JP4289604B2

JP4289604B2 - UV curable resin composition for alignment film, alignment plate and retardation plate using the same

Info

Publication number: JP4289604B2
Application number: JP2003158948A
Authority: JP
Inventors: 典明望月; 興一田中
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: JP2004361600A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた配向板及び該配向板上に液晶性化合物の層を有する位相差板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性化合物は、ある基板上で一定の方向に配向したのち外部からの刺激により変化させることによって、光学的な異方性を発現することができる。パーソナルコンピューターや、携帯電話などの表示画面に用いられている液晶ディスプレイはこの性質を利用して作製されている。液晶性化合物を基板上である一定の方向に配向させる方法としては、基板表面をナイロンやレーヨンなどの布で擦るいわゆるラビング処理が知られている。しかしながら、あらゆる基板においてラビング処理により常に液晶性化合物が配向する訳ではなく、通常は、基板上に配向膜とよばれる層を設けて配向板とし、この配向膜層をラビング処理することにより液晶性化合物を配向させている。この液晶性化合物を一定方向に配向させることにより得られる光学異方性を固定化することにより得られる位相差板は、液晶ディスプレイの種々の光学特性を改善するための、非常に有用な光学部材として注目されている。このような位相差板は、例えば基板上に適当な配向膜を形成し、その表面をラビング処理した後、液晶性化合物を塗布し、液晶性化合物を特定の配向状態にした後、配向状態を固定化することにより得ることができる。
【０００３】
【非特許文献１】
液晶便覧編集委員会編，液晶便覧，丸善株式会社，140（2000）
【特許文献１】
特開平８−３３８９１３号公報
【特許文献２】
特開２００１−４８９０４号公報
【特許文献３】
特開２００３−１４９３５号公報
【特許文献４】
特表２０００−５１２７６８号公報
【特許文献５】
ＷＯ９７／４４７０３号公報
【特許文献６】
特開平９ー５２９６２号公報
【特許文献７】
特許２７４３１１７号公報
【特許文献８】
特開平１０−３３９８１３号公報
【特許文献９】
特開平８−５８３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から知られている配向膜としては例えば、非特許文献１に記載のポリイミドや特許文献１に記載の変性ポリビニルアルコールや特許文献２、３に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を用いる方法が知られているが、特許文献３に記載のラビング処理によって液晶性化合物を配向させる機能を有する紫外線硬化型樹脂組成物の場合、同一の組成であらゆる基板に対して配向膜として機能するわけではなく、基板のもつ性質に応じて紫外線硬化型樹脂の組成を変更しなければならず、同一の組成で任意の基板に対して配向膜としての機能を発揮できる樹脂組成物が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を必須の成分として含有する配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物を用い、これを任意の基板に塗布後、紫外線により硬化させて硬化物層を形成し、その後のラビング処理により、ラビング処理面に形成された液晶性化合物の層を配向させることができることを新規に見出した。
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）セルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体からなる群から選ばれる１種以上、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基及びこれ以外の置換基各１個以上を有する化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、
（２）（Ａ）のセルロース誘導体がセルロースエーテル又はセルロースアセテートである（１）に記載の配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、
（３）（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基及びこれ以外の置換基各１個以上を有する化合物が（メタ）アクリロイル基１個及びこれ以外の置換基１個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基２個及びこれ以外の置換基１個以上を有する化合物又は（メタ）アクリロイル基３個及びこれ以外の置換基１個以上を有する化合物のいずれかである（１）に記載の配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、
（４）（Ｂ）の化合物の（メタ）アクリロイル基以外の置換基が、水酸基、エーテル基、アミノ基、ウレタン基、イソシアヌル基のいずれかである（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、
（５）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層を基板上に設け、ラビング処理してなる配向板、
（６）基板が高分子フィルムである（５）に記載の配向板、
（７）基板が保護層を設けた高分子フィルムである（６）に記載の配向板、
（８）高分子フィルムが、セルロース誘導体を主成分とするフィルムである（６）又は（７）に記載の配向板、
（９）セルロース誘導体がトリアセチルセルロースである（８）に記載の配向板、
（１０）基板が無機性基板である（５）に記載の配向板、
（１１）テーバー磨耗輪試験機を用いて２５０グラム加重下５０回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差が１％以上７０％以下である（５）乃至（１０）のいずれか一項に記載の配向板、
（１２）（５）乃至（１１）のいずれか一項に記載の配向板上に液晶性化合物層を設けてなる位相差板、
（１３）（１２）に記載の位相差板を有する液晶表示装置、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、配向膜用組成物という）に含まれるセルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体としては、他の樹脂との相溶性に優れ、配向膜形成後のラビング処理において、該ラビング処理面上に形成される液晶性化合物が、より配向しやすくなるものが好ましい。そのようなセルロース誘導体としては例えば、ヒドロキシルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテル又はセルロースアセテートプロピオネート、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロースアシレートが挙げられる。より好ましいセルロース誘導体としてはアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロースアセテートが挙げられる。又、ポリビニルアルコールの誘導体としては例えば、ポリビニルアルコールの水酸基を一部アセチル化等のアルキルエステル化した化合物や、ベンゾイル化した化合物等が挙げられる。ここで挙げたセルロース誘導体、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体は、それぞれ単独で添加しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０００７】
本発明の配向膜用組成物で用いられる（メタ）アクリロイル基及びこれ以外の置換基各１個以上を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタアクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種以上及び光重合開始剤及びセルロース誘導体又はポリビニルアルコール又はその誘導体を含んだ配向膜用組成物は、紫外線を照射することにより硬化させて硬化物層（配向膜）を形成することができる。
【０００８】
本発明の配向膜用組成物で用いられる（メタ）アクリロイル基及びこれ以外の置換基各１個以上を有する化合物において、置換基が、水酸基、エーテル基、アミノ基、ウレタン基、イソシアヌル基のいずれかである場合は、配向膜形成後のラビング処理において該ラビング処理面上に形成される液晶性化合物がより配向しやすくなるためより好ましい。このとき、分子内に異なる置換基が存在していても良い。
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物[デナコールＤＡ−３２１長瀬産業（株）製]、トリグリセロールジアクリレート[エポキシエステル８０ＭＦＡ共栄社油脂（株）製]、プロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物[デナコールＤＡ−９１１長瀬産業（株）製]、フタル酸ジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物[デナコールＤＡ−７２１長瀬産業（株）製]、ペンタエリスリトールトリアクリレート[カヤラッドＰＥＴ−３０日本化薬（株）製]、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物[カヤラッドＲ−１６７日本化薬（株）製]、グリセロールトリグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物[デナコールＤＡ−３１４長瀬産業（株）製]、グリセロールジメタアクリレート[ブレンマーＧＭＲ日本油脂（株）製]、グリセロールアクリレートメタアクリレート[ブレンマーＧＡＭ日本油脂（株）製]、エチレングリコールジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物[デナコールＤＭ−８１１長瀬産業（株）製]、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルとメタアクリル酸との反応生成物[デナコールＤＭ−８５１長瀬産業（株）製]、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物[カヤラッドＲ−１１５日本化薬（株）製]、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート[アロニックスＭ−２３３東亞合成（株）製]、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールメタアクリレート[ブレンマーＰＥＴシリーズ日本油脂（株）製]、ポリプロピレングリコールメタアクリレート[ブレンマーＰＰ−３３０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００日本油脂（株）製]、ポリエチレングリコールメタアクリレート[ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０日本油脂（株）製]、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート[アロニックスＭ−５７００東亞合成（株）製]、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート[ＧＥ−６５０三菱瓦斯（株）製]、２−ヒドロキシプロピルアクリレート[ＨＰＡ大阪有機（株）製]、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート[ＧＥ−６１０三菱瓦斯（株）製]、２−ヒドロキシエチルアクリレート[ＨＥＡ大阪有機（株）製]、グリセロールメタアクリレート[ブレンマーＧＬＭ日本油脂（株）製]、ブチルグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物[デナコールＤＡ−１５１長瀬産業（株）製]、ブタンジオールモノアクリレート[ＳＲ−６７６サートマー（株）製]等が挙げられる。好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物が挙げられる。
【０００９】
