ、およびメルカプト化合物２０質量％分散物３．１ｇを添加した。その後、４０℃に保温したＵＦ精製したＳＢＲラテックス４０質量％を１０６ｇを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物のメタノール液を６ｍｌを添加し有機酸銀含有液を得た。また、ハロゲン化銀粒子１を５ｇとハロゲン化銀粒子２を５ｇ事前によく混合し塗布直前にスタチックミキサーで有機酸銀含有液と混合し乳剤層塗布液を調製しそのままコーティングダイへ塗布銀量１．０ｇ／ｍ²となるように送液した。
【０１６３】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター）で８５［ｍＰａ・Ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・Ｓ］であった。
なお、ＵＦ精製したＳＢＲラテックスは以下のように得た。下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものをＵＦ（限外濾過）精製用モジュール、ＦＳ０３ ＦＣ ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は４０質量％であった。
（ＳＢＲラテックス：Ｓｔ（６８）Ｂｕ（２９）ＡＡ（３） のラテックス）平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、平衡含水率（２５℃相対湿度６０％）０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２
【０１６４】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
（中間層塗布液）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５９／９／２６／５／１）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、ベンジルアルコール４ｇ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１ｇとベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを加えて中間層塗布液とし、５ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で２１［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０１６５】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
（保護層第１層塗布液）
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を１３８ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール１ｇを加え、総量１０００ｇになるように水を加えて塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で１７［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０１６６】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
（保護層第２層塗布液）
イナートゼラチン１００ｇを水に溶解し、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を２０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を１６ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．０μｍ）２５ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量１５５５ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター）で９［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０１６７】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）
塩基プレカーサー化合物６４ｇ、および花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２４６ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物９．６ｇおよびｐ−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１６８】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液７０ｇ、上記染料の固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、着色染料化合物の１質量％水溶液０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
（保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温しゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド） ２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋを３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａを６４ｍｇ、水を９５０ｍｌ混合して保護層塗布液とした。
実施例１に用いた化合物を以下に示す。
【０１６９】
【化４４】

【０１７０】
《熱現像感光材料の作製》
上記下塗りを施した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となり、保護層塗布液をゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作製した後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した（表１）。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布した。
塗布はスピード１６０ｍ／分で行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１８ｍｍに、減圧室の圧力を大気圧に対して３９２Ｐａ低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が１８℃、湿球温度が１２℃の風を平均風速は７ｍ／秒で３０秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が３０℃、湿球温度が１８℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速２０ｍ／秒で、２００秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。
各感光材料試料について下記評価を実施した結果を表１に示す。
【０１７１】
（写真性能の評価）
６４７ｎｍＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して３０度の斜度で感光材料を露光した後、感光材料を１１９℃、１１７℃または１１５℃で２０秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。また、感光材料の保存安定性を比較するために未露光の感光材料を５０℃相対湿度７５％で３日間保存した後、同様に露光して表１に記載の条件で処理（現像）した。測定の結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については表１の熱現像感光材料１０１の１１９℃の現像処理の感度を基準（０．００）として相対値で示した。
【０１７２】
【表１】

【０１７３】
（結果）
一般式（１）で示す化合物を含有しない熱現像感光材料１０１は１１７℃および１１５℃での処理を行ったときに著しい減感が起こる。これに対し、一般式（１）で示す化合物と一般式（２）で示す化合物とを含有する試料１０８、１１２、１１６および１１８では、いずれの現像温度においても、比較試料よりも最高濃度が大きく、高い感度を有するにもかかわらず、カブリが小さいことがわかる。また、比較用試料１０２ではほとんど現像が進行しない。さらに、これらの試料は保存性においても優れている。
【０１７４】
＜実施例２＞
（有機酸銀乳剤Ａの調製）
ベヘン酸９３３ｇを１２Ｌの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５Ｌの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液１．１Ｌを添加し、次いで硝酸銀１７質量％水溶液２．３Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２質量％水溶液１．５Ｌを２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１質量％水溶液２．４Ｌを添加した。この水系混合物に攪拌しながら１．２質量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後、１０分間静置して２層に分離させ、水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００Ｋ）の２．６質量％２−ブタノン溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（日本モンサント（株）製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７６）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０１７５】
（乳剤層塗布液Ａの調製）
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１ｍｏｌ当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃で増感色素Ａを５２０ｍｇ、化合物（Ｃ−１）１．７０ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸（Ｃ−２）２１．５ｇ、臭化カルシウム２水塩０．９０ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、一般式（１）で表される化合物（表２に記載の種類）１．６ｇ、一般式（２）で表される化合物（表２に記載の種類）１６０ｇ、超硬調化剤としてＮｕ−１を２．１ｇ、染料（Ｃ−３）１．１１ｇ、ｓｕｍｉｄｕｒ Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）６．４５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）０．６０ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
【０１７６】
（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製、酢酸酪酸セルロース）６５ｇ、フタラジン化合物としてフタラジン（Ｃ−４）５．６ｇ、テトラクロロフタル酸（Ｃ−５）１．９１ｇ、４−メチルフタル酸（Ｃ−６）２．６ｇ、テトラクロロフタル酸無水物（Ｃ−７）０．６７ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ：０．３６ｇ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、を２−ブタノン１０５０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇに溶解したものを調製した。
【０１７７】
（バック面を有する支持体の作製）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃４０００２）６ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製、真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シルデックスＨ５１（洞海化学社製、真球状シリカ平均サイズ５μｍ）０．２ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、２−プロパノール６４ｇに攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、４２０ｍｇの染料Ａをメタノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液および３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルヘキシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を７８０ｎｍの光学濃度が０．７となるように塗布した。
上記のように調製した支持体上に、乳剤層塗布液を銀が１．２ｇ／ｍ²となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２．３μｍとなるように塗布した。
実施例２に用いた化合物を以下に示す。
【０１７８】
【化４５】

【０１７９】
【化４６】

【０１８０】
【化４７】

【０１８１】
（写真性能の評価）
７８０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-4秒のキセノンフラッシュ光で露光し、１１７℃で２０秒間処理（現像）、または１１９℃で２０秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。また、実施例１と同様に未露光の感光材料の保存性を評価した。測定の結果は、実施例１と同様に、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度で評価した。感度は表２の熱現像感光材料２０１の感度を基準（０．００）として相対値で示した。結果を表２に示す。
【０１８２】
【表２】

【０１８３】
（結果）
超硬調化剤を含有する熱現像感光材料でも、比較感光材料に対して一般式（１）および一般式（２）の化合物を添加した感光材料２０８、２１２、２１６および２１８は１１９℃で十分な濃度、感度を示すだけでなく、特に１１７℃の現像でも十分な感度が得られていることがわかる。また、本発明の熱現像感光材料は、カブリの増加や造核抑制を起こすことはない。
【０１８４】
＜実施例３＞
（ＰＥＴ支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１８５】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１８６】
（下塗り支持体の作製）
（１）下塗層塗布液の作製
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ
（３０質量％溶液） ２３４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５、１０質量％溶液） ２１．５ｇ
ポリマー微粒子（綜研化学（株）製、
ＭＰ−１０００、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ
蒸留水 ７４４ｍｌ
【０１８７】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）１５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液） ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ
蒸留水 ８５４ｍｌ
【０１８８】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
ＳｎＯ₂／ＳｂＯ （９／１質量比、
平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製 メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
ポリマー微粒子（綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００） ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ
蒸留水 ８０５ｍｌ
【０１８９】
（下塗り支持体の作製）
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらに裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０１９０】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ １０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０１９１】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１９２】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１９３】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１５ｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１９４】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-4ｍｏｌ全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０１９５】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-3ｍｏｌ加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して７．６×１０^-5ｍｏｌ加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり１．９×１０^-4ｍｏｌ加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ''−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり３．７×１０^-3ｍｏｌおよび１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して４．９×１０^-3ｍｏｌ添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０１９６】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４６μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０１９７】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を４９℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。さらに分光増感色素Ａの添加量を銀１ｍｏｌ当たり７．５×１０^-4ｍｏｌ、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１ｍｏｌ当たり１．１×１０^-4ｍｏｌ、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１ｍｏｌに対して３．３×１０^-3ｍｏｌに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感および５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１９８】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａを固体分散物（ゼラチン水溶液）で添加量を銀１ｍｏｌ当たり６×１０^-3ｍｏｌ、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１ｍｏｌ当たり５．２×１０^-4ｍｏｌに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１９９】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１ｍｏｌ当たり７×１０^-3ｍｏｌ添加した。
【０２００】
《脂肪酸銀分散物の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が４５μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２０１】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった（なお、有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした）。
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２０２】
《還元剤−１の２５質量％分散物の調製》
還元剤−１｛２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）と２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の１：１混合物｝１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２０３】
《還元剤（Ｄ−１６８）の１０質量％分散物の調製》
化合物（Ｄ−１６８）を４ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１０ｋｇに、水５．１ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを、ミルの容積の８０％に相当する量充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス(株)製）にて８時間分散したのち、水を加えてヒドラジン化合物（Ｄ−１６８）の濃度が１０質量％になるように調整し、Ｄ−１６８の分散物を得た。こうして得た分散物に含まれるヒドラジン化合物（Ｄ−１６８）粒子はメジアン径０．２０μｍ、最大粒子径０．７μｍ以下であった。粒子サイズの測定は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒度分布測定器：ＬＡ９２０を用いて行った。
得られたヒドラジン化合物分散物は孔径３μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０２０４】
《メルカプト化合物の１０質量％分散物の調製》
１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０２０５】
《有機ポリハロゲン化合物分散物−１の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２０６】
《有機ポリハロゲン化合物分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇの代わりにＮ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２０７】
《水素結合性化合物の２５質量％分散物の調製》
トリフェニルホスフィンオキシドの１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性化合物分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２０８】
《フタラジン化合物の５質量％溶液の調製》
８ｋｇの変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＭＰ２０３）を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、６−イソプロピルフタラジンの５質量％液を調製した。
【０２０９】
《顔料の２０質量％分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメックス（株）製、１／４Ｇサンドグラインダーミル）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２１０】
《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》
限外濾過（ＵＦ）精製したＳＢＲラテックスは以下のように得た。
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものをＵＦ−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬを０．２２質量％になるよう添加した。さらにＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：２．３（ｍｏｌ比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であった。
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス）
平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、２５℃相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２
【０２１１】
《乳剤層（感光層）塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０質量％分散物を１．１ｇ、脂肪酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０５）の２０質量％水溶液５ｇ、還元剤−１の２５質量％分散物１５．１ｇ、水素結合性化合物２５質量％分散物１１．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−１，−２を１：３（質量比）で総量８．２ｇ、メルカプト化合物１０％分散物６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス４０質量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液を１８ｍｌ添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａの１０ｇをよく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ²となるように送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２１２】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコール （クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０５）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２１３】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２１４】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２１５】
《熱現像感光材料試料３０１の作製》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ²）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。
【０２１６】
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で相対湿度４０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２１７】
【化４８】

【０２１８】
上記熱現像感光材料に対して、さらに一般式（１）で表される化合物（Ｄ−１６８）の１０質量％分散物を表３に示したように乳剤層塗布液中に添加し（添加量は一般式（２）で表される還元剤−１に対して３ｍｏｌ％）、水素結合性化合物の種類を表３に示したように変更した試料を作製した。水素結合性化合物はトリフェニルホスフィンオキシドに対して等ｍｏｌになるように置き換えた。
（写真性能の評価）
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて写真材料を露光・熱現像（約１２０℃）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、実施例１と同様に、Ｄｍａｘ、カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度で評価した。感度は表３の熱現像感光材料３０１の感度を基準として相対値で示した。表３に評価結果を示した。また、処理後の感光材料を５５℃７０％で３日間保管し、その間のＤｍｉｎの変化を測定し、その結果も表３に示した。
【０２１９】
【表３】

【０２２０】
表３より、本発明において水素結合性の化合物を併用することで、カブリや画像保存性を悪化させることなく、大幅な感度向上を実現できることが分かる。
【０２２１】
＜実施例４＞
（ＰＥＴ支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２２２】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２２３】
（下塗り支持体の作製）
（１）下塗層塗布液の作製
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ
（３０質量％溶液） ２３４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５、１０質量％溶液） ２１．５ｇ
ポリマー微粒子（綜研化学（株）製、
ＭＰ−１０００、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ
蒸留水 ７４４ｍｌ
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）１５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液） ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ
蒸留水 ８５４ｍｌ
処方▲３▼（バック面側第２層用）
ＳｎＯ₂／ＳｂＯ（９／１質量比、
平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製 メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
ポリマー微粒子（綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００） ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ
蒸留水 ８０５ｍｌ
【０２２４】
（下塗り支持体の作製）
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらに裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２２５】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ １０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０２２６】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２２７】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２２８】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−５）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−６）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−７）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−８）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２２９】
《ハロゲン化銀乳剤４の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-4ｍｏｌになるようヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-4ｍｏｌ全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０２３０】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと増感色素Ｂのｍｏｌ比で１：１のメタノール溶液を銀１ｍｏｌ当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０^-3ｍｏｌ加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して７．６×１０^-5ｍｏｌ加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり２．９×１０^-4ｍｏｌ加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ''−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり４．８×１０^-3ｍｏｌおよび１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して５．４×１０^-3ｍｏｌ添加して、ハロゲン化銀乳剤４を作製した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５ｍｏｌ％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０２３１】
《ハロゲン化銀乳剤５の調製》
ハロゲン化銀乳剤４の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤５の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤４と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。さらに分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのｍｏｌ比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１ｍｏｌ当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．５×１０^-4ｍｏｌ、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１ｍｏｌ当たり１．１×１０^-4ｍｏｌ、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１ｍｏｌに対して３．３×１０^-3ｍｏｌに変えた以外は乳剤４と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤５を得た。ハロゲン化銀乳剤５の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０２３２】
《ハロゲン化銀乳剤６の調製》
ハロゲン化銀乳剤４の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤６の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤４と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのｍｏｌ比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１ｍｏｌ当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０^-3ｍｏｌ、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１ｍｏｌ当たり５．２×１０^-4ｍｏｌに変えた以外は乳剤４と同様にして、ハロゲン化銀乳剤６を得た。ハロゲン化銀乳剤６の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５ｍｏｌ％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０２３３】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤４を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤５を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤６を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１ｍｏｌ当たり７×１０^-3ｍｏｌ添加した。さらに塗布液用混合乳剤４ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０２３４】
《脂肪酸銀分散物の調製》
ＣＯＧＮＩＳ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＧｍｂＨ製ベヘン酸（製品名ＥＤＥＮＯＲ Ｃ２２−８５ＪＰ ＧＷ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０２３５】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その際、電導度低下を促す為に、ウエットケーキに純水を加えスラリー状にする操作を３回実施した。得られた脂肪酸銀のウエットケーキを遠心力Ｇが７００の状態で１時間振り切った。尚Ｇは、１．１１９×１０^-5×容器の半径（ｃｍ）×回転数（ｒｐｍ）²であらわされる。この様にして得られた脂肪酸銀ウエットケーキの固形分含量（ウエットケーキ１ｇを１１０℃で２時間乾燥して測定する）は４４％であった。
【０２３６】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった（なお、有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした）。
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、さらにパイプラインミキサー（みづほ工業製、ＰＭ−１０型）で予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、マイクロフルイダイザーＭ−６１０、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２３７】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３８】
《還元剤−３分散物の調製》
還元剤−３（２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤−３分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３９】
《水素結合性化合物−１分散物の調製》
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２２質量％になるように調整し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物の分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４０】
《有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−３（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４１】
《有機ポリハロゲン化合物−４分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−４（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水８ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２５質量％になるように調整した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−４分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４２】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
８ｋｇの変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＭＰ２０３）を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０２４３】
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０２４４】
《顔料−１分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメックス（株）製、１／４Ｇサンドグラインダーミル）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２４５】
《一般式（１）の化合物の１０質量％分散物の調製》
一般式（１）の化合物（表４に記載の種類）を１ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２ｋｇに、水５ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．０２ｇと水を加えて一般式（１）の化合物の濃度が１０質量％になるように調整し、一般式（１）の化合物の分散物を得た。こうして得た一般式（１）の化合物の分散物に含まれる一般式（１）の化合物粒子はメジアン径０．３２μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた一般式（１）の化合物の分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４６】
《ＳＢＲラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量部、ブタジエン２６．５質量部およびアクリル酸３質量部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ⁺イオンとＮＨ₄ ⁺イオンのｍｏｌ比は１：２．３であった。さらに、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス） Ｔｇ２３℃
平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。
【０２４７】
《乳剤層（感光層）塗布液の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水９５ｍｌ、還元剤−２分散物７３ｇ、還元剤−３分散物６８ｇ、顔料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−３分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−４分散物６９ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲコアシェル型ラテックス（コアＴｇ：２０℃／シェルＴｇ：３０℃＝７０／３０質量比）液１０８２ｇ、水素結合性化合物−１分散物１２４ｇ、本発明の一般式（１）の化合物の１０％分散物１２ｇ、メルカプト化合物−１溶液９ｇを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１０ｇを添加し、よく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０２４８】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２４９】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２５０】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２５１】
《熱現像感光材料の作製》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。このときの乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。
【０２５２】
ベヘン酸銀 ５．５７
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３２
還元剤−２ ０．４０
還元剤−３ ０．３６
ポリハロゲン化合物−３ ０．１２
ポリハロゲン化合物−４ ０．３７
フタラジン化合物−１ ０．１９
ＳＢＲラテックス １０．０
水素結合性化合物−１ ０．５９
一般式（Ｉ）で表される化合物
または比較用化合物 ０．０２８
（表４−１または表４−２に記載の種類）
メルカプト化合物−１ ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９
【０２５３】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で相対湿度４０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
以下に実施例４で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２５４】
【化４９】

【０２５５】
【化５０】

【０２５６】
【化５１】

【０２５７】
【化５２】

【０２５８】
【化５３】

【０２５９】
【化５４】

【０２６０】
（写真性能の評価）
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて写真材料を露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行って感度と被りを測定した。結果を表４に示す。感度は比較用試料４０１との相対値を示した。
【０２６１】
【表４】

