JP4291016B2

JP4291016B2 - Radical polymerizable resin composition for heat compression molding

Info

Publication number: JP4291016B2
Application number: JP2003061518A
Authority: JP
Inventors: 武宏森
Original assignee: Japan Composite Co Ltd
Current assignee: Japan Composite Co Ltd
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: JP2004269662A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合によって熱硬化する樹脂を主成分とし、加熱圧縮成形サイクルの短時間化が可能で、しかも、成形品の着色を抑えることのできる加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂は、成形時の作業性がよいことや、得られる成形物が耐熱性や耐食性に優れること、金属に比べて軽量であること等の利点により、従来からＳＭＣやＢＭＣ用の成形材料として各種の産業分野において用いられている。また、アクリルシラップとして知られる（メタ）アクリル樹脂系成形材料や、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合性成形材料も、種々の方法で成形され、各種分野に多用されている。
【０００３】
これらのラジカル重合性成形材料には、ラジカル重合性の二重結合を有しているモノマーやオリゴマー等からなる樹脂成分が含まれており、これらが、熱重合開始剤（光重合開始剤の場合もある）が分解して発生するラジカルによって重合することで３次元硬化体を形成する。このとき、成形温度、すなわち、常温（５０℃以下）硬化用、中温（５０〜１００℃程度）硬化用、高温（１００〜１７０℃）硬化用等、それぞれの硬化条件に適した熱分解温度を有する開始剤（硬化剤）が使用される。
【０００４】
ところで、このような成形材料には、樹脂合成時の重合を禁止するためや、成形前の材料としての保存安定性を確保するために、重合禁止剤が添加されている。特に、加熱圧縮成形に用いられる成形材料では、重合禁止剤は、さらに以下の役割を担う。すなわち、加熱圧縮成形の場合、通常、一方の型の上に成形材料が裁置された後、この成形材料は加熱されつつ他方の型による加圧・圧縮によって型内の隅々へと展伸するが、成形材料が型内全域に行き渡るまでは流動性を維持していなければならない。このため、この間の重合反応を防止して、成形材料の硬化開始を遅らせる目的で、重合禁止剤が使用されている。
【０００５】
これまで、このような目的のために加熱圧縮成形材料に用いられてきた重合禁止剤としては、パラベンゾキノン（ＰＢＱ）が一般的であった（例えば、特許文献１、特許文献２等）。なぜなら、上記の流動性確保のための時間は短すぎてはいけないが、一方で、脱型するまでの全体の硬化時間が長くなると成形サイクルが長時間化するためコスト的に不利となるが、ＰＢＱは、適度に重合開始を遅らせる上に、全体の硬化時間はそれほど長くならない、という良好な硬化特性を有していたからである。
【０００６】
しかし、上記ＰＢＱは硬化物が黄色みを帯びる傾向があって、例えば、青色の成形品を製造しようとしても緑がかった色合いの成形品しか得られず、厳密な色調の再現を要求される成形品用途には適さない。フェノチアジン等の禁止剤を使用したときにも硬化物が赤茶色に着色してしまうという問題があり、ハイドロキノンやモノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の重合禁止剤では、使用量を多くしなければ成形初期での材料の流動性を確保することができず、その結果、全体の硬化時間が長くなるというデメリットがあった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−７０６７６号（［００３２］等）
【特許文献２】
特開平６−１２２８１２号（［００１５］等）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、加熱圧縮成形に際し、成形初期においては良好な流動性を必要時間確保することができ、その後は速やかに硬化して、短い成形サイクルで成形を行うことができる上に、硬化物の着色を抑制することのできるラジカル重合性樹脂組成物を提供することを課題として掲げた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１００℃以上の加熱下で圧縮成形する際に用いられるラジカル重合性樹脂組成物であって、ラジカル重合性樹脂と、１０時間半減期温度が７０〜１０５℃である硬化剤と、Ｎ−オキシル化合物とを必須的に含むことを要旨とする。Ｎ−オキシル化合物を用いることで、成形初期においては良好な流動性を必要時間確保することができ、その後は速やかに硬化して、短い成形サイクルで成形を行うことができるようになった。また、Ｎ−オキシル化合物を用いると、驚くべきことに極めて着色の少ない硬化物が得られた。
【００１０】
硬化剤１質量部に対し、Ｎ−オキシル化合物は０．０００１〜０．５質量部含まれていることが好ましい。また、ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００１１】
なお、本発明には、上記樹脂組成物を、１００℃以上の加熱下で圧縮成形して得られた樹脂成形品も包含される。
【００１２】
【発明の実施の態様】
本発明の加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物は、１００℃以上の加熱下で圧縮成形する際に用いられる成形材料である。１００℃以上の加熱を条件とするのは、高温で速やかに重合反応を進行させて効率のよい成形サイクルを操業することを目的としているためであり、この点で、常温や中温硬化を前提とするラジカル重合性樹脂組成物と、本発明の加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物は異なる。加熱温度の上限としては、通常１７０℃程度である。また、圧縮成形に用いられるものであることも、本発明のラジカル重合性樹脂組成物においては重要である。前記したように、型内全域に樹脂組成物が行き渡るように、成形工程の初期段階での流動性が必要とされるためには、圧縮成形を行うことが前提となるからである。なお、圧縮とは、１ＭＰａ以上の加圧を行うことをいう。
【００１３】
本発明の加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物は（以下、単に樹脂組成物という）、ラジカル重合性樹脂と、１０時間半減期温度が７０〜１０５℃である硬化剤と、Ｎ−オキシル化合物とを必須成分として含む。
【００１４】
ラジカル重合性樹脂とは、ラジカル重合を行って硬化する樹脂を指し、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート（ビニルエステル）樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、アクリルシラップ等の公知の樹脂がいずれも使用可能である。
【００１５】
不飽和ポリエステルは、不飽和多塩基酸を必須的に含む多塩基酸成分と、多価アルコールおよび／またはエポキシ化合物とからなる多価アルコール成分とをエステル化反応させることによって得られる縮重合体である。
【００１６】
上記不飽和多塩基酸としては、１分子中に重合可能な不飽和結合と、多価アルコールおよび／またはエポキシ化合物に含まれる水酸基あるいはエポキシ基と反応してエステル結合を形成し得る置換基を２つ以上含有する化合物であればよい。具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和多塩基酸；アリル基等の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これらの不飽和多塩基酸は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