又、エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート[カヤラッドＴＰＧＤＡ日本化薬（株）製]、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート[カヤラッドＴＰＡ−３２０日本化薬（株）製、カヤラッドＴＰＡ−３３０日本化薬（株）製]、トリエチレングリコールジメタアクリレート[ＳＲ−２０５サートマー（株）製]、トリエチレングリコールジアクリレート[ＳＲ−２７２サートマー（株）製]、テトラエチレングリコールジメタアクリレート[ＳＲ−２０９サートマー（株）製]、テトラエチレングリコールジアクリレート[ＳＲ−２６８サートマー（株）製]、ポリプロピレングリコールジアクリレート[ＮＫエステル９ＰＧ新中村（株）製]、ポリプロピレングリコールジアクリレート[ＮＫエステルＡＰＧ−４００新中村（株）製]、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート[カヤラッドＰＥＧ４００ＤＡ日本化薬（株）製、ＮＫエステル２３Ｇ新中村（株）製、ＮＫエステル４Ｇ新中村（株）製、ＳＲ−２５９サートマー（株）製、ＳＲ−２５２サートマー（株）製、ＳＲ−２１０サートマー（株）製、ブレンマーＰＤＥ−４００日本油脂（株）製]、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート[ＳＲ−２３１サートマー（株）製、カヤラッドＤＥＧＤＡ日本化薬（株）製]、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート[カヤラッドＲ−５５１日本化薬（株）製]、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート[カヤラッドＴＣシリーズ日本化薬（株）製]、テトラヒドロフルフリルアクリレート[カヤラッドＴＣ−１０１日本化薬（株）製]、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート[ＳＲ−２０３サートマー（株）製]、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート[ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ新中村（株）製]、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート[アロニックスＭ−１０２東亞合成（株）製]、フェノキシジエチレングリコールアクリレート[カヤラッドＲ−５６４日本化薬（株）製]、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート[アロニックスＭ−１１７東亞合成（株）製]、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート[アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３東亞合成（株）製]、アクリロイルモルホリン[カヤラッドＲＭ−１００１日本化薬（株）製]、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート[ＤＰＭ−Ａ共栄社油脂（株）製]、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート[ブレンマーＰＭＥ−４００日本油脂（株）製]、メトキシテトラエチレングリコールメタアクリレート[ブレンマーＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００日本油脂（株）製]、メトキシトリエチレングリコールアクリレート[ＭＴＧ−４共栄社油脂（株）製]、メトキシジエチレングリコールメタアクリレート[ブレンマーＰＭＥ−１００日本油脂（株）製]、２−メトキシエチルアクリレート[ＳＲ−２４４サートマー（株）製]、グリシジル（メタ）アクリレート[ＳＲ−３７８、ＳＲ−３７９サートマー（株）製]、エチルカルビトールアクリレート[ＳＲ−２５６サートマー（株）製]、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート[ＳＲ−２３２、ＳＲ−２３３サートマー（株）製]等が挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１０】
又、アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート[ＳＲ−３６３サートマー（株）製]、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート[ＤＭＡ三洋化成（株）製]、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート[ＳＲ−３６１サートマー（株）製]、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート[ＤＥＡ三洋化成（株）製]等が挙げられる。
【００１１】
又、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物[カヤラッドＰＥＴ−３０Ｉ日本化薬（株）製]のように、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とトルエンジイソシアネート又は４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート又は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート又はメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との反応生成物からなるウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物が挙げられる。
【００１２】
又、イソシアヌル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート[ＳＲ−２９０サートマー（株）製]、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート[アロニックスＭ−３２５東亞合成（株）製]、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート[アロニックスＭ−３１５東亞合成（株）製]、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート[アロニックスＭ−２１５東亞合成（株）製]、イソシアヌル基を有するイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物[カヤラッドＴＰＡ−１００Ｐ日本化薬（株）製]等が挙げられる。好ましくは、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。
【００１３】
本発明の配向膜用組成物において、前記の種々の（メタ）アクリレート化合物から分子内に１つ以上の置換基を有し、（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物と、分子内に１つ以上の置換基を有し、（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリレート化合物と、分子内に１つ以上の置換基を有し、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物から少なくとも２つ以上を選択し、これらを混合することによって得られる樹脂組成物とすることにより、硬化物層形成後のラビング処理において該ラビング処理面上に形成される液晶性化合物がさらに配向しやすくなるため特に好ましい。そのような例としては例えば、イソシアヌル基を有するイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレート[カヤラッドＰＥＧ４００ＤＡ日本化薬（株）製]、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物、イソシアヌル基を有するイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物及びアクリロイルモルホリンの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物及びアクリロイルモルホリンの混合物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物及びヒドロキシエチルメタクリレート[ライトエステルＨＯ日本化薬（株）製]の混合物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート及びヒドロキシエチルメタクリレートの混合物等が挙げられる。好ましくは、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物及びアクリロイルモルホリンの混合物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物及びヒドロキシエチルメタクリレートの混合物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート及びヒドロキシエチルメタクリレートの混合物が挙げられる。
【００１４】
本発明の配向膜用組成物においては、該組成物を紫外線により硬化させるために、光重合開始剤を含有する。用いる光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１[イルガキュアー９０７チバスペシャリティーケミカルズ社製]、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[イルガキュアー１８４チバスペシャリティーケミカルズ社製]、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン[イルガキュアー２９５９チバスペシャリティーケミカルズ社製]、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン[ダロキュアー９５３メルク社製]、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン[ダロキュアー１１１６メルク社製]、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン[イルガキュアー１１７３チバスペシャリティーケミカルズ社製]、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン[イルガキュアー６５１チバスペシャリティーケミカルズ社製]等のベンゾイン系化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン[カヤキュアーＭＢＰ日本化薬（株）製]等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン[カヤキュアーＣＴＸ日本化薬（株）製]、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン[カヤキュアーＲＴＸ日本化薬（株）製]、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロオチオキサンソン[カヤキュアーＣＴＸ日本化薬（株）製]、２，４−ジエチルチオキサンソン[カヤキュアーＤＥＴＸ日本化薬（株）製]、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン[カヤキュアーＤＩＴＸ日本化薬（株）製]等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。好ましい光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。
【００１５】
ベンゾフェノン系化合物やチオキサンソン系化合物を用いる場合には、光重合反応を促進させるために、助剤（増感剤）を併用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４’―ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系化合物が挙げられる。
【００１６】
前記光重合開始剤及び助剤の添加量は、後の液晶性化合物の配向に影響を与えない範囲で使用することが好ましく、光重合開始剤の添加量は、配向膜用組成物中の（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１２重量部以下、より好ましくは２重量部以上１０重量部以下程度が良い。また、助剤の添加量は光重合開始剤に対して、０．５倍から２倍量程度が良い。
【００１７】
本発明の配向膜用組成物に含まれるセルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の量は、他の樹脂との相溶性や塗布時に用いる溶剤の溶解性等によって適宜調整されるが、配向膜用組成物１００重量部に対して０．０１重量部以上１００重量部未満が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは０．２重量部以上１０重量部以下程度が良い。配向膜用組成物の製法としては、セルロース誘導体又はポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体を溶剤に溶解し、紫外線硬化型樹脂と混合する方法、あるいはセルロース誘導体又はポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体と紫外線硬化型樹脂を混合した後に溶剤に溶解する方法等が挙げられる。溶剤は除去しても良いし、そのまま塗布に用いても良い。
【００１８】
このようにして得られた本発明の配向膜用組成物を用いて硬化物層（配向膜）を作製する方法としては、例えば、該組成物を直接又は下記に例示するような溶剤を用いて希釈し、基板に塗布する。その後加熱等により溶剤を除去し、紫外線を照射することにより本発明の硬化物層を得ることができる。塗布する際に用いられる該組成物の溶液の溶剤としては、該組成物の溶解性、塗布時の基板上へのぬれ性に優れ、硬化物層形成後に液晶性化合物の配向に影響を与えるほどの著しい表面性の低下を起こさないものであれば特に制限はない。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトン類、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシエチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられるがこれらに限定されない。また、溶剤は単一でも混合物でもよい。該組成物を溶解する際の該組成物の濃度は溶解性、基板上へのぬれ性、塗布後の厚みなどによって異なるが、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％程度が良い。
【００１９】
また、基板上へ塗布する際、該基板上へのぬれ性が乏しい場合や、形成された該組成物層の表面性が悪い場合は、それらを改善するために該組成物中に種々のレベリング剤を添加することも可能である。レベリング剤の種類としては、シリコン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系、チタネート系等の種々の化合物を用いることができる。これらのレベリング剤は、該組成物を紫外線により硬化させて得られる本発明の配向膜用組成物の硬化物層上に液晶性化合物層を形成する際の該液晶性化合物の該硬化物層上へのぬれ性や、該液晶性化合物層の配向に影響しない程度に添加することが好ましく、その添加量は、該組成物１００重量部に対し、０．０００１重量部以上０．００５重量部以下、より好ましくは該組成物１００重量部に対し、０．０００５重量部以上０．００３重量部以下程度が良い。
