JP4288952B2 - Resin composition, paint and molded article - Google Patents

Description

【００１５】
参考のため、以下に、嵩高くない置換基を有するビニル化合物を例示し、その立体パラメータを示す。

【００１６】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは−１．６４以下であり、好ましくは−１．７０以下であり、より好ましくは−１．７２以下であり、特に好ましくは−１．７５以下であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は１．５３以上であり、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．９１以上である。該立体パラメータＥｓが大きすぎると、または、該立体パラメータＢ１が小さすぎると、得られる共重合体（Ａ）は、塗料密着性、透明性、耐熱性に劣り好ましくない。また、ビニル化合物（Ｉ）の入手容易性の観点から、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは、好ましくは−３．１０以上であり、より好ましくは−２．８０以上であり、特に好ましくは−２．３５以上であり、最も好ましくは−２．１０以上であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は、好ましくは２．９０以下であり、より好ましくは２．７０以下であり、特に好ましくは２．６０以下である。
【００１７】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒとしては、炭化水素基であることが好ましく、飽和炭化水素基であることがより好ましく、さらに、環状アルキル基であることが好ましい。置換基Ｒが環状アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）の具体例としては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどがあげられる。中でも置換基Ｒがシクロヘキシル基であるビニル化合物（Ｉ）が最も好適である。
【００１８】
ビニル化合物（II）の置換基Ｒ’は２級アルキル基または３級アルキル基であり、２級アルキル基としては炭素原子数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。Ｒ’はシクロアルキル基であってもよく、シクロアルキル基としては、３〜１６員環を有するシクロアルキル基が好ましく、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基がより好ましい。置換基Ｒ’としては、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。
【００１９】
ビニル化合物（II）の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。
【００２０】
好ましいビニル化合物（II）は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。より好ましいビニル化合物（II）は、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテンである。更に好ましいビニル化合物（II）は、ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−ブテンである。最も好ましいビニル化合物（II）は、ビニルシクロヘキサンである。
【００２１】
成分（Ｂ）は、塗膜密着性を高める観点から、アルケニル芳香族炭化水素から誘導される単量体単位（以下、アルケニル芳香族炭化水素単位と称する。）及び／又は不飽和カルボン酸類から誘導される単量体単位（以下、不飽和カルボン酸類単位と称する。）を含有する。
【００２２】
アルケニル芳香族炭化水素としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、第３級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基を有するアルケニル化合物が挙げられ、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アセナフチレン等のアルケニルナフタレン；ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、１−ビニル−４−ナフトール、１−ビニル−５−ナフトール等のアルケニルフェノールなどが用いられる。また、上記アルケニル芳香族炭化水素は、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
アルケニル芳香族炭化水素としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、第３級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基を有するアルケニル化合物が好ましく、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、１−ビニルナフタレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
【００２４】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｉ−プロピル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和カルボン酸イミド；塩化マレオイルなどの不飽和カルボン酸ハライド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。また、上記の不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく、とりわけ、無水マレイン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
【００２６】
成分（Ｂ）において、アルケニル芳香族炭化水素単位および不飽和カルボン酸類単位の合計の含有量は、塗膜密着性を高める観点から、成分（Ｂ）中の全単量体単位を１００モル％として、０．１〜１０モル％である。
【００２７】
本発明の成分（Ｂ）は、ビニル化合物（Ｉ）単位及び／又はビニル化合物（II）単位に加え、エチレンから誘導される単量体単位（以下、エチレン単位と称する。）を含有する。
【００２９】
成分（Ｂ）において、エチレン単位の含有量は、成分（Ｂ）中のエチレン単位とビニル化合物（Ｉ）単位とビニル化合物（II）単位の合計を１００モル％として、塗膜密着性を高める観点から、１５〜９２モル％（ビニル化合物（Ｉ）単位およびビニル化合物（II）単位の合計の含有量が８５〜８モル％）であり、最も好ましくは、２０〜９０モル％（ビニル化合物（Ｉ）単位およびビニル化合物（II）単位の合計の含有量が８０〜１０モル％）である。
【００３０】
成分（Ｂ）は、上記の単量体（エチレン、ビニル化合物（Ｉ）及び（II）、アルケニル芳香族炭化水素、不飽和カルボン酸類）以外の単量体から誘導される単量体単位を含有していてもよく、該単量体としては、例えば、環状オレフィン、下記一般式（III）で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類などが挙げられる。

(式中、Ｒ''、Ｒ'''は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝状あるいは環状の炭素原子数１〜１８の炭化水素基等を表す。)
【００３１】
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセン等が挙げられる。より好ましい環状オレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンであり、特に好ましくは２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセンである。
【００３２】
ビニリデン化合物としては、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に好ましいビニリデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００３３】
ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。特に好ましいジエン化合物は１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００３４】
アルキル酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３５】
成分（Ｂ）中において、エチレン、ビニル化合物（Ｉ）及び（II）、アルケニル芳香族炭化水素および不飽和カルボン酸類以外の単量体から誘導される単量体単位の含有量は、成分（Ｂ）中の全単量体単位の含有量を１００モル％として、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以下である。
【００３６】
成分（Ｂ）の極限粘度［η］の値は、塗膜の強度を高める観点から、好ましくは０．０８ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上であり、塗料の塗布性（塗布しやすさ）を高める観点から、好ましくは１０．０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは３．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下である。
【００３７】
成分（Ｂ）の製造方法としては公知の方法が用いられ、例えば、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを接触させて得られる触媒の存在下、ビニル化合物（Ｉ）及び／又はビニル化合物（II）と、他の単量体（アルケニル芳香族炭化水素、不飽和カルボン酸類、エチレンなど）とを重合する方法などが挙げられ、具体的には欧州特許出願公開第１２１９６４８号明細書に記載の方法などを用いることができる。
【００３８】