多塩基酸成分には、飽和多塩基酸が含まれていてもよく、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和脂肪酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これらの飽和多塩基酸は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等のアルキレングリコール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）等のアルキル置換アルキレングリコール類；１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロアルカンジオール類；１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のヒドロキシアルキル置換シクロアルカンジオール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコール類の縮合物；ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類等が挙げられる。これらの多価アルコールはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル類等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、不飽和ポリエステルとして、ジシクロペンタジエンやヒドロキシジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン骨格を有する一価アルコールや、ジシクロペンテニルモノマレエート等の１価の酸成分を用いて、ジシクロペンテニル基を末端に導入した不飽和ポリエステルを用いることもできる。
【００２１】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸との反応物、あるいは、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体とビスフェノールＡ等の多価フェノール類との反応物である。ウレタンアクリレートは、ポリイソシアネートと多価フェノール類との反応物に、さらにヒドロキシル基含有単量体を反応させたものである。ポリエステルアクリレートは、不飽和ポリエステルまたは飽和ポリエステルのカルボキシル基とグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体とを反応させるか、不飽和ポリエステルまたは飽和ポリエステルのヒドロキシル基に不飽和一塩基酸を反応させたものである。これらの不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートは、それぞれ、必要に応じてラジカル重合性の単量体によって粘度を調節し（硬化物の物性を調整する役割も担う）、ラジカル重合性樹脂として用いられる。また、アクリルシラップは、（メタ）アクリル系（コ）ポリマーと、（メタ）アクリレートや他のラジカル重合性単量体との混合物である。アクリルシラップ中の（メタ）アクリル系（コ）ポリマーには、カルボキシル基とグリシジル基との官能基反応等を利用して、二重結合と官能基とを有する化合物を用い、側鎖に二重結合を導入することもできる。
【００２２】
ラジカル重合性単量体としては、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族系単量体類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性単量体とをラジカル重合させるための硬化剤が必須成分として含まれる。硬化剤としては、加熱圧縮成形用として、１０時間半減期温度が７０〜１０５℃の公知の重合開始剤が使用でき、具体的には、ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート（１０時間半減期温度（以下省略）９５℃）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（９６℃）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（１０２℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノン（７２℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（７８℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０４℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（８７℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（９５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（９９℃）等の有機過酸化物や１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル（８７℃）等のアゾ系化合物が挙げられる。
【００２４】
上記硬化剤は、ラジカル重合性樹脂（ラジカル重合性単量体を含む意味である。以下同じ。）１００質量部に対し、０．３〜７質量部（より好ましくは０．５〜５質量部）の使用が好ましい。また、本発明の目的を阻害せず、硬化物の成形性、機械的強度、耐水性、成形品の外観等の特性を満足させることができる限り、１０時間半減期が７０〜１０５℃の範囲から外れる硬化剤を上記硬化剤と併用してもよい。ただし、１０時間半減期が７０℃未満または１０５℃を超える硬化剤は、硬化剤の使用量の総量の５０質量％未満とすることが望ましい。
【００２５】
本発明では、各種硬化剤と共に、公知の硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸カリウム、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸バナジウム、バナジウムアセトナート、Ｌｉアセチルアセトナート等のレドックス作用を有する有機金属化合物や金属キレート錯体が好ましい。また、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、アセトブチロラクトン等のβ−ジケトン類をコバルト化合物と併用することで、２価または３価のアセチルアセトンコバルトが形成され、硬化促進に有効である。硬化促進剤は、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し、０．００００１〜０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。なお、硬化促進剤は、常温で粉末状のものが多いため、作業性を勘案して各種溶剤やラジカル重合性単量体に溶解し、金属分が１〜１０質量％程度である溶液の状態で樹脂組成物に添加してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の第３の必須成分は、Ｎ−オキシル化合物である。この化合物の使用によって、成形初期の流動性を確保でき、しかも全体としての硬化時間は長くなることがないため、成形サイクルを短時間に抑えることが可能となった。また、Ｎ−オキシル化合物は、硬化物を着色させることもないため、所望の色合いの成形品を得ることができる。さらに、硬化物の機械的物性も、従来品と比べて同等以上である。Ｎ−オキシル化合物を用いることでこれらの効果が発揮される理由は明確ではないが、Ｎ−オキシル化合物独特のラジカル安定化機構によるものと考えられる。
【００２７】
Ｎ−オキシル化合物としては特に限定されないが、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オール、４−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−１−オキシル、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、N,N'−ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、2,4,6−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オン等が挙げられ、これらを１種、または２種以上用いることができる。
