JP4290907B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material for color proof, processing method, image forming method, and color proof producing method - Google Patents

Description

【００２３】
【化２】

【００２４】
本発明において化学増感時に存在させる前記チオスルホン酸化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり、１．０×１０^-9〜１．０×１０^-4モル、好ましくは１．０×１０^-7〜５．０×１０^-4モル、より好ましくは５．０×１０^-7〜８．０×１０^-5モルである。
【００２５】
【化３】

【００２６】
【化４】

【００２７】
本発明において化学増感時に存在させる前記スルフィン酸化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり、１．０×１０^-9〜１．０×１０^-4モル、好ましくは１．０×１０^-7〜５．０×１０^-4モル、より好ましくは５．０×１０^-7〜８．０×１０^-5モルである。
本発明に用いられる前記チオスルホン酸化合物及びスルフィン酸化合物は、併用することが好ましく、添加する量を予め混合した状態に置き、同時に添加することがより好ましい。このように、併用する場合はこれらの各化合物の添加量はそれぞれ独立に前記範囲にあるものとする。添加時期は、いずれかの工程に限定されるものではないが、粒子形成中及び化学増感工程中であることが好ましい。粒子形成５０％終了までに添加し、化学増感初期に添加することが更に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる一般式（Ｚ）において、Ｒ³¹、Ｒ³²で表される脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基を表し、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、アリル、３−ペンテニル、プロパルギル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。
Ｒ³¹、Ｒ³²で表される芳香族基は、単環または縮環のアリール基で、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ³¹とＲ³²は互いに結合して環を形成しても良く、−Ｓ−Ｓ−と共に５〜６員環を形成するものが好ましい。
【００２９】
Ｒ³¹、Ｒ³²で表される各基は置換基で置換されていても良く、これらの置換基としては以下のものが挙げられる。また、これらの置換基は、異なるものが複数個置換していても良い。
代表的な置換基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、エチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルフェニルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシル基（例えば、アセチル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、ニトロ基、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、スルホ基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ）、シアノ基、ホスホニル基、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、アルキル基（例えば、エチル）、アリール基（例えば、フェニル）、ヘテロ環基（例えば、モルホニル、ピラゾリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）などが挙げられる。
本発明の一般式（Ｚ）で表される具体例を以下に示すが、これによって本発明が限定されることはない。
【００３０】
【化５】

【００３１】
本発明に用いられる一般式（Ｚ）で表される化合物の添加時期は、ハロゲン化銀の調製時から化学増感を終了するまでの間、好ましくは、金増感時に存在させれば良い。
一般式（Ｚ）で表される化合物の添加量は、使用するハロゲン化銀や添加時期などによって適宜調節すれば良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-9〜１×１０^-4モル、好ましくは１×１０^-7〜８×１０^-5モル用いれば良い。
一般式（Ｚ）で表される化合物は、水又は水に混和しうる有機溶剤（例えば、エタノール）に溶解し、又は、ゼラチン溶液などに微小分散した形状で添加することができる。
【００３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感及び分光増感を施されたものである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感には金化合物を用いる必要があるがこれに用いられる金化合物は、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いるのが好ましい。金化合物を用いる化学増感にカルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、又はセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感が挙げられる。）、金化合物以外の貴金属増感、又は還元増感などを併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００３４】
分光増感は、本発明のハロゲン化銀感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明のハロゲン化銀感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。又、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から特に好ましい。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号公報１２頁左上欄〜２１頁左下欄、特開平３−２０７３０号公報４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、及びＥＰ−０，４４３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号明細書に記載の増感色素が好ましく使用される。
【００３６】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散させてもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ及び２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等から選ばれる、１種の溶媒若しくは２種以上の混合溶媒に溶解して、乳剤へ添加してもよい。
特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号公報等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号明細書等に記載のように界面活性剤を共存させて、水溶液又はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。又、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。
更に、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号公報に記載のように、親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００３７】
乳剤中に添加する時期については、従来、添加時期として有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれからも選ぶことができる。最も普通は、化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように、化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこともできるし、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともできる。又、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。更に又、米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているように、分光増感色素を分けて添加すること、即ち、一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中でも特に、乳剤の水洗工程前又は化学増感前に、増感色素を添加することが好ましい。
【００３８】
前記分光増感色素の添加量の好ましい範囲は、場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルが好ましく、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルがより好ましい。
【００３９】
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号公報１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同公報中の一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍に有利な使用量がある。
【００４０】
本発明のカラー感光材料は、少なくともイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有しており、各乳剤層に含有されるハロゲン化銀は互いに分光感度極大波長が異なっている。
本発明においては、それぞれの乳剤層の分光波長領域に対応する波長のレーザーや発光ダイオードで露光することにより画像が形成されるが、該露光の波長で測定した生試料の反射濃度の少なくとも一つは０．８以上であり、更に好ましくは１．０以上である。
【００４１】
現像処理前の前記反射濃度を０．８以上にする方法としては、少なくとも前記ハロゲン化銀乳剤の分光感度領域に吸収を有する水溶性染料を添加する方法及び／または最下層またはそれ以外の層にアンチハレーション層を設ける方法が好ましい。更に、固体分散染料を感光材料中に含有させて、染料が感光材料中で拡散するのを抑制する方法などが挙げられる。
【００４２】
本発明に用いられる水溶性染料としては、オキソノール、シアニン、メロシアニン、アゾ、アントラキノン、アリリデン等の各染料が挙げられるが、現像処理浴中での高分解性、及びハロゲン化銀乳剤への非増感の観点から、特に好ましい染料はオキソノール染料及びメロシアニン染料である。
オキソノール染料は、米国特許第４，１８７，２２５号、特開昭４８−４２８２６号、同４９−５１２５号、同４９−９９６２０号、同５０−９１６２７号、同５１−７７３２７号、同５５−１２０６６０号、同５８−２４１３９号、同５８−１４３３４２号、同５９−３８７４２号、同５９−１１１６４０号、同５９−１１１６４１号、同５９−１６８４３８号、同６０−２１８６４１号、同６２−３１９１６号、同６２−６６２７５号、同６２−６６２７６号、同６２−１８５７５５号、同６２−２７３５２７号、同６３−１３９９４９号等に記載されている。また、メロシアニン染料は、特開昭５０−１４５１２４号、同５８−１２０２４５号、同６３−３５４３７号、同６３−３５４３８号、同６３−３４５３９号、同６３−５８４３７号等に記載されている。
水溶性染料の使用量は、感光材料に露光を行うレーザーや発光ダイオードの波長で測定した現像処理前の生試料の反射濃度が０．８以上となるように単独または２種以上を組み合わせ、量を選択して添加する。
【００４３】
本発明においては、最下層またはその他の層にアンチハレーション層を設けることもできる。
アンチハレーション層は光を吸収する化合物を含有する。光を吸収する化合物としては、その作用を有する各種の有機化合物及び無機化合物が挙げられる。この無機化合物としては、コロイド銀、コロイドマンガン等が好適であるが、コロイド銀が好ましい。
上記のコロイド銀は、例えば、ゼラチン中でハイドロキノン、フェニドン、アスコルビン酸、ピロガロールやデキストリンのような還元剤の存在下にアルカリ性に保って還元し、その後、中和、冷却してゼラチンをセットさせてから、ヌードル水洗法によって還元剤や不要な塩を除去することによって得られる。アルカリ性で還元する際、アザインデン化合物、メルカプト化合物の存在下でコロイド銀粒子を作ると、均一な粒子のコロイド銀分散液を得ることができる。コロイド銀の塗布量は、生試料反射濃度が０．５〜１．５となる量が好ましい。
【００４４】
本発明のカラー感光材料においては、任意のハロゲン化銀乳剤層中及び／またはそれ以外の親水性コロイド写真構成層中に、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基の少なくとも一つを有する染料を固体分散染料として固体分散して含有することができる。
【００４５】
本発明に好ましく用いられる支持体は、紙基体の両面をポリオレフィン樹脂を主成分として含む樹脂で被覆されており、支持体の表面の凹凸を連続的に測定し、その測定信号を周波数解析して求めた時、支持体表面の１〜１２．５ｍｍの周波数区間におけるパワースペクトルの積分値（ＰＹ値）が２．９μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．８μｍ以下、更に好ましくは１．１５μｍ以下のＰＹ値である。
ＰＹ値が２．９μｍより大きい支持体を用いると、ドラム回転数を大きくして生産性を向上させようとする場合に画像のムラが大きくなり、ドットの再現が劣化する。このＰＹ値を測定するにはフィルム厚み連続測定機（例えばアンリツ社製）を用いて、ポリオレフィン被覆した支持体の厚みムラを連続的に測定し、得られた測定信号を周波数解析機（例えば日立電子社製：ＶＣ−２４０３）を用いて周波数解析することによって得られる。
【００４６】
支持体の基体（原紙）は、一般的に写真印画紙に用いられている原料から選択できる。例えば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物の他、各種の抄合せ紙原料を挙げることができる。一般には、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプを広く用いることができる。
更に、該支持体中には、一般に製紙で用いられるサイズ剤、定着剤、強力増強剤、充填剤、帯電防止剤、染料等の添加剤が配合されてもよく、又、表面サイズ剤、表面強力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布したものでもよい。
反射支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ²の質量を有する表面の平滑なものが用いられ、又、その両面をラミネートする樹脂は、エチレン、α−オレフィン類、例えばポリプロピレン等の単独重合体、前記オレフィンの少なくとも２種の共重合体又はこれら各種重合体の少なくとも２種の混合物等から選択することがでる。特に好ましいポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物である。
反射支持体にラミネートされるポリオレフィン樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、通常は２万〜２０万の範囲のものが用いられる。
反射支持体の写真乳剤を塗布する側のポリオレフィン樹脂被覆層は、好ましくは２５〜５０μｍであり、更に好ましくは２５〜３５μｍである。
反射支持体の裏面側（乳剤層を設ける面の反射側）をラミネートするために用いられるポリオレフィンは、普通、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物が、それ自体溶融ラミネートされる。そして、この層は、一般にマット化加工されることが多い。
【００４７】
支持体の表裏のラミネート形成に当たり、一般に現像済み印画紙の常用環境における平担性を高めるために、表側の樹脂層の密度を裏側より若干大きくしたり、又は表側よりも裏側のラミネート量を多くする等の手段が用いられる。
一般に、反射支持体の表裏両面のラミネートは、ポリオレフィン樹脂組成物を支持体上に溶融押出コーティング法により形成できる。又、支持体の表面あるいは必要に応じて表裏両面にコロナ放電処理、火炎処理等を施すことが好ましい。又、表面ラミネート層表面上に、写真乳剤との接着性を向上させるためのサブコート層、又は裏面のラミネート層上に、印刷筆記性や帯電防止性を向上するためのバックコート層を設けることが好ましい。
支持体表面（乳剤層を設ける面）のラミネートに用いられるポリオレフィン樹脂には、好ましくは１３〜２０質量％、更に好ましくは１５〜２０質量％の白色顔料が分散混合される。
該白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料である。その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。該酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型でもよく、又、表面を含水酸化アルミナ、含水酸化フェライト等の金属酸化物で被覆したものも使用される。
その他、酸化防止剤や白色性改良のため有色顔料、蛍光増白剤を添加することが好ましい。
又、反射支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設することにより、鮮鋭性が向上し好ましい。白色顔料としては、前記と同様の白色顔料を使用することができるが、酸化チタンが好ましい。白色顔料を含有する親水性コロイド層には、中空微粒子ポリマーや高沸点有機溶媒を添加することが、鮮鋭性及び／又はカール耐性を改良でき、より好ましい。
【００４８】
反射支持体の表面の形状は、平滑であってもよいし、適度な表面粗さを有するものでもよいが、印刷物に近い光沢を有するような反射支持体を選択することが好ましい。例えば、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９７６に規定される平均表面粗さＳＲａが０．３０〜３．０μｍである白色支持体を使用するのが好ましい。
本発明の感光材料は、画像形成面の表面粗さが０．３０〜３．０μｍとなるようにするのが好ましく、そのために微粒子粉末を含有させることにより調整できる。この微粒子粉末は、当業界ではマット剤と一般に称されることが多く、従って、以下、特に断りのない限りマット剤と称する。
マット剤を添加する層としては、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、下塗層等があり、複数の層に添加してもよい。好ましくは感光材料の最上層である。感光材料の画像形成層側の表面光沢は、印刷物に近い光沢を有することが好ましく、例えば画像形成層の処理後の表面のＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定される方法で測定される光沢度ＧＳ（６０°）が５〜６０であるものが好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、保護層を感光材料の最外表面に形成し、かつ保護層にマット剤を添加することが好ましい。
【００４９】
本発明に用いることのできるマット剤としては、例えば結晶性又は非結晶性シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムバリウム、珪酸アルミナマグネシウム、ハロゲン化銀、二酸化珪素、アクリル酸−エチルアクリレート共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、イタコン酸−スチレン共重合体、マレイン酸−メチルメタクリレート共重合体、マレイン酸−スチレン共重合体、アクリル酸−フェニルアクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸−メタクリル酸−エチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、澱粉、セルロースアセテートプロピオネート等を挙げることができる。
【００５０】
その他、米国特許１，２２１，９８０号、同２，９９２，１０１号に記載の化合物等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。マット剤と共に、コロイド状シリカを併用してもよい。
これらマット剤の粒子サイズは平均粒径１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは３〜１０μｍである。
ここで言う平均粒径（ｒｍとする）とは、球状の粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値であり、個々の粒子の粒径がｒｉで、その数がｎｉである時、次の式によって定義される。具体的な測定方法は、特開昭５９−２９２４３号に記載される方法を適用できる。
【００５１】
ｒｍ＝Σｎｉｒｉ／Σｎｉ
本発明において、マット剤は感光性層と反対側面上の層中に分散含有されるが、その方法としては、必要に応じてノニオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を含む親水性バインダー中に、必要に応じて他の添加剤を加え、高速回転ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル等により、剪断応力を利用した乳化分散法により分散し、任意の方法で塗布して形成できる。
マット剤の塗布量は、含有させる層１ｍ²当たり５０〜５００ｍｇが好ましく、より好ましくは７０〜３００ｍｇである。又、マット剤の含有量は、親水性バインダーに対して３〜５０質量％（ｗｔ％）が好ましく、更に好ましくは５〜２０質量％（ｗｔ％）である。
又、本発明においては、更に表面をポリオレフィンで被覆したポリプロピレン等の合成樹脂フィルム支持体等も用いることができる。
反射支持体の厚みは特に制限はないが、８０〜１６０μｍ厚のものが好ましく用いられる。特に９０〜１３０μｍ厚のものが更に好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる感光材料の反射支持体は、１ｍ²当たりの質量が１３０ｇ以下であるが、より好ましくは１ｍ²当たり７０〜１２０ｇである。
感光材料に使用されている支持体は、テーバー剛度（Ｔａｂｅｒ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が０．８〜４．０であることが好ましい。テーバー剛度とは、測定器として剛度測定器Ｖ−５モデル １５０Ｂ（Ｔａｂｅｒ Ｖ−５ Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ：ＴＡＢＥＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ−Ａ ＴＥＬＥＤＹＮＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製）を用いて測定したものを言う。尚、支持体は縦方向と横方向で剛度値が異なるのが一般的であるが、少なくとも片方が上記の範囲内に入っていればよい。
【００５３】
本発明のイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーは、高沸点溶媒等の媒体中にて、本発明の現像主薬と反応したイエロー画像が本発明の分光吸収与えるように使用できるカプラーであれば良い。
好ましいイエローカプラーは、下記一般式で表されるカプラーである。
【００５４】
【化６】

【００５５】
一般式（Ｙ−Ｉ）中、Ｙは、アルキコキシ基、分岐アルキル基、置換フェニル基及び含窒素複素環基を表し、Ｚは置換アリール基を表す。Ｘは水素原子、または現像薬の酸化体との反応により離脱する基を表す。
本発明で好ましく使用される一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーについて詳細に説明する。
【００５６】
Ｙはアルコキシ基、分岐アルキル基、置換フェニル基及び含窒素複素環基を表す。Ｙがアルコキシ基を表す時、炭素数は１〜３０が好ましく、炭素数１〜１２が更に好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
Ｙが分岐アルキル基を表す時、炭素数は、３〜３０が好ましく、炭素数３〜１２がより好ましい。例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、t−Ｂu基等が挙げられる。
Ｙが置換フェニル基を表す時、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数５〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）などが挙げられる。
【００５７】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【００５８】
上記の置換基のうち、好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、より好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基であり、アルコキシ基がもっとも好ましい置換基である。アルコキシの中でも、メトキシ基がより好ましい。フェニル基上の置換基数として、０〜４が好ましく、より好ましくは、１〜３で、更に好ましくは、１であり、置換位置としては、カルボニル基に対して、パラ位が好ましい。
【００５９】
Ｙが含窒素複素環基を表す時、Ｙは、環部分が飽和環であっても不飽和環であってもよく、不飽和環の場合、芳香環であってもかまわない。好ましくは、飽和環または芳香環（複素芳香環）であり、特に好ましくは芳香環（複素芳香環）である。
含窒素複素環基は炭素数０〜６０が好ましく、１〜５０がさらに好ましく、３〜４０が特に好ましい。また、環構成原子としては、窒素原子、炭素原子から選択されるものが好ましく、このとき、窒素原子は１〜２個が好ましい。
含窒素複素環基としては、例えば、１−ピロリジニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、１−イミダゾリル基、ピラゾリル基、３−、４−または５−ピラゾリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、インドリニル基、インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基等が挙げられる。このうち、１−ピロリル基、２−ピロリル基、ピロリル基、ベンズイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、インドリニル基、インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基が好ましく、２−ピロリル基、ピロリル基、インドリニル基、２−インドリル基、３−インドリル基がより好ましい。
【００６０】
含窒素複素環基が有してもよい置換基としては、上記に列挙した置換基が挙げられ、好ましい置換基は、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、シアノ基である。
【００６１】
Ｘは水素原子、または現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（１−トリアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、プリン等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。
【００６２】
Ｚは置換アリール基を表し、好ましくは炭素数６〜６０で、該アリール基の置換基としては、上述した基が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
Ｚは、特に、少なくとも、２位にハロゲン原子またはアルコキシ基が置換したフェニル基（該フェニル基はさらに３〜６位に置換基を有してもよく、特に５位に置換基を有する場合が好ましい）が好ましい。更に好ましくは、２位にアルコキシ基が、５位に置換基が置換したフェニル基である。
【００６３】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される、本発明に好ましく使用されるカプラーは、Ｙ、Ｚを介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。以下に一般式（Ｙ−Ｉ）で表される、本発明に好ましく使用されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化７】

【００６５】
【化８】

【００６６】
【化９】

【００６７】
【化１０】

【００６８】
【化１１】

【００６９】
【化１２】

【００７０】
【化１３】

【００７１】
【化１４】

【００７２】
【化１５】

【００７３】
【化１６】

【００７４】
本発明のイエローカプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好ましくは、１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。
また、イエロー画像形成層における本発明のイエローカプラーの塗布量に対する塗布銀量は、モル量にて、２倍〜１０倍が好ましく、より好ましくは、３倍〜６倍、最も好ましいのは、４倍〜６倍である。
また、本発明のイエローカプラーは、他の種類のイエローカプラーや色相調節等のために、マゼンタカプラーやシアンカプラーと併用することもできる。
本発明のマゼンタ画像形成層中に含有されるマゼンタカプラーは、高沸点溶媒等の媒体中にて、本発明の現像主薬と反応したマゼンタ画像が本発明の分光吸収与えるように使用できるカプラーであれば良い。
好ましいマゼンタカプラーは、下記一般式で表される（Ｍ）で表されるマゼンタカプラーである。
【００７５】
【化１７】

【００７６】
式中、Ｒ₁は、水素原子または、置換基を表す。Ｚは、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは、水素原子若しくは現像主薬の酸化体と反応して離脱する基を表す。
以下、本カプラーについて詳細に説明する。式（Ｍ）で表されるカプラー骨格のうち好ましい骨格は、１Ｈ-ピラゾロ[１，５−ｂ][１，２，４]トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ[５，１−ｃ][１，２，４]トリアゾールであり、それぞれ式（Ｍ−１）及び式（Ｍ−２）で表される。
【００７７】
【化１８】

【００７８】
式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、置換基を表し、Ｘは、水素原子若しくは、現像主薬の酸化体と反応して離脱する基を表す。
【００７９】
これらの式における置換基Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｘについて詳しく説明する。
Ｒ₁₁は、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、Ｙで挙げた基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）などが挙げられる。
【００８０】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいＲ₁₁としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【００８１】
Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁について例示した置換基が挙げられ、好ましい置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、アルキル基であり、アルキル基の中でも分岐アルキル基が好ましい。分岐アルキル基の場合、置換アルキル基でも構わない。この場合の置換基として、上記に挙げた置換基が挙げられる。
【００８２】
Ｘは、水素原子、または現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（１−トリアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、プリン等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。
【００８３】
Ｘの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、または、１−ピラゾリル基である。もっとも好ましいＸは、ハロゲン原子で、中でもクロル原子である。
【００８４】
前記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される本発明に使用されるカプラーは、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。また、より好ましいカプラーは、（Ｍ−１）で表されるカプラーである。
以下に一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される、本発明に好ましく使用されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１９】

【００８６】
【化２０】

【００８７】
【化２１】

【００８８】
【化２２】

【００８９】
【化２３】

【００９０】
【化２４】

【００９１】
【化２５】

【００９２】
【化２６】

【００９３】
【化２７】

【００９４】
マゼンタカプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好ましくは、１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。
また、マゼンタ画像形成層における本発明のマゼンターカプラーの塗布量に対する塗布銀量は、モル量にて、３倍〜１０倍が好ましく、より好ましくは、４倍〜９倍、最も好ましいのは、５倍〜８倍である。
また、本発明のマゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーや色相調節等のために、シアンカプラーやイエローカプラーとも併用することもできる。特にイエローカプラーの場合は、併用する方が特に好ましい。イエローカプラーの使用量は、マゼンタカプラーに対し、モル量で、２０％〜４０％併用するのが好ましい。
好ましいシアンカプラーについては、一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）で表される。
【００９５】
【化２８】

