JP4289699B2

JP4289699B2 - Method for producing heat resistant film

Info

Publication number: JP4289699B2
Application number: JP25522398A
Authority: JP
Inventors: 孝松田; 隆藤原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: JP2000084962A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面凹凸の少ない耐熱性樹脂フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高密度記録用磁気テープ、フレキシブルプリント配線板などのベースフィルムとして耐熱性フィルムへの要求が急増している。これらの用途において、特に蒸着やスパッタリングで金属をラミネートする場合は、フィルムの表面は平滑であることが望ましいが、従来の方法により製造された耐熱性フィルムにおいて、高性能を有する有用な重合度のものは、往々にして表面の凹凸や乱れが存在し、その大きさはＰＶ値が約０．１５μｍ以上で、周期が約４００μｍに達することがあり、これを解消する必要があった。ここで、ＰＶ値とは表面凹凸の山と谷の高低差の平均値である。また、周期とは隣り合う山と山または谷と谷の距離の平均値である。
これらの表面凹凸は、芳香族系の剛直な分子骨格を持つ耐熱性ポリマー溶液が有する特有の粘弾性及びフィルム加工時の変形量やその履歴に深く複雑に関連し、その解消が非常に困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、表面凹凸の少ない、具体的には表面凹凸のＰＶ値が約０．１５μｍ以下で、周期が約４００μｍ以上の耐熱性フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の耐熱性フィルムの表面凹凸が口金から吐出されたポリマー溶液の残留応力と関係があることを発見し、これを取り除く方法を検討し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの溶液を支持体上に流延してフィルムに成形するフィルムの製造方法において、該支持体上で流延溶液を口金温度よりも高い温度で、次の式を満たす時間ｔ（秒）だけ熱処理して、下記の測定方法（Ａ）で測定した表面凹凸のＰＶ値が０．１５μｍ以下であるフィルムを得ることを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法である。
１０²≦γ_a・ｔ≦６×１０⁵
（ただし、γ_aは口金から吐出されるポリマー溶液のみかけのせん断速度（秒^-1）である。）
測定方法（Ａ）：前記表面凹凸のＰＶ値は、走査型白色干渉顕微鏡を用いて以下の通り測定した。対物レンズ倍率２．５、測定面積２．７ｍｍ（Ｘ軸）×２．０ｍｍ（Ｙ軸）にて、Ｘ軸に平行かつ等間隔に１０本の直線を引き、それぞれの直線上の表面凹凸を表すうねりの曲線の最高値と最低値の差を求め、その平均値を表面凹凸のＰＶ値とした。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本発明においては、流延溶液を支持体上で口金温度よりも高い温度で熱処理することが必要である。本発明において、熱処理温度を口金温度より高くする理由は、特に緩和速度の遅い液晶系や高粘度液において、せん断変形などによりポリマー溶液が受けた歪みを、生産性を上げるために、できるだけ短時間で緩和させるためである。熱処理温度の上限は特に限定しないが、ポリマーの分解が急激には起こらない、かつ溶媒が激しく蒸発しない温度範囲での最高温度が望ましいので、好ましくは約１５０℃、より好ましくは約１３０℃である。
【０００６】
本発明において、支持体上で流延溶液を下記式を満たす時間ｔ（秒）だけ熱処理することが必要である。
１０²≦γ_a・ｔ≦１０⁷（式中、γ_aは口金から吐出されるポリマー溶液のみかけのせん断速度（秒^-1）である。）
本発明において、せん断速度と熱処理時間の積を上記のように範囲指定したのは、下限を下廻ると、せん断変形などによりポリマー溶液が受けた歪みを完全に取りきれない。また上限を超えると、過剰な熱処理により最終的なフィルムの物性が低下するからである。しかし、せん断速度と熱処理時間の積は、緩和速度の遅い液晶系や高粘度液では、熱処理時間を長くした方がより平滑なフィルム面が得られることから、好ましくは１０⁴≦γ_a・ｔ≦１０⁷、より好ましくは１０⁵≦γ_a・ｔ≦１０⁷である。
【０００７】
本発明において、有用な性能のフィルムを得る上で使用するポリマーの重合度は５０以上の平均重合度であることが好ましく、例えば、芳香族ポリアミドの場合、９８％硫酸中３０℃で測定した対数粘度（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）が１．５以上であることが望ましい。本発明を実施する上で、フィルムの機械的特性は、長さ方向と幅方向のそれがほぼ等しい、いわゆるバランスタイプであっても、どちらかの方向に強く配向させた、いわゆるテンシライズドタイプであってもよく、これらはフィルム形状に製膜した後の延伸操作によって調整できる。
【０００８】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドとしては、次の構成単位からなる群より選択された単位より実質的に構成される。
−ＮＨ−Ａｒ₁−ＮＨ−（１）
−ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ−（２）
−ＮＨ−Ａｒ₃−ＣＯ−（３）
ここでＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は少なくとも１個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例としては下記のものが挙げられる。
【０００９】
【化１】

【００１０】