【０２６３】
表４より、本発明で用いる一般式（１）の化合物を使用すると、比較用試料に対して１４秒の現像時間でも十分な感度が得られ、被りも小さい良好な性能を与えることがわかる。特にその効果は、一般式（１）の化合物において、Ｑ¹が炭素原子でＮＨＮＨ−Ｒ¹と結合するキナゾリン環を表し、Ｒ¹が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹¹で表される置換カルバモイル基であり、かつ、Ｒ¹¹が炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表すときに顕著である。
【０２６４】
【発明の効果】
本発明により、感度が高く、現像進行が速く、熱現像温度の変動による性能の変化が少ない、新規な熱現像感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０ 熱現像感光材料
１１ 搬入ローラー対
１２ 搬出ローラー対
１３ ローラー
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒーター
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像処理部
Ｃ 徐冷部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a novel photothermographic material having high sensitivity, rapid development progress, and little change in performance due to fluctuations in thermal development temperature.
[0002]
[Prior art]
Many photosensitive materials having a photosensitive layer on a support and forming an image by exposing the image are known. Among them, there is a technique for forming an image by thermal development as a system that contributes to environmental conservation and can simplify the image forming means.
For example, US Pat. Nos. 3,152,904, 3,457,075, and D.W. “Thermally Processed Silver Systems” by Klosterboer (Imaging Processes and Materials), 8th edition, J. Sturge (Walworth, edited by A. Shepp, Chapter 9, page 279, 1989). Such a photothermographic material usually contains a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, a silver halide), and a silver reducing agent, usually dispersed in an organic binder matrix. Contained in the state. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is oxidized through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Is generated. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image formed by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed area turns black and forms an image because it contrasts with the unexposed area.
[0003]
A wide range of reducing agents have been disclosed in photothermographic materials using organic silver salts. For example, JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14334, 50-36110 Publication No. 50-147711 Publication No. 51-32632 Publication No. 51-1023721 Publication No. 51-32324 Publication No. 51-51933 Publication No. 52-84727 Publication No. 55-108654 Gazette, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat. No. 3,667,9586, and 3,679,426. No. 3,751,252 No. 3,751,255 No. 3,761,270 No. 3,7 No. No. 2,949, No. 3,839,048, No. 3,928,686, No. 5,464,738, German Patent No. 2,321,328 Examples thereof include reducing agents disclosed in the specification, European Patent Publication No. 692,732, and the like.
[0004]
Specific examples include amidooximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2-bis (hydroxy A combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid such as a combination of methyl) propionyl-β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg, hydroquinone; A combination of bis (ethoxyethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydride Hydroxamic acids such as xamic acid and β-arinin hydroxamic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2- Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1, Bis-β-naphthol as exemplified by 1′-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone Or a combination of 2,4-dihydroxyacetophenone, etc.); 3 -Reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone, such as methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; Sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7-tert-butyl Chromans such as -6-droxycycloman; 1,4-dihydropyridines such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenols such as bis (2-hydroxy-3-tert -Butyl-5-methylphenyl Methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidenebis (2-tert-butyl-6-methylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane); ascorbic acid derivatives (eg 1-ascorbyl palmitate, stearic acid) Ascorbyl); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanol (such as tocopherol) and the like.
[0005]
Among these known reducing agents, hindered phenol compounds and bisphenol compounds are widely used. However, the photothermographic materials using these reducing agents may require problems to develop in order to obtain a sufficient image density, and problems such as large sensitivity fluctuations with respect to the development temperature may occur. There are techniques to solve these problems.
As a means for solving these problems, a development accelerator is used, and among them, a compound having a reducing property is used. For example, JP-A-10-221806 discloses sulfonamide phenol compounds.
In addition, as a known reducing compound in a photothermographic material, it is possible to obtain ultra-high contrast performance by using a hydrazine derivative in a photothermographic material used for printing plate making. For example, US Pat. No. 496,695 and JP-A-9-304875. However, when the compounds disclosed therein are added to a photothermographic material for medical imaging applications that do not require ultra-high contrast photographic characteristics, significant covering occurs, gradation is too high, and image reproducibility is reduced. It is not possible to obtain a product that can be used as a product due to such problems.
As described above, when a known development accelerator or a known hydrazine derivative as described above is used, the development acceleration effect is not sufficient, the gradation is too high, the image reproducibility is lowered, and However, problems such as insufficient stability during storage in photosensitive materials may occur due to various factors such as combinations with other additives, manufacturing conditions of photosensitive materials, development temperatures, and the passage of time. This has been a major problem in designing development photosensitive materials. Therefore, a novel photothermographic material that solves these problems has been desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art. That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a novel photothermographic material having high sensitivity, rapid development progress, and little change in performance due to fluctuations in thermal development temperature.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a photothermographic material having at least a photosensitive silver halide, a reducible silver salt, and a binder on the same surface of the support has a specific property. It has been found that by using a reducing compound having a structure (a developing agent generically called a hydrazine developing agent), an excellent photothermographic material exhibiting a desired effect can be provided, and the present invention has been completed. It was.
That is, according to the present invention, at least (a) a photosensitive silver halide, (b) a reducible silver salt, (c) a reducing property represented by the following general formula (1) on the same surface of the support. A photothermographic material comprising a compound and (d) a binder is provided.
Formula (1) Q¹-NHNH-R¹
(In general formula (1), Q¹Is a carbon atom and NHNH-R¹Represents a 5- to 7-membered unsaturated ring bonded to R,¹Represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group. However, R¹When Q represents a propylcarbamoyl group, Q¹Is not a 2,3,5,6-tetrachloro-4-cyanophenyl group. )
[0008]
In the compound represented by the general formula (1), R¹Is preferably a substituted carbamoyl group. In the compound represented by the general formula (1), Q¹Preferably represents a substituted phenyl group having a total Hammett σp value of the ring substituents of 1.6 or more.¹Is —C (═O) —NH—R¹¹And a substituted carbamoyl group represented by:¹¹Preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group. In the compound represented by the general formula (1), Q¹Is a carbon atom and NHNH-R¹A 5- to 7-membered heterocyclic ring (particularly NHNH-R at a carbon atom)¹A quinazoline ring bonded to R), and further R¹Is —C (═O) —NH—R¹¹And a substituted carbamoyl group represented by:¹¹Preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.
Preferably, the compound represented by the general formula (1) does not function as an ultra-high contrast agent.
Preferably, the photothermographic material of the invention is characterized by further comprising (e) a compound represented by the following general formula (2) or (3) on the same surface of the support.
[Formula 4]

(In general formula (2), V¹~ V⁸Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. L is -CH (V⁹)-Or -S-⁹Represents a hydrogen atom or a substituent. )
[Chemical formula 5]

(In general formula (3), V^Ten~ V¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. )
Preferably, the content of the compound represented by the general formula (1) with respect to the compound represented by the general formula (2) or (3) is 0.1 to 10 mol%. Preferably, it further comprises (g) a hydrogen bonding compound.
Preferably, the photothermographic material of the invention further comprises (g) a hydrogen bonding compound on the same surface of the support.
[0009]
Preferably, the photothermographic material of the invention is characterized in that it further comprises (f) a compound represented by the following general formula (4) on the same surface of the support.
[Chemical 6]

(In the general formula (4), R²Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and m represents an integer of 1 to 6. (R²) M is 1-6 R on the phthalazine ring²Each independently, and when m is 2 or more, two adjacent R²May form an aliphatic or aromatic ring. )
Preferably, in the compound represented by the general formula (4), R²Represents a monovalent substituent, and m represents an integer of 1 to 6.
Preferably, (b) the reducible silver salt is a long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt.
[0010]
According to another aspect of the present invention, there is provided an image forming method characterized in that the above-mentioned photothermographic material of the present invention is thermally developed to form a silver image.
Preferably, the heat development is performed at a temperature of 100 to 117 ° C.
In the present specification, “to” is a range including numerical values described before and after that as a minimum value and a maximum value. Hammett's σp value is, for example, Chem. Rev. 91: 165-195 (1991).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Photothermographic material of the present inventionIn the first aspect ofIs a photosensitive silver halide emulsion layer (photosensitive layer) containing an organic silver salt which is a reducible silver salt and a binder, and a photosensitive silver halide on the same surface of the support. Have. Preferably, the image forming layer contains photosensitive silver halide and also serves as a photosensitive layer. In addition, by having the reducing compound represented by the formula (1) on the image forming layer side, a novel photothermographic photosensor having high sensitivity, rapid development, and little change in performance due to fluctuations in heat development temperature. Material can be obtained.
  In the second embodiment of the photothermographic material of the invention, the image forming layer containing the reducible non-photosensitive organic silver salt and the binder contains at least one of a dye or a pigment.
[0012]
  The photothermographic material of the invention has a reducing compound represented by the above general formula (1) on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt on the support.
  In general formula (1), Q¹IsNHNH-R at carbon atom ¹ Quinazoline ring binding toRepresents R¹Represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group..
[0014]
  Q ¹ Quinazoline ring represented byMay have a substituent, and when it has two or more substituents, these substituents may be the same or different. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, arylsulfonamido groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, cyano Groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and acyl groups. When these substituents are substitutable groups, they may further have substituents. Examples of preferred substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, aryls. Sulfonamide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and acyloxy group Can be mentioned.
[0015]
R¹Is preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 2 to 40 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 11 carbon atoms. For example, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-sec-butylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-tert-butylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) carbamoyl, N-octadecylcarbamoyl, N- {3- (2,4-tert-pentylphenoxy) propyl} carbamoyl, N- (2-hexyldecyl) carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (4-dodecyloxyphenyl) carbamoyl, N- (2- Chloro-5-dodecylo Allyloxycarbonylphenyl) carbamoyl, N- naphthylcarbamoyl, N-3- pyridylcarbamoyl include N- benzylcarbamoyl.
[0016]
R¹Is preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as formyl, acetyl, 2-methylpropanoyl, cyclohexylcarbonyl, octanoyl, 2-hexyldecanoyl, Examples include dodecanoyl, chloroacetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl, and 2-hydroxymethylbenzoyl.
R¹Is preferably 2 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, benzyloxy And carbonyl.
[0017]
R¹Is preferably 7 to 50 carbon atoms, more preferably 7 to 40 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 4-octyloxyphenoxycarbonyl, 2-hydroxymethylphenoxycarbonyl, 4- Dodecyloxyphenoxycarbonyl is mentioned.
R¹Is preferably 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, methylsulfonyl, butylsulfonyl, octylsulfonyl, 2-hexadecylsulfonyl, 3-dodecyloxypropylsulfonyl 2-octyloxy-5-tert-octylphenylsulfonyl and 4-dodecyloxyphenylsulfonyl.
[0018]
  R¹Is preferably 0 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as unsubstituted sulfamoyl, N-ethylsulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) sulfamoyl, N-decylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N- {3- (2-ethylhexyloxy) propyl} sulfamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) sulfamoyl, N- (2 -Tetradecyloxyphenyl) sulfamoyl.
  R¹In the group represented by¹Represented byQuinazoline ringIn the case of having two or more substituents, these substituents may be the same or different.
[0019]
  Among the compounds represented by the general formula (1), Q ¹ More preferably has at least one electron-withdrawing group, and preferred substituents include fluoroalkyl groups (for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, difluoro group). Methyl group, fluoromethyl group, heptafluoropropyl group, pentafluorophenyl group), cyano group, halogen atom (fluoro, chloro, bromo, iodo), acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group (for example, methane) Sulfonyl group, ethanesulfonyl group, propanesulfonyl group), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, 4- (methanesulfonylamino) phenylsulfonyl group), nitro group, and nitro group are particularly preferable. With substituents It can be exemplified trifluoromethyl group Te.
  R¹Is preferably a carbamoyl group. Particularly preferably, R¹Is —C (═O) —NH—R¹¹And a substituted carbamoyl group represented by:¹¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.
  In the compound of the general formula (1), Q¹ButNHNH-R at carbon atom ¹ Quinazoline ring binding toAlthough it is not completely clear why this is preferable, it is generally known that the reducing property of a reducing compound increases as the acid dissociation equilibrium constant decreases. Although the compound represented by the general formula (1) has a development accelerating effect in the photothermographic material and the relationship between the structure and activity has not been conventionally known, the inventors of the present invention As a result of earnest examination, Q¹ButNHNH-R at carbon atom ¹ Quinazoline ring binding toHave been found to give favorable results.
  Specific examples of the reducing compound represented by the general formula (1) are as follows:D-118 to D-122, D-124, D-125, D-151, D-152, D-155 to D-199As shown, the compounds used in the present invention are not limited by these specific examples.References to reducing compounds that are outside the scope of the present invention are D-101 to D-117, D-123, D-126 to D-150, D-153, D-154 and D-200 to D-206. An example is shown.
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[Chemical 8]

[0022]
[Chemical 9]