【００２０】
本発明で用いられる基板としては液晶性化合物の配向に影響しない程度に適度な平滑性を有していれば特に制限は無いが、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース誘導体を主成分とするフィルムや、ノルボルネン誘導体などのシクロオレフィンポリマーを主成分とするフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルを主成分とするフィルム、ポリカーボネート及びその誘導体を主成分とするフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリアルキレン及びその誘導体を主成分とするフィルム等の高分子フィルムが挙げられる。また、無機性基板としては、板状、シート状のガラス、シリコン、サファイヤ、水晶、ダイヤモンド、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）等が挙げられる。前記高分子フィルムは一軸もしくは二軸に延伸されていても良い。また、高分子フィルムに含有している可塑剤の移行を防ぐために保護層が設けられた高分子フィルムであってもよい。ここでいう保護層とは、高分子フィルムからの未反応のモノマーや、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、接着性向上剤、ブロッキング防止剤、該フィルムの成形の容易性やフィルムの可とう性を付与するための可塑剤等といった、本発明の位相差フィルムの光学特性を変化させてしまう通常高分子に加えられる添加物の移行を抑制もしくは遮断させる作用を有するものである。具体的には特許文献３に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる保護層などが挙げられる。また、該基板には事前にシランカップリング剤などの表面処理剤や、コロナ放電処理やナトリウムエッチング処理等により、該組成物の基材への密着性を向上させることができる。また、基板の厚さは用いる目的によって異なるが、好ましくは１μｍ〜３０００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ程度が良い。
【００２１】
本発明の配向膜用組成物又はその溶液を基板に塗布する方法は特に限定されないが、得られる硬化物層の表面特性が後の液晶性化合物の配向に影響するため、該硬化物層表面は極力平滑であることが好ましい。そのような硬化物層を得るための塗布方法としては、例えば、スピンコート方式、ワイヤーバーコート方式、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、カレンダーコート方式、スプレーコート方式、メニスカスコート方式等などによる方法が挙げられる。本発明の配向膜用組成物を用いて得られる硬化物層の厚さは限定しないが、好ましくは０．０２〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍ程度が良く、硬化物層の厚さは溶液の濃度や塗布方法、塗布条件を調節することにより達成される。
【００２２】
本発明の配向膜用組成物の硬化物層を得るために該組成物に紫外線を照射して硬化させる際、後のラビング処理効果を十分に得るために、また、未反応(メタ)アクリレートが液晶性化合物層に移行することによる液晶性化合物の配向不良を防ぐために、該組成物は紫外線照射により十分に重合し、未反応分が極力少ないことが好ましい。その程度は、紫外線硬化後の樹脂組成物１００重量部中の未反応の（メタ）アクリレート化合物が０重量部以上５重量部以下、より好ましくは０重量部以上３重量部以下、さらに好ましくは０重量部以上１重量部以下になるようにするのが良い。そのような硬化物層を得る方法としては、例えば添加する光重合開始剤の種類や量を最適化する方法、十分な紫外線を照射する方法、窒素等の不活性ガス中で硬化を行うなどの紫外線照射時の雰囲気を変えて硬化させる方法などが挙げられる。紫外線の照射量は、本発明の配向膜用組成物中の（メタ）アクリレート化合物の種類、光重合開始剤の種類と添加量、硬化物層の厚さによって異なるが、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２程度が良い。
【００２３】
本発明の配向膜用組成物の硬化物層は、例えば、上記配向膜用組成物の溶液を所望の厚さになるように前記塗布方法により基板上に塗布し、加熱により溶剤を除去後、紫外線を照射して硬化させることにより得ることができる。本発明の配向膜用組成物は基板上に１層設けるだけで配向膜としての機能を有するが、基板の平滑性が乏しいために、１層だけでは配向膜表面の平滑性が十分でない場合には、重ねて塗布することにより複数層積層してもよい。この積層によって、基材による平滑性の低下を軽減し、液晶性化合物の配向をより均一にすることができる。
【００２４】
こうして得られた本発明の配向膜用組成物の硬化物層に液晶性化合物を配向させる機能を与えるには、表面をラビング処理する。ラビング処理は鋼やアルミニウム等の金属ロールに、ナイロン、レーヨン、コットンなどのベルベット状のいわゆるラビング布を両面テープなどを用いて貼り付けて作製したラビングロールを用い、これを高速回転させた状態で、基板を接触させながら移動することにより達成される。ラビング処理の条件は、用いる液晶性化合物の配向のし易さ、用いるラビング布の種類、ラビングロール径、ラビングロールの回転数、基板の進行方向に対する回転方向、基板とラビングロールの接触長、基板へのラビングロールの押し込みの強さ、基板の搬送速度、さらに基板が高分子フィルムである場合には、該フィルムとラビングロール接触部分のラップ角、該フィルムの搬送張力などの諸条件によって異なるため、液晶性化合物層が所望の配向をするように適宜調節されるが、このとき、ラビング処理効果を十分に得るために該硬化物層の表面は適度な硬度にするのが良い。その程度は、基板上に形成した配向板の表面をテーバー磨耗輪試験機を用いて、テーバー磨耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用い、２５０グラム加重下５０回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値（ＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定）の差が１％以上７０％以下、より好ましくは５％以上５０％以下になるようにするのが良い。そのような硬化物層を得る方法としては、例えば、前記（メタ）アクリレート化合物を適宜選択する方法、複数の（メタ）アクリレート化合物の混合物の混合比を変える方法、硬化物層の厚さを変える方法、高分子化合物の添加量を調節する方法が挙げられる。
【００２５】
こうして得られた本発明の配向膜用組成物の硬化物層は、紫外線により硬化するため、耐熱性に乏しい高分子フィルムのような基板でも、ラビング処理により液晶性化合物を配向させることができるし、耐溶剤性にも優れているという利点を有する。さらには、市販のトリアセチルセルロースフィルムといった高分子フィルムに含まれているトリフェニルフォスフェートやエチルフタリルエチルグリコレートといった可塑剤が液晶性化合物層へ移行するのを防ぐための保護層としても機能する。本発明の配向膜用組成物の硬化物層は、透明電極などを形成したガラス基板上に設けて液晶セルを作製するために用いても良いし、液晶ディスプレイの光学特性を改善するために配向した液晶性化合物層を有する位相差板を作製する際に用いることも可能である。特に、後者の場合において本発明の位相差板を作製する場合には、例えば、まず高分子フィルム上に前記の方法で本発明の配向膜用組成物の硬化物層を形成し、次いでラビング処理を行う。次に液晶性化合物を含む溶液を、本発明の配向膜用組成物を用いて硬化物層を形成する方法と同様に、種々の塗布方法を用いて塗布する。その後加熱等により乾燥させることにより、あるいは乾燥後、液晶状態となる温度領域で一定時間保持することにより液晶性化合物を一定方向に配向させる。次いで紫外線による硬化や急冷などによって液晶性化合物の配向状態を固定化することによって配向した液晶性化合物の層を形成し、本発明の位相差板を得ることができる。このように本発明の配向膜用組成物の硬化物層はラビング処理することによりあらゆる基板に対しても液晶を配向させる機能を有するため、液晶セルや位相差板を得ることができる。
【００２６】
また、液晶性化合物としては例えば、特許文献４に記載のメソゲン基を含有するモノエポキシド化合物と水酸基を含有する化合物を含むモノマー混合物を重合することにより得られるポリエーテルや、特許文献５に記載の紫外線硬化型液晶性アクリレート化合物及びその混合物や特許文献６に記載のディスコティック液晶性を示すアクリレート化合物や、特許文献７や、特許文献８に記載の液晶性を示すポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドや、特許文献９に記載のネマチック相又はスメクチック相を示す液晶オリゴマーの重合物等が挙げられる。これら液晶性化合物は例えば、ラビング処理した本発明の硬化物層上に液晶性化合物を含む溶液を、本発明の配向膜用組成物を用いて硬化物層を形成する方法と同様に、種々の塗布方法を用いて塗布する。その後加熱等により乾燥させることにより、あるいは乾燥後、液晶状態となる温度領域で一定時間保持することにより液晶性化合物を一定方向に配向させる配向処理を行った後、架橋処理や光重合開始剤の存在下で紫外線により液晶性化合物の配向状態の固定化処理を行うことにより配向した液晶性化合物層が形成される。このような液晶性化合物層を有する本発明の位相差板は、例えば偏光フィルムと液晶セルなどからなる液晶ディスプレイに用いることにより、該ディスプレイの視野角特性やコントラスト比を改良したり、液晶セルの温度変化に伴う位相差値の変化を補償して、安定したコントラスト比を保持したりすることができる。
【００２７】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。
【００２８】
実施例１
アロニックスＭ−３１５[東亞合成（株）製]６０重量部及びカヤラッドＲ−１１５[日本化薬（株）製]２０重量部及びカヤラッドＲＭ−１００１[日本化薬（株）製]２０重量部にイルガキュアー９０７[チバスペシャリティーケミカルズ社製]５重量部及びアセチルセルロース[アクロス（株）製]１重量部を添加して撹拌混合し、本発明の配向膜用組成物を得た。次にこの組成物を酢酸エチル及びシクロペンタノンの混合溶媒にて希釈し、固形分濃度が４５重量％の溶液を調製した。この溶液をトリアセチルセルロースフィルムＴＤ−８０ＵＦ[富士写真フィルム（株）製]上にスピンコータを用いて硬化物層形成時の厚さが５μｍとなるように塗布し、加熱により溶剤を除去後、空気中で高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を照射させて硬化させて本発明の配向膜用組成物の硬化物層を有するトリアセチルセルロースフィルムを得た。このフィルムの表面を、テーバー磨耗輪試験機を用いて２５０グラム加重下５０回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値は、試験前が０．４％、試験後が１３．２％であった。このフィルムをガラス板に粘着剤で貼り合わせ、ラビングマシン[ＥＨＣ社製]（ラビングロール径４５ｍｍ、ラビングロール回転数１５００ｒｐｍ、搬送速度１ｍ／ｍｉｎ．、１回処理）を用いて該硬化物層表面をラビング処理した。次に、イルガキュアー３６９を２重量％、キラルドーパントＺＬＩ４５７１を０．３５重量％含む特許文献４の実施例１６に記載のＮｏ．２０の化合物（２，３−ジヒドロキシプロピル２−メチル−２−プロペノエートと９−オキシラニルノニル２−メチル−２−プロペノエートと４−メトキシフェニル４−（４−オキシラニルブトキシ）ベンゾエートとの重合物からなる液晶性ポリエーテル）５０重量％のｍ-キシレン溶液を、前記トリアセチルセルロースフィルム上にスピンコートにて塗布し、４０℃で乾燥後、室温まで冷却し、６０℃で３０分放置したところ、偏光顕微鏡による観察において単一モノドメインであったことから液晶性化合物は均一に配向していることが分かった。さらに、窒素雰囲気中で紫外線（８０Ｗ／ｃｍ）を照射して重合性液晶化合物の配向を固定化し、本発明の位相差板を作製した。
【００２９】
実施例２
実施例１において塗工用基板であるトリアセチルセルロースフィルムの代わりにガラス板を用いる以外は、実施例１と同様な操作を行ったところ、液晶性化合物は均一に配向し、実施例１と同様な本発明の位相差板が得られた。
【００３０】
実施例３
実施例１で作製した配向膜用組成物の硬化物層を有するトリアセチルセルロースの硬化物層上にさらに実施例１で用いた配向膜用組成物を硬化させた層を形成することにより、本発明の保護層を設けた高分子フィルムに硬化物層を有するトリアセチルセルロースフィルムを得た。このフィルムの表面を、テーバー磨耗輪試験機を用いて２５０グラム加重下５０回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値は、試験前が０．７％、試験後が１４．４％であった。このフィルムを用い、実施例１と同様の操作を行ったところ、液晶性化合物は均一に配向し、実施例１と同様な本発明の位相差板を得た。
【００３１】
実施例４
カヤラッドＴＣ−１０１[テトラヒドロフルフリルアクリレート日本化薬（株）製]６０重量部及びカヤラッドＲＭ−１００１[日本化薬（株）製] ５重量部にイルガキュアー９０７[チバスペシャリティーケミカルズ社製]５重量部及びＮＨ-２６[ポリビニルアルコールクラレ（株）製]５重量部、ジメチルスルホキシド２２５重量部を加えて撹拌混合し、固形分濃度が２５重量％の本発明の配向膜用組成物の溶液を得た。この溶液をガラス板上にスピンコータを用いて硬化物層形成時の層の厚さが３μｍとなるように塗布し、加熱により溶剤を除去後、空気中で高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を照射させて硬化させて本発明の配向膜用組成物の硬化物層を有するガラス板を得た。このガラス板上に作製した硬化物層をラビングマシン（ラビングロール径４５ｍｍ、ラビングロール回転数１５００ｒｐｍ、搬送速度１ｍ／ｍｉｎ．、１回処理）を用いてラビング処理した。得られたサンプルに特許文献５に記載の下記の紫外線硬化型液晶化合物の混合物
【００３２】
【化１】