【００９６】
式中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ₃）−を表し、Ｚｂ及びＺcは、それぞれ−Ｃ（Ｒ₄）＝、または、−Ｎ＝を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。但し、Ｒ₄は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ₄が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₅、Ｒ₆は、置換基を表し、Ｒ₇は、水素原子若しくは、置換基を表す。Ｘは、水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時の離脱可能な基を表す。
【００９７】
以下、本カプラーについて詳細に説明する。本発明の一般式（Ｃ１）において具体的には、下記一般式（Ｃ３）〜（Ｃ１０）で表わされる。
【００９８】
【化２９】

【００９９】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₄、及びＸは、一般式（Ｃ１）におけるそれぞれと同義である。
なお、ここで、（Ｃ３）および（Ｃ７）において、複数のＲ₄は同一でも異なってもよい。
【０１００】
本発明において、一般式（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ８）で表されるシアンカプラーが好ましく、特に（Ｃ４）で表されるシアンカプラーが好ましい。
一般式において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表わされる置換基は、ハメットの置換基定数σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が、０．2以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Hammetにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値がとσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅaｎ編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（ＭｃＧａｗ-Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂） Chemical Review，９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。
【０１０１】
本発明においてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含される事は勿論である。
σｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である具体例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、等が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する事が可能な基は、後述するＲ₄で挙げるような置換基を更に有していてもよい。
【０１０２】
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃として好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基，スルホニル基であり、より好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である。
Ｒ₁とＲ₂の組み合わせとして好ましくは、Ｒ₁がシアノ基で、Ｒ₂がアルコキシカルボニル基の時である。
【０１０３】
Ｒ₄は、水素原子もしくは、置換基を表し、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ −ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、
【０１０４】
スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）などが挙げられる。
【０１０５】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ₄の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基である。この場合の置換基として、上記に挙げた置換基が挙げられる。
【０１０７】
一般式（Ｃ２）で表されるシアンカプラーにおいて、Ｒ₅、Ｒ₆は置換基を表し、置換基として、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基を表す。好ましくは、置換アリール基を表し、この時の置換基としては、前述した置換基が挙げられる。
Ｒ₇は、水素原子もしくは、置換基を表し、置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子である。
【０１０８】
Ｘは、水素原子、または現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、ジアリルカルバモイルオキシ、ビスジシアノエチルカルバモイルオキシ、等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（１−トリアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、プリン等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（Ｃ１）において、Ｘの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基である。特に好ましくは、カルバモイルオキシ基、置換アリールオキシ基である。最も好ましいＸは、カルバモイルオキシ基である。
【０１１０】
一般式（Ｃ２）において、Ｘの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基であり、特に好ましい置換基としては、ハロゲン原子であり、中でもクロル原子である。
【０１１１】
前記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で表されるカプラーは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。以下に一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で表される、本発明に好ましく使用されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３０】

【０１１３】
【化３１】

【０１１４】
【化３２】

【０１１５】
【化３３】

【０１１６】
【化３４】

【０１１７】
【化３５】

【０１１８】
【化３６】

【０１１９】
【化３７】

【０１２０】
【化３８】

【０１２１】
【化３９】

【０１２２】
【化４０】

【０１２３】
【化４１】

【０１２４】
シアンカプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好ましくは、１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。
また、シアン画像形成層における本発明のシアンカプラーの塗布量に対する塗布銀量は、モル量にて、３倍〜１０倍が好ましく、より好ましくは、４倍〜９倍、最も好ましいのは、５倍〜８倍である。
また、本発明のシアンカプラーは、他の種類のシアンカプラーや色相調節等のために、イエローカプラーやマゼンタカプラーとも併用することもできる。
本発明のカプラーを本発明のカラー感光材料に含有せしめるには、通常のカプラー等の写真有用物質において用いられる公知の技術が適用できる。カプラーを高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀含有層に添加するのが好ましい。この時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤、波長調節剤、凝集防止剤、屈折率調節剤等を併用してもよい。
【０１２５】
本発明の感光材料におけるイエロー、マゼンタ及びシアン画像形成層は支持体上に積層塗布されが、支持体からの順番はどのような順番でもよい。必要に応じ、アンチハレーション層、中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
カプラーやその他の有機化合物を感光材料に添加するのに水中油滴乳化分散法を用いる場合は、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。
分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてよい。
以下に本発明に用いられる高沸点有機溶媒について説明する。本発明に用いられる高沸点有機溶媒は好ましくは、下記の式［Ｓ−１］〜［Ｓ−９］により表される。
【０１２６】
【化４２】

【０１２７】
式〔Ｓ−１〕においてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に脂肪族基またはアリール基を表わす。また、ａ、ｂ、ｃはぞれぞれ独立に０または１を表わす。
式〔Ｓ−２〕においてＲ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒ₆はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、ｄは０〜３の整数を表わす。ｄが複数のとき、複数のＲ₆は同じでも異なっていてもよい。
式〔Ｓ−３〕においてＡｒはアリール基を表わし、ｅは１〜６の整数を表わし、Ｒ₇はｅ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表わす。
式〔Ｓ−４〕においてＲ₈は脂肪族基を表わし、ｆは１〜６の整数を表わし、Ｒ₉はｆ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表わす。
【０１２８】
式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜６の整数を表わし、Ｒ₁₀はｇ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表わし、Ｒ₁₁は脂肪族基またはアリール基を表わす。
式〔Ｓ−６〕においてＲ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表わす。Ｒ₁₂とＲ₁₃またはＲ₁₃とＲ₁₄は互いに結合して環を形成していてもよい。
式〔Ｓ−７〕においてＲ₁₅は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基またはシアノ基を表わし、Ｒ₁₆はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｈは０〜３の整数を表わす。ｈが複数のとき、複数のＲ₁₆は同じでも異なっていてもよい。
【０１２９】
式〔Ｓ−８〕においてＲ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ独立に脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒ₁₉はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、ｉは０〜４の整数を表わす。ｉが複数のとき、複数のＲ₁₉は同じでも異なっていてもよい。
式〔Ｓ−９〕においてＲ₂₀及びＲ₂₁は脂肪族基またはアリール基を表わす。ｊは１または２を表わす。
【０１３０】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ₁〜Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₁が脂肪族基または脂肪族基を含む基であるとき、脂肪族基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいても置換基を有していてもよい。置換基の例として、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等がある。
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ₁〜Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₁が環状脂肪族基、すなわちシクロアルキル基であるか、またはシクロアルキル基を含む基であるとき、シクロアルキル基は３〜８員の環内に不飽和結合を含んでよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキル基等があり、架橋基の例としてメチレン、エチレン、イソプロピリデン等がある。
【０１３１】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ₁〜Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₁がアリール基またはアリール基を含む基であるとき、アリール基はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。
式〔Ｓ−３〕、〔Ｓ−４〕、〔Ｓ−５〕においてＲ₇、Ｒ₉またはＲ₁₀が炭化水素基であるとき炭化水素基は環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等がある。
次に本発明において特に好ましい高沸点有機溶媒について述べる。
【０１３２】
式〔Ｓ−１〕においてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は総炭素原子数（以下Ｃ数と略す）１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えばｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、オレイル、２−クロロエチル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、クレジル、ｐ−ノニルフェニル、キシクル、クメニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシカルボニルフェニル）である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０または１であり、好ましくはａ、ｂ、ｃすべて１である。
【０１３３】
式〔Ｓ−２〕においてＲ₄及びＲ₅はＣ数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば前記Ｒ₁について挙げたアルキル基と同じ基、エトキシカルボニルメチル、１，１−ジエチルプロピル、２−エチル−１−メチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、１−メチルシクロヘキシル）またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ₁について挙げたアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）であり、Ｒ₆はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル）、Ｃ数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオキシ）、Ｃ数６〜１８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ）またはＣ数２〜１９のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）またはＣ数６〜２５のアリールオキシカルボニル基であり、ｄは０または１である。
【０１３４】
式〔Ｓ−３〕においてＡｒはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、４−ｎ−ブトキシフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル）であり、ｂは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ₇はｅ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基〔例えば前記Ｒ₄について挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ₂）₂−、
【０１３５】
【化４３】

【０１３６】
またはｅ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
【０１３７】
【化４４】

【０１３８】
である。
【０１３９】
式〔Ｓ−４〕においてＲ₈はＣ数１〜２４（好ましくは１〜１７）の脂肪族基（例えばメチル、ｎ−プロピル、１−ヒドロキシエチル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ペンタデシル、８，９−エポキシヘプタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）であり、ｆは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ₉はｆ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基またはｃ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基（例えば前記Ｒ₇について挙げた基）である。
【０１４０】
式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜４（好ましくは２または３）であり、Ｒ₁₀はｇ価の炭化水素基〔例えば、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₇−、
【０１４１】
【化４５】

【０１４２】
であり、Ｒ₁₁はＣ数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ₄について挙げた脂肪族基、アリール基）である。
【０１４３】
式〔Ｓ−６〕においてＲ₁₂は水素原子、Ｃ数１〜２４（好ましくは３〜２０）の脂肪族基〔例えばｎ−プロピル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ペンタデシル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル、４−ｔ−オクチルフェノキシメチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェキシ）プロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ａｒについて挙げたアリール基）であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は水素原子、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、シクロペンチル、シクロプロピル）またはＣ数６〜１８（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル）である。Ｒ₁₃とＲ₁₄とが互いに結合し、Ｎとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、Ｒ₁₂とＲ₁₃とが互いに結合してピロリドン環を形成してもよい。Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−であり、好ましくはＸは−ＣＯ−である。
【０１４４】
式〔Ｓ−７〕においてＲ₁₅はＣ数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、２−ブチル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ドデシル、２−ヘキサデシル、ｔ−ペンタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数２〜２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカルボニル基（例えばｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル）Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル）、Ｃ数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基（例えばｐ−トリルスルホニル、ｐ−ドデシルフェニルスルホニル、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）またはシアノ基であり、Ｒ₁₆はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキル基（例えば前記Ｒ₁₅について挙げたアルキル基）、Ｃ数３〜１８（好ましくは５〜１７）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ）またはＣ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−ドデシルオキシフェノキシ）であり、ｈは０〜２（好ましくは１または２）の整数である。
【０１４５】
式〔Ｓ−８〕においてＲ₁₇及びＲ₁₈は前記Ｒ₁₃及びＲ₁₄と同じであり、Ｒ₁₉は前記Ｒ₁₆と同じである。
式〔Ｓ−９〕においてＲ₂₀、Ｒ₂₁は前記Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃と同じである。ｊは１または２を表わし、好ましくはｊは１である。
以下に本発明において用いられる高沸点有機溶媒の具体例を示す。
【０１４６】
【化４６】

【０１４７】
【化４７】

【０１４８】
【化４８】

【０１４９】
【化４９】

【０１５０】
【化５０】

【０１５１】
【化５１】

【０１５２】
【化５２】

【０１５３】
【化５３】

【０１５４】
【化５４】

【０１５５】
【化５５】

【０１５６】
【化５６】

【０１５７】
【化５７】

【０１５８】
ここで、本発明のイエロー画像形成層に用いるイエローカプラーと併用する高沸点溶媒は、式［Ｓ−１］、式［Ｓ−４］、式［Ｓ−５］で表される化合物が好ましく、最も好ましいのは、式［Ｓ−１］のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が脂肪族基の化合物である。
また、好ましい高沸点有機溶媒の使用量は、イエローカプラーに対し、質量で、１〜４倍が好ましく、更に好ましくは、１〜３倍である。
本発明のマゼンタ画像形成層に用いるマゼンタカプラーと併用する高沸点溶媒は、式［Ｓ−１］、式［Ｓ−４］、式［Ｓ−５］で表される化合物が好ましく、最も好ましいのは、式［Ｓ−１］のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が脂肪族基の化合物である。また、好ましい高沸点有機溶媒の使用量は、マゼンタカプラーに対し、質量で、２〜５倍が好ましく、更に好ましくは２．５〜５倍である。
【０１５９】
本発明のシアン画像形成層に用いるイエローカプラーと併用する高沸点溶媒は、式［Ｓ−１］〜式［Ｓ−５］で表される化合物が好ましい。更に好ましいのは、式［Ｓ−１］と式［Ｓ−５］の化合物である。また、好ましい高沸点有機溶媒の使用量は、カプラーに対し、質量で、１〜５倍が好ましく、更に好ましくは、２〜４倍である。
感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後、塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短い方がよく、共に１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１６０】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式iiで示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁に記載の化合物１が挙げられる。
【０１６１】
又、感光材料中に紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１６２】
感光材料に油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の（８）〜（９）頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。
感光材料にはバインダーとしてゼラチンが好ましく使用される。特にゼラチンの着色成分を除去するためにゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料のオセインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出したり、着色のない原骨から製造されたオセインを用いることで、透過率を向上したゼラチンが好ましい。ゼラチンはアルカリ処理オセインゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラチンの何れでもよいが、特にアルカリ処理オセインゼラチンが好ましい。
【０１６３】
ゼラチンの透過率は、１０％溶液を作製し分光光度計にて４２０ｎｍで透過率を測定した時に、７０％以上であることが好ましい。
ゼラチンのゼリー強度（パギー法による）は、好ましくは２５０以上であり、特に好ましくは２７０以上である。
ゼラチンの総塗布バインダーに対する比率は特に制限はないが、多い比率で使用することが好ましく、具体的には少なくとも２０〜１００％の比率で使用することで好ましい効果が得られる。
【０１６４】
本発明の感光材料の画像形成面側に含有されるゼラチン量の総和は、１１ｇ／ｍ²未満であることが好ましい。下限に付いては特に制限はないが、一般的に、物性又は写真性能の面から３．０ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。ゼラチン量は、パギー法に記載された水分の測定法で１１．０％の水分を含有したゼラチンの質量に換算して求められる。
【０１６５】
ゼラチンに代表されるバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。具体的には特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号等に記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。
【０１６６】
特に、本発明においては、反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、下記表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１６７】
【表１】

【０１６８】
【表２】

【０１６９】
次に、前述したカラー写真感光材料を用いた本発明のカラー画像形成方法について説明する。本発明のカラー画像形成方法は、露光を露光時間が１０^-3ないし１０^-9秒であり、更に該露光を同一感光層に対し少なくとも３回以上行うことを特徴とする。特に好ましくは露光時間が１０^-4ないし１０^-8秒であり、露光時間が１０^-5ないし１０^-8秒の場合は少なくとも８回の露光をすることが好ましい。光源としては、ガスレーザー、固体レーザー（ＬＤ）、ＬＥＤ（無機、有機）、スポットを絞ったＸｅ光源など何でも良いが、特に固体レーザー、ＬＥＤが好ましい。光源は、各色素形成層の感色波長に分光されていることが必要であるが、このために適当なカラーフィルター（色素含有、または蒸着など）やＬＤまたはＬＥＤの発振波長を選択して用いることが好ましい。更に、両者を組み合わせて用いても良い。光源のスポット径は特に限定はないが、光強度の半値巾で５ないし２５０μｍが好ましく、特に１０ないし１００μｍが好ましい。スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていても良いし、比較的強度の一定した台形になっていても良い。特に、光源は１つでも良いが複数個の光源を並べたアレーが好ましい。
【０１７０】
レーザーやＬＥＤ及びそれらのアレーを光源として使用した露光方法、画像形成方法に関しては、特開平１０−１４２７５２号、特開平１１−２４２３１５号、特開２０００−１４７７２３、特開２０００−２４６９５８、特開２０００−３５４１７４、特開２０００−２０６６５４、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ等に詳細に記載されており、本発明において好ましく使用することができる。
【０１７１】
より具体的には、以下の通りである。
露光光源についての好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３の段落番号００２２や特開２０００−２０６６５４の段落番号００５３、００５９〜００６１、００６４〜００６７に記載されており、本発明に好ましく適用される。
露光光源のビームの形態および露光光源のアレーの好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３の段落番号００２２〜００２３や特開２０００−２０６６５４の段落番号００２５〜００３０に記載されており、本発明に好ましく適用されれる。
露光時の生産性を向上させるためには、感光材料をドラムに巻きつけ走査露光する方法が優れている。その好ましい光源の態様は、特開２０００−２４６９５８に記載のＬＥＤアレーであり、該ＬＥＤアレーを有する特開２０００−２４６９５８に記載の画像記録装置は本発明により好ましく適用される。またドラムに巻きつける方法については、特開２０００−２０６６５４の段落番号００５７〜００５８、００６２〜００６３に記載されており、同様に本発明に好ましく適用される。
また、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａに記載の方法でキャリブレーションを行い画像を安定に形成させることも好ましく、本発明に適用される。
【０１７２】
本発明において一般に露光は走査露光にて行なわれ、光源を走査しても良いし感光材料を走査しても良い。またその両者を走査しても良い。１回の露光時間は、以下の式で定義される。
露光時間＝スポット径／光源の移動速度（または感光材料の移動速度）
ここで、スポット径とは、走査露光に使用される光源が露光時に移動する方向のスポットの径（半値幅、単位：μｍ）をいう。また光源の移動速度とは、走査露光に使用される光源が単位時間当たりに移動する速度（単位：μｍ／秒）をいう。一般に、スポット径は画素の径と同じである必要はなく、それより大きくても小さくても良い。本発明で言う露光回数とは、感光材料上の１点（画素）に対し同一感色性層に感ずる光の照射回数であり、複数回照射の場合にはその中で最大露光強度の露光に対し、１／５以上の強度の露光回数を言う。従って、１／５未満の露光や迷光、スポット間の重なりは、回数に含まない。更に、１／２以上の強度を与える回数が３回以上、特に８回以上であることが好ましい。
【０１７３】
以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明する。
本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は、一般式（Ｉ）によって表される化合物である。
一般式（Ｉ）
【０１７４】
【化５８】

【０１７５】
式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂は同じであっても、異なっていてもよく、また、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₃は置換基を表す。
Ｒ₁及びＲ₂の置換または無置換のアルキル基は炭素数１〜１５が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０であり、最も好ましくは炭素数１〜６であり、無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ペンタデシルが挙げられる。置換アルキル基の置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ₁₂の置換基が挙げられる。
本発明に好ましく用いられるのは、Ｒ₁、Ｒ₂のうちの一方が水溶性基を有するものである。
【０１７６】
水溶性基の具体例としては、−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨＳＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｃ_mＨ_2m+1(ここで、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。)、−ＣＯ₂Ｈ基、−ＳＯ₃Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ₃の置換基としては、一般式（Ｍ−１）におけるＲ₁₂の置換基が挙げられる。Ｒ₃のうち、好ましい基は置換又は無置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは置換又は無置換アルキル基、最も好ましくは無置換アルキル基である。Ｒ₃の置換基のうち、部分構造に炭素原子を有する基は炭素数の総和が１〜１５が好ましく、より好ましくは、１〜１０、更に好ましくは、１〜６、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ₃の置換基として最も好ましいのはメチル基である。
以下に一般式（Ｉ）で表される発色現像主薬の具体的例示化合物を示す。
【０１７７】
【化５９】