【００２８】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、金型の形状等と樹脂の粘度等によって定まる流動性を確保しておくべき時間および脱型可能になるまでの時間と、硬化剤の種類（分解温度）・使用量等とを勘案して、適宜変更すればよいが、大体の目安を示すと、硬化剤１質量部に対して、Ｎ−オキシル化合物を０．０００１〜０．５質量部の範囲が好ましい。より好ましいＮ−オキシル化合物量の下限は０．００１質量部、さらに好ましい下限は０．０１質量部である。また、より好ましいＮ−オキシル化合物量の上限は０．３質量部、さらに好ましい上限は０．２質量部である。また、時間的な目安を示せば、成形品の形状にもよるが、流動性を確保しておくべき時間（ゲルタイム）は通常１０〜１２０秒であり、脱型可能になるまでの時間（成形終了までの時間）は、通常１２０〜６００秒であるので、このような成形サイクルが可能になるようにＮ−オキシル化合物量を調整することが望ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、従来公知の重合禁止剤が含まれていてもよい。ラジカル重合性樹脂には、合成時や保存時の重合を防止するための重合禁止剤が必ず添加されており、このような重合禁止剤の存在を排除するものではないという意味である。また、硬化物の着色度合いに悪影響を及ぼさない程度であれば、樹脂組成物、例えばＳＭＣ、ＢＭＣを製造する際に、積極的に従来公知の重合禁止剤を添加することも許容される。ただし、Ｎ−オキシル化合物以外の重合禁止剤の量は、Ｎ−オキシル化合物の添加量と同量未満に抑えることが好ましい。
【００３０】
このような公知の重合禁止剤としては、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、ｐ−ベンゾキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン類、イオン性無機金属化合物、亜リン酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、さらに、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分離防止剤、増粘剤、増粘調整剤、硬化遅延剤、可塑剤、離型剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、低収縮化剤、無機質・有機質充填剤、乾燥剤、分散剤等、成形材料分野で公知の添加剤を用途に応じて配合してもよい。もちろん、公知の強化繊維と組み合わせることも自由である。
【００３２】
以上説明した本発明の加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物は、ＳＭＣやＢＭＣとして、バスタブ、洗面カウンター、キッチンシステム、容器、電気材料、自動車部品等、種々の成形品を加熱圧縮成形法で得るために用いられる。なお、本発明の加熱圧縮成形用樹脂組成物から得られた樹脂成形品も、本発明に包含される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお、実施例中の部、％は、特に限定されない限り、質量基準である。
【００３４】
実験例１（不飽和ポリエステル樹脂系ＳＭＣ）
温度計、撹拌機、窒素ガス流入管および還流冷却管を備えたフラスコに、無水マレイン酸１３２４部、無水フタル酸２２２部、ネオペンチルグリコール７１９部、プロピレングリコール６５６部およびハイドロキノン０．０３部を仕込み、窒素ガスを２０ｍｌ／分で吹き込みながら、２１０℃で常法通りに常圧下で脱水縮合反応を行い、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で窒素流量を３００ｍｌ／分に上げた。反応生成物を６０％のスチレン溶液にしたときの動粘度が９×１０^-4ｍ²／秒になるまで反応を続けて、その後冷却し、不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステル６０部に、ハイドロキノンを３００ｐｐｍ含むスチレン４０部を加えた。この不飽和ポリエステル樹脂の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
別途、低収縮化剤としてポリスチレン（重量平均分子量１５万）３０部をスチレン７０部に溶解し、低収縮化剤溶液を調製した。さらに、表１に示した配合で、ＳＭＣを製造した。表１では、不飽和ポリエステル（スチレンを含まない）量と、不飽和ポリエステル樹脂中のスチレンと低収縮化剤溶液に用いたスチレンのトータル量とを別々に示した。実施例１で用いた硬化剤は、化薬アクゾ社製の「ＢＩＣ−７５」（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）であり、Ｎ−オキシル化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラピペリジン−１−オキシルである。ポリエチレン粉末は住友精化製の「フローセンＵＦ２０」を、ステアリン酸亜鉛（離型剤）は旭電化製の「ＺｎＳ−Ｐ」を、水酸化アルミニウム（充填剤）は昭和電工製の「Ｈ−３２０」を、ガラス繊維は旭ファイバーグラス製の「ＡＦ−０３３」をそれぞれ用いた。
【００３６】
各ＳＭＣの硬化特性を評価するために、キュラストメーターＶ型（オリエンテック製）を用い、１４５℃でのゲルタイム（トルクが上昇した時点の時間）と、Ｔ５０（最大トルク値の５０％に達した時間）とを求めた。なお、ゲルタイムはＳＭＣが流動性を維持している時間の目安となり、Ｔ５０とゲルタイムとの差が小さいほど、硬化完了までの時間が短いことを示す。
【００３７】
また、作製したＳＭＣを用いて加熱圧縮成形を行った。３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ４ｍｍの平板成形品が得られる形状の金型の下型の上（１３０℃）に、厚さ３ｍｍのＳＭＣを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断したものを４枚重ねて裁置し、上型（１４５℃）で７ＭＰａまで加圧した。保圧時間は４分とした。得られた成形品について、表面状態と着色度合いを目視で観察すると共に、色値を日本電色工業社製の色差計「ＳＺ−Σ９０」で測定した。表面状態は、○：白点等がなく均一な表面を呈する、×：部分的な硬化不足による白点が多数存在、という基準で評価した。それぞれの評価結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１から明らかなように、Ｎ−オキシル化合物を用いた実施例では、ゲルタイムが短い上に、Ｔ５０とゲルタイムとの差が小さく、成形サイクルの短縮化に有効であることがわかった。また、成形品は水酸化アルミニウムに由来する白色に仕上がっており、他の意図していない色調は認められなかった。
【００４０】
一方、ｐ−ベンゾキノンを用いた比較例１では、成形サイクル的には問題がないが、淡黄色に着色し、Ｙ１値も実施例に比べて高いことがわかる。モノ−ｔ−ブチルハイドロキノンを用いた比較例２では、Ｎ−オキシル化合物の約４倍量も重合禁止剤を入れなければゲルタイムを８０秒前後にできなかったが、その結果Ｔ５０が長くなって、硬化までにずいぶん時間がかかることがわかった。また、成形品の表面には部分的な硬化不足による白点が認められ、淡緑色に着色することもあり、とても実用的とは言えない。さらにフェノチアジン系（比較例３）では、赤茶色に着色することが確認できた。
【００４１】
実験例２（アクリルシラップ系ＢＭＣ）
温度計、撹拌機、窒素ガス流入管および還流冷却管を備えた反応器に、メタクリル酸メチル９６．５部と、メタクリル酸３．５部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。８０℃に昇温し、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０８部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６部を添加して、窒素雰囲気下で４時間共重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込むのと同時にｐ−メトキシハイドロキノンを０．０３部加えた後、系を冷却して重合を途中で終了させた。続いて、グリシジルメタクリレート３．２部と、エステル化触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド０．２部を反応容器に添加して、９０℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間反応を行い、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認して、反応を終わらせた。側鎖に二重結合が導入されたメタクリレート系ポリマーを含むアクリルシラップが得られた。このアクリルシラップの２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）は１．７Ｐａ・ｓ、固形分は３３％であった。