成分（Ｂ）の製造方法としては、多段重合法を用いてもよく、例えば、ビニル化合物（Ｉ）及び／又はビニル化合物（II）と、エチレンとを共重合した後、該共重合により得られた重合体とアルケニル芳香族炭化水素及び／又は不飽和カルボン酸類とをグラフト重合する方法；エチレンと、アルケニル芳香族炭化水素及び／又は不飽和カルボン酸類とを共重合した後、該共重合により得られた重合体とビニル化合物（Ｉ）及び／又はビニル化合物（II）とをグラフト重合する方法などをあげることができる。
【００３９】
上記のグラフト重合方法としては、例えば、前駆体を溶融させたのち、単量体（ビニル化合物（Ｉ）、ビニル化合物（II）、アルケニル芳香族炭化水素、不飽和カルボン酸類など）を添加してグラフト重合せしめる方法；前駆体をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、単量体（ビニル化合物（Ｉ）、ビニル化合物（II）、アルケニル芳香族炭化水素、不飽和カルボン酸類など）を添加してグラフト重合せしめる方法などを用いることができる。グラフト重合の温度は、通常、４０〜３５０℃程度である。また、グラフト重合には、通常、ラジカル開始剤が用いられ、ラジカル開始剤の使用量は、前駆体１ｋｇに対して、通常０．００１〜０．５モルであり、好ましくは０．００５〜０．１モルである。
【００４０】
該ラジカル開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレイト、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルノイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エチルへキシルペルオキシジカーボネイト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネイト、ジミリスチルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネイト、ジメトキシイソプロピルペルオキシカーボネイト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネイト、ジアリルペルオキシジカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエイト、クミルペルオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネイト、クミルペルオキシオクトエイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシネオデカネイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシネオヘキサノエイト、クミルペルオキシネオヘキサノエイト、アセチルシクロへキシルスルフォニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネイトなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量としては、塗膜密着性、塗膜外観を高める観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が５〜９５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９５〜５重量％であり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が２０〜９３重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が８０〜７重量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が３０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が７０〜１０重量％である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、水を含有していてもよく、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノ−ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等の有機溶剤等を含有してもよい。これらの成分は、必要に応じ、１種または２種以上を配合され、その種類、配合量は、特に制限はなく、例えば、塗料として用いる場合、塗布方法に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、アルミ、マイカ、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料；タルク、沈降性バリウム、シリカ等の体質顔料；有機系の各種着色顔料等の顔料を含んでもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等を含有していてもよい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の混合方法を用いて、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と、必要に応じて他の成分を混合する方法などが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、溶媒に溶解している状態でもよく、分散している状態でもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂や金属、紙、セラミックなどの種々の基材への塗料として好適に用いられる。該基材としては、樹脂が好適に用いられ、基材として用いられる樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、２−ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、４−メチル−１−ペンテン、イソブチレン、スチレン、ジエンなどの単量体の単独重合体や共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、各種アクリル樹脂、これら樹脂の２種以上のブレンド物などが挙げられる。かかる樹脂基材として好ましくは、オレフィン単量体単位を有する重合体であるオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、自動車の外装・内装部品、家電製品などの塗装の塗料として用いることができる。特にノンハロゲン塗料として好適である。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
物性の評価方法を以下に示す。
【００４９】
（１）分子量、分子量分布
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン（分子量６８８〜４００，０００）標準物質で校正した上で、下記条件にて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（以下、Ｍｗという）と数平均分子量（以下、Ｍｎという）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 Ｗａｔｅｒｓ製 １５０−Ｃ
カラム ｓｈｏｄｅｘ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ Ａ−８０Ｍ
測定温度 １４０℃
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定濃度 １ｍｇ／ｍｌ
【００５０】
（２）ビニルシクロヘキサン単位含有量および無水マレイン酸単位含有量
重合体中のビニルシクロヘキサン単位の含有量は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより、また重合体中の無水マレイン酸単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めた。
ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４
４：１（容積比）混合液
測定温度 １３５℃
【００５１】
（３）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００５２】
（４）ガラス転移点
ＤＳＣ（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定した。
昇温 ２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持
冷却 ２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持
測定 −５０℃〜３００℃（２０℃／分）
【００５３】
（５）塗膜密着性
ポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン（株）製 ＴＳＯＰ−ＳＣ１）を、射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ−１００、型締力１００トン）により、１２０×１２０×厚み３ｍｍシートに成形し、評価用樹脂基材とした。該基材に塗料を塗布した後、オーブンに入れ、１２０℃の温度で２０分間保持して、塗膜厚みが２５μｍの塗装成形体を製造した。
塗装成形体の塗膜にカミソリ刃にて縦および横２ｍｍ間隔に切れ目を入れ、縦１０目×横１０目のゴバン目１００ケを刻んだ。その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、密着した後、該セロテープ（登録商標）一気に引きはがした。塗装成形体に塗膜が残存しているゴバン目数を求め、該数を塗膜密着性として評価した。該値が大きいほど、塗膜密着性に優れる。
【００５４】
［実施例１］
（成分（Ｂ）の製造）
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１５４３ｇ、脱水トルエン５８ｇを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．４ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］１４．７ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ０．９ｍｇを脱水トルエン １．７ｍｌに溶解したものを投入し、反応液を１時間攪拌した。次に反応液をメタノール ６０００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をろ別した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ｂ▲１▼と称する。）３５０ｇを得た。重合体Ｂ▲１▼のビニルシクロヘキサン単位の含有量は８５ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は１５ｍｏｌ％、ガラス転移点は９１℃、［η］は０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