【０１７８】
【化６０】

【０１７９】
【化６１】

【０１８０】
【化６２】

【０１８１】
これらの中でも本発明に用いて特に好ましいのは（Ｉ−１６）である。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるの化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（ジャーナル オブ アメリカ ケミカル ソサイアティー）７３巻３１００頁に記載されている方法に従って合成することができる。
【０１８２】
現像液中の全現像主薬のうち一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、好ましくは５５モル％以上であるが、更に好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
一般式（Ｉ）で表される化合物の発色現像液への添加量は発色現像液１リットル当り０．５×１０^-2モル以上であることが好ましく、更に好ましくは１．０×１０^-2〜１．０×１０^-1モルの範囲であり、より好ましくは１．５×１０^-2〜５．０×１０^-2モルの範囲である。
【０１８３】
本発明の感光材料の処理に適用される発色現像液には、前記第一級芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有することもできる。
【０１８４】
発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約１３である。
発色現像温度は通常１５℃以上であり、一般的には２０℃〜５０℃の範囲である。迅速処理のためには３０℃以上で行うことが好ましい。また、発色現像時間は一般的には２０秒〜１８０秒の範囲で行われるのが好ましく、より好ましくは３０秒〜１５０秒である。
本発明の感光材料は、親水性コロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして或いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。
【０１８５】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、上記に例示した塩以外に、硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩でもよく、塩を形成していなくても良い。
【０１８６】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫塩酸、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１リットル当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、更に好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５―スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
【０１８７】
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
・ニトリロ三酢酸
・ジエチレントリアミン五酢酸
・エチレンジアミン四酢酸
・トリエチレンテトラミン六酢酸
・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸
・１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸
・ニトリロ三プロピオン酸
・１，２−ジアミノプロパン四酢酸
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸
・グリコールエーテルジアミン四酢酸
・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸
・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸
・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
・Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することができる。
【０１８８】
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポルアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる、有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル、好ましくは０．１〜４ｇ／リットルである。
【０１８９】
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²当り２０〜６００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。更に好ましくは１００ｍｌ〜２００ｍｌである。
次に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。
本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。
【０１９０】
これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１９１】
漂白定着液には、本発明のハロゲン化物イオンの他に漂白促進剤として種々の化合物を併せて用いることができる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチオ尿素系化合物、漂白力が優れる点で好ましい。
その他、本発明に用いられる漂白定着液には、必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸のどのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１９２】
本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明に於ける漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５０モル／リットル含有させることが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．４０モル／リットルである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等に必要に応じて添加してもよい。
【０１９３】
本発明における脱銀工程の処理時間は短い方が本発明の効果が顕著であり、脱銀工程時間が２分以下、より好ましくは１分以下である。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション、ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。
【０１９４】
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少でき、例えば感光材料１ｍ²当たり１リットル以下、好ましくは０．５リットル以下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時間増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、軟水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
【０１９５】
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずは直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が挙げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号、等に記載の公知の方法をすべて用いることができる。
【０１９６】
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
また安定液も水洗水と同様に多段向流方式とすることによって水流を大巾に（１リットル以下、より好ましくは０．５リットル以下）減少することができる。水洗水もしくは安定液の補充は連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理量に応じて、もしくは一定時間毎に行なわれる。
本発明の水洗工程又は安定化工程のｐＨは４〜１０であり、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃、好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短かいほうが本発明の効果がより顕著であり、好ましくは３０秒〜２分、更に好ましくは３０秒〜１分３０秒である。補充量は少ないほうがランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましく、又、本発明の効果も大きい。
【０１９７】
具体的な補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍〜４０倍である。
水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に用いることもできる。この例として多段向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。
本発明においては、漂白定着工程と水洗もしくは安定化工程の合計時間が３分以下であることが好ましい。
【０１９８】
また、本発明においては、特に、漂白定着液に、臭化物イオンまたは沃化物イオンを含有することが、現像液から漂白定着液に入る時に生じる画像ムラを防止し、品質のよい網点画像が得られる点で非常に優れている。臭化物イオンの好ましい添加量は、１リットル当たり、１×１０^-2〜２モル、沃化物イオンの好ましい添加量は５×１０^-4〜５×１０^-2モルである。特に好ましいのは、臭化物イオンを１／１０〜１モルである。
【０１９９】
本発明において処理の線速度が速いと短時間あたりの処理が増え生産性が向上する一方で処理機が大型化する、線速度が遅いと処理機を小型化できるが生産性が低い。したがって、本発明において処理の線速度は毎秒１ｃｍから９０ｃｍであることが好ましい、更に好ましくは毎秒３ｃｍから２０ｃｍ最も好ましくは毎秒５ｃｍから１０ｃｍである。
本発明の感光材料はカラープルーフの作成に好ましく用いられる。
このため、次に、本発明の感光材料が好ましく適用されるカラープルーフ作成装置および全体のシステムについて説明する。
本発明の好ましく使用される、印刷用デジタル画像データに基づく校正用のカラープルーフを作成するためのカラープルーフ作成装置は、該印刷用デジタル画像データを、適用される印刷版の印刷条件プロファイルに基づき、かつ印刷系デバイスに依存しないデジタル画像データに変換すると共に、このデジタル画像データを、カラープルーフとして適用される感光材料の露光条件プロファイルに基づき、かつ露光系デバイスに依存する露光用デジタル画像データに変換する色変換手段と、前記色変換手段で変換した露光用デジタル画像データを、網点画像データに変換するデータ変換手段と、前記データ変換手段によって生成された網点画像データに基づいて、前記感光材料を露光する露光手段と、前記露光手段によって露光された感光材料を所定の処理液に浸漬して現像処理する現像手段と、を有している。
従って、露光系デバイスに依存する露光用デジタルデータに変換された面積変調用デジタル画像データは、好ましくは上記のような色変換手段と網点データ変換手段によって作成される。
【０２００】
ここで、上記カラープルーフ作成装置が使用されるシステム全体について、好ましい例を挙げて説明する。
基本的には、一般にイーサネット等の通信インターフェースを介して接続される電子集版装置とカラープルーフ作成装置とから構成されている。該電子集版装置は、電子集版装置本体としてのワークステーション（以下Ｗ／Ｓと称す）を含み、このＷ／Ｓには、画像入力装置として機能するカラースキャナと接続されている。なお、このＷ／Ｓからは、適用される印刷のためのユニットに則した形の端末が接続されている。例えば、フィルム原版を必要とする場合には、フィルムプリンタが接続され、直接印刷版（ＰＳ版）に画像を記録する場合には、ＰＳ版プリンタが接続される。カラープルーフ作成装置は、主にビットマップ展開装置及び色変換装置として機能するホストコンピュータ（色変換部）と、校正用画像出力装置（印刷プルーファ）として機能する露光装置及び現像装置とから構成されている。Ｗ／Ｓとホストコンピュータとは、それぞれ、表示装置であるディスプレイ、ＣＰＵ・メモリ等を有する本体部及び入力装置であるキーボードおよびマウスを備えている。
Ｗ／Ｓに接続されているカラースキャナは、文字や写真の挿入される範囲である罫が書き込まれた図示しない版下台紙上の原稿画像を読み取ると共に、他の原稿画像から絵柄、文字、図形等のカラー画像を読取、４色（ＣＭＹＫ）色分解後の画像データをＷ／Ｓに送る。
【０２０１】
Ｗ／Ｓは、カラースキャナにより読み込んだ版下台紙画像をディスプレイ上に表示させる。ユーザは、この版下台紙画像上に、キーボード、マウスを利用して前記画像データに基づく画像を電子的に集版し、１ページ分の電子集版画像、所謂面付けパターンを作成する。面付けパターンを表すデータが印刷用の端末に供給される。その後、印刷版が輪転機に装着され、インクが塗布されてカラー印刷物が完成する。
【０２０２】
ここで、印刷の前にカラー印刷物の仕上がりを確認するべく、カラープルーファとしての露光装置並びに現像装置が用いられる。Ｗ／Ｓを用いて編集、集版された画像は、好ましくは位置情報、色情報（濃度情報を含む）等を含む１ページ分の画像情報を記述する記述言語データ（記述言語による画像データ）であるＰＤＬ（Page Description Language）データとしてホストコンピュータに供給される。ホストコンピュータは、ＰＤＬデータをビットマップ展開した後、色変換処理等を行い、色変換処理等が行われた画像データを露光装置に供給する。露光装置は、供給された画像データに基づき、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像を露光し、次いでこのカラー写真感光材料を現像装置へ送り込み、湿式現像処理が行われる。
【０２０３】
Ｗ／Ｓから供給されたＰＤＬデータは、全体制御部の制御下にネットワークインタフェースサーキット（ＮＩＣ）を通じてラスターイメージプロセッサ（ＲＩＰ）に供給される。ＲＩＰは、ＰＤＬデータを解読してビットマップ展開し、各走査画像データであるＣＭＹＫ各画像データ（デバイス依存の入力画像データ）に展開する。このＣＭＹＫ各画像データは、一旦、大容量記憶装置であるハードディスクに記憶され、あるいは色変換用の四次元ＬＵＴ（ルックアップテーブル）が設定される色変換部に直接的に供給される。
色変換部により前記四次元ＬＵＴと補間計算処理変換され、網点変換部において網点画像データに変換されたカラープルーフ用画像データは、出力ドライバ、ＳＣＳＩインターフェースを通じて露光装置に供給される。
露光装置は、マガジンに収容されたカラー写真感光材料をその周面に保持可能なドラムと、このドラムに対してカラー写真感光材料を供給及び排出する供給手段及び排出手段と、ドラム上のカラー写真感光材料に対してカラー画像を記録する露光ユニットと、上記各部を制御すると共に画像データを処理するための制御手段とから構成されているのが好ましい。
【０２０４】
ここで、露光装置の制御手段は以下の機能を有している。
すなわち、露光装置に供給された走査用画像データは、ＳＣＳＩインターフェースを介して例えばＡ３ワイド１枚分の画像データを格納することが可能なフレームメモリに格納される。このフレームメモリに格納された走査用画像データは、ＹＭＣＫ→ＲＧＢ変換部により、ＹＭＣＫ２値データからＲＧＢ２値データに変換され、Ｄ／Ａ変換器を介して発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザーのドライバに供給される。このドライバの出力信号により、露光ユニットを構成する光源である発光ダイオード又はレーザーが駆動され、これらの出力記録光（マゼンタ、シアン及び黄色に係わる記録光）が、露光ユニットを構成する光学系を介して記録ビームとされ、ドラムに巻き付けられたカラー写真感光材料上に照射される。このとき、ドラムを回転させる（主走査）と共に露光ユニットをドラムの軸線方向（副走査方向）に沿って移動させることによって、記録ビームによりカラー写真感光材料が二次元的に走査されてカラー写真感光材料に対して画像露光が行われる。
【０２０５】
本発明においてカラープルーフを作成する際に好ましく採用される、デジタル画像データから露光用画像データへの変換および露光処理方法については、特開２０００−３５４１７４、特開２０００−１４７７２３に記載のものをそのまま用いることができる。より具体的には、特開２０００−３５４１７４に記載の図１のカラープルーフ作成装置であり、該図１を含め、図１〜図４、並びに段落番号００１１〜００２１、段落番号００２２の最初の１文、および段落番号００３４〜００５７の記載部分は本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２０６】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１
青感光性乳剤（ＢＥＭ−３）の調製
石灰処理ゼラチンの５．８％水溶液１０００ｍｌに塩化ナトリウム４．８ｇを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％）水溶液を１．２ｍｌ添加し溶液Ｉを調製した。この溶液Ｉに硝酸銀を１．８０モル含む水溶液（溶液II）と塩化ナトリウム１．８１モル含む水溶液（溶液III）とを激しく攪拌しながら５５℃で添加混合した。添加終了後、５０℃に降温し、引き続き硝酸銀を０．５０モル含む水溶液（溶液IV）と塩化ナトリウム０．５１モルと１．００×１０^-4モルのフェロシアン化カリウムおよび１．８×１０^-8のヘキサクロロロジウム（II）酸アンモニウムを含む水溶液（溶液V）とを激しく攪拌しながら５０℃で添加混合した。５０℃で５分間保った後降温し、脱塩および水洗を２回施した。さらに石灰処理ゼラチン１７０ｇを加え、ｐＨを５．１、ｐＡｇを５．２にそれぞれ調整し、６０℃にて本発明の化合物Ｘ−１６を４×１０^-6モル添加した後、青感光性増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ１．２５×１０^-4モル、また、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり４．１×１０^-4モル添加した。さらに塩臭化銀微粒子（Ｃｌ：Ｂｒが４：６、平均粒子サイズが０．０５μｍ微粒子の銀量1モル当たり２×１０^-4モルのヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含む）をハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-3モル添加した後にチオシアン酸カリウム水溶液と塩化金酸カリウム水溶液を添加し、トリエチルチオ尿素を加えて最適に金硫黄増感を施した。こうして得られた青感光性塩臭化銀乳剤をＢＥＭ−３とした。乳剤ＢＥＭ−３のハロゲン化銀は粒子辺長の平均値が０．６μｍ、粒子サイズ分布の変動係数が０．１０の立方体粒子であった。
【０２０７】
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（１００μｍ）表側にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の試料Ａを作製した。
各写真構成層用の塗布液の調製は、以下のようにして行った。
【０２０８】
第三層塗布液の調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）６００ｇ、シアンカプラー（ＥｘＣ−２）２ｇ、混色防止剤（Ｃｐｄ−４）２０ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ−１１）４０ｇ、色像安定化剤（Ｃｐｄ−１２）４０ｇを高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−３）３００ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−４）６００ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−５）３００ｇ及び酢酸エチル７００ｍｌに溶解し、この液を界面活性剤（Ｗ−３）８０ｇにて、２０％ゼラチン５０００ｇに乳化分散後、更に水を加え、全量を１２０００ｇとした乳化分散物Ａを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．６０μｍ、粒子サイズ分布の変動係数が０．１０であり臭化銀０．３モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）を調製した。
この乳剤には増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ０．５０×１０^-4モル、また、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり４．１×１０^-4モル添加されている。
なお、この乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して行われた。
前記乳化分散剤Ａと前記塩臭化銀乳剤Ａとを混合し、後記組成となるように第三層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０２０９】
−第一層、第二層および第四層〜第八層の塗布液の調製−
第一層、第二層、第四層〜第七層の塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬膜剤としては、下記式に示すＨ−１、Ｈ−２及びＨ−３を用いた。Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ/ｍ²、６０．０ｍｇ/ｍ²、５．０ｍｇ/ｍ²及び１０．０ｍｇ/ｍ²となるように添加した。
【０２１０】
【化６３】

【０２１１】
【化６４】

【０２１２】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は、以下に示した分光増感色素の記載量をそれぞれ用いた。
【０２１３】
【化６５】

【０２１４】
ａ）青感性乳剤層
【０２１５】
増感色素Ａ及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ０．５０×１０^-4モル、また、増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり４．１×１０^-4モル添加されている。
なお、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加した。
【０２１６】
ｂ）緑感性乳剤層
【０２１７】
【化６６】

【０２１８】
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、３．６×１０^-4モル、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり７．０×１０^-5モル、増感色素Ｆを２．８×１０^-4モル添加した。
ｃ）赤感性乳剤層
【０２１９】
【化６７】

【０２２０】
増感色素Ｇ及びＨをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１．１×１０^-4モル添加した。
更に、以下の化合物Ｉを、赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり、３．０×１０^-3モル添加した。
【０２２１】
【化６８】

【０２２２】
青感性乳剤層、緑感性乳剤及び赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、３.３×１０^-4、１．０×１０^-3、５．９×１０^-4モル添加した。また、更に、第一層、第四層、第六層に各々３．０ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²ずつ追添加した。
【０２２３】
また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4、２×１０^-4モル添加した。
【０２２４】
第四層及び第六層にカテコール−３、５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ４４ｍｇ/ｍ²、３９ｍｇ/ｍ²、ずつ添加した。
【０２２５】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
[第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂含有率１５質量％）を含む]
【０２２６】
第一層（アンチハレーション層）
黒色コロイド銀 ０．１１
ゼラチン １．００
混色防止剤 (Cpd-1) ０．０４７
色像安定剤 （Cpd-2） ０．００３
色像安定剤 （Cpd-3） ０．０３０
混色防止剤 (Cpd-4) ０．００３
高沸点有機溶媒 (Solv-1) ０．０４４
高沸点有機溶媒 (Solv-2) ０．０７４
【０２２７】

【０２２８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン １．０４
混色防止剤 (Cpd-1) ０．１３
色像安定剤 （Cpd-2） ０．００８
色像安定剤 （Cpd-3） ０．１０
混色安定剤 (Cpd-4) ０．００９
高沸点有機溶媒 (Solv-1) ０．１４
高沸点有機溶媒 (Solv-2) ０．２２
イラジエーション防止染料（A-III） ０．００２
イラジエーション防止染料（A-IV） ０．００７
【０２２９】

【０２３０】
第六層（混色防止層）
ゼラチン ０．９１
混色防止剤 (Cpd-1) ０．０９
色像安定剤 （Cpd-2） ０．００８
色像安定剤 （Cpd-3） ０．０７
混色安定剤 (Cpd-4) ０．００８
高沸点有機溶媒 (Solv-1) ０．１２
高沸点有機溶媒 (Solv-2) ０．２２
イラジエーション防止染料（A-III） ０．００１
イラジエーション防止染料（A-IV） ０．００４
【０２３１】

【０２３２】

【０２３３】
【化６９】

【０２３４】
【化７０】

【０２３５】
【化７１】

【０２３６】
【化７２】

【０２３７】
【化７３】

【０２３８】
【化７４】

【０２３９】
【化７５】

【０２４０】
【化７６】

【０２４１】
【化７７】

【０２４２】
このようにして作製した試料Ａに対し、試料Ａの第三層で使用している塩臭化銀乳剤Ａを青感性乳剤ＢＥＭ−３に置き換えたことのみ異なる試料１０２を作製した。さらに試料１０２で使用している青感光性乳剤ＢＥＭ−３に対し、表３に示すように本発明の一般式（Ｘ）〜（Ｚ）で表される化合物の種類と添加量を変えたことのみ異なるハロゲン化銀乳剤ＢＥＭ−１、ＢＥＭ−２、ＢＥＭ−４〜１０を調製し、試料１０２とは青感光性乳剤のみが異なる残りの試料１００、１０１、１０３〜１０９を作製した。
このようにして得られた試料に以下の２種類の露光を行った。
▲１▼連続階調露光
富士写真フイルム社製フロンティア３５０で下記の処理後に濃度が０．６３のグレーになるようにレーザーの光量を合わせて階調部領域の露光を与え、濃度変調した画像を得た。このときサイズは２５．４×３０．５ｃｍとした。
▲２▼網点露光
また面積変調の画像を得るために、上記で作製した試料を直径３０ｃｍの回転ドラムに吸引密着し巻き付け、２７０回転／分で回転し、Ｒ（６９９ｎｍ）、Ｇ(５２５ｎｍ)、Ｂ（４６５ｎｍ）のＬＥＤアレー（ＬＥＤの個数がそれぞれ６４個）光を用いて露光した。各光源は台形の強度分布をもつ３０μｍの幅のスポットを用い、一点当りの露光秒数を２μ秒とした。５０％網点をＡ３判サイズに一様に露光し網点画像を得た。このとき露光量は各試料にそれぞれ１色で１００％網点露光した場合にＸ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ３１０で測定した濃度がシアンが１．７、マゼンタが１．９、イエローが１．７となる露光量にした。
露光終了の１分後から下記処理工程に従い、線速度毎秒７ｍｍのシート自動現像機にて発色現像処理を行った。このとき処理は走査露光の主走査方向に沿って行った。
【０２４３】
（発色現像処理）
処理工程 温 度 時間 補充量* タンク容量
カラー現像 38.5℃ 60秒 135ml 500ml
漂白定着 35℃ 60秒 105ml 500ml
リンス▲１▼ 35℃ 23秒 --- 500ml
リンス▲２▼ 35℃ 23秒 --- 500ml
リンス▲３▼ 35℃ 23秒 300ml 500ml
乾 燥 70〜80℃ 60秒
＊補充量は感光材料１ｍ²あたり
（リンスは▲３▼→▲１▼への３タンク向流方式とした）
【０２４４】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０２４５】
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
水 ６００ml
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml
亜硫酸アンモニウム ４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ
臭化アンモニウム ４０ｇ
硝酸（６７％） ３０ｇ
水を加えて １０００ml
ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ５．５
【０２４６】
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【０２４７】
こうして連続階調露光した試料１１００〜１１０９と網点露光した試料１２００〜１２０８の現像済み試料を得た。
これらの現像済み試料の露光の終了側で処理の開始側と露光の開始側で処理の終了側の発色濃度測定をＸ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ３１０で行い、面内のそれぞれの試料での濃度差を求めた（大サイズ（例えばＡ３判以上）のプルーフの場合における端と端での色味変化（色味は本来同じであるが、ネガ印刷ではわずかに異なる欠点がある）を調べるため）結果を表３に示す。
表３の結果から明らかなように、本発明の化合物を添加すると露光開始側と終了側の色味変化が小さく、網点画像で顕著となっていて好ましい。
【０２４８】