[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0030]
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[0033]
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[0035]
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[0036]
Synthesis of the reducing compound represented by the general formula (1) is described in JP-A-9-152702, JP-A-8-286340, JP-A-9-152700, JP-A-9-152701, and JP-A-9-152703. It can implement according to the method as described in gazette and the 9-152704 gazette.
The amount of the reducing compound represented by the general formula (1) is wide, but is preferably 0.01 to 100 mol times, more preferably 0.1 to 10 mol times with respect to silver ions.
The reducing compound represented by the general formula (1) may be added to the coating solution by any method such as a solution, a powder, a solid fine particle dispersion, an emulsion, or an oil protection dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0037]
  The photothermographic material of the present invention has the same general formula (2) as the reducing agent for the silver salt, on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt on the support.)soWith the compound representedThe You may have the compound represented by following General formula (3) as a reducing agent for silver salt.
  In general formula (2), V¹~ V⁸Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. V¹~ V⁸The substituents represented by may be the same or different, and preferred examples include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a linear, branched, cyclic, or a combination thereof. (Preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 13 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n -Amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, Allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 2 carbon atoms). More preferably, it is 6-12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc., an alkoxy group (preferably 1-20 carbons, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like), an aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like. ), An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, such as acetoxy, benzoyloxy, etc.), an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, and more). Preferably it is 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, dimethylamino group, diethylamino group, dibutyl A ruamino group, anilino group, etc.), an acylamino group (preferably having a carbon number of 2-20, more preferably 2-16, still more preferably 2-13, such as acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino, etc.), A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), ureido group (preferably carbon The number is 1 to 20, more preferably 1 to 16, and further preferably 1 to 12. For example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), carbamate group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms). More preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonylamino, Phenyloxycarbonylamino, etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N- Dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, further preferably 2-12, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.) An acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), a sulfo group, and a sulfonyl group (preferably having a carbon number). 1-20, more preferably 1-16, even more preferred 1 to 12, for example, mesyl, tosyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16, more preferably 0 to 12, such as sulfamoyl, methylsulfa Moyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12). For example, methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, further preferably 2-12, such as pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl, etc.), etc. Can be mentioned. These substituents may be further substituted with other substituents.
  V¹~ V⁸Particularly preferred as the substituent represented by formula (1) is an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl). N-tridecyl, cyclohexyl, etc.).
[0038]
In the general formula (2), L represents —CH (V⁹)-Or -S-⁹Represents a hydrogen atom or a substituent. V⁹As preferable examples of the substituent represented by formula (1), a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched, cyclic, or a combination thereof (preferably having 1 to 20 carbon atoms) More preferably, it is 1-16, More preferably, it is 1-13, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n -Dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as vinyl , Allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6) 20, more preferably 6 to 12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12). , For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc. Etc.), an acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, such as acetoxy, benzoyloxy, etc.), an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, More preferably, it is 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, a dimethylamino group, a diethylamino group, Butylamino group, anilino group, etc.), acylamino group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, still more preferably 2-13, such as acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino, etc.) A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), a ureido group (preferably C1-C20, More preferably, it is 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), a carbamate group (preferably C2-C20, more preferably 2-C 16, more preferably 2-12, for example methoxycarbonylamino , Phenyloxycarbonylamino, etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N -Dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2-20, more preferably 2-16, still more preferably 2-12, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc. ), An acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), sulfo group, sulfonyl group (preferably carbon Number 1 to 20, more preferably 1 to 16, further Preferably, it is 1-12, for example, mesyl, tosyl, etc., sulfamoyl group (preferably C0-20, more preferably 0-16, more preferably 0-12, for example, sulfamoyl, methylsulfur (Famoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 1). 12, for example, methylthio, butylthio and the like, a heterocyclic group (preferably having a carbon number of 2-20, more preferably 2-16, still more preferably 2-12, such as pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl, etc.), etc. Is mentioned. These substituents may be further substituted with other substituents.
[0039]
V⁹Particularly preferred examples of the substituent represented by formula (1) include an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, n-octyl, tert- Amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, etc.), alkenyl group (eg, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), aryl group (eg, phenyl, p -Methylphenyl, naphthyl, etc.), hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (for example, methylthio, butylthio, etc.) and the like.
Although the specific example of a compound represented by General formula (2) below is given, the compound used for this invention is not limited to these.
[0040]
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[0046]
In general formula (3), V^Ten~ V¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. V^Ten~ V¹⁴The substituents represented by may be the same or different, and preferred examples include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched, cyclic, or a combination thereof. (Preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 13 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n -Amyl, tert-amyl, n-dodecyl, n-tridecyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, Allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.) and aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 2 carbon atoms). More preferably, it is 6-12, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc., an alkoxy group (preferably 1-20 carbons, more preferably 1-16, still more preferably 1-12, For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like), an aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenyloxy, 2-naphthyloxy and the like. ), An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, such as acetoxy, benzoyloxy, etc.), an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, and more). Preferably it is 1-16, More preferably, it is 1-12, for example, dimethylamino group, diethylamino group, dibutyl A ruamino group, anilino group, etc.), an acylamino group (preferably having a carbon number of 2-20, more preferably 2-16, still more preferably 2-13, such as acetylamino, tridecanoylamino, benzoylamino, etc.), A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, such as methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), ureido group (preferably carbon The number is 1 to 20, more preferably 1 to 16, and further preferably 1 to 12. For example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), carbamate group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms). More preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonylamino, Phenyloxycarbonylamino, etc.), carboxyl group, carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N- Dodecylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, further preferably 2-12, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, etc.) An acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, further preferably 2 to 12 carbon atoms such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), a sulfo group, and a sulfonyl group (preferably having a carbon number). 1-20, more preferably 1-16, even more preferred 1 to 12, for example, mesyl, tosyl, etc.), a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16, more preferably 0 to 12, such as sulfamoyl, methylsulfa Moyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-16, still more preferably 1-12). For example, methylthio, butylthio, etc.), a heterocyclic group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, further preferably 2-12, such as pyridyl, imidazolyl, pyrrolidyl, etc.), etc. Can be mentioned. These substituents may be further substituted with other substituents.
[0047]
V^Ten~ V¹⁴Particularly preferred as the substituent represented by formula (1) is an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-octyl, n-amyl, tert-amyl, n-dodecyl). N-tridecyl, cyclohexyl, etc.).
In addition, the compound represented by the general formula (3) may be supplied in the form of a precursor, or a monovalent group derived from the compound represented by the formula (3) is a linking group [for example, —C ( X) (Y)-represented by a linking group (wherein X and Y each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups may have a substituent). Or the like) may be used.
Although the specific example of a compound represented by General formula (3) below is given, the compound used for this invention is not limited to these.
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
  General formula (2)soThe amount of the compound represented is not particularly limited, but preferably the compound represented by the general formula (2) of the compound represented by the general formula (1).)soContent with respect to the represented compound is 0.01-1000 mol%, More preferably, it is 0.1-100 mol%, More preferably, it is 0.1-10 mol%.
  General formula (2)soThe represented compound may be added by any method such as a solution, powder, solid fine particle dispersion and the like. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
  General formula (2)soThe compound represented may be added to any layer on the support as long as it is in the same plane as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt, but the layer containing silver halide or a layer adjacent thereto It is preferable to add to.
[0052]
  The photothermographic material of the present invention comprises a compound represented by general formula (1) and general formula (2).)soIn addition to the represented compounds, it may further contain a reducing agent for the organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt is any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. In addition to conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol, hindered phenol reducing agents can also be mentioned as preferred examples. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the image forming layer side with respect to the support. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in a large amount of 10 to 50 mol% with respect to 1 mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0053]
When the reducing agent used in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of the aforementioned bisphenols, a non-reducing type having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups. It is preferable to use a compound in combination. Examples of the group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group or an amino group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Can be mentioned. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it has no> N—H group and is blocked like> N—R (R is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—R (R is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N—R (wherein R is a substituent other than H)).
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (II).
[0054]
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[0055]
R in general formula (II)^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or substituted, and R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Any two of them may form a ring.
R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}As the substituent in the case of having a substituent, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonamide group, an acyloxy group, an oxycarbonyl group, A carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a phosphoryl group and the like can be mentioned, preferably an alkyl group or an aryl group, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tert-octyl group, A phenyl group, 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group, etc. are mentioned.
[0056]
R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Specific examples of the group represented by: methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, tert-octyl group, cyclohexyl group, 1-methyl A substituted or unsubstituted alkyl group such as cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group; phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-tert-octylphenyl group , 4-anisidyl group, substituted or unsubstituted aryl group such as 3,5-dichlorophenyl group; methoxy group, ethoxy group, butoxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group , Dodecyloxy group, cyclohexyloxy group, 4-methylcyclohexane Substituted or unsubstituted alkoxyl groups such as siloxy group and benzyloxy group; substituted or unsubstituted aryloxy groups such as phenoxy group, cresyloxy group, isopropylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, naphthoxy group and biphenyloxy group; amino Group, dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, dioctylamino group, N-methyl-N-hexylamino group, dicyclohexylamino group, diphenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, etc. Amino group; heterocyclic groups such as 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-furanyl group, 4-piperidinyl group, 8-quinolyl group, 5-quinolyl group and the like can be mentioned.
[0057]
R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Are preferably the same group.
[0058]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below, but the compound that can be used in the present invention is not limited thereto.
[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
The compound of the general formula (II) used in the present invention can be contained in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersion fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent and used in a photosensitive material. The compound of the general formula (II) forms a hydrogen-bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group or an amino group in a solution state. Depending on the combination of the reducing agent and the compound of the general formula (II), It can be isolated in the crystalline state. The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. Further, a method in which the reducing agent and the compound of the general formula (II) are mixed as a powder and complexed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
The compound of the general formula (II) is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably in the range of 30 to 100 mol% with respect to the reducing agent.
[0064]
In the photothermographic material of the present invention, a compound called “coloring agent” is added to the photosensitive material as necessary for the purpose of improving the image density (image density), silver color tone and heat developability of the silver image. The
In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of colorants can be used. For example, JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 50-2524, 50-32927 No. 50-67132, No. 50-67641, No. 50-114217, No. 51-3223, No. 51-27923, No. 52-14788, No. 52-99813. Gazette, 53-1020 gazette, 53-76020 gazette, 54-156524 gazette, 54-156525 gazette, 61-183642 gazette, JP 4-56848 gazette, JP 49-10727 gazette. No. 5, No. 54-20333, US Pat. No. 3,080,254, No. 3,446,648, No. 3,7. No. 2,941, No. 4,123,282, No. 4,510,236, British Patent No. 1,380,795, Belgian Patent No. 841,910 And Japanese Patent Publication No. 1-25050. Specific examples of toning agents include phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazol, quinazoline and 2,4- Cyclic imides such as thiazolidinediones; naphthalimides (eg N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2 , 4-Dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and mercaptans exemplified by 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) Aryldicarboximides (e.g. (N, -Dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg N, N-hexamethylene) Bis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) -benzothiazole); and 3 -Ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1- Naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5 Derivatives such as 7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) Phthalazine, phthalazine derivatives (eg, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-isobutylphthalazine) , 6-tert-butylphthalazine, 5,7-dimethylphthalazine, and derivatives such as 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid) Acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, Quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as color modifiers but also as a source of halide ions for in situ silver halide formation, such as hexachlororhodium ( III) Ammonium acid, rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III), etc .; inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium peroxide disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2 , 4-diones, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-diones and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-diones and other benzoxazine-2,4-diones; pyrimidines And asymmetric triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine , 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraaza) Pentane, and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
[0065]
These toning agents have the required performance (image density, silver tone, improved thermal development), characteristics such as volatility to the outside of photosensitive materials, sublimation properties, and sensitivity when combined with other additives such as antifoggants. Searches are proceeding from the standpoint of material properties and many colorants have been reported. In particular, it is known that the combination of the phthalazine represented by the general formula (4) and the phthalic acid derivative is excellent.
[0066]
The photothermographic material of the invention preferably further has a phthalazine compound represented by the above general formula (4) on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt on the support.
In the general formula (4), R²Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. R²As examples of the substituent represented by formula (1), an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc., alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably carbon number) 2 to 12, more preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, still more preferably 2-8, for example, propargyl, 3-pentynyl, etc.), aryl groups (preferably having 6 to 3 carbon atoms) More preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc., an aralkyl group (preferably 7 to 30 carbon atoms, preferably 7 to 7 carbon atoms). 20, more preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as benzyl, α-methylbenzyl, 2-phenylethyl, naphthylmethyl, (4-methylphenyl) methyl and the like. ), An amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, and further preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, For example, methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), aryloxy groups (preferably having 6-20 carbon atoms, more preferably 6-16 carbon atoms, still more preferably 6-12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc. ), An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like), alkoxycarbonyl. A group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, still more preferably 7 to 10 carbon atoms. Nyloxycarbonyl and the like), acyloxy groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy, benzoyloxy, etc.), acylamino groups (preferably It has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc., and an alkoxycarbonylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably Has 2 to 16 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, etc., and an aryloxycarbonylamino group (preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, still more preferably Has 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino), sulfo Nylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, still more preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), sulfamoyl group (preferably having 0 carbon atoms) -20, more preferably 0 to 16 carbon atoms, still more preferably 0 to 12 carbon atoms, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl etc.), carbamoyl group (preferably carbon number) 1 to 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc., alkylthio groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, Preferably 1 to 16 carbon atoms, more preferably carbon An arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 16 carbon atoms, and further preferably having 6 to 12 carbon atoms such as phenylthio). A sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it is C1-C16, More preferably, it is C1-C12, for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), a ureido group (preferably C1-C20, more preferably C1-C16, Preferably it has 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably Has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide), a hydroxy group, a mercapto group, a halogen atom (for example, Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino, etc.) ) And the like. These substituents may be further substituted with other substituents.
[0067]
R²Is preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino Group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, more preferably hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, hydroxy group , A halogen atom and a cyano group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and a halogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group.
[0068]
m represents an integer of 1 to 6, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less. (R²) M is 1-6 R on the phthalazine ring²Are independently present, and when m is 2 or more, two adjacent Rs may form an aliphatic or aromatic ring. The aliphatic ring is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring. The aromatic ring is preferably a benzene or naphthalene ring. The aliphatic or aromatic ring may be a heterocyclic ring, and preferably a 5- to 6-membered ring.
[0069]
Examples of the method for producing the phthalazine compound represented by the general formula (4) include R.I. G. ElderField, “Heterocyclic Compounds”, John Wiley and Sons, Vol. 1-9, 1950-1967 and A.I. R. As described in Katritzky, “Comprehensive Heterocyclic Chemistry”, Pergamon Press, 1984, etc., corresponding phthalic acid derivatives (phthalaldehyde, phthalic anhydride, phthalic acid esters, etc.) are condensed with hydrazine to form a phthalazine skeleton. And a method of synthesizing phthalazine by condensing α, α, α ′, α′-tetrachloro-o-xylene with hydrazine, as described in Tetrahedron Letters, Vol. 22, 345 (1981). A method of reacting an arylaldazine derivative with a mixture of aluminum chloride and aluminum bromide under melting conditions to form a cyclization, and an aldazine compound described in JP-A-11-180961 in an organic solvent. Examples include a method of synthesis by cyclization with a minium catalyst.
Specific examples of the phthalazine compound represented by the general formula (4) are given below, but the phthalazine compound used in the present invention is not limited to these.
[0070]
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[0077]
The amount of the phthalazine compound represented by the general formula (4) is 10 per 1 mol of silver.^-Four˜1 mol, more preferably 10^-3~ 0.3 mol, more preferably 10^-Four~ 0.3 mol.
The phthalazine compound represented by the general formula (4) may be added by any method such as a solution, a powder, a solid fine particle dispersion, an emulsion, and an oil protect dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
The phthalazine compound represented by the general formula (4) may be added to any layer on the support as long as the surface is the same as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt. It is preferable to add to the layer containing or adjacent to it.
[0078]
The photothermographic material of the present invention may be used for either a black and white photosensitive material or a color photosensitive material, but in order to obtain a wide range of colors on the chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta, and cyan, A combination of at least three silver halide emulsion layers having photosensitivity in different spectral regions is used. For example, there are a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and an infrared-sensitive layer. Each photosensitive layer can take various arrangement sequences known in ordinary color photosensitive materials. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as necessary. The photosensitive material can be provided with various auxiliary layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and a back layer. Further, various filter dyes can be added to improve color separation.
[0079]
In general, a base is required for processing a photographic light-sensitive material, but various base supply methods can be employed in the light-sensitive material of the present invention. For example, when a base generating function is given to the photosensitive material side, it can be introduced into the photosensitive material as a base precursor. Examples of such base precursors include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement or Beckmann rearrangement, and the like. This example is described in US Pat. Nos. 4,514,493 and 4,657,848.
[0080]
An ultrahigh contrast agent can be used in the photothermographic material of the invention. The kind of the super-high contrast agent used in the present invention is not particularly limited. However, as a preferable super-high contrast agent, a hydrazine derivative represented by the formula (H) described in JP-A No. 2000-284399 (specifically, the same specification) Hydrazine derivatives described in Table 1 to Table 4), JP-A-10-10672, JP-A-10-161270, JP-A-10-62898, JP-A-9-304870, JP-A-9- No. 304872, JP-A-9-304871, JP-A-10-31282, US Pat. No. 5,496,695, European Patent Publication 741,320, all hydrazine derivatives are listed. be able to.
Further, substituted alkene derivatives, substituted isoxazole derivatives and specific acetal compounds represented by the formulas (1) to (3) described in JP-A No. 2000-284399, more preferably a formula (A ) Or a cyclic compound represented by Formula (B), specifically, Compounds 1 to 72 described in Chemical Formulas 8 to 12 of the same specification can also be used. Further, a plurality of these ultrahigh contrast agents may be used in combination.
[0081]
The above ultra-high contrast agent may be used in water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. It can be used by dissolving.
In addition, it is dissolved by using a well-known emulsification dispersion method using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified dispersion. Can be used. Alternatively, the ultra-high contrast agent powder may be dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
The ultrahigh contrast agent may be added to any layer on the image forming layer side with respect to the support, but is preferably added to the image forming layer or a layer adjacent thereto.
The amount of super-hardening agent added is 1 x 10 for 1 mol of silver.^-6˜1 mol is preferred, 1 × 10^-Five~ 5x10^-1mol is more preferred, 2 × 10^-Five~ 2x10^-1Most preferred is mol.
[0082]
In addition to the above compounds, U.S. Patent Nos. 5,545,515, 5,635,339, 5,654,130, International Publication No. WO 97/34196, Compounds described in US Pat. No. 5,686,228, or JP-A-11-119372, JP-A-11-133546, JP-A-11-119373, JP-A-11-109546, The compounds described in JP-A-11-95365, JP-A-11-95366, and JP-A-11-149136 may be used.
[0083]
In the present invention, in order to form a super high contrast image, a high contrast accelerator can be used in combination with the super high contrast agent. For example, amine compounds described in US Pat. No. 5,545,505, specifically AM-1 to AM-5, hydroxamic acids described in US Pat. No. 5,545,507, specific examples HA-1 to HA-11, acrylonitriles described in US Pat. No. 5,545,507, specifically CN-1 to CN-13, US Pat. No. 5,558,983 Hydrazine compounds, specifically CA-1 to CA-6, Onum salts described in JP-A-9-297368, specifically A-1 to A-42, B-1 to B -27, C-1 to C-14, and the like can be used.
[0084]
It is preferable that the compound represented by the above general formula (1) does not have activity as such a super-high contrast agent.
[0085]
In a photothermographic material having a non-photosensitive silver salt, a photosensitive silver halide and a binder, formic acid or formate is a strong fogging substance. In the present invention, the content of formic acid or formate on the side having the image forming layer containing the photosensitive silver halide of the photothermographic material is preferably 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less per 1 mol of silver.
[0086]
In the photothermographic material of the invention, it is preferable to use an acid formed by hydration of diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination with a super contrast agent. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
The acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide, which can be preferably used in the present invention, is added to the image forming layer or a binder layer adjacent thereto from the viewpoint that a desired effect is exhibited in a small amount.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0087]
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodochlorobromide can be used.
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, such as those described in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. Specifically, a method in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution and then mixed with an organic silver salt is used. . In addition, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A No. 11-119374 and the methods described in Japanese Patent Application Nos. 11-98708 and 11-84182 are also preferable.
[0088]
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the white turbidity after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.15 μm, and even more preferably 0. .02 μm to 0.12 μm is preferable. The grain size here means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (in the case of tabular grains, the projected area of the main plane).
[0089]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetradecahedrons, tabular shapes, spherical shapes, rod shapes, potato shapes and the like. In the present invention, cubic particles or tabular grains are particularly preferred. The characteristics of the particle shape such as the aspect ratio and the surface index of the particles are the same as those described in paragraph No. 0225 of JP-A-11-119374. Further, the distribution of the halogen composition may be uniform inside and on the surface of the silver halide grains, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0090]
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As the hexacyano metal complex, [Fe (CN)₆]^Four-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^Four-, [Os (CN)₆]^Four-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^3-, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetra (n-butyl) ammonium ions).
[0091]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
The amount of hexacyano metal complex added is 1 × 10 5 per mol of silver.^-Fivemol ~ 1 × 10^-2mol is preferred, more preferably 1 × 10^-Fourmol ~ 1 × 10^-3mol.
[0092]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
When these hexacyanometal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. This silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, so that re-dissolution by fine particles can be prevented and silver halide fine particles having a small particle size can be produced. .
[0093]
The grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention has a monodispersity value of 30% or less, preferably 1 to 20%, and further 5 to 15%. Here, the monodispersity is defined as a percentage (%) (coefficient of variation) of a value obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the average particle diameter. For the sake of convenience, the grain size of silver halide grains is represented by a ridge length in the case of cubic grains, and the other grains (octahedron, tetrahedron, flat plate, etc.) are calculated by the projected area circle equivalent diameter.
The photosensitive silver halide grains used in the present invention preferably contain a Group VII or Group VIII metal or metal complex in the periodic table. The central metal of the group VII or VIII metal or metal complex of the periodic table is preferably rhodium, rhenium, ruthenium, osnium or iridium. Particularly preferred metal complexes are (NH_Four)_ThreeRh (H₂O) Cl_Five, K₂Ru (NO) Cl_Five, K_ThreeIrCl₆, K_FourFe (CN)₆It is. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per 1 mol of silver.^-9mol ~ 1 × 10^-3The range of mol is preferred, 1 × 10^-8mol ~ 1 × 10^-FourA range of mol is more preferable. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. The types and addition methods of these heavy metals are described in paragraph numbers 0227 to 0240 of JP-A-11-119374.
[0094]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by a water washing method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is preferably chemically sensitized. For chemical sensitization, it is preferable to use the method described in paragraph Nos. 0242 to 0250 of JP-A-11-119374.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
[0095]
As gelatin contained in the photosensitive silver halide used in the present invention, low molecular weight gelatin may be used in order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution. preferable. The molecular weight of the low molecular weight gelatin is 500-60,000, preferably 1,000-40,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting. Ordinary gelatin (molecular weight of about 100,000) may be used during grain formation, and low molecular weight gelatin may be used during dispersion after desalting.
The concentration of the dispersion medium can be 0.05 to 20% by mass, but a concentration range of 5 to 15% by mass is preferable for handling. As the type of gelatin, alkali-treated gelatin is usually used, but modified gelatin such as acid-treated gelatin and phthalated gelatin can also be used.
[0096]
As a sensitizing dye that can be used in the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. Sensitizing dyes can be advantageously selected. Regarding the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A-11-65021, compounds represented by the general formula (II) of JP-A-10-186572, and JP-A-11-119374 A dye represented by the general formula (I) and a dye described in paragraph No. 0106, U.S. Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, Example 5, JP-A-2-96131 And dyes disclosed in JP-A-59-48753, page 19 line 38 to page 20 line 35 of Japanese Patent Publication No. 0803764A1, and Japanese Patent Application No. 2000-86865. It is described in the specification, Japanese Patent Application No. 2000-102560, Japanese Patent Application No. 2000-205399, and the like.
For example, as a dye that spectrally sensitizes a wavelength region of 550 nm to 750 nm, a dye represented by the general formula (II) of JP-A No. 10-186572 can be mentioned, and specifically, II-6 and II-7. II-14, II-15, II-18, II-23, and II-25 can be exemplified as preferable dyes. Examples of the dye that spectrally sensitizes the wavelength region of 750 to 1400 nm include dyes represented by the general formula (I) in JP-A No. 11-119374. Specifically, (25) and (26) , (30), (32), (36), (37), (41), (49), (54) can be exemplified as preferred dyes. Further, as a dye that forms J-band, the dye described in Example 5 of US Pat. No. 5,510,236 and US Pat. No. 3,871,887, JP-A-2-96131, The dye disclosed in JP-A-59-48753 can be exemplified as a preferred dye. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0097]
In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from the desalting to the start of chemical ripening.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount according to the sensitivity and fogging performance, but it is 10 per 1 mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four-10^-1mol.
[0098]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. As the supersensitizer used in the present invention, European Patent Publication No. 587,338, US Pat. Nos. 3,877,943, 4,873,184, and JP-A-5-341432. And the compounds described in JP-A-11-109547, JP-A-10-111543, and the like.
[0099]
The photosensitive silver halide grain in the present invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As compounds that are preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, known compounds such as those described in JP-A-7-128768 can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred. The compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, and the general formulas (II), (III), ( Compounds represented by IV) are more preferred.
[0100]
In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after particle formation and before coating. After desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral After sensitization, there may be (4) immediately before application. In particular, it is preferably performed after spectral sensitization.
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2mol, preferably 10^-7-10^-3About mol is used. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
[0101]
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind, or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical Those having different sensitization conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. As technologies relating to these, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841 etc. are mentioned. The sensitivity difference is preferably 0.2 log E or more for each emulsion.
[0102]
The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, and more preferably 0.03 mol to 1 mol of the organic silver salt. -0.25 mol is particularly preferred.
Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide particles and organic silver salt, which were prepared separately, were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, There are a method of mixing with a homogenizer or the like, or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. There is no particular limitation as long as it is sufficiently obtained. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
[0103]
Organic silver salts, which are reducible silver salts that can be used in the present invention, are relatively stable to light, but the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. Below is a silver salt that forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher. The organic silver salt may be any organic material that contains a reducible source of silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Also preferred are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing substance can preferably constitute about 5 to 70% by weight of the image forming layer. Preferable organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Specific examples include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate and fumarate. Examples thereof include silver oxide, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, and mixtures thereof.
[0104]
In the present invention, among the above organic acid silver or a mixture of organic acid silver, it is preferable to use an organic acid silver having a silver behenate content of 75 mol% or more, and an organic acid silver having a silver behenate content of 85 mol% or more is used. More preferably, it is used. Here, the silver behenate content indicates the mole fraction of silver behenate relative to the organic acid silver used. As the organic acid silver other than the silver behenate contained in the organic acid silver used in the present invention, the above exemplified organic acid silver can be preferably used.
The organic acid silver preferably used in the present invention is prepared by reacting silver nitrate with a solution or suspension of an alkali metal salt (including Na salt, K salt, Li salt and the like) of the above organic acid. Regarding these preparation methods, the method described in paragraph Nos. 0019 to 0021 of Japanese Patent Application No. 11-104187 and the method described in European Patent Publication No. 09681212A1 can be used.
[0105]
In the present invention, a method of preparing organic acid silver by adding a silver nitrate aqueous solution and an organic acid alkali metal salt solution into a sealing means for mixing liquid (mixing means having no gas-liquid interface) is preferably used. be able to. Specifically, the methods described in Japanese Patent Application Nos. 11-203413 and 2000-195621 can be used.
In the present invention, a water-soluble dispersant can be added to the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution, or the reaction liquid when preparing the organic acid silver. Specific examples of the type and amount of the dispersant used here are described in paragraph No. 0052 of Japanese Patent Application No. 11-115457.
[0106]
The organic acid silver used in the present invention is preferably prepared in the presence of a tertiary alcohol. The tertiary alcohol is preferably a compound having a total carbon number of 15 or less, and particularly preferably a compound having 10 or less. Examples of preferred tertiary alcohols include tert-butanol, but the tertiary alcohol that can be used in the present invention is not limited thereto.
The third alcohol used in the present invention may be added at any time during the preparation of the organic acid silver, but it is preferably added during the preparation of the organic acid alkali metal salt to dissolve and use the organic acid alkali metal salt. Further, the tertiary alcohol used in the present invention can be used in a mass ratio of 0.01 to 10 with respect to water as a solvent at the time of preparing the organic acid silver, but in a range of 0.03 to 1. It is preferable to use it.
[0107]
The shape and size of the organic silver salt that can be used in the present invention are not particularly limited, but those described in paragraph No. 0024 of JP-A No. 2000-292882 and those described in European Patent Publication No. 0968212A1 should be used. Is preferred. The shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. Another method for measuring the monodispersity of the grain size is to obtain the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 80%. Below, more preferably 50% or less, and still more preferably 30% or less. As a measuring method, for example, an organic silver salt dispersed in a liquid is irradiated with laser light, and the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining an autocorrelation function with respect to temporal change of fluctuation of the scattered light is obtained. be able to. The average particle size in this measurement method is preferably a solid fine particle dispersion of 0.05 μm to 10.0 μm. A more preferable average particle size is 0.1 μm to 5.0 μm, and a further preferable average particle size is 0.1 μm to 2.0 μm.
[0108]
The organic silver salt used in the present invention is preferably desalted. The desalting method is not particularly limited, and a known method can be used, but a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by an agglomeration method can be preferably used. As the ultrafiltration method, the methods described in JP-A No. 2000-305214 and Japanese Patent Application No. 2000-90093 can be used.
In the present invention, for the purpose of obtaining an organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, the organic silver salt as an image forming medium is contained, and the photosensitive silver salt is substantially contained. It is preferable to use a dispersion method in which a pressure drop is performed after converting a non-aqueous dispersion into a high-speed flow. With respect to these dispersion methods, the methods described in paragraph numbers 0027 to 0038 of JP-A No. 2000-292882 can be used.
[0109]
The particle size distribution of the organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention is preferably monodispersed. Specifically, the percentage (coefficient of variation) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume load average diameter by the volume load average diameter is 80% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 30% or less.
The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the entire organic silver salt is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass. It is preferable to use the above-mentioned dispersion aid, but it is preferable to use the minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size, and 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 15%, based on the organic silver salt. A range of mass% is preferred.
The organic silver salt used in the present invention can be used in a desired amount, but the amount of silver is 0.1 to 5 g / m.²Is more preferable, and more preferably 1 to 3 g / m.²It is.
[0110]
The photothermographic material of the present invention has a binder on the same surface as the photosensitive silver halide and the reducible silver salt on the support. As a binder for an image forming layer (photosensitive layer, emulsion layer), well-known natural or synthetic resins such as gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, An arbitrary one can be selected from polycarbonate and the like. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymers, maleic anhydride ester copolymers, polystyrene and butadiene styrene copolymers. If necessary, two or more of these polymers can be used in combination. Such polymers are used in an amount sufficient to retain the components therein. That is, it is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guideline for holding at least the organic silver salt, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1.
