JP4289966B2 - フィラー用分散剤 - Google Patents

Description

本発明は、フィラー用分散剤に関する。さらに詳しくは樹脂用のフィラー用分散剤に関する。

炭酸カルシウムやシリカなどのフィラーを熱可塑性樹脂などへ分散させる技術としては例えば、(i)カップリング剤で処理して分散性を向上させた無機材料を樹脂に分散させる方法（例えば、特許文献−１参照））や、(ii)界面活性剤を用いて無機材料を樹脂中に分散させる方法（例えば、特許文献−２参照）等が知られている。
特公平７−９８６５７号公報 特公平８−１３９３８号公報

しかし、(i)のカップリング剤で処理する方法は、カップリング剤処理のコストが高いため経済的ではなく、(ii)の界面活性剤を用いる方法では分散性が十分ではないという問題がある。すなわち、本発明は、優れた分散性を有する分散剤を安価に提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的のため鋭意検討した結果、特定のポリエーテル鎖含有化合物がが優れたフィラー分散性を有することを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリエーテル（Ｅ１）及び／又は、前記（Ｅ１）と炭素数１〜１８のカルボン酸若しくはそのエステル形成性化合物、ポリイソシアネート又はポリハロゲン化物との反応物からなるフィラー用分散剤であって、フィラーを分散させる樹脂が、脂肪族炭化水素ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−又はジ−カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル及び不飽和アルコールのアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上のビニルモノマーを（共）重合して得られるビニル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン並びにフッ素樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、熱可塑性エラストマー又はゴムであるフィラー用分散剤 である。
一般式
Ｒ¹−｛（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m（ＯＡ）_n−ＯＨ｝_q （１）
[式中Ｒ¹は炭素数１〜２４のｑ価のアルコールからＯＨを除いた残基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数、ｍ及びｎは１〜６００の整数である。]

本発明のフィラー用分散剤は、従来の技術では達し得なかった優れたフィラー分散性を示すとともに加工性を向上させるという効果を奏する。

本発明におけるポリエーテル（Ｅ１）は上記一般式（１）で示される。
一般式（１）におけるＲ¹は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のｑ価の炭化水素基であり、具体的には直鎖若しくは分岐のｑ価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル基、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル基等）；脂肪族不飽和炭化水素基（アルケニル基若しくはアルキニル基、例えば、エテニル、１−，２−及びｉ−プロペニル、ブテニル、ペンチニル、ヘキセニル、ヘプテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル基等）等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、アルキルアリール基（ｏ、ｍ又はｐ−メチルフェニル、ｍ、ｐ−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、ｏ、ｍ又はｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−オクチルフェニル及びｐ−ノニルフェニル基等）、アラルキル基（ベンジル及びフェネチル基等）、置換アラルキル基（ｏ、ｍ又はｐ−メチルベンジル、ｐ−ｎ−ブチルフェネチル基等）、スチリルフェニル及びベンジルフェニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数２〜２０の脂肪族及び脂環式の炭化水素基であり、特に好ましいのは炭素数２〜１８の脂肪族及び脂環式の炭化水素基である。

一般式（１）におけるＡは１，４−ブチレン基を除く炭素数２〜２４のアルキレン基である。炭素数２〜２４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，２−及び１，３−プロピレン基、１，２−及び２，３−ブチレン基及びイソブチレン基、ウンデシレン基等が挙げられる。これらの二種以上の混合であってもよい。これらのうち好ましいのは炭素数２〜１６のアルキレン基であり、より好ましいものはエチレン基であり、特に好ましいものは１，２−プロピレン基及び１，２−ブチレン基等の分岐アルキレン基である。

一般式（１）におけるｍ及びｎは、１〜６００、好ましくはｍは３〜１００、ｎは５〜１５０である。また、好ましいｍとｎの比（ｍ／ｎ）は５／９５〜５／９５である。
また、（Ｅ１）において、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m−と−（ＯＡ）_n−はランダム結合でもブロック結合でもよいが、ランダム結合部分を有すると低温での上記の流動特性が優れるという点で好ましい。