２０００ｍｌのガラス製反応器に、キシレン３００ｇ、重合体Ｂ▲１▼２０ｇを投入し、重合体Ｂ▲１▼を溶解した。反応器を１４０℃に昇温後、無水マレイン酸３０ｇをキシレン３００ｇに溶解したものと、有機過酸化物（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）２ｇをキシレン５０ｇに溶解したものとをそれぞれ２時間かけて攪拌を行いながら反応液に滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌した。次に反応液にアセトン６００ｍｌを投入し、沈殿した白色固体をろ別し、該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ｂ▲２▼と称する。）を得た。重合体Ｂ▲２▼の無水マレイン酸単位含量は５．３ｍｏｌ％、［η］は０．３７ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合）
重合体Ｂ▲２▼６．６重量％、トルエン６０．４重量％、ポリアクリル／メラミン系塗料（日本ビー・ケミカル社製Ｒ３２０、樹脂（ポリアクリル樹脂およびメラミン樹脂）成分量２０重量％）３３重量％を攪拌、混合し、本発明の樹脂組成物を含有する塗料を得た。得られた塗料の物性評価結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例２］
（成分（Ｂ）の製造）
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１１０２ｇ、脱水トルエン５３５ｇを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．４ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］１４．７ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ０．９ｍｇを脱水トルエン １．７ｍｌに溶解したものを投入し、反応液を１時間攪拌した。次に反応液をメタノール ６０００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をろ別した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ｂ▲３▼と称する。）１７８ｇを得た。重合体Ｂ▲３▼のビニルシクロヘキサン単位の含有量は４０ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は６０ｍｏｌ％、ガラス転移点は１６℃、［η］は０．３２ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
２０００ｍｌのガラス製反応器に、キシレン３００ｇ、重合体Ｂ▲３▼３０ｇを投入し、重合体Ｂ▲３▼を溶解した。反応器を１４０℃に昇温後、無水マレイン酸２０ｇをキシレン３００ｇに溶解したものと、有機過酸化物（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）２ｇをキシレン５０ｇに溶解したものとをそれぞれ２時間かけて攪拌を行いながら反応液に滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌した。次に反応液にアセトン６００ｍｌを投入し、沈殿した白色固体をろ別し、該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ｂ▲４▼と称する。）を得た。重合体Ｂ▲４▼の無水マレイン酸単位含量は４．４ｍｏｌ％、［η］は０．２７ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合）
重合体Ｂ▲２▼に代えて重合体Ｂ▲４▼を用いる以外は、実施例１の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合と同様に行い、塗料を得た。得られた塗料の評価結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例３］
重合体Ｂ▲４▼２．５重量％、トルエン４７．５重量％、ポリアクリル／メラミン系塗料（日本ビー・ケミカル社製Ｒ３２０、樹脂（ポリアクリル樹脂およびメラミン樹脂）成分量２０重量％）５０重量％を攪拌、混合し、本発明の樹脂組成物を含有する塗料を得た。得られた塗料の物性評価結果を表１に示した。
【００６１】
［比較例１］
ポリアクリル／メラミン系塗料（日本ビー・ケミカル社製Ｒ３２０、樹脂（ポリアクリル樹脂およびメラミン樹脂）成分量２０重量％）５０重量％、トルエン５０重量％の物性評価結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、優れた塗膜密着性を有する塗料に用いられる実質的にハロゲンを含有しない樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する塗料、該塗料を塗装してなる成形体を提供することができた。本発明の塗料は、塗装工程においてプライマー処理を用いなくともよく、従来の塗料に比べハロゲン含有量が少ないあるいは実質的にハロゲンを含有しない。また、本発明の塗料を塗装してなる塗膜は耐候性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing substantially no halogen used for a paint having excellent coating film adhesion, a paint containing the resin composition, and a molded article obtained by coating the paint.
[0002]
[Prior art]
A molded body made of an olefin resin or the like is inexpensive and has excellent mechanical properties, and thus is widely used for automobile parts, home appliance parts, and the like. These parts are usually painted to improve surface protection and design, but conventional paints have low affinity with olefinic resins, and may not provide sufficient coating adhesion. It was. Therefore, a method of applying a paint after treating the surface of the molded body with a primer containing maleic acid-modified chlorinated polypropylene has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). In addition, paints containing acrylic-modified chlorinated polyolefin resins and paints containing maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene have been proposed as primer-less paints (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-18104
[Patent Document 2]
JP-A-7-150107
[Patent Document 3]
JP-A-8-12918
[Patent Document 4]
JP-A-10-195370
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the recent increase in interest in environmental problems, non-halogen paints that do not contain fluorine, chlorine, or bromine are required.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a resin composition containing substantially no halogen used for a paint having excellent coating film adhesion, a paint containing the resin composition, and the paint An object of the present invention is to provide a molded body obtained by coating the material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the first of the present invention contains the following component (A) and component (B), the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight, and the content of component (A) is 5 to The resin composition is 95% by weight and the content of the component (B) is 95 to 5% by weight.
(A): At least one resin selected from the group consisting of polyester resins, polyurethane resins, polyacrylic resins, melamine resins, and epoxy resins.