また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などで置換されているものも含む。また、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＯ−などである。特に、全ての芳香環の８０モル％以上がパラ位にて結合されているアラミド樹脂は、本発明に用いられるフィルムを製造する上で好ましい。
本発明に用いられるポリイミド樹脂としては、ポリマーの繰り返し単位の中に芳香環とイミド基をそれぞれ１個以上含むものであり、下記の化２または化３の一般式で表されるものである。
【００１１】
【化２】

【００１２】
【化３】

【００１３】
ここでＡｒ₄およびＡｒ₆は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２個のカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ₄は、芳香族テトラカルボン酸またはその無水物に由来する。代表例としては、下記の化４がある。
【００１４】
【化４】

【００１５】
ここでＹは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−などである。また、Ａｒ₆は無水トリカルボン酸、あるいはそのハライドに由来する。Ａｒ₅、Ａｒ₇は、少なくとも１個の芳香環を含み、芳香族ジアミン、芳香族イソシアネートに由来する。Ａｒ₅またはＡｒ₇の代表例としては下記の化５がある。
【００１６】
【化５】

【００１７】
ここで、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などで置換されているものも含む。Ｚは、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−などである。特に、Ａｒ₅、Ａｒ₇の８０％以上がパラ位に結合された芳香環であるポリイミド樹脂が、本発明に用いられるフィルムを製造する上で好ましい。
また、本発明の芳香族ポリアミドまたはポリイミドには、フィルムの物性を損ねたり、本発明の目的に反しない限り、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤などや他のポリマーが含まれていてもよい。
【００１８】
本発明のフィルムの製膜法は、基本的には限定されるものではなく、それぞれの樹脂に適した製膜法が取られてよい。
まず芳香族ポリアミドについては、有機溶剤可溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜される。また、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと称する。）等の有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液とし、ついで乾湿式法または湿式法にて製膜される。
【００１９】
本発明を実施する上で、芳香族ポリアミドはアミド結合の水との親和性により吸湿による寸法変化が大きいきらいがあるため、芳香族ポリアミドフィルムの湿度膨張係数の制御には留意するのが望ましい。芳香族ポリアミドフィルムの湿度膨張係数の制御の方法としては、ポリマーの主鎖中にＣｌ基、ＮＯ₂基などを導入する方法の他、フィルムを十分熱処理して結晶化を進める方法、フィルムを構成する分子の末端基のＣＯＯＨ基への結合金属イオンの種類、量を選択する方法などの方法が任意に用いられる。
【００２０】
一方、ポリイミドについては、有機溶剤中にてテトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを反応させて、ポリアミド酸とし、この溶液をそのまま、または一旦閉環処理してポリイミドとした後再度溶剤に溶解して溶液を得、それらを乾式法または湿式法にて製膜される。
芳香族ポリアミド、ポリイミド共に、その製膜は、乾式法では、溶液はダイから押し出され、エンドレスベルトやドラムなどの支持体上にキャストされ、キャストされた溶液が自己支持性あるフィルムを形成するまで乾燥され凝固される。
【００２１】
また湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式法と同様にエンドレスベルトやドラムなどの支持体上にキャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される。いずれにせよ、本発明のフィルムの製造法において、ダイからの吐出と支持体上にキャストされた後速やかに前記の条件での熱処理が重要である。ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機塩などが洗浄され、結晶化を進めるために延伸、乾燥、熱処理などの処理を受ける。
【００２２】
本発明で用いられる支持体の形態は、ドラムあるいはエンドレスベルト等がある。また支持体の材質としては、鉄、ステンレス、ニッケル、チタン、タンタル、銅等、さらにこれらの表面にクロム、ニッケル等をはじめとするメッキや表面処理が施されていてもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に対する理解を深めるために、ＰＰＴＡフィルムの製造方法の実施例を挙げる。
＜フィルムの評価法＞
本発明のフィルムの評価法は以下の通りである。
（１）表面凹凸のＰＶ値および周期
表面凹凸の形状は、走査型白色干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製ＮＥＷＶＩＥＷ１００）を用いて、対物レンズ倍率２．５、測定面積２．７ｍｍ（Ｘ軸）×２．０ｍｍ（Ｙ軸）にて測定した。ＰＶ値は、Ｘ軸に平行かつ等間隔に１０本の直線を引き、それぞれの直線上の表面凹凸を表すうねり曲線の最高値と最低値の差を求め、その平均値とした。また周期は、上記のうねり曲線の隣接する山と山あるいは谷と谷の距離を求め、その平均値とした。
【００２４】
（２）突刺強度
突刺強度は、カトーテック社製ハンディ圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒の条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）をフィルム厚み（μｍ）で除した値を突刺強度（ｇ／μｍ）とした。フィルム厚みは、ミツトヨ社製デジマチックインジケーターＩＤＦ−１３０により測定した。