【００４２】
表２に示した成分のうち、ガラス繊維以外のＢＭＣ原料を双腕ニーダに投入して、混練し、混合物が均一なコンパウンドとなったところで、ガラス繊維（チョップドタイプ。平均繊維長１／２インチ）を加えてさらに混練し、ＢＭＣを製造した。得られたＢＭＣを４０℃のオーブンで１７時間熟成させた。なお、硬化剤の「カヤエステルＯ」は、化薬アクゾ製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノンである。また、低収縮化剤のポリスチレンは、総研化学製の架橋ポリスチレン「ＳＰＧ−７０Ｃ」である。Ｎ−オキシル化合物、ステアリン酸亜鉛および水酸化アルミニウムについては、実験例１と同じものを用いた。
【００４３】
熟成完了後のＢＭＣについて、キュラストメーターＶ型（オリエンテック製）を用い、１２５℃でのゲルタイムと、Ｔ５０を求めた。また、３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ４ｍｍの平板成形品が得られる形状の金型の下型の中央部近傍に１．１ｋｇのブロック状のＢＭＣを裁置し、下型１１０℃、上型１２５℃で７ＭＰａまで加圧した。保圧時間は４分とした。得られた成形品について、外観（着色度合い）を目視で観察すると共に、実験例１と同様にして色値を測定した。それぞれの評価結果を表２に示した。ｐ−ベンゾキノンを用いた比較例４に比べ、実施例２（白色は水酸化アルミニウムによる着色）では黄色への着色度合いが低いことがわかる。
【００４４】
【表２】

【００４５】
実験例３（ビニルエステル系ＢＭＣ）
温度計、撹拌機、窒素ガス流入管および還流冷却管を備えた反応器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）５５部、メタクリル酸２５部、トリエチルアミン０．４部、ハイドロキノン０．０２部を仕込み、空気雰囲気下、１００℃で４時間反応させた。さらに、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、１２０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を４０℃に冷却し、スチレン２０部を添加した。このビニルエステル樹脂の２５℃での粘度は０．８Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
表３に示した成分のうち、ガラス繊維以外のＢＭＣ原料を双腕ニーダに投入して、混練し、混合物が均一なコンパウンドとなったところで、ガラス繊維（チョップドタイプ。平均繊維長１／２インチ）を加えてさらに混練し、ＢＭＣを製造した。得られたＢＭＣを室温で１７時間放置した。なお、硬化剤は、化薬アクゾ社製の「ＡＩＣ−７５」（ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）であり、Ｎ−オキシル化合物、ステアリン酸亜鉛および水酸化アルミニウムは実験例１と同じもの、低収縮化剤の架橋ポリスチレンは実験例２と同じものを用いた。
【００４７】
上記ＢＭＣについて、キュラストメーターＶ型（オリエンテック製）を用い、１４５℃でのゲルタイムと、Ｔ５０を求めた。また、３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ４ｍｍの平板成形品が得られる形状の金型の下型の中央部近傍に１．１ｋｇのブロック状のＢＭＣを裁置し、下型１３５℃、上型１４５℃で７ＭＰａまで加圧した。保圧時間は４分とした。得られた成形品について、外観（着色度合い）を目視で観察すると共に、実験例１と同様にして色値を測定した。それぞれの評価結果を表３に示した。ｐ−ベンゾキノンを用いた比較例５では褐色に着色してしまったが、実施例３では淡緑色となった。またＹＩ（イエローインデックス）の値は実施例３の方がかなり小さく、黄色への着色度合いが低いことがわかる。
【００４８】
【表３】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の加熱圧縮成形用ラジカル重合性樹脂組成物はＮ−オキシル化合物を重合禁止剤として用いたので、成形初期においては良好な流動性を必要時間確保することができ、その後は速やかに硬化して、短い成形サイクルで成形を行うことができるようになった。また、Ｎ−オキシル化合物を用いると、驚くべきことに極めて着色の少ない硬化物が得られた。従って、各種成形品のための成形材料として、種々の分野に適用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radically polymerizable resin composition for heat compression molding, which is mainly composed of a resin that is thermoset by radical polymerization, can shorten the heat compression molding cycle, and can suppress coloring of a molded product. Is.
[0002]
[Prior art]
Unsaturated polyester resins have traditionally been molded for SMC and BMC due to advantages such as good workability during molding, excellent molded products with excellent heat resistance and corrosion resistance, and lighter weight than metals. It is used as a material in various industrial fields. In addition, (meth) acrylic resin-based molding materials known as acrylic syrup and radical polymerizable molding materials such as vinyl ester resins are molded by various methods and are widely used in various fields.
[0003]
These radical polymerizable molding materials contain a resin component consisting of a monomer or oligomer having a radical polymerizable double bond, which is a thermal polymerization initiator (in the case of a photopolymerization initiator). May also be polymerized by radicals generated by decomposition, thereby forming a three-dimensional cured product. At this time, the molding temperature, that is, the thermal decomposition temperature suitable for each curing condition, such as normal temperature (less than 50 ° C.) curing, medium temperature (about 50-100 ° C.) curing, high temperature (100-170 ° C.) curing, etc. An initiator (curing agent) is used.