[0111]
At least one of the image forming layers preferably contains the polymer latex described below at 50% by mass or more of the total binder. (Hereinafter, this image forming layer is referred to as “image forming layer in the present invention”, and the polymer latex used in the binder is referred to as “polymer latex used in the present invention”.) The polymer latex is not only the image forming layer, but also a protective layer and a back layer. When the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is necessary to use a polymer latex for the protective layer and the back layer. However, the “polymer latex” mentioned here is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used. As for the polymer latex used in the present invention, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara) , Published by Polymer Press Association (1993)), “Synthetic Latex Chemistry (written by Soichi Muroi, published by Polymer Press Association (1970))”, and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0112]
The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex in addition to a normal polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell.
The preferred range of the glass transition temperature (Tg) of the polymer latex polymer used for the binder differs between the protective layer, the back layer and the image forming layer. In the image forming layer, it is 40 ° C. or less, preferably 20 to 40 ° C., more preferably 23 to 40 ° C., and further preferably 30 to 40 ° C. in order to promote diffusion of photographic useful materials during heat development. When used for a protective layer or a back layer, a glass transition temperature of 25 to 70 ° C. is preferable for contact with various devices.
[0113]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer latex used in the present invention is preferably −30 ° C. to 90 ° C., more preferably about 0 ° C. to 70 ° C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. A film-forming aid, also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of a polymer latex. For example, “Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970)” )"It is described in.
Examples of the polymer species used in the polymer latex include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 100,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film forming property is poor, which is not preferable.
[0114]
Specific examples of the polymer latex used as a binder for the image forming layer of the photothermographic material of the present invention include the following.
Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer , Latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer, and the like. Moreover, such a polymer is also marketed and the following polymers can be utilized. For example, as an example of an acrylic resin, as a polyester resin such as Sebian A4635, 46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), FINETEX ES650, 611, 675, 850 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD size, WMS (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), etc. Chemicals) and other rubber-based resins such as LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. , With vinyl chloride resin G351, G576 (Nippon Zeon Co., Ltd.) and other vinylidene chloride resins such as L502, L513 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Aron D7020, D504, D5071 (Mitsui Toatsu Co., Ltd.) As the olefin resin, Chemipearl S120, SA100 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These polymers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0115]
In the image forming layer of the photothermographic material of the invention, the polymer latex is preferably used as 50% by mass or more of the total binder, but more preferably 70% by mass or more.
In the present invention, the total binder amount of the image forming layer is 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1 to 15 g / m²The range of is preferable. A crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image forming layer.
In the image forming layer of the photothermographic material of the present invention, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose or the like is optionally added in an amount of 50% by mass or less of the total binder. It may be added. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total binder of the image forming layer.
[0116]
In the present invention, the image forming layer is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying it. However, “aqueous” as used herein means that 60% by mass or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water. As components other than water in the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following in addition to water. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 9
0/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95
/ 5, water / methanol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5. (However, the numbers represent mass%.)
[0117]
The photosensitive silver halide and / or reducible silver salt in the present invention is further protected against the formation of additional fog by known antifoggants and stabilizer precursors, resulting in reduced sensitivity during inventory storage. It can be stabilized against. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium described in US Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716. Salt, azaindene described in U.S. Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605, mercury salt described in U.S. Pat. No. 2,728,663, U.S. Pat. , 287,135, sulfocatechol described in US Pat. No. 3,235,652, oxime described in British Patent 623,448, nitrone, nitroindazole, US patent No. 2,839,405, polyvalent metal salts, U.S. Pat. No. 3,220,839, thulonium salts, and U.S. Pat. No. 2,5. Palladium, platinum and gold salts described in US Pat. Nos. 6,263 and 2,597,915, US Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202 Halogen-substituted organic compounds described, U.S. Pat. Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and 4,459,350 And the phosphorus compounds described in US Pat. No. 4,411,985.
[0118]
The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide. For example, JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, JP-A-51-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56. -70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7 -2781, 8-15809, U.S. Pat. Nos. 5,340,712, 5,369,000, and 5,464,737. And the like.
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add mercury (II) salts to the emulsion layers as antifoggants. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide.
[0119]
The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fogging. The benzoic acid used in the present invention may be any benzoic acid derivative. Examples of preferred structures include U.S. Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, and And the compounds described in JP-A-9-329864, JP-A-9-329864, JP-A-9-281638, and the like.
The amount of benzoic acid added may be any amount, but is preferably 1 μmol to 2 mol, more preferably 1 mmol to 0.5 mol, per mol of silver. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The benzoic acid can be added at any step during the preparation of the coating solution, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution can be performed. Immediately before is preferable. Benzoic acids may be added to any part of the photothermographic material, but are preferably added to the layer having the photosensitive layer as the image forming layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer.
[0120]
The photothermographic material of the present invention includes a mercapto compound, a disulfide for the purpose of controlling development by suppressing or accelerating development, improving spectral sensitization efficiency, and improving storage stability before and after development. A compound and a thione compound can be contained.
When a mercapto compound is used, it may have any structure, but Ar-SM⁰And those represented by Ar—S—S—Ar are preferred. Where M⁰Is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, carbazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine , Pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring may have a substituent. Examples of the substituent include halogen (for example, bromine and chlorine), hydroxy, amino, carboxy, and alkyl (for example, one or more carbon atoms, preferably the number of carbon atoms). 1-4), alkoxy (for example, having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms), and aryl (which may have a substituent). Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2 , 2-dithiobisbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6- Hydroxy-2-mercapto-pi Midine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 3- (5-mercaptotetrazole) sodium benzenesulfonate, N-methyl-N- [3- (5-mercaptotetrazolyl) phenyl] urea, 2-mercapto-4-phenyloxazole, N- [3- (mercaptoacetylamino) ) Propyl] carbazole and the like. But it is not limited.
The addition amount of the mercapto compound is preferably in the range of 0.0001 to 1 mol per mol of silver in the image forming layer, more preferably 0.001 to 0.3 mol per mol of silver.
[0121]
In the image forming layer (photosensitive layer) of the photothermographic material of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin of the type described in US Pat. No. 2,960,404) and a plasticizer and a lubricant are used. Diol), fatty acids or esters described in US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060, silicone resins described in British Patent No. 955,061, etc. Can do.
[0122]
  Of the present inventionIn the second aspect,Various dyes and pigments are used in the image forming layer of the photothermographic material to improve color tone and prevent irradiation.TheAny of these dyes and pigments may be used. For example, pigments and dyes described in the color index are used. Specifically, pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, carbocyanine dyes, styryls. Examples thereof include organic pigments such as dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, phthalocyanines, and inorganic pigments. Preferable dyes include anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in JP-A-5-165147), azomethine dyes ( Compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compound 47 described in JP-A-5-341441, and JP-A-5 And compounds 2-10 to 11 described in JP-A No. 165147) and azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A No. 5-341441).
  The amount of dye and pigment used is determined by the desired amount of absorption, but generally 1 m of photosensitive material.²The range of 1 μg to 1 g per unit is preferable. As a method for adding the dye, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used.
[0123]
In the photothermographic material of the present invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer.
The binder for the surface protective layer may be any polymer, but the polymer having a carboxylic acid residue is 100 mg / m.²~ 5g / m²It is preferable to include. Examples of the polymer having a carboxylic acid residue include natural polymers (gelatin, alginic acid, etc.), modified natural polymers (carboxymethylcellulose, phthalated gelatin, etc.), synthetic polymers (polymethacrylate, polyacrylate, polyalkylmethacrylate). / Acrylate copolymer, polystyrene / polymethacrylate copolymer, etc.). The content of the carboxy residue in such a polymer is preferably 10 mmol to 1.4 mol per 100 g of the polymer. In addition, the carboxylic acid residue may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic cation or the like.
[0124]
Any adhesion preventing material may be used for the surface protective layer. Examples of anti-adhesive materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these A mixture etc. are mentioned. In addition, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer.
[0125]
In the present invention, the image forming layer or the protective layer of the image forming layer includes U.S. Pat. Nos. 3,253,921, 2,274,782, and 2,527,583. And light absorbing materials and filter dyes such as those described in US Pat. No. 2,956,879. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. As for the usage-amount of filter dye, 0.1-3 are preferable for the light absorbency in exposure wavelength, and 0.2-1.5 are especially preferable.
[0126]
In the present invention, the photosensitive layer or the non-photosensitive layer adjacent thereto is coated with various dyes and pigments (for example, CI Pigment Blue 60, CI, etc.) from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. Pigment Blue 64, CI Pigment Blue 15: 6) can be used. These are described in detail in International Publication WO98 / 36322, JP-A-10-268465, 11-338098 and the like.
[0127]
The photothermographic material of the present invention has a photosensitive layer (preferably an image forming layer) containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. A photosensitive material is preferred.
The back layer preferably has a maximum absorption in the desired range of about 0.3 to 2.0. When the desired range is 750 to 1400 nm, the optical density at 750 to 360 nm is preferably 0.005 or more and less than 0.5, and further the antihalation layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. It is preferable that When the desired range is 750 nm or less, the maximum absorption of the desired range before image formation is 0.3 to 2.0, and the optical density at 360 to 750 nm after image formation is 0.005 or more and 0.00. An antihalation layer that is less than 3 is preferred. The method for lowering the optical density after image formation to the above range is not particularly limited. For example, as described in Belgian Patent No. 733,706, the density by a dye is lowered by decoloring by heating. And a method described in JP-A No. 54-17833 and a method for reducing the density by decoloring by light irradiation.
[0128]
Regarding the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, JP-A-9-230531, JP-A-10-36695, JP-A-10-104797, -231457, 11-352625, 11-352626 and the like.
[0129]
When antihalation dyes are used, these dyes can be any compound that has the desired absorption in the desired range, has sufficiently low absorption in the visible region after processing, and provides the preferred absorbance spectrum shape of the back layer. . For example, the following is disclosed, but the present invention is not limited to this. As individual dyes, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-7-11432, US Pat. No. 5,380,635, No. 2-68539, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9; JP-A-3-245539, page 14, lower left column to page 16, lower right column; As the dyes to be erased by the treatment, JP-A-52-139136, 53-132334, 56-501480, 57-16060, 57-68831, 57- No. 101835, No. 59-182436, JP-A-7-36145, No. 7-199409, No. 11-231457, JP-B No. 48-33692, No. 50-16. 48, JP-B-2-41734, U.S. Pat. Nos. 4,088,497, 4,283,487, 4,548,896, 5,187,049 Examples include compounds described in the specification.
[0130]
Suitable binders for the back layer are transparent or translucent and are generally colorless, specifically using natural polymers, synthetic resins and polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, Poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid) ), Copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters) ) (Urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides) and the like. The binder may be formed from water or an organic solvent or emulsion.
[0131]
In the photothermographic material of the invention, a matting agent is added to the surface protective layer of the photosensitive emulsion layer (preferably the image forming layer) and / or the back layer or the surface protective layer of the back layer in order to improve transportability. Also good. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, and 3,539. , 344, 3,767, 448, etc., the organic matting agents, 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3, Those well known in the art such as the inorganic matting agent described in each specification such as 370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used. Specific examples of organic compounds that can be used as a matting agent include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene, styrene-divinyl. Benzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl starch, urea- Examples include gelatin hardened with a known hardener, such as formaldehyde-starch reaction product, and hardened gelatin obtained by coacervate hardening to form microcapsule hollow granules. Examples of the inorganic compound include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. The particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the photosensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as necessary during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0132]
The matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is preferably contained in a layer acting as a so-called protective layer. The matte degree of the emulsion surface protective layer may be any as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 500 to 10,000 seconds, and particularly preferably 500 to 2,000 seconds.
In the present invention, it is a preferred embodiment that the photothermographic material is a single-sided photosensitive material and a matting agent is added to the back layer. As the back layer mat degree, the Beck smoothness is preferably 10 to 1200 seconds, more preferably 50 to 700 seconds.
[0133]
The heat-developable photographic emulsion used in the present invention comprises one or more layers on a support. One layer composition must contain organic silver salts, silver halides, developers and binders, and optional additional materials such as toning agents, coating aids and other aids. The two-layer construction must include an organic silver salt and silver halide in the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) and some other components in the second or both layers. Don't be. However, a two-layer configuration comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also conceivable. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and all within a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be included. In the case of a multi-dye multi-color photothermographic material, each emulsion layer is generally functionalized between each emulsion layer (photosensitive layer) as described in US Pat. No. 4,460,681. By using a functional or non-functional barrier layer, they are kept distinct from each other.
[0134]
It is also possible to use a backside resistive heating layer as shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 in photosensitive photothermographic image systems. it can.
In the photothermographic material of the invention, a hardener may be used for each layer such as an image forming layer (photosensitive layer), a protective layer, and a back layer. Examples of hardeners include T.W. H. There are various methods described in "THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION" by James (published by Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), pages 77 to 87, and chromium alum, 2,4-dichloro-6 -S-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfoneacetamide), polyvalent metal ions described on page 78 of the same, U.S. Pat. No. 4,281 , 060, polyisocyanates described in JP-A-6-208193, epoxy compounds described in US Pat. No. 4,791,042, JP-A-62-89048, etc. Listed vinyl Such as sulfone-based compounds are used.
[0135]
In the photothermographic material of the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, or fluorine-based one can be used as appropriate. Specifically, fluoropolymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., JP-A-60-244945, and 63-188135. No. 3,885,965, etc., polyalkylene oxides and anions described in JP-A-6-301140, etc. And surface active agents.
[0136]
Various supports can be used in the photothermographic material of the invention. Typical supports include polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous And glass, paper, metal and the like. Coated with a flexible substrate, in particular a baryta and / or a partially acetylated alpha-olefin polymer, in particular a polymer of alpha-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers. A paper support is typically used. Such a support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. Of these, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) of about 75 to 200 μm is particularly preferable.
[0137]
In general, when a plastic film is passed through a heat developing machine for processing at 80 ° C. or higher, the dimensions of the film generally expand and contract. When the processed material is used for printing plate making, this expansion / contraction becomes a serious problem when performing precision multicolor printing. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a film having a small dimensional change, which is devised to alleviate internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate heat shrinkage strain generated during heat development. For example, polyethylene terephthalate that has been heat-treated at a temperature in the range of 100 ° C. to 210 ° C. before coating the photographic emulsion for heat development is preferably used. Those having a high glass transition temperature are also preferred, and polyether ethyl ketone, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polycarbonate and the like can be used.
[0138]
In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877), or may be uncolored. Examples of the support include a water-soluble polyester disclosed in JP-A-11-84574, a styrene-butadiene copolymer disclosed in JP-A-10-186565, and a vinylidene chloride copolymer described in Japanese Patent Application No. 11-106881, paragraph numbers 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as. In addition, regarding the antistatic layer or the undercoat, paragraph numbers 0040 to of JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, JP-A-11-84573. The techniques described in paragraph numbers 0078 to 0084 of 0051, US Pat. No. 5,575,957 and JP-A-11-223898 can be applied.
[0139]
The photothermographic material of the present invention is, for example, soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), vapor-deposited metal layer, U.S. Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 for preventing static charge. Ionic polymers described in the specification of U.S. Pat. No. 3,428,451, insoluble inorganic salts described in JP-A-60-252349, and 57-104931. It may have a layer containing tin oxide fine particles.
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent No. 1,326,889, US Pat. Nos. 3,432,300, 3,698,909, and 3,574. No. 3,627, No. 3,573,050, No. 3,764,337 and No. 4,042,394.
[0140]
In the present invention, photothermographic emulsions are coated by a variety of coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. be able to. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
Among the photothermographic materials of the present invention, additional layers are known in the art such as dye receiving layers for receiving moving dye images, opacifying layers when reflective printing is desired, protective topcoat layers and photothermographic techniques. A primer layer can be included. It is preferable that the photosensitive material of the present invention can form an image with only one photosensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another photosensitive material.
[0141]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photosensitive material exposed imagewise. As a preferred embodiment of the heat developing machine to be used, as a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum, Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent No. 6844453, Japanese Patent Laid-Open No. 9-292695. As a non-contact type heat developing machine described in JP-A-9-297385, JP-A-11-133572, and WO95 / 30934, JP-A-7-13294, WO9797 There are thermal developing machines described in Japanese Patent Application Nos. / 28489, 97/28488 and 97/28487. A particularly preferred embodiment is a non-contact type heat developing machine. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C, more preferably 100 to 130 ° C, and particularly preferably 100 to 117 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 10 to 90 seconds.
[0142]
As a method for preventing processing unevenness due to dimensional change of the photothermographic material during heat development, after heating for 5 seconds or more so as not to produce an image at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. (preferably 113 ° C. or lower), It is effective to adopt a method (so-called multistage heating method) in which an image is formed by heat development at 110 ° C. or higher (preferably 130 ° C. or lower).
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used.
[0143]
The photosensitive material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. This interference fringe generation prevention technique is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-113548 or the like, in which a laser beam is incident obliquely on the photosensitive material, or in International Publication WO95 / 31754. There are known methods using multimode lasers, and these techniques are preferably used.
For exposing the light-sensitive material of the present invention, SPIE vol. 169 Laser Printing 116, page 128 (1979), Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-51043, International Publication WO95 / 31754, and the like so that the laser beams are overlapped so that the scanning lines cannot be seen. It is preferable.
[0144]
FIG. 1 shows an example of the configuration of a heat developing machine used for heat development processing of the photothermographic material of the present invention. FIG. 1 is a side view of a heat developing machine. The photothermographic apparatus shown in FIG. 1 has a pair of carry-in rollers 11 (lower roller is a heat roller) that carries the photothermographic material 10 into a heating unit while correcting and preheating the photothermographic material 10 in a flat shape, and the photothermographic material 10 after heat development. A pair of carry-out rollers 12 is carried out from the heating unit while correcting the shape. The photothermographic material 10 is thermally developed while being conveyed from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12. The transport means for transporting the photothermographic material 10 during the heat development is provided with a plurality of rollers 13 on the side where the surface having the image forming layer contacts, and on the side where the back surface on the opposite side contacts, a non-woven fabric (for example, A smooth surface 14 on which (such as aromatic polyamide or Teflon) is bonded is provided. The photothermographic material 10 is conveyed while the back surface slides on the smooth surface 14 by driving a plurality of rollers 13 that come into contact with the surface having the image forming layer. As the heating means, a heater 15 is installed at the upper part of the roller 13 and the lower part of the smooth surface 14 so as to be heated from both sides of the photothermographic material 10. In this case, a plate heater or the like is used as the heating means. The clearance between the roller 13 and the smooth surface 14 varies depending on the member of the smooth surface, but is appropriately adjusted to a clearance that allows the photothermographic material 10 to be conveyed. Preferably it is 0-1 mm.
[0145]
The material of the surface of the roller 13 and the member of the smooth surface 14 may be anything as long as they have high-temperature durability and do not interfere with the transport of the photothermographic material 10, but the material of the roller surface is silicone rubber, and the member of the smooth surface is aromatic. Non-woven fabric made of a group polyamide or Teflon (PTFE) is preferred. As the heating means, it is preferable to use a plurality of heaters and freely set the heating temperature.
In addition, although a heating part is comprised by the preheating part A which has the carrying-in roller pair 11, and the heat development process part B provided with the heater 15, the preheating part A upstream of the heat development process part B is It is desirable that the temperature and time be lower than the heat development temperature (for example, lower by about 10 to 30 ° C.) and sufficient to evaporate the amount of water in the heat development photosensitive material 10. It is preferable to set so that development unevenness does not occur at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg).
[0146]
A guide plate 16 is installed downstream of the heat development processing unit B, and a slow cooling unit C having the carry-out roller pair 12 and the guide plate 16 is installed.
The guide plate 16 is preferably made of a material having low thermal conductivity, and cooling is preferably performed gradually.
Although the above description has been made according to the illustrated example, the present invention is not limited thereto, and the heat developing machine used in the present invention may have various configurations, such as that described in Japanese Patent Laid-Open No. 7-13294. In the case of the multi-stage heating method preferably used in the present invention, two or more heat sources having different heating temperatures may be installed and heated at different temperatures continuously.
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0147]
【Example】
<Example 1>
<< Preparation of PET support >>
Using terephthalic acid and ethylene glycol, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die and quenched, and an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting was produced.
This was longitudinally stretched 3.3 times at 110 ° C. using rolls having different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times at 130 ° C. using a tenter. Next, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends and 4 kg / cm.²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0148]
<Surface corona treatment>
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0149]
<< Preparation of undercoat support >>
(Preparation of undercoat coating liquid A)
Polyester copolymer aqueous dispersion pesresin A515GB (30%, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) 200 ml, polystyrene fine particles (average particle size 0.2 μm) 1 g, surfactant 1 (1 mass%) 20 ml were added to this, Distilled water was added to make 1000 ml of the undercoat coating solution A.
(Preparation of undercoat coating solution B)
Distilled water (680 ml) and styrene-butadiene copolymer aqueous dispersion (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (mass ratio), concentration 30 mass%) 200 ml, polystyrene fine particles (average particle size 2.5 μm) 1 g was added, and distilled water was further added to make 1000 ml, thereby preparing an undercoat coating solution B.
[0150]
(Preparation of undercoat coating liquid C)
10 g of inert gelatin is dissolved in 500 ml of distilled water, and 40 g of an aqueous dispersion (40% by mass) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in JP-A-61-20033 is added thereto, and distilled water is added thereto. In addition, the undercoat coating liquid C was made up to 1000 ml.
(Preparation of undercoat support)
After the corona discharge treatment, the wet coating amount of the undercoat coating solution A is 5 ml / m with a bar coater.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. The dry film thickness was about 0.3 μm. Next, this back surface (back surface) was subjected to corona discharge treatment, and then the undercoat coating solution B was applied at a wet coating amount of 5 ml / m by a bar coater.²Then, it was applied so that the dry film thickness was about 0.3 μm, dried at 180 ° C. for 5 minutes, and further the undercoat coating liquid C was applied thereon with a wet coater amount of 3 ml / m.²The film was applied so that the dry film thickness was about 0.03 μm, and dried at 180 ° C. for 5 minutes to prepare an undercoat support.
[0151]
<< Preparation of organic acid silver dispersion >>
While stirring Henkel behenic acid (product name Edenor C22 85R) 43.8 g, distilled water 730 ml, tert-butanol 60 ml at 79 ° C., 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution 117 ml was added over 55 minutes. It was made to react for minutes. Next, 112.5 ml of an aqueous solution containing 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 20 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and 7.4 g of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and water were added to the wet cake equivalent to 100 g of the dry solid content, and the total amount was After 385 g, it was predispersed with a homomixer.
[0152]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²Was adjusted three times to obtain a silver behenate dispersion B. The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion thus obtained were needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a coefficient of variation of 30%. Particle size measurements were taken from Malvern Instruments Ltd. This was carried out using a master sizer X manufactured by the manufacturer. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by attaching a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0153]
<< Preparation of 25% by weight dispersion of reducing agent >>
  The compound represented by the general formula (1) and the general formula (2)so176 g of water was added to 80 g of the represented compound (type described in Table 1) and 64 g of 20% aqueous solution of modified poval (manufactured by Kuraray Co., Ltd., MP203) and mixed well to obtain a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a dispersing machine (manufactured by IMEX Co., Ltd., 1 / 4G sand grinder mill) to obtain a reducing agent dispersion. . The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had an average particle size of 0.72 μm.
[0154]
<< Preparation of 20% by mass dispersion of mercapto compound >>
224 g of water was added to 64 g of 3-mercapto-4-phenyl-5-heptyl-1,2,4-triazole and 32 g of 20% aqueous solution of modified poval (manufactured by Kuraray Co., Ltd., MP203) and mixed well to form a slurry. . 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared and placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with a dispersing machine (manufactured by IMEX Co., Ltd., 1 / 4G sand grinder mill) to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the mercapto compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.67 μm.
[0155]
<< Preparation of 30 mass% dispersion of organic polyhalogen compound >>
116 g of 2-tribromomethylsulfonylnaphthalene, 48 g of a 20% by weight aqueous solution of modified Poval (manufactured by Kuraray Co., Ltd., MP203) and 224 g of water were added and mixed well to obtain a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse the organic polyhalogen compound dispersion with a disperser (Aimex Co., Ltd., 1 / 4G sand grinder mill) for 5 hours. Obtained. The polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.74 μm.
[0156]
<< Preparation of 22% by weight dispersion of Compound G >>
16 kg of water was added to 10 kg of a 20 wt% aqueous solution of 10 kg of Compound G and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mixed well to prepare a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal bead mill (IMM Co., Ltd., UVM-2) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt A dispersion was obtained by adding 0.2 g and water so that the concentration of Compound G was 22% by mass. The particles of Compound G contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.55 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0157]
<< Preparation of methanol solution of phthalazine compound >>
As the phthalazine compound, 26 g of 6-isopropylphthalazine was dissolved in 100 ml of methanol and used.
<< Preparation of 20% by weight dispersion of pigment >>
C. I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Corp. demole N (6.4 g) were added to 250 g of water and mixed well to prepare a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 25 hours with a disperser (manufactured by IMEX Co., Ltd., 1 / 4G sand grinder mill) to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0158]
<< Preparation of silver halide grains 1 >>
While adding 6.7 ml of 1% by weight potassium bromide solution to 1421 ml of distilled water and further adding 8.2 ml of 1 mol / L nitric acid and 21.8 g of phthalated gelatin, the mixture was stirred in a titanium-coated stainless steel reaction vessel. A solution a1 in which distilled water was added to 37.04 g of silver nitrate and diluted to 159 ml and a solution b1 in which 32.6 g of potassium bromide was diluted with distilled water to a volume of 200 ml were prepared by maintaining the liquid temperature at 35 ° C. The total amount of the solution a1 was added at a constant flow rate over 1 minute while maintaining the pAg at 8.1 by the jet method. (Solution b1 was added by the controlled double jet method) Thereafter, 30 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 336 ml of a 3% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added. Thereafter, the solution a1 is again diluted with distilled water to 317.5 ml, and finally the solution b1 is 1 × 10 5 per mol of silver with respect to the solution b1.^-FourpAg was maintained at 8.1 by the controlled double jet method using the solution b2 obtained by dissolving dipotassium hexachloroiridate to a mol and diluting the liquid volume to 400 ml, which is twice that of the solution b1. While the solution a2 was added at a constant flow rate over 10 minutes. (Solution b2 was added by the controlled double jet method) Thereafter, 50 ml of a 0.5 mass% methanol solution of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added, and the pAg was raised to 7.5 with silver nitrate, and then 1 mol / mol. The pH was adjusted to 3.8 using L sulfuric acid, stirring was stopped, precipitation / desalting / water washing steps were performed, 3.5 g of deionized gelatin was added, 1 mol / L sodium hydroxide was added, pH 6 A silver halide dispersion was prepared by adjusting to 0.0 and pAg 8.2.
[0159]
Grains in the obtained silver halide emulsion were pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.031 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 11%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] face ratio of the particles was determined to be 85% using the Kubelka-Munk method.
The emulsion was heated to 50 ° C. while stirring, and 5 ml of a 0.5% by weight methanol solution of N, N-dihydroxy-N, N-diethylmelamine and 5 ml of a 3.5% by weight methanol solution of phenoxyethanol were added. After 3 minutes, sodium benzenethiosulfonate was added 3 × 10 to 1 mol of silver.^-Fivemol was added. After 2 minutes, a solid dispersion of the spectral sensitizing dye 1 (gelatin aqueous solution) was added at 5 × 10 5 per mol of silver.^-3After 2 minutes, the tellurium compound was added 5 × 10 5 per 1 mol of silver.^-FiveMol was added and aged for 50 minutes. At the end of ripening, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added at 1 × 10 5 per mol of silver.^-3Mol was added to lower the temperature, the chemical sensitization was completed, and silver halide grains 1 were produced.
[0160]
<< Preparation of silver halide grains 2 >>
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 0.9 g of ammonium nitrate and potassium bromide and iodine An aqueous solution containing potassium fluoride in a molar ratio of 92: 8 was added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and 2 g of ammonium nitrate and 1 × 10 in 1 L.^-FiveAfter being added over 30 minutes by a controlled double jet method while keeping an aqueous solution pAg7.7 containing 1 mol of potassium dichlorohexairidate and 1 mol of potassium bromide, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 1-g of 7-tetrazaindene was added, and the pH was further lowered to agglomerate and precipitate for desalting. Thereafter, 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.2, and silver iodobromide particles (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%, average size 0.05 μm, projected area variation coefficient 8%, [ 100] Cubic particles having a face ratio of 88% were finished.
[0161]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C. and 85 μmol of sodium thiosulfate and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per 1.1 mol of silver were 1.1 × 10.^-Fivemol, 1.5 × 10^-Fivemol tellurium compound, chloroauric acid 3.5 × 10^-8mol, thiocyanic acid 2.7 × 10^-FourAfter adding mol, aging for 120 minutes, and rapidly cooling to 40 ° C., 1 × 10^-Fourmol of spectral sensitizing dye 1 and 5 × 10^-FourMol of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole was added and quenched to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion 2.
[0162]
<Preparation of emulsion layer coating solution>
(Emulsion layer coating solution)
The organic acid silver dispersion 103g obtained above and polyvinyl alcohol PVA205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 5% by weight in an aqueous solution 5g were mixed and kept at 40 ° C., and 25% by weight reducing agent dispersion (described in Table 1). Type and amount), 20.3 g of a dispersion of Compound G, pigment C.I. I. 4.8 g of a 5% by weight aqueous dispersion of Pigment Blue 60, 10.7 g of a 30% by weight organic polyhalide dispersion, and 3.1 g of a 20% by weight mercapto compound dispersion were added. Thereafter, 40 g of UF-purified SBR latex kept at 40 ° C. was added with 106 g and sufficiently stirred, and then 6 ml of a methanol solution of a phthalazine compound was added to obtain an organic acid silver-containing solution. Also, 5 g of silver halide grains 1 and 5 g of silver halide grains 2 are mixed well in advance and mixed with an organic acid silver-containing solution with a static mixer immediately before coating to prepare an emulsion layer coating solution, which is then coated on the coating die as it is. 1.0 g / m²The solution was fed so that
[0163]
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 85 [mPa · S] at 40 ° C. (No. 1 rotor) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 1500, 220, and 70 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 40 and 20 [mPa · S].
UF-purified SBR latex was obtained as follows. The following SBR latex diluted 10-fold with distilled water is UF (ultrafiltration) purification module, FS03 FC FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.) has an ionic conductivity of 1.5 mS / cm What was diluted and purified until it became was used. At this time, the latex concentration was 40% by mass.
(SBR latex: Latex of St (68) Bu (29) AA (3)) Average particle size 0.1 μm, concentration 45% by mass, equilibrium moisture content (25 ° C. relative humidity 60%) 0.6% by mass, ion conduction Degree 4.2 mS / cm (Ion conductivity is measured using a conductivity meter CM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., latex stock solution (40% by mass) measured at 25 ° C.), pH 8.2
[0164]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
(Interlayer coating solution)
772 g of 10 mass% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer mass ratio 59/9/26/5/1) ) 226 g of latex 27.5 mass% solution 2 ml of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) 2 ml, benzyl alcohol 4 g, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobuty Add 1 g of rate and 10 mg of benzoisothiazolinone to make an intermediate layer coating solution of 5 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 21 [mPa · S] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor).
[0165]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution >>
(Protective layer first layer coating solution)
80 g of inert gelatin is dissolved in water, 138 ml of a 10% by weight methanol solution of phthalic acid, 28 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, 5 ml of a 5% by weight aqueous solution of aerosol OT (American Cyanamid), phenoxyethanol Add 1 g and add water to make a total amount of 1000 g to obtain a coating solution of 10 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 17 [mPa · S] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor).
[0166]
<< Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution >>
(Protective layer second layer coating solution)
100 g of inert gelatin is dissolved in water, 20 ml of a 5% by weight solution of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, 16 ml of a 5% by weight solution of aerosol OT (American Cyanamid), poly 25 g of methyl methacrylate fine particles (average particle size: 4.0 μm), 44 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, 10 mg of benzoisothiazolinone were added with water so that the total amount was 1555 g, and 4 mass% chromium alum and 0.67. A solution obtained by mixing 445 ml of an aqueous solution containing mass% phthalic acid with a static mixer immediately before coating is used as a surface protective layer coating solution, 10 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 9 [mPa · S] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor).
[0167]
<Preparation of back surface coating solution>
(Preparation of solid fine particle dispersion of base precursor)
64 g of a base precursor compound and 10 g of surfactant demole N10 manufactured by Kao Corporation were mixed with 246 ml of distilled water, and the mixture was dispersed with beads using a sand mill (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, manufactured by Imex Corporation). A solid fine particle dispersion of a base precursor having an average particle size of 0.2 μm was obtained.
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
9.6 g of a cyanine dye compound and 5.8 g of sodium p-alkylbenzenesulfonate are mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture is subjected to bead dispersion using a sand mill (Aimex Co., Ltd., 1/4 Gallon sand grinder mill). A dye solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.2 μm was obtained.
[0168]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
Gelatin 17 g, polyacrylamide 9.6 g, solid fine particle dispersion 70 g of the above-mentioned base precursor, solid fine particle dispersion 56 g of the above dye, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.5 μm) 1.5 g, sodium polyethylene sulfonate 2. An antihalation layer coating solution was prepared by mixing 2 g, 0.2 g of a 1% by weight aqueous solution of a colored dye compound, and 844 ml of water.
(Preparation of protective layer coating solution)
The container was kept at 40 ° C., 50 g of gelatin, 0.2 g of sodium polystyrenesulfonate, 2.4 g of N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), 1 g of sodium tert-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, 30 mg of benzoisothiazolinone, C₈F₁₇SO_Three32 mg of K, C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂CH₂O)_Four(CH₂)_FourSO_ThreeA protective layer coating solution was prepared by mixing 64 mg of Na and 950 ml of water.
The compounds used in Example 1 are shown below.
[0169]
Embedded image