（３）強度、伸度、弾性率
強度、伸度、弾性率は、試料を予め２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に４８時間以上放置した後、同雰囲気にて定速伸長型強伸度測定機を用い、測定長１００ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００２５】
【実施例１〜３及び比較例１】
予め平均粒径０．０４μｍのシリカ粒子を、ＰＰＴＡ量に対し０．３重量％となるように超音波ホモジナイザにより分散させた９９．９重量％濃硫酸に、９８％硫酸中３０℃で測定した対数粘度（ポリマ−濃度０．０６６７ｇ／ｄｌ）が６．０のＰＰＴＡを、ポリマー濃度が１２重量％になるように６０℃で溶解し、ドープを調製した。ドープは攪拌時に光を乱反射し、また、光学顕微鏡下の観察で、偏光顕微鏡のクロスニコルの暗視野を明視野にする光学的異方性を示すなど、液晶状態にあることがわかった。
【００２６】
このＰＰＴＡドープをダイから６０℃に保ったまま、みかけのせん断速度が約３０００秒^-1になるように吐出し、回転しているタンタル製のエンドレスベルト上にキャストした。この際、キャスト部付近のベルト温度を１１０℃に設定し、この上でドープを表１に記載の時間滞留させて熱処理した。同時に吸湿処理して、ドープを液晶相から等方相に相転移させた。次いで、１５℃の２０重量％硫酸中にて凝固させた。凝固したフィルムは水酸化ナトリウム水溶液に浸せきして中和し、１昼夜流水洗浄した後ステンレス製の枠に挟んで、１２０℃で定長乾燥し、ＰＰＴＡフィルムを製造した。
【００２７】
【比較例２】
実施例１〜３と同じＰＰＴＡドープをダイから、みかけのせん断速度が約１０秒^-1になるように吐出し、熱処理時間を表１に記載の時間に替えた以外は実施例１〜３と同じ方法でＰＰＴＡフィルムを製造した。
実施例１〜３及び比較例１〜２のフィルムを評価した結果を表１に示す。比較例１のフィルムを除き、９８％硫酸中３０℃で測定した対数粘度（ポリマー濃度０．０６６７ｇ／ｄｌ）は５．５〜５．７で大きな低下はなかった。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【実施例４〜６と比較例３】
実施例１〜３と同じＰＰＴＡドープをダイから６０℃を保ったまま、みかけのせん断速度が約３０００秒^-1になるように吐出し、回転しているタンタル製のエンドレスベルト上にキャストした。この際、キャスト部付近のベルト温度を表２に示すように変えて熱処理した。同時に吸湿処理して、ドープを液晶相から等方相に相転移させた。次いで、１５℃の２０％硫酸中にて凝固し、中和、水洗する。次いで、縦方向に１．０５倍延伸し、さらにクリップテンターにより横方向に１．３倍延伸する。次いで、定長状態を保ちつつ熱風乾燥し、引き続き４８０℃で定長状態で熱処理してアラミドフィルムを製造した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。９８％硫酸中３０℃で測定した対数粘度（ポリマー濃度０．０６６７ｇ／ｄｌ）は５．４〜５．８であった。
【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、表面凹凸の少ない耐熱性フィルムが製造できる。従って、コバルトなどの磁性層を蒸着した薄膜型磁気テープにおいては、テープの走行方向の厚み変動または表面乱れが少ないため、高密度記録用途でのエラーレートの少ないものが提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a heat resistant resin film with less surface irregularities.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for heat-resistant films as base films for high-density recording magnetic tapes, flexible printed wiring boards and the like has increased rapidly. In these applications, particularly when laminating metal by vapor deposition or sputtering, it is desirable that the surface of the film is smooth, but in a heat-resistant film produced by a conventional method, it has a useful polymerization degree with high performance. Often, there are irregularities and disturbances on the surface, and the magnitude of the PV value is about 0.15 μm or more, and the period may reach about 400 μm, which needs to be eliminated. Here, the PV value is an average value of the height difference between the peaks and valleys of the surface irregularities. The period is an average value of distances between adjacent mountains and mountains or valleys and valleys.