【００３３】
２３．５重量部、
【００３４】
【化２】

【００３５】
７０．５重量部と光重合開始剤イルガキュア−９０７[チバスシャリティーケミカルズ社製]６重量部を混合し、該混合物をキシレン溶剤４００重量部に溶解させた固形分濃度が２０重量％の液晶性化合物の組成物の溶液をスピンコートにて５μｍの厚さになるように塗布し、８０℃乾燥後、室温まで冷却したところ、偏光顕微鏡下による観察において、液晶性化合物は均一に配向していることが分かった。さらに、空気中で紫外線（８０Ｗ／ｃｍ）を照射させて本発明の位相差板を得た。
【００３６】
実施例５
実施例４において基板として用いたテトラヒドロフルフリルアクリレートの代わりにアロニックスＭ−３１５[東亞合成（株）製]を用いる以外は、実施例４と同様な操作を行ったところ、液晶性化合物は均一に配向し、実施例４と同様に本発明の位相差板が得られた。
【００３７】
実施例６
実施例４で配向膜用組成物を塗布する基板としてガラス板の代わりにトリアセチルセルロースフィルムを用いる以外は、実施例４と同様な操作を行ったところ、液晶性化合物は均一に配向し、実施例４と同様に本発明の位相差フィルムを得た。
【００３８】
【比較例】
比較例１
実施例２においてアセチルセルロースを添加しないこと以外は実施例２と同様の操作により配向膜用組成物の硬化物層を有するトリアセチルセルロースフィルムを得た。このフィルムを用い、実施例２と同様の操作を行ったところ、液晶性化合物は配向しなかった。
【００３９】
比較例２
最外層となる２層目の配向膜用組成物中にアセチルセルロースを添加しないこと以外は実施例３と同様の操作により積層された配向膜用組成物の硬化物層を有するトリアセチルセルロースフィルムを得た。このフィルムを用い、実施例３と同様の操作を行ったところ、液晶性化合物は配向しなかった。
【００４０】
比較例３
実施例４においてＮＨ-２６を添加しないこと以外は実施例４と同様の操作により配向膜用組成物の硬化物層を有するガラス板を得た。この硬化物層を有するガラス板を用い、実施例４と同様の操作を行ったところ、液晶性化合物は配向しなかった。
【００４１】
比較例４
配向膜用組成物中にＮＨ−２６を添加しないこと以外は実施例５と同様の操作により配向膜用組成物の硬化物層を有するガラス板を得た。この硬化物層を有するガラス板を用い、実施例４と同様の操作を行ったところ、液晶性化合物は配向しなかった。
【００４２】
実施例及び比較例の結果から、本発明の配向膜用組成物を用いて作製した硬化物層は、ガラス等の無機性基板や保護層を設けたトリアセチルセルロースフィルムなどの基板上に設けてもラビング処理することで、液晶性化合物を配向させることが可能であり、任意の基板に対して配向膜として機能していることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体からなる群から選ばれる１種以上、（メタ）アクリロイル基及びこれ以外の置換基各１個以上を有する化合物及び光重合開始剤を含有し、紫外線硬化後のラビング処理によって液晶性化合物を配向させる機能を有する配向膜用組成物であって、これを用いて作製した硬化物層（配向膜）は、任意の基板に対して液晶性化合物を配向させることができる。また、本発明の硬化物層を用いて液晶性化合物を配向させることにより、位相差板や液晶セルを作製することができる。また、本発明の位相差板を液晶ディスプレイに用いることにより該ディスプレイの視角特性やコントラスト比を改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ultraviolet curable resin composition for alignment films, an alignment plate using the same, and a retardation plate having a liquid crystal compound layer on the alignment plate.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystalline compound can exhibit optical anisotropy by being oriented in a certain direction on a certain substrate and then being changed by an external stimulus. Liquid crystal displays used for display screens of personal computers and mobile phones are manufactured using this property. As a method for aligning a liquid crystal compound in a certain direction on a substrate, a so-called rubbing treatment in which the substrate surface is rubbed with a cloth such as nylon or rayon is known. However, the liquid crystal compound is not always aligned by rubbing treatment on every substrate. Usually, a liquid crystal property is obtained by providing a layer called an alignment film on the substrate as an alignment plate and rubbing the alignment film layer. The compound is oriented. The retardation plate obtained by fixing the optical anisotropy obtained by aligning the liquid crystalline compound in a certain direction is a very useful optical member for improving various optical characteristics of the liquid crystal display. It is attracting attention as. Such a retardation plate is formed by, for example, forming an appropriate alignment film on a substrate, rubbing the surface, applying a liquid crystal compound, bringing the liquid crystal compound into a specific alignment state, and then changing the alignment state. It can be obtained by immobilization.
[0003]
[Non-Patent Document 1]
Liquid Crystal Handbook Editorial Committee, Liquid Crystal Handbook, Maruzen Co., Ltd., 140 (2000)
[Patent Document 1]
JP-A-8-338913
[Patent Document 2]
JP 2001-48904 A
[Patent Document 3]
JP 2003-14935 A
[Patent Document 4]
JP 2000-512768 gazette
[Patent Document 5]
WO97 / 44703
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-52962
[Patent Document 7]
Japanese Patent No. 2743117
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-339813
[Patent Document 9]
JP-A-8-5839
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally known alignment films include, for example, polyimides described in Non-Patent Document 1, modified polyvinyl alcohol described in Patent Document 1, and cured products of ultraviolet curable resin compositions described in Patent Documents 2 and 3. Although the method is known, in the case of an ultraviolet curable resin composition having a function of aligning a liquid crystalline compound by rubbing treatment described in Patent Document 3, it functions as an alignment film for all substrates with the same composition. Instead, the composition of the ultraviolet curable resin must be changed according to the properties of the substrate, and a resin composition that can function as an alignment film with respect to an arbitrary substrate with the same composition has been desired. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors used an ultraviolet curable resin composition for an alignment film containing a specific component as an essential component, and applied this to an arbitrary substrate, and then by ultraviolet light. It was newly found that a layer of a liquid crystal compound formed on the rubbing surface can be oriented by curing to form a cured product layer and subsequent rubbing treatment.
That is, the present invention
(1) (A) One or more selected from the group consisting of cellulose derivatives, polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol derivatives, (B) (meth) acryloyl groups and compounds having one or more substituents each other, and (C) UV curable resin composition for alignment film containing a photopolymerization initiator,
(2) The ultraviolet curable resin composition for alignment films according to (1), wherein the cellulose derivative of (A) is cellulose ether or cellulose acetate,
(3) A compound having (meth) acryloyl group of (B) and one or more other substituents each having one (meth) acryloyl group and one or more other substituents, (meth) acryloyl The alignment film ultraviolet ray according to (1), which is either a compound having two groups and one or more other substituents or a compound having three (meth) acryloyl groups and one or more other substituents Curable resin composition,
(4) Any one of (1) to (3), wherein the substituent other than the (meth) acryloyl group in the compound (B) is any one of a hydroxyl group, an ether group, an amino group, a urethane group, and an isocyanuric group. UV curable resin composition for alignment film as described in
(5) An alignment plate obtained by providing a cured layer of the ultraviolet curable resin composition for an alignment film according to any one of (1) to (4) on a substrate and performing a rubbing treatment,
(6) The orientation plate according to (5), wherein the substrate is a polymer film,
(7) The orientation plate according to (6), wherein the substrate is a polymer film provided with a protective layer,
(8) The alignment plate according to (6) or (7), wherein the polymer film is a film containing a cellulose derivative as a main component,
(9) The orientation plate according to (8), wherein the cellulose derivative is triacetyl cellulose.
(10) The orientation plate according to (5), wherein the substrate is an inorganic substrate,
(11) The difference between the haze value before and after the test when the wear wheel test of 50 rotations under a 250 gram load is performed using a Taber abrasion wheel tester is 1% or more and 70% or less (5) to ( 10) The orientation plate according to any one of
(12) A retardation plate comprising a liquid crystal compound layer provided on the alignment plate according to any one of (5) to (11),
(13) A liquid crystal display device having the retardation plate according to (12),
About.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cellulose derivatives, polyvinyl alcohols and polyvinyl alcohol derivatives contained in the ultraviolet curable resin composition for alignment films of the present invention (hereinafter referred to as alignment film composition) have excellent compatibility with other resins and form alignment films. In the subsequent rubbing treatment, it is preferable that the liquid crystalline compound formed on the rubbing treatment surface is more easily oriented. Examples of such cellulose derivatives include cellulose ethers such as hydroxylpropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose, or cellulose acylates such as cellulose acetate propionate, acetyl cellulose, diacetyl cellulose, and triacetyl cellulose. More preferable cellulose derivatives include cellulose acetates such as acetyl cellulose, diacetyl cellulose, and triacetyl cellulose. Examples of polyvinyl alcohol derivatives include compounds in which the hydroxyl group of polyvinyl alcohol has been partially alkylated such as acetylated, and benzoylated compounds. The cellulose derivatives, polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives mentioned here may be added alone or in combination of two or more.
[0007]
Examples of the compound having one or more (meth) acryloyl groups and other substituents used in the alignment film composition of the present invention include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. Reaction product with 1,6-hexamethylene diisocyanate, reaction product with pentaerythritol tri (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, glycerol tri Reaction product of glycidyl ether and (meth) acrylic acid, reaction product of caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane triglycidyl ether and (meth) acrylic acid, triglyceride Roll di (meth) acrylate, reaction product of propylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene Glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, reaction product of 1,6-hexanediol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, reaction product of ethylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, diethylene glycol diglycidyl ether and Reaction product of (meth) acrylic acid, reaction product of bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (methacryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, Phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol ( ) Acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2- Ethoxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, reaction product of butyl glycidyl ether and (meth) acrylic acid, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate , Butanediol mono (meth) acrylate and the like. Preferably, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, a reaction product of glycerol triglycidyl ether and (meth) acrylic acid, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, 1 Reaction product of 1,6-hexanediol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, reaction product of bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid, tetrahydro Examples include furfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and acryloylmorpholine. The composition for alignment films containing at least one or more of these (meth) acrylate compounds and a photopolymerization initiator and a cellulose derivative or polyvinyl alcohol or a derivative thereof is cured by irradiating with ultraviolet rays to form a cured product layer (alignment). Film) can be formed.
[0008]
In the compound having one or more (meth) acryloyl groups and other substituents used in the alignment film composition of the present invention, the substituent is any one of a hydroxyl group, an ether group, an amino group, a urethane group, and an isocyanuric group. Is more preferable because the liquid crystalline compound formed on the rubbing treatment surface in the rubbing treatment after the formation of the alignment film is more easily oriented. At this time, different substituents may exist in the molecule.
Examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group include a reaction product of trimethylolpropane triglycidyl ether and acrylic acid [Denacol DA-321 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.], triglycerol diacrylate [epoxy ester 80MFA Co., Ltd.], reaction product of propylene glycol diglycidyl ether and acrylic acid [Denacol DA-911, Nagase Sangyo Co., Ltd.], reaction product of phthalic acid diglycidyl ether and acrylic acid [Denacol DA-721 Nagase Sangyo Co., Ltd.], pentaerythritol triacrylate [Kayarad PET-30 Nippon Kayaku Co., Ltd.], reaction product of 1,6-hexanediol diglycidyl ether and acrylic acid [Kayarad R-167 Nippon Kayaku KK], glycerol triglycid Reaction product of ether and acrylic acid [Denacol DA-314 Nagase Sangyo Co., Ltd.], glycerol dimethacrylate [Blenmer GMR, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.], Glycerol acrylate methacrylate [Blenmer GAM, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] ], Reaction product of ethylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid [Denacol DM-811 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.], reaction product of diethylene glycol diglycidyl ether and methacrylic acid [Denacol DM-851 Nagase Sangyo Co., Ltd.], reaction product of bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid [Kayarad R-115, Nippon Kayaku Co., Ltd.], stearic acid-modified pentaerythritol diacrylate [Aronix M-233 Toagosei Co., Ltd. )], Polyethylene glycol / Ribylene glycol methacrylate [Blenmer PET series, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.], Polypropylene glycol methacrylate [Blenmer PP-330, PP-500, PP-800 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.], polyethylene glycol methacrylate [Blenmer PE- 90, PE-200, PE-350 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.], phenoxyhydroxypropyl acrylate [Aronix M-5700 manufactured by Toagosei Co., Ltd.], 2-hydroxypropyl methacrylate [GE-650 manufactured by Mitsubishi Gas Co., Ltd.] ], 2-hydroxypropyl acrylate [HPA Osaka Organic Co., Ltd.], 2-hydroxyethyl methacrylate [GE-610 Mitsubishi Gas Co., Ltd.], 2-hydroxyethyl acrylate [HEA Osaka Organic Co., Ltd.], Glycerol metaacrylate [Blenmer GLM manufactured by NOF Corporation], reaction product of butyl glycidyl ether and acrylic acid [Denacol DA-151 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.], butanediol monoacrylate [SR-676 Sartomer Co., Ltd.] Etc. Preferably, reaction product of pentaerythritol triacrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and acrylic acid, reaction of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid Products.
[0009]