[0004]
By the way, a polymerization inhibitor is added to such a molding material in order to inhibit polymerization during resin synthesis or to ensure storage stability as a material before molding. In particular, in a molding material used for heat compression molding, the polymerization inhibitor further plays the following role. That is, in the case of heat compression molding, usually, after a molding material is placed on one mold, the molding material is heated and expanded to every corner in the mold by pressure and compression with the other mold. However, fluidity must be maintained until the molding material has spread throughout the mold. For this reason, a polymerization inhibitor is used for the purpose of preventing the polymerization reaction during this period and delaying the start of curing of the molding material.
[0005]
Until now, parabenzoquinone (PBQ) has been a common polymerization inhibitor that has been used for heat compression molding materials for such purposes (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.). Because the time for securing the above fluidity should not be too short, on the other hand, if the entire curing time until demolding becomes longer, the molding cycle becomes longer, which is disadvantageous in terms of cost. This is because PBQ has a good curing property that the polymerization time is moderately delayed and the entire curing time is not so long.
[0006]
However, the PBQ has a tendency that the cured product tends to be yellowish. For example, even if it is intended to produce a blue molded product, only a molded product with a greenish hue can be obtained. Not suitable for product use. When using inhibitors such as phenothiazine, there is a problem that the cured product is colored reddish brown. With polymerization inhibitors such as hydroquinone and mono-t-butylhydroquinone, if the amount used is not increased, the initial stage of molding However, the fluidity of the material cannot be ensured, and as a result, there is a demerit that the entire curing time becomes long.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-70676 ([0032] etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-6-122812 ([0015] etc.)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, in heat compression molding, good fluidity can be secured for the required time at the initial stage of molding, and thereafter, it can be quickly cured and molded in a short molding cycle. An object of the present invention is to provide a radically polymerizable resin composition that can suppress the coloring of the resin.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a radical polymerizable resin composition used for compression molding under heating at 100 ° C. or higher, a radical polymerizable resin and a curing agent having a 10-hour half-life temperature of 70 to 105 ° C., The gist is to essentially contain an N-oxyl compound. By using the N-oxyl compound, good fluidity can be secured for the required time at the initial stage of molding, and thereafter, it can be quickly cured and molded in a short molding cycle. Moreover, when N-oxyl compound was used, the hardened | cured material with very little coloring was obtained surprisingly.
[0010]
It is preferable that 0.0001-0.5 mass part of N-oxyl compounds are contained with respect to 1 mass part of hardening | curing agent. As the radical polymerizable resin, an unsaturated polyester resin is preferably used.
[0011]
The present invention includes a resin molded product obtained by compression molding the above resin composition under heating at 100 ° C. or higher.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The radically polymerizable resin composition for heat compression molding of the present invention is a molding material used for compression molding under heating at 100 ° C. or higher. The reason for heating at 100 ° C. or higher is that the polymerization reaction is rapidly advanced at a high temperature for the purpose of operating an efficient molding cycle. The radical polymerizable resin composition to be used is different from the radical polymerizable resin composition for heat compression molding of the present invention. The upper limit of the heating temperature is usually about 170 ° C. It is also important in the radical polymerizable resin composition of the present invention that it is used for compression molding. This is because, as described above, in order to require fluidity at the initial stage of the molding process so that the resin composition spreads throughout the mold, compression molding is a precondition. In addition, compression means performing pressurization of 1 MPa or more.
[0013]
The radical polymerizable resin composition for heat compression molding of the present invention (hereinafter simply referred to as a resin composition) includes a radical polymerizable resin, a curing agent having a 10-hour half-life temperature of 70 to 105 ° C., and an N-oxyl compound. And as an essential component.
[0014]
Radical polymerizable resin refers to a resin that cures by radical polymerization, and any known resin such as unsaturated polyester resin, epoxy acrylate (vinyl ester) resin, urethane acrylate resin, polyester acrylate resin, or acrylic syrup is used. Is possible.
[0015]
Unsaturated polyester is a polycondensate obtained by esterifying a polybasic acid component essentially containing an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol component comprising a polyhydric alcohol and / or an epoxy compound. is there.
[0016]
The unsaturated polybasic acid includes 2 substituents capable of forming an ester bond by reacting with an unsaturated bond polymerizable in one molecule and a hydroxyl group or an epoxy group contained in a polyhydric alcohol and / or an epoxy compound. Any compound containing two or more compounds may be used. Specifically, for example, α, β-unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; β, γ-unsaturated polybasic acids such as dihydromuconic acid; and unsaturated bonds such as allyl groups Unsaturated polybasic acids; anhydrides of these acids; halides of these acids; alkyl esters of these acids and the like. These unsaturated polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The polybasic acid component may contain a saturated polybasic acid, for example, an aliphatic saturated polybasic acid such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid; phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic saturated fatty acids such as terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; alicyclic rings such as het acid, 1,2-hexahydrophthalic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid And saturated anhydrides of these acids; halides of these acids; alkyl esters of these acids, and the like. These saturated polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the polyhydric alcohol include alkylene glycols such as ethylene glycol and 1,3-propanediol; 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol) ), Etc .; cycloalkanediols such as 1,4-cyclohexanediol; hydroxyalkyl-substituted cycloalkanediols such as 1,4-dimethylolcyclohexane; diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, etc. Condensates of alkylene glycols; bisphenols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, etc. Emissions, trimethylolpropane, pentaerythritol, tri- or higher alcohols dipentaerythritol and the like. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, 3,4-epoxy-1-butene, glycidyl (meth) acrylate, and glycidyl ethers of bisphenol A. These epoxy compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
[0020]
In addition, as the unsaturated polyester, a dicyclopentenyl group is formed by using a monohydric alcohol having a dicyclopentadiene skeleton such as dicyclopentadiene or hydroxydicyclopentadiene, or a monovalent acid component such as dicyclopentenyl monomaleate. An unsaturated polyester introduced at the terminal can also be used.