These surface irregularities are deeply and complicatedly related to the specific viscoelasticity and deformation amount during film processing and the history of the heat-resistant polymer solution having an aromatic rigid molecular skeleton, which is very difficult to eliminate. there were.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-resistant film with less surface irregularities, specifically, a PV value of surface irregularities of about 0.15 μm or less and a period of about 400 μm or more.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the surface irregularities of the heat-resistant film have a relationship with the residual stress of the polymer solution discharged from the die, studied a method for removing this, and reached the present invention.
That is, the present invention provides a method for producing a film in which a polyparaphenylene terephthalamide solution is cast on a support to form a film, and the casting solution is formed on the support at a temperature higher than the die temperature at the following: and the heat treatment time t by (in seconds) satisfying the formula, in the manufacturing method of the heat-resistant film PV value of surface roughness measured by the following measuring method (a), characterized in that the obtained film is 0.15μm or less is there.
10 ² ≦ γ _a · t ≦ 6 × 10 ⁵
(However, γ _a is the apparent shear rate (second ^-1 ) of the polymer solution discharged from the die.)
Measurement method (A): The PV value of the surface irregularities was measured as follows using a scanning white interference microscope. With an objective lens magnification of 2.5 and a measurement area of 2.7 mm (X axis) × 2.0 mm (Y axis), 10 straight lines are drawn at equal intervals parallel to the X axis, and surface irregularities on the respective straight lines are drawn. The difference between the maximum value and the minimum value of the undulation curve to be expressed was determined, and the average value was taken as the PV value of the surface irregularities.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0005]
In the present invention, it is necessary to heat-treat the casting solution on the support at a temperature higher than the die temperature. In the present invention, the reason for setting the heat treatment temperature higher than the die temperature is that the strain applied to the polymer solution due to shear deformation or the like, particularly in a liquid crystal system having a slow relaxation rate or a high viscosity liquid, is as short as possible in order to increase productivity. This is for relaxing. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but it is preferably about 150 ° C., more preferably about 130 ° C., because the maximum temperature in the temperature range where the polymer does not decompose rapidly and the solvent does not evaporate vigorously is desirable. .