[0170]
<< Preparation of photothermographic material >>
The anti-halation layer coating solution is applied to the undercoated support and the solid content of the solid fine particle dye is 0.04 g / m.²The coating amount of the protective layer coating solution is 1 g / m for gelatin.²After the simultaneous multilayer coating and drying to prepare an antihalation back layer, the emulsion layer, the intermediate layer, the protective layer first layer, and the protective layer second layer are formed in this order from the undercoat surface to the surface opposite to the back surface. Samples of photothermographic materials were prepared by simultaneous multilayer coating by the slide bead coating method (Table 1). The emulsion surface was coated without winding after coating the back surface.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the distance between the coating die tip and the support was set to 0.18 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to 392 Pa lower than the atmospheric pressure. In the subsequent chilling zone, air with a dry bulb temperature of 18 ° C. and a wet bulb temperature of 12 ° C. was blown for 30 seconds at an average wind speed of 7 m / sec. Then, a dry air having a dry bulb temperature of 30 ° C. and a wet bulb temperature of 18 ° C. was blown for 200 seconds at a blowing air velocity of 20 m / second from the hole to volatilize the solvent in the coating solution.
Table 1 shows the results of the following evaluation for each photosensitive material sample.
[0171]
(Evaluation of photographic performance)
After exposing the photosensitive material at an inclination of 30 degrees with respect to the normal with a 647 nm Kr laser sensitometer (maximum output 500 mW), the photosensitive material is processed (developed) at 119 ° C., 117 ° C. or 115 ° C. for 20 seconds. Images were evaluated with a densitometer. Further, in order to compare the storage stability of the photosensitive material, the unexposed photosensitive material was stored at 50 ° C. and 75% relative humidity for 3 days, then exposed in the same manner and processed (developed) under the conditions shown in Table 1. The measurement results were evaluated by Dmin (fogging), Dmax, and sensitivity (reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.0 higher than Dmin). The sensitivity is shown as a relative value with the sensitivity of the development process at 119 ° C. of the photothermographic material 101 in Table 1 as a reference (0.00).
[0172]
[Table 1]