一般式（１）で示されるポリエーテル（Ｅ１）の製造法としては、Ｒ¹（ＯＨ）qで表される炭素数１〜２４のアルコールに、触媒の存在下、好ましくは温度３０〜１２０℃、好ましくは圧力０〜０．６ＭＰａでテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）と炭素数２〜２４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）をランダム又はブロックで付加させて製造できる。
Ｒ¹（ＯＨ）qで表される炭素数１〜２４のアルコールとしては前記一般式（１）中のＲ¹で表される炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐の炭化水素基を有するｑ価のアルコール類であり、具体的には直鎖もしくは分岐の脂肪族アルコール、芳香族炭化水素系アルコールおよび脂環式炭化水素系アルコールが挙げられる。好ましいものは前記Ｒ¹のうちの好ましいものとして挙げた基を有するアルコールである。

上記触媒に関し、従来公知の触媒が使用できるが、ＴＨＦ付加、ＡＯ付加では場合により好ましい触媒が異なる。
ＴＨＦを単独付加あるいはＡＯと付加共重合する場合の触媒としては例えば、ＢＦ₃、ＢaＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₃等のルイス酸、及びそれらの錯体［例えばＢＦ₃エーテル錯体、ＢＦ₃テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ₃・ＴＨＦ）］；Ｈ₂ＳＯ4、ＨＣｌＯ₄等のプロトン酸；ＫＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ（ＣｌＯ₄）₃等の前記以外の金属の過塩素酸塩等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ＢＦ₃エーテル錯体及びＢＦ₃テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ₃・ＴＨＦ）である。
また、ＡＯを単独付加する場合の触媒としては、通常用いられる公知の触媒でよく、上記の触媒のほかアルカリ触媒、例えば、水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物等］；酸化物（Ｋ₂Ｏ 、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）；アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。

これらのうち好ましくはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢＦ₃エーテル錯体及びＢＦ₃テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ₃・ＴＨＦ）である。
付加するＡＯとしては、一般式（１）でＡが炭素数２〜２４のアルキレン基となるものであり、例えば、エチレンオキシド（以下ＥＯという）、プロピレンオキシド（以下ＰＯという）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ウンデシレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキシド、ウンデシレンオキサイドであり、特に好ましくはＰＯである。これらは併用してもよく、重合形式はランダムでもブロックでもよい。
ＴＨＦの付加モル数ｍは３〜１００、ＡＯの付加モル数ｎは５〜１５０が好ましい。また、ＴＨＦとＡＯはランダム付加でもブロック付加でもよいが、ランダム付加をすると低温での流動特性が優れるという点で好ましい。ＴＨＦ付加の内、８０質量％以上がランダム付加であるのがより好ましい。

本発明におけるポリエーテル（Ｅ１）は、ＨＬＢが１０以下が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは２〜６であり、この範囲であれば分散性の観点で優れている。このＨＬＢ値は有機概念図に基づく小田式による計算値であり、この計算方法は、例えば「乳化・可溶化の技術」〔昭和５１年、工学図書（株）〕に記載されている。またＨＬＢ値を導き出すための有機性値及び無機性値については「有機概念図−基礎と応用−」〔昭和５９年 三共出版（株）〕記載の無機性基表（昭和４９年、藤田らの報告値）を用いて算出できる。

ポリエーテル（Ｅ１）は、好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜６，０００の数平均分子量を有する。５００以上であれば分散性がより良好となり、３０，０００以下であると高粘度になりにくく、取り扱いの点で好都合である。数平均分子量Ｍｎの測定法は水酸基価測定による。

本発明におけるポリエーテルの誘導体（Ｅ２）としては、（Ｅ１）の末端の水酸基を反応させて誘導体としたもの、例えば、カルボン酸若しくはそのエステル形成性化合物（ａ）とのエステル（Ｅ２ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）との反応物（Ｅ２ｂ）及びポリハロゲン化物（ｃ）との反応物（Ｅ２ｃ）などが含まれる。