【０２４９】
実施例２
実施例１とは感光材料の大きさをＢ１判、現像処理の線速度を５ｍｍにしたことのみ異なる試料を作製し、実施例１と同様の測定をした結果、露光開始側と終了側の色味変化の差がさらに改良された。このようにサイズが大きく、処理の線速度が遅い場合は本発明のより好ましい態様であるといえる。
【０２５０】
実施例３
実施例１における試料１００〜１０９における網点露光を特開２０００−３５４１７４の実施例に記載の方法に準じて、露光および現像処理した。ただし、露光・処理ユニットはＬｕｘｅｌ ＳＰＥＥＤＰＲＯＯＦ ８０００（富士写真フイルム社製）を用い、上記の本願実施例１の現像処理工程で現像処理できるように一部に改造を加えたものを用いた。
この結果、本願の実施例１と同様に本発明の試料に対して、いずれも露光開始側と終了側の色味変化が小さく、網点画像で顕著となっていて好ましいことを確認した。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、生産性が高く、再現性にも優れる。また本発明の処理方法によれば、上記のような優れた性能の画像が形成できる。
さらに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる方法によれば、走査露光方式による、印刷インクによる印刷物の色との近似性が高く、白地に優れ、再現性にも優れる、生産性が高い画像形成が可能となる。特に上記のような優れた画像を生産性よく形成でき、ＤＤＣＰを形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material that forms a color image based on area-modulated image data. Further, the present invention relates to color plate making and color image for calibration in a printing process (color proof) similar to printing. The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material suitable for producing the above. The present invention also relates to a processing method or an image forming method of the above-mentioned silver halide color photographic light-sensitive material, and a method for forming a direct digital color proof (Direct Digital Color Proof: DDCP) using the silver halide color photographic light-sensitive material. About. Furthermore, the present invention relates to a method for forming a color proof having a size of A3 or larger.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the progress of digitalization of images, it has become possible to perform printing in a process such as CTP (Computer To Plate) that does not create a lithographic plate. Along with this, the mainstream of proof creation is changing from squirrel version verification to print finish confirmation, and high quality and high speed are expected.
Proofs that are compatible with digitalization are low cost, represented by inkjet methods, but low quality proofs that can hardly reproduce halftone dots, and high cost and low productivity, represented by laser thermal methods. A high-quality proof capable of reproducing halftone dots almost similar to a printed matter and color reproduction, and a medium-grade proof using a silver halide color photosensitive material having an intermediate cost performance are used.
[0003]
Conventionally, the purpose of creating a color proof was mainly to scrutinize a squirrel plate before the printing plate was generated. For this reason, in a proof using a silver halide photosensitive material, a reversal photosensitive material is generally used to obtain a positive image directly from a lithographic plate (positive image). Proofs using silver halide photosensitive materials in analog systems prior to digitization (contact exposure from lithographic plates) had a certain level of quality in halftone dot reproducibility and color reproducibility. As a result, systems using conventional reversal type photosensitive materials have been constructed.
[0004]
Since the data for the plate has been digitized, reversal can be performed by calculation, and the reversal function is not necessarily required as a photosensitive material. Therefore, it depends on the negative photosensitive material used for color paper (printing paper). The construction of a proof system has been considered. As a result of intensive studies by the present inventors, it is possible to reproduce halftone dots, fine lines, and colors more faithfully by combining color paper color material technology and high-illuminance exposure (very short time exposure) emulsion technology, as well as development processing. We have found that a digital proof system can be constructed that has many advantages such as reduced time, cleaner processing solution, and reduced costs.
[0005]
However, one of the problems with systems using negative photosensitive materials is that when a proof having a relatively large size (A3 size or larger) is created, the color of the proof is slightly different between one end and the other end. all right. Even a slight shift in color is a major problem to be solved for a proof whose primary purpose is faithful color reproduction.
Furthermore, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the image of the digital color proof system described above can reproduce not only for printing but also high image quality comparable to printing of general color photographs. The image forming method of silver halide photographic light-sensitive materials by area modulation is stable against color fluctuation factors that have been problematic in the conventional density modulation method, such as sensitivity fluctuation of photosensitive material, deterioration of processing solution, light quantity fluctuation of light source. I found out that
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to form an image having excellent stability and high productivity based on image data subjected to area modulation.Silver halide photo for color proofingPhotosensitive material andColor proof productionIs to provide a method.
  Second, a silver halide photographic light-sensitive material for color proof having high closeness to printed matter, excellent stability, high productivity, and excellent color and halftone reproducibility, andColor proof productionIs to provide a method.
  Furthermore, by the scanning exposure method using the above-mentioned silver halide photographic light-sensitive material, the approximation with the color of the printed matter by the printing ink is high, the stability is excellent, the reproducibility is excellent, and the productivity is high.Color proof productionIt is to provide a method, and to provide a DDCP forming method for forming the above-described excellent image with high productivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have made extensive studies and found that the above-described problems of the present invention can be achieved by the following constitution, and have completed the present invention.
(1) A color proof silver halide photographic light-sensitive material for producing a color proof by exposure based on digital image data for area modulation converted into exposure digital data depending on an exposure system device, The silver halide light-sensitive material contains at least a silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a halogenated material containing a yellow dye-forming coupler on a support. Having a silver emulsion layer,The silver halide emulsion layer containing the cyan dye-forming coupler contains a yellow coupler for hue adjustment or a magenta coupler for hue adjustment, and / or the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler is used for hue adjustment The obtained image contains a yellow coupler or a hue adjusting cyan coupler or / and the silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler contains a hue adjusting magenta coupler or a hue adjusting cyan coupler. A silver halide photographic light-sensitive material for color proofs of a size larger than size,All of the silver halide emulsions in these silver halide emulsion layers are surface latent image type silver halide emulsions.RAnd at least one silver halide emulsion of the silver halide emulsion layers is 10 per mole of silver.^-9More than 10 moles^-4The silver chloride content chemically sensitized with a gold compound in the presence of at least one compound selected from the compounds represented by the general formula (X), (Y) or (Z) of less than or equal to 90 mol is 90 mol% or more A silver halide color photographic light-sensitive material for color proof.
        Formula (X)
                R²¹-SO₂SM²¹
        General formula (Y)
                R²²-SO₂-M²²
        General formula (Z)
                R³¹-S-S-R³²
  R in general formula (X) and general formula (Y)²¹And R²²Each independently represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group;²¹And M²²Each independently represents a cation.
  In general formula (Z), R³¹And R³²Independently represent an aliphatic group or an aromatic group. Where R³¹And R³²May combine with each other to form a ring.
(2The light source of the exposure system device is visible light (1)The silver halide color photographic light-sensitive material for color proof as described.
(3) The exposure time per pixel of the exposure device is 10^-3(1) characterized in that the scanning exposure method is shorter than 1 second.Or (2)A silver halide color photographic light-sensitive material for color proofing as described in 1.
(4The silver halide color photographic light-sensitive material for color proof has an antihalation layer (1) to (1)3Or a silver halide color photographic light-sensitive material for color proofing.
(5) (1)-(41), the bleach-fixing solution used in the bleach-fixing processing step is 1 × 10 1 per liter when the silver halide color light-sensitive material for color proofing is exposed and processed.^-2~ 2 moles of bromide ion and / or 5 x 10^-4~ 5x10^-2A method for producing a color proof, comprising a mole of iodide ion.
(6) (1) to (4The color proof silver halide color photographic light-sensitive material for color proofing according to any one of the above items is exposed by a visible light LED array in which a plurality of light sources are arranged as a light source of the exposure system device. Manufacturing method.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  Of the present inventionFor color proofSilver halide color photographic light-sensitive material(Hereinafter referred to simply as silver halide color photographic light-sensitive material)Is used in an image forming method in which exposure is performed based on digital image data for area modulation converted into digital data for exposure depending on an exposure system device.
  The exposure system device means a group of devices for irradiating light for exposure onto a photosensitive material in an image forming system, and controls an exposure apparatus having a light source, an optical system, a modulation unit, a scanning unit, and operations thereof. It is a control device. The exposure digital data depending on the exposure system device is digital data converted by a so-called driver of the exposure system device so that a desired halftone dot density is reproduced at a desired location after development processing. . The area modulation means that the density of the image density is expressed by the size of the area of the area having a constant density. More specifically, the dot (dot) of the ink or coloring pigment having a certain density and the white background. The macroscopic observation density is modulated by the area ratio. The digital image data for area modulation means halftone dot images generated by a raster image processor (RIP) or the like, and vector data such as fine lines, characters, and figures, and is data that does not depend on the exposure system device. Therefore, the image forming method according to the present invention is characterized in that at least two stages of data conversion are performed from a document expressed by at least density modulation (the density of ink or coloring dye is modulated for density expression and density reproduction). A method of performing area conversion exposure in one step, such as an imagesetter, is not included.
[0009]
In the present invention, as the silver halide grains, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and the like can be used, and the halogenated silver chloride content is 90 mol% or more. Silver grains, preferably silver chloride, silver chlorobromide, or silver chloroiodobromide grains having a silver chloride content of 90 mol% or more are used.
The silver chloride content is preferably 95 mol% or more, more preferably 95 to 99.9 mol%, still more preferably 98 to 99.9 mol%. In particular, in the present invention, in order to increase the development processing time, silver chlorobromide or silver chloride substantially free of silver iodide can be preferably used. Here, “substantially free of silver iodide” means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less.
[0010]
On the other hand, for the purpose of increasing the sensitivity to high illuminance, increasing the spectral sensitization sensitivity, or increasing the stability over time of the photosensitive material, the surface of the silver halide grain as described in JP-A-3-84545 is treated with 0. In some cases, high silver chloride grains containing from 0.1 to 3 mol% of silver iodide are preferably used.
The halogen composition of the silver halide grains may be different or the same between the grains. However, when an emulsion having the same halogen composition is used between grains, it is easy to make the properties of each grain uniform. In addition, regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform structure grains, the cores inside the silver halide grains, and the cores (cores) inside the silver halide grains have the same composition regardless of the portion of the silver halide grains. Of a so-called laminated structure in which the halogen composition is different from the shell (shell) or layers surrounding the particle, or a structure having a non-layered portion with a different halogen composition inside the particle or on the surface of the particle (on the particle surface) In such a case, particles having a structure in which different composition portions are joined to the edges, corners, or surfaces of the particles can be appropriately selected and used.
In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use one of the latter two rather than particles having a uniform structure, which is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the structure as described above, even if the boundary portion of the portion different in the halogen composition is a clear boundary, a mixed crystal is formed due to the composition difference and the boundary is unclear. Alternatively, it may be positively given a continuous structural change.
[0011]
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, a high silver chloride emulsion having a structure having a silver bromide localized phase in a layered or non-layered manner inside a silver halide grain and / or on the grain surface is preferably used. The halogen composition of the localized phase is preferably at least 10 mol%, more preferably more than 20 mol% in terms of silver bromide content.
The silver bromide content of the silver bromide localized layer is determined by using an X-ray diffraction method (for example, described in “The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis” Maruzen). Can be analyzed.
The localized phase may be present inside the particle, on the edge of the particle surface, on the corner, or on the surface, but one preferred example is one that is epitaxially grown at the corner of the particle.
It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. In such a case, an almost pure silver chloride emulsion having a silver chloride content of 98 mol% to 100 mol% is also preferably used.
[0012]
The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grains and the number average thereof) is 0.1 μm to 2 μm. Is preferred. In addition, the particle size distribution has a coefficient of variation (a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution by the average particle size) of preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and a monodispersed product of 10% or less. Particularly preferred. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion blended in the same layer or to carry out multilayer coating.
The silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention may have a regular crystal shape such as cubic, tetradecahedral or octahedral, spherical, plate-like, etc. Those having an irregular crystal form, or those having a composite form thereof are used. Further, a mixture of various crystal forms may be used. Among these, the silver halide emulsion used in the present invention preferably contains 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of the grains having the above-mentioned regular crystal form.
Besides these, it is preferable to use an emulsion having an average aspect ratio (diameter in terms of circle / thickness) of 5 or more, preferably 8 or more, and having tabular grains exceeding 50% of the total grains as a projected area. it can.
[0013]
The silver halide emulsion used in the present invention is described by Chimie et Phisique Photographique (Paul Montel, 1967) by P. Glafkides, Photographic Emulsion Chemistry (1966) by GFDuffin, VLZelikman et al. It can be prepared using a method described in al. Making and Coating Photographic Emulsion (published by Focal Press, 1964).
That is, any method such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one method such as a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. May be used. In addition, a method of forming particles in an atmosphere containing excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used.
As one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase generated by silver halide constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.
[0014]
The localized phase of the silver halide grain of the present invention or its substrate preferably contains a different metal ion or its complex ion. Metal ions, metal complexes, lead ions, and thallium ions belonging to Group VIII and Group IIb of the periodic table are more preferable. An ion selected from iridium, rhodium, iron or the like or a complex ion thereof is mainly used for the localized phase, and osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, iron, etc. are mainly used for the substrate. A metal ion selected from or a complex ion thereof is used in combination.
In addition, the type and concentration of metal ions can be changed between the localized phase and the substrate. A plurality of these metals may be used. In particular, iron and iridium compounds are preferably present in the silver bromide localized phase.
[0015]
The metal ion may be contained in the emulsion grains in the form of a compound that provides the metal ion, or may be contained in the emulsion phase in the form of a metal ion. The compound that provides the metal ion is a silver halide in which a metal ion is previously contained in an aqueous gelatin solution, a halide aqueous solution, a silver salt aqueous solution or other aqueous solution as a dispersion medium when forming silver halide grains. It can be contained in the localized phase of silver halide grains and / or other grain portions (substrate) by adding fine grains and dissolving the fine grains. The metal ions can be contained in the emulsion grains either before grain formation, during grain formation, or immediately after grain formation, and is appropriately determined depending on where in the emulsion grains the metal ions are to be contained. can do.
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, it is necessary to use a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface.
[0016]
The silver halide emulsion used in the present invention contains various compounds or their precursors for the purpose of preventing fogging during the production process, storage and photographic processing of the light-sensitive material, and stabilizing the photographic performance. Can be added.
As specific examples of these compounds, those described in pages 39 to 72 of JP-A-62-215272 are preferably used. Furthermore, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.
[0017]
The silver halide emulsion in the present invention needs to be chemically sensitized with a gold compound, but may be one subjected to gold sensitization by a conventional method. For example, as a gold compound, chloroauric acid or a salt thereof, A compound such as gold thiocyanate, gold thiosulfate or gold sulfide colloid can be used. The gold compound used in the present invention is preferably a compound that is readily soluble in water, and examples thereof include chloroauric acid or a salt thereof. The amount of these compounds added is not particularly limited, but preferably 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Mole, more preferably 1 × 10^-6~ 1x10^-FourIs a mole.
In the present invention, gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds.
[0018]
The preferred chemical sensitization pH in the present invention is 8.0 to 4.0. In order to reduce the fogging as much as possible, a lower pH is preferable. However, if the pH is too low, gelatin is likely to aggregate and the dispersion state is deteriorated. Therefore, it is more preferably 6.5 to 4.5, and most preferably 5.5 to 5.0.
[0019]
The emulsion in the present invention needs to contain at least one of a thiosulfonic acid compound and a sulfinic acid compound represented by the above general formulas (X) and (Y) or a compound represented by the general formula (Z).
[0020]
In general formula (X) and general formula (Y), R^{twenty one}And R^{twenty two}Each independently represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group;^{twenty one}And M^{twenty two}Each independently represents a cation. R in general formula (X) and general formula (Y)^{twenty one}And R^{twenty two}The aliphatic group represented by the formula includes a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group and alkynyl group, and the carbon number thereof is not particularly limited, but water, lower alcohols such as methanol and ethanol, ethyl acetate, etc. Preferably, the number of carbons is such that it can be dissolved in the organic solvent or a mixed solvent thereof.
R^{twenty one}And R^{twenty two}As the aromatic group represented by the formula, a phenyl group or a naphthyl group is included, and the heterocyclic group is preferably a 5- to 7-membered ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom, This ring may be saturated or unsaturated. Moreover, what condensed other rings, such as a benzene ring, may be used.
The number and type of substituents that can be substituted on these aliphatic groups, aromatic groups, and heterocyclic groups are not particularly limited, but are soluble in water, organic solvents, or mixed solvents as mentioned above. Those that promote, or at least not interfere with are preferred.
[0021]
Specific examples of the substituent include an alkoxy group, an aryl group, an alkyl group, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a heterocyclic group. M^{twenty one}And M^{twenty two}As the cation represented by the formula (1), an alkali metal (for example, Li⁺, Na⁺, K⁺), Ammonium ion (NH_Four ⁺, Tetraethylammonium ion) and the like.
The typical example of the thiosulfonic acid compound and sulfinic acid compound used for this invention is given to the following.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
[Chemical formula 2]

[0024]
In the present invention, the addition amount of the thiosulfonic acid compound to be present at the time of chemical sensitization is 1.0 × 10 6 per mol of silver halide.^-9~ 1.0 × 10^-FourMole, preferably 1.0 × 10^-7~ 5.0 × 10^-FourMole, more preferably 5.0 × 10^-7~ 8.0 × 10^-FiveIs a mole.
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
[Formula 4]