[0021]
Epoxy acrylate is a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid such as (meth) acrylic acid, or an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate and a polyhydric phenol such as bisphenol A. It is a reactant. Urethane acrylate is obtained by further reacting a hydroxyl group-containing monomer with a reaction product of polyisocyanate and polyhydric phenols. Polyester acrylate reacts unsaturated polyester or saturated polyester carboxyl group with epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate, or reacts unsaturated monobasic acid with unsaturated polyester or saturated polyester hydroxyl group It has been made. These unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates and polyester acrylates each adjust the viscosity with a radically polymerizable monomer as needed (also play a role in adjusting the physical properties of the cured product) and are radically polymerizable. Used as a resin. Acrylic syrup is a mixture of (meth) acrylic (co) polymer and (meth) acrylate or other radical polymerizable monomer. For the (meth) acrylic (co) polymer in the acrylic syrup, a compound having a double bond and a functional group is used by utilizing a functional group reaction between a carboxyl group and a glycidyl group. Bonds can also be introduced.
[0022]
Examples of the radical polymerizable monomer include aromatic monomers such as α-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, and diallylbenzene phosphonate; vinyl acetate , Vinyl esters such as vinyl adipate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meta ) (Meth) acrylates such as acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; triallyl cyanurate, and the like. Others may be used or two or more.
[0023]
The resin composition of the present invention contains a curing agent for radical polymerization of a radical polymerizable resin and a radical polymerizable monomer as an essential component. As the curing agent, a known polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 70 to 105 ° C. can be used for heat compression molding, specifically, t-amylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane. Sanoate (10 hour half-life temperature (hereinafter omitted) 95 ° C.), t-amyl peroxyisopropyl monocarbonate (96 ° C.), t-amyl peroxybenzoate (102 ° C.), t-butyl peroxy-2-ethylhexanone (72 ° C), t-butylperoxyisobutyrate (78 ° C), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (90 ° C), t-butylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexanoate (97 ° C.), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (99 ° C.), t-butyl peroxy Benzoate (104 ° C), 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (87 ° C), t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate (95 ° C), t-hexylperoxy Examples thereof include organic peroxides such as benzoate (99 ° C.) and azo compounds such as 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile (87 ° C.).
[0024]
The curing agent is 0.3 to 7 parts by mass (more preferably 0.5 to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of a radical polymerizable resin (meaning including a radical polymerizable monomer, the same shall apply hereinafter). ) Is preferred. In addition, the 10-hour half-life is in the range of 70 to 105 ° C., as long as the object of the present invention is not impaired and the properties such as moldability, mechanical strength, water resistance, and appearance of the molded product can be satisfied. You may use together the hardening | curing agent remove | deviated from the said hardening | curing agent. However, the curing agent having a 10-hour half life of less than 70 ° C. or more than 105 ° C. is preferably less than 50% by mass of the total amount of the curing agent used.
[0025]
In the present invention, a known curing accelerator may be used in combination with various curing agents. Curing accelerators include organic compounds having redox action such as cobalt naphthenate, cobalt octenoate, potassium octenoate, zirconium naphthenate, zirconium acetylacetonate, vanadium naphthenate, vanadium octenoate, vanadium acetonate, Li acetylacetonate, etc. Metal compounds and metal chelate complexes are preferred. Further, by using a β-diketone such as ethyl acetoacetate, acetylacetone or acetobutyrolactone together with a cobalt compound, divalent or trivalent acetylacetone cobalt is formed, which is effective in promoting curing. It is preferable to use a hardening accelerator in 0.00001-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of radically polymerizable resin. In addition, since many hardening accelerators are powdery at normal temperature, the state of the solution which melt | dissolves in various solvents and radically polymerizable monomers in consideration of workability | operativity, and a metal content is about 1-10 mass%. May be added to the resin composition.
[0026]
The third essential component of the resin composition of the present invention is an N-oxyl compound. By using this compound, the fluidity at the initial stage of molding can be secured, and the curing time as a whole does not become long, so that the molding cycle can be suppressed in a short time. Further, since the N-oxyl compound does not color the cured product, a molded product having a desired color can be obtained. Furthermore, the mechanical properties of the cured product are equal to or higher than those of conventional products. The reason why these effects are exhibited by using the N-oxyl compound is not clear, but it is thought to be due to the radical stabilization mechanism unique to the N-oxyl compound.
[0027]
The N-oxyl compound is not particularly limited, but 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 4-hydroxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 1-oxyl-2,2,6,6-tetra Methylpiperidin-4-yl-acetate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl Piperidin-4-yl-stearate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert-butylbenzoate, bis (1-oxyl-2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-yl) succinate, bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butylmalonate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate, bis (1-oxyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate, bis (1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexahydroterephthalate, N, N′-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipamide, N -Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-yl) caprolactam, N-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dodecylsuccinimide, 2,4,6-tris- [N-butyl-N- ( 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one and the like, These can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The amount of N-oxyl compound used depends on the mold shape, the viscosity of the resin, etc., the time to ensure fluidity, the time until demolding is possible, the type of curing agent (decomposition temperature), The amount may be appropriately changed in consideration of the amount of use, etc. However, in general terms, the range of 0.0001 to 0.5 parts by mass of the N-oxyl compound is preferable with respect to 1 part by mass of the curing agent. . A more preferable lower limit of the amount of N-oxyl compound is 0.001 part by mass, and a further preferable lower limit is 0.01 part by mass. Moreover, the upper limit of the more preferable amount of N-oxyl compound is 0.3 part by mass, and the more preferable upper limit is 0.2 part by mass. Moreover, if it shows the time standard, although it depends on the shape of the molded product, the time (gel time) that should ensure fluidity is usually 10 to 120 seconds, and the time until the mold can be removed (molding). Since the time to completion is usually 120 to 600 seconds, it is desirable to adjust the amount of N-oxyl compound so that such a molding cycle is possible.