（ａ）としては、炭素数１〜１８のカルボン酸、そのカルボン酸無水物、炭素数１〜４のアルキル基を有するそのカルボン酸低級アルキルエステル、カルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。
（ａ）としては具体的には下記のものが挙げられる。
（ａ−１）；炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、チオプロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸等；
（ａ−２）；炭素数２〜１８の脂肪族２価カルボン酸
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、プロパンジカルボン酸、チオジプロピオン酸等の脂肪族ジカルボン酸等；

（ａ−３）；炭素数４〜１８の脂肪族多価（３〜４価又はそれ以上）カルボン酸
プロパントリカルボン酸、メチルシクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等
（ａ−４）；炭素数７〜１８の芳香族モノカルボン酸
安息香酸、フェニル酢酸、ナフタレンカルボン酸
（ａ−５）；炭素数８〜１８の芳香族２価カルボン酸
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハイミック酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸等；
（ａ−６）；炭素数９〜１８の芳香族多価（３〜４価又はそれ以上）カルボン酸
ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等
（ａ−７）；（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−５）及び（ａ−６）の酸無水物
（ａ−８）；（ａ−１）〜（ａ−６）の低級アルキル（炭素数1〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）エステル
（ａ−９）；（ａ−１）〜（ａ−６）の酸ハロゲン（塩素、臭素等）化物

これらのうちで好ましいものは（ａ−２）、（ａ−５）、（ａ−７）であり、より好ましくは、シュウ酸（無水物）、マロン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、プロパンジカルボン酸（無水物）、チオジプロピオン酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（無水物）、ハイミック酸（無水物）、ノルボルネンジカルボン酸（無水物）、フタル酸（無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸であり、特に好ましいものは、シュウ酸（無水物）、マロン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、プロパンジカルボン酸（無水物）、チオジプロピオン酸である。これらを使用した（Ｅ２）は粘度が低くなり、組成物の取り扱いが容易となる。
またこれらの化合物中には好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個のヘテロ原子（硫黄、燐等）を含んでいても良い。

（Ｅ１）と（ａ）との反応条件は特に限定されず、一般のエステル化反応の条件で行うことが出来る。例えば、１段階合成法の場合、エステル化触媒、好ましくは酸触媒（例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸等）を使用し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で８〜２０時間で合成することができる。（Ｅ１）と（ａ）との官能基の当量比は好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．９〜１．５である。０．５以上であると未反応のポリカルボン酸が多量に残らず水洗等の処理が不必要となり、２．０以下であると（Ｅ２）の潤滑性が良好となる。また反応には必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エステル化反応は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、減圧下の方が反応時間が短くなるため好ましい。減圧度は、反応の最終段階で、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。エステル化反応の進行状況は、反応系から留出する水、低級アルコールの量、反応系の酸価、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。

本発明において使用するポリイソシアネート（ｂ）としては、２〜６価又はそれ以上のポリイソシアネートが用いられ、従来からポリウレタン製造に使用されているものが挙げられ具体的には（ｂ−１）〜（ｂ−６）が挙げられる。
(ｂ−１)炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；
１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等；

(ｂ−２)炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等；
(ｂ−３)炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等；
(ｂ−４)炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート；
ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等；

(ｂ−５)上記ポリイソシアネートの変性物；
ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等；変性物の例としては、例えばポリイソシアネートのポリオール（下記低分子及び／又は高分子ポリオール）アダクト体［ＮＣＯ／ＯＨのモル比は好ましくは１．０１〜１０／１、より好ましくは１．１〜５／１であり、例えばトリメチロールプロパン１モルと前記のジイソシアネート３モルのアダクト体、ペンタエリスリトールと前記のジイソシアネート４モルのアダクト体等；

（ｂ−６）ジイソシアネート重合体；
上記ポリイソシアネートのイソシアヌレート（三量体、五量体）、前記のジイソシアネートのビューレット（三量体、五量体）等；
等が挙げられる。これらは２種以上の併用してもよい。
これらのうち好ましいものは（ｂ−１）、（ｂ−２）であり、より好ましいものは１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤＩである。