Examples of the (meth) acrylate compound having an ether group include tripropylene glycol diacrylate [Kayarad TPGDA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate [Kayarad TPA-320 Nippon Kayaku Co., Ltd. Manufactured by Kayrad TPA-330 Nippon Kayaku Co., Ltd.], triethylene glycol dimethacrylate [manufactured by SR-205 Sartomer Co., Ltd.], triethylene glycol diacrylate [manufactured by SR-272 Sartmer Co., Ltd.], Tetra Ethylene glycol dimethacrylate [SR-209 Sartomer Co., Ltd.], tetraethylene glycol diacrylate [SR-268 Sartomer Co., Ltd.], polypropylene glycol diacrylate [NK ester 9PG Shin Nakamura Co., Ltd.], polyp Lopylene glycol diacrylate [NK ester APG-400 manufactured by Shin-Nakamura Co., Ltd.], polyethylene glycol di (meth) acrylate [Kayarad PEG400DA Nippon Kayaku Co., Ltd., NK ester 23G Shin-Nakamura Co., Ltd., NK ester 4G New Nakamura Co., Ltd., SR-259 Sartomer Co., Ltd., SR-252 Sartmer Co., Ltd., SR-210 Sartmer Co., Ltd., Bremer PDE-400, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.], diethylene glycol di (meta) Acrylate [SR-231 Sartomer Co., Ltd., Kayrad DEGDA Nippon Kayaku Co., Ltd.], ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate [Kayarad R-551, Nippon Kayaku Co., Ltd.], caprolactone modified tetrahydrofurfuryl acrylate [ Kayalad TC Series Kayaku Co., Ltd.], tetrahydrofurfuryl acrylate [Kayarad TC-101 Nippon Kayaku Co., Ltd.], tetrahydrofurfuryl methacrylate [SR-203 Sartomer Co., Ltd.], phenoxyhexaethylene glycol acrylate [NK ester AMP-60G manufactured by Shin-Nakamura Co., Ltd.], phenoxytetraethylene glycol acrylate [Aronix M-102 manufactured by Toagosei Co., Ltd.], phenoxydiethylene glycol acrylate [Kayarad R-564 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], nonylphenoxy polypropylene glycol Acrylate [Aronix M-117, manufactured by Toagosei Co., Ltd.], Nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate [Aronix M-111, M-113, manufactured by Toagosei Co., Ltd.], Acryloylmorpholine [Kayarad RM- 001 Nippon Kayaku Co., Ltd.], methoxypolypropylene glycol acrylate [DPM-A manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.], methoxypolyethylene glycol methacrylate [Blenmer PME-400 manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.], methoxytetraethylene glycol methacrylate [Blenmer PME-200, PME-400 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.], Methoxytriethylene glycol acrylate [MTG-4 manufactured by Kyoeisha Oil & Fats Co., Ltd.], methoxydiethylene glycol methacrylate [Blenmer PME-100 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] 2-methoxyethyl acrylate [SR-244 Sartomer Co., Ltd.], glycidyl (meth) acrylate [SR-378, SR-379 Sartomer Co., Ltd.], ethyl carbitol acrylate [SR-256 Sartomer ( ) Ltd.], 2-ethoxyethyl (meth) acrylate [SR-232, SR-233 manufactured by Sartomer Corporation], and the like. Preferably, tetrahydrofurfuryl acrylate, acryloyl morpholine, polyethylene glycol di (meth) acrylate is used.
[0010]
Examples of (meth) acrylate compounds having amino groups include N, N-dimethylaminoethyl acrylate [SR-363 Sartomer Co., Ltd.], N, N-dimethylaminoethyl acrylate [DMA Sanyo Chemical Co., Ltd. ], N, N-diethylaminoethyl acrylate [SR-361 Sartomer Co., Ltd.], N, N-diethylaminoethyl methacrylate [DEA Sanyo Kasei Co., Ltd.] and the like.
[0011]
Moreover, as the (meth) acrylate compound having a urethane group, for example, the reaction product of pentaerythritol triacrylate and isophorone diisocyanate [Kayarad PET-30I manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] has the hydroxyl group ( Reaction product of a (meth) acrylate compound and a diisocyanate compound such as toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) or trimethylhexamethylene diisocyanate Examples thereof include urethane acrylate compounds. Preferably, a reaction product of pentaerythritol triacrylate and isophorone diisocyanate is used.
[0012]
Examples of the (meth) acrylate compound having an isocyanuric group include tris (methacryloxyethyl) isocyanurate [SR-290 Sartomer Co., Ltd.], caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate [Aronix M-325. Toagosei Co., Ltd.], Tris (acryloxyethyl) isocyanurate [Aronix M-315 Toagosei Co., Ltd.], bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate [Aronix M-215 Toagosei Co., Ltd. ], A reaction product of an isocyanate having an isocyanuric group and pentaerythritol triacrylate [Kayarad TPA-100P manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]. Preferably, tris (acryloxyethyl) isocyanurate and bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate are used.
[0013]
In the composition for an alignment film of the present invention, the (meth) acrylate compound having one or more substituents in the molecule from the various (meth) acrylate compounds and one (meth) acryloyl group, and a molecule A (meth) acrylate compound having one or more substituents in it and two (meth) acryloyl groups, and one or more substituents in the molecule, and three or more (meth) acryloyl groups Liquid crystal formed on the rubbing surface in the rubbing treatment after the cured product layer is formed by selecting at least two or more from the (meth) acrylate compound having and mixing them. In particular, the functional compound is more preferably oriented. Examples thereof include, for example, a reaction product of an isocyanate having an isocyanuric group and pentaerythritol triacrylate, a reaction product of bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid, and a mixture of tetrahydrofurfuryl acrylate, pentaerythritol triacrylate. And the reaction product of bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid, and a mixture of tetrahydrofurfuryl acrylate, a mixture of pentaerythritol triacrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate, pentaerythritol triacrylate and 1, Reaction product of 6-hexanediol diglycidyl ether and acrylic acid and mixture of tetrahydrofurfuryl acrylate A mixture of pentaerythritol triacrylate and polyethylene glycol diacrylate [Kayarad PEG400DA Nippon Kayaku Co., Ltd.], and tetrahydrofurfuryl acrylate, reaction product of pentaerythritol triacrylate and bisphenol A diglycidyl ether with acrylic acid, and tetrahydro Mixture of furfuryl acrylate, reaction product of isocyanate having isocyanuric group and pentaerythritol triacrylate, reaction product of 1,6-hexanediol diglycidyl ether and acrylic acid, and mixture of tetrahydrofurfuryl acrylate, pentaerythritol tri Reaction products of acrylate and 1,6-hexanediol diglycidyl ether with acrylic acid and acryloyl morpho A mixture of pentaerythritol triacrylate and bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate and tetrahydrofurfuryl acrylate, a mixture of tris (acryloxyethyl) isocyanurate and tetrahydrofurfuryl acrylate, bis (acryloxyethyl) hydroxy Mixture of ethyl isocyanurate and tetrahydrofurfuryl acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, reaction product of bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid and mixture of acryloylmorpholine, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, bisphenol A Reaction product of diglycidyl ether and acrylic acid and hydroxyethyl methacrylate [light ester HO Mixtures Kayaku Co., Ltd.], tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and mixtures of bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate and hydroxyethyl methacrylate. Preferably, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, reaction product of bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid and a mixture of acryloylmorpholine, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid A mixture of the reaction product and hydroxyethyl methacrylate, a mixture of tris (acryloxyethyl) isocyanurate, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate and hydroxyethyl methacrylate.
[0014]
In the composition for alignment films of this invention, in order to harden this composition with an ultraviolet-ray, a photoinitiator is contained. Specific examples of the photopolymerization initiator used include, for example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 [Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals], 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone [Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals], 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone [Irgacure 2959 manufactured by Ciba Specialty Chemicals], 1- (4 -Dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one [Darocur 953 manufactured by Merck & Co., Inc.], 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one [Darocur 1116 Merck Manufactured by], 2-hydroxy-2-methyl-1 Phenylpropan-1-one [Irgacure 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals], acetophenone compounds such as diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy Benzoin compounds such as 2-phenylacetophenone [Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals], benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, Benzophenone compounds such as 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone [Kayacure MBP Nippon Kayaku Co., Ltd.], thioxanthone 2-chlorothioxanthone [Kayacure CTX Nippon Kayaku Co., Ltd.], 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone [Kayacure RTX Nippon Kayaku Co., Ltd.], isopropylthioxanthone, 2 , 4-Dichlorothioxanthone [Kayacure CTX made by Nippon Kayaku Co., Ltd.], 2,4-Diethylthioxanthone [Kayacure DETX made by Nippon Kayaku Co., Ltd.], 2,4-Diisopropylthioxanthone [Kayacure DITX] And thioxanthone compounds such as Nippon Kayaku Co., Ltd.]. Preferred photopolymerization initiators include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. . These photopolymerization initiators may be used alone or in combination at any ratio.
[0015]
When a benzophenone compound or a thioxanthone compound is used, an auxiliary agent (sensitizer) can be used in combination in order to accelerate the photopolymerization reaction. Examples of such auxiliaries include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, n-butylamine, N-methyldiethanolamine, diethylaminoethyl methacrylate, Michler's ketone, 4,4′-diethylaminophenone, 4-dimethylaminobenzoic acid. Examples include amine compounds such as ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, and 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl.
[0016]
The addition amount of the photopolymerization initiator and the auxiliary agent is preferably used in a range that does not affect the alignment of the liquid crystal compound later, and the addition amount of the photopolymerization initiator is ( The amount is preferably 0.5 to 12 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the meth) acrylate compound. The amount of auxiliary added is preferably about 0.5 to 2 times the amount of the photopolymerization initiator.
[0017]
The amount of cellulose derivative, polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol derivative contained in the composition for alignment film of the present invention is appropriately adjusted depending on the compatibility with other resins and the solubility of the solvent used during coating. The amount is preferably 0.01 parts by weight or more and less than 100 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, still more preferably 0.2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the composition. good. As a method for producing the alignment film composition, a cellulose derivative or polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivative is dissolved in a solvent and mixed with an ultraviolet curable resin, or a cellulose derivative or polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivative and an ultraviolet curable resin are mixed. For example, there may be mentioned a method of dissolving in a solvent after mixing. The solvent may be removed or used as it is for coating.
[0018]
As a method for producing a cured product layer (alignment film) using the composition for an alignment film of the present invention thus obtained, for example, the composition is used directly or using a solvent exemplified below. Dilute and apply to substrate. Thereafter, the solvent is removed by heating or the like, and the cured product layer of the present invention can be obtained by irradiation with ultraviolet rays. As a solvent for the solution of the composition used for coating, the composition has excellent solubility and wettability on the substrate during coating, and affects the orientation of the liquid crystal compound after the cured product layer is formed. There is no particular limitation as long as it does not cause a significant decrease in surface properties. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as anisole, dioxane and tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pentanone, 3-pentanone, Ketones such as 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and 2,6-dimethyl-4-heptanone, alcohols such as n-butanol, 2-butanol, cyclohexanol and isopropyl alcohol , Cellosolves such as methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, methoxyethyl acetate Esters such as ethoxyethyl acetate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, N, N- dimethylacetamide, N, although N- dimethylformamide but are not limited thereto. The solvent may be a single solvent or a mixture. The concentration of the composition when dissolving the composition varies depending on solubility, wettability on the substrate, thickness after coating, etc., but is preferably about 5 to 95% by weight, more preferably about 10 to 80% by weight. Is good.
[0019]
In addition, when the wettability onto the substrate is poor or the surface property of the formed composition layer is poor when applied onto the substrate, various leveling levels are included in the composition in order to improve them. It is also possible to add an agent. As the type of leveling agent, various compounds such as silicon-based, fluorine-based, polyether-based, acrylic acid copolymer-based and titanate-based compounds can be used. These leveling agents are used on the cured product layer of the liquid crystalline compound when the liquid crystalline compound layer is formed on the cured product layer of the alignment film composition of the present invention obtained by curing the composition with ultraviolet rays. It is preferably added to such an extent that it does not affect the wettability and the orientation of the liquid crystal compound layer, and the addition amount is 0.0001 part by weight or more and 0.005 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the composition. More preferably, the amount is 0.0005 parts by weight or more and 0.003 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the composition.
[0020]
The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has an appropriate level of smoothness that does not affect the orientation of the liquid crystalline compound, but is a film mainly composed of a cellulose derivative such as diacetylcellulose or triacetylcellulose. Films based on cycloolefin polymers such as norbornene derivatives, films based on polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, films based on polycarbonate and its derivatives, polyalkylenes such as polypropylene and polyethylene And a polymer film such as a film mainly containing a derivative thereof. Examples of the inorganic substrate include plate-like and sheet-like glass, silicon, sapphire, crystal, diamond, ITO (indium tin oxide), ATO (antimony tin oxide), and the like. The polymer film may be uniaxially or biaxially stretched. Further, it may be a polymer film provided with a protective layer in order to prevent migration of the plasticizer contained in the polymer film. The protective layer as used herein refers to unreacted monomers from a polymer film, antistatic agent, ultraviolet absorber, leveling agent, adhesion improver, antiblocking agent, ease of molding of the film, It has the action of suppressing or blocking the migration of additives usually added to polymers that change the optical properties of the retardation film of the present invention, such as a plasticizer for imparting flexibility. Specific examples include a protective layer made of a cured film of the ultraviolet curable resin composition described in Patent Document 3. In addition, the adhesion of the composition to the substrate can be improved on the substrate by a surface treatment agent such as a silane coupling agent, a corona discharge treatment, a sodium etching treatment, or the like in advance. Moreover, although the thickness of a board | substrate changes with the objectives to be used, Preferably it is 1 micrometer-3000 micrometers, More preferably, about 10 micrometers-1000 micrometers are good.