[0027]
In the present invention, the amount of the sulfinic acid compound to be present at the time of chemical sensitization is 1.0 × 10 6 per mol of silver halide.^-9~ 1.0 × 10^-FourMole, preferably 1.0 × 10^-7~ 5.0 × 10^-FourMole, more preferably 5.0 × 10^-7~ 8.0 × 10^-FiveIs a mole.
The thiosulfonic acid compound and sulfinic acid compound used in the present invention are preferably used in combination, and it is more preferable to add them in a premixed state and add them simultaneously. Thus, when using together, the addition amount of each of these compounds shall be in the said range each independently. The timing of addition is not limited to any step, but is preferably during the particle formation and the chemical sensitization step. More preferably, it is added by the end of 50% of particle formation, and is added at the beginning of chemical sensitization.
[0028]
In the general formula (Z) used in the present invention, R³¹, R³²Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and an aralkyl group, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable, for example, methyl, ethyl, n-propyl I-propyl, i-butyl, t-pentyl, n-hexyl, n-decyl, allyl, 3-pentenyl, propargyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, benzyl, phenethyl and the like.
R³¹, R³²Is preferably a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
R³¹And R³²May combine with each other to form a ring, and those that form a 5- to 6-membered ring with -SS- are preferred.
[0029]
R³¹, R³²Each group represented by may be substituted with a substituent, and examples of these substituents include the following. In addition, a plurality of different substituents may be substituted.
Typical substituents include a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl), an aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), an amino group, a substituted amino group (for example, ethylamino, dimethylamino, methylphenyl). Amino), hydroxyl group, alkoxy group (eg methoxy), aryloxy group (eg phenoxy), acyl group (eg acetyl), acylamino group (eg acetamido), ureido group (eg N, N-dimethylureido) ), Nitro group, sulfonyl group (for example, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), sulfo group, mercapto group, alkylthio group (for example, methylthio), cyano group, phosphonyl group, sulfamoyl group (for example, unsubstituted sulfamoyl, N, N- The Tilsulfamoyl), carbamoyl group (eg unsubstituted carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl), alkyl group (eg ethyl), aryl group (eg phenyl), heterocyclic group (eg morphonyl, pyrazolyl), halogen Atoms (for example, chlorine, bromine) and the like.
Although the specific example represented by general formula (Z) of this invention is shown below, this invention is not limited by this.
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
The addition time of the compound represented by the general formula (Z) used in the present invention is preferably from the time of preparation of silver halide until the end of chemical sensitization, preferably at the time of gold sensitization.
The amount of the compound represented by the general formula (Z) may be appropriately adjusted depending on the silver halide to be used, the addition timing, and the like.^-9~ 1x10^-FourMoles, preferably 1 × 10^-7~ 8x10^-FiveA mole may be used.
The compound represented by the general formula (Z) can be dissolved in water or an organic solvent miscible with water (for example, ethanol) or added in a finely dispersed form in a gelatin solution or the like.
[0033]
The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization and spectral sensitization. For the chemical sensitization of the silver halide emulsion used in the present invention, it is necessary to use a gold compound. The gold compound used for this is chloroauric acid or a salt thereof, gold thiocyanate, gold thiosulfate or gold sulfide. It is preferable to use a compound such as a colloid. Chemical sensitization using chalcogen sensitizers for chemical sensitization using gold compounds (specifically, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, selenium sensitization by selenium compounds, tellurium sensitization by tellurium compounds) ), Noble metal sensitization other than gold compounds, or reduction sensitization can be used in combination. As compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used.
[0034]
Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength range for each layer of emulsion in the silver halide photosensitive material of the present invention.
Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions of the silver halide photosensitive material of the present invention include, for example, Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New Wiley & Sons [New York, London] (1964). As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, upper right column to page 38 are preferably used. Further, as a red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, the strength of adsorption, the temperature of exposure. It is particularly preferable from the viewpoint of dependency and the like.
[0035]
In the silver halide photographic material of the present invention, in the case of efficiently performing spectral sensitization in the infrared region, JP-A-3-15049, page 12, upper left column to page 21, lower left column, JP-A-3-20730, page 4, lower left column to Page 15 lower left column, EP-0,420,011, page 4, line 21 to page 6, line 54, EP-0,420,012, page 4, line 12 to page 10, line 33, and EP-0,443,466. Sensitizing dyes described in US Pat. No. 4,975,362 are preferably used.
[0036]
In order to incorporate these spectral sensitizing dyes in the silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, methyl cellosolve and 2,2,3,3. -You may melt | dissolve in 1 type of solvent chosen from tetrafluoro propanol etc., or 2 or more types of mixed solvents, and you may add to an emulsion.
As described in JP-B-44-23389, JP-B-44-27555, JP-B-57-22089, etc., an acid or base is allowed to coexist to form an aqueous solution, US Pat. No. 3,822,135, US Pat. As described in US Pat. No. 4,006,025, etc., an aqueous solution or a colloidal dispersion may be added to the emulsion in the presence of a surfactant. Further, after being dissolved in a solvent substantially immiscible with water such as phenoxyethanol, a dispersion in water or a hydrophilic colloid may be added to the emulsion.
Further, as described in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, it may be directly dispersed in a hydrophilic colloid and the dispersion may be added to the emulsion.
[0037]
The timing of addition to the emulsion may be any stage of emulsion preparation that is conventionally known to be useful as the timing of addition. That is, before the grain formation of the silver halide emulsion, during grain formation, immediately after grain formation, before entering the washing step, before chemical sensitization, during chemical sensitization, immediately after chemical sensitization and until the emulsion is cooled and solidified, the coating solution is prepared. You can choose from any of these times. Most commonly, it is performed after completion of chemical sensitization and before application, but as described in US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, chemical sensitization is performed. Spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization by adding at the same time as the sensitizer, or can be performed prior to chemical sensitization as described in JP-A No. 58-113928. It can also be added before the completion of silver halide grain precipitation to start spectral sensitization. Furthermore, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, spectral sensitizing dyes are added separately, i.e., some are added prior to chemical sensitization, and the remainder are chemically added. It can also be added after sensitization and can be at any time during silver halide grain formation, including the method taught in US Pat. No. 4,183,756. Among these, it is particularly preferable to add a sensitizing dye before the emulsion washing step or before chemical sensitization.
[0038]
The preferable range of the addition amount of the spectral sensitizing dye ranges widely depending on the case, and 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-2Mol is preferred, 1.0 × 10^-6Mol ~ 5.0 × 10^-3Mole is more preferred.
[0039]
In the present invention, particularly when using a sensitizing dye having spectral sensitization sensitivity from the red region to the infrared region, compounds described in JP-A-2-157749, page 13, lower right column to page 22, lower right column should be used in combination. Is preferred. By using these compounds, the storability of the light-sensitive material, the stability of processing, and the supersensitization effect can be specifically enhanced. In particular, it is particularly preferable to use the compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI) in the same publication in combination. These compounds are 0.5 x 10 per mole of silver halide.^-FiveMol ~ 5.0 × 10^-2Mole, preferably 5.0 × 10^-FiveMol ~ 5.0 × 10^-3Molar amounts are used, and there are advantageous amounts of use of 0.1 to 10,000 times, preferably 0.5 to 5000 times per mole of sensitizing dye.
[0040]
The color photographic material of the present invention has at least a yellow image-forming silver halide emulsion layer, a magenta image-forming halogenated emulsion layer, and a cyan image-forming silver halide emulsion layer, and the silver halide contained in each emulsion layer Have different spectral sensitivity maximum wavelengths.
In the present invention, an image is formed by exposure with a laser or a light emitting diode having a wavelength corresponding to the spectral wavelength region of each emulsion layer. At least one of the reflection densities of the raw sample measured at the exposure wavelength is used. Is 0.8 or more, more preferably 1.0 or more.
[0041]
As a method for increasing the reflection density before development processing to 0.8 or more, a method of adding a water-soluble dye having absorption at least in the spectral sensitivity region of the silver halide emulsion and / or the lowermost layer or other layers is used. A method of providing an antihalation layer is preferred. Furthermore, a method of containing a solid disperse dye in the photosensitive material and suppressing the diffusion of the dye in the photosensitive material is exemplified.
[0042]
Examples of water-soluble dyes used in the present invention include oxonol, cyanine, merocyanine, azo, anthraquinone, and arylidene dyes. However, they are highly decomposable in a developing bath and are not increased to a silver halide emulsion. From the viewpoint of feeling, particularly preferred dyes are oxonol dyes and merocyanine dyes.
Oxonol dyes are disclosed in U.S. Pat. No. 4,187,225, JP-A-48-42826, 49-5125, 49-99620, 50-91627, 51-77327, 55-120660. 58-24139, 58-143342, 59-38742, 59-111640, 59-111441, 59-168438, 60-218641, 62-31916, 62-66275, 62-66276, 62-185755, 62-273527, 63-139949, and the like. Merocyanine dyes are described in JP-A Nos. 50-145124, 58-120245, 63-35437, 63-35438, 63-34539, 63-58437, and the like.
The amount of water-soluble dye used is one or a combination of two or more so that the reflection density of the raw sample before development measured at the wavelength of the laser or light-emitting diode that exposes the photosensitive material is 0.8 or more. Select and add.
[0043]
In the present invention, an antihalation layer can be provided in the lowermost layer or other layers.
The antihalation layer contains a compound that absorbs light. Examples of the compound that absorbs light include various organic compounds and inorganic compounds having the action. As this inorganic compound, colloidal silver, colloidal manganese and the like are suitable, but colloidal silver is preferred.
The colloidal silver is reduced in gelatin in the presence of a reducing agent such as hydroquinone, phenidone, ascorbic acid, pyrogallol or dextrin, and then neutralized and cooled to set the gelatin. From the above, it is obtained by removing a reducing agent and unnecessary salts by a noodle washing method. When colloidal silver particles are produced in the presence of an azaindene compound or a mercapto compound during reduction with alkalinity, a uniform colloidal silver dispersion can be obtained. The amount of colloidal silver applied is preferably such that the raw sample reflection density is 0.5 to 1.5.
[0044]
In the color light-sensitive material of the present invention, a dye having at least one of a carboxyl group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group is solidified in an arbitrary silver halide emulsion layer and / or other hydrophilic colloid photographic constituent layer. It can be contained as a disperse dye by solid dispersion.
[0045]
The support preferably used in the present invention has both sides of a paper base coated with a resin containing a polyolefin resin as a main component, and continuously measures the unevenness of the surface of the support and performs frequency analysis on the measurement signal. When obtained, the integral value (PY value) of the power spectrum in the frequency section of 1 to 12.5 mm on the support surface is preferably 2.9 μm or less. The PY value is more preferably 1.8 μm or less, and still more preferably 1.15 μm or less.
When a support having a PY value larger than 2.9 μm is used, when it is attempted to improve the productivity by increasing the drum rotation speed, the unevenness of the image becomes large and the dot reproduction deteriorates. In order to measure this PY value, a film thickness continuous measuring machine (for example, manufactured by Anritsu Co., Ltd.) is used to continuously measure the thickness unevenness of the polyolefin-coated support, and the obtained measurement signal is used as a frequency analyzer (for example, Hitachi). It can be obtained by frequency analysis using VC-2403).
[0046]
The substrate (base paper) of the support can be selected from raw materials generally used for photographic printing paper. For example, in addition to natural pulp, synthetic pulp, a mixture of natural pulp and synthetic pulp, various kinds of paper for making paper can be mentioned. In general, natural pulp mainly composed of softwood pulp, hardwood pulp, mixed pulp of softwood and hardwood pulp, or the like can be widely used.
Furthermore, additives such as a sizing agent, a fixing agent, a strength enhancing agent, a filler, an antistatic agent, and a dye that are generally used in papermaking may be blended in the support. A strong agent, an antistatic agent or the like may be appropriately applied to the surface.
The reflective support is usually 50 to 300 g / m.²The resin having a smooth surface with a mass of 2 is used, and a resin for laminating both surfaces thereof is a homopolymer such as ethylene, α-olefins such as polypropylene, at least two copolymers of the olefins, or these. It can be selected from a mixture of at least two kinds of various polymers. Particularly preferred polyolefin resins are low density polyethylene, high density polyethylene or mixtures thereof.
The molecular weight of the polyolefin resin laminated on the reflective support is not particularly limited, but usually a range of 20,000 to 200,000 is used.
The polyolefin resin coating layer on the side of the reflective support on which the photographic emulsion is coated is preferably 25 to 50 μm, more preferably 25 to 35 μm.
Polyolefins used for laminating the back side of the reflective support (the reflective side of the side on which the emulsion layer is provided) are usually melt laminated with a mixture of low density polyethylene and high density polyethylene. In general, this layer is often matted.
[0047]
When forming the laminate on the front and back of the support, in general, in order to increase the flatness of the developed photographic paper in the normal environment, the density of the resin layer on the front side is slightly larger than the back side, or the amount of laminate on the back side is larger than the front side. Means to do so are used.
In general, the laminate on both sides of the reflective support can be formed by subjecting the polyolefin resin composition to a support by melt extrusion coating. Moreover, it is preferable to perform a corona discharge treatment, a flame treatment, etc. on the surface of the support or, if necessary, both the front and back surfaces. In addition, a subcoat layer for improving adhesion to the photographic emulsion may be provided on the surface laminate layer surface, or a backcoat layer for improving printing writability and antistatic property may be provided on the laminate layer on the back surface. preferable.
The polyolefin resin used for laminating the surface of the support (the surface on which the emulsion layer is provided) is preferably 13 to 20% by mass, more preferably 15 to 20% by mass, white pigment dispersed and mixed.
As the white pigment, an inorganic and / or organic white pigment can be used, and an inorganic white pigment is preferable. Such as: alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, fine silica, synthetic silicate silica, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc, and clay.
Among these, barium sulfate, calcium carbonate, and titanium oxide are preferable, and barium sulfate and titanium oxide are more preferable. The titanium oxide may be a rutile type or anatase type, and those whose surface is coated with a metal oxide such as hydrous alumina or hydrous ferrite may also be used.
In addition, it is preferable to add a colored pigment and a fluorescent brightening agent for improving the antioxidant and whiteness.
In addition, it is preferable to apply a hydrophilic colloid layer containing a white pigment on the reflective support to improve sharpness. As the white pigment, the same white pigment as described above can be used, but titanium oxide is preferable. It is more preferable to add a hollow fine particle polymer or a high boiling point organic solvent to the hydrophilic colloid layer containing a white pigment because sharpness and / or curl resistance can be improved.
[0048]
The shape of the surface of the reflective support may be smooth or may have an appropriate surface roughness, but it is preferable to select a reflective support that has a gloss close to that of a printed product. For example, it is preferable to use a white support having an average surface roughness SRa defined by JIS B 0601-1976 of 0.30 to 3.0 μm.
The light-sensitive material of the present invention preferably has a surface roughness of the image forming surface of 0.30 to 3.0 [mu] m, and can be adjusted by containing fine particle powder therefor. This fine particle powder is often generally referred to as a matting agent in the art, and therefore is hereinafter referred to as a matting agent unless otherwise specified.
The layer to which the matting agent is added includes a silver halide emulsion layer, a protective layer, an intermediate layer, an undercoat layer and the like, and may be added to a plurality of layers. The uppermost layer of the photosensitive material is preferable. The surface gloss on the image forming layer side of the light-sensitive material preferably has a gloss close to that of a printed matter. For example, the gloss GS (60 ° measured by the method defined in JIS Z 8741 of the surface after the processing of the image forming layer is 60 °. ) Is preferably 5 to 60.
In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to form a protective layer on the outermost surface of the photosensitive material and add a matting agent to the protective layer.
[0049]
Examples of the matting agent that can be used in the present invention include crystalline or amorphous silica, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, strontium barium sulfate, alumina magnesium silicate, silver halide, silicon dioxide, and acrylic acid. -Ethyl acrylate copolymer, acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, itaconic acid-styrene copolymer, maleic acid-methyl methacrylate copolymer, maleic acid-styrene copolymer, acrylic acid-phenyl acrylate copolymer, Examples thereof include polymethyl methacrylate, acrylic acid-methacrylic acid-ethyl methacrylate copolymer, polystyrene, starch, and cellulose acetate propionate.
[0050]
In addition, the compounds described in U.S. Pat. Nos. 1,221,980 and 2,992,101 can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Colloidal silica may be used in combination with the matting agent.
The average particle size of these matting agents is preferably 1 to 10 μm, more preferably 3 to 10 μm.
The average particle size (referred to as rm) here is the diameter in the case of spherical particles, and in the case of particles having a shape other than a cube or a sphere, the projected image is converted to a circular image of the same area. When the particle size of each particle is ri and the number is ni, it is defined by the following equation. As a specific measuring method, the method described in JP-A-59-29243 can be applied.
[0051]
rm = Σniri / Σni
In the present invention, the matting agent is dispersed and contained in a layer on the side opposite to the photosensitive layer, and as a method therefor, in a hydrophilic binder containing a nonionic, cationic or anionic surfactant as necessary. In addition, other additives may be added as necessary, and dispersed by an emulsification dispersion method using shear stress by a high-speed rotary mixer, a homogenizer, ultrasonic dispersion, a ball mill, or the like, and applied by any method.
The coating amount of matting agent is 1m²50 to 500 mg per unit is preferable, and 70 to 300 mg is more preferable. The content of the matting agent is preferably 3 to 50% by weight (wt%), more preferably 5 to 20% by weight (wt%) with respect to the hydrophilic binder.
In the present invention, a synthetic resin film support such as polypropylene whose surface is further coated with polyolefin can be used.
The thickness of the reflective support is not particularly limited, but a thickness of 80 to 160 μm is preferably used. In particular, those having a thickness of 90 to 130 μm are more preferable.
[0052]
The reflective support of the photosensitive material used in the present invention is 1 m.²The weight per hit is 130 g or less, more preferably 1 m²70 to 120 g per unit.
The support used for the light-sensitive material preferably has a Taber stiffness of 0.8 to 4.0. The Taber stiffness is a value measured using a stiffness meter V-5 model 150B (Taber V-5 Stiffness tester: manufactured by TABER INSTRUMENT-A TELENYNE COMPANY) as a measuring device. The support generally has different stiffness values in the vertical direction and the horizontal direction, but at least one of the supports only needs to be within the above range.
[0053]
The yellow coupler contained in the yellow image forming layer of the present invention may be a coupler that can be used so that the yellow image reacted with the developing agent of the present invention gives the spectral absorption of the present invention in a medium such as a high boiling point solvent. It ’s fine.
A preferred yellow coupler is a coupler represented by the following general formula.
[0054]
[Chemical 6]

[0055]
In general formula (Y-I), Y represents an alkoxy group, a branched alkyl group, a substituted phenyl group, and a nitrogen-containing heterocyclic group, and Z represents a substituted aryl group. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by reaction with an oxidized form of a developer.
The yellow dye-forming coupler represented by formula (YI) preferably used in the present invention will be described in detail.
[0056]
Y represents an alkoxy group, a branched alkyl group, a substituted phenyl group or a nitrogen-containing heterocyclic group. When Y represents an alkoxy group, the carbon number is preferably 1-30, and more preferably 1-12. For example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, cyclohexyloxy and the like can be mentioned.
When Y represents a branched alkyl group, the carbon number is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 12. Examples thereof include an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopropyl group, a t-Bu group, and the like.
When Y represents a substituted phenyl group, examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), an alkyl group (having 1 to 60 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, iso-butyl). , T-butyl, t-octyl, 1-ethylhexyl, nonyl, cyclohexyl, undecyl, pentadecyl, n-hexadecyl, 3-decanamidopropyl), an alkenyl group (having 2 to 60 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, oleyl), Cycloalkyl group (5 to 60 carbon atoms, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, 1-indanyl, cyclododecyl), aryl group (6 to 60 carbon atoms, for example, phenyl, p-tolyl, naphthyl) An acylamino group (having 2 to 60 carbon atoms. For example, acetylamino, n-butane , Octanoylamino, 2-hexyldecanamide, 2- (2 ′, 4′-di-t-amylphenoxy) butanamide, benzoylamino, nicotinamide), sulfonamide group (having 1 to 60 carbon atoms, for example, methanesulfone) Amide, octanesulfonamide, benzenesulfonamide), ureido group (2 to 60 carbon atoms, for example, decylaminocarbonylamino, di-n-octylaminocarbonylamino), urethane group (2 to 60 carbon atoms, for example, dodecyloxy) Carbonylamino, phenoxycarbonylamino, 2-ethylhexyloxycarbonylamino), alkoxy group (carbon number 1 to 60. For example, methoxy, ethoxy, butoxy, n-octyloxy, hexadecyloxy, methoxyethoxy), aryloxy group (carbon number) 6-60. For example, phenoxy, 2,4-di-t-amylphenoxy, 4-t-octylphenoxy, naphthoxy), alkylthio group (1 to 60 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio, butylthio, hexadecylthio), arylthio group (carbon number) 6 to 60. For example, phenylthio, 4-todecyloxyphenylthio), acyl group (1 to 60 carbon atoms, for example, acetyl, benzoyl, butanoyl, dodecanoyl), sulfonyl group (1 to 60 carbon atoms, for example, methanesulfonyl) , Butanesulfonyl, toluenesulfonyl), cyano group, carbamoyl group (1 to 60 carbon atoms, for example, N, N-dicyclohexylcarbamoyl), sulfamoyl group (0 to 60 carbon atoms, for example, N, N-dimethylsulfamoyl). , Hydroxy group, sulfo group, carboxyl group, Toro group, alkylamino group (C1-60. For example, methylamino, diethylamino, octylamino, octadecylamino), arylamino group (carbon number 6 to 60. For example, phenylamino, naphthylamino, N-methyl-N-phenylamino), heterocyclic group (carbon number 0 to 60. Preferably, the hetero atom having a ring structure is selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably includes a carbon atom in addition to the hetero atom as the ring atom. 8, More preferably, it is 5-6, for example, an acyloxy group (carbon 1-60. For example, formyloxy, acetyloxy, myristoyloxy, benzoyloxy) etc. are mentioned.
[0057]
Among them, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, acylamino group, ureido group, urethane group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group Includes those having a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acylamino group, a ureido group, a urethane group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an acyl group. Sulfonyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group.
[0058]
Among the above substituents, preferred are an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, and a sulfonamide group, and more preferred substituents are an alkyl group and an alkoxy group. And an alkoxy group is the most preferred substituent. Of the alkoxy, a methoxy group is more preferable. The number of substituents on the phenyl group is preferably 0 to 4, more preferably 1 to 3, still more preferably 1, and the substitution position is preferably para to the carbonyl group.
[0059]
When Y represents a nitrogen-containing heterocyclic group, Y may be a saturated ring or an unsaturated ring, and in the case of an unsaturated ring, Y may be an aromatic ring. A saturated ring or an aromatic ring (heteroaromatic ring) is preferable, and an aromatic ring (heteroaromatic ring) is particularly preferable.
The nitrogen-containing heterocyclic group preferably has 0 to 60 carbon atoms, more preferably 1 to 50, and particularly preferably 3 to 40. Moreover, as a ring atom, what is selected from a nitrogen atom and a carbon atom is preferable, and 1-2 nitrogen atoms are preferable at this time.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group include a 1-pyrrolidinyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, 1-imidazolyl group, pyrazolyl group, 3-, 4- or 5-pyrazolyl group, Indolizinyl group, benzimidazolyl group, indolinyl group, indolyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group and the like can be mentioned. Of these, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, pyrrolyl group, benzimidazolyl group, 1H-indazolyl group, indolinyl group, indolyl group, 2-indolyl group, and 3-indolyl group are preferable, and 2-pyrrolyl group and pyrrolyl group are preferred. , An indolinyl group, a 2-indolyl group, and a 3-indolyl group are more preferable.
[0060]
Examples of the substituent that the nitrogen-containing heterocyclic group may have include the substituents listed above. Preferred substituents include an alkyl group, an aryl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, A sulfonamide group and a cyano group;
[0061]
X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving upon reaction with an oxidized form of a developing agent. Examples of the group include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), an alkoxy group (ethoxy, methoxycarbonylmethoxy, carboxypropyloxy, Methanesulfonylethoxy, perfluoropropoxy, etc.), aryloxy groups (4-carboxyphenoxy, 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy, 4-methanesulfonyl-3-carboxyphenoxy, 2-methanesulfonyl-4-acetylsulfa Moylphenoxy, etc.), acyloxy groups (acetoxy, benzoyloxy, etc.), sulfonyloxy groups (methanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy, etc.), acylamino groups (heptafluorobutyrylamino, etc.), sulfonamido groups (methanesulfonami) Etc.), alkoxycarbonyloxy group (ethoxycarbonyloxy etc.), carbamoyloxy group (diethylcarbamoyloxy, piperidinocarbonyloxy, morpholinocarbonyloxy etc.), alkylthio group (2-carboxyethylthio etc.), arylthio group (2- Octyloxy-5-t-octylphenylthio, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyrylaminophenylthio, etc.), heterocyclic thio groups (1-phenyltetrazolylthio, 2-benzimidazolylthio) Etc.), heterocyclic oxy groups (2-pyridyloxy, 5-nitro-2-pyridyloxy, etc.), 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic groups (1-triazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 5- Chloro-1-tetrazolyl, 1-benzotriazolyl, 2-phenylcal Moyl-1-imidazolyl, 5,5-dimethylhydantoin-3-yl, 1-benzylhydantoin-3-yl, 5,5-dimethyloxazolidine-2,4-dione-3-yl, purine, etc.), azo group ( 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo and the like).
[0062]
Z represents a substituted aryl group, preferably having 6 to 60 carbon atoms, and examples of the substituent of the aryl group include the groups described above. A halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable.
Z is at least a phenyl group substituted with a halogen atom or an alkoxy group at the 2-position (the phenyl group may further have a substituent at the 3- to 6-position, and particularly may have a substituent at the 5-position. Preferred). More preferably, it is a phenyl group in which an alkoxy group is substituted at the 2-position and a substituent is substituted at the 5-position.
[0063]
The coupler represented by the general formula (Y-I) and preferably used in the present invention may form a dimer or higher multimer via Y and Z, and may be bonded to a polymer chain. You may do it. Specific examples of the coupler preferably used in the present invention represented by the general formula (Y-I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0064]
[Chemical 7]

[0065]
[Chemical 8]

[0066]
[Chemical 9]

[0067]
[Chemical Formula 10]