（Ｅ１）と（ｂ）との反応条件は特に限定されず、一般のウレタン化反応の条件で行うことが出来る。例えば、ウレタン化触媒、好ましくは遷移金属触媒（例えば、ジブチルチンジラウレート等）を使用し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で８〜２０時間で合成することができる。（Ｅ１）と（ｂ）との官能基の当量比は好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．９〜１．５である。０．５以上及び２．０以下であると（Ｅ２）の潤滑性が良好となる。また、反応には必要により、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル等の溶剤を使用することができる。ウレタン化反応は、常圧、加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、反応系のイソシアネート基含量、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。

本発明におけるポリハロゲン化物（ｃ）としては２〜４価又はそれ以上の炭素数１〜５の塩化物又は臭素化物が挙げられ、具体的には下記の（ｃ−１）、（ｃ−２）が挙げられる。
（ｃ−１）炭素数１〜２のポリハロゲン化物
ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、トリクロロエチレン等；
（ｃ−２）炭素数３以上のポリハロゲン化物
１，３−ジクロロプロパン、１，３−トリクロロプロパン、１，２ジブロモブタン等
これらのうちで好ましいものは２〜４価の塩化物であり、より好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタンであり、これらを使用した（Ｅ２）は粘度が低くなり、取り扱いが容易となる。

（Ｅ１）と（ｃ）との反応条件は特に限定されず、一般のエーテル化反応の条件で合成できる。例えば、アルカリ、好ましくは無機のアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）をハロゲンに対し０．９〜１．５当量を加え、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で６〜２４時間で合成することができる。（Ｅ１）と（ｃ）との官能基の当量比は好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．９〜１．５である。０．５以上及び２．０以下であると（Ｅ２）の潤滑性が良好となる。また。反応には必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エーテル化反応は、常圧、加圧のいずれでも行うことができる。エ−テル化反応の進行状況は、反応系のアルカリ価、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。

本発明のフィラー用分散剤は、通常、合成または天然樹脂のフィラーとして用いられている公知のフィラーに使用でき、フィラーとしては、具体的には、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属窒化物、炭素類及びその他フィラーが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化アンチモン等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルサイト等が挙げられる。金属硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等が挙げられる。金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシリカ系バルーン等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素等が挙げられる。炭素類としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末及びフラーレン等が挙げられる。その他のフィラーとしては、例えば、その他各種金属粉（金、銀、銅、スズ等）、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維、テフロン粉、木粉、パルプ、ゴム粉及びアラミド繊維等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上併用してもよい。

フィラーの形状は特に限定される物ではないが、繊維状、針状、板状、球状、粒状（不定形、以下同じ意味である。）、テトラポット状及びバルーン状等が挙げられる。またフィラーは、必要により、処理剤により表面処理されていてもよい。
処理剤としては、公知の処理剤が使用でき、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、脂肪酸、油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、ワックス、カルボン酸カップリング剤及びリン酸カップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキッシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタン等が挙げられる。
アルミネートカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエレオステアリン酸等が挙げられる。

油脂としては、例えば、ココナッツ油、米カス油、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油及び桐油等が挙げられる。
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミンの脂肪族アミド等が挙げられる。

ワックスとしては、例えば、マレイン化ポリプロピレン及びマレイン化ポリエチレン等が挙げられる。
カルボン酸カップリング剤としては、例えば、カルボキシル化ポリブタジエン及びカルボキシル化ポリイソプレン等が挙げられる。
リン酸カップリング剤としては、例えば、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノ（２，６−ジメチル−７−オクテニル）エステル、リン酸モノ（６−メルカプトヘキシル）エステル及びリン酸モノ（２−メタクリロキシプロピル）エステル等のリン酸系カップリング剤等が挙げられる。
これらの表面処理方法はフィラーと表面処理剤を室温又は３０から２００℃の加熱化、常圧もしくは減圧下に混合することで処理できる。またフィラーと処理剤の重量比としてはフィラー１００重量部に対し、１〜１００重量部の処理剤が使用される。