[0173]
(result)
  The photothermographic material 101 which does not contain the compound represented by the general formula (1) undergoes significant desensitization when processed at 117 ° C. and 115 ° C. On the other hand,oneA sample containing a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2)108, 112, 116 and 118Thus, it can be seen that, at any development temperature, the maximum density is larger than that of the comparative sample and the fog is small despite having high sensitivity. Further, the development for the comparative sample 102 hardly progresses.Yes.Furthermore, these samples are excellent in storage stability.
[0174]
<Example 2>
(Preparation of organic acid silver emulsion A)
While 933 g of behenic acid was added to 12 L of water and maintained at 90 ° C., 48 g of sodium hydroxide and 63 g of sodium carbonate dissolved in 1.5 L of water were added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 50 ° C., 1.1 L of a 1% by mass aqueous solution of N-bromosuccinimide was added, and then 2.3 L of a 17% by mass aqueous silver nitrate solution was gradually added with stirring. Further, the liquid temperature was set to 35 ° C., 1.5 L of a 2% by weight aqueous solution of potassium bromide was added over 2 minutes while stirring, and then stirred for 30 minutes, and 2.4 L of a 1% by weight aqueous solution of N-bromosuccinimide was added. To this aqueous mixture, 3300 g of a 1.2% by weight polyvinyl acetate butyl acetate solution was added with stirring, and then allowed to stand for 10 minutes to separate into two layers. The aqueous layer was removed, and the remaining gel was washed with water. Washed twice. The gel-like mixture of silver behenate and silver bromide thus obtained was dispersed with 1800 g of a 2.6 mass% 2-butanone solution of polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denkabutyral # 3000K). Dissolved together with 600 g of butyral (Butvar B-76 manufactured by Monsanto Japan) and 300 g of isopropyl alcohol, an organic acid silver salt emulsion (needle particles having an average minor axis of 0.05 μm, an average major axis of 1.2 μm, and a coefficient of variation of 25%) Obtained.
[0175]
(Preparation of emulsion layer coating solution A)
  Each chemical was added to the organic acid silver emulsion obtained above so as to have the following amount per 1 mol of silver. At 25 ° C., sensitizing dye A (520 mg), compound (C-1) 1.70 g, 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid (C-2) 21.5 g, calcium bromide dihydrate 0.90 g and 2- 580 g of butanone and 220 g of dimethylformamide were added with stirring and left for 3 hours. Next, 1.6 g of the compound represented by the general formula (1) (type described in Table 2), the general formula (2)so160 g of the compound represented (types listed in Table 2), 2.1 g of Nu-1 as a super-high contrast agent, 1.11 g of dye (C-3), sumidur N3500 (polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 45 g, Megafax F-176P (fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.60 g, 2-butanone 590 g, and methyl isobutyl ketone 10 g were added with stirring.
[0176]
(Preparation of emulsion surface protective layer coating solution A)
CAB171-15S (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., cellulose acetate butyrate) 65 g as a phthalazine compound, phthalazine (C-4) 5.6 g, tetrachlorophthalic acid (C-5) 1.91 g, 4-methylphthalic acid (C -6) 2.6 g, tetrachlorophthalic anhydride (C-7) 0.67 g, Megafax F-176P: 0.36 g, Sildex H31 (Dokai Chemical Industries true spherical silica average size 3 μm) 2 g, Was dissolved in 1050 g of 2-butanone and 50 g of dimethylformamide.
[0177]
(Preparation of a support having a back surface)
6 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 40002 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 0.2 g of Sildex H121 (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd., true spherical silica average size 12 μm), Sildex H51 (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd., true (Spherical silica average size 5 μm) 0.2 g, 0.1 g of Megafax F-176P and 2-propanol 64 g were added with stirring and dissolved and mixed. Furthermore, a mixed solution prepared by dissolving 420 mg of dye A in 10 g of methanol and 20 g of acetone and a solution prepared by dissolving 0.8 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexyl isocyanate in 6 g of ethyl acetate were added. Prepared.
A back surface coating solution was applied on a polyethylene terephthalate film comprising a moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride on both sides so that the optical density at 780 nm was 0.7.
On the support prepared as described above, the emulsion layer coating solution was 1.2 g / m2 of silver.²Then, an emulsion surface protective layer coating solution was applied on the emulsion surface to a dry thickness of 2.3 μm.
The compounds used in Example 2 are shown below.
[0178]
Embedded image