[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
The yellow coupler of the present invention is usually 1 x 10 per mole of silver halide in a silver halide emulsion layer.^-3˜1 mole, preferably 1 × 10^-2~ 8x10^-1It can be used in a molar range.
The amount of silver applied to the yellow coupler of the present invention in the yellow image forming layer is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 6 times, and most preferably 4 in terms of molar amount. Double to 6 times.
In addition, the yellow coupler of the present invention can be used in combination with a magenta coupler or a cyan coupler for other types of yellow couplers or hue adjustment.
The magenta coupler contained in the magenta image forming layer of the present invention is a coupler that can be used so that the magenta image reacted with the developing agent of the present invention gives the spectral absorption of the present invention in a medium such as a high boiling point solvent. It ’s fine.
A preferred magenta coupler is a magenta coupler represented by the following general formula (M).
[0075]
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[0076]
Where R₁Represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring). X represents a group that reacts with a hydrogen atom or an oxidized form of a developing agent to leave.
Hereinafter, the coupler will be described in detail. Of the coupler skeletons represented by the formula (M), preferred skeletons are 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole, 1H-pyrazolo [5,1-c] [1,2, 4] Triazole, each represented by formula (M-1) and formula (M-2).
[0077]
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[0078]
Where R₁₁, R₁₂Represents a substituent, and X represents a hydrogen atom or a group that reacts with an oxidized form of a developing agent to leave.
[0079]
Substituent R in these formulas₁₁, R₁₂, X will be described in detail.
R₁₁Is, for example, a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), an alkyl group (having 1 to 60 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, iso-butyl, t-butyl, t-octyl, 1-ethylhexyl) , Nonyl, cyclohexyl, undecyl, pentadecyl, n-hexadecyl, 3-decanamidopropyl), alkenyl group (2 to 60 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, oleyl), cycloalkyl group (5 to 60 carbon atoms, for example) Cyclopentyl, cyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, 1-indanyl, cyclododecyl), aryl group (6 to 60 carbon atoms, for example, phenyl, p-tolyl, naphthyl), acylamino group (2 to 60 carbon atoms, for example) Acetylamino, n-butanamide, octanoylamino, 2-hexyldeca Amide, 2- (2 ', 4'-di-t-amylphenoxy) butanamide, benzoylamino, nicotinamide), sulfonamide group (C1-C60. For example, methanesulfonamide, octanesulfonamide, benzenesulfonamide) ), Ureido groups (2 to 60 carbon atoms, such as decylaminocarbonylamino, di-n-octylaminocarbonylamino), urethane groups (2 to 60 carbon atoms, such as dodecyloxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, 2- Ethylhexyloxycarbonylamino), alkoxy group (C1-C60. For example, methoxy, ethoxy, butoxy, n-octyloxy, hexadecyloxy, methoxyethoxy), aryloxy group (C6-C60. For example, phenoxy, 2 , 4-Di-t-amyl Enoxy, 4-t-octylphenoxy, naphthoxy), alkylthio group (1 to 60 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio, butylthio, hexadecylthio), arylthio group (6 to 60 carbon atoms, for example, phenylthio, 4-todecyloxy) Phenylthio), acyl group (having 1 to 60 carbon atoms, for example, acetyl, benzoyl, butanoyl, dodecanoyl), sulfonyl group (having 1 to 60 carbon atoms, for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl, toluenesulfonyl), cyano group, carbamoyl group (C1-C60. For example, N, N-dicyclohexylcarbamoyl), sulfamoyl group (C0-60, for example, N, N-dimethylsulfamoyl), hydroxy group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, Alkylamino group (having 1 to 60 carbon atoms)For example, methylamino, diethylamino, octylamino, octadecylamino), arylamino group (carbon number 6 to 60. For example, phenylamino, naphthylamino, N-methyl-N-phenylamino), heterocyclic group (carbon number 0 to 60. Preferably, the hetero atom having a ring structure is selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably includes a carbon atom in addition to the hetero atom as the ring atom. 8, More preferably, it is 5-6, for example, the group quoted by Y), an acyloxy group (carbon 1-60. For example, formyloxy, acetyloxy, myristoyloxy, benzoyloxy) etc. are mentioned.
[0080]
Among them, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, acylamino group, ureido group, urethane group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group Includes those having a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acylamino group, a ureido group, a urethane group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an acyl group. Sulfonyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group. Of these substituents, preferred R₁₁As an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are more preferable.
[0081]
R₁₂Is R₁₁And the preferred substituents are an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, and an aryloxy group. More preferred are an alkyl group and a substituted aryl group, and the most preferred group is an alkyl group, and among these alkyl groups, a branched alkyl group is preferred. In the case of a branched alkyl group, a substituted alkyl group may be used. Examples of the substituent in this case include the substituents listed above.
[0082]
X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving upon reaction with an oxidized form of a developing agent. Examples of the group include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), an alkoxy group (ethoxy, methoxycarbonylmethoxy, carboxypropyloxy). , Methanesulfonylethoxy, perfluoropropoxy, etc.), aryloxy groups (4-carboxyphenoxy, 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy, 4-methanesulfonyl-3-carboxyphenoxy, 2-methanesulfonyl-4-acetylsulfur Famoylphenoxy, etc.), acyloxy groups (acetoxy, benzoyloxy, etc.), sulfonyloxy groups (methanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy, etc.), acylamino groups (heptafluorobutyrylamino, etc.), sulfonamide groups (methanesulfone) ), Alkoxycarbonyloxy group (ethoxycarbonyloxy etc.), carbamoyloxy group (diethylcarbamoyloxy, piperidinocarbonyloxy, morpholinocarbonyloxy etc.), alkylthio group (2-carboxyethylthio etc.), arylthio group (2 -Octyloxy-5-t-octylphenylthio, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyrylaminophenylthio, etc.), heterocyclic thio groups (1-phenyltetrazolylthio, 2-benzimidazolyl) Thio, etc.), heterocyclic oxy groups (2-pyridyloxy, 5-nitro-2-pyridyloxy, etc.), 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic groups (1-triazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 5 -Chloro-1-tetrazolyl, 1-benzotriazolyl, 2-phenyl carbonate Vamoyl-1-imidazolyl, 5,5-dimethylhydantoin-3-yl, 1-benzylhydantoin-3-yl, 5,5-dimethyloxazolidine-2,4-dione-3-yl, purine, etc.), azo group ( 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo and the like).
[0083]
The substituent for X is preferably a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl or arylthio group, or a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group bonded to the coupling activity with a nitrogen atom, particularly preferably. Is a halogen atom, a substituted aryloxy group, a substituted arylthio group, or a 1-pyrazolyl group. Most preferred X is a halogen atom, and especially a chloro atom.
[0084]
The couplers used in the present invention represented by the general formulas (M-1) and (M-2) are R₁₁, R₁₂A dimer or higher multimer may be formed via a thiophene, or may be bound to a polymer chain. A more preferred coupler is a coupler represented by (M-1).
Specific examples of couplers preferably used in the present invention represented by general formulas (M-1) and (M-2) are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
Magenta couplers are typically 1 × 10 per mole of silver halide in a silver halide emulsion layer.^-3˜1 mole, preferably 1 × 10^-2~ 8x10^-1It can be used in a molar range.
In addition, the silver coating amount relative to the coating amount of the magenta coupler of the present invention in the magenta image forming layer is preferably 3 to 10 times, more preferably 4 to 9 times, and most preferably in molar amount. 5 to 8 times.
Further, the magenta coupler of the present invention can be used in combination with a cyan coupler or a yellow coupler for other types of magenta couplers or hue adjustment. Particularly in the case of a yellow coupler, it is particularly preferable to use it in combination. The yellow coupler is preferably used in a molar amount of 20% to 40% with respect to the magenta coupler.
Preferred cyan couplers are represented by general formula (C1) and general formula (C2).
[0095]
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[0096]
In the formula, Za represents —NH— or —CH (R_Three)-, And Zb and Zc are each -C (R_Four) = Or -N =. R₁, R₂And R_ThreeEach represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more and 1.0 or less. However, R_FourRepresents a hydrogen atom or a substituent. However, two R in the formula_FourThey may be the same or different. R_Five, R₆Represents a substituent and R₇Represents a hydrogen atom or a substituent. X represents a group capable of leaving during a coupling reaction with a hydrogen atom or an oxidized form of a developing agent.
[0097]
Hereinafter, the coupler will be described in detail. Specifically, the general formula (C1) of the present invention is represented by the following general formulas (C3) to (C10).
[0098]
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[0099]
Where R₁~ R_FourAnd X have the same meanings as those in formula (C1).
Here, in (C3) and (C7), a plurality of R_FourMay be the same or different.
[0100]
In the present invention, a cyan coupler represented by the general formulas (C3), (C4), (C5), and (C8) is preferable, and a cyan coupler represented by (C4) is particularly preferable.
In the general formula, R₁, R₂And R_ThreeIs an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more and 1.0 or less. Preferably, it is an electron withdrawing group having a σp value of 0.2 or more and 0.8 or less. Hammett's rule was established in 1935 by L.L. to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb advocated by Hammet, which is widely accepted today. Substituent constants obtained by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values are described in many general books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGaw-Hill) and “Chemical Areas Extra”, 122, 96-103, 1979 (Nanedo) Chemical Review, 91, 165-195 Page, detailed in 1991.
[0101]
In the present invention, R₁, R₂And R_ThreeIs defined by Hammett's substituent constant value, but it does not mean that it is limited only to a substituent having a known value described in these texts. Of course, it is included as long as it is included in the range when measured on the basis.
Specific examples of electron withdrawing groups having a σp value of 0.2 or more and 1.0 or less include acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, carbamoyl groups, cyano groups, nitro groups, dialkylphosphono groups, diarylphosphones Group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and the like. Among these substituents, a group that can further have a substituent is R described later._FourIt may further have a substituent as exemplified in the above.
[0102]
R₁, R₂And R_ThreePreferred are an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a cyano group, and a sulfonyl group, and more preferred are a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a carbamoyl group. .
R₁And R₂The combination of R is preferably R₁Is a cyano group and R₂Is an alkoxycarbonyl group.
[0103]
R_FourRepresents a hydrogen atom or a substituent, for example, a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), an alkyl group (having 1 to 60 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, iso-butyl, t- Butyl, t-octyl, 1-ethylhexyl, nonyl, cyclohexyl, undecyl, pentadecyl, n-hexadecyl, 3-decanamidopropyl), alkenyl group (2 to 60 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, oleyl), cycloalkyl group (C5-C60. For example, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, 1-indanyl, cyclododecyl), aryl group (C6-C60, for example, phenyl, p-tolyl, naphthyl), acylamino group (C2-C60. For example, acetylamino, n-butanamide, o Tanoylamino, 2-hexyldecanamide, 2- (2 ′, 4′-di-t-amylphenoxy) butanamide, benzoylamino, nicotinamide), sulfonamide group (having 1 to 60 carbon atoms, for example, methanesulfonamide, octanesulfone) Amide, benzenesulfonamido), ureido group (2 to 60 carbon atoms, for example, decylaminocarbonylamino, di-n-octylaminocarbonylamino), urethane group (2 to 60 carbon atoms, for example, dodecyloxycarbonylamino, phenoxy) Carbonylamino, 2-ethylhexyloxycarbonylamino), alkoxy group (C1-C60. For example, methoxy, ethoxy, butoxy, n-octyloxy, hexadecyloxy, methoxyethoxy), aryloxy group (C6-C60). For example, Enoxy, 2,4-di-t-amylphenoxy, 4-t-octylphenoxy, naphthoxy), alkylthio group (1 to 60 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio, butylthio, hexadecylthio), arylthio group (6 to 6 carbon atoms) 60. For example, phenylthio, 4-todecyloxyphenylthio), acyl group (C1-C60. For example, acetyl, benzoyl, butanoyl, dodecanoyl), sulfonyl group (C1-C60. For example, methanesulfonyl, butane. Sulfonyl, toluenesulfonyl), cyano group, carbamoyl group (having 1 to 60 carbon atoms, for example, N, N-dicyclohexylcarbamoyl),
[0104]
Sulfamoyl group (0 to 60 carbon atoms, such as N, N-dimethylsulfamoyl), hydroxy group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, alkylamino group (1 to 60 carbon atoms, such as methylamino, diethylamino, Octylamino, octadecylamino), arylamino group (having 6 to 60 carbon atoms, for example, phenylamino, naphthylamino, N-methyl-N-phenylamino), heterocyclic group (having 0 to 60 carbon atoms, preferably ring structure) Are more preferably selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a heteroatom, and those containing a carbon atom as a ring constituent atom in addition to the heteroatom, more preferably 3 to 8, more preferably 5 to 5 6, for example, an acyloxy group (carbon 1-60. For example, formyloxy, acetyloxy, myristoyl Alkoxy, benzoyloxy), and the like.
[0105]
Among them, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, acylamino group, ureido group, urethane group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group Includes those having a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acylamino group, a ureido group, a urethane group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an acyl group. Sulfonyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group.
[0106]
R_FourPreferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an acylamino group. More preferred are an alkyl group and a substituted aryl group, and the most preferred group is a substituted group. An aryl group. Examples of the substituent in this case include the substituents listed above.
[0107]
In the cyan coupler represented by the general formula (C2), R_Five, R₆Represents a substituent, and the substituent represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, it represents a substituted aryl group, and examples of the substituent at this time include the substituents described above.
R₇Represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an alkyl group. Preferably it is a hydrogen atom.
[0108]
X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving upon reaction with an oxidized form of a developing agent. Examples of the group include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), an alkoxy group (ethoxy, methoxycarbonylmethoxy, carboxypropyloxy). , Methanesulfonylethoxy, perfluoropropoxy, etc.), aryloxy groups (4-carboxyphenoxy, 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy, 4-methanesulfonyl-3-carboxyphenoxy, 2-methanesulfonyl-4-acetylsulfur Famoylphenoxy, etc.), acyloxy groups (acetoxy, benzoyloxy, etc.), sulfonyloxy groups (methanesulfonyloxy, benzenesulfonyloxy, etc.), acylamino groups (heptafluorobutyrylamino, etc.), sulfonamide groups (methanesulfone) ), Alkoxycarbonyloxy groups (ethoxycarbonyloxy, etc.), carbamoyloxy groups (diethylcarbamoyloxy, piperidinocarbonyloxy, morpholinocarbonyloxy, diallylcarbamoyloxy, bisdicyanoethylcarbamoyloxy, etc.), alkylthio groups (2 -Carboxyethylthio etc.), arylthio groups (2-octyloxy-5-t-octylphenylthio, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyrylaminophenylthio etc.), heterocyclic thio groups ( 1-phenyltetrazolylthio, 2-benzimidazolylthio, etc.), heterocyclic oxy groups (2-pyridyloxy, 5-nitro-2-pyridyloxy, etc.), 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic groups (1- Triazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, -Chloro-1-tetrazolyl, 1-benzotriazolyl, 2-phenylcarbamoyl-1-imidazolyl, 5,5-dimethylhydantoin-3-yl, 1-benzylhydantoin-3-yl, 5,5-dimethyloxazolidine- 2,4-dione-3-yl, purine, etc.) and azo groups (4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, etc.).
[0109]
In the general formula (C1), X is preferably a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkyl or arylthio group, or a coupling activity that is bonded with a nitrogen atom. Or a 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group. Particularly preferred are a carbamoyloxy group and a substituted aryloxy group. Most preferred X is a carbamoyloxy group.
[0110]
In the general formula (C2), the substituent for X is preferably a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, or a carbamoyloxy group, and particularly preferably a halogen atom, particularly a chloro group. Is an atom.
[0111]
The couplers represented by the general formulas (C1) and (C2) are R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇A dimer or higher multimer may be formed via a thiophene, or may be bound to a polymer chain. Specific examples of the couplers preferably used in the present invention represented by the general formulas (C1) and (C2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0123]
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[0124]
The cyan coupler is usually 1 × 10 5 per mole of silver halide in the silver halide emulsion layer.^-3˜1 mole, preferably 1 × 10^-2~ 8x10^-1It can be used in a molar range.
In addition, the amount of silver applied relative to the coating amount of the cyan coupler of the present invention in the cyan image forming layer is preferably 3 to 10 times, more preferably 4 to 9 times, and most preferably 5 by mole. Double to 8 times.
Further, the cyan coupler of the present invention can be used in combination with a yellow coupler or a magenta coupler for other types of cyan couplers or hue adjustment.
In order to incorporate the coupler of the present invention into the color light-sensitive material of the present invention, known techniques used in ordinary photographically useful substances such as couplers can be applied. It is preferable that the coupler is dissolved in a high boiling point organic solvent in combination with a low boiling point solvent if necessary, dispersed in the form of fine particles and added to the silver halide containing layer. At this time, if necessary, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber, an anti-fading agent, a wavelength adjusting agent, an aggregation preventing agent, a refractive index adjusting agent and the like may be used in combination.
[0125]
The yellow, magenta and cyan image forming layers in the light-sensitive material of the present invention are laminated and applied on the support, but the order from the support may be any order. If necessary, an antihalation layer, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer and the like can be disposed.
When using an oil-in-water emulsion dispersion method to add a coupler or other organic compound to a light-sensitive material, it is usually a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and a low boiling point and / or water The organic solvent is dissolved together and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant.
As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, and an ultrasonic dispersing machine can be used. A step of removing the low-boiling organic solvent after the dispersion or simultaneously with the dispersion may be included.
The high boiling point organic solvent used in the present invention will be described below. The high boiling point organic solvent used in the present invention is preferably represented by the following formulas [S-1] to [S-9].
[0126]
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[0127]
R in the formula [S-1]₁, R₂And R_ThreeEach independently represents an aliphatic group or an aryl group. A, b and c each independently represent 0 or 1;
R in the formula [S-2]_FourAnd R_FiveEach independently represents an aliphatic group or an aryl group;₆Represents a halogen atom (F, Cl, Br, I and the same shall apply hereinafter), an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and d represents an integer of 0 to 3. When d is plural, plural R₆May be the same or different.
In the formula [S-3], Ar represents an aryl group, e represents an integer of 1 to 6, and R₇Represents an e-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond.
R in the formula [S-4]₈Represents an aliphatic group, f represents an integer of 1 to 6, R₉Represents an f-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond.
[0128]
In the formula [S-5], g represents an integer of 2 to 6, and R_TenRepresents a g-valent hydrocarbon group (excluding an aryl group), R₁₁Represents an aliphatic group or an aryl group.
In the formula [S-6], R₁₂, R₁₃And R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group. X is -CO- or -SO₂Represents-. R₁₂And R₁₃Or R₁₃And R₁₄May be bonded to each other to form a ring.
In the formula [S-7], R₁₅Represents an aliphatic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an aryl group or a cyano group, and R₁₆Represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and h represents an integer of 0 to 3. When h is plural, plural R₁₆May be the same or different.
[0129]
In the formula [S-8], R₁₇And R₁₈Each independently represents an aliphatic group or an aryl group;₁₉Represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and i represents an integer of 0 to 4. When i is multiple, multiple R₁₉May be the same or different.
In the formula [S-9], R₂₀And R_{twenty one}Represents an aliphatic group or an aryl group. j represents 1 or 2;
[0130]
In formulas [S-1] to [S-9], R₁~ R₆, R₈, R₁₁~ R_{twenty one}Is an aliphatic group or a group containing an aliphatic group, the aliphatic group may be linear, branched or cyclic, and has a substituent even if it contains an unsaturated bond. It may be. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, and an epoxy group.
In formulas [S-1] to [S-9], R₁~ R₆, R₈, R₁₁~ R_{twenty one}Is a cycloaliphatic group, that is, a cycloalkyl group or a group containing a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may contain an unsaturated bond in the 3- to 8-membered ring, and may be substituted or bridged. It may have a group. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, a hydroxyl group, an acyl group, an aryl group, an alkoxy group, an epoxy group, and an alkyl group. Examples of the cross-linking group include methylene, ethylene, isopropylidene, and the like.
[0131]
In formulas [S-1] to [S-9], R₁~ R₆, R₈, R₁₁~ R_{twenty one}Is an aryl group or a group containing an aryl group, the aryl group may be substituted with a substituent such as a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkoxycarbonyl group.
In the formulas [S-3], [S-4], and [S-5], R₇, R₉Or R_TenWhen is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may contain a cyclic structure (for example, a benzene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring), an unsaturated bond, or may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an epoxy group.
Next, particularly preferred high boiling point organic solvents in the present invention will be described.
[0132]
R in the formula [S-1]₁, R₂And R_ThreeIs an aliphatic group (for example, n-butyl, 2-ethylhexyl, 3,3,5-trimethylhexyl, n-dodecyl, n) having 1 to 24 (preferably 4 to 18) carbon atoms (hereinafter abbreviated as C number). -Octadecyl, benzyl, oleyl, 2-chloroethyl, 2,3-dichloropropyl, 2-butoxyethyl, 2-phenoxyethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl) or C number 6-24 (Preferably 6 to 18) aryl group (for example, phenyl, cresyl, p-nonylphenyl, xycle, cumenyl, p-methoxyphenyl, p-methoxycarbonylphenyl). a, b and c are each independently 0 or 1, and preferably all of a, b and c are 1.
[0133]
R in the formula [S-2]_FourAnd R_FiveIs an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 18) (for example, R₁The same as the alkyl groups mentioned for ethoxycarbonylmethyl, 1,1-diethylpropyl, 2-ethyl-1-methylhexyl, cyclohexylmethyl, 1-ethyl-1,5-dimethylhexyl, 3,5,5-trimethyl Cyclohexyl, menthyl, bornyl, 1-methylcyclohexyl) or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 18) (for example, R₁Aryl groups mentioned above, 4-t-butylphenyl, 4-t-octylphenyl, 1,3,5-trimethylphenyl, 2,4, -di-t-butylphenyl, 2,4, -di-t- Pentylphenyl) and R₆Is a halogen atom (preferably Cl), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl, isopropyl, t-butyl, n-dodecyl), an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methoxy, n-butoxy, n- Octyloxy, methoxyethoxy, benzyloxy), an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms (for example, phenoxy, p-tolyloxy, 4-methoxyphenoxy, 4-t-butylphenoxy) or an alkoxycarbonyl group having 2 to 19 carbon atoms ( For example, methoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl) or an aryloxycarbonyl group having 6 to 25 carbon atoms, and d is 0 or 1.
[0134]
In the formula [S-3], Ar is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 18), such as phenyl, 4-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 1-naphthyl, 4-n-butoxyphenyl, 1, 3,5-trimethylphenyl), b is an integer of 1 to 4 (preferably 1 to 3), and R₇Is an e-valent C 2-24 (preferably 2-18) hydrocarbon group [for example, R_FourAlkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and — (CH₂)₂−,
[0135]
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[0136]
Or an e-valent hydrocarbon group having 4 to 24 (preferably 4 to 18) carbon atoms bonded to each other via an ether bond [for example, —CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_Three-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂−,
[0137]
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[0138]
It is.
[0139]
R in the formula [S-4]₈Is an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 17), such as methyl, n-propyl, 1-hydroxyethyl, 1-ethylpentyl, n-undecyl, pentadecyl, 8,9-epoxyheptadecyl, cyclo Propyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl), f is an integer of 1 to 4 (preferably 1 to 3), and R₉Are f-valent C 2-24 hydrocarbon groups (preferably 2-18) or c-valent hydrocarbon groups 4-24 (preferably 4-18) ether bonds linked to each other (for example, the above-mentioned R₇Group mentioned above).
[0140]
In the formula [S-5], g is 2 to 4 (preferably 2 or 3), and R_TenIs a g-valent hydrocarbon group [for example, —CH₂-,-(CH₂)₂-,-(CH₂)_Four-,-(CH₂)₇−,
[0141]
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[0142]
And R₁₁Is an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 18) or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 18) (for example, R_FourThe aliphatic groups and aryl groups mentioned above.
[0143]
In the formula [S-6], R₁₂Is a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 3 to 20) [for example, n-propyl, 1-ethylpentyl, n-undecyl, n-pentadecyl, 2,4-di-t-pentylphenoxymethyl. , 4-t-octylphenoxymethyl, 3- (2,4-di-t-butylphenoxy) propyl, 1- (2,4-di-t-butylphenoxy) propyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl) or C number 6 to 24 (preferably 6 to 18) aryl groups (for example, the aryl groups mentioned for Ar), and R₁₃And R₁₄Is a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 18) (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclopropyl) or An aryl group having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 15) (for example, phenyl, 1-naphthyl, p-tolyl). R₁₃And R₁₄May combine with each other to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, or morpholine ring with N, and R₁₂And R₁₃May combine with each other to form a pyrrolidone ring. X is -CO- or -SO₂-, Preferably X is -CO-.
[0144]
In the formula [S-7], R₁₅Is a C 1-24 (preferably 1-18) aliphatic group (for example, methyl, isopropyl, t-butyl, t-pentyl, t-hexyl, t-octyl, 2-butyl, 2-hexyl, 2-octyl) , 2-dodecyl, 2-hexadecyl, t-pentadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl), an alkoxycarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 5 to 17) (for example, n-butoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, n-dodecyl) Oxycarbonyl) C1-C24 (preferably 1-18) alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl, n-butylsulfonyl, n-dodecylsulfonyl), C6-C30 (preferably 6-24) arylsulfonyl Groups such as p-tolylsulfonyl, p-dodecylphenylsulfonyl, p-hexyl Decyloxyphenyl phenylsulfonyl), C number 6 to 32 (preferably an aryl group (e.g. phenyl, p- tolyl) or a cyano group 6 to 24), R₁₆Is a halogen atom (preferably Cl), an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 18) (for example, R₁₅Alkyl groups mentioned above, C 3-18 (preferably 5-17) cycloalkyl groups (eg cyclopentyl, cyclohexyl), C 6-32 (preferably 6-24) aryl groups (eg phenyl, p -Tolyl) C 1-24 alkoxy group (preferably 1-18) (eg methoxy, n-butoxy, 2-ethylhexyloxy, benzyloxy, n-dodecyloxy, n-hexadecyloxy) or C 6-6 32 (preferably 6 to 24) aryloxy groups (for example, phenoxy, pt-butylphenoxy, pt-octylphenoxy, m-pentadecylphenoxy, p-dodecyloxyphenoxy), and h is 0 to 2 It is an integer (preferably 1 or 2).
[0145]
In the formula [S-8], R₁₇And R₁₈Is R₁₃And R₁₄And R₁₉Is R₁₆Is the same.
In the formula [S-9], R₂₀, R_{twenty one}Is R₁, R₂And R_ThreeIs the same. j represents 1 or 2, and preferably j is 1.
Specific examples of the high boiling point organic solvent used in the present invention are shown below.
[0146]
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[0147]
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[0158]
Here, the high boiling point solvent used in combination with the yellow coupler used in the yellow image forming layer of the present invention is preferably a compound represented by the formula [S-1], [S-4], or [S-5]. Most preferably, R in the formula [S-1]₁, R₂, R_ThreeIs an aliphatic group compound.
The amount of the high-boiling organic solvent to be used is preferably 1 to 4 times, more preferably 1 to 3 times, by mass with respect to the yellow coupler.
The high boiling point solvent used in combination with the magenta coupler used in the magenta image forming layer of the present invention is preferably a compound represented by the formula [S-1], [S-4], or [S-5], and most preferably. Is R in the formula [S-1]₁, R₂, R_ThreeIs an aliphatic group compound. The amount of the high-boiling organic solvent to be used is preferably 2 to 5 times, more preferably 2.5 to 5 times, by mass with respect to the magenta coupler.
[0159]
The high boiling point solvent used in combination with the yellow coupler used in the cyan image forming layer of the present invention is preferably a compound represented by formula [S-1] to formula [S-5]. Further preferred are compounds of formula [S-1] and formula [S-5]. Moreover, the usage-amount of the preferable high boiling point organic solvent is 1-5 times by mass with respect to a coupler, More preferably, it is 2-4 times.
As a preferable compound as a surfactant used for dispersing a photographic additive used in a light-sensitive material and adjusting the surface tension during coating, a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfo group or a salt thereof per molecule. The thing containing is mentioned. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A No. 64-26854. A surfactant having a fluorine atom substituted on an alkyl group is also preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, but the time until dispersion is added to the coating solution and the time from addition to coating after coating is shorter. Both are preferably within 10 hours, more preferably within 3 hours and within 20 minutes.
[0160]
In light-sensitive materials, a compound that reacts with the oxidized developer is added to the layer between the light-sensitive layer to prevent color turbidity, or it is added to the silver halide emulsion layer to improve fog and the like. It is preferable.
The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, more preferably a dialkyl hydroquinone such as 2,5-di-t-octyl hydroquinone. Particularly preferred compounds are compounds represented by the general formula ii described in JP-A-4-13356, and the compounds II-1 to II-14 described on pages 13 to 14 and the compound 1 described on page 17 are the same. Can be mentioned.
[0161]
Further, it is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material to prevent static fogging or to improve the light resistance of the dye image. Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazoles. Particularly preferred compounds include compounds represented by general formula III-3 described in JP-A-1-250944, and general formula III described in JP-A-64-66646. A compound represented by the general formula I described in JP-A No. 63-187240, a compound represented by the general formula I described in JP-A No. 4-1633, and a general formula described in JP-A No. 5-165144. Examples thereof include compounds represented by (I) and (II).
[0162]
When the light-sensitive material contains an oil-soluble dye or pigment, the white background is preferably improved. Representative examples of oil-soluble dyes include compounds 1-27 described on pages (8) to (9) of JP-A-2-842.
In the light-sensitive material, gelatin is preferably used as a binder. Ocein produced from uncolored raw bones, in particular, the gelatin extract was treated with hydrogen peroxide to remove the colored components of gelatin, extracted from raw ossein treated with hydrogen peroxide Gelatin with improved transmittance is preferable. The gelatin may be any of alkali-treated ossein gelatin, acid-treated gelatin, gelatin derivatives, and modified gelatin, but alkali-treated ossein gelatin is particularly preferable.
[0163]
The transmittance of gelatin is preferably 70% or more when a 10% solution is prepared and the transmittance is measured at 420 nm with a spectrophotometer.
The jelly strength (according to the Puggy method) of gelatin is preferably 250 or more, particularly preferably 270 or more.
The ratio of gelatin to the total coating binder is not particularly limited, but it is preferably used in a large ratio, and specifically, a preferable effect can be obtained by using at a ratio of at least 20 to 100%.
[0164]
The total amount of gelatin contained on the image forming surface side of the light-sensitive material of the present invention is 11 g / m.²It is preferable that it is less than. The lower limit is not particularly limited, but is generally 3.0 g / m in terms of physical properties or photographic performance.²The above is preferable. The amount of gelatin is determined by converting to the mass of gelatin containing 11.0% moisture by the moisture measurement method described in the Paggy method.
[0165]
As the binder hardener represented by gelatin, it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination. Specifically, it is preferable to use compounds described in JP-A-61-249054 and JP-A-61-245153. In order to prevent the growth of soot and bacteria that adversely affect photographic performance and image storage stability, it is preferable to add a preservative and antifungal agent as described in JP-A-3-157646 to the colloid layer.
[0166]
In particular, in the present invention, a reflective support, a silver halide emulsion, a different metal ion species doped in silver halide grains, a storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, and a chemical sensitization method. (Sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (colored layer) As for the gelatin type, the layer structure of the photosensitive material, and the coating pH of the photosensitive material, those described in the following patents in Tables 1 and 2 can be particularly preferably applied.
[0167]
[Table 1]