また、本発明のフィラー分散剤が適用できる樹脂としては特に制限はないが、硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム及び熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらの内で好ましくは熱可塑性樹脂である。
硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、メラミンフェノール樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリル樹脂等の電子線硬化樹脂が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
ゴムとしては、例えば、飽和ポリオレフィン系ゴム、α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、スチレン・ジエン共重合体系ゴム、ブチル系ゴム、クロロプレン系ゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、ウレタン系ゴム、ノルボルネン系ゴム等が挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂等のビニル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、フッ素樹脂及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ｃ）については以下にもう少し詳細に記載する。
ビニル樹脂には、以下のビニルモノマーを公知の重合法（ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等）により（共）重合させて得られる樹脂が挙げられる。
ビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−又はジ−カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの２種以上の組合せ（ランダム、ブロック及び／又はこれらの組合せ）等が用いられる。

脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィン等が使用できる。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン及びその同族体等が使用でき、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（例えば、ビニルトルエン等）、α−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（例えば、α−メチルスチレン等）及びハロゲン化スチレン（例えば、クロロスチレン等）等が挙げられる。

アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート｛例えば、メチル（メタ）アクリレート等｝、モノ−若しくはジ−アルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート｛例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等｝、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

その他の不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸としては、炭素数２〜３０（好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５）の不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸等が用いられ、例えば、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、例えば、モノ−若しくはジ−アルキル（炭素数１〜２０）エステル、酸無水物（例えば、無水マレイン酸等）及びイミド（例えば、マレイン酸イミド等）等が挙げられる。
不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等のカルボン酸（炭素数２〜４）エステル（酢酸ビニル等）が挙げられ、不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等のアルキル（炭素数１〜２０）エーテル等が挙げられる。ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びクロロプレン等が挙げられる。

ポリオレフィン（Ｃ１）には、脂肪族炭化水素ビニルモノマーの１種以上の（共）重合体及び脂肪族炭化水素ビニルモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。

（Ｃ１）としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のα−オレフィンの１種以上との共重合体（ランダム又はブロック）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等が挙げられる。これらのうち、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン及び／又はエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンの１種以上との共重合体（ランダム又はブロック、重量比９：１〜１：９）が好ましい。

ポリスチレン（Ｃ２）としては、前記芳香族ビニルモノマーの１種以上の（共）重合体及び芳香族ビニルモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。共重合可能なビニルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。

（Ｃ２）としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等；芳香族ビニルモノマーとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる１種以上の単量体との共重合体、例えば、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びスチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。

アクリル樹脂（Ｃ３）としては、前記アクリルモノマーの１種以上の（共）重合体（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等）及びアクリルモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。共重合可能なビニルモノマーとしては、アクリルモノマー以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。

ポリアミド（Ｃ４）としては、例えば、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ω−ラウロラクタムの開環重合又は１２−アミノドデカン酸の縮重合によるナイロン１２、及び前記ナイロンのうち２種類以上の成分を含有する共重合ナイロン等が挙げられる。
重合の際に分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤として、例えば、ジカルボン酸、ジアミン等を共重合してもよい。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及び３−スルホイソフタル酸のスルホン酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族ジカルボン酸；並びに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。

ポリエステル（Ｃ５）としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール等のジオールとテレフタル酸及びアジピン酸等のジカルボン酸の重縮合によるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、並びにポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ε−カプロラクトン等の開環重合によるポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。ジカルボン酸としては、上記と同じもの等が使用できる。

ポリアセタール（Ｃ６）としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマー、例えば、ポリオキシメチレンホモポリマー、及びホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状エーテル（前記アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ジオキソラン等）との共重合体、例えば、ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレンコポリマー（ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレン重量比９０〜９９／１〜１０ブロック共重合体）等が挙げられる。

ポリカーボネート（Ｃ７）としては、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとの縮合物及びビスフェノールＡと炭酸ジエステルとの縮合物等が挙げられる。