[0179]
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[0180]
Embedded image

[0181]
(Evaluation of photographic performance)
Through an interference filter having a peak at 780 nm, the emission time is 10 through the step wedge.^-FourThe sample was exposed to xenon flash light for 2 seconds, processed at 117 ° C. for 20 seconds (development), or processed at 119 ° C. for 20 seconds (development), and the obtained image was evaluated with a densitometer. Further, the storage stability of the unexposed photosensitive material was evaluated in the same manner as in Example 1. The measurement results were evaluated by Dmax, fog (Dmin), and sensitivity in the same manner as in Example 1. The sensitivity is shown as a relative value with the sensitivity of the photothermographic material 201 in Table 2 as a reference (0.00). The results are shown in Table 2.
[0182]
[Table 2]

[0183]
(result)
  Even in a photothermographic material containing a super-high contrast agent, the general formula (1)And general formula (2)Photosensitive material to which compound of208, 212, 216 and 218It can be seen that not only shows sufficient density and sensitivity at 119 ° C., but also sufficient sensitivity is obtained even at development at 117 ° C. In addition, the photothermographic material of the present invention does not cause an increase in fog or suppression of nucleation.
[0184]
<Example 3>
(Preparation of PET support)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to produce an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends and 4 kg / cm.²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0185]
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0186]
(Preparation of undercoat support)
(1) Preparation of undercoat layer coating solution
Formulation (1) (for the undercoat layer on the photosensitive layer side)
Pesresin A-515GB manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
(30% by mass solution) 234 g
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
(Average number of ethylene oxide = 8.5, 10 mass% solution) 21.5 g
Polymer fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
MP1-1000, average particle size 0.4 μm) 0.91 g
744 ml of distilled water
[0187]
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
Styrene-butadiene copolymer latex
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene mass ratio = 68/32) 158 g
2,4-dichloro-6-hydroxy-S-
Triazine sodium salt (8 mass% aqueous solution) 20g
Sodium laurylbenzenesulfonate (1% by weight aqueous solution) 10 ml
854 ml of distilled water
[0188]
Formula (3) (Back side 2nd layer)
SnO₂/ SbO (9/1 mass ratio,
(Average particle size 0.038 μm, 17% by weight dispersion) 84 g
Gelatin (10 mass% aqueous solution) 89.2g
8.6 g, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metroz TC-5 (2% by weight aqueous solution)
0.01 g of polymer fine particles (MP-1000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
Sodium dodecylbenzenesulfonate (1% by weight aqueous solution) 10 ml
NaOH (1% by mass) 6 ml
Proxel (ICI) 1ml
805 ml of distilled water
[0189]
(Preparation of undercoat support)
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar. 6ml / m²(Per side) and dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then the undercoat coating liquid formulation (2) is applied to the back side (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, on the back surface (back surface), the above-mentioned undercoat coating liquid formulation (3) was applied with a wire bar to a wet coating amount of 7.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0190]
(Preparation of back surface coating solution)
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
64 g of the base precursor compound 11, 28 g of diphenylsulfone and 10 g of surfactant Demol N manufactured by Kao Co., Ltd. were mixed with 220 ml of distilled water, and the mixed solution was a sand mill (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.). To obtain a solid fine particle dispersion (a) of a base precursor compound having an average particle size of 0.2 μm.
[0191]
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
9.6 g of cyanine dye compound 13 and 5.8 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate are mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture is beads using a sand mill (manufactured by IMEX Co., Ltd., 1/4 Gallon sand grinder mill). Dispersion gave a dye solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.2 μm.
[0192]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
Gelatin 17 g, polyacrylamide 9.6 g, solid fine particle dispersion (a) 70 g of the above-mentioned precursor precursor, 56 g of the above dye solid fine particle dispersion, monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4) 1.5 g, benzoisothiazolinone 0.03 g, sodium polyethylene sulfonate 2.2 g, blue dye compound 14 0.2 g and water 844 ml were mixed to prepare an antihalation layer coating solution.
[0193]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
The container was kept at 40 ° C., 50 g of gelatin, 0.2 g of sodium polystyrenesulfonate, 2.4 g of N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), 1 g of sodium tert-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, 30 mg of benzoisothiazolinone N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt 37 mg, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree 15] 0.15 g, C₈F₁₇SO_ThreeK 32 mg, C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂CH₂O)_Four(CH₂)_Four-SO_ThreeNa 64 mg, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization mass ratio 5/95) 8.8 g, aerosol OT (manufactured by American Cyanamid) 0.6 g, liquid paraffin emulsion as liquid paraffin 1.8 g , 950 ml of water was mixed to obtain a back surface protective layer coating solution.
[0194]
<< Preparation of silver halide emulsion 1 >>
To a solution of 1421 ml of distilled water, 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 34 ° C., a solution A in which distilled water was added to 22.22 g of silver nitrate and diluted to 95.4 ml and a solution B in which 15.9 g of potassium bromide was diluted with distilled water to a volume of 97.4 ml were fixed. The whole amount was added at a flow rate over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and further 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was added. Further, Solution C obtained by adding distilled water to 51.86 g of silver nitrate and diluting to 317.5 ml and Solution D obtained by diluting 45.8 g of potassium bromide to a volume of 400 ml with distilled water were added over 20 minutes at a constant flow rate. The solution D was added by the controlled double jet method while maintaining the pAg at 8.1. 1 x 10 per 1 mol of silver^-FourThe total amount of potassium hexachloroiridate (III) was added 10 minutes after the start of the addition of the solution C and the solution D so that the total amount was 1 mol. Further, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 5 per mol of silver.^-FourThe total amount of mol was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0195]
While maintaining the silver halide dispersion at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a methanol solution of 0.34% by mass of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added and, after 40 minutes, methanol of spectral sensitizing dye A. 1 × 10 solution per mol of silver^-3Mol was added, and after 1 minute, the temperature was raised to 47 ° C. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 6 in 1 mol of silver with a methanol solution.^-Five5 minutes later, tellurium sensitizer B was added to the solution in methanol with a methanol solution of 1.9 × 10 5 per mol of silver.^-FourMol was added and aged for 91 minutes. 1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added, and after 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptoben ヅ imidazole was added with methanol solution to 3 .7x10^-3mol and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in a methanol solution with respect to 1 mol of silver, 4.9 × 10^-3By adding mol, silver halide emulsion 1 was prepared.
[0196]
The grains in the silver halide emulsion thus prepared were pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.046 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
[0197]
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 34 ° C. to 49 ° C., and the addition time of solution C was changed to 30 minutes to remove potassium hexacyanoiron (II). A silver halide emulsion 2 was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the addition amount of the spectral sensitizing dye A is 7.5 × 10 5 per mol of silver.^-Fourmol, tellurium sensitizer B is added in an amount of 1.1 × 10 5 per mol of silver.^-Fourmol, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole is 3.3 × 10 3 mol per 1 mol of silver.^-3Spectral sensitization, chemical sensitization, and 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in the same manner as Emulsion 1 except for changing to mol Was added to obtain a silver halide emulsion 2. The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0198]
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, silver halide emulsion 3 was prepared in the same manner except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 34 ° C. to 27 ° C. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion was performed in the same manner as silver halide emulsion 1. Spectral sensitizing dye A is added as a solid dispersion (gelatin aqueous solution) in an amount of 6 × 10 6 per mol of silver.^-3mol, tellurium sensitizer B is added in an amount of 5.2 × 10 5 per mol of silver.^-FourA silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as Emulsion 1 except that the amount was changed to mol. The emulsion grains of silver halide emulsion 3 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.038 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0199]
<< Preparation of mixed emulsion A for coating solution >>
70% by weight of silver halide emulsion 1, 15% by weight of silver halide emulsion 2 and 15% by weight of silver halide emulsion 3 were dissolved, and 7 × per mol of silver in a 1% by weight aqueous solution of benzothiazolium iodide. 10^-3Mol was added.
[0200]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion >>
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6 kg, distilled water 423 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L, tert-butanol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react. A sodium behenate solution was obtained. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of tert-butanol was kept at 30 ° C., and while stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution and the total amount of the aqueous silver nitrate solution were 93 minutes 15 seconds and 90 minutes, respectively, at a constant flow rate. Added over time. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution is started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution, only the sodium behenate solution is added for 14 minutes and 15 seconds. It was made to be. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. Further, the pipe of the addition system of the sodium behenate solution was kept warm by steam tracing, and the steam opening degree was adjusted so that the liquid temperature at the outlet of the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 45 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0201]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter. It was a scaly crystal with a coefficient of variation of 15% of a sphere equivalent diameter of 0.52 μm (in addition, the organic acid silver salt was observed with an electron microscope, and the shape of the organic acid silver salt particles was approximated to a cuboid. A, b, c from the shortest side).
7.4 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-217) and water were added to a wet cake equivalent to 100 g of dry solid content, and the total amount was adjusted to 385 g, and then pre-dispersed with a homomixer.
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (manufactured by Microfluidics International Corporation, using Microfluidizer M-110S-EH, G10Z interaction chamber).²To 3 times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
[0202]
<< Preparation of 25 wt% dispersion of reducing agent-1 >>
Reducing agent-1 {1,2-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 1,2-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol) 1: 1 mixture} 10 kg and modified polyvinyl 16 kg of water was added to 10 kg of a 20 mass% aqueous solution of alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal bead mill (IMM Co., Ltd., UVM-2) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass to obtain a reducing agent complex dispersion. The reducing agent complex particles contained in the thus obtained reducing agent complex dispersion had a median diameter of 0.46 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained reducing agent complex dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0203]
<< Preparation of 10% by weight dispersion of reducing agent (D-168) >>
5.1 kg of water was added to 4 kg of the compound (D-168) and 10 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mixed well to obtain a slurry. This slurry is fed with a diaphragm pump, and dispersed for 8 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) in which zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm are filled in an amount corresponding to 80% of the mill volume. After that, water was added to adjust the concentration of the hydrazine compound (D-168) to 10% by mass to obtain a dispersion of D-168. The hydrazine compound (D-168) particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.20 μm and a maximum particle diameter of 0.7 μm or less. The particle size was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer: LA920 manufactured by HORIBA.
The obtained hydrazine compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3 μm to remove foreign substances such as dust and stored. Moreover, it filtered with the filter made from a polypropylene with a hole diameter of 10 micrometers just before use.
[0204]
<< Preparation of 10% by weight dispersion of mercapto compound >>
8.3 kg of water was added to 5 kg of 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole and 5 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix well to make a slurry. The slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 6 hours in a horizontal bead mill (IMM Co., Ltd., UVM-2) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, water was added to the concentration of the mercapto compound. Was adjusted to 10% by mass to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the mercapto compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained mercapto compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. Further, it was filtered again with a polypropylene filter having a pore size of 10 μm immediately before use.
[0205]
<< Preparation of organic polyhalogen compound dispersion-1 >>
Add 5 kg of tribromomethylphenylsulfone, 2.5 kg of 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 213 g of 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, and 10 kg of water. , Well mixed to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal bead mill filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (manufactured by Imex Co., Ltd., UVM-2), and then benzoisothiazolinone sodium salt 0. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 25% by mass to obtain an organic polyhalogen compound dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.36 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0206]
<< Preparation of organic polyhalogen compound dispersion-2 >>
Similar to organic polyhalogen compound dispersion-1, except that 5 kg of N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzamide was used instead of 5 kg of tribromomethylphenylsulfone and dispersed, and the organic polyhalogen compound was 25% by mass. It diluted so that it might become, and it filtered. The organic polyhalogen compound particles contained in the organic polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.38 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0207]
<< Preparation of 25 mass% dispersion of hydrogen bonding compound >>
To 10 kg of triphenylphosphine oxide and 10 kg of 20% by mass aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 16 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal bead mill (IMM Co., Ltd., UVM-2) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added so that the concentration of the hydrogen bonding compound was 25% by mass to obtain a hydrogen bonding compound dispersion. The hydrogen bonding compound particles contained in the hydrogen bonding compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.42 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0208]
<< Preparation of 5 mass% solution of phthalazine compound >>
8 kg of modified polyvinyl alcohol (MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in 174.57 Kg of water, and then 3.15 Kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate and a 70% by weight aqueous solution of 14% by weight of 6-isopropylphthalazine. .28 kg was added to prepare a 5% by mass solution of 6-isopropylphthalazine.
[0209]
<< Preparation of 20% by weight dispersion of pigment >>
C. I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Corp. demole N (6.4 g) were added to 250 g of water and mixed well to prepare a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 25 hours with a disperser (manufactured by IMEX Co., Ltd., 1 / 4G sand grinder mill) to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0210]
<< Preparation of 40% by mass of SBR latex >>
The ultrafiltration (UF) purified SBR latex was obtained as follows.
The following SBR latex diluted 10 times with distilled water is used until the ionic conductivity becomes 1.5 mS / cm using UF-purification module FS03-FC-FUY03A1 (Daisen Membrane System Co., Ltd.) After dilution and purification, Sandet-BL manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was added to 0.22% by mass. Furthermore, NaOH and NH_FourNa with OH⁺Ion: NH_Four ⁺It added so that it might become ion = 1: 2.3 (mol ratio), and it adjusted to pH8.4. The latex concentration at this time was 40% by mass.
(SBR latex: Latex of -St (68) -Bu (29) -AA (3)-)
Average particle size 0.1 μm, concentration 45% by mass, equilibrium moisture content 0.6% by mass at 25 ° C. and relative humidity 60%, ion conductivity 4.2 mS / cm (measurement of ion conductivity is manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) Conductivity meter CM-30S was used, latex stock solution (40% by mass) measured at 25 ° C.), pH 8.2
[0211]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating solution >>
1.1 g of the 20% by mass dispersion of the pigment obtained above, 103 g of fatty acid silver dispersion, 5 g of 20% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-205), and 25% by mass of reducing agent-1. 15.1 g of dispersion, 11.2 g of 25% by weight of hydrogen bonding compound, dispersion of organic polyhalogen compound dispersion-1 and -2 at 1: 3 (mass ratio), total amount of 8.2 g, and dispersion of 10% of mercapto compound 6.2 g, 106 g of 40 wt% SBR latex purified by ultrafiltration (UF) and pH adjustment, 18 ml of 5 wt% solution of phthalazine compound were added, and 10 g of silver halide mixed emulsion A was mixed well immediately before coating. Emulsion layer coating solution is directly applied to coating die at 70ml / m²Then, the solution was fed and applied.
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 85 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 1500, 220, 70 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 40 and 20 [mPa · s].
[0212]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
772 g of 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-205), 5.3 g of 20% by weight dispersion of pigment, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (co-polymer) Polymerization mass ratio 64/9/20/5/2) 2 ml of 27.5 mass% latex and 2 ml of 5 mass% aqueous solution of aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.), 20 mass% of diammonium phthalate salt Water was added so that the total amount was 10.5 ml and the total amount was 880 g, and the pH was adjusted to 7.5 with NaOH to obtain an intermediate layer coating solution of 10 ml / m.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 21 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0213]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution >>
Inert gelatin (64 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio 64/9/20/5/2) 27.5% by weight latex 80 g, 23 ml of a 10% by weight methanol solution of phthalic acid, 23 ml of a 10% by weight aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of sulfuric acid having a concentration of 0.5 mol / L, and a 5% by weight aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.) Add 5 ml, 0.5 g phenoxyethanol, 0.1 g benzoisothiazolinone, add water to make a total amount of 750 g, and use 26 ml of 4% by weight chromium alum mixed with a static mixer just before coating. 18.6 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 17 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) B-type viscometer.
[0214]
<< Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution >>
Inert gelatin (80 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio 64/9/20/5/2) latex 27.5% by mass solution 102 g, 3.2 ml of a 5 mass% solution of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree = 15], 2 ml of a 2% by weight aqueous solution, 23 ml of a 5% by weight solution of aerosol OT (American Cyanamid), 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), polymethyl methacrylate fine particles (average particle) Diameter 4.5μm) 21g, 4 -Water was added to 1.6 g of methylphthalic acid, 4.8 g of phthalic acid, 44 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, 10 mg of benzoisothiazolinone to a total amount of 650 g, and 4 mass% chromium alum and 0.67. A solution obtained by mixing 445 ml of an aqueous solution containing mass% phthalic acid with a static mixer immediately before coating is used as the surface protective layer coating solution, and 8.3 ml / m.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 9 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0215]
<< Preparation of Photothermographic Material Sample 301 >>
The anti-halation layer coating solution is applied to the back surface side of the undercoat support so that the solid content coating amount of the solid fine particle dye is 0.04 g / m.²In addition, the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to prepare a back layer. Emulsion layer from the undercoat surface to the surface opposite to the back surface (silver halide coating silver amount 0.14 g / m²), An intermediate layer, a protective layer first layer, and a protective layer second layer in the order of simultaneous application by a slide bead coating method to prepare a photothermographic material sample. The coating and drying conditions are as follows.
[0216]
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating solution with a wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., it is transported in a non-contact type, and is dried at a dry bulb temperature of 23 to 45 ° C. It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and a relative humidity of 40 to 60%, and then the film surface was heated to 70 to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the photosensitive layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the photosensitive layer surface side was measured and found to be 6.0.
[0217]
Embedded image

[0218]
To the photothermographic material, a 10% by mass dispersion of the compound (D-168) represented by the general formula (1) was further added to the emulsion layer coating solution as shown in Table 3 (addition amount). Was 3 mol% with respect to the reducing agent-1 represented by the general formula (2)), and a sample in which the type of the hydrogen bonding compound was changed as shown in Table 3 was prepared. The hydrogen bonding compound was replaced so as to be equimol with respect to triphenylphosphine oxide.
(Evaluation of photographic performance)
Photographic materials are exposed and thermally developed (approximately 120 ° C) with Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L (with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW (IIIB)), and the resulting image is evaluated with a densitometer. It was. The measurement results were evaluated by Dmax, fog (Dmin), and sensitivity in the same manner as in Example 1. The sensitivity is shown as a relative value based on the sensitivity of the photothermographic material 301 shown in Table 3. Table 3 shows the evaluation results. The processed photosensitive material was stored at 55 ° C. and 70% for 3 days, and the change in Dmin during that time was measured. The results are also shown in Table 3.
[0219]
[Table 3]