[0021]
The method for applying the alignment film composition of the present invention or a solution thereof to the substrate is not particularly limited. However, since the surface properties of the obtained cured product layer affect the orientation of the liquid crystal compound later, the cured product layer surface is It is preferable to be as smooth as possible. As a coating method for obtaining such a cured product layer, for example, a spin coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a calendar coating method, a spray coating method, a meniscus coating method, etc. Is mentioned. The thickness of the cured product layer obtained using the alignment film composition of the present invention is not limited, but preferably 0.02 to 100 μm, more preferably about 0.05 to 10 μm. Is achieved by adjusting the solution concentration, coating method, and coating conditions.
[0022]
In order to obtain a subsequent rubbing treatment effect when the composition is cured by irradiating with ultraviolet rays in order to obtain a cured product layer of the alignment film composition of the present invention, unreacted (meth) acrylate In order to prevent alignment failure of the liquid crystal compound due to transfer to the liquid crystal compound layer, it is preferable that the composition is sufficiently polymerized by irradiation with ultraviolet rays, and the amount of unreacted components is as small as possible. The degree is 0 to 5 parts by weight of unreacted (meth) acrylate compound in 100 parts by weight of the resin composition after UV curing, more preferably 0 to 3 parts by weight, and still more preferably 0. It is preferable that the amount is not less than 1 part by weight. As a method for obtaining such a cured product layer, for example, a method of optimizing the kind and amount of a photopolymerization initiator to be added, a method of irradiating with sufficient ultraviolet rays, curing in an inert gas such as nitrogen, etc. Examples of the method include curing by changing the atmosphere during ultraviolet irradiation. The irradiation amount of ultraviolet rays varies depending on the type of (meth) acrylate compound, the type and addition amount of the photopolymerization initiator, and the thickness of the cured product layer in the composition for alignment films of the present invention, but it is 100 to 1500 mJ / cm.² Good degree.
[0023]
The cured product layer of the alignment film composition of the present invention is, for example, applied on the substrate by the application method so that the solution of the alignment film composition has a desired thickness, and after removing the solvent by heating, It can be obtained by curing by irradiating with ultraviolet rays. The composition for an alignment film of the present invention has a function as an alignment film by providing only one layer on the substrate. However, since the smoothness of the substrate is poor, the smoothness of the alignment film surface is insufficient with only one layer. A plurality of layers may be laminated by applying them in layers. By this lamination, a decrease in smoothness due to the substrate can be reduced, and the alignment of the liquid crystal compound can be made more uniform.
[0024]
In order to give a function of aligning the liquid crystalline compound to the cured layer of the composition for an alignment film of the present invention thus obtained, the surface is rubbed. The rubbing process uses a rubbing roll made by attaching a velvet-like rubbing cloth such as nylon, rayon or cotton to a metal roll such as steel or aluminum using double-sided tape, etc. This is achieved by moving the substrate while contacting it. The conditions of the rubbing treatment include the ease of orientation of the liquid crystal compound to be used, the type of rubbing cloth to be used, the diameter of the rubbing roll, the number of rotations of the rubbing roll, the rotational direction relative to the traveling direction of the substrate, the contact length between the substrate and the rubbing roll, the substrate Since the strength of pushing the rubbing roll onto the substrate, the transport speed of the substrate, and the substrate is a polymer film, it depends on various conditions such as the wrap angle of the film and the rubbing roll contact portion, the transport tension of the film, etc. The liquid crystal compound layer is appropriately adjusted so as to have a desired orientation. At this time, the surface of the cured product layer is preferably set to an appropriate hardness in order to sufficiently obtain a rubbing treatment effect. To that extent, the surface of the alignment plate formed on the substrate was tested using a Taber abrasion wheel tester, CS-10F was used as a Taber abrasion wheel, and a wear wheel test of 50 rotations under a 250 gram load was performed. The haze value after the test (measured based on JIS K7105) is preferably 1% to 70%, more preferably 5% to 50%. As a method for obtaining such a cured product layer, for example, a method for appropriately selecting the (meth) acrylate compound, a method for changing a mixing ratio of a mixture of a plurality of (meth) acrylate compounds, and a thickness of the cured product layer are changed. The method and the method of adjusting the addition amount of a high molecular compound are mentioned.
[0025]
The cured product layer of the alignment film composition of the present invention thus obtained is cured by ultraviolet rays, so that even a substrate such as a polymer film having poor heat resistance can align a liquid crystalline compound by rubbing treatment. , It has the advantage of excellent solvent resistance. Furthermore, it functions as a protective layer to prevent plasticizers such as triphenyl phosphate and ethylphthalyl ethyl glycolate contained in polymer films such as commercially available triacetyl cellulose films from moving to the liquid crystal compound layer. To do. The cured product layer of the composition for an alignment film of the present invention may be used on a glass substrate on which a transparent electrode or the like is formed to prepare a liquid crystal cell, or may be aligned to improve the optical characteristics of a liquid crystal display. It can also be used when producing a retardation plate having a liquid crystal compound layer. In particular, when the retardation plate of the present invention is produced in the latter case, for example, a cured product layer of the alignment film composition of the present invention is first formed on a polymer film by the above-described method, and then a rubbing treatment is performed. I do. Next, the solution containing a liquid crystalline compound is applied using various coating methods in the same manner as the method for forming a cured product layer using the alignment film composition of the present invention. Thereafter, the liquid crystalline compound is oriented in a certain direction by drying by heating or the like, or by holding for a certain period of time in the temperature range where the liquid crystal state is obtained after drying. Next, a liquid crystal compound layer is formed by fixing the alignment state of the liquid crystal compound by curing with ultraviolet rays or quenching, and the retardation plate of the present invention can be obtained. As described above, the cured layer of the alignment film composition of the present invention has a function of aligning the liquid crystal with respect to any substrate by rubbing, so that a liquid crystal cell or a retardation plate can be obtained.
[0026]
Moreover, as a liquid crystalline compound, for example, a polyether obtained by polymerizing a monomer mixture containing a monoepoxide compound containing a mesogenic group described in Patent Document 4 and a compound containing a hydroxyl group, or described in Patent Document 5 can be used. UV curable liquid crystalline acrylate compounds and mixtures thereof, acrylate compounds exhibiting discotic liquid crystal properties described in Patent Document 6, polyesters, polyimides, polyamides, polycarbonates exhibiting liquid crystal properties described in Patent Document 7 and Patent Document 8, Examples thereof include polyesterimide and a polymer of a liquid crystal oligomer exhibiting a nematic phase or a smectic phase described in Patent Document 9. These liquid crystalline compounds can be obtained by, for example, using a solution containing a liquid crystalline compound on the cured layer of the present invention that has been rubbed, in the same manner as in the method of forming a cured layer using the alignment film composition of the present invention. Apply using a coating method. Then, after drying by heating or the like, or after drying, the alignment treatment for aligning the liquid crystalline compound in a certain direction by holding it in a temperature region in a liquid crystal state for a certain direction, followed by a crosslinking treatment or a photopolymerization initiator An aligned liquid crystalline compound layer is formed by fixing the alignment state of the liquid crystalline compound with ultraviolet rays in the presence. The retardation plate of the present invention having such a liquid crystal compound layer is used for a liquid crystal display composed of, for example, a polarizing film and a liquid crystal cell, thereby improving the viewing angle characteristics and contrast ratio of the display, It is possible to maintain a stable contrast ratio by compensating for a change in phase difference value accompanying a temperature change.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, these are illustrations, Comprising: This invention is not limited at all.
[0028]
Example 1
Aronix M-315 [Toagosei Co., Ltd.] 60 parts by weight and Kayarad R-115 [Nippon Kayaku Co., Ltd.] 20 parts by weight and Kayarad RM-1001 [Nippon Kayaku Co., Ltd.] 20 parts by weight 5 parts by weight of Irgacure 907 [manufactured by Ciba Specialty Chemicals] and 1 part by weight of acetylcellulose [manufactured by Acros Co., Ltd.] were added and mixed by stirring to obtain an alignment film composition of the present invention. Next, this composition was diluted with a mixed solvent of ethyl acetate and cyclopentanone to prepare a solution having a solid concentration of 45% by weight. This solution was applied onto a triacetyl cellulose film TD-80UF [Fuji Photo Film Co., Ltd.] using a spin coater so that the thickness when the cured product layer was formed was 5 μm, and the solvent was removed by heating. A triacetyl cellulose film having a cured product layer of the composition for an alignment film of the present invention was obtained by irradiating and curing a high-pressure mercury lamp (80 W / cm). The haze value before and after the test when the surface of this film was subjected to a 50 wheel wear wheel test under a load of 250 grams using a Taber wear wheel test machine was 0.4% before the test and after the test. It was 13.2%. The film is bonded to a glass plate with an adhesive, and the surface of the cured product layer is rubbed using a rubbing machine [manufactured by EHC] (rubbing roll diameter 45 mm, rubbing roll rotational speed 1500 rpm, transport speed 1 m / min, once treatment). Was rubbed. Next, No. 1 described in Example 16 of Patent Document 4 containing 2% by weight of Irgacure 369 and 0.35% by weight of chiral dopant ZLI4571. Polymerization of 20 compounds (2,3-dihydroxypropyl 2-methyl-2-propenoate, 9-oxiranylnonyl 2-methyl-2-propenoate and 4-methoxyphenyl 4- (4-oxiranylbutoxy) benzoate Liquid crystalline polyether consisting of a product) A 50 wt% m-xylene solution was applied onto the triacetylcellulose film by spin coating, dried at 40 ° C., cooled to room temperature, and left at 60 ° C. for 30 minutes. However, it was found that the liquid crystalline compound was uniformly oriented because it was a single monodomain as observed with a polarizing microscope. Furthermore, ultraviolet rays (80 W / cm) were irradiated in a nitrogen atmosphere to fix the alignment of the polymerizable liquid crystal compound, and the retardation plate of the present invention was produced.
[0029]
Example 2
When the same operation as in Example 1 was performed except that a glass plate was used in place of the triacetyl cellulose film as the coating substrate in Example 1, the liquid crystalline compound was uniformly aligned and the same as in Example 1. A retardation film of the present invention was obtained.
[0030]
Example 3
By forming a layer obtained by further curing the alignment film composition used in Example 1 on the cured layer of triacetyl cellulose having the cured product layer of the alignment film composition prepared in Example 1, The triacetylcellulose film which has a hardened | cured material layer in the polymer film which provided the protective layer of invention was obtained. The haze value before and after the test when the surface of the film was subjected to a 50 wheel wear wheel test under a 250 gram load using a Taber abrasion wheel tester was 0.7% before the test and after the test. It was 14.4%. When this film was used and the same operation as in Example 1 was performed, the liquid crystalline compound was uniformly aligned, and the same retardation plate of the present invention as in Example 1 was obtained.
[0031]
Example 4
Kayrad TC-101 [tetrahydrofurfuryl acrylate made by Nippon Kayaku Co., Ltd.] 60 parts by weight and Kayarad RM-1001 [made by Nippon Kayaku Co., Ltd.] 5 parts by weight Irgacure 907 [made by Ciba Specialty Chemicals] 5 Part by weight and 5 parts by weight of NH-26 [polyvinyl alcohol Kuraray Co., Ltd.] and 225 parts by weight of dimethyl sulfoxide were added and mixed by stirring to obtain a solution of the alignment film composition of the present invention having a solid content concentration of 25% by weight. Obtained. This solution was applied onto a glass plate using a spin coater so that the thickness of the cured product layer was 3 μm, and the solvent was removed by heating, followed by irradiation with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm) in air. And a glass plate having a cured product layer of the composition for an alignment film of the present invention was obtained. The cured product layer produced on this glass plate was rubbed using a rubbing machine (rubbing roll diameter 45 mm, rubbing roll rotation speed 1500 rpm, transport speed 1 m / min, once treatment). A mixture of the following ultraviolet curable liquid crystal compound described in Patent Document 5 in the obtained sample
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
23.5 parts by weight,
[0034]
[Chemical formula 2]