[0006]
In the present invention, it is necessary to heat-treat the casting solution on the support for a time t (second) that satisfies the following formula.
10 ² ≦ γ _a · t ≦ 10 ⁷ (where γ _a is an apparent shear rate (second ⁻¹ ) of the polymer solution discharged from the die)
In the present invention, the product of the shear rate and the heat treatment time is specified as described above. If the value is below the lower limit, the strain received by the polymer solution due to shear deformation or the like cannot be completely removed. Further, if the upper limit is exceeded, the physical properties of the final film deteriorate due to excessive heat treatment. However, the product of the shear rate and the heat treatment time is preferably 10 ⁴ ≦ γ _a · t because a smoother film surface can be obtained by increasing the heat treatment time in a liquid crystal system or a high viscosity liquid having a slow relaxation rate. ≦ 10 ⁷ , more preferably 10 ⁵ ≦ γ _a · t ≦ 10 ⁷ .
[0007]
In the present invention, the degree of polymerization of the polymer used for obtaining a film having useful performance is preferably an average degree of polymerization of 50 or more. For example, in the case of aromatic polyamide, the logarithm measured at 30 ° C. in 98% sulfuric acid. The viscosity (polymer concentration 0.5 g / dl) is desirably 1.5 or more. In practicing the present invention, the mechanical properties of the film are so-called tensed types in which the length and width directions are almost equal, so-called balanced type, which is strongly oriented in either direction. These may be adjusted by a stretching operation after forming into a film shape.
[0008]
The aromatic polyamide used in the present invention is substantially composed of units selected from the group consisting of the following structural units.
—NH—Ar ₁ —NH— (1)
—CO—Ar ₂ —CO— (2)
—NH—Ar ₃ —CO— (3)
Here, Ar ₁ , Ar ₂ , and Ar ₃ may contain at least one aromatic ring and may be the same or different, and typical examples thereof include the following.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
Also included are those in which a part of hydrogen on these aromatic rings is substituted with a halogen group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group or the like. X is —O—, —CH ₂ —, —SO ₂ —, —S—, —CO— or the like. In particular, an aramid resin in which 80 mol% or more of all aromatic rings are bonded at the para position is preferable in producing the film used in the present invention.
The polyimide resin used in the present invention contains one or more aromatic rings and imide groups in the polymer repeating unit, and is represented by the following general formula (2) or (3).
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
[Chemical 3]

[0013]
Here, Ar ₄ and Ar ₆ contain at least one aromatic ring, and the two carbonyl groups forming the imide ring are bonded to adjacent carbon atoms on the aromatic ring. This Ar ₄ is derived from an aromatic tetracarboxylic acid or its anhydride. As a typical example, there is the following chemical formula 4.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
Wherein Y is -O -, - CO -, - CH 2 -, - S -, - SO 2 - and the like. Ar ₆ is derived from tricarboxylic anhydride or its halide. Ar ₅ and Ar ₇ contain at least one aromatic ring and are derived from an aromatic diamine or aromatic isocyanate. As a typical example of Ar ₅ or Ar ₇ , there is the following chemical formula 5.
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
Here, those in which a part of hydrogen on the ring of these aromatic rings is substituted with a halogen group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group or the like are included. Z is —O—, —CH ₂ —, —S—, —SO ₂ —, —CO— or the like. In particular, a polyimide resin that is an aromatic ring in which 80% or more of Ar ₅ and Ar ₇ are bonded to the para position is preferable in producing the film used in the present invention.
In addition, the aromatic polyamide or polyimide of the present invention may contain lubricants, antioxidants, other additives, and other polymers unless the physical properties of the film are impaired or the object of the present invention is not violated. Good.