(B): a monomer unit derived from an alkenyl aromatic hydrocarbon containing a monomer unit derived from the following vinyl compound (I) and / or a monomer unit derived from the following vinyl compound (II) Monomer units derived from body units and / or unsaturated carboxylic acids, monomer units derived from ethylene, monomers derived from alkenyl aromatic hydrocarbons and unsaturated carboxylic acids Content of monomer units derived from acids0.1 to 10 mol%(However, the total monomer unit in the component (B) is 100 mol%.) Monomer unit derived from the vinyl compound (I) and the monomer unit derived from the vinyl compound (I) The total content of body units is8 to 85 mol%AndContent of monomer unit derived from ethylene is 92 to 15 mol%Wherein the monomer unit derived from the vinyl compound (I) and the monomer unit derived from the vinyl compound (II),Monomer units derived from ethylene andThe total content of is 100 mol%. ) Polymer.
  Vinyl compound (I): 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 3,3 -Dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,4,4-trimethyl-1-pentene 3-ethyl-4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-4-methyl-1-pentene
  Vinyl compound (II): CH₂A vinyl compound represented by ═CH—R ′, wherein the substituent R ′ is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group.
  A second aspect of the present invention relates to a paint containing the above resin composition.
  The third aspect of the present invention relates to a molded body obtained by coating the above-mentioned coating material on an olefin resin base material.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Component (A) of the present invention is at least one resin selected from the group consisting of polyester resins, polyurethane resins, polyacrylic resins, melamine resins, and epoxy resins, and known ones are used.
[0007]
The polyester resin is a resin obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol. In addition, these are alkyd resins modified with fats and oils or fatty acids. Examples of the polybasic acid include unsaturated acids such as maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid; saturated succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid Mention may be made of acids. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-butanediol.
[0008]
As the polyurethane resin, a polyisocyanate is used as a starting material and a urethane bond is introduced into the resin, or a polyisocyanate is used as a curing agent to form a urethane bond after film formation. Examples of the monomer used for the polyisocyanate include 2,4 / 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl isocyanate, m- / p-xylylene diisocyanate, and the like.
[0009]
The polyacrylic resin is a resin obtained by copolymerizing various acrylic monomers. Examples of the acrylic monomer include ethyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate isopropyl acrylate.
[0010]
The melamine resin is a resin obtained by reacting amino compounds such as melamine, benzoguanamine, urea, and methylolated products or alkylated products of these amino compounds with formaldehyde and alcohol. Usually, the melamine resin can be used by mixing with a polyol.
[0011]
The epoxy resin is a resin having a reactive epoxy group, and examples thereof include a bisphenol type epoxy resin synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin. The epoxy resin is used in combination with various curing agents. Examples of the curing agent include triethylenetetramine and diaminodiphenylmethane. Furthermore, it can also be used by mixing with a phenol resin.
[0012]
  Component (B) of the present invention is a monomer unit derived from the following vinyl compound (I) (hereinafter referred to as vinyl compound (I) unit) and / or a single unit derived from the following vinyl compound (II). An olefin copolymer containing a monomer unit (hereinafter referred to as a vinyl compound (II) unit).
  Vinyl compound (I): CH₂= CH-R, the steric parameter Es of the substituent R is -1.64 or less, and the steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more.The following vinyl compounds.
3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,4,4-trimethyl-1-pentene, 3-ethyl-4 -Methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-4-methyl-1-pentene
  Vinyl compound (II): CH₂A vinyl compound represented by ═CH—R ′, wherein the substituent R ′ is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group.
[0013]
The steric parameters Es and B1 in the vinyl compound (I) are parameters representing the steric bulk of the substituent R (Es represents a three-dimensional spread, B1 represents a two-dimensional spread), and literature ( C. Hansch and A. Leo: “Exploring QSAR Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology”, Chapter 3 (as determined by ACS Professional Reference Book, DC, 19).
[0014]
  less than,The steric parameters of the vinyl compound (I) are shown.

[0015]
For reference, a vinyl compound having a substituent that is not bulky will be exemplified below and its steric parameters will be shown.

[0016]
The steric parameter Es of the substituent R of the vinyl compound (I) is −1.64 or less, preferably −1.70 or less, more preferably −1.72 or less, and particularly preferably −1.75. The steric parameter B1 of the substituent R of the vinyl compound (I) is 1.53 or more, preferably 1.70 or more, more preferably 1.91 or more. If the steric parameter Es is too large, or if the steric parameter B1 is too small, the resulting copolymer (A) is inferior in paint adhesion, transparency and heat resistance. Further, from the viewpoint of easy availability of the vinyl compound (I), the steric parameter Es of the substituent R of the vinyl compound (I) is preferably −3.10 or more, more preferably −2.80 or more. Particularly preferably, it is -2.35 or more, most preferably -2.10 or more, and the steric parameter B1 of the substituent R of the vinyl compound (I) is preferably 2.90 or less, more preferably 2.70 or less, particularly preferably 2.60 or less.
[0017]
The substituent R of the vinyl compound (I) is preferably a hydrocarbon group, more preferably a saturated hydrocarbon group, and further preferably a cyclic alkyl group. Specific examples of the vinyl compound (I) in which the substituent R is a cyclic alkyl group include vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcyclooctane and the like. Of these, the vinyl compound (I) in which the substituent R is a cyclohexyl group is most preferred.
[0018]
The substituent R ′ of the vinyl compound (II) is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group, and the secondary alkyl group is preferably a secondary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and the tertiary alkyl group is carbon. A tertiary alkyl group having 4 to 20 atoms is preferred. R ′ may be a cycloalkyl group, and the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 16 members, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 members and 3 to 20 carbon atoms. preferable. As the substituent R ', a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms and a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms having a 3- to 10-membered ring is preferable.