熱可塑性ポリウレタン（Ｃ８）としては、前記有機ジイソシアネートと、高分子ジオール及び鎖伸長剤、必要により反応停止剤を、ワンショット法又はプレポリマー法により得られるポリウレタン等が含まれる。
高分子ジオールとしては、Ｍｎ５００〜５，０００のジオール、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等が用いられる。
ポリエステルジオールとしては、ジオール及び／又はポリエーテルジオールと、炭素数４〜２０（好ましくは４〜１８、より好ましくは６〜１２）のジカルボン酸又は前記ラクトンとを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。鎖伸長剤としては、例えばジオール及び／又はジアミン等が挙げられる。反応停止剤としては、一価アルコール等が使用でき、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８）の脂肪族若しくは脂環式の一価アルコール、炭素数６〜１２（好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８）の芳香族一価アルコール、炭素数１〜２４（好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１８）の脂肪族、脂環式若しくは芳香族の一級若しくは二級アミン、及び炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは２〜８）の脂肪族若しくは脂環式モノアルカノールアミン等が使用できる。

脂肪族若しくは脂環式の一価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデカノール、シクロヘキサノール及びシクロドデカノール等が挙げられ、芳香族一価アルコールとしては、ベンジルアルコール及び６−フェニル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
脂肪族又は脂環式一級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。芳香族一級アミンとしては、例えば、アニリン及びベンジルアミン等が挙げられる。

脂肪族若しくは脂環式二級モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジノニルアミン、ジウンデシルアミン及びジドデシルアミン等が挙げられる。芳香族二級モノアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン及びＮ−ブチルアニリン等が挙げられる。
脂肪族若しくは脂環式モノアルカノールアミンとしては、例えば、２−アミノ−エタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。

（Ｃ）のうち、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）及びこれらの混合樹脂が好ましく、より好ましくは（Ｃ１）及び（Ｃ２）、並びに（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）と（Ｃ４）、（Ｃ５）及び（Ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂との混合樹脂（ＣＣ）、特に好ましくは（Ｃ１）、並びに（Ｃ１）と（Ｃ４）、（Ｃ５）及び（Ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂との混合樹脂（ＣＣ）である。
（Ｃ）のＭｎは、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１５，０００〜８００，０００、特に好ましくは２０，０００〜７００，０００である。

樹脂に対するフィラーの重量割合は、好ましくは１〜１８０％、より好ましくは１０〜１００％である。また、フィラーの重量に基づく本発明の分散剤の重量割合は、樹脂組成物に要求される性能に応じて種々変えることができるが、樹脂組成物のコスト、機械強度、流れ特性の観点から、分散剤が、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１〜７０重量％である。

配合に際して、混合する方法としては、通常の公知の方法が用いられ、一般的にはペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
混練時の各成分の添加順序には特に限定はなく、予め分散剤をフィラーと混合し、樹脂に配合しても、分散剤とフィラーと樹脂を同時に混合しても良い

本発明の分散剤を使用した樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を示す。
試験方法は以下の通りである。
（フィラー分散性）
実施例１〜３の分散剤５部、樹脂６５部及びフィラー３０部をラボプラストミル（東洋精機社製）を用い下記混練条件で混練し、混合状態を目視観察し、混合性良好なものを５点、全く混合できていないものを０点とし、５段階評価とした。
またその混合時のトルクを測定し加工性を評価した。単位はｋｇ／Ｆ。数値の小さい方が加工性良好である。
使用した樹脂、フィラー及びその樹脂を用いた混練条件を下記に示す。
（樹脂）
ポリプロピレン（以下、ＰＰと略す） ：サンアロマー社製ＰＭ７７１Ｍ（混練条件：２００℃、５分間、回転数１０ｒｐｍ）、
ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）：日本ポリオレフィン社製Ａ２０４Ｊ（混練条件：１５０℃、５分間、回転数１０ｒｐｍ）、
（フィラー）
炭酸カルシウム（以下、炭カルと略す）：白石工業株式会社製 白艶華Ａ
シリカ粉末（以下、シリカと略す）：日本シリカ工業株式会社製 ニップシールＶＮ−３