[0018]
The film forming method of the film of the present invention is not basically limited, and a film forming method suitable for each resin may be used.
As for aromatic polyamides, those that are soluble in organic solvents are polymerized directly in a solvent, or once isolated and then re-dissolved to form a solution, which is then formed into a film by a dry or wet method. The In addition, those that are hardly soluble in organic solvents such as polyparaphenylene terephthalamide (hereinafter referred to as PPTA) are dissolved in concentrated sulfuric acid to form a solution, and then formed into a film by a dry-wet method or a wet method. .
[0019]
In practicing the present invention, it is desirable to pay attention to the control of the humidity expansion coefficient of the aromatic polyamide film because aromatic polyamides tend to have large dimensional changes due to moisture absorption due to the affinity of amide bonds with water. As a method for controlling the humidity expansion coefficient of the aromatic polyamide film, in addition to a method of introducing Cl groups, NO ₂ groups, etc. into the polymer main chain, a method of proceeding crystallization by sufficiently heat-treating the film, and a film configuration A method such as a method of selecting the type and amount of the metal ion bound to the COOH group of the terminal group of the molecule to be used is arbitrarily used.
[0020]
On the other hand, for polyimide, a tetracarboxylic acid anhydride and an aromatic diamine are reacted in an organic solvent to form a polyamic acid. Solutions are obtained, and they are formed by a dry method or a wet method.
For both aromatic polyamide and polyimide, in the dry process, the solution is extruded from the die and cast onto a support such as an endless belt or drum until the cast solution forms a self-supporting film. Dry and solidify.
[0021]
In the wet method, the solution is extruded directly from the die into the coagulation liquid, or is cast on a support such as an endless belt or a drum, and then is guided into the coagulation liquid and solidified. In any case, in the method for producing a film of the present invention, it is important to perform heat treatment under the above conditions immediately after being discharged from a die and cast on a support. These films are then washed with solvent, inorganic salts, etc. in the film and subjected to treatments such as stretching, drying, and heat treatment to promote crystallization.
[0022]
The form of the support used in the present invention includes a drum or an endless belt. The support may be made of iron, stainless steel, nickel, titanium, tantalum, copper or the like, and the surface thereof may be plated or treated with chromium, nickel, or the like.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, in order to deepen the understanding of the present invention, examples of a method for producing a PPTA film are given.
<Evaluation method of film>
The evaluation method of the film of the present invention is as follows.
(1) The PV value of the surface unevenness and the shape of the periodic surface unevenness were measured using a scanning white interference microscope (NEW VIEW 100 manufactured by ZYGO) with an objective lens magnification of 2.5 and a measurement area of 2.7 mm (X axis) × 2. Measured at 0.0 mm (Y axis). For the PV value, 10 straight lines were drawn at equal intervals parallel to the X axis, and the difference between the highest value and the lowest value of the waviness curve representing the surface irregularities on each straight line was obtained and used as the average value. Moreover, the period calculated | required the distance of the adjacent peak-to-peak or valley | valley-to-valley of said wavy curve, and made it the average value.
[0024]
(2) Puncture strength The puncture strength is determined by performing a piercing test using a handy compression tester KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec. The value obtained by dividing g) by the film thickness (μm) was defined as the puncture strength (g / μm). The film thickness was measured with a Digimatic indicator IDF-130 manufactured by Mitutoyo Corporation.
(3) Strength, elongation, elastic modulus strength, elongation, and elastic modulus were determined by leaving the sample in advance in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH for 48 hours or more and then constant-speed elongation type high elongation in the same atmosphere. Using a measuring machine, measurement was performed at a measurement length of 100 mm and a pulling speed of 50 mm / min.