[0168]
[Table 2]

[0169]
Next, the color image forming method of the present invention using the above-described color photographic light-sensitive material will be described. In the color image forming method of the present invention, the exposure time is 10 times.^-310^-9And the exposure is performed at least three times for the same photosensitive layer. Particularly preferably, the exposure time is 10^-Four10^-8Second, and the exposure time is 10^-Five10^-8In the case of seconds, it is preferable to perform exposure at least 8 times. The light source may be anything such as a gas laser, solid laser (LD), LED (inorganic or organic), or a spotted Xe light source, but a solid laser or LED is particularly preferred. The light source needs to be spectrally divided into the color-sensitive wavelength of each dye-forming layer. For this purpose, an appropriate color filter (containing dye or vapor deposition) or the oscillation wavelength of LD or LED is selected and used. It is preferable. Furthermore, you may use combining both. The spot diameter of the light source is not particularly limited, but the half width of the light intensity is preferably 5 to 250 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm. The spot shape may be circular, elliptical, or rectangular. The light amount distribution of one spot may be a Gaussian distribution, or may be a trapezoid with a relatively constant intensity. In particular, one light source may be used, but an array in which a plurality of light sources are arranged is preferable.
[0170]
Regarding exposure methods and image forming methods using lasers and LEDs and their arrays as light sources, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-142552, 11-242315, 2000-147723, 2000-246958, 2000 -354174, JP-A-2000-206654, European Patent EP-1048976A and the like, and can be preferably used in the present invention.
[0171]
More specifically, it is as follows.
Preferred embodiments of the exposure light source are described in paragraph No. 0022 of JP-A No. 2000-147723 and paragraph Nos. 0053, 0059 to 0061, and 0064 to 0067 of JP-A No. 2000-206654, which are preferably applied to the present invention.
The beam form of the exposure light source and the preferred mode of the exposure light source array are described in paragraph numbers 0022 to 0023 of JP 2000-147723A and paragraph numbers 0025 to 0030 of JP 2000-206654, and are preferably applied to the present invention. Be done.
In order to improve the productivity at the time of exposure, a method of scanning exposure by winding a photosensitive material around a drum is excellent. The preferred light source is the LED array described in JP-A-2000-246958, and the image recording apparatus described in JP-A-2000-246958 having the LED array is preferably applied according to the present invention. The method for winding the drum is described in paragraph numbers 0057 to 0058 and 0062 to 0063 of JP-A-2000-206654, which is also preferably applied to the present invention.
In addition, it is also preferable that calibration is performed by the method described in European Patent EP-1048976A to form an image stably, which is applied to the present invention.
[0172]
In the present invention, exposure is generally performed by scanning exposure, and the light source may be scanned or the photosensitive material may be scanned. Both of them may be scanned. One exposure time is defined by the following equation.
Exposure time = spot diameter / light source moving speed (or photosensitive material moving speed)
Here, the spot diameter means a spot diameter (half-value width, unit: μm) in a direction in which a light source used for scanning exposure moves during exposure. The moving speed of the light source refers to the speed (unit: μm / second) at which the light source used for scanning exposure moves per unit time. In general, the spot diameter need not be the same as the pixel diameter, and may be larger or smaller. The number of exposures referred to in the present invention is the number of times of irradiation of light perceived by the same color-sensitive layer with respect to one point (pixel) on the photosensitive material. On the other hand, the number of times of exposure with an intensity of 1/5 or more. Therefore, exposure less than 1/5, stray light, and overlap between spots are not included in the number of times. Further, it is preferable that the number of times of giving a strength of 1/2 or more is 3 times or more, particularly 8 times or more.
[0173]
The color developer used in the present invention will be described below.
The color developing agent used in the color developer in the present invention is a compound represented by the general formula (I).
Formula (I)
[0174]
Embedded image