[0029]
The resin composition of the present invention may contain a conventionally known polymerization inhibitor. The radical polymerizable resin always includes a polymerization inhibitor for preventing polymerization during synthesis or storage, and does not exclude the presence of such a polymerization inhibitor. In addition, when a resin composition such as SMC or BMC is produced, a conventionally known polymerization inhibitor can be positively added as long as it does not adversely affect the degree of coloring of the cured product. However, the amount of the polymerization inhibitor other than the N-oxyl compound is preferably suppressed to less than the same amount as that of the N-oxyl compound.
[0030]
Such known polymerization inhibitors include toluhydroquinone, hydroquinone, 1,4-naphthoquinone, p-benzoquinone, trimethylhydroquinone, pt-butylcatechol, 2,6-t-butyl-4-methylphenol, phenothiazine. , Ionic inorganic metal compounds, phosphites and the like.
[0031]
The resin composition of the present invention further includes dyes, pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, separation inhibitors, thickeners, thickeners, curing retarders, plasticizers, mold release agents, leveling agents, Add additives known in the field of molding materials, such as antifoaming agents, coupling agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, low shrinkage agents, inorganic / organic fillers, desiccants, dispersants, etc. May be. Of course, it can be freely combined with known reinforcing fibers.
[0032]
The radically polymerizable resin composition for heat compression molding of the present invention described above is a compression compression molding method for various molded products such as bathtubs, wash counters, kitchen systems, containers, electrical materials, automobile parts, etc. as SMC and BMC. Used to get. A resin molded product obtained from the heat compression molding resin composition of the present invention is also included in the present invention.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications that do not depart from the gist of the invention are included in the technical scope of the present invention. . In the examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0034]
Experimental Example 1 (Unsaturated Polyester Resin SMC)
A flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen gas inlet tube and reflux condenser was charged with 1324 parts of maleic anhydride, 222 parts of phthalic anhydride, 719 parts of neopentyl glycol, 656 parts of propylene glycol and 0.03 part of hydroquinone. Then, while blowing nitrogen gas at 20 ml / min, a dehydration condensation reaction was performed at 210 ° C. under normal pressure as usual, and when the acid value reached 45 mg KOH / g, the nitrogen flow rate was increased to 300 ml / min. When the reaction product is a 60% styrene solution, the kinematic viscosity is 9 × 10 ^-Four m ² The reaction was continued until the time reached / second, and then cooled to obtain an unsaturated polyester. 40 parts of styrene containing 300 ppm of hydroquinone was added to 60 parts of the obtained unsaturated polyester. The acid value of this unsaturated polyester resin was 13 mgKOH / g, and the viscosity was 1000 mPa · s.
[0035]
Separately, 30 parts of polystyrene (weight average molecular weight 150,000) as a low shrinkage agent was dissolved in 70 parts of styrene to prepare a low shrinkage agent solution. Furthermore, SMC was manufactured with the formulation shown in Table 1. In Table 1, the amount of unsaturated polyester (excluding styrene) and the total amount of styrene in the unsaturated polyester resin and styrene used in the low shrinkage agent solution are shown separately. The curing agent used in Example 1 is “BIC-75” (t-butylperoxyisopropyl monocarbonate) manufactured by Kayaku Akzo Corporation, and the N-oxyl compound is 4-hydroxy-2,2,6,6. 6-tetrapiperidine-1-oxyl. Polyethylene powder is "Flocene UF20" manufactured by Sumitomo Seika, zinc stearate (release agent) is "ZnS-P" manufactured by Asahi Denka, and aluminum hydroxide (filler) is "H-320" manufactured by Showa Denko. As the glass fiber, “AF-033” manufactured by Asahi Fiber Glass was used.
[0036]
In order to evaluate the curing characteristics of each SMC, a curast meter V type (manufactured by Orientec) was used, the gel time at 145 ° C. (time when the torque increased), and T50 (which reached 50% of the maximum torque value). Time). The gel time is a measure of the time during which the SMC maintains fluidity, and the smaller the difference between T50 and the gel time, the shorter the time to complete curing.
[0037]
Moreover, heat compression molding was performed using the produced SMC. Four pieces of 3 mm thick SMC cut into 20 cm x 20 cm are placed on top of the lower mold (130 ° C) in a shape that gives a flat molded product of 30 cm x 30 cm x 4 mm thick. The upper mold (145 ° C.) was pressurized to 7 MPa. The holding time was 4 minutes. About the obtained molded product, while observing the surface state and coloring degree visually, the color value was measured with the color difference meter "SZ-Σ90" by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The surface condition was evaluated based on the criteria that ◯: presents a uniform surface with no white spots or the like, and X: there are many white spots due to partial insufficient curing. The respective evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
As apparent from Table 1, in the examples using the N-oxyl compound, the gel time was short and the difference between T50 and the gel time was small, which proved effective for shortening the molding cycle. Further, the molded product was finished in white derived from aluminum hydroxide, and other unintended color tone was not recognized.
[0040]
On the other hand, in Comparative Example 1 using p-benzoquinone, although there is no problem in the molding cycle, it is colored pale yellow, and it can be seen that the Y1 value is also higher than in the Examples. In Comparative Example 2 using mono-t-butylhydroquinone, the gel time could not be reduced to about 80 seconds without adding a polymerization inhibitor as much as about 4 times the amount of the N-oxyl compound. It has been found that it takes a long time to cure. In addition, white spots due to partial curing are recognized on the surface of the molded product, and it may be colored pale green, which is not very practical. Furthermore, in the phenothiazine system (Comparative Example 3), it was confirmed that the color was reddish brown.