[0025]
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
The silica particles having an average particle diameter of 0.04 μm were measured in 30% in 98% sulfuric acid in 99.9% concentrated sulfuric acid, which was dispersed by an ultrasonic homogenizer so as to be 0.3% by weight with respect to the amount of PPTA. PPTA having a logarithmic viscosity (polymer concentration of 0.0667 g / dl) of 6.0 was dissolved at 60 ° C. so that the polymer concentration was 12% by weight to prepare a dope. It was found that the dope is in a liquid crystal state, for example, diffusely reflects light during stirring, and shows optical anisotropy in which the dark field of the crossed Nicol of the polarizing microscope is brightened by observation under an optical microscope.
[0026]
The PPTA dope was discharged from the die at 60 ° C. so that the apparent shear rate was about 3000 sec ⁻¹ and cast on a rotating tantalum endless belt. At this time, the belt temperature in the vicinity of the cast part was set to 110 ° C., and the dope was retained for the time shown in Table 1 for heat treatment. Simultaneously, moisture treatment was performed to cause the dope to transition from the liquid crystal phase to the isotropic phase. It was then coagulated in 20% sulfuric acid at 15 ° C. The solidified film was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution for neutralization, washed with running water for one day and night, sandwiched between stainless steel frames, and dried at 120 ° C. to produce a PPTA film.
[0027]
[Comparative Example 2]
The same PPTA dope as in Examples 1 to 3 was discharged from the die so that the apparent shear rate was about 10 seconds ⁻¹ , and the heat treatment time was changed to the time described in Table 1 with Examples 1 to 3 A PPTA film was produced in the same manner.
Table 1 shows the results of evaluating the films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. Except for the film of Comparative Example 1, the logarithmic viscosity (polymer concentration: 0.0667 g / dl) measured in 98% sulfuric acid at 30 ° C. was 5.5 to 5.7, and there was no significant decrease.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Examples 4 to 6 and Comparative Example 3
The same PPTA dope as in Examples 1 to 3 was discharged from the die at 60 ° C. so that the apparent shear rate was about 3000 sec ⁻¹ and cast on a rotating tantalum endless belt. At this time, the belt temperature in the vicinity of the cast part was changed as shown in Table 2, and heat treatment was performed. Simultaneously, moisture treatment was performed to cause the dope to transition from the liquid crystal phase to the isotropic phase. Next, it is solidified in 20% sulfuric acid at 15 ° C., neutralized, and washed with water. Next, the film is stretched 1.05 times in the longitudinal direction, and further stretched 1.3 times in the transverse direction by a clip tenter. Next, it was dried with hot air while maintaining a constant length state, and subsequently heat-treated at a constant length state at 480 ° C. to produce an aramid film. Table 2 shows the results of evaluating the obtained film. The logarithmic viscosity (polymer concentration 0.0667 g / dl) measured at 30 ° C. in 98% sulfuric acid was 5.4 to 5.8.
[0030]
[Table 2]

[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, a heat resistant film with less surface irregularities can be produced. Therefore, in a thin film type magnetic tape on which a magnetic layer such as cobalt is vapor-deposited, there are few fluctuations in thickness or surface disturbance in the running direction of the tape, so that a low error rate for high density recording applications can be provided.

Claims

In a method for producing a film in which a solution of polyparaphenylene terephthalamide is cast on a support to form a film, the casting solution is cast on the support at a temperature higher than the die temperature and satisfies the following formula t (s) only by heat-treating method for producing a heat-resistant film PV value of surface roughness measured by the following measuring method (a), characterized in that the obtained film is 0.15μm or less.
10 ² ≦ γ _a · t ≦ 6 × 10 ⁵
(However, γ _a is the apparent shear rate (second ^-1 ) of the polymer solution discharged from the die.)
Measurement method (A): The PV value of the surface irregularities was measured as follows using a scanning white interference microscope. With an objective lens magnification of 2.5 and a measurement area of 2.7 mm (X axis) × 2.0 mm (Y axis), 10 straight lines are drawn at equal intervals parallel to the X axis, and surface irregularities on the respective straight lines are drawn. The difference between the maximum value and the minimum value of the undulation curve to be expressed was determined, and the average value was taken as the PV value of the surface irregularities.