[0019]
Specific examples of the vinyl compound (II) include vinylcyclopropane, vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3 -Methyl-1-hexene, 3-methyl-1-heptene, 3-methyl-1-octene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1 -Hexene, 3,3-dimethyl-1-heptene, 3,3-dimethyl-1-octene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1 -Heptene, 3,4-dimethyl-1-octene, 3,5-dimethyl-1-hexene, 3,5-dimethyl-1-heptene, 3,5-dimethyl-1- Octene, 3,6-dimethyl-1-heptene, 3,6-dimethyl-1-octene, 3,7-dimethyl-1-octene, 3,3,4-trimethyl-1-pentene, 3,3,4 Trimethyl-1-hexene, 3,3,4-trimethyl-1-heptene, 3,3,4-trimethyl-1-octene, 3,4,4-trimethyl-1-pentene, 3,4,4-trimethyl- 1-hexene, 3,4,4-trimethyl-1-heptene, 3,4,4-trimethyl-1-octene, 5-vinyl-2-norbornene, 1-vinyladamantane, 4-vinyl-1-cyclohexene, etc. can give.
[0020]
Preferred vinyl compounds (II) are vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, 5-vinyl-2-norbornene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-methyl. -1-hexene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,5-dimethyl-1-hexene, 3,3,4 -Trimethyl-1-pentene and 3,4,4-trimethyl-1-pentene. More preferable vinyl compounds (II) are vinylcyclohexane, vinylnorbornene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, and 3,4-dimethyl-1-pentene. 3,3,4-trimethyl-1-pentene. More preferred vinyl compounds (II) are vinylcyclohexane and 3,3-dimethyl-1-butene. The most preferred vinyl compound (II) is vinylcyclohexane.
[0021]
  Component (B) is from the viewpoint of enhancing the coating film adhesion,Monomer units derived from alkenyl aromatic hydrocarbons (hereinafter referred to as alkenyl aromatic hydrocarbon units) and / or monomer units derived from unsaturated carboxylic acids (hereinafter referred to as unsaturated carboxylic acid units) Containing).
[0022]
Examples of the alkenyl aromatic hydrocarbon include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a tertiary butylphenyl group, a vinylphenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group. Specific examples thereof include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethyl. Alkyl such as styrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p-tertiary butyl styrene, p-secondary butyl styrene Styrene; Alkenylbenzene such as 2-phenylpropylene and 2-phenylbutene; 1-vinylnaphtha Alkenylnaphthalene such as 2-vinylnaphthalene and acenaphthylene; alkenylphenol such as o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, 1-vinyl-4-naphthol and 1-vinyl-5-naphthol It is done. Moreover, you may use the said alkenyl aromatic hydrocarbon in combination of 2 or more types.
[0023]
As the alkenyl aromatic hydrocarbon, an alkenyl compound having a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a tertiary butylphenyl group, a vinylphenyl group or a naphthyl group is preferable, and styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o -Methylstyrene, p-tertiary butylstyrene, 2-phenylpropylene and 1-vinylnaphthalene are more preferable, and styrene is still more preferable.
[0024]
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid, methyl nadic acid, hymic acid, angelic acid, tetrahydrophthalic acid, Unsaturated carboxylic acids such as sorbic acid and mesaconic acid; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, and hymic anhydride; methyl acrylate, methacrylic acid Methyl acid, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid-n-propyl, methacrylic acid-n-propyl, acrylic acid-i-propyl, methacrylic acid-i-propyl, acrylic acid-n-butyl, methacrylic acid-n -Butyl, acrylic acid-i-butyl, methacryl -I-butyl, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, hydroxymethyl acrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoethyl ester , Maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid dimethyl ester, etc. Japanese carboxylic acid ester; acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N, N-diethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide, etc. Unsaturated carboxylic acid amides; unsaturated carboxylic acid imides such as maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide; unsaturated carboxylic acid halides such as maleoyl chloride; sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, methacrylic acid Unsaturation such as potassium Examples thereof include carboxylic acid metal salts. Moreover, you may use combining said unsaturated carboxylic acid.
[0025]
Unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate , Hydroxyethyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate are preferred, and maleic anhydride and hydroxyethyl methacrylate are particularly preferred.
[0026]
  In the component (B), the total content of the alkenyl aromatic hydrocarbon unit and the unsaturated carboxylic acid unit is set so that the total monomer units in the component (B) are 100 mol% from the viewpoint of improving the adhesion of the coating film.0.1 to 10 mol%It is.
[0027]
  Component (B) of the present invention is added to the vinyl compound (I) unit and / or the vinyl compound (II) unit,It contains monomer units derived from ethylene (hereinafter referred to as ethylene units).
[0029]
  In component (B):Ethylene unitThe content of is in the component (B)Ethylene unitAnd the sum of vinyl compound (I) unit and vinyl compound (II) unit as 100 mol%PaintedFrom the viewpoint of improving film adhesion15-92 mol%(Total content of vinyl compound (I) unit and vinyl compound (II) unit is 85 to 8 mol%), most preferably 20 to 90 mol% (vinyl compound (I) unit and vinyl compound (II) ) The total content of units is 80 to 10 mol%).
[0030]
  Component (B) is the above monomer(DMay contain monomer units derived from monomers other than ethylene, vinyl compounds (I) and (II), alkenyl aromatic hydrocarbons, and unsaturated carboxylic acids). Examples include cyclic olefins, vinylidene compounds represented by the following general formula (III), diene compounds, vinyl alkylates, vinyl ethers, acrylonitriles, and the like.

(In the formula, R ″ and R ′ ″ each independently represent a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms).