[0035]
70.5 parts by weight and 6 parts by weight of photopolymerization initiator Irgacure-907 [manufactured by Ciba Specialty Chemicals] were mixed, and the mixture was dissolved in 400 parts by weight of a xylene solvent. The compound composition solution was applied by spin coating so as to have a thickness of 5 μm, dried at 80 ° C., and then cooled to room temperature. As a result of observation under a polarizing microscope, the liquid crystalline compound was uniformly oriented. I understood that. Further, ultraviolet rays (80 W / cm) were irradiated in the air to obtain the retardation plate of the present invention.
[0036]
Example 5
The same operation as in Example 4 was performed except that Aronix M-315 [manufactured by Toagosei Co., Ltd.] was used instead of tetrahydrofurfuryl acrylate used as the substrate in Example 4, and the liquid crystalline compound was uniformly obtained. Thus, the retardation plate of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4.
[0037]
Example 6
When the same operation as in Example 4 was performed except that a triacetylcellulose film was used instead of the glass plate as a substrate on which the alignment film composition was applied in Example 4, the liquid crystalline compound was uniformly aligned and the operation was performed. A retardation film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4.
[0038]
[Comparative example]
Comparative Example 1
A triacetylcellulose film having a cured product layer of the alignment film composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that acetylcellulose was not added. When this film was used and the same operation as in Example 2 was performed, the liquid crystalline compound was not aligned.
[0039]
Comparative Example 2
A triacetyl cellulose film having a cured layer of the alignment film composition laminated in the same manner as in Example 3 except that acetyl cellulose is not added to the second alignment film composition which is the outermost layer. Obtained. When this film was used and the same operation as in Example 3 was performed, the liquid crystalline compound was not aligned.
[0040]
Comparative Example 3
A glass plate having a cured product layer of the alignment film composition was obtained by the same operation as in Example 4 except that NH-26 was not added in Example 4. When the same operation as Example 4 was performed using the glass plate which has this hardened | cured material layer, the liquid crystalline compound was not orientated.
[0041]
Comparative Example 4
A glass plate having a cured product layer of the alignment film composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that NH-26 was not added to the alignment film composition. When the same operation as Example 4 was performed using the glass plate which has this hardened | cured material layer, the liquid crystalline compound was not orientated.
[0042]
From the results of Examples and Comparative Examples, the cured product layer prepared using the alignment film composition of the present invention was provided on a substrate such as an inorganic substrate such as glass or a triacetyl cellulose film provided with a protective layer. It can also be seen that the liquid crystal compound can be aligned by rubbing treatment and functions as an alignment film for an arbitrary substrate.
[0043]
【The invention's effect】
The present invention contains at least one compound selected from the group consisting of cellulose derivatives, polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol derivatives, a compound having a (meth) acryloyl group and one or more substituents each other, and a photopolymerization initiator, A composition for an alignment film having a function of aligning a liquid crystal compound by rubbing treatment after UV curing, and a cured product layer (alignment film) produced using the composition has a liquid crystal compound attached to an arbitrary substrate. Can be oriented. Moreover, a phase difference plate and a liquid crystal cell can be produced by orienting a liquid crystalline compound using the cured product layer of the present invention. Further, the viewing angle characteristics and contrast ratio of the display can be improved by using the retardation plate of the present invention for a liquid crystal display.