[0220]
From Table 3, it can be seen that by using a hydrogen bonding compound in the present invention, a significant improvement in sensitivity can be realized without deteriorating fogging and image storability.
[0221]
<Example 4>
(Preparation of PET support)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to produce an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends and 4 kg / cm.²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0222]
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0223]
(Preparation of undercoat support)
(1) Preparation of undercoat layer coating solution
Formulation (1) (for the undercoat layer on the photosensitive layer side)
Pesresin A-515GB manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
(30% by mass solution) 234 g
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
(Average number of ethylene oxide = 8.5, 10 mass% solution) 21.5 g
Polymer fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
MP1-1000, average particle size 0.4 μm) 0.91 g
744 ml of distilled water
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
Styrene-butadiene copolymer latex
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene mass ratio = 68/32) 158 g
2,4-dichloro-6-hydroxy-S-
Triazine sodium salt (8 mass% aqueous solution) 20g
Sodium laurylbenzenesulfonate (1% by weight aqueous solution) 10 ml
854 ml of distilled water
Formula (3) (Back side 2nd layer)
SnO₂/ SbO (9/1 mass ratio,
(Average particle size 0.038 μm, 17% by weight dispersion) 84 g
Gelatin (10 mass% aqueous solution) 89.2g
8.6 g, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metroz TC-5 (2% by weight aqueous solution)
0.01 g of polymer fine particles (MP-1000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
Sodium dodecylbenzenesulfonate (1% by weight aqueous solution) 10 ml
NaOH (1% by mass) 6 ml
Proxel (ICI) 1ml
805 ml of distilled water
[0224]
(Preparation of undercoat support)
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar. 6ml / m²(Per side) and dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then the undercoat coating liquid formulation (2) is applied to the back side (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, on the back surface (back surface), the above-mentioned undercoat coating liquid formulation (3) was applied with a wire bar to a wet coating amount of 7.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0225]
(Preparation of back surface coating solution)
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
64 g of the base precursor compound 11, 28 g of diphenylsulfone and 10 g of surfactant Demol N manufactured by Kao Co., Ltd. were mixed with 220 ml of distilled water, and the mixed solution was a sand mill (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.). To obtain a solid fine particle dispersion (a) of a base precursor compound having an average particle size of 0.2 μm.
[0226]
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
9.6 g of cyanine dye compound 13 and 5.8 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate are mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture is beads using a sand mill (manufactured by IMEX Co., Ltd., 1/4 Gallon sand grinder mill). Dispersion gave a dye solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.2 μm.
[0227]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
Gelatin 17 g, polyacrylamide 9.6 g, solid fine particle dispersion (a) 70 g of the above-mentioned precursor precursor, 56 g of the above dye solid fine particle dispersion, monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4) 1.5 g, benzoisothiazolinone 0.03 g, sodium polyethylene sulfonate 2.2 g, blue dye compound 14 0.2 g and water 844 ml were mixed to prepare an antihalation layer coating solution.
[0228]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
The container was kept at 40 ° C., 50 g of gelatin, 0.2 g of sodium polystyrenesulfonate, 2.4 g of N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), 1 g of sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, 30 mg of benzoisothiazolinone , 37 mg of fluorosurfactant (F-5), 0.15 g of fluorosurfactant (F-6) ether [ethylene oxide average polymerization degree 15]), 64 mg of fluorosurfactant (F-7), fluorine Surfactant (F-8) 32 mg, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization mass ratio 5/95) 8.8 g, aerosol OT (manufactured by American Cyanamid) 0.6 g, liquid paraffin emulsification The product was mixed with 1.8 g of liquid paraffin and 950 ml of water to prepare a back surface protective layer coating solution.
[0229]
<< Preparation of silver halide emulsion 4 >>
To a solution of 1421 ml of distilled water, 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 30 ° C., the solution A diluted with 95.4 ml of distilled water added to 22.22 g of silver nitrate, 15.3 g of potassium bromide and 0.8 g of potassium iodide in a distilled water volume of 97.4 ml. The whole amount of the solution B diluted to 1 was added at a constant flow rate over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added. Further, a solution C in which distilled water was added to 51.86 g of silver nitrate to be diluted to 317.5 ml, a solution D in which 44.2 g of potassium bromide and 2.2 g of potassium iodide were diluted with distilled water to a volume of 400 ml was added to solution C. Was added at a constant flow rate over 20 minutes, and solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 1 x 10 per 1 mol of silver^-FourThe total amount of hexachloroiridium (III) potassium salt was added 10 minutes after the start of the addition of the solution C and the solution D so as to be mol. Also, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, a hexacyanoiron (II) potassium aqueous solution was added at 3 × 10 5 per mol of silver.^-FourThe total amount of mol was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0230]
While maintaining the silver halide dispersion at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a methanol solution of 0.34% by mass of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added, and after 40 minutes, the sensitizing dye A and the sensitizing dye A were increased. A methanol solution of 1: 1 in the molar ratio of dye B is 1.2 × 10 as the sum of sensitizing dyes A and B per mol of silver.^-3Mol was added, and after 1 minute, the temperature was raised to 47 ° C. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 6 in 1 mol of silver with a methanol solution.^-Five5 minutes later, tellurium sensitizer C was added with methanol solution to give 2.9 × 10 6 per mol of silver.^-FourMol was added and aged for 91 minutes. 1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added, and after 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptoben ヅ imidazole was added to the methanol solution at 4 per mol of silver. .8x10^-35.4 × 10 5 mol and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole with methanol solution to 1 mol of silver^-3By adding mol, silver halide emulsion 4 was prepared.
The grains in the prepared silver halide emulsion were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine with an average sphere equivalent diameter of 0.042 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The [100] face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
[0231]
<< Preparation of silver halide emulsion 5 >>
In the preparation of silver halide emulsion 4, the liquid temperature 30 ° C. at the time of grain formation was changed to 47 ° C., and solution B was changed to diluting 15.9 g of potassium bromide to a volume of 97.4 ml with distilled water, Solution D was changed to diluting 45.8 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 400 ml, and the addition time of solution C was changed to 30 minutes to remove potassium hexacyanoiron (II) in the same manner. A silver halide emulsion 5 was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 4. Furthermore, the addition amount of a 1: 1 methanol solution in the molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B is 7.5 × 10 as the total of the sensitizing dye A and the sensitizing dye B per mol of silver.^-Fourmol, tellurium sensitizer C is added in an amount of 1.1 × 10 5 per mol of silver.^-Fourmol, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole is 3.3 × 10 3 mol per 1 mol of silver.^-3Spectral sensitization, chemical sensitization, and 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in the same manner as Emulsion 4 except for changing to mol Addition was performed to obtain a silver halide emulsion 5. The emulsion grains of the silver halide emulsion 5 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0232]
<< Preparation of silver halide emulsion 6 >>
In the preparation of silver halide emulsion 4, silver halide emulsion 6 was prepared in the same manner except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 27 ° C. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 4. The molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 1: 1 as a solid dispersion (gelatin aqueous solution), and the addition amount is 6 × 10 6 as the total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mol of silver.^-3mol, tellurium sensitizer C is added in an amount of 5.2 × 10 5 per mol of silver.^-FourA silver halide emulsion 6 was obtained in the same manner as the emulsion 4 except that the amount was changed to mol. The emulsion grains of the silver halide emulsion 6 were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average sphere equivalent diameter of 0.034 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0233]
<< Preparation of mixed emulsion A for coating solution >>
70% by weight of silver halide emulsion 4, 15% by weight of silver halide emulsion 5 and 15% by weight of silver halide emulsion 6 were dissolved, and 7 × per 1 mol of silver in 1% by weight aqueous solution of benzothiazolium iodide. 10^-3Mol was added. Further, water was added so that the silver halide content was 38.2 g as silver per 4 kg of the mixed emulsion for coating solution.
[0234]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion >>
87.6 kg of behenic acid (product name EDENOR C22-85JP GW) manufactured by COGNIS DETSCHLAND GmbH, 49.2 L of distilled water 423 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 45.2 L, tert-butanol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour. Reaction was performed to obtain a sodium behenate solution. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of tert-butanol was kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution and the total amount of silver nitrate aqueous solution were 93 minutes and 15 seconds at a constant flow rate, respectively. Added over 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution is started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution, only the sodium behenate solution is added for 14 minutes and 15 seconds. It was made to be. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The piping of the sodium behenate solution addition system was kept warm by circulating hot water outside the double pipe, and the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was adjusted to 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the silver nitrate aqueous solution were arranged symmetrically with respect to the stirring axis, and were adjusted to a height that did not contact the reaction solution.
[0235]
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. At that time, in order to promote a decrease in conductivity, an operation of adding pure water to the wet cake to form a slurry was performed three times. The obtained fatty acid silver wet cake was shaken off for 1 hour while the centrifugal force G was 700. G is 1.119 × 10^-Five× Container radius (cm) × Number of rotations (rpm)²It is expressed. The solid content of the fatty acid silver wet cake thus obtained (measured by drying 1 g of the wet cake at 110 ° C. for 2 hours) was 44%.
[0236]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter. It was a scaly crystal with a coefficient of variation of 15% of a sphere equivalent diameter of 0.52 μm (in addition, the organic acid silver salt was observed with an electron microscope, and the shape of the organic acid silver salt particles was approximated to a cuboid. A, b, c from the shortest side).
19.3 kg of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-217) and water are added to the wet cake having a dry solid content of 260 kg, and the whole amount is made 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade. Pre-dispersed by Mizuho Kogyo, PM-10 type).
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1260 kg / cm of a disperser (Microfluidics International Corporation, Microfluidizer M-610, using a Z-type interaction chamber).²To 3 times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
[0237]
<< Preparation of Reducing Agent-2 Dispersion >>
6 kg of water was added to 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of reducing agent-2 (2,2′-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol)) and 10% by weight of a modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Add and mix well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal bead mill (IMM Co., Ltd., UVM-2) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to adjust the concentration of the reducing agent to 25% by mass to obtain a reducing agent-2 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0238]
<< Preparation of Reducing Agent-3 Dispersion >>
6 kg of water was added to 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of reducing agent-3 (2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol)) and 10% by weight of a modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Add and mix well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal bead mill (IMM Co., Ltd., UVM-2) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to adjust the concentration of the reducing agent to 25% by mass to obtain a reducing agent-3 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.38 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0239]
<< Preparation of hydrogen bonding compound-1 dispersion >>
10 kg of water was added to 10 kg of a 10% aqueous solution of hydrogen bonding compound-1 (tri (4-tert-butylphenyl) phosphine oxide) and denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal bead mill (IMM Co., Ltd., UVM-2) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to adjust the concentration of the hydrogen bonding compound to 22% by mass to obtain a hydrogen bonding compound-1 dispersion. The hydrogen bonding compound particles contained in the hydrogen bonding compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.35 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0240]
<< Preparation of organic polyhalogen compound-3 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-3 (tribromomethanesulfonylbenzene), 10 kg of 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 0.4 kg of 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate Then, 14 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal bead mill filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (manufactured by Imex Co., Ltd., UVM-2), and then benzoisothiazolinone sodium salt 0. 2 g and water were added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound to 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-3 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0241]
<< Preparation of organic polyhalogen compound-4 dispersion >>
10 kg of an organic polyhalogen compound-4 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzamide), 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 20 of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 0.4 kg of a mass% aqueous solution and 8 kg of water were added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal bead mill filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (manufactured by Imex Co., Ltd., UVM-2), and then benzoisothiazolinone sodium salt 0. 2 g and water were added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound to 25% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound-4 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.36 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0242]
<< Preparation of Phthalazine Compound-1 Solution >>
8 kg of modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., MP203) was dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20 mass% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine) Was added to prepare a 5% by mass solution of phthalazine compound-1.
[0243]
<< Preparation of Mercapto Compound-1 Aqueous Solution >>
7 g of mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 993 g of water to obtain a 0.7% by mass aqueous solution.
[0244]
<< Preparation of Pigment-1 Dispersion >>
C. I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Corp. demole N (6.4 g) were added to 250 g of water and mixed well to prepare a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 25 hours with a disperser (Aimex Co., Ltd., 1 / 4G sand grinder mill). Obtained. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0245]
<< Preparation of 10% by weight dispersion of compound of general formula (1) >>
Add 5 kg of water to 1 kg of the compound of the general formula (1) (type shown in Table 4) and 2 kg of 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mix well. A slurry was obtained. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 4 hours in a horizontal bead mill filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (manufactured by Imex Co., Ltd., UVM-2), and then benzoisothiazolinone sodium salt 0. 02 g and water were added to adjust the concentration of the compound of the general formula (1) to 10% by mass to obtain a dispersion of the compound of the general formula (1). The compound particles of the general formula (1) contained in the dispersion of the compound of the general formula (1) thus obtained had a median diameter of 0.32 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained dispersion of the compound of the general formula (1) was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0246]
<< Preparation of SBR Latex Liquid >>
An SBR latex having a Tg of 23 ° C. was prepared as follows.
Ammonium persulfate is used as a polymerization initiator, an anionic surfactant is used as an emulsifier, 70.5 parts by mass of styrene, 26.5 parts by mass of butadiene and 3 parts by mass of acrylic acid are subjected to emulsion polymerization, and then aging is performed at 80 ° C. for 8 hours. went. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., adjusted to pH 7.0 with aqueous ammonia, and Sandet BL manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was further added to 0.22%. Next, 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8.3, and further adjusted to pH 8.4 with aqueous ammonia. Na used at this time⁺Ion and NH_Four ⁺The molar ratio of ions was 1: 2.3. Further, 0.15 ml of a 7% aqueous solution of benzoisothiazoline non sodium salt was added to 1 kg of this liquid to prepare an SBR latex liquid.
(SBR latex: Latex of -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-) Tg23 ° C
Average particle size 0.1 μm, concentration 43% by mass, equilibrium moisture content 0.6% by mass at 25 ° C. and relative humidity 60%, ion conductivity 4.2 mS / cm (measurement of ion conductivity is made by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) Conductivity meter CM-30S was used, latex stock solution (43% by mass measured at 25 ° C.), and SBR latex having a pH of 8.4 Tg was adjusted by the same method by appropriately changing the ratio of styrene and butadiene.
[0247]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating solution >>
1000 g of fatty acid silver dispersion obtained above, 95 ml of water, 73 g of reducing agent-2 dispersion, 68 g of reducing agent-3 dispersion, 30 g of pigment-1 dispersion, 21 g of organic polyhalogen compound-3 dispersion, organic polyhalogen compound -4 dispersion 69g, phthalazine compound-1 solution 173g, SBR core-shell type latex (core Tg: 20 ° C / shell Tg: 30 ° C = 70/30 mass ratio) liquid 1082g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 124g, main 12 g of a 10% dispersion of the compound of the general formula (1) of the invention and 9 g of a mercapto compound-1 solution are added sequentially, and 110 g of silver halide mixed emulsion A is added immediately before coating, and a well-mixed emulsion layer coating solution is coated as it is. The solution was fed to the die and applied.
[0248]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
772 g of 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 5.3 g of 20% by weight dispersion of pigment, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization) Mass ratio 64/9/20/5/2) 2 ml of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) 226 g of 27.5 mass% latex 2 ml, 20 mass% aqueous solution of diammonium phthalate 10.5 ml, water was added to a total amount of 880 g, and the pH was adjusted to 7.5 with NaOH to obtain an intermediate layer coating solution of 10 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 21 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0249]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating solution >>
Inert gelatin (64 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio 64/9/20/5/2) 27.5% by weight latex 80 g, 23 ml of a 10% by weight methanol solution of phthalic acid, 23 ml of a 10% by weight aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of sulfuric acid having a concentration of 0.5 mol / L, and a 5% by weight aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.) Add 5 ml, 0.5 g phenoxyethanol, 0.1 g benzoisothiazolinone, add water to make a total amount of 750 g, and use 26 ml of 4% by weight chromium alum mixed with a static mixer just before coating. 18.6 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 17 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) B-type viscometer.
[0250]
<< Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution >>
Inert gelatin (80 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio 64/9/20/5/2) latex 27.5% by mass solution 102 g, 3.2 ml of a 5% by mass solution of a fluorosurfactant (F-1), 32 ml of a 2% by mass aqueous solution of the fluorosurfactant (F-2), and aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) 23 ml of 5% by mass solution, 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), 21 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm), 1.6 g of 4-methylphthalic acid, 4.8 g of phthalic acid, 0 Water was added to 44 ml of 5 mol / L sulfuric acid and 10 mg of benzoisothiazolinone so that the total amount was 650 g. A solution obtained by mixing 445 ml of an aqueous solution containing an amount of chromium alum and 0.67% by mass of phthalic acid with a static mixer immediately before coating is used as the surface protective layer coating solution, and 8.3 ml / m.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 9 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0251]
<< Preparation of photothermographic material >>
The anti-halation layer coating solution is applied to the back surface side of the undercoat support so that the solid content coating amount of the solid fine particle dye is 0.04 g / m.²In addition, the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to prepare a back layer.
A photothermographic material sample was prepared on the surface opposite to the back surface by simultaneous multi-layer coating using the slide bead coating method in the order of the emulsion layer, intermediate layer, protective layer first layer, and protective layer second layer from the undercoat surface. . At this time, the emulsion layer and the intermediate layer were adjusted to 31 ° C., the protective layer first layer was adjusted to 36 ° C., and the protective layer first layer was adjusted to 37 ° C. The coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0252]
Silver behenate 5.57
Pigment (CI Pigment Blue 60) 0.032
Reducing agent-2 0.40
Reducing agent-3 0.36
Polyhalogen compound-3 0.12
Polyhalogen compound-4 0.37
Phthalazine Compound-1 0.19
SBR latex 10.0
Hydrogen bonding compound-1 0.59
Compound represented by general formula (I)
Or comparative compound 0.028
(Types listed in Table 4-1 or Table 4-2)
Mercapto Compound-1 0.002
Silver halide (as Ag) 0.09
[0253]
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating solution with a wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., it is transported in a non-contact type, and is dried at a dry bulb temperature of 23 to 45 ° C. It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and a relative humidity of 40 to 60%, and then the film surface was heated to 70 to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the photosensitive layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the photosensitive layer surface side was measured and found to be 6.0.
The chemical structure of the compound used in Example 4 is shown below.
[0254]
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[0255]
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[0256]
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[0257]
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[0258]
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[0259]
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[0260]
(Evaluation of photographic performance)
  Photographic materials were exposed and thermally developed with Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L (mounted with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW (IIIB)). The panel heater was used for a total of 14 seconds), and the obtained image was evaluated with a densitometer to measure sensitivity and covering. Table the results4Show. Sensitivity showed the relative value with the sample 401 for a comparison.
[0261]
[Table 4]

[0263]
  From Table 4, it can be seen that when the compound of the general formula (1) used in the present invention is used, sufficient sensitivity can be obtained even with a developing time of 14 seconds with respect to the comparative sample, and good performance is obtained with a small covering. In particular, the effect of the compound of the general formula (1) is Q¹Is a carbon atom and NHNH-R¹Represents a quinazoline ring bonded to R¹Is —C (═O) —NH—R¹¹And a substituted carbamoyl group represented by:¹¹Is prominent when represents an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0264]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a novel photothermographic material having high sensitivity, rapid development, and little change in performance due to fluctuations in thermal development temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a structural example of a heat developing machine used for heat development processing of a photothermographic material of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Photothermographic material
11 Carrying roller pair
12 Unloading roller pair
13 Roller
14 Smooth surface
15 Heating heater
16 Guide plate
A Preheating section
B Thermal development processing section
C Slow cooling part

Claims (11)

On the same surface of the support, at least (a) photosensitive silver halide, (b) reducible non-photosensitive organic silver salt, (c) a reducing compound represented by the following general formula (1) , ( d A photothermographic material having a binder) and (e) a compound represented by the following general formula (2) .
Equation ^{(1) Q 1 -NHNH-R} 1
(In the general formula (1), Q ¹ represents a quinazoline ring bonded to NHNH-R ¹ at a carbon atom, and R ¹ represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group. Represents .)

(In General Formula (2), V ^{1 to} V ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. L represents a linking group of —CH (V ⁹ ) — or —S—, and V ⁹ represents a hydrogen atom or Represents a substituent.)   On the same surface of the support, at least (a) photosensitive silver halide, (b) reducible non-photosensitive organic silver salt, (c) a reducing compound represented by the following general formula (1), (d A binder, and (e) a compound represented by the following general formula (2), wherein the reducible non-photosensitive organic silver salt and the image forming layer containing the binder contain at least one of a dye or a pigment A photothermographic material characterized in that:
        Formula (1) Q ¹ -NHNH-R ¹
(In general formula (1), Q ¹ Is a carbon atom and NHNH-R ¹ Represents a quinazoline ring bonded to R ¹ Represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group. )

(In general formula (2), V ¹ ~ V ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. L is -CH (V ⁹ )-Or -S- ⁹ Represents a hydrogen atom or a substituent. ) In the compound represented by the general formula (1) , R ¹ is a substituted carbamoyl group represented by —C (═O) —NH—R ¹¹ , and R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material represents an aryl group.   R ¹¹ The photothermographic material according to claim 3, wherein represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Of the compound represented by the general formula (1), the content for the compound represented by the general formula (2), characterized in that a 0.1 to 10 mol%, any of claims 1-4 one The photothermographic material according to Item . 6. The photothermographic material according to claim 1, further comprising (g) a hydrogen bonding compound on the same surface of the support. On the same surface of the support, further (f) and having a compound represented by the following general formula (4), heat-developable photosensitive material according to any one of claims 1-6.

(In General Formula (4), R ² represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and m represents an integer of 1 to 6. (R ² ) m represents 1 to 6 R ² on the phthalazine ring. Each independently present, and when m is 2 or more, two adjacent R ^{2 s} may form an aliphatic or aromatic ring.) 8. The photothermographic material according to claim 7 , wherein in the compound represented by the general formula (4), R ² represents a monovalent substituent, and m represents an integer of 1 to 6. (B) reducible non-photosensitive organic silver salt, and wherein the aliphatic carboxylic acid silver salt of a long chain, photothermographic material according to any one of claims 1-8. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 9, characterized in that to form a silver image by heat development image forming method. The image forming method according to claim 10 , wherein the heat development is performed at a temperature of 100 to 117 ° C.

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