[0031]
Examples of the cyclic olefin include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and 5-ethyl-2-norbornene. 5-butyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-benzyl-2-norbornene, 2-tetracyclododecene, 2-tricyclodecene, 2-tricycloundecene, 2-pentacyclopenta Decene, 2-pentacyclohexadecene, 8-methyl-2-tetracyclododecene, 8-ethyl-2-tetracyclododecene, 5-acetyl-2-norbornene, 5-acetyloxy-2-norbornene, 5-methoxy Carbonyl-2-norbornene, -Ethoxycarbonyl-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 8-methoxycarbonyl-2-tetracyclododecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl- Examples include 2-tetracyclododecene and 8-cyano-2-tetracyclododecene. More preferred cyclic olefins are cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 2-tetracyclododecene, 2-tricyclodecene, 2-tricyclo Undecene, 2-pentacyclopentadecene, 2-pentacyclohexadecene, 5-acetyl-2-norbornene, 5-acetyloxy-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl 2-norbornene and 5-cyano-2-norbornene, particularly preferably 2-norbornene and 2-tetracyclododecene.
[0032]
Examples of the vinylidene compound include isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2-methyl-1-heptene, 2-methyl-1-octene, 2 , 3-dimethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-pentene, 2,3-dimethyl-1-hexene, 2,3-dimethyl-1-heptene, 2,3-dimethyl-1-octene, 2 , 4-dimethyl-1-pentene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene and the like. Particularly preferred vinylidene compounds are isobutene, 2,3-dimethyl-1-butene, and 2,4,4-trimethyl-1-pentene.
[0033]
Examples of the diene compound include 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,5-cyclooctadiene, and 2,5-norbornadiene. , Dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like. Particularly preferred diene compounds are 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-norbornadiene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 5-ethylidene-2-norbornene. It is.
[0034]
Examples of vinyl alkylates include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether. Examples of acrylonitriles include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0035]
  In component (B), DThe content of monomer units derived from monomers other than tylene, vinyl compounds (I) and (II), alkenyl aromatic hydrocarbons and unsaturated carboxylic acids is the total monomer in component (B) The unit content is 100 mol%, preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or less.
[0036]
The value of the intrinsic viscosity [η] of the component (B) is preferably 0.08 dl / g or more, more preferably 0.10 dl / g or more, and still more preferably 0, from the viewpoint of increasing the strength of the coating film. From the viewpoint of improving the coating property (ease of application) of the paint, it is preferably 10.0 dl / g or less, more preferably 3.0 dl / g or less, and still more preferably 2 0.0 dl / g or less.
[0037]
  As the production method of component (B), a known method is used. For example, vinyl compound (I) and / or vinyl in the presence of a catalyst obtained by contacting isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride and methylalumoxane. Compound (II),Other monomers(Alkenyl aromatic hydrocarbons,Unsaturated carboxylic acids, EthileNAnd the like. Specifically, the method described in European Patent Application Publication No. 1219648 can be used.
[0038]
  As a production method of the component (B), a multistage polymerization method may be used. For example, the vinyl compound (I) and / or the vinyl compound (II),ethyleneAnd then graft polymerization of the polymer obtained by the copolymerization with an alkenyl aromatic hydrocarbon and / or unsaturated carboxylic acid;ethyleneAnd alkenyl aromatic hydrocarbon and / or unsaturated carboxylic acid are copolymerized, and then the polymer obtained by the copolymerization is graft-polymerized with vinyl compound (I) and / or vinyl compound (II) Etc.
[0039]
As the above graft polymerization method, for example, after the precursor is melted, a monomer (vinyl compound (I), vinyl compound (II), alkenyl aromatic hydrocarbon, unsaturated carboxylic acid, etc.) is added. Graft polymerization method: After the precursor is dissolved in a solvent such as toluene or xylene, monomers (vinyl compound (I), vinyl compound (II), alkenyl aromatic hydrocarbon, unsaturated carboxylic acids, etc.) are added. For example, a method of graft polymerization can be used. The temperature of graft polymerization is usually about 40 to 350 ° C. In the graft polymerization, a radical initiator is usually used, and the amount of the radical initiator used is usually 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.005 to 0, per 1 kg of the precursor. .1 mole.
[0040]
Examples of the radical initiator include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3. , 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide Paramenthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dic Milperoxide, α, α′-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (tert-butylperoxy) -3-hexyne, 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5 -Trimethyl hex Noyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-tornoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, dimethoxyisopropylperoxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallyl Peroxydicarbonate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxy Pivalate, tert-butylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl Peroxylaurate, tert-butylperoxybenzoate, di-tert-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Benzoylperoxy) -3-hexyne, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctate, tert-hexylperoxyneodecanate, tert-hexylperoxypivalate Organic peroxides such as tert-butylperoxyneohexanoate, tert-hexylperoxyneohexanoate, cumylperoxyneohexanoate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyallylcarbonate; Examples thereof include azo compounds such as isobutyronitrile, azobisisopropionitrile, and dimethylazoisobutyrate.
[0041]
As content of the component (A) and component (B) in the resin composition of this invention, the total amount of a component (A) and a component (B) is 100 from a viewpoint of improving coating-film adhesiveness and a coating-film external appearance. The content of component (A) is 5 to 95% by weight, the content of component (B) is 95 to 5% by weight, and preferably the content of component (A) is 20 to 93% by weight. The content of component (B) is 80 to 7% by weight, more preferably the content of component (A) is 30 to 90% by weight, and the content of component (B) is 70%. -10% by weight.
[0042]
The resin composition of the present invention may contain water, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Ketones such as; organic solvents such as alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol; These components are blended as needed, or one or two or more thereof are blended, and the kind and blending amount thereof are not particularly limited, and for example, when used as a paint, can be appropriately selected depending on the coating method.
[0043]
The resin composition of the present invention may contain inorganic pigments such as aluminum, mica, titanium white, carbon black and iron oxide; extender pigments such as talc, precipitated barium and silica; and pigments such as various organic color pigments. .