[0175]
Where R₁And R₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R₁And R₂May be the same or different, and R₁And R₂May combine with each other to form a ring. R_ThreeRepresents a substituent.
R₁And R₂The substituted or unsubstituted alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include methyl, Examples include ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, and pentadecyl. As a substituent of the substituted alkyl group, R in the general formula (M-1)₁₂The substituent of this is mentioned.
R is preferably used in the present invention.₁, R₂One of them has a water-soluble group.
[0176]
Specific examples of the water-soluble group include — (CH₂)_n-CH₂OH,-(CH₂)_n-NHSO₂-(CH₂)_n-CH_Three,-(CH₂)_n-O- (CH₂)_n-CH_Three,-(CH₂CH₂O)_n-C_mH_{2m + 1}(Where m and n each represents an integer of 0 or more), -CO₂H group, -SO_ThreeH group etc. are mentioned as a preferable thing.
R_ThreeAs a substituent of R in the general formula (M-1)₁₂The substituent of this is mentioned. R_ThreeOf these, preferred groups are substituted or unsubstituted alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, and acylamino groups, more preferably substituted or unsubstituted alkyl groups, and most preferably unsubstituted alkyl groups. R_ThreeAmong these substituents, the group having a carbon atom in the partial structure preferably has a total carbon number of 1 to 15, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3. .
R_ThreeMost preferred as the substituent of is a methyl group.
Specific examples of the color developing agent represented by the general formula (I) are shown below.
[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
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[0181]
Of these, (I-16) is particularly preferred for use in the present invention.
The compounds of the general formula (I) used in the present invention are described in J.I. Am. Chem. Soc. (Journal of America Chemical Society) Vol. 73, p. 3100.
[0182]
The content of the compound represented by the general formula (I) among all developing agents in the developer is preferably 55 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol%. Above, most preferably 90 mol% or more.
The amount of the compound represented by formula (I) added to the color developer is 0.5 × 10 5 per liter of the color developer.^-2It is preferably at least mol, more preferably 1.0 × 10^-2~ 1.0 × 10^-1In the molar range, more preferably 1.5 × 10^-2~ 5.0 × 10^-2The range of moles.
[0183]
In addition to the primary aromatic amino color developer, known developer component compounds can be added to the color developer applied to the processing of the light-sensitive material of the present invention. For example, it may optionally contain an alkali agent such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal bisulfite, alkali metal thiocyanate, alkali metal halide, benzyl alcohol, water softener and thickener. it can.
[0184]
The pH value of the color developer is usually 7 or more, and most commonly about 10 to about 13.
The color development temperature is usually 15 ° C or higher, and is generally in the range of 20 ° C to 50 ° C. For rapid processing, it is preferably performed at 30 ° C. or higher. The color development time is generally preferably 20 to 180 seconds, more preferably 30 to 150 seconds.
The light-sensitive material of the present invention contains these color developing agents as the color developing agent itself or as a precursor thereof in the hydrophilic colloid layer, and can also be processed with an alkaline activation bath.
[0185]
In addition to the salts exemplified above, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfates, hydrochlorides, p-toluenesulfonates, etc., and may not form salts.
[0186]
These p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfuric acid hydrochloride, hydrochloride and p-toluenesulfonate. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably about 0.1 g to about 20 g, more preferably about 0.5 g to about 10 g, per liter of the developing solution.
The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9 to 12, more preferably 9 to 11.0, and the color developer can contain other known developer component compounds. .
In order to maintain the pH, it is preferable to use various buffering agents. Buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, tetraborate Sodium (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), 5-sulfo Examples include potassium 2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate).
The amount of the buffer added to the color developer is preferably 0.1 mol / liter or more, and particularly preferably from 0.1 mol / liter to 0.4 mol / liter.
In addition, various chelating agents can be used in the color developer as an anti-precipitation agent for calcium and magnesium or for improving the stability of the color developer.
[0187]
Specific examples are shown below, but are not limited thereto.
・ Nitrilotriacetic acid
・ Diethylenetriaminepentaacetic acid
・ Ethylenediaminetetraacetic acid
・ Triethylenetetramine hexaacetic acid
・ N, N, N-trimethylenephosphonic acid
・ Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid
1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid
・ Transcyclohexanediaminetetraacetic acid
・ Nitrilo tripropionic acid
・ 1,2-Diaminopropanetetraacetic acid
・ Hydroxyethyliminodiacetic acid
・ Glycol ether diamine tetraacetic acid
・ Hydroxyethylenediamine triacetic acid
・ Ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid
・ 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid
These chelating agents may be used in combination of two or more as required.
The amount of these chelating agents added may be an amount sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example, it is about 0.1 to 10 g per liter.
If necessary, an arbitrary development accelerator can be added to the color developer.
[0188]
Development accelerators are described in JP-B-37-16088, JP-A-37-5987, JP-A-38-7826, JP-A-44-12380, JP-A-45-9019 and US Pat. No. 3,813,247. Thioether compounds, p-phenylenediamine compounds represented by JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 And quaternary ammonium salts represented by JP-A-52-43429, etc., p-aminophenols described in U.S. Pat. Nos. 2,610,122 and 4,119,462, U.S. Pat. No. 2,494,903. No. 3,128,182, No. 4,230,796, No. 3,253,919, Japanese Examined Patent Publication No. 41-11431, US Pat. No. 2,482, No. 46, No. 2,596,926 and No. 3,582,346, etc., JP-B-37-16088, JP-A-42-25201, US Pat. No. 3,128,183, Polalkylene oxides, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds represented by Kosho 41-11431, 42-23883 and U.S. Pat. No. 3,532,501, Imidazoles and the like can be added as necessary.
In the present invention, an optional antifoggant can be added as necessary. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5- Nitrogen-containing heterogeneous compounds such as nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, adenine A ring compound can be given as a representative example.
The color developer used in the present invention preferably contains a fluorescent brightening agent. As the brightening agent, 4,4'-diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferable. The addition amount is 0 to 5 g / liter, preferably 0.1 to 4 g / liter.
[0189]
Moreover, you may add various surfactants, such as alkylsulfonic acid, arylphosphonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid, as needed.
The processing temperature of the color developer of the present invention is 20 to 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C. The treatment time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. A smaller replenishment amount is preferable, but photosensitive material 1m²20 to 600 ml per unit, preferably 50 to 300 ml. More preferably, it is 100 ml-200 ml.
Next, the bleach-fixing solution used in the present invention will be described.
As the bleaching agent used in the bleach-fixing solution used in the present invention, any bleaching agent can be used, and in particular, iron (III) organic complex salts (for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, Preferred are complex salts such as aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic phosphonic acid) or organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; hydrogen peroxide.
Of these, an organic complex salt of iron (III) is particularly preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Examples of aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, or organic phosphonic acids or their salts useful for forming iron (III) organic complex salts include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane. Examples include tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, and the like. These compounds may be any of sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and iron (III) complex salt of methyliminodiacetic acid are preferable because of their high bleaching power.
[0190]
These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, and ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, and ferric phosphate. And a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, and phosphonocarboxylic acid may be used to form a ferric ion complex salt in a solution. Moreover, you may use a chelating agent in excess rather than forming a ferric ion complex salt. Among the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferable, and the amount added is 0.01 to 1.0 mol / liter, preferably 0.05 to 0.50 mol / liter.
[0191]
In the bleach-fixing solution, various compounds can be used together as a bleaching accelerator in addition to the halide ion of the present invention. For example, it is described in US Pat. No. 3,893,858, German Patent 1,290,812, JP-A-53-95630, Research Disclosure No. 17129 (July 1978). Compounds having a mercapto group or disulfide bond, thiourea compounds described in Japanese Patent Publication Nos. 45-8506, 52-20832, 53-32735, and US Pat. No. 3,706,561, bleaching It is preferable in terms of excellent strength.
In addition, the bleach-fixing solution used in the present invention includes, as necessary, boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, One or more inorganic acids, organic acids and their alkali metal or ammonium salts, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine, which have any pH buffering ability of tartaric acid, can be added.
[0192]
Fixing agents used in the bleach-fixing solution according to the present invention are known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylene bisthioglycol It is a water-soluble silver halide solubilizer such as acid, thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol, and thioureas, and these may be used alone or in combination of two or more. it can. A special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of halide such as potassium iodide can also be used. In the present invention, it is preferable to use thiosulfate, particularly ammonium thiosulfate. The amount of the fixing agent per liter is preferably 0.3 to 2 mol, and more preferably 0.5 to 1.0 mol. The pH range of the bleach-fixing solution is preferably from 3 to 10, more preferably from 5 to 9.
The bleach-fixing solution may contain various other brightening agents, antifoaming agents or surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.
In the present invention, the bleach-fixing solution contains sulfites (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.) as preservatives. ), Bisulphite ion releasing compounds such as metabisulfite (eg, potassium metabisulfite, sodium methylbisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 0.50 mol / liter in terms of sulfite ion, and more preferably 0.04 to 0.40 mol / liter.
As a preservative, sulfite is generally added, but ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, a carbonyl compound, or the like may be added.
Furthermore, you may add to a buffering agent, a fluorescent whitening agent, a chelating agent, an antifoamer, an antifungal agent, etc. as needed.
[0193]
The shorter the processing time of the desilvering process in the present invention, the more remarkable the effect of the present invention. The desilvering process time is 2 minutes or less, more preferably 1 minute or less.
The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is generally washed with water and / or stabilized after desilvering processing such as bleach-fixing.
The amount of water in the washing process varies widely depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used, such as couplers) and application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent and forward flow, and various other conditions. Can be set. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is the 64th of the Journal of the Society of Motion, Picture of Television Society and Television Engineers (JOURNAL OF THE SOCIETY OF MOTION PICTURE AND TELEVISION ENGINEERS). Volume, p. 248 to 253 (May 1955). Usually, the number of stages in the multi-stage countercurrent system is preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4.
[0194]
According to the multi-stage countercurrent system, the amount of water to be washed can be greatly reduced.²1 liter or less per area, preferably 0.5 liter or less is possible, and the effect of the present invention is remarkable. However, bacteria are propagated due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter becomes a photosensitive material. Problems such as adhesion occur. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, chlorinated bactericides such as isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-61-120145, and described in JP-A-61-276761 Benzotriazole, copper ions, etc. "History of antibacterial and fungicides" by Hiroshi Horiguchi, edited by the Japanese Society for Hygiene and Technology "Sterilization, sterilization, and antifungal techniques for microorganisms" Can also be used.
Further, in the washing water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent represented by EDTA as a soft water softening agent can be used.
[0195]
It can also follow the above water washing process, or can also process directly with a stabilization liquid, without passing through a water washing process. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution, and examples thereof include an aldehyde compound typified by formalin, a buffering agent for adjusting the film pH suitable for dye stabilization, and an ammonium compound. In addition, various antiseptics and fungicides described above can be used to prevent bacterial growth in the solution and to impart antifungal properties to the processed photosensitive material.
Furthermore, a surfactant, a fluorescent brightening agent, and a hardener can be added. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, when stabilization is carried out directly without passing through a water washing step, known methods described in JP-A-57-8543, 58-14834, 60-220345, etc. All can be used.
[0196]
In addition, it is also a preferable aspect to use chelating agents such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and magnesium and bismuth compounds.
Further, the stabilizing liquid can be reduced in a wide range (1 liter or less, more preferably 0.5 liter or less) by adopting a multi-stage counter-current system similarly to the washing water. The washing water or the replenishment of the stabilizing solution may be continuous or intermittent. In the latter case, the processing is performed according to the processing amount or at regular intervals.
The pH of the water washing step or stabilization step of the present invention is 4 to 10, preferably 5 to 8. The temperature can be variously set depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 15 to 45 ° C., preferably 20 to 40 ° C. Although the time can be set arbitrarily, the shorter the effect, the more remarkable the effect of the present invention, and preferably 30 seconds to 2 minutes, more preferably 30 seconds to 1 minute 30 seconds. A smaller replenishment amount is preferable from the viewpoint of running cost, reduction of discharge amount, handling property, and the like, and the effect of the present invention is also great.
[0197]
The specific replenishing amount is 0.5 to 50 times, preferably 3 to 40 times the amount of light-sensitive material brought in from the previous bath per unit area.
The liquid used in the water washing and / or stabilization process can also be used in the previous process. As an example of this, the overflow of washing water reduced by the multi-stage countercurrent system is caused to flow into the bleach-fixing bath of the preceding bath, and the bleach-fixing bath is supplemented with a concentrated solution to reduce the amount of waste liquid.
In the present invention, the total time of the bleach-fixing step and the water washing or stabilizing step is preferably 3 minutes or less.
[0198]
In the present invention, in particular, the inclusion of bromide ions or iodide ions in the bleach-fixing solution prevents image unevenness that occurs when entering the bleach-fixing solution from the developer, thereby obtaining a high-quality halftone image. Is very good at The preferred amount of bromide ion added is 1 × 10 5 per liter.^-2~ 2 mol, preferred addition amount of iodide ion is 5 × 10^-Four~ 5x10^-2Is a mole. Particularly preferred is 1/10 to 1 mole of bromide ion.
[0199]
In the present invention, if the processing linear velocity is high, the processing per short time increases and the productivity is improved, while the processing machine is enlarged. If the linear velocity is low, the processing machine can be downsized but the productivity is low. Accordingly, in the present invention, the linear velocity of the treatment is preferably 1 cm to 90 cm per second, more preferably 3 cm to 20 cm per second, and most preferably 5 cm to 10 cm per second.
The light-sensitive material of the present invention is preferably used for producing a color proof.
For this reason, the color proof producing apparatus and the entire system to which the photosensitive material of the present invention is preferably applied will be described next.
A color proof creating apparatus for creating a proof color proof based on digital image data for printing that is preferably used in the present invention is based on the printing condition profile of the printing plate to which the digital image data for printing is applied. In addition, the digital image data is converted into digital image data independent of the printing system device, and the digital image data is converted into digital image data for exposure based on the exposure condition profile of the photosensitive material applied as a color proof and depending on the exposure system device. Based on the color conversion means for conversion, the data conversion means for converting the exposure digital image data converted by the color conversion means into halftone dot image data, and the halftone dot image data generated by the data conversion means, Exposure means for exposing a photosensitive material, and photosensitive material exposed by the exposure means The is immersed to a predetermined processing liquid has a developing means for developing process, the.
Therefore, the area modulation digital image data converted into the exposure digital data depending on the exposure system device is preferably created by the color conversion means and the halftone data conversion means as described above.
[0200]
Here, the whole system in which the color proof producing apparatus is used will be described with a preferable example.
Basically, it is composed of an electronic plate collecting apparatus and a color proof creating apparatus which are generally connected via a communication interface such as Ethernet. The electronic plate collecting apparatus includes a workstation (hereinafter referred to as W / S) as an electronic plate collecting apparatus main body, and is connected to a color scanner functioning as an image input device. From this W / S, a terminal having a shape corresponding to the unit for printing to be applied is connected. For example, when a film original plate is required, a film printer is connected. When an image is directly recorded on a printing plate (PS plate), a PS plate printer is connected. The color proof creating apparatus mainly comprises a host computer (color conversion unit) that functions as a bitmap developing device and a color conversion device, and an exposure device and a development device that function as a calibration image output device (print proofer). Yes. Each of the W / S and the host computer includes a display as a display device, a main body having a CPU / memory, and a keyboard and a mouse as input devices.
The color scanner connected to the W / S reads a document image on an unillustrated stencil sheet on which a ruled line in which characters and photographs are inserted is written, and also designs, characters, and graphics from other document images Or the like, and the image data after the four-color (CMYK) color separation is sent to the W / S.
[0201]
The W / S displays a stencil sheet image read by a color scanner on a display. The user electronically collects images based on the image data using the keyboard and mouse on the block-mounting mount image to create a so-called imposition pattern for one page. Data representing the imposition pattern is supplied to the printing terminal. Thereafter, the printing plate is mounted on a rotary press, and ink is applied to complete a color printed matter.
[0202]
Here, an exposure device and a developing device as a color proofer are used to confirm the finish of the color printed matter before printing. An image edited and collected using W / S is preferably description language data (image data in a description language) describing image information for one page including position information, color information (including density information), and the like. Is supplied to the host computer as PDL (Page Description Language) data. The host computer develops a bitmap of the PDL data, performs color conversion processing and the like, and supplies the image data subjected to the color conversion processing and the like to the exposure apparatus. The exposure apparatus exposes an image to the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention based on the supplied image data, and then feeds this color photographic light-sensitive material to the developing apparatus, where wet development processing is performed.
[0203]
The PDL data supplied from the W / S is supplied to the raster image processor (RIP) through the network interface circuit (NIC) under the control of the overall control unit. The RIP decodes the PDL data, develops a bitmap, and develops each CMYK image data (device-dependent input image data) that is each scanned image data. The CMYK image data is temporarily stored in a hard disk, which is a large-capacity storage device, or directly supplied to a color conversion unit in which a color conversion four-dimensional LUT (lookup table) is set.
The color proof image data converted by the color conversion unit and the interpolation calculation processing and converted into halftone image data by the halftone dot conversion unit is supplied to the exposure apparatus through an output driver and a SCSI interface.
An exposure apparatus includes a drum capable of holding a color photographic light-sensitive material accommodated in a magazine on its peripheral surface, supply means and discharge means for supplying and discharging the color photographic light-sensitive material to and from the drum, and a color photograph on the drum. It is preferable that the exposure unit is configured to record a color image on the photosensitive material, and a control unit for controlling the above-described units and processing image data.
[0204]
Here, the control means of the exposure apparatus has the following functions.
That is, the scanning image data supplied to the exposure apparatus is stored in a frame memory capable of storing, for example, one A3 wide image data via the SCSI interface. The image data for scanning stored in this frame memory is converted from YMCK binary data to RGB binary data by the YMCK → RGB converter, and supplied to the light emitting diode (LED) or laser driver via the D / A converter. Is done. A light emitting diode or laser that is a light source constituting the exposure unit is driven by an output signal of the driver, and these output recording lights (recording light relating to magenta, cyan, and yellow) are transmitted through an optical system constituting the exposure unit. A recording beam is irradiated onto a color photographic light-sensitive material wound around a drum. At this time, by rotating the drum (main scanning) and moving the exposure unit along the axial direction (sub-scanning direction) of the drum, the color photographic light-sensitive material is scanned two-dimensionally by the recording beam. Image exposure is performed on the material.
[0205]
Regarding the conversion from digital image data to image data for exposure and the exposure processing method preferably employed when creating a color proof in the present invention, those described in JP-A-2000-354174 and JP-A-2000-147723 are used as they are. Can be used. More specifically, it is the color proof making apparatus of FIG. 1 described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-354174, including FIG. 1, FIGS. 1 to 4, and paragraph numbers 0011 to 0021 and the first one of paragraph number 0022. The sentence and the description part of paragraph numbers 0034 to 0057 are preferably incorporated as part of the specification of the present invention.
[0206]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
Example 1
Preparation of blue-sensitive emulsion (BEM-3)
4.8 g of sodium chloride was added to 1000 ml of a 5.8% aqueous solution of lime-processed gelatin, and 1.2 ml of an aqueous solution of N, N-dimethylimidazolidine-2-thione (1%) was added to prepare Solution I. An aqueous solution containing 1.80 mol of silver nitrate (solution II) and an aqueous solution containing 1.81 mol of sodium chloride (solution III) were added and mixed at 55 ° C. with vigorous stirring. After completion of the addition, the temperature was lowered to 50 ° C., followed by an aqueous solution (solution IV) containing 0.50 mol of silver nitrate, 0.51 mol of sodium chloride and 1.00 × 10^-FourMolar potassium ferrocyanide and 1.8 × 10^-8Aqueous solution (solution V) containing ammonium hexachlororhodium (II) was added and mixed at 50 ° C. with vigorous stirring. After maintaining at 50 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered, and desalting and washing were performed twice. Further, 170 g of lime-processed gelatin was added, pH was adjusted to 5.1, pAg was adjusted to 5.2, and the compound X-16 of the present invention was added at 4 ° C. at 60 ° C.^-6After the mole addition, blue-sensitive sensitizing dyes A and C are each 1.25 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourMol, and the sensitizing dye B is 4.1 × 10 4 per mol of silver halide.^-FourMole was added. Further, silver chlorobromide fine particles (Cl: Br of 4: 6, average grain size of 0.05 μm fine grains of 2 × 10 per mol of silver)^-FourMoles of potassium hexachloroiridium (IV)) at 4 × 10 4 per mole of silver halide.^-3After the molar addition, an aqueous potassium thiocyanate solution and an aqueous potassium chloroaurate solution were added, and triethylthiourea was added for optimal gold-sulfur sensitization. The blue-sensitive silver chlorobromide emulsion thus obtained was designated as BEM-3. The silver halide of Emulsion BEM-3 was a cubic grain having an average grain side length of 0.6 μm and a variation coefficient of grain size distribution of 0.10.
[0207]
A paper support (100 μm) laminated on both sides with polyethylene is subjected to corona discharge treatment on the front side, then a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided, and various photographic composition layers are applied, as shown below A sample A having a layer structure was prepared.
The coating solution for each photographic composition layer was prepared as follows.
[0208]
Preparation of third layer coating solution
600 g yellow coupler (ExY-1), 2 g cyan coupler (ExC-2), 20 g color mixing inhibitor (Cpd-4), 40 g color image stabilizer (Cpd-11), color image stabilizer (Cpd-12) 40 g was dissolved in 300 g of a high boiling point organic solvent (Solv-3), 600 g of a high boiling point organic solvent (Solv-4), 300 g of a high boiling point organic solvent (Solv-5) and 700 ml of ethyl acetate, and this solution was dissolved in a surfactant (W -3) After emulsifying and dispersing in 5000 g of 20% gelatin at 80 g, water was further added to prepare an emulsified dispersion A having a total amount of 12000 g.
On the other hand, silver chlorobromide emulsion A (cube, average grain size 0.60 μm, variation coefficient of grain size distribution is 0.10, and silver bromide 0.3 mol% is a part of grain surface based on silver chloride. Was prepared in a localized manner.
In this emulsion, sensitizing dyes A and C were each 0.50 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourMol, and the sensitizing dye B is 4.1 × 10 4 per mol of silver halide.^-FourMole is added.
The emulsion was chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer.
The emulsifying dispersant A and the silver chlorobromide emulsion A were mixed to prepare a third layer coating solution having the composition described later. The emulsion coating amount indicates the coating amount in terms of silver amount.
[0209]
-Preparation of coating liquid for first layer, second layer, and fourth to eighth layers-
The coating solutions for the first layer, the second layer, and the fourth to seventh layers were also prepared in the same manner as the third layer coating solution.
As gelatin hardeners for the respective layers, H-1, H-2 and H-3 represented by the following formulas were used. The total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3 and Ab-4 is 15.0 mg / m, respectively.²60.0 mg / m², 5.0 mg / m²And 10.0 mg / m²It added so that it might become.
[0210]
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[0211]
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[0212]
The silver chlorobromide emulsion in each photosensitive emulsion layer was used in the amounts described below for the spectral sensitizing dyes.
[0213]
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[0214]
a) Blue-sensitive emulsion layer
[0215]
Sensitizing dyes A and C are each 0.50 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourMol, and the sensitizing dye B is 4.1 × 10 4 per mol of silver halide.^-FourMole is added.
This emulsion was chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer.
[0216]
b) Green sensitive emulsion layer
[0217]
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[0218]
Sensitizing dye D is 3.6 × 10 6 per mole of silver halide.^-FourMol, Sensitizing dye E 7.0 × 10 5 per mol of silver halide^-FiveMol, sensitizing dye F 2.8 × 10^-FourMole was added.
c) Red sensitive emulsion layer
[0219]
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[0220]
Sensitizing dyes G and H are each 1.1 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourMole was added.
Further, the following compound I is added to the red-sensitive emulsion layer at 3.0 × 10 5 per mole of silver halide.^-3Mole was added.
[0221]
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[0222]
1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer at a rate of 3.3 × 10 3 per mol of silver halide.^-Four1.0 × 10^-35.9 × 10^-FourMole was added. Furthermore, 3.0 mg / m each for the first layer, the fourth layer, and the sixth layer²0.2 mg / m²0.2 mg / m²Added in increments.
[0223]
In addition, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively at 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-Four2 × 10^-FourMole was added.
[0224]
44 mg / m each of disodium catechol-3,5-disulfonate in the fourth and sixth layers²39 mg / m², Added one by one.
[0225]
(Layer structure)
The composition of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene)₂Including 15% by mass)]
[0226]
First layer (anti-halation layer)
Black colloidal silver 0.11
Gelatin 1.00
Color mixing inhibitor (Cpd-1) 0.047
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.003
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.030
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.003
High boiling point organic solvent (Solv-1) 0.044
High boiling point organic solvent (Solv-2) 0.074
[0227]

[0228]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 1.04
Color mixing inhibitor (Cpd-1) 0.13
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.008
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.10
Color mixing stabilizer (Cpd-4) 0.009
High boiling point organic solvent (Solv-1) 0.14
High boiling point organic solvent (Solv-2) 0.22
Irradiation preventing dye (A-III) 0.002
Irradiation preventing dye (A-IV) 0.007
[0229]

[0230]
Sixth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.91
Color mixing inhibitor (Cpd-1) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.008
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.07
Color mixing stabilizer (Cpd-4) 0.008
High boiling point organic solvent (Solv-1) 0.12
High boiling point organic solvent (Solv-2) 0.22
Irradiation preventing dye (A-III) 0.001
Irradiation preventing dye (A-IV) 0.004
[0231]

[0232]

[0233]
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[0240]
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[0241]
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[0242]
A sample 102 was prepared, which was different from the sample A thus prepared in that the silver chlorobromide emulsion A used in the third layer of the sample A was replaced with the blue-sensitive emulsion BEM-3. Furthermore, with respect to the blue-sensitive emulsion BEM-3 used in Sample 102, the types and addition amounts of the compounds represented by the general formulas (X) to (Z) of the present invention were changed as shown in Table 3. Only silver halide emulsions BEM-1, BEM-2, and BEM-4 to 10 were prepared, and the remaining samples 100, 101, and 103 to 109 differed only from the sample 102 in the blue-sensitive emulsion.
The sample thus obtained was subjected to the following two types of exposure.
(1) Continuous tone exposure
Using a frontier 350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the light intensity of the laser was adjusted so that the density became 0.63 after the following processing, and the gradation area was exposed to obtain a density-modulated image. At this time, the size was 25.4 × 30.5 cm.
(2) Halftone exposure
Further, in order to obtain an area-modulated image, the sample prepared above was sucked and wound around a rotating drum having a diameter of 30 cm, wound at 270 rpm, and rotated at R (699 nm), G (525 nm), and B (465 nm). Exposure was performed using LED array (64 LEDs each). Each light source used a 30 μm-wide spot having a trapezoidal intensity distribution, and the exposure time per point was 2 μs. A halftone dot image was obtained by uniformly exposing 50% halftone dots to A3 size. At this time, the exposure amount was 100% for each sample with 100% halftone dot exposure, and the density measured by X-Rite model 310 manufactured by X-Rite was 1.7 for cyan, 1.9 for magenta, and 1 for yellow. The exposure amount was .7.
One minute after the completion of exposure, color development processing was performed in a sheet automatic developing machine with a linear velocity of 7 mm per second according to the following processing steps. At this time, the processing was performed along the main scanning direction of scanning exposure.
[0243]
(Color development processing)
Processing temperature Temperature Time Replenishment volume * Tank capacity
Color development 38.5 ℃ 60 seconds 135ml 500ml
Bleach fixing 35 ℃ 60 seconds 105ml 500ml
Rinse ▲ 1 ▼ 35 ℃ 23 seconds --- 500ml
Rinse (2) 35 ℃ 23 seconds --- 500ml
Rinse (3) 35 ℃ 23 seconds 300ml 500ml
Dry 70 ~ 80 ℃ 60 seconds
* Replenishment amount is 1m photosensitive material²Per
(Rinse is a three-tank counter-current system from (3) to (1))
[0244]
The composition of each treatment liquid is as follows.

[0245]
Bleach fixer (tank solution and replenisher solution are the same)
600 ml of water
Ammonium thiosulfate (700 g / liter) 100 ml
Ammonium sulfite 40g
Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55g
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 5g
40g ammonium bromide
Nitric acid (67%) 30g
1000ml with water
pH (25 ° C.) (with acetic acid and aqueous ammonia) 5.5
[0246]
Rinse solution (tank solution and replenisher solution are the same)
Ion-exchanged water (calcium and magnesium are 3ppm or less each)
[0247]
  In this way, samples 1100 to 1109 exposed to continuous gradation and samples 1200 to 120 exposed to halftone dots are used.8A developed sample was obtained.
  Color development density measurement is performed with the X-Rite model 310 on the processing start side at the exposure end side of these developed samples and the processing end side at the exposure start side, and the density difference between the respective samples in the plane is obtained. (In order to investigate the color change between edges in the case of a proof of large size (for example, A3 size or larger) (in order to investigate the color change that is originally the same, but slightly different in negative printing)) 3 shows.
  As is apparent from the results in Table 3, the addition of the compound of the present invention is preferable because the change in color on the exposure start side and the end side is small, and becomes noticeable in a halftone image.
[0248]

[0249]
Example 2
Samples differing from Example 1 only in that the size of the photosensitive material was B1 size and the linear velocity of development processing was 5 mm were measured, and the same measurement as in Example 1 was performed. The difference in taste change was further improved. Thus, when the size is large and the linear velocity of processing is slow, it can be said that this is a more preferable aspect of the present invention.
[0250]
Example 3
The halftone dot exposure of samples 100 to 109 in Example 1 was exposed and developed in accordance with the method described in Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-354174. However, as the exposure / processing unit, a Luxel SPEEDPROF 8000 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used, and a part of the exposure / processing unit modified so that it could be developed in the developing process of Example 1 described above was used.
As a result, as in Example 1 of the present application, it was confirmed that the change in color on the exposure start side and the end side was small with respect to the sample of the present invention, and was remarkable in the halftone image, which was preferable.
[0251]
【The invention's effect】
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has high productivity and excellent reproducibility. In addition, according to the processing method of the present invention, an image having excellent performance as described above can be formed.
Furthermore, according to the method using the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the approximation with the color of the printed matter by the printing ink by the scanning exposure method is high, the white background is excellent, the reproducibility is excellent, and the productivity is high. Image formation is possible. In particular, an excellent image as described above can be formed with high productivity, and DDCP can be formed.

Claims (6)

A silver halide photographic light-sensitive material for color proof, which is exposed based on digital image data for area modulation converted into digital data for exposure depending on an exposure system device and processed to produce a color proof, the halogenated A silver halide emulsion layer containing at least a cyan dye-forming coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler on a support. And the silver halide emulsion layer containing the cyan dye-forming coupler contains a yellow coupler for adjusting the hue or a magenta coupler for adjusting the hue, and / or a silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler Contains a yellow coupler for hue adjustment or a cyan coupler for hue adjustment Or / and the silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler contains a magenta coupler for adjusting the hue or a cyan coupler for adjusting the hue, and the image obtained is a silver halide for color proof having a size of A3 or larger a photographic material, the silver halide emulsion of silver halide silver halide emulsion of the emulsion layer are both Ri surface latent image type silver halide emulsion der, and at least one layer of said silver halide emulsion layer Is chemically increased with a gold compound in the presence of at least one compound selected from compounds represented by the general formula (X), (Y), or (Z) of 10 ⁻⁹ mol to 10 ⁻⁴ mol per mol of silver. A silver halide color photographic light-sensitive material for color proof, wherein the silver chloride content is 90 mol% or more.
Formula (X)
R ²¹ —SO ₂ SM ²¹
General formula (Y)
R ²² —SO ₂ —M ²²
General formula (Z)
R ³¹ -S-S-R ³²
In the general formula (X) and the general formula (Y), R ²¹ and R ²² each independently represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and M ²¹ and M ²² each independently represent a cation.
In the general formula (Z), R ³¹ and R ³² each independently represent an aliphatic group or an aromatic group. Here, R ³¹ and R ³² may be bonded to each other to form a ring. 2. The silver halide color photographic light-sensitive material for color proof according to claim 1, wherein the light source of the exposure system device is visible light. The silver halide color photographic light-sensitive material for color proof according to claim 1 or 2 , wherein an exposure time per pixel of the exposure device is a scanning exposure method shorter than 10 ^-3 seconds. The silver halide color photographic material for color proof according to any one of claims 1 to 3 , wherein the silver proof color photographic material for color proof has an antihalation layer. When the silver halide color light-sensitive material for color proof according to any one of claims 1 to 4 is exposed and processed, a bleach-fixing solution used in a bleach-fixing processing step is 1 × 10 ^-2 to 1 liter. A method for producing a color proof, comprising 2 mol bromide ions and / or 5 × 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻² mol iodide ions. The silver halide color photographic light-sensitive material for color proof according to any one of claims 1 to 4 is exposed with a visible light LED array in which a light source of the exposure device arranges a plurality of light sources. Characteristic color proof manufacturing method.