ガラス製オートクレーブにラウリルアルコール１８６部（１．０モル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４６８部（６．５モル）及びＢＦ₃・ＴＨＦを７．９部を仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ５８０部（１０．０モル）を３５〜５０℃で１０時間かけて滴下した。その後、５０℃で５時間反応し、冷却した。さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を４．８部添加した後、吸着処理剤〔協和化学工業社製；キョーワード６００を粗ポリエーテルに対して３重量％及びキョーワード１０００を０．３重量％の混合。以下同様とする。〕で処理し、濾過し、１３０℃、３０ｍｍＨｇ以下で減圧脱水後、ラウリルアルコールのＴＨＦ６．５モル／ＰＯ１０．０モルランダム付加物１２３０部（Ｅ１−１）を得た。

上記実施例１で得られた（Ｅ１−１）６１７部（０．５モル）と無水コハク酸２５部（０．２５モル）を１２０℃で液中窒素通気しながら１２時間反応させ、室温で液状であり、酸価（ＪＩＳ Ｋ １５５７に従って測定。）３．０のポリエ−テル化合物（Ｅ２−１）を得た。

ガラス製オートクレーブに２−エチルヘキシルアルコール１３０部（１．０モル）とＴＨＦ５０４部（７．０モル）及びＢＦ₃・ＴＨＦを７．９部を仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ５８０部（１０．０モル）を３５〜５０℃で１０時間かけて滴下した。その後、５０℃で５時間反応し、冷却した。さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を４．８部添加した後、吸着処理剤で処理し、濾過し、３０ｍｍＨｇ以下で減圧脱水後、２−エチルヘキシルアルコールのＴＨＦ７．０モル／ＰＯ１０．０モルランダム付加物１１００部（Ｅ１−２）を得た。

ガラス製オートクレーブにエチレングリコール６２部（１．０モル）とＴＨＦ１００８部（１４．０モル）及びＢＦ₃・ＴＨＦを７．９部を仕込み、耐圧滴下ロートからＥＯ８８０部（２０．０モル）を３５〜５０℃で１０時間かけて滴下した。その後、５０℃で５時間反応し、冷却した。さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を４．８部添加した後、吸着処理剤で処理し、濾過し、３０ｍｍＨｇ以下で減圧脱水後、ＴＨＦ１４．０モル／ＥＯ２０．０モルランダム付加物１７６０部（Ｅ１−３）を得た

比較例１
ガラス製オートクレーブにイソトリデカノール２００部（１．０モル）とＫＯＨ３．３部を仕込み、耐圧滴下ロートからＥＯ８３６部（１９．０モル）を１０５℃で３３時間かけて滴下した。その後、１３０℃で１０時間反応させ、冷却した。さらに、吸着処理剤で処理し、濾過し、１３０℃、３０ｍｍＨｇ以下で減圧脱水後、イソトリデカノールのＥＯ１９．０モル付加物１０３６部を得た。

本発明の分散剤は、射出成形、圧縮成型、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等の各種成形法で成形される樹脂のフィラー用分散剤として効果が優れており、成型された樹脂は、家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器用のハウジング製品、ＩＣトレー等の各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、並びに自動車部品等へ使用される。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるポリエーテル（Ｅ１）及び／又は、前記（Ｅ１）と炭素数１〜１８のカルボン酸若しくはそのエステル形成性化合物、ポリイソシアネート又はポリハロゲン化物との反応物からなるフィラー用分散剤であって、フィラーを分散させる樹脂が、脂肪族炭化水素ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−又はジ−カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル及び不飽和アルコールのアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上のビニルモノマーを（共）重合して得られるビニル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン並びにフッ素樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、熱可塑性エラストマー又はゴムであるフィラー用分散剤。
   一般式
   Ｒ¹−｛（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m（ＯＡ）_n−ＯＨ｝_q （１）
   [式中Ｒ¹は炭素数１〜２４のｑ価のアルコールからＯＨを除いた残基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数、ｍ及びｎは１〜６００の整数である。]
2. 前記（Ｅ１）がＨＬＢ１０以下、数平均分子量５００〜３０，０００のポリエーテルである請求項１記載のフィラー用分散剤。
3. 前記エステル形成性化合物がカルボン酸無水物、炭素数１〜４のアルキル基を有するカルボン酸アルキルエステル及びカルボン酸ハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載のフィラー用分散剤。