[0044]
The resin composition of the present invention comprises a phenol-based stabilizer, phosphite-based stabilizer, amine-based stabilizer, amide-based stabilizer, anti-aging agent, weathering stabilizer, anti-settling agent, antioxidant, thermal stabilizer, light Stabilizers such as stabilizers; addition of thixotropic agents, thickeners, antifoaming agents, surface conditioners, weathering agents, pigments, pigment dispersants, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, flame retardants, oil agents, dyes, etc. Agents: transition metal compounds such as titanium oxide (rutile type) and zinc oxide, pigments such as carbon black; glass fibers, carbon fibers, potassium titanate fibers, wollastonite, calcium carbonate, calcium sulfate, talc, glass flakes, sulfuric acid Barium, clay, kaolin, fine powder silica, mica, calcium silicate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, alumina, celite, etc. It may contain an organic filler, and the like.
[0045]
The manufacturing method of the resin composition of this invention is not specifically limited, The method etc. which mix another component with a component (A) and a component (B) as needed using a well-known mixing method are used. In the resin composition of the present invention, component (A) and component (B) may be dissolved in a solvent or dispersed.
[0046]
The resin composition of the present invention is suitably used as a paint on various substrates such as resin, metal, paper, and ceramic. As the substrate, a resin is suitably used. Examples of the resin used as the substrate include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, cyclopentene, Homopolymers and copolymers of monomers such as cyclohexene, 2-norbornene, dimethanooctahydronaphthalene, 4-methyl-1-pentene, isobutylene, styrene, diene, polyvinyl chloride, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, Examples include various acrylic resins and blends of two or more of these resins. Such a resin base material is preferably an olefin resin which is a polymer having an olefin monomer unit, and more preferably an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-propylene copolymer, ethylene-1- Butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, Styrene-butadiene copolymer and styrene-isoprene copolymer.
[0047]
The resin composition of the present invention can be used as a paint for coating exterior and interior parts of automobiles, home appliances, and the like. It is particularly suitable as a non-halogen paint.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The physical property evaluation method is shown below.
[0049]
(1) Molecular weight, molecular weight distribution
Using a gel permeation chromatograph (GPC), it was calibrated with polystyrene (molecular weight 688 to 400,000) standard substance, and was obtained under the following conditions. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) and the number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn).
Model Waters 150-C
Column shodex packed column A-80M
Measurement temperature 140 ℃
Measuring solvent Orthodichlorobenzene
Measurement concentration 1mg / ml
[0050]
(2) Vinylcyclohexane unit content and maleic anhydride unit content
The content of vinylcyclohexane units in the polymer is¹³By C-NMR and the content of maleic anhydride units in the polymer is¹Determined by 1 H-NMR.
NMR apparatus: DRX600 manufactured by BRUKER
Measuring solvent: orthodichlorobenzene and orthodichlorobenzene-d4
4: 1 (volume ratio) mixture
Measurement temperature 135 ℃
[0051]
(3) Intrinsic viscosity [η]
An Ubbelohde viscometer was used and measured at 135 ° C. using tetralin as a solvent.
[0052]
(4) Glass transition point
It measured on condition of the following using DSC (Seiko Electronics Co., Ltd. product SSC-5200).
Temperature rising 20 ° C to 200 ° C (20 ° C / min) Hold for 10 minutes
Cooling 200 ° C to -50 ° C (20 ° C / min) Hold for 10 minutes
Measurement −50 ° C. to 300 ° C. (20 ° C./min)
[0053]
(5) Coating film adhesion
A polypropylene resin (TSOP-SC1 manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) is molded into a 120 × 120 × thickness 3 mm sheet with an injection molding machine (J-100, manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.) and used for evaluation. A resin substrate was used. After the paint was applied to the substrate, it was placed in an oven and held at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes to produce a coated molded body having a coating thickness of 25 μm.
The coating film of the coated molded body was cut with a razor blade at intervals of 2 mm in the vertical and horizontal directions, and 100 squares of 10 vertical by 10 horizontal grids were cut. Cellotape (registered trademark) was affixed and adhered to it, and then peeled off at once. The number of goby meshes in which the coating film remained on the coated molded body was determined, and the number was evaluated as coating film adhesion. The larger the value, the better the coating film adhesion.
[0054]
[Example 1]
(Production of component (B))
Into a 5000 ml autoclave substituted with argon, 1543 g of vinylcyclohexane and 58 g of dehydrated toluene were charged. After raising the temperature to 50 ° C., 0.4 MPa of ethylene was charged. 14.7 ml of methylalumoxane toluene solution [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., Al atom equivalent concentration 6 wt%] is charged, and then 0.9 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride is dissolved in 1.7 ml of dehydrated toluene. The reaction solution was stirred for 1 hour. Next, the reaction solution was poured into 6000 ml of methanol, and the precipitated white solid was filtered off. The solid was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 350 g of a polymer (hereinafter referred to as polymer B (1)). Polymer B (1) had a vinylcyclohexane unit content of 85 mol%, an ethylene unit content of 15 mol%, a glass transition point of 91 ° C., and [η] of 0.42 dl / g.
[0055]
Into a 2000 ml glass reactor, 300 g of xylene and 20 g of polymer B (1) were charged to dissolve the polymer B (1). After raising the temperature of the reactor to 140 ° C., a solution in which 30 g of maleic anhydride was dissolved in 300 g of xylene and a solution in which 2 g of organic peroxide (Perhexa 25B manufactured by NOF Corporation) was dissolved in 50 g of xylene were each 2 hours. The mixture was added dropwise to the reaction solution with stirring. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 2 hours. Next, 600 ml of acetone was added to the reaction solution, and the precipitated white solid was filtered off. The solid was washed with acetone and then dried under reduced pressure. As a result, a polymer (hereinafter referred to as polymer B (2)) was obtained. It was. Polymer B (2) had a maleic anhydride unit content of 5.3 mol% and [η] of 0.37 dl / g.