Claims

(A) One or more selected from the group consisting of cellulose acetate, polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol derivatives, (B) a compound having at least one (meth) acryloyl group and one or more other substituents, and (C) photopolymerization initiation UV curable resin composition for alignment films containing an agent.

The ultraviolet curable resin composition for an alignment film according to claim 1, wherein the cellulose acetate (A) is any one of acetyl cellulose, diacetyl cellulose, and triacetyl cellulose .

(B) a compound having one or more (meth) acryloyl groups and one or more other substituents, a compound having one (meth) acryloyl group and one or more other substituents, two (meth) acryloyl groups And a compound having one or more other substituents or a compound having three (meth) acryloyl groups and one or more other substituents according to claim 1. Composition.

The alignment film according to any one of claims 1 to 3, wherein the substituent other than the (meth) acryloyl group of the compound (B) is any one of a hydroxyl group, an ether group, an amino group, a urethane group, and an isocyanuric group. UV curable resin composition.

An alignment plate obtained by providing a cured layer of the ultraviolet curable resin composition for an alignment film according to claim 1 on a substrate and performing a rubbing treatment.

The alignment plate according to claim 5, wherein the substrate is a polymer film.

The orientation plate according to claim 6, wherein the substrate is a polymer film provided with a protective layer.

The alignment plate according to claim 6 or 7, wherein the polymer film is a film containing a cellulose derivative as a main component.

The orientation plate according to claim 8, wherein the cellulose derivative is triacetyl cellulose.

The alignment plate according to claim 5, wherein the substrate is an inorganic substrate.

11. The difference in haze value between before and after the test when a wear wheel test of 50 rotations under a load of 250 grams using a Taber wear wheel tester is 1% or more and 70% or less. The alignment plate according to one item.

A retardation plate comprising a liquid crystal compound layer provided on the alignment plate according to claim 5.

A liquid crystal display device comprising the retardation plate according to claim 12.