[0041]
Experimental Example 2 (acrylic syrup BMC)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen gas inflow tube and a reflux condenser was charged with 96.5 parts of methyl methacrylate and 3.5 parts of methacrylic acid, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas. The temperature was raised to 80 ° C., 0.08 part of azoisobutyronitrile as a polymerization initiator and 0.6 part of n-dodecyl mercaptan were added as a chain transfer agent, and copolymerization was performed in a nitrogen atmosphere for 4 hours. . Prior to the completion of the polymerization, 0.03 part of p-methoxyhydroquinone was added simultaneously with blowing air, and then the system was cooled to terminate the polymerization in the middle. Subsequently, 3.2 parts of glycidyl methacrylate and 0.2 part of tetraphenylphosphonium bromide as an esterification catalyst were added to the reaction vessel, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was performed in an air atmosphere for 5 hours. Was confirmed to be 7 mg KOH / g, and the reaction was terminated. An acrylic syrup containing a methacrylate polymer having a double bond introduced in the side chain was obtained. This acrylic syrup had a viscosity (B-type viscometer) at 25 ° C. of 1.7 Pa · s and a solid content of 33%.
[0042]
Among the components shown in Table 2, BMC raw materials other than glass fiber were put into a double-arm kneader and kneaded, and when the mixture became a uniform compound, glass fiber (chopped type, average fiber length 1/2 inch) ) Was added and kneaded to produce BMC. The obtained BMC was aged in an oven at 40 ° C. for 17 hours. “Kaya ester O” as a curing agent is t-butylperoxy-2-ethylhexanone manufactured by Kayaku Akzo. Further, the polystyrene as a low shrinkage agent is cross-linked polystyrene “SPG-70C” manufactured by Soken Chemical. The same N-oxyl compound, zinc stearate and aluminum hydroxide as those in Experimental Example 1 were used.
[0043]
About BMC after completion | finish of ageing | curing | ripening, the gel time in 125 degreeC and T50 were calculated | required using the curast meter V type (made by Orientec). In addition, a 1.1 kg block-shaped BMC is placed in the vicinity of the center of the lower mold of a mold that can obtain a flat molded product of 30 cm × 30 cm × thickness 4 mm, and the lower mold 110 ° C. and the upper mold 125 ° C. The pressure was increased to 7 MPa. The holding time was 4 minutes. The obtained molded product was visually observed for appearance (coloring degree), and the color value was measured in the same manner as in Experimental Example 1. The respective evaluation results are shown in Table 2. Compared to Comparative Example 4 using p-benzoquinone, Example 2 (white is colored with aluminum hydroxide) shows a lower degree of coloring to yellow.
[0044]
[Table 2]

[0045]
Experimental Example 3 (Vinyl ester BMC)
In a reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen gas inlet pipe and reflux condenser, 55 parts of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 187), 25 parts of methacrylic acid, 0.4 part of triethylamine, 0.02 part of hydroquinone Was reacted at 100 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. Furthermore, it was made to react at 120 degreeC for 3 hours until an acid value became 6 mgKOH / g. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and 20 parts of styrene was added. The viscosity of this vinyl ester resin at 25 ° C. was 0.8 Pa · s.
[0046]
Among the components shown in Table 3, BMC raw materials other than glass fiber were put into a double arm kneader and kneaded. When the mixture became a uniform compound, glass fiber (chopped type, average fiber length 1/2 inch) ) Was added and kneaded to produce BMC. The obtained BMC was left at room temperature for 17 hours. The curing agent is “AIC-75” (t-amyl peroxyisopropyl monocarbonate) manufactured by Kayaku Akzo, and the N-oxyl compound, zinc stearate and aluminum hydroxide are the same as in Experimental Example 1, The same cross-linked polystyrene as the low shrinkage agent as in Experimental Example 2 was used.
[0047]
About said BMC, the gel time in 145 degreeC and T50 were calculated | required using the curast meter V type (made by Orientec). In addition, a 1.1 kg block-shaped BMC is placed in the vicinity of the center of the lower mold of a mold that can obtain a flat molded product of 30 cm × 30 cm × thickness 4 mm, and the lower mold 135 ° C. and the upper mold 145 ° C. The pressure was increased to 7 MPa. The holding time was 4 minutes. The obtained molded product was visually observed for appearance (coloring degree), and the color value was measured in the same manner as in Experimental Example 1. The respective evaluation results are shown in Table 3. In Comparative Example 5 using p-benzoquinone, the color was brown, but in Example 3, the color was light green. Further, the value of YI (yellow index) is considerably smaller in Example 3, indicating that the degree of coloring to yellow is low.
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[Table 3]

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【The invention's effect】
Since the radically polymerizable resin composition for heat compression molding of the present invention uses an N-oxyl compound as a polymerization inhibitor, good fluidity can be ensured for a necessary time at the initial stage of molding, and thereafter it cures quickly. Thus, molding can be performed with a short molding cycle. Moreover, when N-oxyl compound was used, the hardened | cured material with very little coloring was obtained surprisingly. Therefore, it can be applied to various fields as a molding material for various molded products.

Claims

A radical polymerizable resin composition used as SMC or BMC when compression-molded under heating of 100 ° C. or higher, comprising a radical polymerizable resin , an inorganic filler, a low shrinkage agent, a release agent, glass fiber, A radically polymerizable resin composition for heat compression molding , which essentially contains a curing agent having a 10-hour half-life temperature of 70 to 105 ° C and an N-oxyl compound.

The resin composition according to claim 1, wherein 0.0001 to 0.5 parts by mass of an N-oxyl compound is contained with respect to 1 part by mass of the curing agent.

The radical polymerizable resin Ri unsaturated polyester resins der resin composition according to claim 1 or 2 inorganic filler Ru aluminum der hydroxide.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the gel time under heating at 100 ° C or higher is 10 to 120 seconds, and the time until completion of molding is 120 to 600 seconds.

A resin molded product obtained by compression-molding the resin composition according to any one of claims 1 to 4 under heating at 100 ° C or higher.

The resin molded product according to claim 5, which is any one of a bathtub, a wash counter, a kitchen system, and a container.

A heat compression molding method, wherein the resin composition according to any one of claims 1 to 4 is used as SMC or BMC, and compression molding is performed for 120 to 600 seconds under heating at 100 ° C or higher.