[0056]
(Mixing of component (A) and component (B))
Polymer B (2) 6.6% by weight, toluene 60.4% by weight, polyacrylic / melamine paint (R320 manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd., resin (polyacrylic resin and melamine resin) component amount 20% by weight) 33 A paint containing the resin composition of the present invention was obtained by stirring and mixing the weight%. The physical property evaluation results of the obtained paint are shown in Table 1.
[0057]
[Example 2]
(Production of component (B))
In a 5000 ml autoclave substituted with argon, 1102 g of vinylcyclohexane and 535 g of dehydrated toluene were charged. After raising the temperature to 50 ° C., 0.4 MPa of ethylene was charged. 14.7 ml of methylalumoxane toluene solution [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., Al atom equivalent concentration 6 wt%] is charged, and then 0.9 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride is dissolved in 1.7 ml of dehydrated toluene. The reaction solution was stirred for 1 hour. Next, the reaction solution was poured into 6000 ml of methanol, and the precipitated white solid was filtered off. The solid was washed with methanol and dried under reduced pressure. As a result, 178 g of a polymer (hereinafter referred to as polymer B 3) was obtained. Polymer B (3) had a vinylcyclohexane unit content of 40 mol%, an ethylene unit content of 60 mol%, a glass transition point of 16 ° C., and [η] of 0.32 dl / g.
[0058]
Into a 2000 ml glass reactor, 300 g of xylene and 30 g of polymer B (3) were charged to dissolve the polymer B (3). After raising the temperature of the reactor to 140 ° C., 20 g of maleic anhydride dissolved in 300 g of xylene and 2 g of organic peroxide (Perhexa 25B manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) dissolved in 50 g of xylene were each 2 hours. The mixture was added dropwise to the reaction solution with stirring. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 2 hours. Next, 600 ml of acetone was added to the reaction solution, the precipitated white solid was filtered off, washed with acetone, and then dried under reduced pressure. As a result, a polymer (hereinafter referred to as polymer B 4) was obtained. It was. Polymer B (4) had a maleic anhydride unit content of 4.4 mol% and [η] of 0.27 dl / g.
[0059]
(Mixing of component (A) and component (B))
A paint was obtained in the same manner as in the mixing of the component (A) and the component (B) in Example 1, except that the polymer B (4) was used instead of the polymer B (2). The evaluation results of the obtained paint are shown in Table 1.
[0060]
[Example 3]
Polymer B (4) 2.5% by weight, toluene 47.5% by weight, polyacryl / melamine paint (R320 manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd., resin (polyacrylic resin and melamine resin) component amount 20% by weight) 50 A paint containing the resin composition of the present invention was obtained by stirring and mixing the weight%. The physical property evaluation results of the obtained paint are shown in Table 1.
[0061]
[Comparative Example 1]
Table 1 shows the physical property evaluation results of polyacryl / melamine paint (R320 manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd., 20% by weight of resin (polyacrylic resin and melamine resin) component) and 50% by weight of toluene.
[0062]
[Table 1]

[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a substantially halogen-free resin composition used for a paint having excellent coating film adhesion, a paint containing the resin composition, and a molded article obtained by coating the paint Could be provided. The paint of the present invention does not need to use a primer treatment in the painting process, and has a halogen content lower than that of a conventional paint or substantially no halogen. Moreover, the coating film formed by applying the paint of the present invention is excellent in weather resistance.

Claims (6)

The following component (A) and component (B) are contained, the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight, the content of component (A) is 5 to 95% by weight, A resin composition having a content of B) of 95 to 5% by weight.
(A): At least one resin selected from the group consisting of polyester resins, polyurethane resins, polyacrylic resins, melamine resins, and epoxy resins.
(B): a monomer unit derived from an alkenyl aromatic hydrocarbon containing a monomer unit derived from the following vinyl compound (I) and / or a monomer unit derived from the following vinyl compound (II) Monomer units derived from body units and / or unsaturated carboxylic acids, monomer units derived from ethylene, monomers derived from alkenyl aromatic hydrocarbons and unsaturated carboxylic acids The content of monomer units derived from acids is 0.1 to 10 mol% (provided that all monomer units in component (B) are 100 mol%), and vinyl compound (I) The total content of the monomer unit derived from the vinyl monomer (II) and the monomer unit derived from the vinyl compound (II) is 8 to 85 mol% , and the content of the monomer unit derived from ethylene is 92-15 is the mole% (however, vinyl A monomer unit derived from a monomer unit and a vinyl compound (II) derived from the compound (I), the total content of monomer units derived from ethylene to 100 mol%. ) Polymer.
Vinyl compound (I): 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 3,3 -Dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,4,4-trimethyl-1-pentene , 3-ethyl-4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-4-methyl-1-pentene vinyl compound (II): represented by CH ₂ ═CH—R ′, and the substituent R ′ is secondary Vinyl compounds which are alkyl groups or tertiary alkyl groups. The resin composition according to claim 1, wherein the vinyl compound (I) is vinylcyclohexane. The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the intrinsic viscosity [η] of the component (B) is 0.08 to 10.0 dl / g.   The resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is used for a paint.   The coating material containing the resin composition in any one of Claims 1-3.   The molded object formed by coating the coating material of Claim 5 on an olefin resin base material.